JP3710236B2 - Development processing method - Google Patents

Description

【００１１】
式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ₂ は−ＮＲ₃ （Ｒ₄ ）基又は−ＯＲ₅ 基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ₃ とＲ₄ で窒素原子と環を形成してもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。
一般式（Ｓ）
【００１２】
【化９】

【００１３】
式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、りん原子のいずれかで環に結合する任意の置換基（但し、−ＮＨ ₂ を除く）、水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ₁、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。Ｒ ₁ 〜Ｒ ₄ のいずれかが連結して環を形成する場合を除く。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いられる一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体について詳細に説明する。
【００１６】
一般式（Ｈ）において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
【００１７】
一般式（Ｈ）においてＲ₁ で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。
【００１８】
一般式（Ｈ）においてＲ₁ で表されるヘテロ環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ₁ として特に好ましいのは、アリール基及びヘテロ環基である。
【００２０】
Ｒ₁ のアリール基及びヘテロ環基は、置換基をもっていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルキリデン基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などがある。
【００２１】
一般式（Ｈ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００２２】
一般式（Ｈ）において、Ｒ₂ は−Ｎ（Ｒ₃ ）Ｒ₄ 基又は−ＯＲ₅ 基を表し、ここでＲ₃ 及びＲ₄ が、それぞれ水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−ベンジルピペリジニル、キヌクリジニル、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル、Ｎ−ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ等）を表し、Ｒ₃ とＲ₄ で窒素原子とともに環（ピペリジン、モルホリン等）を形成しても良い。Ｒ₅ は水素原子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−メチルピペロコモリ、ピリジル等）を表す。
【００２３】
一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

【００２７】
【化１３】

【００２８】
【化１４】

【００２９】
【化１５】

【００３０】
【化１６】

【００３１】
【化１７】

【００３２】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００３３】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【００３４】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。特願平８ー７０９０８号記載の造核促進剤。特開平５−１２７２８６号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１４頁に記載のＩ−１〜Ｉ−５８の化合物。特開平５−１３４３３７号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物で、具体的には同公報７頁〜１２頁に記載のＩ−１〜Ｉ−３６の化合物。特開平５−１３４３３８号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物で、具体的には同公報４頁〜１１頁に記載のＩ−１〜Ｉ−４４の化合物。特開平５−１３４３３９号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜８頁に記載のＩ−１〜Ｉ−２７の化合物。
【００３６】
本発明では、下記一般式（Ａ−１）、一般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）あるいは一般式（Ａ−４）で表されるアミノ化合物が造核促進剤として最も好ましく用いることができる。
一般式（Ａ−１）
【００３７】
【化１８】

【００３８】
式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は脂肪族基を表し、Ｊ₁ 、Ｊ₂ 及びＪ₃ は置換されてもよいアルキレン基、アルケニレン基、ウレイレン基、イミノカルボニルオキシ基、イミノスルホニル基、又はカルボニルジオキシ基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、又はＲ₁ とＪ₁ 、Ｒ₃ とＪ₃ はそれぞれ環を形成してもよい。Ｘ₁ はチオ基、カルボニル基、オキシカルボニル基又は置換されてもよいイミノカルボニル基を表し、ｎ１は０又は１を表す。
一般式（Ａ−２）
【００３９】
【化１９】

【００４０】
式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ は、脂肪族基を表し、Ｊ₄ 、Ｊ₅ は置換又は無置換のアルキレン基、アルケニレン基を表し、Ｊ₆ 、Ｊ₇ は、置換されてもよいアルキレン基、アルケニレン基、ウレイレン基、イミノカルボニルオキシ基、イミノスルホニル基、又はカルボニルジオキシ基を表す。Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、又はＲ₅ とＪ₄ 、Ｒ₇ とＪ₇ はそれぞれ環を形成してもよい。Ｘ₂ 、Ｘ₃ はチオ基、オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基又は置換されてもよいイミノカルボニル基を表し、ｎ２は０又は１を表す。
一般式（Ａ−３）
【００４１】
【化２０】

【００４２】
式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、脂肪族基を表し、Ｊ₁ は繰り返し単位が１のアルキレンオキサイド基を少なくとも一つ含む二価の連結基を表し、Ｊ₂ は二価の脂肪族基又は繰り返し単位が１のアルキレンオキサイド基を少なくとも一つ含む二価の連結基を表す。
一般式（Ａ−４）
【００４３】
【化２１】

【００４４】
式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃は、それぞれアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 又はＲ₃ のいずれかの構造中に、少なくとも一つのチオエーテル基及び、少なくとも一つの
【００４５】
【化２２】

【００４６】
の部分構造を有する。Ｙは置換されてもよいアルキレン基、置換されてもよいアリーレン基を表し、ｌは２以上の整数を表す。
まず、一般式（Ａ−１）のアミノ化合物について詳細に説明する。
【００４７】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で表される脂肪族基としてはそれぞれ直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−メチルアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル、ブチニル等）等が挙げられる。これらはさらに置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 又はＲ₁ とＪ₁ 、Ｒ₃ とＪ₃ で連結して環（例えばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ としては、アルキル基が好ましい。Ｊ₁ 、Ｊ₂ 及びＪ₃ は、置換されてもよいアルキレン（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各基）、アルケニレン（例えば、ビニレン、プロペニレン等の各基）、ウレイレン、イミノカルボニルオキシ又はイミノスルホニル基或いはカルボニルジオキシ基が挙げられるが、アルキレン基が好ましい。Ｘ₁ はチオ、カルボニル、オキシカルボニル基又は置換されてもよいイミノカルボニル基が挙げられるが、チオ基が好ましい。ｎ₁ は０又は１を表す。以下に本発明の一般式（Ａ−１）で表される化合物の具体例を示す。
【００４８】
【化２３】

【００４９】
【化２４】

【００５０】
【化２５】

【００５１】
【化２６】

【００５２】
【化２７】

【００５３】
次に、一般式（Ａ−２）のアミノ化合物について詳細に説明する。
一般式（Ａ−２）において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ で表される脂肪族基は前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ と同義の基を表すがアルキル基が好ましい。Ｊ₄ 、Ｊ₅ は置換又は無置換のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各基）、アルケニレン基（例えば、ビニレン、プロペニレン等の各基）を表し、Ｊ₆ 、Ｊ₇ は、置換されてもよいアルキレン（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各基）、アルケニレン（例えば、ビニレン、プロペニレン等の各基）、ウレイレン、イミノカルボニルオキシ又はイミノスルホニル基或いはカルボニルジオキシ基が挙げられるが、アルキレン基が好ましい。Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ 又はＲ₅ とＪ₄ 、Ｒ₇ とＪ₇ で連結して環（例えばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｘ₂ 、Ｘ₃ はチオ、オキシ、カルボニル、オキシカルボニル基又は置換されてもよいイミノカルボニル基が挙げられるが、チオ基が好ましい。ｎ₂ は０又は１を表す。以下に本発明の一般式（Ａ−２）で表される化合物の具体例を示す。
【００５４】
【化２８】

【００５５】
【化２９】

【００５６】
【化３０】

【００５７】
【化３１】

【００５８】
次に、一般式（Ａ−３）のアミノ化合物について詳細に説明する。
一般式（Ａ−３）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ で表される脂肪族基としてはそれぞれ直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−メチルアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル、ブチニル等）等が挙げられる。これらはさらに置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＪ₁ 、Ｒ₂ とＪ₁ 及びＲ₄ とＪ₂ で連結して環（例えばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ としては、アルキル基が好ましい。
【００５９】
Ｊ₁ 及びＪ₂ はくり返し単位が１のアルキレンオキサイド基を少なくとも一つ含む二価の連結基を表すが、アルキレンオキサイド基としては-Y-O- 基で表されるものであり、Ｙはアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等）を表す。Ｊ₁ 及びＪ₂ で表される二価の連結基としては例えば、-CH₂CH₂OCH₂CH₂- 、-CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂- 、-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂- 等の各基が挙げられる。Ｊ₂ で表される二価の脂肪族基としては、アルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の各基）、アルケニレン基（例えば、ビニレン、プロペニレン等の各基）が挙げられるが、アルキレン基が好ましい。
【００６０】
次に本発明の一般式（Ａ−３）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化３２】

【００６２】
【化３３】

【００６３】
【化３４】

【００６４】
次に、一般式（Ａ−４）のアミノ化合物について詳細に説明する。
一般式（Ａ−４）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される基としてはそれぞれアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−メチルアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル、ブチニル等）等が挙げられる。これらはさらに置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁ とＲ₂ で連結して環（例えばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 及びＲ₂ としては、アルキル基、アルケニル基が好ましく炭素数２〜２０のアルキル基及び炭素数３〜２０のアルケニル基が最も好ましい。
【００６５】
Ｒ₃ で表される基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル、ブチニル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、又はヘテロ環基（例えばチエニル、フリル、ピリジル等）が挙げられる。
【００６６】
次に本発明の一般式（Ａ−４）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらは限定されるものではない。
【００６７】
【化３５】

【００６８】
【化３６】

【００６９】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００７０】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。
【００７１】
次に、一般式（Ｓ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、硫黄原子、りん原子で環に結合する任意の置換基を表す（但し、−ＮＨ ₂ を除く）。Ｒ ₁ 〜Ｒ₄ は同じでも異なっていてもよいが、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち少なくとも１つは−ＳＭ基を表す（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基）。
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の上記の各基として具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、4級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００７２】
これらの置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
【００７３】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の置換基としてより好ましくは、炭素数０〜１５の置換基で、クロル原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩である。
一般式（Ｓ）に於いてＲ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも１つは−ＳＭ基であり、より好ましくはＲ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の少なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ₄ とＲ₁ 、もしくはＲ₄ とＲ₃ が−ＳＭ基である。
【００７４】
一般式（Ｓ）に於いてＭはアルカリ金属原子、水素原子、アンモニウム基を表す。ここにアルカリ金属原子とは具体的に、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ等であり、これらは−Ｓ^- の対カチオンとして存在する。Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ⁺ 、またはＫ⁺ であり、特に好ましくは水素原子である。
【００７５】
本発明においては、一般式（Ｓ）で表される化合物のうち、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が特に好ましい。
【００７６】
【化３７】

【００７７】
一般式（１）において、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｘは水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。一般式（２）においてＹ₁ は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₂₀は水素原子または任意の置換基を表す。一般式（３）においてＹ₂ は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｒ ₁₀ 、Ｒ ₂₀ 、Ｒ ₃₀ 、Ｘ、Ｙ ₁ 、およびＹ ₂ の各基は、一般式（Ｓ）におけるＲ ₁ 〜Ｒ ₄ の各基を超えることはない。
【００７８】
次に、一般式（１）〜（３）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（１）において、Ｒ₁₀はメルカプト基、水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ ₁₀ は、一般式（Ｓ）におけるＲ ₁ 〜Ｒ ₄ の各基を超えることはない。
ここで、Ｒ ₁₀ における前記意味での任意の置換基とは、一般式（Ｓ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ₁₀として好ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０〜15の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
一般式（１）においてＸは、前記意味での、水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表す。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。ただし、Ｘがアミノ基であることはない。なお本発明において活性メチン基とは、２つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基が挙げられる。
一般式（１）のＸで表される置換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基としては、炭素数０〜15の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、スルファモイル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜10のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の基である。
【００７９】
一般式（１）で表される化合物の中で、さらに好ましいものは下記一般式（１−ａ）で表される化合物である。
【００８０】
【化３８】

【００８１】
式中Ｒ₁₁は一般式（１）のＲ₁₀と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の少なくとも一方は、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基があげられる。
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアリール基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜10の置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。
Ｒ₁₂およびＲ₁₃がアルキル基またはアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を形成してもよい。
【００８２】
一般式（２）においてＹ₁ は、前記意味での、水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（１）のＸと同義である。
一般式（２）においてＹ₁ で表される、前記意味での、水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基である。
Ｙ₁ としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキシル基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。Ｙ₁ として特に好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ₀₁)(Ｒ₀₂) 基で表される。ここにＲ₀₁、Ｒ₀₂は、それぞれ一般式（１−ａ）のＲ₁₂、Ｒ₁₃と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８３】
一般式（２）においてＲ₂₀は水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｒ ₂₀ は、一般式（Ｓ）におけるＲ ₁ 〜Ｒ ₄ の各基を超えることはない。
ここで、Ｒ ₂₀ における前記意味での任意の置換基とは、一般式(A) のＲ₁ 〜Ｒ₄ について説明したものと同じものが挙げられる。Ｒ₂₀として好ましくは、水素原子または炭素数０〜15の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシルアミノ基等が挙げられる。Ｒ₂₀として最も好ましくは水素原子である。
【００８４】
一般式（３）においてＹ₂ は、前記意味での、水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ₃₀は水素原子または任意の置換基を表す。ただし、Ｒ ₃₀ は、一般式（Ｓ）におけるＲ ₁ 〜Ｒ ₄ の各基を超えることはない。
一般式（３）におけるＹ₂ 、Ｒ₃₀はそれぞれ一般式（２）のＹ₁ 、一般式（２）のＲ₂₀と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００８５】
以下に、本発明の一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化３９】

