JP3708308B2

JP3708308B2 - Tire bag and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3708308B2
Application number: JP29554497A
Authority: JP
Inventors: 通博府川
Original assignee: シンコー技研株式会社
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: JPH11130885A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用バッグ、すなわちタイヤ成形機で用いる成形用バッグ及びタイヤ加硫機で用いる加硫用バッグとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
タイヤ加硫機としては、例えば未加硫タイヤをタイヤ金型に入れて加硫するマトリックス方式が知られている。この方式では、加硫用バッグ（キュアリングチューブ）が用いられ、その内圧は常温エアー１２〜１４ｋｇ／ｃｍ^２で、加硫時間は約１２０分である。このとき、加硫用バッグは、拡張されてタイヤの内側に貼り付けられる。
【０００３】
ところが、その過程における加硫用バッグとタイヤの接触面の面方向の滑り性が悪いため、加硫用バッグの伸びが不均一になるという問題がある。
【０００４】
また、タイヤ成形機としては、例えば、未加硫タイヤをタイヤ金型に入れて成形用バッグで拡張しながら成形するタイプのものが知られている。この場合も、タイヤと成形用バッグの間に、加硫バッグの場合と同様の問題が発生する。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点を解消するためになされたもので、加硫時や成形時におけるタイヤへの固着を防止することができ、したがって、タイヤとの接触面の面方向の滑り性を改善することができるタイヤ用バッグとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明が提供するタイヤ用バッグは、表面に存在する活性水素の少なくとも一部が、ケイ素含有基で置換された表面構造を有するゴムからなることを特徴としている。
【０００７】
（２）本発明が提供するタイヤ用バッグの製造方法は、表面に活性水素を有するゴムと、
【０００８】
【化２】

