JP3704872B2 - Azathioxanthene-based fluorescent red pigment compound - Google Patents

Description

【０００５】
（（II）式中、Ｒは低級アルキル基を表し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表す）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記色素化合物についてもより一層の発光輝度の向上が求められているのが現状である。
【０００７】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、発光輝度が高く、堅牢性の良好な蛍光性赤色色素化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のアザチオキサンテン系蛍光性赤色色素化合物は、下記一般式（Ｉ）において、Ａがシクロアルキル基であることを特徴とする。
【０００９】
【化３】

【００１０】
シクロアルキル基を導入したアザチオキサンテン系化合物であれば、発光輝度が高く、堅牢性の良好な蛍光性赤色色素が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、前記一般式（Ｉ）におけるＡで示されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好適であり、シクロヘキシル基が特に好適である。
【００１３】
本発明に係る上記アザチオキサンテン系化合物は例えば、次のような経路で合成することができる。
【００１４】
【化４】

【００１５】
上記（IV）の化合物の合成は、上記（III)の化合物を不活性溶媒中、ハロゲン化シクロアルキル、シクロアルカノールの硫酸エステル、リン酸エステル又はトシルエステルなどのアルキル化剤と脱酸剤の存在下反応させることにより実施することができる。ここで、アルキル化剤としてはシクロアルカノールのトシルエステルが好適である。アルキル化剤の使用量は、（III)の化合物に対して１〜３倍モル程度で良いが、２倍モル前後の使用量が適当である。不活性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ又は水などを用いることができるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。溶媒の使用量は、（III)の化合物に対して３〜２０重量倍の範囲で良いが５〜１０重量倍程度が適当である。脱酸剤としては、無機及び有機の種々の塩基性化合物を用いることができるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが好適である。脱酸剤の使用量としては、アルキル化剤と等モル程度とするのが適当である。反応温度は５０〜２００℃の範囲で良いが、１００〜１５０℃の範囲が好適である。目的物の取り出し方法としては、反応後冷却し、目的物が結晶として析出する場合には結晶を濾別し、メタノール及び水で洗浄し、乾燥すれば良い。反応後冷却しても目的物が、溶媒に大量に溶解している場合には、メタノール又は水などを添加することにより目的物の結晶を析出させ、析出した結晶を濾別し、メタノール及び水で洗浄して乾燥すれば良い。
【００１６】
前記（Ｖ）の化合物の合成は、上記（IV）の化合物を不活性溶媒中、ｏ−アミノチオフェノールと脱酸剤の存在下反応させることにより実施することができる。ここで、ｏ−アミノチオフェノールの使用量は、（IV）の化合物に対して１〜３倍モル程度で良いが１．１〜２倍モル程度の使用量が適当である。不活性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ又は水などを用いることができるが、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。溶媒の使用量は、（IV）の化合物に対して５〜５０重量倍の範囲で良いが１０〜２０重量倍程度が適当である。脱酸剤としては、無機及び有機の種々の塩基性化合物を用いることができるが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが好適である。脱酸剤の使用量としては、（IV）の化合物に対し１〜２倍モル程度用いるのが適当である。反応温度は５０〜２００℃の範囲で良いが、８０〜１２０℃の範囲が好適である。目的物の取り出し方法としては、反応後冷却し、目的物が結晶として析出する場合には結晶を濾別し、メタノール及び水で洗浄し、乾燥すれば良い。反応後冷却しても目的物が、溶媒に大量に溶解している場合には、メタノール又は水などを添加することにより、目的物の結晶を析出させることができるので、析出した結晶を濾別し、メタノール及び水で洗浄し、乾燥すれば良い。
【００１７】
前記（Ｉ）の化合物の合成は、上記（Ｖ）の化合物を水中又は適当な有機溶媒中で、常法により亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、生成したジアゾニウム塩を水中又は適当な有機溶媒中で銅触媒の存在下に加熱することにより実施することができる。ここで、有機溶媒としては、有機酸類が適しており、特に酢酸が好適である。銅触媒としては、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、銅粉などが適している。反応温度は５０〜１５０℃の範囲で良いが、８０〜１００℃の範囲が好適である。目的物の取り出し方法としては、反応後冷却すると目的物が結晶として析出するので、結晶を濾別し、メタノール及び水で洗浄し、乾燥すれば良い。目的物の精製は再結晶又はカラムクロマトグラフィーなどで実施できる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００１９】
実施例１： 前記一般式（Ｉ）においてＡがシクロヘキシル基である化合物の 製造及び蛍光スペクトルの測定並びに使用例
下記経路で前記一般式（Ｉ）においてＡがシクロヘキシル基であるアザチオキサンテン系化合物を製造し、その蛍光スペクトルを測定すると共に、樹脂の着色に用いた。
【００２０】
【化５】