【００８７】
【化４０】

【００８８】
【化４１】

【００８９】
【化４２】

【００９０】
【化４３】

【００９１】
【化４４】

【００９２】
【化４５】

【００９３】
【化４６】

【００９４】
【化４７】

【００９５】
一般式（Ｓ）の化合物の添加量は、現像液使用液１リットルにつき0.01〜10ミリモル、好ましくは0.1 〜５ミリモルである。またハロゲン化銀写真感光材料にも添加する場合は、バック層または最上の保護層等非感光性層に添加することが好ましい。この場合、感光材料１m²あたり１×10^-6モルから５×10^-3モルの範囲が好ましく、１×10^-5モルから１×10^-3モルの範囲が特に好ましい
【００９６】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
【００９７】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００９９】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。
【０１００】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【０１０１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０２】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ₆ 〕^-n
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2
〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3
〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2
〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2
〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2
〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2
〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4
【０１０４】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１０６】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
【０１０７】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
【０１０９】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用してもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【０１１０】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができ、下記一般式（Ｉ）〜(VIII)で表される増感色素を用いることが好ましい。
一般式（Ｉ）
【０１１１】
【化４８】

【０１１２】
式中Ｚ₁ は５〜６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｑは５員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基または置換アルキル基を表す。ｍは１または２を表す。
一般式（II）
【０１１３】
【化４９】

【０１１４】
式中、Ｚ₂₁およびＺ₂₂は各々ベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ピリジン核、ベンズイミダゾール核、またはキノリン核を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₂₁およびＲ₂₂は各々置換されていても良いアルキル基またはアラルキル基を表し、そのうち少なくとも一つは酸基を有する。Ｘ₀ は電荷バランス対イオンであり、ｍは０または１を表す。
一般式（III)
【０１１５】
【化５０】

【０１１６】
式中、Ｙ₁ およびＹ₂ は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基を有するアルキル基を表す。Ｒ₃ はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘ₁ はアニオンを表す。ｎ₁ 、ｎ₂ は１または２を表す。ｍ₁ は１または２を表し、分子内塩の時はｍ₁ ＝０である。
一般式（IV)
【０１１７】
【化５１】

【０１１８】
式中、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ は各々、独立に−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ₁ は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基でＲ₂ 、Ｒ₃ 及びＲは各々、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲのうちの少なくとも２つの基は水可溶化基を置換する。Ｖ₁ 、Ｖ₂ は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＶ₁ とＶ₂ で結合して縮合環を形成する基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｙ₃ は対イオンでｐは分子の電荷を中和させるに必要な数を表す。
一般式（Ｖ)
【０１１９】
【化５２】

【０１２０】
式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は置換基を有してもよいベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ置換又は非置換のアルキル基を表す。Ｚ₂ は５〜６員の炭素環を形成するに必要な基で、ＡはＺ₂ が６員の場合は水素原子を表す。Ｙ₄ は対イオンでｑは０又は１を表し、分子内塩を形成する場合はｑは０である。
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２１】
【化５３】

【０１２２】
【化５４】

【０１２３】
【化５５】

【０１２４】
【化５６】

【０１２５】
【化５７】

【０１２６】
【化５８】

【０１２７】
【化５９】

【０１２８】
【化６０】

【０１２９】
【化６１】

【０１３０】
【化６２】

【０１３１】
【化６３】

【０１３２】
【化６４】

【０１３３】
【化６５】

【０１３４】
【化６６】

【０１３５】
【化６７】

【０１３６】
【化６８】

【０１３７】
【化６９】

【０１３８】
【化７０】

【０１３９】
【化７１】

【０１４０】
【化７２】

【０１４１】
【化７３】

【０１４２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【０１４３】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１４４】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１４５】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量がより好ましい。
【０１４６】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては，特に制限はなく，例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１４７】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物．具体的には，同公報に記載の化合物(III) −１〜２５の化合物。
【０１４８】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物．具体的には，同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０１４９】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１５０】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載の化合物II-1) 〜II-9) 。
【０１５１】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１５２】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１５３】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１５４】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１５５】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１５６】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１５７】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。
【０１５８】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、。公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１５９】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
【０１６０】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１６１】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【０１６２】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１６３】
本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾリドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏーメトキシーｐ−（Ｎ、Ｎージメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特願平8-70908 号および特願平8-70935 号に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１６４】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リットル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.23モル／リットル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１６５】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１６６】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭62-186259に記載のほう酸、特開昭60-93433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.2 〜1.5 モル／リットルである。
【０１６７】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜0.7 モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１６８】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールなど）、特開昭62-212651 に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロインダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニトロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソプロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1,3,4- チアジアゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、5-アミノ-1,3,4- チアジアゾール-2- チオール、メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1 〜2 ミリモルである。
【０１６９】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１７０】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2- プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-102624 、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７１】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許3214454 、同3794591 および西独特許公開2227369 等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 18170（1979年5 月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-208554 、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７２】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭52-102726 、同53-42730、同54-121127 、同55-4024 、同55-4025 、同55-126241 、同55-65955、同55-65956および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170 等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７３】
これらの有機および/または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、より好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。
【０１７４】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62-2849 、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平6-23830 、特開平3-282457、特開平7-175178に記載の化合物）、同ピリジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2,6-ジメルカプトピリジン、3,5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-トリメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、2,6-ジメルカプトピラジン、2,3-ジメルカプトピラジン、2,3,5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3,4-ジメルカプトピリダジン、3,5-ジメルカプトピリダジン、3,4,6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平7-175177に記載の化合物、米国特許5457011 に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1 〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭61-267759 記載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１７５】
現像液の好ましいｐＨは9.0 〜12.0であり、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１７６】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１７７】
現像液の補充量は、感光材料１m²につき390 ミリリットル以下であり、180 ミリリットル以下であることが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１７８】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約3.0 モル／リットルである。
【０１７９】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１８０】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015 モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜0.3 モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.001 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.005 モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むことができる。
【０１８１】
このほか、特開昭62-78551に記載の化合物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-308681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535 、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に3 重結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオエーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１８２】
本発明における定着液のｐＨは、4.0 以上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。
【０１８３】
定着液の補充量は、感光材料１m²につき500 ミリリットル以下であり、390 ミリリットル以下が好ましく、320 〜80ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１８４】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１８５】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あたり約17リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０１８６】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１m²あたり200 〜50ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１８７】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-18980などに記載の方法が使用できる。
【０１８８】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０１８９】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭60-235133 に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD ）、化学的酸素要求量（COD ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１９０】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al 等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１９１】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１９２】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US5439560 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１９３】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許3025779 、同3545971 などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０１９４】
本発明の現像処理では、dry to dryで25〜160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好ましくは6 〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0 〜50℃で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０１９５】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水0.2 〜3 部の割合で希釈して使用される。
【０１９６】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【０１９７】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平5-45805 カラム２の48行〜カラム３の13行目が参考にできる。
【０１９８】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、同4-78848 、同5-93991 等に示されている。
【０１９９】
固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ／cm³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ／cm³ が好ましく、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ／cm³ が好ましい。
【０２００】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平7-89123 等を参考にすることができる。
【０２０１】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０２０２】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【０２０３】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664 、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０２０４】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102 、同6-95331 に記載の方法などがある。
【０２０５】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０２０６】
実施例１
＜現像液の調整＞
表１、表２に示す現像液を調整した。
【０２０７】
【表１】

【０２０８】
【表２】

【０２０９】
実施例２
＜乳剤Ａの調製＞
１液
水 １リットル
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム ３．０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg
２液
水 ４００ml
硝酸銀 １００ｇ
３液
水 ４００ml
塩化ナトリウム ２７．１ｇ
臭化カリウム ２１．０ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液）２０ml
ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） ６ml
【０２１０】
４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
４液
水 ４００ml
硝酸銀 １００ｇ
５液
水 ４００ml
塩化ナトリウム ２７．１ｇ
臭化カリウム ２１．０ｇ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml
【０２１１】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。
【０２１２】
＜塗布試料の作成＞
乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、表３に示すヒドラジン誘導体を１．０×１０^-4モル／モルＡｇ、表３に示す造核促進剤を４．０×１０^-3モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m²、ゼラチン１．４ｇ／m²になるように塗布した。
【０２１３】
この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
（保護層上層）
ゼラチン ０．３ｇ／m²
平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m²
化合物(6)(ゼラチン分散物） ２０mg／m²
粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m²
化合物(7) ５mg／m²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²
化合物(8) ２０mg／m²
（保護層下層）
ゼラチン ０．５ｇ／m²
化合物(9) １５mg／m²
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m²
ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m²
（ＵＬ層）
ゼラチン ０．５ｇ／m²
ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m²
化合物(5) ４０mg／m²
化合物(10) １０mg／m²
【０２１４】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
（バック層）
ゼラチン ３．３ｇ／m²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m²
化合物(11) ４０mg／m²
化合物(12) ２０mg／m²
化合物(13) ９０mg／m²
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m²
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０mg／m²
化合物(5) １２０mg／m²
（導電層）
ゼラチン ０．１ｇ／m²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²
ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ）２００mg／m²
【０２１５】
【化７４】

【０２１６】
【化７５】

【０２１７】
＜評価＞
（１）露光、現像処理
上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し、実施例１の現像液A-1 〜A-8 を用いて、富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自動現像機で、３８℃、１５秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。
【０２１８】
定着液は、下記処方の定着液を用いた。
（定着液組成）
チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ
チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム １９ｇ
水酸化ナトリウム １２．４ｇ
酢酸（100 ％） ３０ｇ
酒石酸 ２．９ｇ
グルコン酸ナトリウム １．７ｇ
硫酸アルミニウム ８．４ｇ
ｐＨ ４．８
【０２１９】
（２）評価
（ガンマ）
画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として、特性曲線の fog＋濃度０．１の点から fog＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／（log （濃度３．０を与える露光量）− log（濃度０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性であることを示している。実用上はこのガンマ値が１５である必要がある。
【０２２０】
（再現性）
大日本スクリーン（株）製のヘリウム−ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用して１７５線／インチでテストステップ（１６段）を出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、８段目の網点が４９％になったときの１段目と１５段目の網％を測定した。１段目が５％、１５段目が９２％に近いほどリニヤ再現性に優れている。なお、網％はＭａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。
【０２２１】
（ランニングテスト）
前記感材、現像液、定着液を用い、富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自動現像機を用いてランニングテストを行った。処理条件は、現像時間＝１５秒、現像温度＝３８℃、定着温度＝３８℃、ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。ランニング時の現像液の補充量は１００ml／m²、定着液の補充量は１５０ml／m²として行った。
【０２２２】
（銀汚れ）
ランニング後の銀汚れを目視で５段階に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィルム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに少し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。「３」以下は実用上問題があるか不可レベルである。
【０２２３】
評価結果を表３にまとめた．
【０２２４】
【表３】

【０２２５】
【化７６】

【０２２６】
＜結果＞
本発明の構成による感材と現像液の組み合わせで特異的に、超硬調かつリニヤ再現性の優れた性能が得られ、またランニングによる銀汚れも極めて発生しにくいことがわかった。
【０２２７】
実施例３
現像液として実施例１に示したB-1 〜B-8 を使用すること以外は、実施例２と同様に感材を作成し評価を行った結果、実施例２と同様に本発明の構成による感材と現像液の組み合わせで特異的に、超硬調かつリニヤ再現性の優れた性能が得られ、またランニングによる銀汚れも極めて発生しにくいことがわかった。
【０２２８】
実施例４
下記感材を用いることその露光方法、出力機以外は実施例２と同様に現像処理、評価を行った結果、実施例２と同様に本発明の構成による感材と現像液の組み合わせで特異的に、超硬調かつリニヤ再現性の優れた性能が得られ、またランニングによる銀汚れも極めて発生しにくいことがわかった。
【０２２９】
＜乳剤Ｂの調製＞
１液
水 １リットル
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム １．５ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg
２液
水 ４００ml
硝酸銀 １００ｇ
３液
水 ４００ml
塩化ナトリウム ２７．１ｇ
臭化カリウム ２１．０ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液）２０ml
ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） １０ml
【０２３０】
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
４液
水 ４００ml
硝酸銀 １００ｇ
５液
水 ４００ml
塩化ナトリウム ２７．１ｇ
臭化カリウム ２１．０ｇ
【０２３１】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２２μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂを得た。
【０２３２】
＜塗布試料の作成＞
乳剤Ｂに増感色素(2) ８．０×１０^-5モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ３．４×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(2) １．０×１０^-3モル／モルＡｇ、ハイドロキノン２．０×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸２．０×１０^-3モル／モルＡｇ、表３に示すヒドラジン誘導体を１．５×１０^-4モル／モルＡｇ、表３に示す造核促進剤を５．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物(14)を２．３×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(15)を１．４×１０^-4モル／モルＡｇさらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２５ｇ／m²、ゼラチン１．４ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層を塗布した。
（保護層上層）
ゼラチン ０．３ｇ／m²
平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m²
化合物(6)(ゼラチン分散物） ２０mg／m²
粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m²
化合物(7) ５mg／m²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²
化合物(8) ２０mg／m²
（保護層下層）
ゼラチン ０．８ｇ／m²
化合物(9) ２０mg／m²
化合物(10) ７mg／m²
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m²
ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m²
【０２３３】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
（バック層）
ゼラチン ３．０ｇ／m²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²
化合物(16) ６０mg／m²
化合物(12) ３０mg／m²
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m²
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ６mg／m²
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．５μｍ） ２５mg／m²
硫酸ナトリウム １５０mg／m²
化合物(5) １１０mg／m²
（導電層）
ゼラチン ０．１ｇ／m²
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²
ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ）２００mg／m²
【０２３４】
【化７７】

