JP3709732B2 - Photoreactive polyester, method for producing the same, and optical recording medium using the same - Google Patents

Description

光照射により誘起される屈折率変化のメカニズムを図１に示す。フォトリフラクティブ効果の原理は、PR材料にコヒーレントな２光波を照射し干渉縞I(x)を形成する。光強度の強い場所ではドナー準位の電子が伝導帯へ励起され、拡散あるいはドリフトにより移動し光強度の弱い場所に捕獲される。光強度の強い場所ではプラス電荷が残り、弱い場所ではマイナス電荷が溜まる。これにより電荷分布ρ(x)が形成され、静電場E(x)を生じる。この静電場による電気光学効果の結果として屈折率変化Δn(x)が生じる。この屈折率変化の周期は干渉縞の周期と同じであり、この屈折率格子はホログラム回折格子として作用する。このような作用により、光を吸収した電荷発生材より正負の電荷が発生し、これが存在する外場の作用によって電荷移動剤により正負に分離して内部電場が生成する。この内部電場により二色性色素の配向変化がおこり基材中の屈折率の分布に変化が生じる。
【０００８】
すでにこの方法を用いることにより、アリゾナ州立大のMeerholzらは回折効率を示す材料の開発に成功している[Nature, 371, 497(1994)]。このような材料を応用することにより、原理的には高い記憶密度の体積ホログラム記憶が可能であると考えられた。
【０００９】
一方、この材料においては本質的に外部電場による色素の配向をおよび光照射によるその変化を記録のメカニズムとして使用しているために、使用時に外部電場の印可が不可欠であるという問題がある。この電場は先のMeerholzらの研究では数百V・mm^-1と極めて大きなものであり、実際にこの系を記憶装置として利用する際の大きな装置的制約となる。さらに、この材料系においては電荷発生材、電荷移動剤、高分子基質等異なる数種の材料が混合して用いられており、記録時または保管時の相分離による安定性の低下が大きな問題となる。
【００１０】
上述の問題点を回避するために、例えばS. Hvilstedらは液晶形成性を有する下記化合物Eで示される高分子材料を用いて、ここに屈折率格子を書き込むことにより記録を達成することを提案している[Opt. Lett., 17[17], 12 (1992) ]。図3に彼らが用いている材料系を示す。この材料においては例えば1mmの間に330本の屈折率の高低の格子が書き込めることが明らかにされており、高い記憶密度が達成されると期待される。
【化５】

また、屈折率二色性を誘起してホログラム記録を行うことができる材料としては、下記一般式(α)で示される高分子化合物 [M. Sato, M. Hayakawa, K. Nakagawa, H. Fujiwara, Macromol. Rapid Commun., 15, 21 (1994)]が知られている。
【化６】

この高分子化合物においては、液晶−非液晶の相転移現象を極めて狭い領域に限定して起こすことが知られている。例えば、可干渉な２つのレーザー光をこの高分子化合物からなる材料に照射して材料中に干渉パターンを形成させた場合には、２つのレーザー光が互いに強め合う領域のみで上記液晶−非液晶転移にともなう屈折率変調構造が形成される。この変調構造は、二つの屈折率極大部分の距離、即ち、変調構造の周期は、照射レーザー光の波長領域に比すべきものであり、この変調構造が極めて微細なものであることが分かる。さらに、この変調構造はレーザー光照射を停止した後も維持される。これは、このようにして形成した液晶構造および非液晶構造間の変化速度が室温では十分遅く、新たに全体的に、ないしは熱モードによるレーザー光照射等により局所的に加熱しない限り、この変調構造が消失しないためである。
【００１１】
上述のようなホログラム記録が可能となる材料においては、少なくとも以下のような要件を満たすことが要求されている。
【００１２】
すなわち用いている材料が全体として、適当な温度範囲で液晶性を有すること、主鎖の方向に芳香族性の原子団が一軸的に配列した分子構造を有しの配向変化により大きな屈折率二色性が誘起されること、及び、主鎖が柔軟な分子鎖を含み、光異性化する原子団の分子構造の変化により主鎖分子の配列が変化を起こすことである。現在までに知られている材料としては、光感応性の原子団としてはアゾベンゼン構造を有し、さらにこの直線性のよいアゾベンゼン骨格にシアノ基を含む原子団が液晶形成の際にメソゲンとして機能する芳香族−脂肪族ポリエステルがある。
【００１３】
光記録媒体の性能をあらわす主要な尺度としては、記憶容量、読み書きするデータの転送速度ならびに記録の安定性が挙げられる。従来から光記録媒体の特性として、前述のように記憶容量の大型化には種々の検討がなされているが、これらの有機材料系の光記録材料において記録速度に関する系統的な知見はほとんどないと言ってよい。
【００１４】
光応答性樹脂における記録のメカニズムが高分子の運動に関係していることを考慮すれば、これらの高分子は液晶状態をとることから、記録速度は高分子の相転移点(液晶-非晶の転移点、ガラス転移点、融点など)と密接に関係があると考えるのが妥当であろう。そこで、単純に考えれば、分子の運動性を高める、即ち熱的な相転移温度を低くするような分子設計が記録速度の向上に有効であるように思われる。しかしながら高分子の相転移温度が低くなることはすなわち記録状態の不安定化につながり、光記録媒体の記憶の安定性を著しく損ねる可能性があることも十分考慮されなければならない。
【００１５】
このように、一般的には記録の安定性と応答速度は相反する特性であり、記録容量や記録の安定性を維持しながら、記録速度を向上させることは困難であった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事実を考慮してなされたものであり、本発明の第一の目的は光記録材料として有用な新規化合物を提供することにある。本発明の第二の目的は、光記録速度が速く、かつ、光記録特性を損なうことなく、メモリー制、変調度、多重度、記録保持性に優れた光記録媒体を提供することにある。本発明の第三の目的は、ホログラム記録、特に偏光ホログラム記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光記録媒体として必要な諸条件を損なうこと無く、液晶相転移点およびガラス転移点が低温側にある材料を探索することにより本発明をなした。より具体的には、一般式(α)で示される化学構造の高分子に対し、光異性化可能でかつメソゲンとして機能しうる原子団である、側鎖のシアノ置換アゾベンゼン構造を変えずに、高分子の熱的性質に対してより大きな作用があると考えられる主鎖構造を変化させることにより、ホログラム記憶材料としてより好適な材料が得られるものと考えて、研究を行なった、その結果、主鎖中のアルキル鎖として炭素数が８又は10のものを用いることにより、ホログラム記憶媒体として特に優れた材料が与えられることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明の光反応性ポリエステルは、下記一般式（１）で示される構造からなることを特徴とする。
【００１９】
nは５から５００の整数を示す。
【００２０】
また、この前記一般式（１）で示される構造からなる光反応性ポリエステルは、下記一般式(２)で示される光応答性ジカルボン酸モノマーと一般式(３)で示されるジオール化合物を適当な触媒の存在下で反応させて製造することができる。
【００２１】
また、本発明の請求項３に係る光記録媒体は、光記録材料に光照射あるいは熱印加することにより生じる光記録材料の吸収変化または屈折率変化を利用して記録を行う光記録媒体であって、該光記録材料として前記一般式（１）で示される構造からなる光反応性ポリエステルを用いることを特徴とする。
【００２２】
前記記録は、ホログラム記録であり、また、そのホログラム記録が、入射物体光および参照光の偏光方向が水平偏光の場合と垂直偏光の場合とで独立に記録可能なホログラム記録であることが好ましい態様である。
【００２３】
本発明の新規化合物である前記一般式（１）で示される構造からなるポリエステルにおいて、側鎖に存在するシアノアゾベンゼン構造は、液晶形成におけるメソゲンとして、またこれにつながるオキシヘサメチレン構造はテール（尾）としてそれぞれ機能する。一方、この高分子の主鎖構造は柔軟な脂肪族炭素鎖を含むため側鎖の会合による液晶形成を妨げず、この高分子全体で液晶性を示すようになる。さらにこの側鎖の液晶形成に伴い主鎖自身の部分的な配向変化が誘起されることならびに、主鎖に屈折率を高めるp-フェニレン構造が多く含有されているため、液晶の配向方向とそれに垂直な方向について大きな屈折率二色性が誘起される。なお、以下、本発明においては、前記一般式（１）で示される構造からなるポリエステルを、単に、「一般式（１）で示されるポリエステル」と称することがある。
【００２４】
一方、この高分子のアゾ基は、光吸収によりシス−トランス光異性化を起こす。シス化したアゾベンゼンは屈曲した構造を有するためもはやメソゲンとして機能しない。このため、この高分子は光照射により液晶性が失われる光感応性高分子として機能する。この際、高分子の液晶性に起因していた諸性質、例えば液晶の主軸方向とこれに垂直な方向の屈折率の二色性も消失する。
【００２５】
以上の性質から、本発明の新規化合物である前記一般式（1）で示されるポリエステルは光記憶媒体としての適性を備えているものである。
【００２６】
さらに、本発明の新規化合物である前記一般式（1）で示されるポリエステルは、ガラス転移温度が既知の同様なポリエステル、例えば一般式(α)で示されるポリエステルに比べて約２０℃低く、液晶を示す温度が低い。これはくり返し構造中主鎖のアルキル鎖が長く、柔軟であるためと推測される。
【００２７】
このことは、高分子の運動性が既知の同様なポリエステルに比較して高いことを示している。結果として本発明の新規化合物である前記一般式（1）で示されるポリエステルにおいては、光書き込みおよび消去の過程において、より高速な作用が可能であることにつながっている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、光反応性を有することが知られているシアノアゾベンゼン誘導体を側鎖に含むポリエステル系液晶高分子を種々検討する中で、特に、前記一般式（1）で示される光応答性ポリエステルが、既存の液晶高分子と同等の光メモリー性を有し、且つ、既存のものと比較して相転移点が低くより高速な光書き込みが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２９】
まず、本発明の光記録媒体の光記録材料として使用できる新規化合物である、下記一般式（1）で示される光応答性ポリエステルについて説明する。
【化１０】