【００２１】
▲１▼ 化合物（iv）の合成
化合物（III)３．２６ｇ（０．０１モル）、シクロヘキシルトシレート５．０８ｇ（０．０２モル）及び炭酸ナトリウム２．１２ｇ（０．０２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに仕込み、１３０℃まで昇温し、１３０〜１３５℃で攪拌下２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを添加し、１時間攪拌後、析出した結晶を濾別し、メタノール及び水で洗浄後乾燥し、黄色結晶の化合物（iv）１．７ｇを得た。
【００２２】
▲２▼ 化合物（ｖ）の合成
化合物（iv）１．６３ｇ（０．００４モル）、ｏ−アミノチオフェノール１．０ｇ（０．００８モル）及び炭酸ナトリウム０．６４ｇ（０．００６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌ中に仕込み、１００℃まで昇温し、１００〜１０５℃で攪拌下３時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、メタノール２５ｍｌを添加し、１時間攪拌後、析出した結晶を濾別し、メタノール及び水で洗浄後乾燥し、黄土色結晶の化合物（ｖ）１．４５ｇを得た。
【００２３】
▲３▼ 化合物（ｉ）の合成
化合物（ｖ）１．３６ｇ（０．００３モル）を酢酸４０ｍｌ中に仕込み、沸点まで昇温し、還流下で２時間攪拌した。８０℃まで冷却し、濃塩酸（３５％）０．７５ｇを添加した後０℃まで冷却した。この中に亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ソーダ０．２３ｇ、水５ｍｌ）を０〜５℃で滴下し、同温度で２時間攪拌下反応させてジアゾ化を行った。
【００２４】
硫酸銅３ｇを水６０ｍｌ中に仕込み、９５℃まで昇温し、この中に上記のジアゾ化反応液を９５〜１００℃で約１０分間を要して少量づつ滴下した。滴下終了後、還流下で１時間反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾別し、メタノール及び水で洗浄後乾燥し、暗赤色結晶０．９ｇを得た。この結晶をクロロホルムに溶解し、シリカゲルのカラムを通し精製した。
【００２５】
得られた暗赤色結晶は、融点：３０４〜３０５℃、マススペクトルの親イオンピーク：４３５で、化合物（ｉ）の融点及び分子量に一致していることが確認された。
【００２６】
▲４▼ 化合物（ｉ）の蛍光スペクトル
化合物（ｉ）を０．０２５ミリモル／リットルの濃度でクロロホルムに溶解し、５００ｎｍの励起光で励起し、蛍光スペクトルを測定した結果、６３３ｎｍに蛍光極大を示すスペクトルが得られた。
【００２７】
▲５▼ 化合物（ｉ）による樹脂の着色
化合物（ｉ）０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（アクリペットＭＤ：三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押出機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作製した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作製した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
【００２８】
なお、射出成形の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変色は無かった。
【００２９】
比較例１： 前記一般式（Ｉ）においてＡがエチル基である化合物の蛍光スペクトルの測定例
比較のために、下記構造式で示される化合物（vi）のクロロホルム溶液を、実施例１の▲４▼における化合物（ｉ）と同濃度に調製し、同条件で蛍光スペクトルの測定を行った結果、６３２ｎｍに蛍光極大を示すスペクトルが得られたが、蛍光の強度は化合物（ｉ）の８５％であった。
【００３０】
【化６】

【００３１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、発光輝度が高く、堅牢性の良好なアザチオキサンテン系蛍光性赤色色素化合物が提供される。
【００３２】
かかる本発明の蛍光性赤色色素化合物は、各種樹脂、塗料、インク等の着色、繊維等の染色、その他、色素レーザ、有機ＥＬ素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバー用増幅器などに用いられる機能性色素として工業的に極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In addition to coloring various resins, paints, and inks, and dyeing fibers, the present invention is used for dye lasers, organic EL (electroluminescent) elements, fluorescent labeling reagents, fluorescent collectors, fluorescent sensors, scintillators, optical fiber amplifiers, and the like. The present invention relates to a fluorescent dye compound used as a functional dye.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dyes having various structures and luminescent colors are known as fluorescent dye compounds, but there are few compounds that emit red light with high luminance and have excellent fastness properties.
[0003]
An azathioxanthene compound represented by the following general formula (II) is known as a red fluorescent pigment compound having high emission luminance and good fastness (DT25000487, Dye and Pigments, 3, <1982> 59-69).
[0004]
[Chemical formula 2]