【０２３５】
【化７８】

【０２３６】
（露光方法）
上記の試料を７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-5sec のキセノンフラッシュ光で露光した。
【０２３７】
（リニヤ再現性テスト用出力条件）
大日本スクリーン（株）製の半導体レーザースキャナーＭＴＲ−１１００を使用して出力した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a method for processing a super high contrast silver halide photographic light-sensitive material used for photolithography.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of photoengraving, in order to cope with the diversity and complexity of printed materials and because of increased environmental awareness, there is a need for photographic photosensitive materials with ultra-high contrast and good original reproducibility and processing systems that can reduce processing waste. It was rare.
[0003]
In order to improve the reproduction of a continuous tone image or a line image using a halftone dot image, an image forming system showing a super high contrast (particularly, γ is 10 or more) photographic property is required.
As a method for obtaining high-contrast photographic characteristics, a lith development method utilizing the so-called “contagious development effect” has been used for a long time, but it has a drawback that the developer is unstable and difficult to use. There has been a demand for an image forming system which can be developed with a processing solution having good storage stability and obtain ultra-high contrast photographic characteristics, including US Pat. Nos. 4,166,742 and 4,168,977. 4,221,857, 4,224,401, 4,243,739, 4,269,922, 4,272,606, 4, No. 311,781, No. 4,332,878, No. 4,618,574, No. 4,634,661, No. 4,681,836, No. 5,650,746, etc. It is disclosed. In these methods, a surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material to which a hydrazine derivative is added is processed with a stable MQ or PQ developer having a pH of 11.0 to 12.3, and a super-high contrast negative image in which γ exceeds 10 is obtained. According to this method, photographic characteristics with super high contrast and high sensitivity can be obtained, and a high concentration of sulfite can be added to the developer. Compared to lith developer, it is dramatically improved.
[0004]
However, in the above method, the stability of the developer can be enhanced by a high concentration sulfite preservative. However, in order to obtain a super high contrast photographic image, a developer having a relatively high pH value is used. Therefore, it is necessary to replenish a large amount of developer because the developer is easily oxidized with air. Therefore, attempts have been made to realize a super-high contrast photographic image forming system using nucleation development of a hydrazine compound with a developer having a lower pH.
[0005]
U.S. Pat. No. 4,269,929 (JP 61-267759), U.S. Pat. No. 4,737,452 (JP 60-179734), U.S. Pat. No. 5,104,769, 4 798, 780, JP-A-1-179939, 1-179940, 8-201955, U.S. Pat. Nos. 4,998,604, 4,994,365, and Japanese Patent Application No. 7-37817. Discloses a method using a highly active hydrazine nucleating agent and a nucleation accelerator in order to obtain a super-high contrast image using a stable developer having a pH of less than 11.0. It is also disclosed that a silver halide emulsion having a high silver chloride content and subjected to chemical sensitization has a high nucleating activity.
[0006]
In order to reduce the developer waste liquid (= reduction in the amount of developer replenishment), it is essential to prevent air oxidation decomposition and silver contamination of the treatment liquid composition. For the former, lowering the pH of the developer is effective, and for the latter, various silver stain preventing agents have been studied so far. JP-A-8-6215, 8-201995, and 7-13303 disclose silver stain preventing agents.
[0007]
However, it is difficult to achieve both the formation of a super-high contrast image having excellent reproducibility with a low pH developer and the reduction of silver stain, which has been an obstacle to the reduction in the replenishment amount of the developer.
[0008]
  An object of the present invention is to have at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, and at least one layer of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer is represented by the general formula (H). In the method of subjecting a silver halide photographic material containing at least one hydrazine derivative and at least one nucleation accelerator to image exposure and developing with a developer,PH of the developer is 11.0 or less, andIt was achieved by a development processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the developer contains at least one compound represented by the general formula (S).
[0009]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to have at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, and at least one layer of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer is represented by the general formula (H). In the method of exposing a silver halide photographic material containing at least one hydrazine derivative and at least one nucleation accelerator to image exposure and developing with a developer, the developer has at least one general formula (S). It was achieved by a development processing method for a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a compound represented by:
General formula (H)
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
Where R₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R₂Is -NR_Three(R_Four) Group or -OR_FiveRepresents a group. R_Three, R_FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a hydroxyl group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group, respectively._FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R_ThreeAnd R_FourAnd may form a ring with a nitrogen atom. A₁, A₂Are both hydrogen atoms, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group or an oxalyl group.
General formula (S)
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
  Where R₁ , R₂ , R_Three And R_Four Is any substituent attached to the ring at any of carbon, nitrogen, sulfur or phosphorus(However, -NH ₂ except for)Represents a hydrogen atom or a halogen atom. R₁, R₂ , R_Three And R_FourMay be the same or different, but at least one of them is a -SM group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group.R ₁ ~ R _Four The case where any of these are connected to form a ring is excluded.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The specific configuration of the present invention will be described in detail below.
[0015]
The hydrazine derivative represented by the general formula (H) used in the present invention will be described in detail.
[0016]
In the general formula (H), R₁Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and the like, and these include further appropriate substituents (for example, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, A sulfoxy group, a sulfonamido group, a ureido group, etc.).
[0017]
In general formula (H), R₁The aromatic group represented by is preferably a monocyclic or condensed aryl group, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
[0018]
In general formula (H), R₁As the heterocyclic group represented by formula (1), a heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen of a single ring or condensed ring is preferable. For example, a pyrrolidine ring, an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring, a pyridine Ring, pyrimidine ring, quinoline ring, thiazole ring, benzothiazole ring, thiophene ring, furan ring and the like.
[0019]
R₁Particularly preferred are an aryl group and a heterocyclic group.
[0020]
R₁The aryl group and heterocyclic group may have a substituent. Representative substituents include alkyl groups (preferably those having 1 to 20 carbon atoms), aralkyl groups (preferably those having a monocyclic or condensed ring having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl portion), and alkoxy groups (preferably An alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylidene group), an acylamino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms). ), Sulfonamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), hydrazinocarbonylamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), hydroxyl group And phosphoamide groups (preferably having 1 to 40 carbon atoms).
[0021]
In general formula (H), A₁, A₂Are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group (ethoxalyl, etc.).
[0022]
In the general formula (H), R₂Is -N (R_Three) R_FourGroup or -OR_FiveRepresents a group, where R_ThreeAnd R_FourAre each a hydrogen atom, an alkyl group (methyl, ethyl, benzyl, etc.), an alkenyl group (allyl, butenyl, etc.), an alkynyl group (propargyl, butynyl, etc.), an aryl group (phenyl, naphthyl, etc.), a heterocyclic group (2, 2,6,6-tetramethylpiperidinyl, N-benzylpiperidinyl, quinuclidinyl, N, N′-diethylpyrazolidinyl, N-benzylpyrrolidinyl, pyridyl, etc.), amino group (amino, methylamino) , Dimethylamino, dibenzylamino, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (methoxy, ethoxy, etc.), alkenyloxy group (allyloxy, etc.), alkynyloxy group (propargyloxy, etc.), aryloxy group (phenoxy, etc.), or heterocyclic ring Represents an oxy group (such as pyridyloxy) and R_ThreeAnd R_FourA ring (piperidine, morpholine, etc.) may be formed together with the nitrogen atom. R_FiveIs a hydrogen atom, an alkyl group (such as methyl, ethyl, methoxyethyl, hydroxyethyl), an alkenyl group (such as allyl or butenyl), an alkynyl group (such as propargyl or butynyl), an aryl group (such as phenyl or naphthyl), a heterocyclic group ( 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, N-methylpiperomomori, pyridyl, etc.).
[0023]
Specific examples of the compound represented by the general formula (H) are shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
The hydrazine-based nucleating agent of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve. It can be used by dissolving it in In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed An object can be made and used. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0033]
The hydrazine nucleating agent of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferable to add to the layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.
[0034]
The nucleating agent addition amount of the present invention is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver halide.^-6~ 1x10^-2Moles are preferred, 1 × 10^-Five~ 5x10^-3Mole is more preferred, 2 × 10^-Five~ 5x10^-3Mole is most preferred.
[0035]
Examples of the nucleation accelerator used in the present invention include amine derivatives, onium salts, disulfide derivatives, and hydroxymethyl derivatives. Examples are listed below. JP-A-7-77783, page 48, lines 2 to 37, specifically, compounds A-1) to A-73) described on pages 49 to 58. Compounds represented by (Chemical Formula 21), (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 23) described in JP-A-7-84331, specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the publication. Compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426, specifically, compounds Na-1 to Na-22 described on pages 16 to 20 of the publication And Nb-1 to Nb-12. General formula (1), general formula (2), general formula (3), general formula (4), general formula (5), general formula (6) and general formula (7) described in Japanese Patent Application No. 7-37817 ), Specifically, compounds 1-1 to 1-19, compounds 2-1 to 2-22, compounds 3-1 to 3-36 described in the same specification, 4- 1-4-4 compounds, 5-1-5-41 compounds, 6-1-6-58 compounds and 7-1-7-38 compounds. A nucleation accelerator described in Japanese Patent Application No. 8-70908. Compounds represented by general formula [I] described in JP-A-5-127286, specifically, compounds I-1 to I-58 described on pages 5 to 14 of the same publication. Compounds represented by general formula [I] described in JP-A-5-134337, specifically, compounds I-1 to I-36 described on pages 7 to 12 of the same publication. Compounds represented by the general formula [I] described in JP-A-5-134338, specifically, compounds I-1 to I-44 described on pages 4 to 11 of the publication. Compounds represented by general formula [I] described in JP-A-5-134339, specifically, compounds I-1 to I-27 described on pages 5 to 8 of the same publication.
[0036]
In the present invention, an amino compound represented by the following general formula (A-1), general formula (A-2), general formula (A-3) or general formula (A-4) is most preferable as a nucleation accelerator. Can be used.
Formula (A-1)
[0037]
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[0038]
Where R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents an aliphatic group, J₁, J₂And J_ThreeRepresents an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, ureylene group, iminocarbonyloxy group, iminosulfonyl group, or carbonyldioxy group. R₁And R₂, R_ThreeAnd R_FourOr R₁And J₁, R_ThreeAnd J_ThreeEach may form a ring. X₁Represents a thio group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group or an optionally substituted iminocarbonyl group, and n1 represents 0 or 1.
Formula (A-2)
[0039]
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[0040]
Where R_Five, R₆, R₇, R₈And R₉Represents an aliphatic group and J_Four, J_FiveRepresents a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group;₆, J₇Represents an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, ureylene group, iminocarbonyloxy group, iminosulfonyl group, or carbonyldioxy group. R_FiveAnd R₆, R₇And R₈Or R_FiveAnd J_Four, R₇And J₇Each may form a ring. X₂, X_ThreeRepresents a thio group, an oxy group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group or an optionally substituted iminocarbonyl group, and n2 represents 0 or 1.
General formula (A-3)
[0041]
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[0042]
Where R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents an aliphatic group and J₁Represents a divalent linking group containing at least one alkylene oxide group having one repeating unit;₂Represents a divalent linking group containing at least one divalent aliphatic group or alkylene oxide group having one repeating unit.
Formula (A-4)
[0043]
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[0044]
Where R₁ , R₂ And R_ThreeEach represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group. However, R₁ , R₂ Or R_Three ofAnyIn the structure, at least one thioether group and at least one
[0045]
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[0046]
It has the partial structure. Y represents an optionally substituted alkylene group or an optionally substituted arylene group, and l represents an integer of 2 or more.
First, the amino compound of general formula (A-1) is demonstrated in detail.
[0047]
In the general formula (A-1), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAs the aliphatic groups represented by the formula, linear, branched or cyclic alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, etc.), alkenyl groups (for example, allyl, 2-methylallyl, Butenyl etc.), alkynyl groups (eg propargyl, butynyl etc.) and the like. These are further substituted (for example, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamide group, carbonamido group, ureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, amino group, alkoxy group) A carbonyl group, a carboxyl group, etc.)₁And R₂, R_ThreeAnd R_FourOr R₁And J₁, R_ThreeAnd J_ThreeTo form a ring (for example, piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine, etc.). R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourIs preferably an alkyl group. J₁, J₂And J_ThreeIs alkylene (eg, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, etc.), alkenylene (eg, vinylene, propenylene, etc.), ureylene, iminocarbonyloxy, iminosulfonyl or carbonyldioxy Group, but an alkylene group is preferable. X₁Examples include thio, carbonyl, oxycarbonyl group or optionally substituted iminocarbonyl group, and thio group is preferred. n₁Represents 0 or 1. Specific examples of the compound represented by formula (A-1) of the present invention are shown below.
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
Next, the amino compound of general formula (A-2) is demonstrated in detail.
In the general formula (A-2), R_Five, R₆, R₇, R₈And R₉The aliphatic group represented by₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents an alkyl group, but is preferably an alkyl group. J_Four, J_FiveRepresents a substituted or unsubstituted alkylene group (for example, each group such as ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene) and an alkenylene group (for example, each group such as vinylene and propenylene);₆, J₇Is alkylene (eg, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, etc.), alkenylene (eg, vinylene, propenylene, etc.), ureylene, iminocarbonyloxy, iminosulfonyl or carbonyldioxy Group, but an alkylene group is preferable. R_FiveAnd R₆, R₇And R₈Or R_FiveAnd J_Four, R₇And J₇To form a ring (for example, piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine, etc.). X₂, X_ThreeExamples include thio, oxy, carbonyl, oxycarbonyl group or optionally substituted iminocarbonyl group, and thio group is preferred. n₂Represents 0 or 1. Specific examples of the compound represented by formula (A-2) of the present invention are shown below.
[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
Next, the amino compound of general formula (A-3) is demonstrated in detail.
In the general formula (A-3), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourAs the aliphatic groups represented by the formula, linear, branched or cyclic alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, etc.), alkenyl groups (for example, allyl, 2-methylallyl, Butenyl etc.), alkynyl groups (eg propargyl, butynyl etc.) and the like. These are further substituted (for example, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamide group, carbonamido group, ureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, amino group, alkoxy group) A carbonyl group, a carboxyl group, etc.)₁And R₂, R_ThreeAnd R_Four, R₁And J₁, R₂And J₁And R_FourAnd J₂To form a ring (for example, piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine, etc.). R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourIs preferably an alkyl group.
[0059]
J₁And J₂The divalent linking group containing at least one alkylene oxide group having a repeating unit of 1 is represented by an —YO— group, and Y is an alkylene group (for example, ethylene, propylene, Trimethylene, tetramethylene, etc.). J₁And J₂Examples of the divalent linking group represented by₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-Each group such as-is mentioned. J₂As the divalent aliphatic group represented by the formula, an alkylene group (for example, each group such as ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene) and an alkenylene group (for example, each group such as vinylene and propenylene) are exemplified. Groups are preferred.
