JP3706477B2 - Inkjet ink manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，耐水性および連続した吐出性に優れたインクジェットインキの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット用記録液としては，特開昭５３−６１４１２号公報，特開昭５４−８９８１１号公報，特開昭５５−６５２６９号公報に開示されるように，酸性染料，直接染料，塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものがよく用いられている。しかし，水溶性染料としては，記録液の安定性を得るために，水に対する溶解性の高いものが一般的に用いられており，インクジェット記録物の耐水性が悪く，水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のにじみを生じるという問題があった。
【０００３】
このような耐水性の不良を改良するため，特開昭５６−５７８６２号公報に開示されるように，染料の構造を変えたり，塩基性の強い記録液を調製することが試みられている。また，特開昭５０−４９００４号公報，特開昭５７−３６６９２号公報，特開昭５９−２０６９６号公報，特開昭５９−１４６８８９号公報に開示されるように，記録紙と記録液との反応をうまく利用して耐水性の向上を図ることも行われている。
これらの方法は，ある種の記録紙については著しい効果をあげているが，インクジェット方式においては種々の記録紙を用いるため，水溶性染料を使用する記録液では記録物の充分な耐水性が得られないことが多い。
【０００４】
また，耐水性の良好な記録液としては，油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの，油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが，溶剤の臭気や溶剤の排出に対して環境上嫌われることがあり，大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては，溶剤回収等の必要性が問題となることがある。
したがって，記録物の耐水性をよくするために，水系媒体に顔料を分散した記録液の開発が行われている。
しかし，顔料は，染料と異なり記録媒体中にて不溶解であり，微小粒子として分散させることおよび分散状態を安定に保つことが非常に困難である。そして，耐水性，耐光性に優れる顔料の特長を発揮させながら，記録液の吐出条件への調整，長期保存安定性，紙等の被記録体への定着，画像の色，にじみ等の品質につき，染料並みないしそれ以上の特性をえるためには，さらなる改良を必要としているのが現状である。
【０００５】
また，インクジェット用記録液においては，プリンターの高解像度化からノズル径が小さくなったのに伴い，着色剤の粒子径を微細化する必要が生じている。さらに，顔料を分散させた記録液には，記録液が濃縮ないし固形化したのちのヘッドでの再溶解性と紙面での耐水性という相反した特性を要求されるが，水溶解性の樹脂を用いるとノズル周辺に樹脂が残留したり，記録液中の水分が蒸発したときに記録液の粘度の上昇等が起こり，再溶解性の特性以外にも吐出の安定性が得られにくい問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は，紙面での耐水性を充分有しながら，ヘッドでのインキの再溶解性に優れ，ノズルでの吐出安定性が良好なインクジェットインキを簡単な操作で効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，水性の液体中に樹脂および該樹脂を吸着させた有機顔料を分散もしくは溶解してなるインクジェットインキにおいて，インキ中の有機顔料に吸着していない樹脂の濃度が濃すぎると，ヘッドでの吐出安定性，再溶解性などに悪い影響を与え，ヘッドの寿命を縮める傾向があること，およびインキ中の有機顔料に吸着していない樹脂は，限外濾過によって簡単な操作で効率よく除去できることを見出し，本発明に至った。すなわち，本発明は，水性の液体中に有機顔料および樹脂を分散もしくは溶解して分散液を調整し，有機顔料に、有機顔料１重量部当たり０．２７〜０．５重量部の樹脂を吸着させたのち、有機顔料に吸着していない樹脂の一部を限外濾過によって除去し、インキ中の有機顔料に吸着していない樹脂の濃度が０．００１〜１．０重量％となるように調整することを特徴とするインクジェットインキの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェットインキの製造方法では，水性の液体中に有機顔料および樹脂を分散もしくは溶解して，有機顔料濃度１０〜４０重量％，樹脂濃度５〜３０重量％の濃縮状態の分散液を調整し，有機顔料に樹脂を十分吸着させたのち，有機顔料に吸着していない樹脂の少なくとも一部を限外濾過によって除去してインクジェットインキを製造する。
有機顔料および樹脂を含む濃縮状態の分散液の製造は，有機顔料，樹脂，水，必要に応じて分散剤，界面活性剤，水性溶剤，中和剤を混合し，サンドミル，ホモジナイザー，ボールミル，ペイントシェーカー，超音波分散機等で分散して行う。濃縮状態の分散液は，５０〜８０℃の温度にて，３〜７２時間の処理を行うと，樹脂が有機顔料によく吸着されるため好ましい。
【０００９】
有機顔料としては，トルイジンレッド，トルイジンマルーン，ハンザエロー，ベンジジンエロー，ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料，リトールレッド，ヘリオボルドー，ピグメントスカーレット，パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料，アリザリン，インダントロン，チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体，フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料，キナクリドンレッド，キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料，ペリレンレッド，ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料，イソインドリン系顔料，イソインドリノンエロー，イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料，ピランスロンレッド，ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料，チオインジゴ系顔料，縮合アゾ系顔料，ベンズイミダゾロン系顔料，その他の顔料として，フラバンスロンエロー，アシルアミドエロー，キノフタロンエロー，ニッケルアゾエロー，銅アゾメチンエロー，ペリノンオレンジ，アンスロンオレンジ，ジアンスラキノニルレッド，ジオキサジンバイオレット等が用いられる。
【００１０】
このような顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーでより具体的に例示すると、C.I.ピグメントエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１６８，１８５，C.I.ピグメントオレンジ１６，３６，４３，５１，５５，５９，６１，C.I.ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７、１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２３８，２４０，C.I.ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０，C.I.ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，２２，６０，６４，C.I.ピグメントグリーン７，３６，C.I.ピグメントブラウン２３，２５，２６等が挙げられる。
【００１１】
なお，有機顔料を水性の液体中に樹脂と共に分散もしくは溶解する前に，有機顔料と有機顔料の３〜２０重量倍の水溶性無機塩と水溶性溶剤との少なくとも３つの成分からなる混合物を機械的に混練して有機顔料を微小化し、その後水溶性無機塩および水溶性溶剤を水洗して除去することが好ましい。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。
水溶性溶剤は、有機顔料の微小化時に湿潤剤として用いられるものであり、水に溶解するものであれば特に限定されない。水溶性溶剤は、一般に有機顔料に対して０．５〜１０重量倍用いられる。
【００１２】
有機顔料を微小化する際に，一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体を併用すると，より透明でかつ耐水性に優れた印字物を与えるインクジェットインキを提供できる。
Ｐ−〔Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｎ（Ｒ1 ）Ｒ 2 〕ｎ 一般式（Ｉ）
（但し，式中，Ｐは有機色素残基または複素環残基，または芳香族多環化合物残基，Ｘは，Ｓ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｈから選ばれる２〜１５個の原子で構成される化学的に合理的な組合せからなる２価の結合基，Ｙは直接結合、−ＮＲ−（但し，ＲはＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基）、−Ｏ−から選ばれる２価の結合基、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基，Ｒ1 ，Ｒ 2はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、またはＲ1 ，Ｒ 2とで複素環を形成してもよく、該複素環は置換を有していてもよいものであり、ｎは，１〜３の整数を示す）