[0005]
(In the formula (II), R represents a lower alkyl group, and X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present situation is that there is a demand for further improvement of the light emission luminance of the dye compound.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and an object of the present invention is to provide a fluorescent red dye compound having high emission luminance and good fastness.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The azathioxanthene fluorescent red pigment compound of the present invention is characterized in that, in the following general formula (I), A is a cycloalkyl group.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
If it is an azathioxanthene-based compound into which a cycloalkyl group is introduced, a fluorescent red dye having high emission luminance and good fastness is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
In the present invention, the cycloalkyl group represented by A in the general formula (I) is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and particularly preferably a cyclohexyl group.
[0013]
The azathioxanthene compound according to the present invention can be synthesized, for example, by the following route.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
The compound (IV) is synthesized by the presence of an alkylating agent and a deoxidizing agent such as a halogenated cycloalkyl, a cycloalkanol sulfate, a phosphate ester or a tosyl ester in an inert solvent. It can implement by making it react under. Here, the tosyl ester of cycloalkanol is suitable as the alkylating agent. The amount of the alkylating agent used may be about 1 to 3 moles relative to the compound of (III), but an amount of about 2 moles is suitable. As the inert solvent, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, xylene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve or water can be used, but N, N-dimethylformamide can be used. N-methylpyrrolidone is preferred. The amount of the solvent used may be in the range of 3 to 20 times by weight with respect to the compound (III), but about 5 to 10 times by weight is appropriate. As the deoxidizing agent, various inorganic and organic basic compounds can be used, and sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable. The amount of the deoxidizer used is suitably about equimolar with the alkylating agent. The reaction temperature may be in the range of 50 to 200 ° C, but is preferably in the range of 100 to 150 ° C. As a method for taking out the target product, it is cooled after the reaction, and when the target product is precipitated as crystals, the crystals are filtered off, washed with methanol and water, and dried. If the target substance is dissolved in a large amount in the solvent even after cooling after the reaction, the target crystal is precipitated by adding methanol or water, and the precipitated crystal is separated by filtration. Wash and dry with.
[0016]
The compound (V) can be synthesized by reacting the compound (IV) in an inert solvent in the presence of o-aminothiophenol and a deoxidizing agent. Here, the amount of o-aminothiophenol used may be about 1 to 3 moles relative to the compound (IV), but an amount of about 1.1 to 2 moles is appropriate. As the inert solvent, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, xylene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve or water can be used. Dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are preferred. The amount of the solvent used may be in the range of 5 to 50 times by weight with respect to the compound (IV), but about 10 to 20 times by weight is appropriate. As the deoxidizing agent, various inorganic and organic basic compounds can be used, and sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable. The amount of the deoxidizer used is suitably about 1 to 2 moles compared to the compound (IV). The reaction temperature may be in the range of 50 to 200 ° C, but is preferably in the range of 80 to 120 ° C. As a method for taking out the target product, it is cooled after the reaction, and when the target product is precipitated as crystals, the crystals are filtered off, washed with methanol and water, and dried. If the target compound is dissolved in a large amount in the solvent even after cooling after the reaction, the crystal of the target compound can be precipitated by adding methanol or water. It may be washed with methanol and water and dried.
[0017]
The compound (I) is synthesized by diazotizing the compound (V) in water or in an appropriate organic solvent with sodium nitrite by a conventional method, and the resulting diazonium salt is copper in water or in an appropriate organic solvent. It can be carried out by heating in the presence of a catalyst. Here, organic acids are suitable as the organic solvent, and acetic acid is particularly suitable. As the copper catalyst, copper sulfate, copper acetate, copper chloride, copper powder and the like are suitable. The reaction temperature may be in the range of 50 to 150 ° C, but is preferably in the range of 80 to 100 ° C. As a method for taking out the target product, the target product precipitates as crystals when cooled after the reaction. Therefore, the crystals may be filtered off, washed with methanol and water, and dried. The target product can be purified by recrystallization or column chromatography.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0019]