で表わされる構造を有するケイ素化合物とを接触させて、前記ゴムの表面にシリコン構造を形成することを特徴としている。
【０００９】
以下、本発明に係るタイヤ用バッグとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係るタイヤ用バッグは、表面に存在する活性水素の少なくとも一部がケイ素含有基で置換された構造を有している。
【００１１】
タイヤ用バッグを形成するゴムが表面に活性水素を有するようにするためには、活性水素を有するゴムを用いる方法、活性水素を有する化合物を配合する方法、及び、活性水素を有するゴムを用い、さらに活性水素を有する化合物を配合する方法を採用することができる。
【００１２】
活性水素を有するゴムとしては、例えば、フッ素ゴム，ニトリルゴム，エチレン・プロピレンゴム，イソプレンゴム（ＮＲ，ＩＲ），スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ）などを挙げることができる。このようなゴムが有している水素原子は、非常に活性に富んでいる。上記ゴムは、単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
活性水素を有する化合物としては、水酸基，アミノ基，カルボキシル基，チオール基などの官能基を有する化合物を挙げることができる。このような化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどのアミン系の加硫剤、Ｐ−キノンジオキシム，２−メルカプトペンゾチアゾールなどのチアゾール系の加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、モノフェノール系の老化防止剤、ビスフェノール系の老化防止剤、ベンツイミダゾール系の老化防止剤、アミン系の老化防止剤、脂肪酸系界面活性剤などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００１４】
活性水素を有するゴムは、単独で、あるいは組み合わせて使用し、さらにこれらに上記の活性水素を有する化合物を単独で、あるいは組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
なお、本発明においては、活性水素を有しないゴムに、活性水素を有するゴム及び／または活性水素を有する化合物を配合することもできる。このような活性水素を有するゴム及び／または活性水素を有する化合物を用いることにより、表面に活性水素を有するタイヤ用バッグを得ることができる。
【００１６】
本発明に係るタイヤ用バッグは、表面に存在する活性水素の少なくとも一部がケイ素含有基で置換された表面構造を有するゴムで形成されている。
【００１７】
表面の活性水素をケイ素含有基で置換する方法としては、上記のような表面に活性水素を有するゴムからなるタイヤ用バッグと、次式で表わされる構造を有するケイ素化合物（シリルイソシアネート化合物）とを接触させる方法を採用することができる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
上記構造を有する化合物としては、
トリエチルシリルイソシアネート
〔（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＮＣＯ〕、
のように１個のＮＣＯ基がケイ素原子に結合した化合物、
トリエチルシリルイソシアネート
〔（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＮＣＯ）_２〕、
のように２個のＮＣＯ基がケイ素原子に結合した化合物、
ブトキシシラントリイソシアネート
〔Ｃ_４Ｈ_９ＯＳｉ（ＮＣＯ）_３〕、
のように３個のＮＣＯ基がケイ素原子に結合した化合物、
テトライソシアネートシラン
〔Ｓｉ（ＮＣＯ）_４〕
のように４個のＮＣＯ基がケイ素原子に結合した化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００２０】
特に、本発明においては、上記の化合物のうちでも、（ａ）ブトキシシラントリイソシアネート、（ｂ）テトライソシアネートシラン、（ｃ）トリエチルシリルイソシアネートを使用することが好ましく、さらに、これらを組み合わせて使用することが、特に好ましい。
【００２１】
上記の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の化合物を組み合わせて使用する場合は、三者の混合比率は適宜設定することができるが、三者の合計重量における（ａ）ブトキシシラントリイソシアネートの含有率は、０〜８０重量％、（ｂ）テトライソシアネートシランの含有率は、０〜８０重量％、（ｃ）トリエチルシリルイソシアネートの含有率は、０〜８０重量％とするのが好ましい。
【００２２】
上記の三種類の化合物の含有率が上記の範囲内にある混合物のうち、特に好ましい混合物は、上記化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の混合重量比が３：３：４である混合物、３：４：３である混合物または１：５：１である混合物である。
【００２３】
このようなシリルイソシアネート化合物は、通常希釈して使用される。シリルイソシアネート化合物を希釈するために使用する溶媒としては、シリルイソシアネート化合物を溶解若しくは分散させることができる化合物であって、シリルイソシアネート化合物に対して反応性を有しない化合物を用いることができる。このような化合物としては、酢酸エチル，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，酢酸ブチル，酢酸メチル，芳香族溶媒，ガソリンを挙げることができる。
【００２４】
上記溶媒を用いてシリルイソシアネート化合物を希釈する場合、この希釈液中におけるシリルイソシアネート化合物の濃度は、通常１〜２０重量％に調整される。
【００２５】
なお、上記シリルイソシアネート化合物と接触させる際には、所望の形状に形成されたタイヤ用バッグに形成されたバリなどを除去して、洗浄し、乾燥して使用することが好ましい。
【００２６】
このようなシリルイソシアネート化合物と、表面に活性水素を有するタイヤ用バッグとを接触させることにより、同バッグの表面にシリコン構造を形成する。
【００２７】
シリルイソシアネート化合物と表面に活性水素を有するタイヤ用バッグとの接触方法としては、種々の方法を採ることができるが、表面に活性水素を有するタイヤ用バッグを上記のように調製されたシリルイソシアネート化合物の溶液に浸漬する方法を採用することが好ましい。この場合、表面に活性水素を有するタイヤ用バッグの浸漬時間は、同バッグの種類等を考慮して適宜設定することができるが、通常は１〜６０秒間、好ましくは５〜３０秒間である。
【００２８】
浸漬する際のシリルイソシアネート化合物の溶液の温度は１０〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃である。
【００２９】
このようにしてシリルイソシアネート化合物と、表面に活性水素を有するタイヤ用バッグとを接触させることにより、同バッグの表面の活性水素とシリルイソシアネート化合物とが反応して、タイヤ用バッグの表面にシリコン構造が形成される。
【００３０】
すなわち、ブチルゴム（ＩＩＲ）を用いた場合には、例えば、次式で表わされるようなシリコン構造が形成されるものと推察される。
【００３１】
【化４】

【００３２】
また、活性水素が水酸基の水素である場合〔次式（イ），（ロ）〕、アミノ基の水素である場合〔次式（ハ），（ニ）〕、カルボキシル基の水素である場合〔次式（ヘ）〕、メルカプト基の水素〔次式（ト）〕である場合には、それぞれ次式で表わされるような構造が形成されるものと推察される。
【００３３】
【化５】