前記一般式（1）において、mは２から18の整数であり、好ましくは４から１２の整数を示す。
【００３０】
また、ｌは8または10の整数を示す。本発明においては、この数値が特徴的であり、先に述べたように、この特定鎖長が応答速度に寄与していると考えられる。
【００３１】
Ｗはエーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合またはスルホキシド結合を示す。これらの中でもエーテル結合またはケトン結合が好ましい。
【００３２】
また、nは５から５００の整数、より好ましくは１０から100の整数を示す。
【００３３】
次に、前記一般式（1）で示される光応答性ポリエステルの製造方法を具体的に説明する。
【００３４】
前記ポリステルは、以下の化学反応式に示すようにして合成することができる。
【化１１】

【化１２】

まず、上記化学式（化学式12）で示されるp-シアノアニリンを亜硝酸塩および酸の作用によりジアゾ化し（化学式13）、これを上記化学式（化学式14）で示されるフェノールとカップリングさせて4'-ヒドロキシ-4''-シアノアゾベンゼン（化学式15）を合成する。これと上記（化学式16）で示される1,6-ジブロモヘキサンをウイリアムソンのエーテル合成反応条件で反応させて、上記化学式（化学式17）で示される4'-（6-ブロモへキシル）オキシ-4''-シアノアゾベンゼンを合成する。 このものと3-ヒドロキシイソフタル酸のジエチルエステル（化学式18）をやはりウイリアムソンのエーテル合成反応条件で反応させて、上記化学式（化学式19）で示されるアゾベンゼンの結合したイソフタル酸の誘導体を合成する。ここでウイリアムソンのエーテル合成反応条件としては、プロトン性の極性溶媒（メタノール、エタノールなど）中の反応条件、非プロトン性の極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）中の反応条件、相間移動反応を用いた反応条件などを選択することができる。
【００３５】
このようにして合成されたアゾベンゼンの結合したイソフタル酸の誘導体は通常の芳香族ジカルボン酸のジエステルと同様、適当な条件で種々の脂肪族ジオール、芳香環を含むジオール、並びにビスフェノールと縮合することにより、アゾベンゼンの結合したポリエステルに導くことができる。たとえば、下記（化学式21）で示されるビスフェノール化合物より誘導されるジオール類と、エステル交換による高温重縮合法により反応させて下記一般式（1）に示すようなポリエステルに導くことができる。ここでは、一般式（1）に示すポリエステルをｌが8の場合と、10の場合に分けて記載した。
【化１３】

（式中、Ｗはエーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合またはスルホキシド結合を示す。）
【００３６】
ここで反応条件としては文献に記載の標準的な反応条件を選択することができる[日本化学会編「高分子合成」（実験化学講座28，丸善（1992））p220、大津・木下「高分子合成の実験法」（化学同人（1972））p320]。この際、反応を行う際に用いる触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化アンチモンなどエステル交換による高温重縮合法において有効とされる公知の反応触媒を用いると、より良好な結果が得られる。
【００３７】
以下に、前記一般式（1）で示される光応答性ポリエステルの具体例として例示化合物（１）〜例示化合物（１４）をあげるが、本発明はこれら具体例に何ら限定されない。
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