【００１３】
有機顔料の上記微細化方法についてさらに具体的に述べると，有機顔料と有機顔料の３〜２０重量倍，好ましくは３〜１０重量倍の水溶性無機塩と水溶性溶剤との少なくとも３つの成分と，必要に応じ一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体とからなる混合物を粘土状の混合物とし，ニーダー等でつよく練りこんだ後，水中に投入し，ハイスピードミキサー等で攪拌し，スラリー状とする。次に，このスラリーの濾過と水洗を繰り返して，水溶性無機塩および水溶性溶剤を除去する。なお，顔料誘導体を有機顔料とともに用いたときは，顔料誘導体で処理された顔料（以降処理顔料と呼ぶ）が得られる。
【００１４】
上記方法で微細化された有機顔料は，さらに加える樹脂および分散剤等と共に，分散機を用いて水性の液体中によく分散することが好ましい。
サンドミル等の通常の分散機で分散することにより，未処理顔料（顔料の微細化処理をしていない）を用いた場合に比べ，顔料が微細であり，かつ，安定した分散状態のインクジェットインキが容易に得られる。
上記方法で微細化することにより，レーザー散乱法による平均粒径が１０〜２００ｎｍ，さらにインキとして好ましい１０〜１００ｎｍの有機顔料が得られる。上記範囲の平均粒径の顔料を含むインキは，製造時の濾過操作が容易であり，経時でのインキ中の顔料の沈降も少ない。
【００１５】
有機顔料に吸着させる樹脂としては，アクリル系共重合体を用いることができる。アクリル系共重合体としては，（メタ）アクリル酸，（メタ）アクリル酸エステル，（メタ）アクリルアミド等のアクリル系モノマーの共重合体や，該アクリル系モノマーとスチレン，αメチルスチレン等のスチレン系モノマーとの共重合体が挙げられる。なかでも，アクリル酸，スチレン，αメチルスチレンよりなる３元共重合体およびアクリル酸，スチレンよりなる２元共重合体は，有機顔料への吸着による分散性および耐水性の効果が高いため好適に用いられる。
樹脂の重量平均分子量は，安定な分散性，インキの再溶解性，吐出安定性の点から，２０００〜１３０００であることが好ましい。
また，樹脂の酸価は，インキの再溶解性，吐出安定性，耐水性の観点から調和がとれるため，９０〜２５０であることが好ましい。
【００１６】
中和剤は，樹脂をインキの液体成分に安定に溶解させておくために用いられる。中和剤としては，ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属の水酸化物，脂肪族アミン，エタノールアミン，プロパノールアミン，メチルエタノールアミン等のアルコールアミン，モルホリン，Ｎ−メチルモルホリン，ジメチルアミノエタノール，ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。中和剤は，樹脂と等モルないし過剰量用いると，溶解性の維持，耐水性の維持，再溶解性の維持が良好に行うことができる。
【００１７】
本発明のインクジェットインキの製造方法で用いられる水性の液体は，水と，必要に応じて水性溶剤とからなる。水としては，金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水が好適に用いられる。水性溶剤は，インキのノズル部分での乾燥，固化を防止し，安定なインキの噴射およびノズルの経時での乾燥を防止し，保湿剤としても働くものである。
【００１８】
水性溶剤としては，エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレンリコール，グリセリン，テトラエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ケトンアルコール，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，１，２ーヘキサンジオール ，Ｎ−メチルー２ーピロリドン，置換ピロリドン，２，４，６ーキサントリオール，テトラフルフリルアルコール，４−メトキシー４メチルペタノン等が用いられる。
また，インキの紙での乾燥を速めることを目的として，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることができる。
【００１９】
分散剤および界面活性剤は，有機顔料の分散および画像の品質向上を目的として用いられる。界面活性剤としては，アニオン性，非イオン性，カチオン性，両イオン性活性剤等を用いることができる。
アニオン性活性剤としては，脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルアリールスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等を例示できる。
【００２０】
非イオン性活性剤としては，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等の非イオン性活性剤が例示できる。
カチオン性活性剤としては，アルキルアミン塩，第４級アンモニウム塩，アルキルピリジニウム塩，アルキルイミダゾリウム塩等を例示できる。
両イオン性活性剤としては，アルキルベタイン，アルキルアミンオキサイド，ホスファジルコリン等が例示できる。
【００２１】
有機顔料および樹脂を含む濃縮状態の分散液中では，一部の樹脂は有機顔料に吸着され，残りの樹脂は有機顔料に吸着していない樹脂として水性の液体中に存在している。
樹脂は，有機顔料１重量部当たり０．０５〜０．５重量部の範囲で吸着させることが好ましい。樹脂の吸着量が０．０５重量部未満の場合は，有機顔料を水性の液体中に安定分散することが困難であり，また，インキの平滑紙にたいする充分な定着性を得ることができない。一方，樹脂の吸着量が０．５重量部を越える場合は，過剰な樹脂の吸着状態であり，安定した吸着状態が実質的に維持できない。
【００２２】
本発明のインクジェットインキの製造方法では，濃縮状態の分散液中の有機顔料に吸着していない樹脂の少なくとも一部，すなわち一部または全部を限外濾過によって除去する。
限外濾過は，分画分子量が５〜４０万の限外濾過膜を使用し，１．５〜７Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力のもと，２０〜４５℃の温度条件で行うことが好ましい。また，有機顔料に吸着していない樹脂をできるだけ少なくするためには，希釈回数および希釈倍率を増加させればよいが，処理時間および処理量との兼ね合から，液体成分を精製水にて２〜６重量倍に希釈して限外濾過を行うことが好ましい。
【００２３】
有機顔料に吸着していない樹脂の少なくとも一部を限外濾過によって除去した分散液は，水，必要に応じて水性溶剤，分散剤，中和剤，染料，浸透剤，防黴剤などと共に分散し，有機顔料に吸着していない樹脂の濃度が低いインクジェットインキを調整する。インキ中の有機顔料に吸着していない樹脂の濃度は，０．００１〜１．０重量％となるように調整することが好ましい。樹脂の濃度が０．００１重量％未満の場合は，インキの定着性および耐水性が低くなる。一方，１．０重量％を越える場合には，過剰の樹脂がインキのヘッドでの吐出安定性および再溶解性に悪影響を及ぼし，印字物の表面抵抗が低くなるためコンティニュアスタイプのプリンターでの適性も低下する。
【００２４】
本発明の方法で製造されるインクジェットインキは，一般には，有機顔料１〜８重量％，有機顔料に吸着している樹脂および吸着していない樹脂の合計０．１〜５重量％，染料０〜１重量％，防黴剤０．０３〜１．０重量％，水性溶剤０〜４５重量％，水５０〜９８．８７重量％より構成される。
インキ中の有機顔料の濃度は，１〜８重量％の範囲であることが好ましい。濃度がこれよりも低いと画像の濃度，色の再現が不充分になる。また，これよりも高いと，吐出の安定性が著く低下し，ノズルでの目詰まりが頻発しやすくなる。また，インキの粘度調整が困難になったりする。
【００２５】
インキ中の有機顔料に吸着している樹脂および吸着していない樹脂の合計量は，インキの０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。樹脂の量がこれよりも少ないと，充分な密着性が得られない。また，これよりも多いと，長期の吐出安定性が得られ難い。
インクジェットインキを調製する際には，色相の調整，濃度の付与およびインキの特性の調整を目的として，耐水性，耐光性に問題の無いような形で，染料を併用することもできる。ただし，染料の使用によって有機顔料の分散の安定性を悪くすることもあるので，その使用量は有機顔料の４０重量％以下，好ましくは２５重量％以下に止める必要がある。
染料としては，酸性染料，塩基性染料，直接染料，反応性染料，分散染料，含金属染料等が用いられる。染料は，無機塩の除去された精製染料が好ましい。
【００２６】
防黴剤は，インキへの黴および微生物の発生を防止するものであり，デヒドロ酢酸ナトリウム，安息香酸ナトリウム，ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド，ジンクピリジンチオン−１−オキサイド，１，２−ベンズイソチアゾリンー３ーオン，１ーベンズイソチアゾリンー３ーオンのアミン塩等が用いられる。これらは，インキの０．０３〜１．０重量％程度の範囲で用いる。
【００２７】
また，インキの被印刷体が紙のような浸透性のある材料のときには，紙へのインキの浸透をはやめ見掛けの乾燥性を早くするため，浸透剤を加えることができる。浸透剤としては，水性溶剤として例示したジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル，アルキレングリコール，ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル，ラウリル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等を用いることができる。これらは，インキの５重量％以下の使用量で十分な効果があり，これよりも多いと印字の滲み，紙抜け（プリントスルー）を起こし好ましくなくなる。