【００３４】
上記のようなシリコン構造は、通常はタイヤ用バッグの表面に層状に形成される。このようにして形成される層の厚さは、通常は２〜２０μｍ、好ましくは８〜１２μｍである。
【００３５】
本発明に係るタイヤ用バッグは、上述のように、表面にシリコン構造が形成されているので、表面特性が改善される。すなわち、加硫時や成形時にタイヤに固着しなくなるから、タイヤとの接触面の面方向の滑り性が良くなる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
イソプレンゴム（ＮＲまたはＩＲ）で作ったタイヤ用バッグを洗剤水溶液で洗浄後、風乾した。
【００３８】
次いで、ブトキシシラントリイソシアネート，テトライソシアネートシラン及びトリエチルシリルイソシアネートを、重量比３：３：４の比率で混合し、酢酸エチルを用いて、上記三成分の含有率が１０重量％になるように希釈して、シリルイソシアネート化合物溶液を調製した。
【００３９】
この溶液に上記タイヤ用バッグを浸漬して１０秒間放置後、取り出し、常温乾燥した。なお、浸漬の際の溶液の温度は２０℃であった。
【００４０】
このタイヤ用バッグをナイフで切断し、その断面を観察したところ、表面から１０μｍの厚さにわたって色相変化が認められた。このことから表面から１０μｍの厚さにわたってケイ素含有基で置換された層が形成されていることが推察された。
【００４１】
得られたタイヤ用バッグについて、摩擦係数，摺動抵抗，固着現象，撥水性，耐候性，ブルーミング現象，表面光沢の各試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
実施例１で使用したイソプレンゴムからなるタイヤ用バッグについて、シリルイソシアネート化合物溶液を用いた処理を行うことなく、実施例１と同じ試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
ブチルゴム（ＩＩＲ）で作ったタイヤ用バッグについて、浸漬処理時間を３分とした以外は、実施例１と同様に処理を行った。得られたタイヤ用バッグについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
実施例２で使用したブチルゴムからなるタイヤ用バッグについて、シリルイソシアネート化合物溶液を用いた処理を行うことなく、実施例２と同じ試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例及び比較例において用いた試験法及び試験結果の評価基準は次の通りである。
【００４６】
摩擦係数：松原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。
【００４７】
摺動抵抗：エアシリンダのピストンに装着して摺動抵抗を測定した。
【００４８】
固着現象：ＪＩＳＢ２４０１試験法による。
【００４９】
撥水性：水に対する接触角を測定した。
【００５０】
耐候性：ＪＩＳＫ６３０１試験法による。
【００５１】
ブルーミング現象：常温にて２４００時間内における外観の経時変化を目視測定した。
【００５２】
表面光沢：外観目視検査を行った。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明のタイヤ用バッグとその製造方法によれば、加硫時と成形時におけるバッグのタイヤへの固着を防止することができ、したがって、タイヤ用バッグとタイヤの接触面における同バッグの面方向の滑り性を著しく良くすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a tire bag, i.e. Ru der relates vulcanizing bag and a manufacturing method thereof for use in molding bags and tire vulcanizer used tire molding machine.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
As a tire vulcanizer, for example, a matrix system in which an unvulcanized tire is vulcanized by putting it in a tire mold is known. In this system, a vulcanization bag (curing tube) is used, the internal pressure is 12 to 14 kg / cm ² of normal temperature air, and the vulcanization time is about 120 minutes. At this time, the vulcanizing bag is expanded and attached to the inside of the tire.
[0003]
However, there is a problem that the elongation of the vulcanizing bag becomes non-uniform because the sliding property in the surface direction of the contact surface between the vulcanizing bag and the tire in the process is poor.
[0004]
Further, as a tire molding machine, for example, a type of tire that is molded while an unvulcanized tire is put in a tire mold and expanded with a molding bag is known. In this case, the same problem as in the case of the vulcanized bag occurs between the tire and the molding bag.
[0005]
The present invention has been made to solve such conventional problems, and can prevent sticking to the tire at the time of vulcanization or molding, and therefore the surface direction of the contact surface with the tire can be prevented. and to provide a bag with its production how tire capable of improving the sliding property.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
(1) The tire bag provided by the present invention is characterized by comprising a rubber having a surface structure in which at least a part of the active hydrogen present on the surface is substituted with a silicon-containing group.
[0007]
(2) A method for manufacturing a tire bag provided by the present invention includes a rubber having active hydrogen on the surface,
[0008]
[Chemical 2]