次に、本発明の光記録媒体について説明する。
【００３８】
本発明の光記録媒体は、光記録材料に光照射もしくは熱印加を行うことにより生起する吸収変化もしくは屈折率変化を利用した光記録可能な光記憶媒体であって、該光記録材料として前記一般式(1)で示される光応答性ポリエステルを用いることを特徴とするものである。
【００３９】
本発明の光記録媒体は、基板上に前記光記録材料からなる感光層を形成してなる積層構造により構成されていても良く、光記録媒体全体が前記光記録材料で形成された一体型のものであっても良い。
【００４０】
基板上に感光層を形成する態様の光記録媒体に用い得る基板としては、使用波長域で透明で堅牢で通常の温度・湿度域で著しい変質、寸法変化をきたさないものを広く用いることができる。具体的には、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、カリガラス、アクリル板、ポリエステル(PET)シート等が挙げられる。
【００４１】
本発明の光記録媒体は、良好な光記録を実現するため、前記感光層の厚みを1μm〜5mm程度、好ましくは50から300μmにすることが好適である。感光層の厚みが1μm未満であると光路が短すぎるため、誘起される複屈折がデータ記録を行うに十分でなく、５mmを超えると光吸収による損失が大きいため、記録媒体として不適当となり、いずれも好ましくない。
【００４２】
また、実用上の観点から、感光層の厚み以外にも、前記光記録材料を、光透過性、平面性、屈折率等の光物性値、および強度、寸法安定性等の材料物性値を好ましい範囲にすることが好適である。
【００４３】
本発明の光記録媒体は、前述のように、光照射もしくは熱印加に伴って光記録材料に生起する吸収変化もしくは屈折率変化を利用した光記録に使用される。
【００４４】
前記光記録としては、ホログラム記録、光吸収率変調記録、光反射率変調記録が挙げられるが、これらの中でも、本発明の光記録媒体に好適な光記録はホログラム記録である。
【００４５】
ホログラム記録としては、記録面に対する法線と入射物体光のなす角度を変えることにより、単一の場所に複数のホログラムを記録可能なホログラム記録および、記録面に対する入射光の位置を変化させることにより重複した領域に複数のホログラムを記録可能なホログラム記録があげられるが、本発明の光記録媒体に好適なホログラム記録は、録面に対する入射光の位置を変化させることにより重複した領域に複数のホログラムを記録可能なホログラム記録である。さらに、本発明の材料によれば、入射物体光および参照光の偏光方向が水平偏光の場合と垂直偏光の場合で独立にホログラムの記録が可能である。
【００４６】
以下にホログラム記録の原理を、これに使用する装置とともに簡単に説明する。
【００４７】
図２は、本発明の光記録媒体が適用可能なデジタルホログラムメモリの光学系を示す概略図である。この図は、Science Vol. 265 p(749) (1994)に記載されているデジタルホログラムメモリの光学系である。この例では、記録媒体としてニオブ酸リチウム(LiNO₃)１５を用いている。光源６から出た光はビームスプリッタ１２によって二つの光波に分けられる。ビームスプリッタ１２を透過した光はレンズ10によって口径の広い平行光となり空間変調器4に入射する。空間変調器4はコンピュータ11によって制御され、二次元強度分布を持つ信号光1を生成する。この信号光1はレンズ7によってフーリエ変換されて、ニオブ酸リチウム(LiNO₃)１５に入射する。これが参照光２となる。このように信号光1と参照光２を同時にニオブ酸リチウム(LiNO₃)１５に入射させることによってホログラム記録を行う。ホログラムの読み出しには参照光２のみをニオブ酸リチウム(LiNO₃)１５に入射させると、参照光２は、あたかも信号光1がニオブ酸リチウム(LiNO₃)１５を通過したかのように信号光1の光路上に回折され、これをレンズ8でカメラ9上に結像させる。
【００４８】
上述のようなホログラム記録、およびデジタルホログラム記録装置では、データの入力に空間光変調器を用い、ビットデータの表示には微分コード法を用いている。図３に示すような微分コード法によるデータ表記では、2画素をペアとして使用し、例えば0を暗明で、１を明暗であらわす。このような微分コード法を用いれば、明暗の数は常に一定なので空間変調器を通過する物体光の光量も一定となる。このため各ページ毎に参照光の強度を調整する必要がない。また、ホログラムの再生では光量むらが発生しやすく、白黒のレベルの区切りを一様につけるのは難しいが、微分コード法によれば画素のエッジを読むだけで良いためノイズにも強い。
【００４９】
また、微分コード法においては、最低２画素を用いて1ビットのデータを表示するため、画素の利用効率が0.5と低い。このため、1ページに記録できるデータ密度が低下するという問題がある。さらに、微分コード法を用いる場合、ホログラム再生像をCCDなどの二次元光学素子で取り込み、シリアルな電気信号に変換した後、電気的にエッジを読み取ってビットデータに変換するため、処理に時間がかかり転送速度が低下するという問題もある。つまり、ホログラムから並列に複数のビット情報を読み取れても、電気的なデータ処理をシリアルに行うことにより、結果的に早い伝送速度を達成できない。
【００５０】
そこで発明者らは、S,P偏光で独立に記録を行いうる材料を利用することにより、材料に照射する信号光の偏光方向を制御して一枚の光記録媒体に記録を行うことを提案し、偏光ホログラム記録法と名づけた。この方法によれば、前述した微分コード法を用いることなく高いS/N比でデジタルホログラム記録が可能であり、実質的な記録密度を従来の方法に比べて約2倍に向上することができる。
【００５１】
これらの材料の性能を示す重要な指標に読み書きの速度が上げられる。すなわち、いかに大容量の記録が達成したとしても、データの読み書きに非現実的な時間がかってしまっては記憶媒体としての実用性がないからである。
【００５２】
データの読み取り速度という点に関しては、偏光ホログラム記録法にかぎらず、広くホログラムを用いた記録法は原理的にすぐれている。なぜなら、通常の記録方法がデーターを一次元的な点列として扱うためその読み出しが逐次的に(シリアルに)なるのに対し、ホログラム記録法はデータを二次元のマトリクスとして1度に並列的に(パラレルに)取り扱うことができるからである。また、データーの読み取りが非接触でかつ物質による光の屈折現象という遅延時間のない過程であることも高速のデータ読み出しには有利である点である。
【００５３】
一方、データーの書き込みに対してはホログラム記録法がデータ処理をパラレルに行うという利点はあるもの、記録のメカニズムは媒体中への屈折率格子の書き込みという媒体の物理的変化に基づくものである以上、用いる物質の材料定数にその速度が依存するものとなる。
【００５４】
高分子媒体中への屈折率格子の書き込みのメカニズムの詳細ついては、そのすべてが現在までに明らかになっているわけではないが、高分子のガラス状態−結晶状態−液晶状態といった相構造が重要な役割を果たしていることから高分子の熱的性質が重要な役割を果たしていると推定される。
【００５５】
そこで、発明者らは、高分子の熱的な性質を示すガラス転移点を第一の指標として検討を行う中で、従来材料と同等の記憶特性を持ちながらそのガラス転移点が既存の材料と比較して約２０度低い材料系を見出すに至った。
【００５６】
すなわち、本発明の前記光応答性ポリエステルを光記録材料として用いた場合の記録特性を評価したところ、1フレーム(約1メガビット)のデータの書き込みに120ミリ秒程度の時間を要するのみであることがわかった。発明者らは先に、光記録容量に優れた光応答性ポリマーを見出し、特願平１０−２８４６２９号として提案したが、その新規な材料系においては、類似の基本骨格を有しながら、1フレーム(約1メガビット)のデータの書き込みに300ミリ秒程度の時間を要していたことを考えると、本発明の新規樹脂は約2.5倍の高速化を達成したことになる。
【００５７】
本発明の光記録媒体は、シート状、テープ状、フィルム状、ディスク状等の2次元的形状もしくは3次元的形状のいずれの形状に成形されていても、好適にその特性を発現しうる。光記録媒体を形成する具体的な方法としては、光記録材料を好適な溶剤、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、o-ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトフェノンなどの脂肪族または芳香族のハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤に溶解し、この溶液からガラス等の基板上に透明かつ強靭なフィルム状の形状に成形する方法や、光記録材料の粉末、ペレットもしくはフレーク状の固体をホットプレス法ににより加熱圧縮することにより、ガラス等の基板上に透明かつ強靭なフィルム状の形状に成形する方法などを挙げることができる。これらのフィルムは基板上に積層されたままの状態で用いてもよく、また、フィルム状に成形した後、基板からはがした状態(Free-Standingな状態)で用いることができる。
【００５８】
本発明の光記録媒体の好適な形態としては、下記(1)〜(5)の光記録媒体が挙げられる。
【００５９】
（１）ディスク状の形状を有するものであって、これを回転させて書き込み読み取りヘッドを動径上に走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
【００６０】
（２）シート状の形状を有するものであって、この上に読み取り書き込みヘッドを2次元的に走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
【００６１】
（３）テープ状の形状を有するものであって、これを巻き取りながらその一定部位を読み取り書き込みヘッドで走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
【００６２】
（４）３次元のバルク形状を有するものであって、これを固定もしくは移動可能な架台(ステージ)上に固定し、その表面もしくは内部を、可動もしくは固定された読み取り書き込みヘッドで走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
【００６３】
（５）フィルム状のものを適当に積層してディスク状、シート状、カード状等の2次元的形状、ドラム状あるいはその他の3次元的形状を有するものであって、これに前記(1)から(4)に記載の方法で、もしくはこれらを組み合わせた方法により、読み取り書き込みヘッドで走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
【００６４】
本発明の光記録媒体を用いた光記録装置としては、公知のものを用いることができ、具体的には、例えば図２に示す光学系が挙げられる。図2に示す光学系の中のニオブ酸リチウム(LiNO₃)１５の代わりに適当に成形された本発明の光記録媒体を配し、ホログラムの記録再生を行わせることができる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の趣旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（１）５-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルの合成
２リットルの三つ口フラスコに5-ヒドロキシイソフタル酸182g(1mol)、エタノール1500ml、濃硫酸10mlを取り、24時間加熱還流して反応させる。反応終了後、系をロータリーエバポレーターで約1/2になるまで濃縮する。得られた無色の粘稠な溶液を約20％の冷炭酸水素ナトリウム溶液に投入すると、最初液滴が溶液中に浮遊するようになるがすぐにこれが固化して白色塊状の粗製目的物が得られるのでこれをろ別して減圧乾燥する。収量229g(96％)。これをエタノールより再結晶して5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチル190gを得る。収率80％。
【００６７】
（２）4'-ヒドロキシ-4''-シアノ-アゾベンゼンの合成）
3リットルのビーカーに6規定塩酸750mlを入れ、ここに細かく砕いた4-シアノアニリン118g(1mol)を入れ、攪拌して十分懸濁させておきここに氷約300gを加えて系を冷却する。一方、亜硝酸ナトリウム80g(1.16mol)を水500mlに溶解させておく。懸濁液中に亜硝酸ナトリウム溶液400mlを20分程度かけて投入し、滴下終了後この溶液を5℃前後で1時間攪拌する。この溶液にフェノール94g(1mol)を2規定水酸化カリウム溶液1lに溶解させておいたものを徐々に加え、混合後1晩反応させる。反応終了後生成した沈殿をろ別し、減圧下で乾燥させて粗製の4'-ヒドロキシ-4''-メチル-アゾベンゼン214g(96%)を得る。このものは特に精製すること無く次の反応に使用した。
【００６８】
（３）4'-(6-ブロモヘキシル)オキシ-4''-シアノ-アゾベンゼンの合成
メカニカルスターラーを備えた2lの三つ口フラスコに、前記のように合成した4'-ヒドロキシ-4''-メチル-アゾベンゼン45g(0.2mol)、1,6-ジブロモヘキサン448g(2mol)、無水炭酸カリウム212g(1.5mol)を取り、アセトン800mlを加えて攪拌して懸濁させる。この反応系をアセトンが還流するまで加熱して、ヒドロキシアゾベンゼンとブロモアルカンを反応させる。20時間反応させた後、不溶の塩類をろ別して取り除き、系をロータリーエバポレーターで約1/3になるまで濃縮する。この系を冷蔵庫で冷却すると生成した4'-(6-ブロモヘキシル)オキシ-4''-シアノ-アゾベンゼンが晶出する。生成物をろ過した後、少量の冷アセトン、冷エーテル、n-ヘキサンで順次洗浄した後減圧乾燥して粗製の4'-(6-ブロモヘキシル)オキシ-4''-メチル-アゾベンゼン38.1gを得る。収量39g(収率50.5％)。これをエタノールから再結晶して4'-(6-ブロモヘキシル)オキシ-4''-シアノ-アゾベンゼン34g(収率44％)を得た。融点℃。高速液体クロマトグラフィーによる分析から、このものの純度は98.6％以上であった。
【００６９】
（４）5-[6-[4'-(4''-シアノ-フェニルアゾ)フェノキシ]ヘキシルオキシ]-イソフタル酸ジエチルの合成
1リットルの三つ口フラスコに、5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチル16.6g(0.07mol)、4'-(6-ブロモヘキシル)オキシ-4''-シアノ-アゾベンゼン27.0g(0.07mol)、無水炭酸カリウム15.1g(0.11mol)を取り、ここにアセトン300mlを加える。この系を24時間加熱還流して両者を反応させる。反応終了後系を冷水1500mlに投入し、生成した5-[6-[4'-(4''-シアノ-フェニルアゾ)フェノキシ]ヘキシルオキシ]-イソフタル酸ジエチルをろ別、減圧乾燥する。収量35.1g(83％)。これをアセトンから2回再結晶して目的物である5-[6-[4'-(4''-シアノ-フェニルアゾ)フェノキシ]ヘキシルオキシ]-イソフタル酸ジエチル28.9g(75.9)を得る。融点℃。高速液体クロマトグラフィーによる分析から、このものの純度は98.3％以上であった。
【００７０】
（５）4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルエーテルの合成
300mlのナスフラスコに4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルエーテル20.2g(0.1mol)、8-ブロモ-1-ヘキサノール46g(0.22mol)、炭酸カリウム41.4g(0.3mol)を取り、N,N-ジメチルホルムアミド100mlを加えて攪拌して懸濁させる。系をオイルバスにて150℃に加熱し、24時間反応させる。反応終了後、系を少量の塩酸を含む水1lに投入し、生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して粗製の4,4'-ビス-[6-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルエーテル38gを得る。収率83%。これを水−N,N-ジメチルホルムアミド系より再結晶して精製した4,4'-ビス-[6-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルエーテル29gを得る。
【００７１】
（６）4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルケトンの合成
300mlのナスフラスコに4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルケトン21.4g(0.1mol)、8-ブロモ-1-ヘキサノール46g(0.22mol)、炭酸カリウム41.4g(0.3mol)を取り、N,N-ジメチルホルムアミド100mlを加えて攪拌して懸濁させる。系をオイルバスにて150℃に加熱し、24時間反応させる。反応終了後、系を少量の塩酸を含む水1lに投入し、生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して粗製の4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルエーテル43gを得る。収率90.3%。これを水−N,N-ジメチルホルムアミド系より再結晶して精製した 4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルケトン34gを得る。