[0060]
Next, specific examples of the compound represented by formula (A-3) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
Next, the amino compound of general formula (A-4) is demonstrated in detail.
In the general formula (A-4), R₁, R₂As the groups represented by formula (1), alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, octyl, dodecyl, etc.), alkenyl groups (for example, allyl, 2-methylallyl, butenyl, etc.), alkynyl groups (for example, propargyl, butynyl, etc.) Etc.). These are further substituted (for example, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamide group, carbonamido group, ureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, amino group, alkoxy group) A carbonyl group, a carboxyl group, etc.)₁And R₂To form a ring (for example, piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine, etc.). R₁And R₂As an alkyl group and an alkenyl group, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms and an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms are most preferable.
[0065]
R_ThreeAs the group represented by formula (1), an alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, dodecyl, etc.), an alkenyl group (for example, allyl, butenyl, etc.), an alkynyl group (for example, propargyl, butynyl, etc.), an aryl group (for example, Phenyl, naphthyl, etc.), or heterocyclic groups (eg thienyl, furyl, pyridyl, etc.).
[0066]
Next, specific examples of the compound represented by formula (A-4) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0067]
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[0068]
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[0069]
The nucleation accelerator of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. It can be dissolved in
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed An object can be made and used. Alternatively, the nucleation accelerator powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0070]
The nucleation accelerator of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferable to add to the layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.
The addition amount of the nucleation accelerator of the present invention is 1 × 10 to 1 mol of silver halide.^-6~ 2x10^-2Moles are preferred, 1 × 10^-Five~ 2x10^-2Mole is more preferred, 2 × 10^-Five~ 1x10^-2Mole is most preferred.
[0071]
Next, the compound represented by the general formula (S) will be described in detail.
R₁ ~ R_Four Is,Respectively,Hydrogen atom, halogen atom, or carbon atom, nitrogen sourceChild, sulfurLists any substituents bonded to the ring by yellow or phosphorus atoms.(However, -NH ₂ except for).R ₁ ~ R_Four May be the same or different, but R₁ ~ R_Four At least one of them represents a -SM group (M is an alkali metal atom, a hydrogen atom or an ammonium group).
R₁ ~ R_Four ofEach of the aboveSpecific examples of the group include a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, and an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. , Heterocyclic groups, quaternized heterocyclic groups containing a nitrogen atom (for example, pyridinio groups), acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, carbamoyl groups, carboxy groups or salts thereof, sulfonylcarbamoyl groups, acylcarbamoyl groups Group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoylGroup, (Alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, hydroxylamino group,N-substituted saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, Thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl or heterocycle ) Thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or salt thereof, phosphoric acid amide or Groups containing phosphate ester structures, etc.AllGaleThe
[0072]
These substituents may be further substituted with these substituents.
[0073]
R₁ ~ R_Four More preferably, a substituent having 0 to 15 carbon atoms is a chloro atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or a salt thereof,Group, (Alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, hydroxylamino group, N-substituted saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, nitro group , A mercapto group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, a sulfo group or a salt thereof, and a sulfamoyl group, and more preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group Or thatsalt,(Alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, hydroxylamino group, N-substituted saturated or unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, mercapto group , (Alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, sulfo group or a salt thereof, most preferably amino group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylamino group, arylamino group, alkylthio group , An arylthio group, a mercapto group, a carboxy group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof.
R in the general formula (S)₁ ~ R_Four At least one of the -SM groups, more preferably R₁ ~ R_Four At least two of these are -SM groups. R₁ ~ R_Four When at least two of the are -SM groups, preferably R_FourAnd R₁ Or R_Four And R_Three Is a -SM group.
[0074]
In the general formula (S), M represents an alkali metal atom, a hydrogen atom, or an ammonium group. Here, the alkali metal atom is specifically Na, K, Li, Mg, Ca or the like, and these are -S.^-It exists as a counter cation. M is preferably a hydrogen atom, an ammonium group, or Na.⁺Or K⁺And particularly preferably a hydrogen atom.
[0075]
In the present invention, among the compounds represented by the general formula (S), the compounds represented by the following general formulas (1) to (3) are particularly preferable.
[0076]
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[0077]
In the general formula (1), R_TenRepresents a mercapto group, a hydrogen atom, or an arbitrary substituent, and X represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group. Y in general formula (2)₁ Represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group, and R₂₀Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. Y in general formula (3)₂ Represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group, and R₃₀Represents a hydrogen atom or any substituentThe However, R _Ten , R ₂₀ , R ₃₀ , X, Y ₁ And Y ₂ Each group of R in general formula (S) ₁ ~ R _Four Each group is not exceeded.
[0078]
NextThe compounds represented by the general formulas (1) to (3) are described in detail below.
In the general formula (1), R_TenRepresents a mercapto group, a hydrogen atom or any substituentTheHowever,, R _Ten Is R in the general formula (S) ₁ ~ R _Four Each group is not exceeded.
here, R _Ten In the above meaningThe arbitrary substituent is R in the general formula (S).₁ ~ R_Four The same as described forAllI can get lost. R_TenAs preferred, it is a group selected from a mercapto group, a hydrogen atom, or the following substituent having 0 to 15 carbon atoms. SnowAhRualkyl group, arylGroupSilamino group, sulfonamido group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, etc.AllI can get lost.
In general formula (1), X isIn the above sense,A water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group is represented. Here, the water-soluble group means a group containing a dissociable group that can be partially or completely dissociated by an alkaline developer, or a salt such as a sulfonic acid or carboxylic acid and a salt thereof, an ammonio group, or the like. Includes a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, a sulfonamido group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group, an active methine group, Or the substituent containing these groups is represented.However, X is not an amino group.In the present invention, the active methine group means a methyl group substituted with two electron-withdrawing groups, specifically, dicyanomethyl, α-cyano-α-ethoxycarbonylmethyl, α-acetyl-α-ethoxy. A group such as carbonylmethylAllI can get lost.
The substituent represented by X in the general formula (1) is the above-mentioned water-soluble group or a substituent substituted with the above-mentioned water-soluble group, and the substituent is a substituent having 0 to 15 carbon atoms. Groups, alkyl groups, aryl groups, heterocyclesGroup, (Alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, sulfamoylamino group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl) sulfonyl group , SulfamoylBasicsButAllPreferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (particularly a methyl group substituted by an amino group), arylGroup, (Alkyl, aryl, or heterocyclic) groups such as an amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group.
[0079]
Among the compounds represented by the general formula (1), a compound represented by the following general formula (1-a) is more preferable.
[0080]
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[0081]
Where R₁₁Is R in the general formula (1)_TenThe preferred range is also the same. R₁₂, R₁₃May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, R₁₂And R₁₃At least one of has at least one water-soluble group. Here, the water-soluble group is a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, a sulfonamide group, an acylsulfamoyl group, or a sulfonylsulfamoyl group. Represents a group, an active methine group, or a substituent containing these groups, and preferred examples include a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxy group, an amino group, and the like.
R₁₂And R₁₃Is preferably an alkyl group or an aryl group, and R₁₂And R₁₃Is an alkyl group, the alkyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the substituent is a water-soluble group, particularly a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a group thereof). Salt), a hydroxy group, or an amino group. R₁₂And R₁₃Is an aryl group, the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 10 carbon atoms, and the substituent is a water-soluble group, particularly a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or Salt thereof), a hydroxy group, or an amino group.
R₁₂And R₁₃When represents an alkyl group or an aryl group, these may be bonded to each other to form a cyclic structure. A saturated heterocyclic ring may be formed by a cyclic structure.
[0082]
Y in general formula (2)₁ IsIn the above sense,Represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group, and has the same meaning as X in formula (1).The
Y in general formula (2)₁ Represented byIn the above sense,More preferably, the water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group is more preferably an active methine group or the following group substituted with a water-soluble group: aminoGroupA rualkylthio group, an arylthio group, an alkyl group, and an aryl group;
Y₁ More preferably, it is an active methine group or an amino group substituted with a water-soluble group (alkyl, aryl, or heterocyclic), wherein the water-soluble group includes a hydroxyl group, a carboxy group or a salt thereof, a sulfo group, The salt is particularly preferred. Y₁ Particularly preferred is an (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group substituted with a hydroxyl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a sulfo group (or a salt thereof), and —N (R₀₁) (R₀₂) Represented by the group. R here₀₁, R₀₂Are each R of general formula (1-a)₁₂, R₁₃The preferred range is also the same.
[0083]
In the general formula (2), R₂₀Represents a hydrogen atom or any substituentThe However, R ₂₀ Is R in the general formula (S) ₁ ~ R _Four Each group is not exceeded.
here, R ₂₀ In the above meaningThe arbitrary substituent is R in the general formula (A).₁ ~ R_FourThe same as described forAllI can get lost. R₂₀As preferred, it is a group selected from a hydrogen atom or the following substituents having 0 to 15 carbon atoms. SnowAhRualkyl group, arylGroupSilamino group, sulfonamido group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, hydroxylamino group, etc.AllI can get lost. R₂₀Most preferably, it is a hydrogen atom.
[0084]
Y in general formula (3)₂ IsIn the above sense,Represents a water-soluble group or a substituent substituted with a water-soluble group, R₃₀Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.However, R ₃₀ Is R in the general formula (S) ₁ ~ R _Four Each group is not exceeded.
  Y in general formula (3)₂ , R₃₀Is Y in the general formula (2)₁ , R in general formula (2)₂₀The preferred range is also the same.
[0085]
Specific examples of the compound represented by the general formula (S) of the present invention are given below, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
The addition amount of the compound of the general formula (S) is 0.01 to 10 mmol, preferably 0.1 to 5 mmol, per liter of the developer solution. When added to a silver halide photographic light-sensitive material, it is preferably added to a non-light-sensitive layer such as a back layer or an uppermost protective layer. In this case, photosensitive material 1m²1 × 10 per^-6From mole to 5 × 10^-3The molar range is preferred, 1 × 10^-FiveFrom mole to 1 × 10^-3The molar range is particularly preferred
[0096]
The silver halide emulsion according to the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver iodobromide, but the silver chloride content is 30 mol% or more. And more preferably 50 mol% or more. The silver iodide content is preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less.
[0097]
The shape of the silver halide grains may be any of a cube, a tetrahedron, an octahedron, an indeterminate shape, and a plate shape, but a cube or a plate shape is preferable.
[0098]
Photographic emulsions used in the present invention are P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), GFDufin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), VLZelikman et al, Making and It can be prepared using a method described in Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964).
[0099]
That is, either an acidic method, a neutral method, or the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof.
A method (so-called back mixing method) in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is generated is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, tetrasubstituted thiourea and the like. More preferred are tetrasubstituted thiourea compounds, which are described in JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the type of compound used, the target grain size, and the halogen composition, but it is 10 per mol of silver halide.^-Five-10^-2Mole is preferred.
[0100]
In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution. The silver halide used in the present invention It is a useful tool for making emulsions.
In order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication Nos. 48-36890 and 52-16364, the addition rate of silver nitrate or alkali halide is increased. The critical saturation can be adjusted using a method of changing the concentration according to the particle growth rate or a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124. It is preferable to grow quickly in a range not exceeding.
The emulsion of the present invention is preferably a monodispersed emulsion, and the coefficient of variation represented by {(standard deviation of grain size) / (average grain size)} × 100 is 20% or less, more preferably 15% or less.
The average grain size of silver halide emulsion grains is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm to 0.4 μm.
[0101]
The silver halide emulsion used in the present invention may contain a metal belonging to Group VIII. In particular, in order to achieve high contrast and low fog, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, or the like. Moreover, it is preferable to contain an iron compound for high sensitivity.
As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, such as hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaamine rhodium ( III) Complex salts, trizalatodium (III) complex salts and the like. These rhodium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.) or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0102]
Rhenium, ruthenium and osmium used in the present invention are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855 and the like. The Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[ML₆]^-n
Here, M represents Ru, Re, or Os, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4.
In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.
Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[0103]
[ReCl₆]^-3        [ReBr₆]^-3          [ReCl_Five(NO)]^-2
[Re (NS) Br_Five]^-2    [Re (NO) (CN)_Five]^-2    [Re (O)₂(CN)_Four]^-3
[RuCl₆]^-3        [RuCl_Four(H₂O)₂]^-1    [RuCl_Five(NO)]^-2
[RuBr_Five(NS)]^-2    [Ru (CN)₆]^-Four        [Ru (CO)_ThreeCl_Three]^-2
[Ru (CO) Cl_Five]^-2    [Ru (CO) Br_Five ]^-2
[OsCl₆]^-3        [OsCl_Five(NO)]^-2      [Os (NO) (CN)_Five]^-2
[Os (NS) Br_Five]^-2    [Os (CN)₆]^-Four        [Os (O)₂(CN)_Four]^-Four
[0104]
The amount of these compounds added is 1 x 10 per mole of silver halide.^-9Mol ~ 1 × 10^-FiveThe molar range is preferred, particularly preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-6Is a mole.
Examples of the iridium compound used in the present invention include hexachloroiridium, hexabromoiridium, and hexaammineiridium. Examples of the ruthenium compound used in the present invention include hexachlororuthenium and pentachloronitrosylruthenium. Examples of the iron compound used in the present invention include potassium hexacyanoferrate (II) and ferrous thiocyanate.
[0105]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As a method of chemical sensitization, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, etc. Is preferred.
[0106]
The sulfur sensitization used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer. For example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like are used in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2Mol, more preferably 10^-Five-10^-3Is a mole.
[0107]
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, Japanese Patent Application Nos. 2-13097, 2-2229300, and 3-121798 can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) in Japanese Patent Application No. 3-121798.
[0108]
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in Japanese Patent Application No. 4-14639.
Specifically, U.S. Patent Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application Nos. 2-333319, No. 3-53693, No. 3-131598, No. 4-129787 No., Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Parkin Transaction (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1, 2191 (1980), S. Patai, edited by The Chemistry of Organic Selenium Command-tellurium-Kanpaunzu (The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds), Vol 1 (1986), can be used compounds described in the Vol 2 (1987). Particularly preferred are compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in Japanese Patent Application No. 4-14639.