It is characterized by forming a silicon structure on the surface of the rubber by contacting with a silicon compound having a structure represented by the formula:
[0009]
Hereinafter, the tire bag and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in more detail.
[0010]
The tire bag according to the present invention has a structure in which at least a part of the active hydrogen present on the surface is substituted with a silicon-containing group.
[0011]
In order for the rubber forming the tire bag to have active hydrogen on the surface, a method using a rubber having active hydrogen, a method of compounding a compound having active hydrogen, and a rubber having active hydrogen are used. Furthermore, the method of mix | blending the compound which has active hydrogen is employable.
[0012]
Examples of the rubber having active hydrogen include fluorine rubber, nitrile rubber, ethylene / propylene rubber, isoprene rubber (NR, IR), styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), and the like. be able to. The hydrogen atoms possessed by such rubbers are very active. The said rubber | gum can also be used independently and can also be used in combination of 2 or more types.
[0013]
Examples of the compound having active hydrogen include compounds having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a thiol group. Specific examples of such compounds include amine vulcanizing agents such as hexamethylene diamine and hexamethylene diamine carbamate, and thiazole vulcanization accelerators such as P-quinonedioxime and 2-mercaptopentazothiazole. , Sulfenamide vulcanization accelerator, guanidine vulcanization accelerator, monophenol anti-aging agent, bisphenol anti-aging agent, benzimidazole anti-aging agent, amine anti-aging agent, fatty acid interface Activators can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination.
[0014]
The rubber having active hydrogen can be used alone or in combination, and the above-mentioned compounds having active hydrogen can be used alone or in combination.
[0015]
In the present invention, a rubber having active hydrogen and / or a compound having active hydrogen can be blended with a rubber having no active hydrogen. By using such a rubber having active hydrogen and / or a compound having active hydrogen, a tire bag having active hydrogen on the surface can be obtained.
[0016]
The tire bag according to the present invention is formed of a rubber having a surface structure in which at least a part of active hydrogen present on the surface is substituted with a silicon-containing group.
[0017]
As a method for replacing active hydrogen on the surface with a silicon-containing group, a tire bag made of rubber having active hydrogen on the surface as described above, and a silicon compound (silyl isocyanate compound) having a structure represented by the following formula: The method of making it contact can be employ | adopted.
[0018]
[Chemical 3 ]

[0019]
As a compound having the above structure,
Triethylsilyl isocyanate [(C ₂ H ₅ ) ₃ SiNCO],
A compound in which one NCO group is bonded to a silicon atom,
Triethylsilyl isocyanate [(C ₂ H ₅ ) ₂ Si (NCO) ₂ ],
A compound in which two NCO groups are bonded to a silicon atom,
Butoxysilane triisocyanate [C ₄ H ₉ OSi (NCO) ₃ ],
A compound in which three NCO groups are bonded to a silicon atom,
Tetraisocyanate silane [Si (NCO) ₄ ]
Examples include compounds in which four NCO groups are bonded to a silicon atom. These compounds can be used alone or in combination.
[0020]
In particular, in the present invention, among the above compounds, it is preferable to use (a) butoxysilane triisocyanate, (b) tetraisocyanate silane, and (c) triethylsilyl isocyanate, and further use them in combination. It is particularly preferred.
[0021]
When the above compounds (a), (b) and (c) are used in combination, the mixing ratio of the three components can be appropriately set, but (a) butoxysilane triisocyanate in the total weight of the three components The content of is preferably 0 to 80% by weight, the content of (b) tetraisocyanate silane is 0 to 80% by weight, and the content of (c) triethylsilyl isocyanate is preferably 0 to 80% by weight.
[0022]
Among the mixtures in which the content of the above three types of compounds is within the above range, a particularly preferable mixture has a mixing weight ratio of the above compounds (a), (b) and (c) of 3: 3: 4. A mixture that is 3: 4: 3 or a mixture that is 1: 5: 1.
[0023]
Such silyl isocyanate compounds are usually used after dilution. As the solvent used for diluting the silyl isocyanate compound, a compound that can dissolve or disperse the silyl isocyanate compound and has no reactivity with the silyl isocyanate compound can be used. Examples of such compounds include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, methyl acetate, aromatic solvents, and gasoline.
[0024]
When diluting a silyl isocyanate compound using the said solvent, the density | concentration of the silyl isocyanate compound in this dilution liquid is normally adjusted to 1 to 20 weight%.
[0025]
In addition, when making it contact with the said silyl isocyanate compound, it is preferable to remove the burr | flash etc. which were formed in the tire bag formed in the desired shape, and to wash | clean and dry it.
[0026]
By contacting such a silyl isocyanate compound with a tire bag having active hydrogen on the surface, a silicon structure is formed on the surface of the bag.
[0027]
As a method for contacting the silyl isocyanate compound with the tire bag having active hydrogen on the surface, various methods can be adopted, and the silyl isocyanate compound prepared as described above for the tire bag having active hydrogen on the surface. It is preferable to employ a method of immersing in the solution. In this case, the immersion time of the tire bag having active hydrogen on the surface can be appropriately set in consideration of the type of the bag and the like, but is usually 1 to 60 seconds, preferably 5 to 30 seconds.
[0028]
The temperature of the solution of the silyl isocyanate compound at the time of immersion is 10-30 degreeC, Preferably it is 20-25 degreeC.
[0029]
In this way, by bringing the silyl isocyanate compound into contact with the tire bag having active hydrogen on the surface, the active hydrogen on the surface of the bag reacts with the silyl isocyanate compound to form a silicon structure on the surface of the tire bag. Is formed.
[0030]
That is, when butyl rubber (IIR) is used, for example, it is assumed that a silicon structure represented by the following formula is formed.
[0031]
[Chemical 4 ]