（７）4,4'-ビス-[10-ヒドロキシデシルオキシ]-ジフェニルエーテルの合成）
【００７２】
３００ｍｌのナスフラスコに４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル１０．１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、１０−クロロ−１−デカノール２３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌを加えて攪拌して懸濁させる。系をオイルバスにて１５０℃に加熱し、２４時間反応させる。反応終了後、系を少量の塩酸を含む水１ｌに投入し、生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して粗製の４，４’−ビス−［１０−ヒドロキシデシルオキシ］−ジフェニルエーテル１９ｇを得る。収率７５％。これを水−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド系より再結晶して精製した４，４’−ビス−［１０−ヒドロキシデシルオキシ］−ジフェニルエーテル１５．５ｇを得る。
（８）４，４’−ビス−［１０−ヒドロキシデシルオキシ］−ジフェニルケトンの合成
【００７３】
３００ｍｌのナスフラスコに４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルケトン１０．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１０−クロロ−１−デカノール２３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍｌを加えて攪拌して懸濁させる。系をオイルバスにて１５０℃に加熱し、２４時間反応させる。反応終了後、系を少量の塩酸を含む水１ｌに投入し、生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して粗製の４，４’−ビス−［１０−ヒドロキシデシルオキシ］−ジフェニルケトン２２ｇを得る。収率８３．５％。これを水−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド系より再結晶して精製した４，４’−ビス−［１０−ヒドロキシデシルオキシ］−ジフェニルケトン１７ｇを得る。
【００７４】
[実施例1]
（ 5-[6-[4'-(4''-シアノ-フェニルアゾ)フェノキシ]ヘキシルオキシ]-イソフタル酸ジエチルと4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルエーテルからのポリエステルの合成）
5-[6-[4'-(4''-シアノ-フェニルアゾ)フェノキシ]ヘキシルオキシ]-イソフタル酸ジエチル5.43g(0.1mol)、4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルエーテル4.59g(0.1mol)、無水酢酸亜鉛0.1gを真空減圧装置および攪拌装置を備えた100mlの三つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下で攪拌、加熱しつつ、140℃で2時間、約10Torrの減圧下で20分反応させる。次いで30分かけて系を徐々に2Torrまで減圧させる。最後に減圧度を保ちつつ反応系を180℃まで昇温し、4時間反応させる。反応終了後系をクロロホルムに溶解し、熱水に投入して粗製のポリマーを取り出す。これをクロロホルムに溶解し、メタノールに投入して目的ポリマーを再沈殿させ取り出す。収量6.21g(収率64.3%)。得られたポリマーは前記例示化合物（１）でｍ＝６のポリエステルである。
【００７５】
[実施例２]
（5-[6-[4'-(4''-シアノ-フェニルアゾ)フェノキシ]ヘキシルオキシ]-イソフタル酸ジエチルと4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルケトンからのポリエステルの合成）
【００７６】
モノマーとして4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルエーテルの代わりに4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルケトンを相当量用いる以外には、実施例１と同様にしてして目的のポリエステルを得る。収量6.51g(収率67%)。得られたポリマーは前記例示化合物（３）でｍ＝６のポリエステルである。
【００７７】
[実施例３]
（5-[6-[4'-(4''-シアノ-フェニルアゾ)フェノキシ]ヘキシルオキシ]-イソフタル酸ジエチルと4,4'-ビス-[10-ヒドロキシデシルオキシ]-ジフェニルエーテルからのポリエステルの合成）
【００７８】
モノマーとして4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルエーテルの代わりに4,4'-ビス-[10-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルエーテルを相当量用いる以外には、実施例１と同様にしてして目的のポリエステルを得る。収量7.11g(収率69.5%)。得られたポリマーは前記例示化合物（２）でｍ＝６のポリエステルである。
【００７９】
[実施例４]
（5-[6-[4'-(4''-シアノ-フェニルアゾ)フェノキシ]ヘキシルオキシ]-イソフタル酸ジエチルと4,4'-ビス-[10-ヒドロキシデシルオキシ]-ジフェニルケトンからのポリエステルの合成）
【００８０】
モノマーとして4,4'-ビス-[8-ヒドロキシオクチルオキシ]-ジフェニルエーテルの代わりに4,4'-ビス-[10-ヒドロキシデシルオキシ]-ジフェニルケトンを相当量用いる以外には、実施例１と同様にしてして目的のポリエステルを得る。収量6.99g(収率67.6%)。得られたポリマーは前記例示化合物（４）でｍ＝６のポリエステルである。
[実施例５]
【００８１】
（光記憶媒体としての応答速度の評価）
前記実施例２で得た光反応性ポリエステル樹脂及び先に挙げた公知の一般式（α）で表される光反応性ポリエステル樹脂について、光照射時間と、該光照射により誘起される複屈折の程度を測定した。
ここで、サンプル膜厚は１２μｍのものを用い、製膜後急冷してアモルファス状のものとした。また、用いた光強度は８Ｗ／ｃｍ² である。結果を図４のグラフに示す。
【００８２】
図４のグラフに明らかなように、本発明の光反応性ポリエステルを用いた場合には、特に低照射領域において複屈折の形成速度が速く、同一の光誘起複屈折を得るのに光照射時間は１８％程短くて済み、光応答速度に優れていることがわかった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の新規光応答性ポリエステルは優れた偏光記録特性を保持しつつ、より高速な記録特性を有するホログラム用高分子記録媒体として好適であった。また、この新規な化合物を用いた本発明の光記憶媒体は、記録容量などの諸特性に優れ、且つ記録速度が速いという効果を奏した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 フォトリフラクティブ効果すなわち光照射により誘起される屈折率変化のメカニズムを示す概略図である。
【図２】 本発明の光記録媒体に適用可能なデジタルホログラムメモリの光学系を示す概略図である。
【図３】 微分コード法による記録の概念を示す図である。
【図４】 光反応性ポリエステル樹脂における、光照射時間と、該光照射により誘起される複屈折の程度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 信号光
2 参照光
3 回折光
4 空間光変調器
5 光記録媒体
6 光源
7 フーリエ変換レンズ
8 フーリエ変換レンズ
9 二次元受光素子
10 コリメートレンズ
11 コンピュータ
12 ビームスプリッタ
13 ミラー
14 ミラー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoreactive resin suitable as an optical recording medium material for recording a large amount of data information, a method for producing the same, and an optical recording medium produced using the same.
[0002]
[Prior art]
Rewritable optical disk storage devices such as phase change type and magneto-optical type are already widely used. These optical disk devices realize large-capacity storage by increasing the recording density by an order of magnitude or more compared to general magnetic disk devices. However, the capacity of the operating system (OS) and the capacity of the application software has increased. It has sufficient performance to meet the demands of future large-capacity recording, such as the increase in capacity due to the increase in the number of documents and multimedia for presentations, and the digital recording of high-definition, high-density, and long-time video signals. I can not say.
[0003]
In the current high-density and large-capacity optical disk storage device, in order to increase the recording density, a contrivance such as reducing the beam spot diameter and shortening the distance between adjacent tracks or adjacent bits is used. However, the above optical disk records data in-plane, so it is limited by the light diffraction limit and the physical limit of high-density recording (5 Gbit / in²) Is approaching, and in order to further increase the capacity, three-dimensional (volume type) recording including the depth direction is required.
[0004]
As the volume type optical recording medium as described above, a wavelength multiplex storage medium using a laminate that is independently sensitive to a plurality of wavelengths, or a photorefractive material medium capable of volume recording of a hologram grating (photorefractive material medium). Etc. are considered promising. Some photorefractive materials are known to change the refractive index by absorbing light with relatively high sensitivity and a relatively low level of solid-state laser. For volume multiplex hologram recording that enables ultra-high density and ultra-high capacity. It is expected to be used.
[0005]
Conventionally, as this photorefractive material, inorganic ferroelectric crystals such as barium titanate, lithium niobate, and BSO have been frequently used. These materials show highly sensitive and highly efficient light-induced refractive index change effect (photorefractive effect), but many of them are difficult to grow crystals. ・ There are many hard and brittle materials, so it cannot be processed into any shape. ・There were drawbacks such as difficulty in adjusting the sensitive wavelength.
[0006]
In recent years, photorefractive materials made of organic materials (hereinafter sometimes referred to as PR materials) have been proposed as a solution to these drawbacks. Compounds A to D represented by the following structures are constituent components of typical organic photorefractive materials.
[0007]
In general, organic photorefractive materials are: i) a charge generation material that generates light by receiving light, ii) a charge transfer material that promotes movement of the generated charge in the medium, and iii) is sensitive to an electric field induced by charge transfer. A dichroic organic dye, iv) a polymer substrate (binder) carrying these materials, and v) an additive (plasticizer, compatibilizer, etc.) that changes the physical properties of the substrate. Some of these components play multiple roles such as charge transfer material / polymer base material, charge transfer material / plasticizer. Here, compound A (2,4,7-trinitrofluorenone (TNF)) is a charge generation material, compound B (poly (vinylcarbazole) (PVK)) is a charge transfer material / polymer substrate (binder), compound C (N-ethylcarbazole (ECz) functions as a charge transfer material and plasticizer, and compound D (2,5-dimethyl-4- (4'-nitrophenyl) -azoanisole (DMNPAA)) functions as a dichroic organic dye. To do.
[Formula 4]