[0109]
The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chlorate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and the like, and 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2About a mole can be used.
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
In the present invention, reduction sensitization can be used. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method described in European Patent Publication (EP) -293,917.
The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, those having chemical sensitization). Those with different conditions and those with different sensitivities) may be used in combination. In particular, in order to obtain a high contrast, as described in JP-A-6-324426, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support.
[0110]
The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to a relatively long wavelength blue light, green light, red light or infrared light by a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used.
Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, documents described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item 1831X (August 1979, p.437). It is described in.
In particular, a sensitizing dye having spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various scanners, imagesetters, and plate-making cameras can be advantageously selected, and the sensitizing dyes represented by the following general formulas (I) to (VIII) Is preferably used.
Formula (I)
[0111]
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[0112]
Where Z₁Represents a nonmetallic atom group necessary to form a 5- to 6-membered heterocyclic ring, and Q represents a non-metallic atom group necessary to form a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. R₁Represents an alkyl group or a substituted alkyl group. m represents 1 or 2.
Formula (II)
[0113]
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[0114]
Where Z_{twenty one}And Z_{twenty two}Are benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoxazole nucleus, naphthothiazole nucleus, naphthselenazole nucleus, thiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, selenazole nucleus, selenazoline nucleus, pyridine nucleus, benzimidazole nucleus, Alternatively, it represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a quinoline nucleus. R_{twenty one}And R_{twenty two}Each represents an optionally substituted alkyl or aralkyl group, of which at least one has an acid group. X₀Is a charge balance counter ion, and m represents 0 or 1.
Formula (III)
[0115]
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[0116]
Where Y₁And Y₂Each represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthoselenazole ring, or a quinoline ring, and these heterocycles are lower alkyl groups, alkoxy groups, aryls It may be substituted with a group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group or a halogen atom. R₁, R₂Represents an alkyl group having a lower alkyl group and a sulfo group, respectively. R_ThreeRepresents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. X₁Represents an anion. n₁, N₂Represents 1 or 2. m₁Represents 1 or 2, m for inner salt₁= 0.
Formula (IV)
[0117]
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[0118]
Where Y₁, Y₂, Y_ThreeEach independently represents a -N (R)-group, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom. R₁Is an aliphatic group having 10 or less carbon atoms substituted with a water-solubilizing group and R₂, R_ThreeAnd R each represents an aliphatic group, an aryl group or a heterocyclic group;₂, R_ThreeAnd at least two of R replace a water solubilizing group. V₁, V₂Are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or V₁And V₂Represents a group which forms a condensed ring by bonding with L,₁, L₂Represents a substituted or unsubstituted methine group. Y_ThreeIs the counter ion and p is the number required to neutralize the charge of the molecule.
General formula (V)
[0119]
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[0120]
Where Z₁, Z₂Represents an optionally substituted benzothiazole, benzoxazole, naphthothiazole, nonmetal atom group necessary to form a naphthoxazole ring, R₁, R₂Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group. Z₂Is a group necessary for forming a 5- to 6-membered carbocycle, and A is Z₂When is 6-membered, it represents a hydrogen atom. Y_FourIs a counter ion and q represents 0 or 1, and q is 0 when forming an inner salt.
Specific examples of the compounds of the general formulas (I) to (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0121]
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[0122]
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[0124]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure 176, 17643 (issued December 1978), page 23, IV, or These are described in JP-B-49-25500, JP-A-43-4933, JP-A-59-19032 and JP-A-59-192242.
[0143]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add the sensitizing dye into the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2, 2, 3, 3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., the dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion. , A method of adding an acid or base to the emulsion as an aqueous solution, and a surfactant as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135 and 4,006,025, etc. A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion to an emulsion, as disclosed in JP-A Nos. 53-102733 and 58-105141, and directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid, Dispersion A method of adding in the dosage, as disclosed in JP-A-51-74624, to dissolve the dye using a compound capable of red shift, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for the solution.
[0144]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-19649. As disclosed in the specification of No., etc., the silver halide grain formation process or / and the time before desalting, the time during and / or after the desalting process, and before the start of chemical ripening, As disclosed in the specification of Japanese Utility Model Laid-Open No. 58-11939, etc., at any time, in the process, immediately before chemical ripening or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated. It may be added. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, a particle forming step. It may be added separately during the chemical ripening process or after completion of chemical ripening, or may be added separately before or during chemical ripening or after completion of chemical ripening. You may change and add the kind of combination.
[0145]
The addition amount of the sensitizing dye of the present invention varies depending on the shape, size, halogen composition, method and degree of chemical sensitization of silver halide grains, the type of antifoggant, etc., but is 4 × per mol of silver halide. 10^-6~ 8x10^-3Can be used in moles. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the surface area of the silver halide grain is 1 m.²Per 2 × 10^-7~ 3.5 × 10^-6Mole addition amount is preferred, 6.5 × 10^-7~ 2.0 × 10^-6A molar addition amount is more preferable.
[0146]
Various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following locations can be preferably used.
[0147]
A polyhydroxybenzene compound described in JP-A-3-39948, page 10, lower right line, line 11 to page 12, lower left line, line 5. Specifically, compounds (III) -1 to 25 described in the publication.
[0148]
A compound represented by the general formula (I) described in JP-A No. 1-18832 and having substantially no absorption maximum in the visible range. Specifically, compounds I-1 to I-26 described in the publication.
[0149]
An antifoggant described in JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 19 to page 18, upper right, line 4.
[0150]
Polymer latex described in JP-A-2-103536, page 18, lower left line 12 to lower left line 20 of the same page. Polymer latex having an active methylene group represented by the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 8-13592, specifically, compounds I-1 to I-16 described in the same specification. Polymer latex having a core / shell structure described in Japanese Patent Application No. 8-13592, specifically, compounds P-1 to P-55 described in the specification. An acidic polymer latex described in JP-A-7-104413, page 14, left line 1 to page 30, right line, specifically, compounds II-1) to II-9) described on page 15 of the same publication .
[0151]
Matting agents, slip agents, and plasticizers described in JP-A-2-103536, page 19, upper left line 15 to page 19, upper right line 15.
[0152]
A hardening agent described in JP-A-2-103536, page 18, upper right line 5 to upper right line 17 line.
[0153]
Compounds having an acid group described in JP-A-2-103536, page 18, lower right line 6 to page 19, upper left line 1.
[0154]
A conductive substance described in JP-A-2-18542, page 2, lower left line 13 to page 3, upper right line 7th line. Specifically, the metal oxides described in the second lower right line on page 2 to the lower right tenth line of the same publication, and conductive polymer compounds of compounds P-1 to P-7 described in the same publication .
[0155]
Water-soluble dyes described in JP-A-2-103536, page 17, lower right line, line 1 to upper right line, line 18;
[0156]
Solid disperse dyes represented by general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in Japanese Patent Application No. 7-350753. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication, (II-2) to (II-24) described in JP-A-7-152112, and (III-5) to (III-) described in JP-A-7-152112. 18), (IV-2) to (IV-7) described in JP-A-7-152112. Solid disperse dyes described in JP-A-2-294638 and Japanese Patent Application No. 3-185773.
[0157]
Surfactants described in JP-A-2-12236, page 9, upper right, line 7 to lower right, third line. PEG-based surfactants described in JP-A-2-103536, page 18, lower left 4th line to same page lower left 7th line. JP-A-3-39948, page 12, lower left line, line 6 to page 13, lower right line, line 5 describes fluorine-containing surfactants. Specifically, compounds VI-1 to VI-15 described in the publication.
[0158]
A redox compound capable of releasing a development inhibitor by being oxidized as described in JP-A-5-274816. Preferably, a redox compound represented by the general formula (R-1), general formula (R-2), or general formula (R-3) described in the publication. In particular,. Compounds R-1 to R-68 described in the publication.
[0159]
A binder described in JP-A-2-18542, page 3, lower right, lines 1 to 20.
[0160]
The processing agents and processing methods such as the developer and the fixing solution in the present invention will be described below, but it is needless to say that the present invention is not limited to the following descriptions and specific examples.
[0161]
For the development processing of the present invention, any of the known methods can be used, and known processing solutions can be used.
[0162]
There are no particular restrictions on the developing agent used in the developer used in the present invention (hereinafter, both development starter and developer replenisher are collectively referred to as developer), but dihydroxybenzenes, ascorbic acid derivatives, hydroquinone, etc. It is preferable to include a monosulfonate, which may be used alone or in combination. Further, from the viewpoint of developing ability, a combination of dihydroxybenzenes or ascorbic acid derivatives and 1-phenyl-3-pyrazolidones, or a combination of dihydroxybenzenes or ascorbic acid derivatives and p-aminophenols is preferable.
The dihydroxybenzene developing agent used in the present invention includes hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, etc., with hydroquinone being particularly preferred. As the ascorbic acid derivative developing agent, there are ascorbic acid and isoascorbic acid and their salts. Sodium erythorbate is particularly preferable from the viewpoint of material cost.
[0163]
As the developing agent of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl- 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. As p-aminophenol developing agents used in the present invention, N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyphenyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, o-methoxy-p- (N, N-dimethylamino) phenol, o-methoxy-p- (N-methylamino) phenol, etc., among which N-methyl-p-aminophenol, or Japanese Patent Application No. 8-70908 and Aminophenols described in Japanese Patent Application No. 8-70935 are preferred.
[0164]
The dihydroxybenzene-based developing agent is preferably used usually in an amount of 0.05 mol / liter to 0.8 mol / liter. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05 mol / liter to 0.6 mol / liter, preferably 0.23 mol / liter to 0.5 mol / liter, The latter is preferably used in an amount of 0.06 mol / liter or less, preferably 0.03 mol / liter to 0.003 mol / liter.
[0165]
The ascorbic acid derivative developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 mol / liter to 0.5 mol / liter, more preferably 0.05 mol / liter to 0.3 mol / liter. When a combination of an ascorbic acid derivative and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the ascorbic acid derivative is added in an amount of 0.01 mol / liter to 0.5 mol / liter, 1-phenyl-3-pyrazolidones or p It is preferred to use aminophenols in an amount of 0.005 mol / liter to 0.2 mol / liter.
[0166]
The developer used for processing the light-sensitive material in the present invention may contain commonly used additives (for example, developing agents, alkali agents, pH buffering agents, preservatives, chelating agents, etc.). Although these specific examples are shown below, this invention is not limited to these.
Examples of the buffer used in the developing solution for developing the light-sensitive material in the present invention include carbonates, boric acid described in JP-A-62-186259, sugars described in JP-A-60-93433 (for example, saccharose), Oximes (for example, acetoxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphates (for example, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and carbonates and boric acid are preferably used. The amount of buffer, particularly carbonate, used is preferably 0.1 mol / liter or more, in particular 0.2 to 1.5 mol / liter.
[0167]
Examples of the preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. Sulphite is used in an amount of 0.2 mol / liter or more, particularly 0.3 mol / liter or more. However, if added too much, silver stains in the developer may be caused, so the upper limit is preferably 1.2 mol / liter. Particularly preferred is 0.35 to 0.7 mol / liter.
As a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of the ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Of these, sodium erythorbate is preferably used from the viewpoint of material cost. The addition amount is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, in terms of molar ratio with respect to the dihydroxybenzene developing agent. When using an ascorbic acid derivative as a preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.
[0168]
Additives used other than the above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide, and alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine. , Development accelerators such as imidazole or derivatives thereof, heterocyclic mercapto compounds (for example, sodium 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) benzenesulfonate, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.), The compound described in 212651 can also be added as a physical development unevenness inhibitor.
Further, a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be included as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2- Isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenzotriazole, sodium 4-((2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio) butanesulfonate, 5-amino-1,3,4 -Thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 2-mercaptobenzotriazole and the like. The amount of these additives is usually from 0.01 to 10 mmol, more preferably from 0.1 to 2 mmol, per liter of developer.
[0169]
Furthermore, various organic and inorganic chelating agents can be used alone or in combination in the developer of the present invention.
Examples of the inorganic chelating agent that can be used include sodium tetrapolyphosphate and sodium hexametaphosphate.
On the other hand, as organic chelating agents, organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be mainly used.
Examples of the organic carboxylic acid include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, malein Examples include acid, itaconic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid.
[0170]
Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, others described in JP-A-52-25632, 55-67747, 57-102624, and JP-B-53-40900 Can be mentioned.
[0171]
Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyalkylidene-diphosphonic acid described in U.S. Pat. Nos. 3,214,454, 3,794,91 and 2,227369, and the compounds described in Research Disclosure Vol.181, Item 18170 (May 1979) Can be mentioned.
Examples of the aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and the like. In addition, Research Disclosure 18170, JP-A-57-208554, and 54-61125. , 55-29883, 56-97347 and the like.
[0172]
Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A-52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-126241, 55-65955, and 55-65956. And the compounds described in the above-mentioned Research Disclosure 18170 and the like.
[0173]
These organic and / or inorganic chelating agents are not limited to those described above. Moreover, you may use in the form of an alkali metal salt or ammonium salt. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 5 per liter of developer.^-Four~ 1 × 10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-3~ 1 × 10^-2Is a mole.
[0174]
Further, as a silver stain preventing agent in the developer, for example, compounds described in JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, JP-A-4-362942, and JP-A-8-6215 A triazine having one or more mercapto groups (for example, compounds described in JP-B-6-23830, JP-A-3-282457 and JP-A-7-175178), and pyridine (for example, 2-mercaptopyridine, 2,6-dimercaptopyridine) 3,5-dimercaptopyridine, 2,4,6-trimercaptopyridine, compounds described in JP-A-7-248587, and the like pyrazine (for example, 2-mercaptopyrazine, 2,6-dimercaptopyrazine, 2, 3-dimercaptopyrazine, 2,3,5-trimercaptopyrazine, etc.) and pyridazines (eg 3-mercaptopyridazine, 3,4-dimercaptopyridazine, 3,5-dimercaptopyridazine, 3,4,6-tri) Mercaptopyridazine, etc.), described in JP-A-7-175177 Compounds, such as polyoxyethylene alkyl phosphonic acid esters described in U.S. Patent 5457011 may be used. These silver stain preventing agents can be used singly or in combination, and the addition amount is preferably 0.05 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 5 mmol, per liter of the developer.