Example 1: Production of compound in which A is a cyclohexyl group in the above general formula (I), measurement of fluorescence spectrum, and use example Azathioxanthene compound in which A is a cyclohexyl group in the above general formula (I) in the following route It was manufactured and its fluorescence spectrum was measured and used for coloring the resin.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
(1) Synthesis of Compound (iv) 3.26 g (0.01 mol) of Compound (III), 5.08 g (0.02 mol) of cyclohexyl tosylate and 2.12 g (0.02 mol) of sodium carbonate were added to N, The solution was charged into 20 ml of N-dimethylformamide, heated to 130 ° C., and reacted at 130 to 135 ° C. with stirring for 2 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 50 ml of methanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with methanol and water, and dried to obtain 1.7 g of yellow crystal compound (iv).
[0022]
(2) Synthesis of Compound (v) Compound (iv) 1.63 g (0.004 mol), o-aminothiophenol 1.0 g (0.008 mol) and sodium carbonate 0.64 g (0.006 mol) The solution was charged into 25 ml of N, N-dimethylformamide, heated to 100 ° C., and reacted at 100 to 105 ° C. with stirring for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, added with 25 ml of methanol and stirred for 1 hour. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with methanol and water and dried to obtain 1.45 g of ocher crystal compound (v). .
[0023]
(3) Synthesis of Compound (i) 1.36 g (0.003 mol) of Compound (v) was charged in 40 ml of acetic acid, heated to the boiling point, and stirred for 2 hours under reflux. The mixture was cooled to 80 ° C., 0.75 g of concentrated hydrochloric acid (35%) was added, and then cooled to 0 ° C. A sodium nitrite aqueous solution (sodium nitrite 0.23 g, water 5 ml) was added dropwise thereto at 0 to 5 ° C., and the mixture was reacted at the same temperature for 2 hours with stirring for diazotization.
[0024]
3 g of copper sulfate was charged in 60 ml of water and the temperature was raised to 95 ° C., and the above diazotization reaction solution was added dropwise in small portions at 95-100 ° C. over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted under reflux for 1 hour and then cooled to room temperature. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with methanol and water and dried to obtain 0.9 g of dark red crystals. The crystals were dissolved in chloroform and purified through a silica gel column.
[0025]
The obtained dark red crystals had a melting point: 304 to 305 ° C. and a parent ion peak of mass spectrum: 435, and were confirmed to be consistent with the melting point and molecular weight of the compound (i).
[0026]
(4) Fluorescence spectrum of compound (i) Compound (i) was dissolved in chloroform at a concentration of 0.025 mmol / liter, excited with 500 nm excitation light, and the fluorescence spectrum was measured. As a result, the fluorescence maximum was shown at 633 nm. A spectrum was obtained.
[0027]
(5) Coloring of resin by compound (i) 0.05 g of compound (i) is mixed with 100 g of polymethyl methacrylate (Acrypet MD: product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), treated at 200 ° C. using an extruder, and colored. A pellet was prepared. The pellets were molded by an injection molding machine at 200 ° C. for 5 minutes to produce a colored molded plate. The resulting colored plate showed a very strong fluorescent red color and was excellent in light resistance and migration resistance.
[0028]
In addition, the color tone of the colored plate molded in the same manner as described above except that it was kept at 250 ° C. for 10 minutes at the time of injection molding showed the same color tone as that of the colored plate molded at 200 ° C. for 5 minutes. There was no discoloration due to.
[0029]
Comparative Example 1: For comparison of measurement examples of the fluorescence spectrum of the compound in which A is an ethyl group in the general formula (I), a chloroform solution of the compound (vi) represented by the following structural formula was added to As a result of preparing the same concentration as the compound (i) in ▼ and measuring the fluorescence spectrum under the same conditions, a spectrum showing a fluorescence maximum at 632 nm was obtained. The intensity of fluorescence was 85% of that of the compound (i). there were.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an azathioxanthene-based fluorescent red dye compound having high emission luminance and good fastness is provided.
[0032]
Such fluorescent red dye compounds of the present invention include coloring of various resins, paints, inks, dyeing of fibers, etc., dye lasers, organic EL elements, fluorescent labeling reagents, fluorescent collectors, fluorescent sensors, scintillators, optical fiber amplifiers It is extremely useful industrially as a functional dye used for the above.

Claims (2)

In the following general formula (I), A is a cycloalkyl group, Azathioxanthene fluorescent red dye compound characterized by the above.

2. The azathioxanthene-based fluorescent red dye compound according to claim 1, wherein A is a cyclohexyl group.