FIG. 1 shows the mechanism of refractive index change induced by light irradiation. The principle of the photorefractive effect is that an interference fringe I (x) is formed by irradiating a PR material with two coherent light waves. In a place where the light intensity is strong, electrons in the donor level are excited to the conduction band, move by diffusion or drift, and are captured in a place where the light intensity is low. A positive charge remains in places where the light intensity is strong, and a negative charge accumulates in places where the light intensity is weak. As a result, a charge distribution ρ (x) is formed, and an electrostatic field E (x) is generated. As a result of the electro-optic effect due to the electrostatic field, a refractive index change Δn (x) occurs. The period of this refractive index change is the same as the period of the interference fringes, and this refractive index grating acts as a hologram diffraction grating. Due to such an action, positive and negative charges are generated from the charge generating material that has absorbed light, and an internal electric field is generated by being separated into positive and negative by the charge transfer agent by the action of the external field in which the charge is present. This internal electric field changes the orientation of the dichroic dye and changes the refractive index distribution in the substrate.
[0008]
Already using this method, Meerholz et al. Of Arizona State University have succeeded in developing a material exhibiting diffraction efficiency [Nature, 371, 497 (1994)]. By applying such materials, it was thought that in principle, high-density volume hologram storage was possible.
[0009]
On the other hand, in this material, since the orientation of the dye by the external electric field and the change by light irradiation are used as the recording mechanism, it is indispensable to apply the external electric field at the time of use. This electric field is several hundred V · mm in the previous study by Meerholz et al.^-1This is an extremely large one, and this is a great device restriction when actually using this system as a storage device. Furthermore, in this material system, several kinds of materials such as a charge generation material, a charge transfer agent, and a polymer substrate are mixed and used, and the deterioration of stability due to phase separation during recording or storage is a major problem. Become.
[0010]
In order to avoid the above-mentioned problems, for example, S. Hvilsted et al. Proposed to achieve recording by writing a refractive index grating in a polymer material represented by the following compound E having liquid crystal forming properties. [Opt. Lett., 17 [17], 12 (1992)]. Figure 3 shows the material system they are using. In this material, for example, it has been clarified that 330 high and low refractive index gratings can be written in 1 mm, and high memory density is expected to be achieved.
[Chemical formula 5]