Further, compounds described in JP-A-61-267759 can be used as dissolution aids. Furthermore, a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardener, etc. may be included as necessary.
[0175]
The preferred pH of the developer is from 9.0 to 12.0, and particularly preferably from 9.5 to 11.0. As the alkali agent used for pH adjustment, a normal water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) can be used.
[0176]
As cations in the developer, potassium ions do not suppress development more than sodium ions, and there are fewer jagged edges around the blackened portion called fringe. Furthermore, when it is stored as a concentrated solution, generally potassium salts are preferred because of their high solubility. However, in the fixing solution, potassium ion inhibits fixing to the same extent as silver ion. Therefore, if the potassium ion concentration of the developer is high, the developer is brought in by the photosensitive material, so that the potassium ion concentration in the fixing solution is reduced. It becomes high and is not preferable. From the above, the molar ratio of potassium ion to sodium ion in the developer is preferably between 20:80 and 80:20. The ratio of potassium ion to sodium ion can be arbitrarily adjusted within the above range by a counter cation such as a pH buffer, a pH adjuster, a preservative, and a chelating agent.
[0177]
Developer replenishment amount is 1m of photosensitive material²390 milliliters or less, and most preferably 180 milliliters or less. The development replenisher may have the same composition and / or concentration as the development starter, or may have a composition and / or concentration different from that of the starter.
[0178]
As the fixing agent of the fixing processing agent in the present invention, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, and sodium ammonium thiosulfate can be used. The amount of the fixing agent to be used can be appropriately changed, but is generally about 0.7 to about 3.0 mol / liter.
[0179]
The fixing solution in the present invention may contain a water-soluble aluminum salt and a water-soluble chromium salt that act as a hardener, and a water-soluble aluminum salt is preferable. Examples include aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, aluminum ammonium sulfate, aluminum nitrate, and aluminum lactate. These are preferably contained at 0.01 to 0.15 mol / liter as the aluminum ion concentration in the working solution.
In the case where the fixing solution is stored as a concentrated solution or a solid agent, the fixing solution may be composed of a plurality of parts with a hardener or the like as a separate part, or may be a one-part type composition including all components.
[0180]
As a fixing processing agent, a preservative (eg, sulfite, bisulfite, metabisulfite, etc. is 0.015 mol / liter or more, preferably 0.02 mol / liter to 0.3 mol / liter), a pH buffer (for example, acetic acid). Sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, phosphoric acid, succinic acid, adipic acid, etc. 0.1 mol / liter to 1 mol / liter, preferably 0.2 mol / liter to 0.7 mol / liter), aluminum stabilizing ability and hard water Softening compounds such as gluconic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfoslicylic acid, glucoheptanoic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, benzoic acid, salicylic acid, tyrone, ascorbic acid, glutar Acid, aspartic acid, glycine, cysteine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotri Acetic acid, derivatives thereof and salts thereof, saccharides, boric acid and the like can be contained in an amount of 0.001 mol / liter to 0.5 mol / liter, preferably 0.005 mol / liter to 0.3 mol / liter.
[0181]
In addition, compounds described in JP-A-62-78551, pH adjusters (for example, sodium hydroxide, ammonia, sulfuric acid, etc.), surfactants, wetting agents, fixing accelerators and the like can also be included. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated sulfone oxide, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6840, and use a known antifoaming agent. You can also. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of fixing accelerators include alkyl and allyl-substituted thiosulfonic acids and salts thereof described in JP-A-6-308681, thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536, An alcohol having a triple bond, a thioether compound described in U.S. Pat.No. 4126459, a mercapto compound described in JP-A 64-4739, JP-A-1-4739, 1-159645 and 3-101728, and 4-107539 The mesoionic compound, thiocyanate.
[0182]
The pH of the fixing solution in the present invention is 4.0 or more, preferably 4.5 to 6.0. The fixing solution is mixed with a developing solution by processing to increase the pH. In this case, it is 6.0 or less, preferably 5.7 or less for the hard-fixing solution, and 7.0 or less, preferably 6.7 or less for the non-hard-fixing solution.
[0183]
Fixing solution replenishment amount is 1m of photosensitive material²500 ml or less, preferably 390 ml or less, more preferably 320 to 80 ml. The replenisher may have the same composition and / or concentration as the starting solution, or may have a different composition and / or concentration than the starting solution.
[0184]
The fixing solution can be regenerated and reused by a known fixing solution regeneration method such as electrolytic silver recovery. An example of a playback device is Reclaim R-60 manufactured by Fuji Hunt.
Moreover, it is also preferable to remove pigment | dyes etc. using adsorption filters, such as activated carbon.
[0185]
The light-sensitive material that has undergone development and fixing processing is then washed with water or stabilized (hereinafter, unless otherwise specified, it is referred to as water washing including stabilization treatment, and the liquid used for these is referred to as water or washing water). . The water used for washing may be tap water, ion-exchanged water, distilled water, or a stabilizing solution. These replenishment amounts are generally 1m of photosensitive material.²It is about 17 liters to about 8 liters per unit, but can be carried out with a replenishment amount of less than that. In particular, a replenishment amount of 3 liters or less (including 0, that is, rinsing with water) not only enables water-saving processing, but also eliminates the need for piping for installing an automatic processor. When washing with low replenishing amount, it is more preferable to provide a squeeze roller and crossover roller washing tank described in JP-A-63-18350, 62-287252, etc. In addition, various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, active halogen, chlorine dioxide, sodium carbonate hydrogen peroxide, etc.) are used to reduce pollution load, which is a problem when washing with small amounts of water, and to prevent scaling. Addition and filter filtration may be combined.
[0186]
As a method for reducing the replenishment amount of washing with water, a multi-stage countercurrent system (for example, 2 stages, 3 stages, etc.) has been known for a long time.²200-50 milliliters per unit is preferred. This effect can be obtained in the same manner even in an independent multi-stage system (a method in which a new liquid is individually replenished in a multi-stage washing tank without using a countercurrent flow).
[0187]
Furthermore, a water scale preventing means may be applied to the water washing step by the method of the present invention. As the scale preventing means, known means can be used, although not particularly limited, a method of adding an antifungal agent (so-called scale preventing agent), a method of energizing, a method of irradiating ultraviolet rays, infrared rays or far infrared rays, There are a method of applying a magnetic field, a method of ultrasonic treatment, a method of applying heat, and a method of emptying the tank when not in use. These scale prevention means may be performed in accordance with the processing of the photosensitive material, may be performed at regular intervals regardless of the usage status, or may be performed only during a period when processing is not performed, such as at night. Alternatively, it may be preliminarily applied to washing water and replenished. Furthermore, it is also preferable to perform different scale prevention means for each fixed period in order to suppress the generation of resistant bacteria.
There is no particular limitation on the anti-corrosive agent, and known ones can be used. In addition to the aforementioned oxidizing agents, there are chelating agents such as glutaraldehyde and aminopolycarboxylic acid, cationic surfactants, mercaptopyridine oxide (eg 2-mercaptopyridine-N-oxide, etc.), etc., alone or in combination But it ’s okay.
As a method for energizing, the methods described in JP-A-3-224685, JP-A-3-224687, JP-A-4-16280, JP-A-4-18980 and the like can be used.
[0188]
In addition, a known water-soluble surfactant or antifoaming agent may be added for preventing water bubble unevenness and dirt transfer. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in a washing system in order to prevent contamination with dyes eluted from the light-sensitive material.
[0189]
A part or all of the overflow solution from the washing step can be mixed and used in a processing solution having fixing ability as described in JP-A-60-235133. In addition, biochemical oxygen demand by microbial treatment (for example, sulfur-oxidizing bacteria, activated sludge treatment, treatment with a filter in which microorganisms are supported on a porous carrier such as activated carbon or ceramic, etc.), oxidation treatment with electricity or an oxidizing agent, etc. Drainage after reducing the amount (BOD), chemical oxygen demand (COD), iodine consumption, etc., and forming a slightly soluble silver complex such as a filter or trimercaptotriazine using a polymer compatible with silver It is also preferable from the viewpoint of conservation of the natural environment to reduce the silver concentration in the waste water by adding a compound to be precipitated and filtering the filter by filtration.
[0190]
Further, there is a case where a stabilization treatment is carried out following the water washing treatment. For example, a bath containing a compound described in JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553 and JP-A-46-44446 is photosensitized. It may be used as a final bath of material. In this stabilizing bath, metal compounds such as ammonium compounds, Bi and Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, antibacterial agents, alkanolamines and surfactants as necessary Agents can also be added.
[0191]
Additives and stabilizers such as an anti-bacterial agent added to the water-washing and stabilizing bath can be made into solid agents as in the above-described development and fixing treatment agents.
[0192]
The developer, fixing solution, washing water, and stabilizing solution waste solution used in the present invention are preferably disposed of by incineration. Further, these waste liquids can be disposed of after being concentrated or solidified by a concentrating device as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-83867 and US Pat. No. 5,439,560.
[0193]
When reducing the replenishment amount of the processing agent, it is preferable to reduce the opening area of the processing tank to prevent liquid evaporation and air oxidation. US Pat. Nos. 3,025,795 and 3,459,571 describe roller-conveying type automatic developing machines, and are simply referred to as roller-conveying type automatic developing machines in this specification. This automatic machine is composed of four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stop step), but it is most preferable to follow these four steps. Further, a rinsing bath may be provided between the developing and fixing and / or between the fixing water washings.
[0194]
In the development processing of the present invention, dry to dry is preferably 25 to 160 seconds, development and fixing time is 40 seconds or less, preferably 6 to 35 seconds, and the temperature of each solution is preferably 25 to 50 ° C., 30 to 40 ° C. Is preferred. The washing temperature and time are preferably 0 to 50 ° C. and 40 seconds or less. According to the method of the present invention, the photosensitive material that has been developed, fixed and washed with water may be squeezed out of the washing water, that is, dried through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions. Any of the known drying methods can be used, and is not particularly limited.Hot air drying, heat roller drying as disclosed in JP-A Nos. 4-15534, 5-2256, and 5-289294, There are drying by far infrared rays, and a plurality of methods may be used in combination.
[0195]
When the developing and fixing treatment agent in the present invention is a liquid agent, it is preferably stored in a packaging material having low oxygen permeability as described in, for example, JP-A-61-73147. Further, when these liquids are concentrated liquids, they are used by diluting them at a ratio of 0.2 to 3 parts of water with respect to 1 part of the concentrated liquid so as to have a predetermined concentration.
[0196]
Even if the development processing agent and the fixing processing agent in the present invention are solid, a result similar to that of the liquid agent can be obtained. However, the solid processing agent will be described below.
As the solid preparation in the present invention, known forms (powder, granules, granules, lumps, tablets, compactors, briquettes, plates, rods, pastes, etc.) can be used. These solid agents may be coated with a water-soluble coating agent or film to separate components that react with each other upon contact, or components that react with each other may be separated in a plurality of layers. These may be used in combination.
[0197]
Known coating materials and granulation aids can be used, but polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polystyrene sulfonic acid, and vinyl compounds are preferred. In addition, JP-A-5-45805, column 2, line 48 to column 3, line 13 can be referred to.
[0198]
In the case of a plurality of layers, a component that does not react even when contacted may be sandwiched between components that react with each other, and processed into tablets, briquettes, etc. It may be configured and packaged. These methods are disclosed in, for example, JP-A-61-259921, JP-A-4-6841, JP-A-4-78848, and JP-A-5-93991.
[0199]
The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g / cm.^ThreeIn particular, tablets are 1.0 to 5.0 g / cm^ThreeAnd the granule is 0.5 to 1.5 g / cm.^ThreeIs preferred.
[0200]
Any known method can be used for producing the solid processing agent in the present invention. For example, JP-A-61-259921, JP-A-4-15641, JP-A-4-68441, JP-A-4-32837, JP-A-4-78848, JP-A-5-93991, JP-A-4-85533, JP-A-4-85534, Reference can be made to 85535, 5-134362, 5-97070, 5-24098, 5-224361, 6-138604, 6-138605, and Japanese Patent Application No. 7-89123.
[0201]
More specifically, rolling granulation method, extrusion granulation method, compression granulation method, pulverization granulation method, stirring granulation method, spray drying method, dissolution coagulation method, briquetting method, roller compacting method, etc. Can be used.
[0202]
The solubility of the solid agent in the present invention can be adjusted by changing the surface state (smooth, porous, etc.), partially changing the thickness, or forming a hollow donut shape. Furthermore, it is also possible to take a plurality of shapes in order to give different solubility to a plurality of granulated products or to match the solubility of materials having different solubility. Moreover, the multilayer granulated material from which a composition differs in the surface and an inside may be sufficient.
[0203]
The packaging material of the solid agent is preferably a material having low oxygen and moisture permeability, and the packaging material may be a known material such as a bag shape, a cylindrical shape, or a box shape. Also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H6-242585 to 6-24588, 64-2432, 6-24748, Japanese Patent Application No. 5-30664, and Japanese Patent Application Nos. 7-5664 and 7-5666 to 7-5669. Such a foldable shape is also preferable in order to reduce the storage space for waste packaging materials. These packaging materials may have a screw cap, a pull top, an aluminum seal attached to the processing agent outlet, or heat-sealing the packaging material, but other known materials may be used, and there is no particular limitation. do not do. Furthermore, it is preferable to recycle or reuse waste packaging materials for environmental conservation.
[0204]
The method for dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. These methods include, for example, a method of dissolving and replenishing a predetermined amount with a dissolving device having a stirring function, a dissolving device having a dissolving part and a part for stocking a finished liquid as described in Japanese Patent Application No. 7-235499 In the method of dissolving and replenishing from the stock section, as described in JP-A-5-119454, 6-19102 and 7-261357, the processing agent is introduced into the circulation system of the automatic developing machine and dissolved and replenished. There are a method, a method of charging a processing agent in accordance with the processing of the photosensitive material by an automatic developing machine incorporating a dissolution tank, and a method of melting, but any other known method can be used. In addition, the processing agent may be input manually, or may be automatically opened and automatically input by a dissolution apparatus or automatic developing machine having an opening mechanism as described in Japanese Patent Application No. 7-235498. The latter is preferable from the viewpoint of environment. Specifically, there are a method of piercing the take-out port, a method of peeling, a method of cutting, a method of cutting it out, and methods described in JP-A-6-19102 and JP-A-6-95331.
[0205]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0206]
Example 1
<Adjustment of developer>
The developers shown in Table 1 and Table 2 were prepared.
[0207]
[Table 1]