【００２８】
また，インキ中の金属イオンを封鎖し，ノズル部での金属の析出やインキ中での不溶解性物の析出等を防止するために，インキの０〜０．５重量％の範囲でキレート剤を加えることができる。キレート剤としては，エチレンジアミンテトラアセティックアシド，エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩，エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩，エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が用いられる。
【００２９】
また，インキのｐＨを調整し，インキの安定ないし記録装置中のインキ配管との安定性を得るため，アミン，無機塩，アンモニア等のｐＨ調整剤，リン酸等の緩衝液を用いることができる。
また，インキの循環，移動，あるいはインキ製造時の泡の発生を防止するため，消泡剤を添加することもできる。
さらに，尿素，ジメチル尿素等の添加剤や，その他の従来公知の各種溶剤，添加剤，塩類等を併用することもできる。
【００３０】
インクジェットインキ中の樹脂を吸着させた有機顔料の粒子径は，レーザー散乱法による平均粒径において１０〜２００ｎｍ，さらには１０〜１００ｎｍであることが好ましい。このような粒径であると記録時のインキの吐出が安定する。
インキは，記録装置の方式にもよるが，粘度０．８〜１５ｃｐｓ（２５℃），表面張力２５〜４５ｄｙｎ／ｃｍの液体として調整することが好ましい。また，ｐＨは，特に制約されないが７〜１２の範囲，特に７〜１０の弱アルカリ性に調整することが好ましい。
本発明の方法で製造されるインキは，コンティニュアスタイプのプリンターおよびオンデマンドタイプのプリンターのいずれにも使用できる。コンティニュアスタイプのプリンターにおいては，液滴が適度に帯電するようにインキの電導度を調整する。
電導度の調整剤としては，チオシアン酸カリウム，チオシアン酸アンモニウム，チオシアン酸ナトリウム，塩化リチウム等を用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下，実施例に基づいて本発明を説明する。実施例中，部および％は，重量部および重量％をそれぞれ表す。
〔実施例１〕
サンドミルに下記の原料を入れて分散し、濃縮状態の分散液を調製した。
銅フタロシアニン顔料 ２０．０部
（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＫＬＨ−Ｔ」）
樹脂溶液 ４０．０部
（アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価１０５，重量平均分子量３５００） １３．０部
ジメチルアミノエタノール １．０部
精製水 ２６．０部）
精製水 ４０．０部
得られた分散液を７０℃にて１２時間加熱処理したのち，精製水を１００部加えて希釈してこれを限外濾過により処理し，銅フタロシアニン顔料に吸着していない樹脂（以下，非吸着樹脂という）の除去を行った。銅フタロシアニン顔料は，顔料１部当たり０．３２部の樹脂を吸着しており，分散液中の非吸着樹脂の濃度は０．１４％，顔料濃度は１６％であった。
【００３２】
下記の成分を混合，分散して３．００μのフィルターで濾過し，インクジェットインキを作製した。インキ中の非吸着樹脂の濃度は，０．０４％であった。
樹脂吸着した銅フタロシアニン顔料の限外濾過分散液 ２５．０ 部
（銅フタロシアニン顔料 ４．０部
吸着樹脂 １．２８部
非吸着樹脂 ０．０４１部）
ジエチルアミノエタノール ０．１ 部
ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」） ０．１ 部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」） ０．２ 部
プロピレングリコール ５．０ 部
防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」） ０．１５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部
精製水 ６９．４３部
【００３３】
〔実施例２〜１２〕実施例１と同様の方法で，表１に示す処理を行い，樹脂吸着した有機顔料の限外濾過分散液を作製した。有機顔料１部当たりの樹脂の吸着量（部）は表１に示すとおりであった。
【表１】
P1 縮合アゾ顔料（ヘキスト社製「ポスターパームエロー３Ｇ」）
P2 キナクリドン系顔料（ヘキスト社製「ポスターパームピンクＥ」）
P3 フタロシアニン系顔料（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＫＬＨ−Ｔ」）
P4 下記の方法で得られる粗製銅フタロシアニンの水性分散体
粗製銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製「銅フタロシアニン」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、およびポリエチレングリコール３００（東京化成社製）：１６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、３時間混練した。つぎに、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、固形分５０％の粗製銅フタロシアニンの水性分散体を得た。
【００３５】
P5 下記の方法で得られる粗製銅フタロシアニンの水性分散体
粗製銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製「銅フタロシアニン」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、青色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）4 Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕3 、Ｐは銅フタロシアニン残基）：２５部およびポリエチレングリコール３００（東京化成社製）：１６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、３時間混練した。つぎに、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、固形分５０％の粗製銅フタロシアニンの水性分散体（顔料誘導体処理顔料分散体）を得た。
【００３６】
P6 下記の方法で得られるキナクリドン系顔料の水性分散体
キナクリドン系顔料（ヘキスト社製「ポスターパームピンクＥ」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、およびポリエチレングリコール３００（東京化成社製）：１６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、３時間混練した。つぎに、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、固形分５０％のキナクリドン系顔料の水性分散体を得た。
【００３７】
P7 下記の方法で得られる縮合アゾ顔料の水性分散体
縮合アゾ顔料（ヘキスト社製「ポスターパームエロー３Ｇ」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、およびポリエチレングリコール３００（東京化成社製）：１６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、３時間混練した。つぎに、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、固形分５０％の縮合アゾ顔料の水性分散体を得た。
【００３８】
P8 下記の方法で得られるの縮合アゾ顔料の水性分散体
縮合アゾ顔料（ヘキスト社製「ポスターパームエロー３Ｇ」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、黄色顔料分散剤 (Ｐ−〔ＣＨ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）4 Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕3 、（Ｐはベンズイミダゾール残基）およびポリエチレングリコール３００（東京化成社製）：１６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、３時間混練した。つぎに、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、固形分５０％の縮合アゾ顔料の水性顔料分散体を得た。
【００３９】
P9 下記の方法で得られるキナクリドン系顔料の水性分散体
キナクリドン系顔料（ヘキスト社製「ポスターパームピンクＥ」）：２５０部、塩化ナトリウム：２５００部、赤色顔料分散剤 (Ｐ−〔ＣＨ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）4 Ｎ（ＣＨ3 ）2 〕3 、Ｐはキナクリドン残基およびポリエチレングリコール３００（東京化成社製）：１６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、３時間混練した。つぎに、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、固形分５０％のキナクリドン系顔料の水性分散体を得た。
【００４０】
R1 アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価１００，重量平均分子量５０００）３２．５％水溶液
R2 アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価１８０，重量平均分子量９０００）３２．５％水溶液
R3 アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価９５，重量平均分子量４５００）３２．５％水溶液
R4 アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価９０，重量平均分子量４０００）３２．５％水溶液
R5 アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価１２０，重量平均分子量３０００）３２．５％水溶液
【００４１】
R6 アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価２００，重量平均分子量７０００）３２．５％水溶液
R7 アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価１８０，重量平均分子量９０００）３２．５％水溶液
R8 アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価１００，重量平均分子量１１０００）３２．５％水溶液
D1 ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」）
D2 分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」）
D3 分散剤（花王社製「デモールＮ」）
【００４２】
樹脂吸着した有機顔料の限外濾過分散液（顔料濃度１６％）２５．０部を下記の成分と混合，分散し，実施例１と同様にしてインクジェットインキを作製した。
ジメチルアミノエタノール ０．１ 部
ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」） ０．１ 部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」） ０．２ 部
グリセリン １．０ 部
プロピレングリコール ２．０ 部
防黴剤（ゼネカ社製「プロクセルＧＸＬ」） ０．２５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部
精製水 ７１．３３部
【００４３】
〔比較例１〕
サンドミルに下記の原料を入れて分散し、濃縮状態の分散液を調製した。
銅フタロシアニン顔料 ２０．０部
（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＫＬＨ−Ｔ」）
樹脂溶液 ３６．０部
（アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価１５０，重量平均分子量８５００） １２．０部
ジメチルアミノエタノール １．０部
精製水 ２３．０部）
精製水 ４４．０部
得られた分散液の銅フタロシアニン顔料は，顔料１部当たり０．１２部の樹脂を吸着していた。
【００４４】
下記の成分を混合，分散して３．００μのフィルターで濾過し，インクジェットインキを作製した。インキ中の非吸着樹脂の濃度は，２．５％であった。
上記分散液 ２０．０ 部
（銅フタロシアニン顔料 ４．０部
吸着樹脂 ０．４８部
非吸着樹脂 １．９２部）
ジエチルアミノエタノール ０．１ 部
ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」） ０．１ 部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」） ０．２ 部
プロピレングリコール ５．０ 部
防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」） ０．１５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部
精製水 ７４．４３部
【００４５】
〔比較例２〕
サンドミルに下記の原料を入れて分散し、濃縮状態の分散液を調製した。
キナクリドン系顔料 ２０．０部
（ヘキスト社製「ポスターパームピンクＥ」）
樹脂溶液 ３．６部
（アクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体
（酸価２５０，重量平均分子量１３０００）１．２部
ジメチルアミノエタノール ０．１部
精製水 ２．３部）
精製水 ７６．４部
得られた分散液は，分散が十分進まず粗大粒子が多かった。この分散液のキナクリドン系顔料は，顔料１部当たり０．０３部の樹脂を吸着していた。
上記分散液２０．０部を下記の成分と混合，分散したのち，３．００μのフィルターにて濾過し，インクジェットインキを作製した。
ジエチルアミノエタノール ０．１ 部
ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」） ０．１ 部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」） ０．２ 部
グリセリン ５．０ 部
防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」） ０．１５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部
精製水 ７４．４３部
【００４６】
〔比較例３〜６〕
サンドミルに，下記の酸価および重量平均分子量のアクリル酸／スチレン／αメチルスチレン３元共重合体（樹脂），アミンおよび精製水を下記に示す配合量で混合して得られる樹脂溶液８０．０部およびキナクリドン系顔料（ヘキスト社製「ポスターパームピンクＥ」）２０．０部を入れて分散し，濃縮状態の分散液を調製した。顔料１部当たりの樹脂の吸着量は下記のとおりであった。
上記分散液２０．０部を下記の成分と混合，分散したのち，３．００μのフィルターにて濾過し，インクジェットインキを作製した。
ジエチルアミノエタノール ０．１ 部
ノニオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４２０」） ０．１ 部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２７０００」） ０．２ 部
グリセリン ５．０ 部
防黴剤（オーリン社製「ソジウムオマジン」） ０．１５部
エチレンジアミンテトラアセティックアシドナトリウム塩 ０．０２部
精製水 ７４．４３部
【００４８】
実施例および比較例で得られたインキについて，耐水性，再溶解性，濾過性，粘度，噴射特性および分散性を評価した。結果を表２および表３に示す。また，実施例で得られたインキについては，−４０℃で一週間保存後に自然解凍したところ，初期の粘度を維持しており，安定な噴射特性を示した。また，６０℃の恒温槽で１月保存したところ，初期の粘度を維持しており，安定な噴射特性を示した。さらに，−４０℃７時間，室温７時間，６０℃７時間のサイクルを３回繰り返して行ったところ，初期の印字特性およびインキの物性値を維持していた。
【００４９】
なお，評価は下記のようにして行った。
(1) 耐水性
インキをインクジェットプリンター（サイテックスデジタルプリンティング社製「６２４０Ｊ」）のインキタンクに入れて普通紙（ゼロックス社製「Ｋ」）に印字したものを乾燥後，１分間水に浸漬した時のにじみの有無を目視で評価した（○：にじみ無し，×：にじみ有り）。
また，コート紙にベタ印字したものを湿った綿棒で３回こすったときの印字部の変化を目視で評価した（○：変化無し，△：少々変化有り，×：変化有り）。
【００５０】
(2) 再溶解性
ニッケル板上にインキを滴下，乾燥２日後に，同じインキに浸漬したときの溶解性を目視で評価した（○：溶解，△：溶解に時間を要する，×：不溶解）。
(3) 粘度
振動式粘度計（山一電機社製「ＶＭ−１Ａ」）で２５℃における粘度を測定した。
(4) 濾過性
４２ｍｍ直径のメンブランフィルターでの濾過量を調べた（○：１００ｍｌの濾過ができるもの ，×：１００ｍｌの濾過ができないもの）。
【００５１】
(5) 吐出性
連続印字中のノズルの吐出不良を印字物の欠陥の有無で評価した（○：欠陥無し，×：欠陥有り）。
(6) 分散性
インキを５０℃で７日間保存前後の粒子径の変化から分散性を評価した（○：粒径の変化１５ｎｍ未満，×：１５ｎｍ以上）。
(7) 平均粒径
レーザー回折方式の粒度分布計（大塚電子社製「ＤＳＬ−７００」）で測定した。
【００５２】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のインクジェットインキは，水を媒体しながら，被記録体の種類に係わらず耐水性の良好な記録物を与えるため，オフィスにおける書類の作成，ダンボールのマーキング，ナンバリング等の分野で利用することができる。
また，本発明のインキはヘッドでのインキの吐出安定性および再溶解性に優れるため，マルチノズルを有するコンティニュアスタイプのプリンターに好適に用いられる。本発明のインクジェットインキは，再溶解性に優れるため，偏向電極にインキが付着した際もインキの付着，堆積によるトラブルが少なくなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ink-jet ink excellent in water resistance and continuous dischargeability.
[0002]
[Prior art]
Conventional ink jet recording liquids include acid dyes, direct dyes, basic dyes as disclosed in JP-A-53-61412, JP-A-54-89811, and JP-A-55-65269. A solution obtained by dissolving a water-soluble dye such as a dye in a glycol solvent and water is often used. However, water-soluble dyes that are highly soluble in water are generally used in order to obtain the stability of the recording liquid. The water resistance of ink jet recordings is poor, and it is easy to spill water. There was a problem that the dye of the recording portion bleeds.
[0003]
In order to improve such poor water resistance, attempts have been made to change the structure of the dye or to prepare a strongly basic recording liquid, as disclosed in JP-A-56-57862. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-49004, 57-36692, 59-20696, and 59-146889, recording paper, recording liquid, The water resistance is also improved by making good use of this reaction.
Although these methods have a remarkable effect on certain types of recording paper, since various recording papers are used in the ink jet method, sufficient water resistance of the recorded matter is obtained with a recording liquid using a water-soluble dye. Often not.
[0004]
In addition, recording liquids with good water resistance include those in which oil-soluble dyes are dispersed or dissolved in high-boiling solvents, and oil-soluble dyes in volatile solvents. On the other hand, it may be disliked by the environment, and the necessity of solvent recovery may be a problem when a large amount of recording is performed or depending on the installation location of the apparatus.
Therefore, in order to improve the water resistance of recorded matter, a recording liquid in which a pigment is dispersed in an aqueous medium has been developed.
However, unlike dyes, pigments are insoluble in recording media, and it is very difficult to disperse them as fine particles and to keep the dispersion state stable. In addition, while exhibiting the characteristics of pigments with excellent water resistance and light resistance, quality such as adjustment to recording liquid discharge conditions, long-term storage stability, fixation to recording media such as paper, image color, and bleeding However, in order to obtain the same or better properties than dyes, it is necessary to make further improvements.
[0005]
In addition, in an inkjet recording liquid, it is necessary to make the particle diameter of the colorant finer as the nozzle diameter becomes smaller due to higher resolution of the printer. Furthermore, the recording liquid in which the pigment is dispersed is required to have the conflicting characteristics of re-solubility at the head after the recording liquid is concentrated or solidified and water resistance on the paper surface. If used, the resin will remain around the nozzle, or the viscosity of the recording liquid will increase when the water in the recording liquid evaporates. are doing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a method for efficiently producing ink-jet ink having sufficient water resistance on the paper surface, excellent ink re-dissolvability at the head, and good ejection stability at the nozzle by a simple operation. It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the inkjet ink obtained by dispersing or dissolving a resin and an organic pigment adsorbed with the resin in an aqueous liquid, the concentration of the resin not adsorbed on the organic pigment in the ink is too high. It has a negative effect on the ejection stability and re-dissolvability at the head, tends to shorten the life of the head, and the resin that is not adsorbed to the organic pigment in the ink can be efficiently operated by ultrafiltration. The inventors have found that they can be removed well and have reached the present invention. That is, the present invention disperses or dissolves an organic pigment and a resin in an aqueous liquid to prepare a dispersion, After adsorbing 0.27 to 0.5 part by weight of resin per part by weight of organic pigment, Resins not adsorbed to organic pigments One Parts removed by ultrafiltration And adjusting the concentration of the resin not adsorbed to the organic pigment in the ink to be 0.001 to 1.0% by weight. The present invention relates to a method for producing an inkjet ink.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the ink jet ink manufacturing method of the present invention, an organic pigment and a resin are dispersed or dissolved in an aqueous liquid to prepare a concentrated dispersion having an organic pigment concentration of 10 to 40% by weight and a resin concentration of 5 to 30% by weight. Then, after sufficiently adsorbing the resin to the organic pigment, at least a part of the resin not adsorbed to the organic pigment is removed by ultrafiltration to produce an inkjet ink.
Concentrated dispersions containing organic pigments and resins are manufactured by mixing organic pigments, resins, water and, if necessary, dispersants, surfactants, aqueous solvents, neutralizing agents, sand mills, homogenizers, ball mills, paints. Dispersed with a shaker, ultrasonic disperser, etc. When the dispersion in a concentrated state is treated at a temperature of 50 to 80 ° C. for 3 to 72 hours, the resin is favorably adsorbed by the organic pigment.
[0009]
Organic pigments include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow, pyrazolone red, soluble azo pigments such as ritol red, heliobordeaux, pigment scarlet, permanent red 2B, alizarin, indanthrone, thioindigo Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindoline pigments, isoindo Isoindolinone pigments such as linone yellow and isoindolinone orange, pyranthrone pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thio Ndigo pigments, condensed azo pigments, benzimidazolone pigments, and other pigments: Flavanthrone Yellow, Acylamide Yellow, Quinophthalone Yellow, Nickel Azo Yellow, Copper Azomethine Yellow, Perinone Orange, Anthrone Orange, Dianthraquinonyl Red, dioxazine violet, etc. are used.
[0010]
More specific examples of such pigments by color index (CI) numbers include CI pigment yellows 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, 168, 185, CI pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI pigment red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, CI pigment violet 19 , 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15 6,22,60,64, CI Pigment Green 7, 36, such as CI Pigment Brown 23, 25, 26, and the like.
[0011]
Before the organic pigment is dispersed or dissolved in the aqueous liquid together with the resin, a mixture comprising at least three components of the organic pigment, the water-soluble inorganic salt 3 to 20 times the organic pigment, and the water-soluble solvent is machined. It is preferable that the organic pigment is made fine by kneading and then the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent are removed by washing with water.
Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride.
The water-soluble solvent is used as a wetting agent when the organic pigment is miniaturized, and is not particularly limited as long as it dissolves in water. The water-soluble solvent is generally used 0.5 to 10 times by weight with respect to the organic pigment.
[0012]
When the organic pigment is miniaturized, an ink-jet ink that provides a printed matter that is more transparent and excellent in water resistance can be provided by using a pigment derivative represented by the general formula (I) in combination.
P- [XYZN (R 1 ) R 2 N General Formula (I)
(Wherein, P is an organic dye residue, heterocyclic residue, or aromatic polycyclic compound residue, and X is composed of 2 to 15 atoms selected from S, C, N, O, and H. A divalent linking group consisting of a chemically rational combination, Y is a direct bond, -NR- (where R is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), and a divalent group selected from -O-. , Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 , R 2 Each independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or R 1 , R 2 And may form a heterocyclic ring, and the heterocyclic ring may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 3)
[0013]
More specifically, the above-described method for refining an organic pigment will be described in detail. The organic pigment and the organic pigment are 3 to 20 times by weight, preferably 3 to 10 times by weight, at least three components of a water-soluble inorganic salt and a water-soluble solvent. If necessary, a mixture of the pigment derivative represented by formula (I) is made into a clay-like mixture, kneaded with a kneader, etc., then poured into water, stirred with a high-speed mixer, etc. And Next, the slurry is repeatedly filtered and washed with water to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. When a pigment derivative is used together with an organic pigment, a pigment treated with the pigment derivative (hereinafter referred to as a treated pigment) is obtained.
[0014]
The organic pigment refined by the above method is preferably well dispersed in an aqueous liquid using a disperser together with a resin, a dispersant and the like to be further added.
Dispersing with a normal dispersing machine such as a sand mill, the pigment is finer than the case of using an untreated pigment (the pigment is not refined), and a stable dispersed ink-jet ink is obtained. Easy to get.