In addition, as a material capable of inducing hologram recording by inducing refractive index dichroism, a polymer compound represented by the following general formula (α) [M. Sato, M. Hayakawa, K. Nakagawa, H. Fujiwara , Macromol. Rapid Commun., 15, 21 (1994)].
[Chemical 6]

In this polymer compound, it is known that the liquid crystal-non-liquid crystal phase transition phenomenon is limited to a very narrow region. For example, when an interference pattern is formed in the material by irradiating two coherent laser beams on the material made of the polymer compound, the liquid crystal-non-liquid crystal is used only in a region where the two laser beams strengthen each other. A refractive index modulation structure associated with the transition is formed. In this modulation structure, the distance between the two refractive index maximum portions, that is, the period of the modulation structure should be compared with the wavelength region of the irradiation laser light, and it can be seen that this modulation structure is extremely fine. Further, this modulation structure is maintained even after the laser beam irradiation is stopped. This is because the rate of change between the liquid crystal structure and the non-liquid crystal structure formed in this way is sufficiently slow at room temperature, and this modulation structure is not used unless it is entirely heated locally or by laser light irradiation in a thermal mode. This is because does not disappear.
[0011]
A material capable of hologram recording as described above is required to satisfy at least the following requirements.
[0012]
In other words, the material used as a whole has liquid crystallinity within an appropriate temperature range, and has a molecular structure in which aromatic atomic groups are uniaxially arranged in the direction of the main chain, resulting in a large refractive index. Color is induced, and the main chain contains a flexible molecular chain, and the molecular structure of the atomic group undergoing photoisomerization changes, causing the arrangement of the main chain molecules to change. As materials known to date, the photo-sensitive atomic group has an azobenzene structure, and an atomic group containing a cyano group in this highly linear azobenzene skeleton functions as a mesogen during liquid crystal formation. There are aromatic-aliphatic polyesters.
[0013]
Major measures representing the performance of optical recording media include storage capacity, transfer speed of data to be read and written, and recording stability. As described above, various studies have been made to increase the storage capacity as described above as the characteristics of optical recording media, but there is little systematic knowledge about recording speed in these organic material-based optical recording materials. I can say that.
[0014]
Considering that the recording mechanism in photo-responsive resins is related to the movement of the polymer, these polymers take a liquid crystal state, so the recording speed depends on the phase transition point of the polymer (liquid crystal-amorphous). It is reasonable to think that it is closely related to the transition point, glass transition point, melting point, etc. Therefore, simply thinking, it seems that a molecular design that increases the mobility of molecules, that is, lowers the thermal phase transition temperature, is effective for improving the recording speed. However, it must be fully considered that the lowering of the phase transition temperature of the polymer leads to destabilization of the recording state and may significantly impair the storage stability of the optical recording medium.
[0015]
As described above, generally, recording stability and response speed are contradictory characteristics, and it has been difficult to improve recording speed while maintaining recording capacity and recording stability.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above facts, and a first object of the present invention is to provide a novel compound useful as an optical recording material. A second object of the present invention is to provide an optical recording medium that has a high optical recording speed and is excellent in memory system, modulation degree, multiplicity, and recording retention without impairing optical recording characteristics. A third object of the present invention is to provide an optical recording medium suitable for hologram recording, particularly polarization hologram recording.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors made the present invention by searching for a material having a liquid crystal phase transition point and a glass transition point on the low temperature side without impairing various conditions necessary for an optical recording medium. More specifically, for the polymer having the chemical structure represented by the general formula (α), without changing the side chain cyano-substituted azobenzene structure, which is an atomic group capable of photoisomerization and functioning as a mesogen, As a result of conducting research, we believe that a material more suitable as a hologram storage material can be obtained by changing the main chain structure, which is considered to have a greater effect on the thermal properties of polymers. It has been found that by using an alkyl chain having 8 or 10 carbon atoms as the alkyl chain in the main chain, a particularly excellent material can be provided as a hologram storage medium, and the present invention has been completed.
[0018]
  That is, the photoreactive polyester of the present invention has a structure represented by the following general formula (1).Consist ofIt is characterized by that.
[0019]
n represents an integer of 5 to 500.
[0020]
  Moreover, this is represented by the general formula (1).StructureThe photoreactive polyester can be produced by reacting a photoresponsive dicarboxylic acid monomer represented by the following general formula (2) with a diol compound represented by the general formula (3) in the presence of a suitable catalyst.
[0021]
  The optical recording medium according to claim 3 of the present invention is an optical recording medium that performs recording by utilizing an absorption change or a refractive index change of the optical recording material caused by light irradiation or heat application to the optical recording material. The optical recording material is represented by the general formula (1).StructureA photoreactive polyester is used.
[0022]
The recording is a hologram recording, and the hologram recording is preferably a hologram recording that can be recorded independently when the polarization directions of the incident object light and the reference light are horizontal polarization and vertical polarization. It is.
[0023]
  It is represented by the general formula (1) which is a novel compound of the present invention.StructureIn polyester, the cyanoazobenzene structure present in the side chain functions as a mesogen in liquid crystal formation, and the oxyhesamethylene structure that leads to this functions as a tail. On the other hand, since the main chain structure of this polymer contains a flexible aliphatic carbon chain, liquid crystal formation by side chain association is not hindered, and the entire polymer exhibits liquid crystallinity. Furthermore, due to the formation of the side chain liquid crystal, a partial alignment change of the main chain itself is induced, and the main chain contains many p-phenylene structures that increase the refractive index. A large refractive index dichroism is induced in the vertical direction.Hereinafter, in the present invention, the polyester having the structure represented by the general formula (1) may be simply referred to as “polyester represented by the general formula (1)”.
[0024]
On the other hand, the azo group of this polymer undergoes cis-trans photoisomerization by light absorption. Since cis-azobenzene has a bent structure, it no longer functions as a mesogen. For this reason, this polymer functions as a photosensitive polymer whose liquid crystallinity is lost by light irradiation. At this time, various properties resulting from the liquid crystal property of the polymer, for example, the dichroism of the refractive index in the direction of the main axis of the liquid crystal and the direction perpendicular thereto disappear.
[0025]
From the above properties, the polyester represented by the general formula (1), which is a novel compound of the present invention, has suitability as an optical storage medium.
[0026]
Furthermore, the polyester represented by the general formula (1), which is a novel compound of the present invention, is about 20 ° C. lower than a similar polyester having a known glass transition temperature, for example, a polyester represented by the general formula (α). The temperature indicating is low. This is presumed to be due to the long and flexible alkyl chain in the repeating structure.
[0027]
This indicates that the polymer mobility is higher than similar known polyesters. As a result, the polyester represented by the general formula (1), which is a novel compound of the present invention, can be operated at higher speed in the process of optical writing and erasing.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have studied various polyester-based liquid crystal polymers containing a cyanoazobenzene derivative that is known to have photoreactivity in the side chain, and in particular, the photoresponse represented by the general formula (1). The present invention has been completed by finding that the light-sensitive polyester has optical memory properties equivalent to those of existing liquid crystal polymers, and has a lower phase transition point compared to existing ones, enabling faster optical writing. It came to do.
[0029]
First, a photoresponsive polyester represented by the following general formula (1), which is a novel compound that can be used as an optical recording material of the optical recording medium of the present invention, will be described.
[Chemical Formula 10]