[0208]
[Table 2]

[0209]
Example 2
<Preparation of emulsion A>
1 liquid
1 liter of water
20g gelatin
Sodium chloride 3.0g
1,3-Dimethylimidazolidine-2-thione 20mg
Sodium benzenethiosulfonate 8mg
2 liquids
400 ml of water
Silver nitrate 100g
3 liquids
400 ml of water
Sodium chloride 27.1g
Potassium bromide 21.0g
Hexachloroiridium (III) ammonium (0.001% aqueous solution) 20ml
Hexachlorodium (III) potassium salt (0.001% aqueous solution) 6ml
[0210]
Two liquids and three liquids were simultaneously added to 1 liquid maintained at 42 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes with stirring to form core particles. Subsequently, the following 4 solutions and 5 solutions were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to complete the grain formation.
4 liquids
400 ml of water
Silver nitrate 100g
5 liquids
400 ml of water
Sodium chloride 27.1g
Potassium bromide 21.0g
10 ml of potassium hexacyanoferrate (II) (0.1% aqueous solution)
[0211]
Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added.
pH 5.7, pAg adjusted to 7.5, sodium thiosulfate 1.0 mg, chloroauric acid 4.0 mg, triphenylphosphine selenide 1.5 mg, benzenethiosulfonate sodium 8 mg, benzenethiosulfinate sodium 2 mg In addition, chemical sensitization was performed to achieve optimum sensitivity at 55 ° C.
Further, 100 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, phenoxyethanol was added as a preservative, and finally 70 mol% of silver chloride was contained. A 25 μm silver chloroiodobromide cubic emulsion A was obtained.
[0212]
<Preparation of coated sample>
Emulsion A with sensitizing dye (1) 3.8 × 10^-FourSpectral sensitization was performed by adding mol / mol Ag. Furthermore KBr3.4 × 10^-FourMol / mol Ag, Compound (1) 3.2 × 10^-FourMol / mol Ag, Compound (2) 8.0 × 10^-FourMol / mol Ag, hydroquinone 1.2 × 10^-2Mol / mol Ag, citric acid 3.0 × 10^-3Mol / mol Ag, 1.0 × 10 6 of the hydrazine derivatives shown in Table 3^-FourMol / mol Ag, 4.0 × 10 4 of the nucleation accelerator shown in Table 3^-3Polyester acrylate by adding mol / mol Ag, 35 wt% polyethyl acrylate latex to gelatin, 20 wt% colloidal silica having a particle diameter of 10 μm to gelatin, and 4 wt% compound (5) to gelatin. Ag3.2g / m on the body²Gelatin 1.4g / m²It applied so that it might become.
[0213]
A protective layer upper layer and a protective layer lower layer having the following composition were coated thereon, and a UL layer having the following composition was coated thereon.
(Protective layer upper layer)
Gelatin 0.3g / m²
Silica matting agent of average 3.5μm 25mg / m²
Compound (6) (gelatin dispersion) 20 mg / m²
Colloidal silica with a particle size of 10-20 μm 30 mg / m²
Compound (7) 5mg / m²
Sodium dodecylbenzenesulfonate 20mg / m²
Compound (8) 20mg / m²
(Protective layer lower layer)
Gelatin 0.5g / m²
Compound (9) 15mg / m²
1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 10 mg / m²
Polyethyl acrylate latex 150mg / m²
(UL layer)
Gelatin 0.5g / m²
Polyethyl acrylate latex 150mg / m²
Compound (5) 40mg / m²
Compound (10) 10mg / m²
[0214]
The sample support used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following composition.
(Back layer)
Gelatin 3.3g / m²
Sodium dodecylbenzenesulfonate 80mg / m²
Compound (11) 40mg / m²
Compound (12) 20mg / m²
Compound (13) 90 mg / m²
1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 60mg / m²
Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm) 30 mg / m²
Compound (5) 120 mg / m²
(Conductive layer)
Gelatin 0.1g / m²
Sodium dodecylbenzenesulfonate 20mg / m²
SnO₂/ Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μ) 200 mg / m²
[0215]
Embedded image