By refinement | miniaturizing by the said method, the average particle diameter by laser scattering method is 10-200 nm, Furthermore, 10-100 nm of organic pigments preferable as ink are obtained. An ink containing a pigment having an average particle diameter in the above range is easy to filter at the time of production, and the precipitation of the pigment in the ink with time is small.
[0015]
An acrylic copolymer can be used as the resin adsorbed on the organic pigment. Examples of acrylic copolymers include copolymers of acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylamide, and styrene series such as acrylic monomers and styrene and α-methylstyrene. Examples thereof include a copolymer with a monomer. Among them, terpolymers made of acrylic acid, styrene, and α-methylstyrene and binary copolymers made of acrylic acid and styrene are preferable because of their high dispersibility and water resistance effect due to adsorption to organic pigments. Used.
The weight average molecular weight of the resin is preferably 2000 to 13000 from the viewpoints of stable dispersibility, re-dissolvability of ink, and ejection stability.
In addition, the acid value of the resin is preferably 90 to 250 because it can be harmonized from the viewpoint of re-dissolvability of the ink, ejection stability, and water resistance.
[0016]
The neutralizing agent is used to stably dissolve the resin in the liquid component of the ink. Neutralizing agents include alkali metal hydroxides such as sodium and potassium, aliphatic amines, ethanolamines, propanolamines, alcoholamines such as methylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, etc. Is mentioned. When the neutralizing agent is used in an equimolar or excess amount with respect to the resin, it is possible to satisfactorily maintain solubility, maintain water resistance, and maintain re-solubility.
[0017]
The aqueous liquid used in the method for producing the ink-jet ink of the present invention comprises water and, if necessary, an aqueous solvent. As water, ion-exchanged water or distilled water from which metal ions and the like are removed is preferably used. The aqueous solvent prevents drying and solidification at the nozzle portion of the ink, prevents stable ink jetting and drying of the nozzle over time, and also functions as a humectant.
[0018]
Examples of aqueous solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, polyethylene recall, glycerin, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, ketone alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1, 2-Hexanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, substituted pyrrolidone, 2,4,6-xanthriol, tetrafurfuryl alcohol, 4-methoxy-4-methylpetanone, and the like are used.
Also, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol can be used for the purpose of accelerating the drying of the ink on paper.
[0019]
Dispersants and surfactants are used for the purpose of dispersing organic pigments and improving image quality. As the surfactant, anionic, nonionic, cationic, zwitterionic surfactants and the like can be used.
Anionic activators include fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl aryl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, polyphosphates Examples thereof include oxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like.
[0020]
Nonionic activators include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester And nonionic active agents such as polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, fluorine-based, and silicon-based.
Examples of the cationic activator include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, alkylimidazolium salts and the like.
Examples of amphoteric activators include alkyl betaines, alkyl amine oxides, phosphadyl cholines and the like.
[0021]
In a concentrated dispersion containing an organic pigment and a resin, a part of the resin is adsorbed by the organic pigment, and the remaining resin is present in the aqueous liquid as a resin not adsorbed by the organic pigment.
The resin is preferably adsorbed in the range of 0.05 to 0.5 parts by weight per part by weight of the organic pigment. When the amount of the resin adsorbed is less than 0.05 parts by weight, it is difficult to stably disperse the organic pigment in the aqueous liquid, and sufficient fixability to the smooth paper of the ink cannot be obtained. On the other hand, if the resin adsorption amount exceeds 0.5 parts by weight, it is an excessive resin adsorption state, and a stable adsorption state cannot be substantially maintained.
[0022]
In the method for producing an ink-jet ink of the present invention, at least a part, that is, a part or all of the resin not adsorbed on the organic pigment in the concentrated dispersion is removed by ultrafiltration.
The ultrafiltration uses an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 500,000 to 400,000, and 1.5-7 kg / cm. 2 It is preferable to carry out on the temperature conditions of 20-45 degreeC under the pressure of this. In order to minimize the amount of resin that is not adsorbed to the organic pigment, the number of dilutions and the dilution ratio may be increased. However, the liquid component is reduced to 2 with purified water in consideration of the treatment time and the treatment amount. It is preferable to perform ultrafiltration by diluting to 6 times by weight.
[0023]
A dispersion obtained by removing at least a part of the resin not adsorbed to the organic pigment by ultrafiltration is dispersed with water and, if necessary, an aqueous solvent, a dispersing agent, a neutralizing agent, a dye, a penetrating agent, and an antifungal agent. Then, an ink-jet ink having a low concentration of resin not adsorbed to the organic pigment is prepared. The concentration of the resin not adsorbed on the organic pigment in the ink is preferably adjusted to be 0.001 to 1.0% by weight. When the concentration of the resin is less than 0.001% by weight, the ink fixability and water resistance are lowered. On the other hand, if it exceeds 1.0% by weight, excess resin will adversely affect the ejection stability and re-dissolvability at the ink head, and the surface resistance of the printed matter will be low. The aptitude of the is also reduced.
[0024]
Ink-jet inks produced by the method of the present invention generally have an organic pigment content of 1 to 8% by weight, a total of 0.1 to 5% by weight of resin adsorbed on the organic pigment and non-adsorbed resin, dye 0 to It is composed of 1% by weight, antifungal agent 0.03-1.0% by weight, aqueous solvent 0-45% by weight, and water 50-98.87% by weight.
The concentration of the organic pigment in the ink is preferably in the range of 1 to 8% by weight. If the density is lower than this, the image density and color reproduction will be insufficient. On the other hand, if the temperature is higher than this, the ejection stability is remarkably reduced, and clogging at the nozzle tends to occur frequently. In addition, it may be difficult to adjust the viscosity of the ink.
[0025]
The total amount of the resin adsorbed on the organic pigment in the ink and the resin not adsorbed is preferably in the range of 0.1 to 5% by weight of the ink. If the amount of resin is less than this, sufficient adhesion cannot be obtained. On the other hand, if it is more than this, it is difficult to obtain long-term ejection stability.
In preparing an ink-jet ink, a dye may be used in combination so that there is no problem in water resistance and light resistance for the purpose of adjusting hue, imparting density, and adjusting ink characteristics. However, since the use of a dye may deteriorate the dispersion stability of the organic pigment, the amount used should be 40% by weight or less, preferably 25% by weight or less of the organic pigment.
As the dye, acid dyes, basic dyes, direct dyes, reactive dyes, disperse dyes, metal-containing dyes, and the like are used. The dye is preferably a purified dye from which inorganic salts have been removed.
[0026]
Antifungal agents prevent wrinkles and microorganisms from being generated on the ink, and include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione-1-oxide, 1,2-benz. An amine salt of isothiazoline-3-one, 1-benzisothiazolin-3-one, or the like is used. These are used in the range of about 0.03 to 1.0% by weight of the ink.
[0027]
Further, when the ink printing material is a permeable material such as paper, a penetrant can be added to stop the ink from penetrating the paper and to speed up the apparent drying. As the penetrant, glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether exemplified as an aqueous solvent, alkylene glycol, polyethylene glycol monolauryl ether, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, sodium dioctylsulfosuccinate, etc. may be used. it can. These are sufficiently effective when used in an amount of 5% by weight or less of the ink, and if the amount is larger than this, printing bleeding and paper loss (print-through) occur, which is not preferable.
[0028]
Also, chelating agents are used in the range of 0 to 0.5% by weight of the ink in order to sequester metal ions in the ink and prevent deposition of metal at the nozzle and insoluble matter in the ink. Can be added. As a chelating agent, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, diammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, tetraammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like are used.
[0029]
In addition, pH adjusters such as amines, inorganic salts, and ammonia, and buffer solutions such as phosphoric acid can be used to adjust the pH of the ink and obtain stability of the ink or ink piping in the recording apparatus. .
Further, an antifoaming agent can be added to prevent the occurrence of bubbles during ink circulation, movement, or ink production.
Furthermore, additives such as urea and dimethylurea and other conventionally known various solvents, additives, salts and the like can be used in combination.
[0030]
The particle diameter of the organic pigment adsorbed with the resin in the inkjet ink is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm, in terms of the average particle diameter by the laser scattering method. With such a particle size, ink ejection during recording is stabilized.
The ink is preferably adjusted as a liquid having a viscosity of 0.8 to 15 cps (25 ° C.) and a surface tension of 25 to 45 dyn / cm, although it depends on the recording apparatus. Further, the pH is not particularly limited, but is preferably adjusted to a range of 7 to 12, particularly 7 to 10 weak alkalinity.
The ink produced by the method of the present invention can be used for both continuous type printers and on-demand type printers. In a continuous type printer, the conductivity of the ink is adjusted so that the droplets are charged appropriately.
As a conductivity adjusting agent, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate, sodium thiocyanate, lithium chloride, or the like can be used.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
[Example 1]
The following raw materials were placed in a sand mill and dispersed to prepare a concentrated dispersion.
Copper phthalocyanine pigment 20.0 parts
("Rionol Blue KLH-T" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
Resin solution 40.0 parts
(Acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer)
(Acid value 105, weight average molecular weight 3500) 13.0 parts
1.0 part of dimethylaminoethanol
(26.0 parts of purified water)
40.0 parts of purified water
The obtained dispersion was heated at 70 ° C. for 12 hours, diluted by adding 100 parts of purified water, treated by ultrafiltration, and a resin not adsorbed on the copper phthalocyanine pigment (hereinafter, non-adsorbed). (Resin). The copper phthalocyanine pigment adsorbed 0.32 part of resin per part of pigment, and the concentration of non-adsorbed resin in the dispersion was 0.14% and the pigment concentration was 16%.
[0032]
The following components were mixed, dispersed, and filtered through a 3.00 μ filter to prepare an inkjet ink. The concentration of non-adsorbing resin in the ink was 0.04%.
25.0 parts of ultrafiltration dispersion of resin-adsorbed copper phthalocyanine pigment
(Copper phthalocyanine pigment 4.0 parts
Adsorption resin 1.28 parts
Non-adsorbing resin 0.041 parts)
Diethylaminoethanol 0.1 part
Nonionic surfactant ("Emulgen 420" manufactured by Kao Corporation) 0.1 parts
Dispersant ("Solsperse 27000" manufactured by Zeneca) 0.2 parts
Propylene glycol 5.0 parts
Antifungal agent ("Sodium Omagine" manufactured by Aurin) 0.15 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.02 parts
69.43 parts purified water
[0033]
[Examples 2 to 12] In the same manner as in Example 1, the treatment shown in Table 1 was performed to prepare an ultrafiltration dispersion of an organic pigment adsorbed with resin. Table 1 shows the amount (parts) of resin adsorbed per part of the organic pigment.
[Table 1]
P1 condensed azo pigment ("Poster Palm Yellow 3G" manufactured by Hoechst)
P2 Quinacridone pigment ("Poster Palm Pink E" manufactured by Hoechst)
P3 Phthalocyanine pigment ("Lionol Blue KLH-T" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
P4 Aqueous dispersion of crude copper phthalocyanine obtained by the following method
Crude copper phthalocyanine (“Copper phthalocyanine” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.): 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, and polyethylene glycol 300 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 160 parts were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho). Kneaded for 3 hours. Next, the mixture was poured into 2.5 liters of warm water, stirred for about 1 hour with a high speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed five times to repeat sodium chloride and The solvent was removed and an aqueous dispersion of crude copper phthalocyanine having a solid content of 50% was obtained.
[0035]
P5 Crude copper phthalocyanine aqueous dispersion obtained by the following method
Crude copper phthalocyanine (“Copper phthalocyanine” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.): 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, blue pigment dispersant (P- [CH 2 NH (CH 2 ) Four N (CH Three ) 2 ] Three , P is copper phthalocyanine residue): 25 parts and polyethylene glycol 300 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 160 parts were charged in a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded for 3 hours. Next, the mixture was poured into 2.5 liters of warm water, stirred for about 1 hour with a high speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed five times to repeat sodium chloride and The solvent was removed to obtain an aqueous dispersion (pigment derivative-treated pigment dispersion) of crude copper phthalocyanine having a solid content of 50%.
[0036]
P6 Aqueous dispersion of quinacridone pigment obtained by the following method
A quinacridone pigment (“Poster Palm Pink E” manufactured by Hoechst): 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, and polyethylene glycol 300 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 160 parts were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho). Kneaded for 3 hours. Next, the mixture was poured into 2.5 liters of warm water, stirred for about 1 hour with a high speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed five times to repeat sodium chloride and The solvent was removed to obtain an aqueous dispersion of quinacridone pigment having a solid content of 50%.
[0037]
P7 Aqueous dispersion of condensed azo pigments obtained by the following method
Condensed azo pigment (“Poster Palm Yellow 3G” manufactured by Hoechst): 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, and polyethylene glycol 300 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 160 parts were charged in a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) made of stainless steel. Kneaded for 3 hours. Next, the mixture was poured into 2.5 liters of warm water, stirred for about 1 hour with a high speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed five times to repeat sodium chloride and The solvent was removed to obtain an aqueous dispersion of a condensed azo pigment having a solid content of 50%.
[0038]
P8 Aqueous dispersion of condensed azo pigments obtained by the following method
Condensed azo pigment (“Poster Palm Yellow 3G” manufactured by Hoechst): 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, yellow pigment dispersant (P- [CH 2 NH (CH 2 ) Four N (CH Three ) 2 ] Three (P is a benzimidazole residue) and polyethylene glycol 300 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 160 parts were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded for 3 hours. Next, the mixture was poured into 2.5 liters of warm water, stirred for about 1 hour with a high speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed five times to repeat sodium chloride and An aqueous pigment dispersion of a condensed azo pigment having a solid content of 50% was obtained by removing the solvent.
[0039]
P9 Aqueous dispersion of quinacridone pigment obtained by the following method
Quinacridone pigment (Poster Palm Pink E, manufactured by Hoechst): 250 parts, sodium chloride: 2500 parts, red pigment dispersant (P- [CH 2 NH (CH 2 ) Four N (CH Three ) 2 ] Three , P was quinacridone residue and polyethylene glycol 300 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 160 parts were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded for 3 hours. Next, the mixture was poured into 2.5 liters of warm water, stirred for about 1 hour with a high speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry, and then filtered and washed five times to repeat sodium chloride and The solvent was removed to obtain an aqueous dispersion of quinacridone pigment having a solid content of 50%.