In the general formula (1), m is an integer of 2 to 18, preferably an integer of 4 to 12.
[0030]
L represents an integer of 8 or 10. In the present invention, this numerical value is characteristic, and as described above, it is considered that this specific chain length contributes to the response speed.
[0031]
W represents an ether bond, a thioether bond, a substituted imino bond, a ketone bond, a sulfone bond or a sulfoxide bond. Among these, an ether bond or a ketone bond is preferable.
[0032]
N represents an integer of 5 to 500, more preferably an integer of 10 to 100.
[0033]
Next, a method for producing the photoresponsive polyester represented by the general formula (1) will be specifically described.
[0034]
The polyester can be synthesized as shown in the following chemical reaction formula.
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First, p-cyanoaniline represented by the chemical formula (Chemical Formula 12) is diazotized by the action of nitrite and acid (Chemical Formula 13), and this is coupled with the phenol represented by the chemical formula (Chemical Formula 14) to form 4′- Hydroxy-4 ''-cyanoazobenzene (Formula 15) is synthesized. This is reacted with 1,6-dibromohexane represented by the above (chemical formula 16) under the conditions of Williamson's ether synthesis reaction to give 4 '-(6-bromohexyl) oxy- represented by the above chemical formula (chemical formula 17). Synthesize 4 ''-cyanoazobenzene. This is reacted with diethyl ester of 3-hydroxyisophthalic acid (chemical formula 18) under the conditions of Williamson's ether synthesis reaction to synthesize an azobenzene-bound isophthalic acid derivative represented by the chemical formula (chemical formula 19). Here, Williamson's ether synthesis reaction conditions include reaction conditions in a protic polar solvent (methanol, ethanol, etc.), reaction conditions in an aprotic polar solvent (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.), and phase transfer reaction. The reaction conditions using can be selected.
[0035]
The azobenzene-bonded isophthalic acid derivatives synthesized in this way are condensed with various aliphatic diols, diols containing aromatic rings, and bisphenol under appropriate conditions in the same manner as ordinary diesters of aromatic dicarboxylic acids. Can lead to azobenzene-bound polyester. For example, a diol derived from a bisphenol compound represented by the following (Chemical Formula 21) can be reacted with a high-temperature polycondensation method by transesterification to lead to a polyester represented by the following General Formula (1). Here, the polyester represented by the general formula (1) is described separately for the case where l is 8 and 10.
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(In the formula, W represents an ether bond, a thioether bond, a substituted imino bond, a ketone bond, a sulfone bond or a sulfoxide bond.)
[0036]
Here, standard reaction conditions described in the literature can be selected as reaction conditions [edited by the Chemical Society of Japan, “Polymer Synthesis” (Experimental Chemistry Course 28, Maruzen (1992)) p220, Otsu / Kinoshita “Polymer” Experimental method of synthesis "(Chemical Doujin (1972)) p320]. In this case, better results can be obtained by using a known reaction catalyst effective in the high-temperature polycondensation method by transesterification, such as calcium acetate, zinc acetate, and antimony oxide, as the catalyst used for the reaction.
[0037]
Specific examples of the photoresponsive polyester represented by the general formula (1) are exemplified compounds (1) to (14), but the present invention is not limited to these specific examples.
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Next, the optical recording medium of the present invention will be described.
[0038]
The optical recording medium of the present invention is an optical recording medium capable of optical recording utilizing an absorption change or a refractive index change caused by light irradiation or heat application to the optical recording material. The photoresponsive polyester represented by the formula (1) is used.
[0039]
The optical recording medium of the present invention may be constituted by a laminated structure in which a photosensitive layer made of the optical recording material is formed on a substrate, and the entire optical recording medium is formed of the optical recording material. It may be a thing.
[0040]
As a substrate that can be used in an optical recording medium in which a photosensitive layer is formed on a substrate, a substrate that is transparent and robust in the wavelength range used and does not cause significant deterioration or dimensional change in a normal temperature / humidity range can be widely used. . Specific examples include soda glass, borosilicate glass, potash glass, an acrylic plate, and a polyester (PET) sheet.
[0041]
In the optical recording medium of the present invention, in order to realize good optical recording, the thickness of the photosensitive layer is preferably about 1 μm to 5 mm, preferably 50 to 300 μm. If the thickness of the photosensitive layer is less than 1 μm, the optical path is too short, so the induced birefringence is not sufficient for data recording, and if it exceeds 5 mm, the loss due to light absorption is large, making it unsuitable as a recording medium, Neither is preferred.
[0042]
From a practical viewpoint, in addition to the thickness of the photosensitive layer, the optical recording material preferably has optical properties such as light transmittance, flatness, and refractive index, and material properties such as strength and dimensional stability. It is preferable to make the range.
[0043]
As described above, the optical recording medium of the present invention is used for optical recording utilizing an absorption change or a refractive index change that occurs in an optical recording material upon light irradiation or heat application.
[0044]
Examples of the optical recording include hologram recording, light absorptivity modulation recording, and light reflectance modulation recording. Among these, the optical recording suitable for the optical recording medium of the present invention is hologram recording.
[0045]
As hologram recording, by changing the angle between the normal to the recording surface and the incident object light, it is possible to record a plurality of holograms in a single place, and by changing the position of the incident light with respect to the recording surface Hologram recording capable of recording a plurality of holograms in the overlapping area can be mentioned. However, the hologram recording suitable for the optical recording medium of the present invention is that a plurality of holograms are overlapped in the overlapping area by changing the position of incident light with respect to the recording surface. Can be recorded. Furthermore, according to the material of the present invention, it is possible to record a hologram independently when the polarization directions of the incident object light and the reference light are horizontal polarization and vertical polarization.
[0046]
The principle of hologram recording will be briefly described below together with the apparatus used for this.
[0047]
FIG. 2 is a schematic diagram showing an optical system of a digital hologram memory to which the optical recording medium of the present invention can be applied. This figure shows an optical system of a digital hologram memory described in Science Vol. 265 p (749) (1994). In this example, lithium niobate (LiNO) is used as the recording medium._Three) 15 is used. The light emitted from the light source 6 is divided into two light waves by the beam splitter 12. The light transmitted through the beam splitter 12 is converted into parallel light having a wide aperture by the lens 10 and enters the spatial modulator 4. The spatial modulator 4 is controlled by a computer 11 and generates signal light 1 having a two-dimensional intensity distribution. This signal light 1 is Fourier transformed by a lens 7 to form lithium niobate (LiNO_Three) 15. This becomes the reference light 2. Thus, the signal light 1 and the reference light 2 are simultaneously mixed with lithium niobate (LiNO_Three) Hologram recording is performed by making it incident on. To read out the hologram, only the reference beam 2 is used as lithium niobate (LiNO_Three) 15, the reference light 2 is as if the signal light 1 is lithium niobate (LiNO_Three) It is diffracted on the optical path of the signal light 1 as if it passed through 15, and this is imaged on the camera 9 by the lens 8.
[0048]
In the hologram recording and digital hologram recording apparatus as described above, a spatial light modulator is used for data input, and a differential code method is used for displaying bit data. In the data notation by the differential code method as shown in FIG. 3, two pixels are used as a pair, for example, 0 is dark and 1 is light and dark. If such a differential code method is used, since the number of light and dark is always constant, the amount of object light passing through the spatial modulator is also constant. For this reason, it is not necessary to adjust the intensity of the reference light for each page. In addition, the reproduction of holograms is likely to cause unevenness in the amount of light, and it is difficult to uniformly divide the black and white level. However, according to the differential code method, it is only necessary to read the edge of the pixel, and is resistant to noise.
[0049]
In the differential code method, since 1-bit data is displayed using at least two pixels, the pixel utilization efficiency is as low as 0.5. For this reason, there is a problem that the data density that can be recorded on one page is lowered. Furthermore, when using the differential code method, the hologram reproduction image is captured by a two-dimensional optical element such as a CCD, converted into a serial electrical signal, and then the edge is electrically read and converted into bit data. There is also a problem that the transfer speed is reduced. That is, even if a plurality of pieces of bit information can be read in parallel from the hologram, a high transmission rate cannot be achieved as a result of serially performing electrical data processing.
[0050]
Therefore, the inventors propose to record on a single optical recording medium by controlling the polarization direction of the signal light applied to the material by using a material that can record independently with S and P polarized light. And named the polarization hologram recording method. According to this method, digital hologram recording can be performed with a high S / N ratio without using the above-described differential code method, and the substantial recording density can be improved about twice as compared with the conventional method. .
[0051]
Reading and writing speed is an important indicator of the performance of these materials. That is, no matter how large capacity recording is achieved, if it takes an unreal time to read and write data, it is not practical as a storage medium.
[0052]
In terms of the data reading speed, not only the polarization hologram recording method but also the recording method using holograms is excellent in principle. Because the normal recording method treats the data as a one-dimensional point sequence, the readout is sequential (in serial), whereas the hologram recording method uses the data as a two-dimensional matrix in parallel at once. This is because it can be handled (in parallel). In addition, it is advantageous for high-speed data reading that the data reading is a non-contact process without a delay time, ie, a light refraction phenomenon caused by a substance.
[0053]
On the other hand, for data writing, the hologram recording method has an advantage that data processing is performed in parallel, and the recording mechanism is based on a physical change of the medium such as writing of a refractive index grating in the medium. The speed depends on the material constant of the substance used.
[0054]
The details of the writing mechanism of the refractive index grating in the polymer medium have not been clarified until now, but the phase structure of the polymer in the glass state-crystalline state-liquid crystal state is important. It is presumed that the thermal properties of polymers play an important role because they play a role.
[0055]
Therefore, the inventors have studied the glass transition point indicating the thermal properties of the polymer as the first index, and while having the same memory characteristics as the conventional material, the glass transition point is different from that of the existing material. In comparison, a material system that was about 20 degrees lower was found.
[0056]
That is, when the recording characteristics when the photoresponsive polyester of the present invention was used as an optical recording material were evaluated, it took only about 120 milliseconds to write one frame (about 1 megabit) of data. I understood. The inventors previously found a photoresponsive polymer excellent in optical recording capacity and proposed it as Japanese Patent Application No. 10-284629. However, the novel material system has a similar basic skeleton, Considering that it took about 300 milliseconds to write the data of the frame (about 1 megabit), the new resin of the present invention achieved about 2.5 times higher speed.
[0057]
Even if the optical recording medium of the present invention is formed into a two-dimensional shape such as a sheet shape, a tape shape, a film shape, or a disk shape, or a three-dimensional shape, it can suitably exhibit the characteristics. As a specific method for forming an optical recording medium, an optical recording material is made of a suitable solvent, for example, an aliphatic or aromatic halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, anisole, acetophenone, Dissolve in an ether solvent and form a transparent and tough film-like shape on a substrate such as glass from this solution, or heat compress a powder, pellet or flaky solid of an optical recording material by hot pressing. By doing so, a method of forming a transparent and tough film shape on a substrate such as glass can be exemplified. These films may be used in a state where they are laminated on the substrate, or after being formed into a film and then peeled off from the substrate (free-standing state).
[0058]
As preferred embodiments of the optical recording medium of the present invention, the following optical recording media (1) to (5) may be mentioned.
[0059]
(1) An optical recording medium having a disk shape, which can be rotated to scan a writing / reading head on a moving radius and perform recording / reproduction.
[0060]
(2) An optical recording medium having a sheet-like shape and capable of performing recording and reproduction by two-dimensionally scanning a read / write head thereon.
[0061]
(3) An optical recording medium having a tape-like shape and capable of performing recording and reproduction by scanning a certain portion with a writing head while winding the tape.
[0062]
(4) It has a three-dimensional bulk shape, which is fixed on a fixed or movable stage (stage), and its surface or inside is scanned and recorded by a movable or fixed read / write head. An optical recording medium capable of reproduction.
[0063]
(5) Two-dimensional shapes such as a disk shape, a sheet shape, a card shape, a drum shape, or other three-dimensional shapes by appropriately laminating film-like materials, To (4) or a combination thereof, an optical recording medium capable of performing recording and reproduction by scanning with a read / write head.
[0064]
As the optical recording apparatus using the optical recording medium of the present invention, a known apparatus can be used, and specifically, for example, an optical system shown in FIG. Lithium niobate (LiNO) in the optical system shown in FIG._Three) The optical recording medium of the present invention appropriately formed can be arranged in place of 15, and recording and reproduction of the hologram can be performed.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0066]
(1) Synthesis of diethyl 5-hydroxyisophthalate
In a 2-liter three-necked flask, 182 g (1 mol) of 5-hydroxyisophthalic acid, 1500 ml of ethanol, and 10 ml of concentrated sulfuric acid are taken and reacted by heating under reflux for 24 hours. After completion of the reaction, the system is concentrated to about 1/2 with a rotary evaporator. When the resulting colorless viscous solution is poured into about 20% cold sodium bicarbonate solution, the droplets initially float in the solution, but immediately solidify to obtain a white lump crude target product. This is filtered off and dried under reduced pressure. Yield 229 g (96%). This is recrystallized from ethanol to obtain 190 g of diethyl 5-hydroxyisophthalate. Yield 80%.
[0067]
(2) Synthesis of 4'-hydroxy-4 "-cyano-azobenzene)
Into a 3 liter beaker, add 750 ml of 6N hydrochloric acid, add 118 g (1 mol) of finely pulverized 4-cyanoaniline, stir well and add about 300 g of ice to cool the system. On the other hand, 80 g (1.16 mol) of sodium nitrite is dissolved in 500 ml of water. Into the suspension, 400 ml of a sodium nitrite solution is added over about 20 minutes. To this solution, 94 g (1 mol) of phenol dissolved in 1 l of 2N potassium hydroxide solution is gradually added, and the mixture is reacted overnight. The precipitate formed after completion of the reaction is filtered off and dried under reduced pressure to give 214 g (96%) of crude 4′-hydroxy-4 ″ -methyl-azobenzene. This was used in the next reaction without any further purification.
[0068]
(3) Synthesis of 4 '-(6-Bromohexyl) oxy-4' '-cyano-azobenzene
To a 2 l three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, 45 g (0.2 mol) of 4′-hydroxy-4 ″ -methyl-azobenzene synthesized as described above, 448 g (2 mol) of 1,6-dibromohexane, anhydrous carbonic acid Take 212 g (1.5 mol) of potassium, add 800 ml of acetone and stir to suspend. This reaction system is heated until acetone is refluxed to react hydroxyazobenzene with bromoalkane. After reacting for 20 hours, the insoluble salts are removed by filtration, and the system is concentrated to about 1/3 with a rotary evaporator. When this system is cooled in a refrigerator, the produced 4 ′-(6-bromohexyl) oxy-4 ″ -cyano-azobenzene crystallizes out. The product was filtered, washed successively with a small amount of cold acetone, cold ether and n-hexane and then dried under reduced pressure to obtain 38.1 g of crude 4 ′-(6-bromohexyl) oxy-4 ''-methyl-azobenzene. obtain. Yield 39 g (50.5% yield). This was recrystallized from ethanol to obtain 34 g (44% yield) of 4 ′-(6-bromohexyl) oxy-4 ″ -cyano-azobenzene. Melting point. From the analysis by high performance liquid chromatography, the purity of this product was 98.6% or more.
[0069]
(4) Synthesis of diethyl 5- [6- [4 '-(4' '-cyano-phenylazo) phenoxy] hexyloxy] -isophthalate
In a 1-liter three-necked flask, 16.6 g (0.07 mol) of diethyl 5-hydroxyisophthalate, 27.0 g (0.07 mol) of 4 '-(6-bromohexyl) oxy-4' '-cyano-azobenzene, anhydrous potassium carbonate 15.1 g (0.11 mol) is taken, and 300 ml of acetone is added thereto. The system is heated to reflux for 24 hours to react both. After completion of the reaction, the system is poured into 1500 ml of cold water, and the produced diethyl 5- [6- [4 ′-(4 ″ -cyano-phenylazo) phenoxy] hexyloxy] -isophthalate is filtered off and dried under reduced pressure. Yield 35.1 g (83%). This was recrystallized twice from acetone to obtain 28.9 g (75.9) of diethyl 5- [6- [4 ′-(4 ″ -cyano-phenylazo) phenoxy] hexyloxy] -isophthalate as the target product. Melting point. From the analysis by high performance liquid chromatography, the purity of this product was 98.3% or more.
[0070]
(5) Synthesis of 4,4'-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ether
In a 300 ml eggplant flask, take 20.2 g (0.1 mol) of 4,4'-dihydroxy-diphenyl ether, 46 g (0.22 mol) of 8-bromo-1-hexanol, 41.4 g (0.3 mol) of potassium carbonate, and add N, N-dimethylformamide. Add 100 ml and suspend by stirring. The system is heated to 150 ° C in an oil bath and allowed to react for 24 hours. After completion of the reaction, the system was poured into 1 liter of water containing a small amount of hydrochloric acid, and the resulting white powder was filtered off and dried to obtain 38 g of crude 4,4'-bis- [6-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ether. obtain. Yield 83%. 29 g of 4,4′-bis- [6-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ether purified by recrystallization from water-N, N-dimethylformamide system is obtained.
[0071]
(6) Synthesis of 4,4'-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ketone
In a 300 ml eggplant flask, take 21.4 g (0.1 mol) of 4,4'-dihydroxy-diphenyl ketone, 46 g (0.22 mol) of 8-bromo-1-hexanol, and 41.4 g (0.3 mol) of potassium carbonate, and add N, N-dimethyl Add 100 ml of formamide and suspend by stirring. The system is heated to 150 ° C in an oil bath and allowed to react for 24 hours. After completion of the reaction, the system was poured into 1 liter of water containing a small amount of hydrochloric acid, and the resulting white powder was filtered and dried to obtain 43 g of crude 4,4′-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ether. obtain. Yield 90.3%. This was recrystallized from a water-N, N-dimethylformamide system to obtain 34 g of 4,4′-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ketone.
(7) Synthesis of 4,4'-bis- [10-hydroxydecyloxy] -diphenyl ether)
[0072]
  10.4 g of 4,4'-dihydroxy-diphenyl ether in a 300 ml eggplant flask
(0.05 mol) 10 g of chloro-1-decanol 23 g (0.11 mol) and potassium carbonate 20.7 g (0.15 mol) are taken, 70 ml of N, N-dimethylformamide is added and stirred to suspend. The system is heated to 150 ° C. in an oil bath and allowed to react for 24 hours. After completion of the reaction, the system was poured into 1 liter of water containing a small amount of hydrochloric acid, and the produced white powder was filtered and dried to obtain 19 g of crude 4,4′-bis- [10-hydroxydecyloxy] -diphenyl ether. obtain. Yield 75%. 15.5 g of 4,4'-bis- [10-hydroxydecyloxy] -diphenyl ether purified by recrystallization from water-N, N-dimethylformamide system is obtained.
(8) 4,4'-bis- [10-HydroxySynthesis of [decyloxy] -diphenyl ketone
[0073]
  4,4'-Dihydroxy-diphenyl in a 300 ml eggplant flaskKetone10.7 g (0.05 mol), 10-chloro-1-decanol 23 g (0.11 mol) and potassium carbonate 20.7 g (0.15 mol) are taken, 70 ml of N, N-dimethylformamide is added and stirred to suspend. Make it cloudy. The system is heated to 150 ° C. in an oil bath and allowed to react for 24 hours. After completion of the reaction, the system was poured into 1 liter of water containing a small amount of hydrochloric acid, and the produced white powder was filtered and dried to obtain crude 4,4′-bis- [10-hydroxydecyloxy] -diphenyl ketone 22 g. Get. Yield 83.5%. This was recrystallized from a water-N, N-dimethylformamide system and purified 4,4'-bis- [10-Hydroxydecyloxy] -diphenylKetone17 g are obtained.
[0074]
 [Example 1]
Synthesis of polyester from (5- [6- [4 '-(4' '-cyano-phenylazo) phenoxy] hexyloxy] -isophthalic acid diethyl ester and 4,4'-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ether )
5- [6- [4 '-(4' '-Cyano-phenylazo) phenoxy] hexyloxy] -diethyl isophthalate 5.43 g (0.1 mol), 4,4'-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ether Take 4.59 g (0.1 mol) and anhydrous zinc acetate 0.1 g in a 100 ml three-necked flask equipped with a vacuum decompressor and a stirrer, and stir and heat in a nitrogen atmosphere at 140 ° C. for 2 hours at about 10 Torr. React for 20 minutes under reduced pressure. The system is then gradually depressurized to 2 Torr over 30 minutes. Finally, the temperature of the reaction system is raised to 180 ° C. while maintaining the degree of vacuum, and the reaction is performed for 4 hours. After completion of the reaction, the system is dissolved in chloroform and poured into hot water to take out the crude polymer. This is dissolved in chloroform and added to methanol to reprecipitate and take out the target polymer. Yield 6.21 g (64.3% yield). The obtained polymer is the exemplified compound (1) and m = 6 polyester.
[0075]
 [Example 2]
Of polyesters from (5- [6- [4 '-(4' '-cyano-phenylazo) phenoxy] hexyloxy] -diethyl isophthalate and 4,4'-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenylketone Synthesis)
[0076]
Except for using a considerable amount of 4,4′-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ketone instead of 4,4′-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ether as a monomer, Example 1 and The target polyester is obtained in the same manner. Yield 6.51 g (67% yield). The obtained polymer is the above exemplified compound (3) and m = 6 polyester.
[0077]
 [Example 3]
Synthesis of polyester from (5- [6- [4 '-(4' '-cyano-phenylazo) phenoxy] hexyloxy] -diethyl isophthalate and 4,4'-bis- [10-hydroxydecyloxy] -diphenyl ether )
[0078]
Example 1 except that a considerable amount of 4,4′-bis- [10-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ether is used instead of 4,4′-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ether as a monomer Thus, the desired polyester is obtained. Yield 7.11g (69.5% yield). The obtained polymer is the exemplified compound (2) and m = 6 polyester.
[0079]
 [Example 4]
Of polyesters from (5- [6- [4 '-(4' '-cyano-phenylazo) phenoxy] hexyloxy] -diethyl isophthalate and 4,4'-bis- [10-hydroxydecyloxy] -diphenylketone Synthesis)
[0080]
Except for using a considerable amount of 4,4′-bis- [10-hydroxydecyloxy] -diphenyl ketone instead of 4,4′-bis- [8-hydroxyoctyloxy] -diphenyl ether as a monomer, Example 1 and The target polyester is obtained in the same manner. Yield 6.99 g (67.6% yield). The obtained polymer is the above-mentioned exemplary compound (4) and m = 6 polyester.
[Example 5]
[0081]
(Evaluation of response speed as an optical storage medium)
For the photoreactive polyester resin obtained in Example 2 and the photoreactive polyester resin represented by the general formula (α) mentioned above, the light irradiation time and the birefringence induced by the light irradiation The degree was measured.
Here, a sample film thickness of 12 μm was used, and the film was rapidly cooled after film formation to be amorphous. The light intensity used was 8 W / cm.² It is. The results are shown in the graph of FIG.
[0082]
As is apparent from the graph of FIG. 4, when the photoreactive polyester of the present invention is used, the formation time of birefringence is fast particularly in the low irradiation region, and the light irradiation time is required to obtain the same light-induced birefringence. Was 18% shorter, and it was found that the optical response speed was excellent.
[0083]
【The invention's effect】
The novel photoresponsive polyester of the present invention is suitable as a polymer recording medium for holograms having high-speed recording characteristics while maintaining excellent polarization recording characteristics. In addition, the optical storage medium of the present invention using this novel compound was excellent in various characteristics such as recording capacity, and had the effect of high recording speed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a photorefractive effect, that is, a mechanism of a refractive index change induced by light irradiation.
FIG. 2 is a schematic view showing an optical system of a digital hologram memory applicable to the optical recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a concept of recording by a differential code method.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the light irradiation time and the degree of birefringence induced by the light irradiation in a photoreactive polyester resin.
[Explanation of symbols]
1 signal light
2 Reference beam
3 Diffracted light
4 Spatial light modulator
5 Optical recording media
6 Light source
7 Fourier transform lens
8 Fourier transform lens
9 Two-dimensional light receiving element
10 Collimating lens
11 Computer
12 Beam splitter
13 Mirror
14 Mirror