[0216]
Embedded image

[0217]
<Evaluation>
(1) Exposure and development processing
The sample is passed through an interference filter having a peak at 633 nm, and the emission time is 10 through a step wedge.^-FiveIt was exposed with sec xenon flash light, developed with an AP-560 automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. using the developers A-1 to A-8 of Example 1, and fixed for 15 seconds. Washed with water and dried.
[0218]
As the fixing solution, a fixing solution having the following formulation was used.
(Fixing solution composition)
120g ammonium thiosulfate
0.03g of ethylenediamine, tetraacetic acid, 2Na, dihydrate
Sodium thiosulfate pentahydrate 11g
Sodium metasulfite 19g
Sodium hydroxide 12.4g
Acetic acid (100%) 30g
Tartaric acid 2.9g
Sodium gluconate 1.7g
8.4g of aluminum sulfate
pH 4.8
[0219]
(2) Evaluation
(gamma)
As an index (gamma) indicating the contrast of an image, a point of fog + density 0.1 to a point of fog + density 3.0 of the characteristic curve is connected by a straight line, and the slope of this straight line is expressed as a gamma value. That is, gamma = (3.0−0.1) / (log (exposure amount giving a density of 3.0) −log (exposure amount giving a density of 0.1))]. This gamma value needs to be 15 for practical use.
[0220]
(Reproducibility)
Using a helium-neon light source color scanner SG-608 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., a test step (16 steps) is output at 175 lines / inch, and development processing is performed under the above processing conditions. When the halftone dot reached 49%, the first and 15th halftone dots were measured. The closer the first stage to 5% and the 15th stage to 92%, the better the linear repeatability. The net percentage was measured using Macbeth TD904.
[0221]
(Running test)
Using the photosensitive material, developer and fixer, a running test was conducted using an AP-560 automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Processing conditions are: development time = 15 seconds, development temperature = 38 ° C., fixing temperature = 38 ° C., running conditions are 16 samples of a large full paper size (50.8 × 61.0 cm) half-exposed per day. Then, 6 rounds were performed, with 1 round of running, which was run 6 days and rested for 1 day. The replenishment amount of the developer during running is 100 ml / m²The replenisher of the fixer is 150 ml / m²Went as.
[0222]
(Silver stains)
The silver stain after running was visually evaluated in 5 stages. “5” means that no silver stain is generated on the film, the developing tank or the roller, and “1” indicates that a large amount of silver stain is also generated on the developing tank and roller due to the silver contamination on the entire surface of the film. " “4” is a level that is not generated in the film but is slightly allowed in the developing tank and roller, but is practically acceptable. “3” and below are practically problematic or unacceptable levels.
[0223]
The evaluation results are summarized in Table 3.
[0224]
[Table 3]

[0225]
Embedded image

[0226]
<Result>
It has been found that the combination of the light-sensitive material and the developer according to the structure of the present invention provides specifically high hardness and excellent linear reproducibility, and silver stain due to running hardly occurs.
[0227]
Example 3
A photosensitive material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that B-1 to B-8 shown in Example 1 were used as the developer. In particular, it was found that the combination of the photosensitive material and the developer provided a super-high contrast and excellent linear reproducibility, and silver stains due to running were hardly generated.
[0228]
Example 4
Using the following photosensitive material As a result of developing and evaluating in the same manner as in Example 2 except for the exposure method and the output device, the combination of the photosensitive material and the developer according to the configuration of the present invention is specific as in Example 2. In addition, it was found that ultra-high contrast and excellent linear reproducibility were obtained, and silver stains due to running were hardly generated.
[0229]
<Preparation of emulsion B>
1 liquid
1 liter of water
20g gelatin
Sodium chloride 1.5g
1,3-Dimethylimidazolidine-2-thione 20mg
Sodium benzenethiosulfonate 8mg
2 liquids
400 ml of water
Silver nitrate 100g
3 liquids
400 ml of water
Sodium chloride 27.1g
Potassium bromide 21.0g
Hexachloroiridium (III) ammonium (0.001% aqueous solution) 20ml
Hexachlorodium (III) potassium (0.001% aqueous solution) 10 ml
[0230]
Two liquids and three liquids were simultaneously added to 1 liquid maintained at 40 ° C. and pH 4.5 over 15 minutes with stirring to form core particles. Subsequently, the following 4 solutions and 5 solutions were added over 15 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to complete the grain formation.
4 liquids
400 ml of water
Silver nitrate 100g
5 liquids
400 ml of water
Sodium chloride 27.1g
Potassium bromide 21.0g
[0231]
Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added.
pH 5.7, pAg adjusted to 7.5, sodium thiosulfate 1.0 mg, chloroauric acid 4.0 mg, triphenylphosphine selenide 1.5 mg, benzenethiosulfonate sodium 8 mg, benzenethiosulfinate sodium 2 mg In addition, chemical sensitization was performed to achieve optimum sensitivity at 55 ° C.
Furthermore, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene as a stabilizer is added to 100 mg, phenoxyethanol is added as a preservative, and finally contains 70 mol% of silver chloride. A 22 μm silver chloroiodobromide cubic emulsion B was obtained.
[0232]
<Preparation of coated sample>
Emulsion B with sensitizing dye (2) 8.0 × 10^-FiveSpectral sensitization was performed by adding mol / mol Ag. Furthermore, Kbr 3.4 × 10^-FourMol / mol Ag, Compound (1) 2.0 × 10^-FourMol / mol Ag, compound (2) 1.0 × 10^-3Mol / mol Ag, hydroquinone 2.0 × 10^-2Mol / mol Ag, citric acid 2.0 × 10^-3Mol / mol Ag, 1.5 × 10 5 of the hydrazine derivative shown in Table 3^-FourMol / mol Ag, 5.0 × 10 5 of the nucleation accelerator shown in Table 3^-3Mol / mol Ag, 2.3 × 10 8 of compound (14)^-FourMol / mol Ag, 1.4 × 10 6 of compound (15)^-FourMolten / mol Ag, 35 wt% polyethyl acrylate latex with respect to gelatin, colloidal silica with a particle size of 10 μm, 20 wt% with respect to gelatin, and 4 wt% of compound (5) with respect to gelatin, On top of Ag 3.25g / m²Gelatin 1.4g / m²It applied so that it might become. A protective layer upper layer and a protective layer lower layer having the following composition were applied thereon.
(Protective layer upper layer)
Gelatin 0.3g / m²
Silica matting agent of average 3.5μm 25mg / m²
Compound (6) (gelatin dispersion) 20 mg / m²
Colloidal silica with a particle size of 10-20 μm 30 mg / m²
Compound (7) 5mg / m²
Sodium dodecylbenzenesulfonate 20mg / m²
Compound (8) 20mg / m²
(Protective layer lower layer)
Gelatin 0.8g / m²
Compound (9) 20mg / m²
Compound (10) 7mg / m²
1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 10 mg / m²
Polyethyl acrylate latex 150mg / m²
[0233]
The sample support used in the present invention has a back layer and a conductive layer having the following composition.
(Back layer)
Gelatin 3.0g / m²
Sodium dodecylbenzenesulfonate 40mg / m²
Compound (16) 60mg / m²
Compound (12) 30mg / m²
1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 60mg / m²
Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 6.5 μm) 6 mg / m²
Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3.5 μm) 25 mg / m²
Sodium sulfate 150mg / m²
Compound (5) 110 mg / m²
(Conductive layer)
Gelatin 0.1g / m²
Sodium dodecylbenzenesulfonate 20mg / m²
SnO₂/ Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μ) 200 mg / m²
[0234]
Embedded image

[0235]
Embedded image

[0236]
(Exposure method)
The above sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 @ -5 sec through a step wedge through an interference filter having a peak at 780 nm.
[0237]
(Output conditions for linear reproducibility test)
Output was performed using a semiconductor laser scanner MTR-1100 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.

Claims (9)

At least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and at least one hydrazine derivative represented by the general formula (H) is provided on at least one layer of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. And a silver halide photographic material containing at least one kind of nucleation accelerator is image-exposed and developed with a developing solution, and the pH of the developing solution is 11.0 or less, and A development processing method for a silver halide photographic light-sensitive material comprising a compound represented by a general formula (S).
General formula (H)

In the formula, R ₁ represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R ₂ represents a —NR ₃ (R ₄ ) group or a —OR ₅ group. R ₃ and R ₄ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a hydroxyl group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group. R ₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ₃ and R ₄ may form a ring with a nitrogen atom. A ₁ and A ₂ both represent a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group, or an oxalyl group.
General formula (S)

In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are any substituents bonded to the ring by any of carbon atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms and phosphorus atoms ( excluding —NH ₂ ) , hydrogen atoms Represents a halogen atom. R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be the same or different, but at least one of them is a —SM group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group. Except when any of R _{1 to} R ₄ is linked to form a ring. In the general formula (S), R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Is a hydrogen atom, a halogen atom, An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or a salt thereof, Sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, hydroxylamino group, N-substituted saturation Or an unsaturated nitrogen-containing heterocyclic group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, Dorajino group, Four Primary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group , (Alkyl or aryl) sulfinyl groups, sulfo groups or salts thereof, sulfamoyl groups, acylsulfamoyl groups, sulfonylsulfamoyl groups or salts thereof, groups containing a phosphate amide or phosphate ester structure, and -SM groups ( M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group), and R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four At least one of which is -SM The development processing method according to claim 1, wherein the development processing method is a base. In the general formula (S), R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, and a -SM group (M is a hydrogen atom, an alkali metal atom) Represents an ammonium group), R represents ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four The development processing method according to claim 1, wherein at least one of them is a —SM group. In the general formula (S), R _Three Is a -SH group and R ₁ Or R _Four The development processing method according to claim 1, wherein at least one of the groups is an —SH group. In the general formula (S), R _Three Is a -SH group and R ₁ Or R _Four At least one of them is a -SH group, and R ₁ , R ₂ And R _Four At least one of a sulfo group (or a salt thereof), a carboxy group (or a salt thereof), a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, an ammonio group, a sulfonamido group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group, 2. The development processing method according to claim 1, wherein a group selected from active methine groups is an alkyl group, aryl group, alkylamino group, arylamino group, alkylthio group, or arylthio group substituted. At least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and at least one hydrazine derivative represented by the general formula (H) is provided on at least one layer of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. And a silver halide photographic material containing at least one kind of nucleation accelerator is image-exposed and developed with a developing solution, and the pH of the developing solution is 11.0 or less, and the developing solution contains at least A method for developing a silver halide photographic material comprising a compound represented by a general formula (S ').
General formula (H)

Where R ₁ Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R ₂ Is -NR _Three (R _Four ) Group or -OR _Five Represents a group. R _Three , R _Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a hydroxyl group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group, respectively. _Five Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R _Three And R _Four And may form a ring with a nitrogen atom. A ₁ , A ₂ Are both hydrogen atoms, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group or an oxalyl group.
Formula (S ')

Where R _Three Is a -SH group and R ₁ Or R _Four One of the groups is an -SH group and the other is -N (R ₀₁ ) ( R ₀₂ ) Group (where R ₀₁ , R ₀₂ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, R ₀₁ And R ₀₂ At least one of them has at least one water-soluble group). R ₂ Represents a hydrogen atom. The water-soluble group is a hydroxy group, a carboxy group or a salt thereof, a sulfo group. The development processing method according to claim 6, wherein the development processing method is a salt thereof. The nucleation accelerator is selected from compounds represented by general formula (A-1), general formula (A-2) , general formula (A-3) or general formula (A-4). The development processing method according to any one of claims 1 to 7 .
Formula (A-1)

In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent an aliphatic group, and J ₁ , J ₂ and J ₃ are alkylene groups, alkenylene groups, ureylene groups, iminocarbonyloxy groups, imino groups which may be substituted. A sulfonyl group or a carbonyldioxy group is represented. R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , or R ₁ and J ₁ , and R ₃ and J ₃ may each form a ring. X ₁ represents a thio group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group or an optionally substituted iminocarbonyl group, and n1 represents 0 or 1.
Formula (A-2)

In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ represent an aliphatic group, J ₄ and J ₅ represent a substituted or unsubstituted alkylene group and an alkenylene group, and J ₆ and J ₇ represent Represents an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, ureylene group, iminocarbonyloxy group, iminosulfonyl group, or carbonyldioxy group. R ₅ and R ₆ , R ₇ and R ₈ , or R ₅ and J ₄ , and R ₇ and J ₇ may each form a ring. X ₂ and X _{3 each} represents a thio group, an oxy group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group or an optionally substituted iminocarbonyl group, and n2 represents 0 or 1.
General formula (A - 3)

In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent an aliphatic group, J ₁ represents a divalent linking group containing at least one alkylene oxide group having 1 repeating unit, and J ₂ represents two A divalent linking group containing at least one alkylene oxide group having 1 valent aliphatic group or 1 repeating unit is represented.
Formula (A-4)

In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group. However, at least one thioether group and at least one thioether group in the structure of any of R ₁ , R _{2 and} R ₃

It has the partial structure. Y represents an optionally substituted alkylene group or an optionally substituted arylene group, and l represents an integer of 2 or more. The development processing method according to any one of claims 1 to 8 , wherein a replenishing amount of the developer for processing 1 square meter of the silver halide photographic light-sensitive material is 180 ml or less.