[0040]
R1 acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer
(Acid value 100, weight average molecular weight 5000) 32.5% aqueous solution
R2 acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer
(Acid value 180, weight average molecular weight 9000) 32.5% aqueous solution
R3 acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer
(Acid value 95, weight average molecular weight 4500) 32.5% aqueous solution
R4 acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer
(Acid value 90, weight average molecular weight 4000) 32.5% aqueous solution
R5 acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer
(Acid value 120, weight average molecular weight 3000) 32.5% aqueous solution
[0041]
R6 Acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer
(Acid value 200, weight average molecular weight 7000) 32.5% aqueous solution
R7 acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer
(Acid value 180, weight average molecular weight 9000) 32.5% aqueous solution
R8 acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer
(Acid value 100, weight average molecular weight 11000) 32.5% aqueous solution
D1 Nonionic surfactant (“Emulgen 420” manufactured by Kao Corporation)
D2 Dispersant ("Solsparse 27000" manufactured by Zeneca)
D3 Dispersant ("Demol N" manufactured by Kao)
[0042]
25.0 parts of an ultrafiltration dispersion (pigment concentration 16%) of the organic pigment adsorbed with the resin was mixed and dispersed with the following components, and an inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1.
Dimethylaminoethanol 0.1 part
Nonionic surfactant ("Emulgen 420" manufactured by Kao Corporation) 0.1 parts
Dispersant ("Solsperse 27000" manufactured by Zeneca) 0.2 parts
Glycerin 1.0 part
Propylene glycol 2.0 parts
Antifungal agent ("Proxel GXL" manufactured by Zeneca) 0.25 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.02 parts
71.33 parts of purified water
[0043]
[Comparative Example 1]
The following raw materials were placed in a sand mill and dispersed to prepare a concentrated dispersion.
Copper phthalocyanine pigment 20.0 parts
("Rionol Blue KLH-T" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
Resin solution 36.0 parts
(Acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer)
(Acid value 150, weight average molecular weight 8500) 12.0 parts
1.0 part of dimethylaminoethanol
Purified water 23.0 parts)
44.0 parts of purified water
The copper phthalocyanine pigment of the resulting dispersion adsorbed 0.12 part of resin per part of pigment.
[0044]
The following components were mixed, dispersed, and filtered through a 3.00 μ filter to prepare an inkjet ink. The concentration of the non-adsorbing resin in the ink was 2.5%.
20.0 parts of the above dispersion
(Copper phthalocyanine pigment 4.0 parts
Adsorption resin 0.48 parts
Non-adsorbing resin 1.92 parts)
Diethylaminoethanol 0.1 part
Nonionic surfactant ("Emulgen 420" manufactured by Kao Corporation) 0.1 parts
Dispersant ("Solsperse 27000" manufactured by Zeneca) 0.2 parts
Propylene glycol 5.0 parts
Antifungal agent ("Sodium Omagine" manufactured by Aurin) 0.15 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.02 parts
74.43 parts purified water
[0045]
[Comparative Example 2]
The following raw materials were placed in a sand mill and dispersed to prepare a concentrated dispersion.
Quinacridone pigment 20.0 parts
("Poster Palm Pink E" manufactured by Hoechst)
Resin solution 3.6 parts
(Acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer)
(Acid value 250, weight average molecular weight 13000) 1.2 parts
Dimethylaminoethanol 0.1 part
Purified water 2.3 parts)
76.4 parts of purified water
The obtained dispersion did not sufficiently disperse and had many coarse particles. The quinacridone pigment in this dispersion adsorbed 0.03 part of resin per part of pigment.
After mixing and dispersing 20.0 parts of the above dispersion with the following components, the mixture was filtered through a 3.00 μ filter to prepare an inkjet ink.
Diethylaminoethanol 0.1 part
Nonionic surfactant ("Emulgen 420" manufactured by Kao Corporation) 0.1 parts
Dispersant ("Solsperse 27000" manufactured by Zeneca) 0.2 parts
Glycerin 5.0 parts
Antifungal agent ("Sodium Omagine" manufactured by Aurin) 0.15 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.02 parts
74.43 parts purified water
[0046]
[Comparative Examples 3 to 6]
A resin solution 80.0 obtained by mixing the following acid value and weight average molecular weight acrylic acid / styrene / α-methylstyrene terpolymer (resin), amine and purified water in a sand mill with the following blending amounts. And 20.0 parts of quinacridone pigment (“Poster Palm Pink E” manufactured by Hoechst) were added and dispersed to prepare a concentrated dispersion. The amount of resin adsorbed per part of pigment was as follows.
After mixing and dispersing 20.0 parts of the above dispersion with the following components, the mixture was filtered through a 3.00 μ filter to prepare an inkjet ink.
Diethylaminoethanol 0.1 part
Nonionic surfactant ("Emulgen 420" manufactured by Kao Corporation) 0.1 parts
Dispersant ("Solsperse 27000" manufactured by Zeneca) 0.2 parts
Glycerin 5.0 parts
Antifungal agent ("Sodium Omagine" manufactured by Aurin) 0.15 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.02 parts
74.43 parts purified water
[0048]
The inks obtained in the examples and comparative examples were evaluated for water resistance, redissolvability, filterability, viscosity, jetting properties and dispersibility. The results are shown in Table 2 and Table 3. In addition, the inks obtained in the examples were naturally thawed after being stored at -40 ° C for one week. The initial viscosity was maintained and stable ejection characteristics were exhibited. In addition, when stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 1 month, the initial viscosity was maintained and stable injection characteristics were exhibited. Furthermore, when the cycle of −40 ° C. for 7 hours, room temperature for 7 hours, and 60 ° C. for 7 hours was repeated three times, the initial printing characteristics and ink physical properties were maintained.
[0049]
The evaluation was performed as follows.
(1) Water resistance
Whether ink is placed in the ink tank of an ink jet printer ("6240J" manufactured by Cytex Digital Printing Co., Ltd.) and printed on plain paper ("K" manufactured by Xerox Co., Ltd.) is dried and then smeared when immersed in water for 1 minute Was visually evaluated (O: no smudge, x: smudge).
In addition, the change in the printed part when the solid printed on the coated paper was rubbed three times with a wet cotton swab was visually evaluated (◯: no change, Δ: slightly changed, ×: changed).
[0050]
(2) Re-solubility
The ink was dropped on a nickel plate, and after 2 days of drying, the solubility when immersed in the same ink was visually evaluated (◯: dissolved, Δ: time required for dissolution, x: insoluble).
(3) Viscosity
The viscosity at 25 ° C. was measured with a vibration viscometer (“VM-1A” manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.).
(4) Filterability
The filtration amount with a membrane filter having a diameter of 42 mm was examined (◯: a filter capable of 100 ml filtration, x: a filter capable of 100 ml filtration).
[0051]
(5) Dischargeability
The ejection failure of the nozzles during continuous printing was evaluated by the presence or absence of defects in the printed matter (◯: no defect, x: defective).
(6) Dispersibility
Dispersibility was evaluated from the change in particle diameter before and after storage at 50 ° C. for 7 days (◯: change in particle diameter less than 15 nm, x: 15 nm or more).
(7) Average particle size
The particle size was measured with a laser diffraction particle size distribution meter (“DSL-700” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0052]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
The ink-jet ink of the present invention is used in fields such as office document creation, cardboard marking, numbering, etc., in order to give water-resistant recorded matter regardless of the type of recording medium while using water as a medium. Can do.
Further, since the ink of the present invention is excellent in ink ejection stability and re-dissolvability at the head, it is suitably used for a continuous type printer having multiple nozzles. Since the ink-jet ink of the present invention is excellent in re-dissolvability, troubles due to ink adhesion and deposition are reduced even when the ink adheres to the deflection electrode.
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