Claims (5)

Photoreactive polyester consisting of structures represented by the following general formula (1).

In the formula, m represents an integer of 2 to 18, and l represents an integer of 8 or 10. W represents an ether bond, a thioether bond, a substituted imino bond, a ketone bond, a sulfone bond or a sulfoxide bond.
n represents an integer of 5 to 500. A polyester having a structure represented by the general formula (1) obtained by reacting a photoresponsive dicarboxylic acid monomer represented by the following general formula (2) with a diol compound represented by the general formula (3) in the presence of a suitable catalyst. A process for producing a photoreactive polyester.

In general formula (2), X represents a lower alkyloxy group, a substituted and unsubstituted benzyloxy group, a substituted and unsubstituted phenyloxy group, an acid residue of a lower fatty acid, an acid residue of a substituted and unsubstituted benzoic acid , Represents a halogen atom, and m represents an integer of 2 to 18.

In general formula (3), l represents an integer of 8 or 10. W represents an ether bond, a thioether bond, a substituted imino bond, a ketone bond, a sulfone bond or a sulfoxide bond. An optical recording medium for performing recording by utilizing an absorption change or a refractive index change of an optical recording material caused by light irradiation or heat application to the optical recording material,
An optical recording medium comprising a photoreactive polyester having a structure represented by the general formula (1) as the optical recording material.   The optical recording medium according to claim 3, wherein the recording is hologram recording.   The optical recording medium according to claim 4, wherein the hologram recording is a hologram recording that can be recorded independently when the polarization directions of the incident object light and the reference light are horizontal polarization and vertical polarization.

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