[0032]
Further, when the active hydrogen is a hydroxyl group hydrogen (following formulas (a) and (b)), when it is an amino group hydrogen (following formulas (c) and (d)), it is a carboxyl group hydrogen [ In the case of the following formula (f)] and hydrogen of the mercapto group [following formula (g)], it is presumed that a structure represented by the following formula is formed.
[0033]
[Chemical formula 5 ]

[0034]
The silicon structure as described above is usually formed in layers on the surface of a tire bag. The layer thus formed has a thickness of usually 2 to 20 μm, preferably 8 to 12 μm.
[0035]
As described above, since the silicon bag is formed on the surface of the tire bag according to the present invention, the surface characteristics are improved. That is, since no longer secured to the tire during vulcanization and molding, that a good slipperiness of the surface direction of the contact surface with the tire.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0037]
(Example 1)
A tire bag made of isoprene rubber (NR or IR) was washed with an aqueous detergent solution and then air-dried.
[0038]
Next, butoxysilane triisocyanate, tetraisocyanatesilane and triethylsilyl isocyanate are mixed at a weight ratio of 3: 3: 4 and diluted with ethyl acetate so that the content of the above three components is 10% by weight. Thus, a silyl isocyanate compound solution was prepared.
[0039]
The tire bag was immersed in this solution and allowed to stand for 10 seconds, then taken out and dried at room temperature. In addition, the temperature of the solution at the time of immersion was 20 degreeC.
[0040]
When this tire bag was cut with a knife and its cross section was observed, a change in hue was observed over a thickness of 10 μm from the surface. From this, it was inferred that a layer substituted with a silicon-containing group was formed over a thickness of 10 μm from the surface.
[0041]
The obtained tire bag was subjected to tests for friction coefficient, sliding resistance, adhesion phenomenon, water repellency, weather resistance, blooming phenomenon, and surface gloss. The results are shown in Table 1.
[0042]
(Comparative Example 1)
The tire bag made of isoprene rubber used in Example 1 was subjected to the same test as in Example 1 without being treated with the silyl isocyanate compound solution. The results are shown in Table 1.
[0043]
(Example 2)
A tire bag made of butyl rubber (IIR) was treated in the same manner as in Example 1 except that the immersion treatment time was 3 minutes. The same test as Example 1 was done about the obtained tire bag. The results are shown in Table 1.
[0044]
(Comparative Example 2)
The tire bag made of butyl rubber used in Example 2 was subjected to the same test as Example 2 without being treated with the silyl isocyanate compound solution. The results are shown in Table 1.
[0045]
The test methods used in the examples and comparative examples and the evaluation criteria for the test results are as follows.
[0046]
Coefficient of friction: Measured using a Matsubara type friction and wear tester.
[0047]
Sliding resistance: The sliding resistance was measured by mounting on a piston of an air cylinder.
[0048]
Adherence phenomenon: According to JIS B 2401 test method.
[0049]
Water repellency: The contact angle with water was measured.
[0050]
Weather resistance: According to JIS K 6301 test method.
[0051]
Blooming phenomenon: Visual changes in appearance over time within 2400 hours at room temperature were measured.
[0052]
Surface gloss: Visual inspection was performed.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
According to the tire bag and the manufacturing method thereof of the present invention, it is possible to prevent the bag from adhering to the tire at the time of vulcanization and molding, and accordingly, the surface direction of the bag at the contact surface between the tire bag and the tire The sliding property can be remarkably improved.

Claims

A tire bag comprising a rubber having a surface structure in which at least a part of active hydrogen existing on the surface is substituted with a silicon-containing group.

The tire bag according to claim 1, wherein the rubber is at least one rubber selected from halogenated rubber and butyl rubber.

Rubber with active hydrogen on the surface;

A method for producing a tire bag, wherein a silicon structure is formed on the surface of the rubber by contacting with a silicon compound having a structure represented by the formula: