JP3704285B2 - Electrode and secondary battery using aniline polymer - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ−（ＣＨ₂）_n−ＳＨ（０≦ｎ≦１０）又は水素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの少なくとも一つは−（ＣＨ₂）_n−ＳＨである。）で表示されるアニリン誘導体に関する。
【００１３】
また本発明は、上記アニリン誘導体からなる構成単位を有するアニリン系重合体に関する。
【００１４】
また本発明は、一般式（２）
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、ｌ及びｍはそれぞれ１、２又は３を表す。）で表示されるアニリン誘導体に関する。
【００１７】
また本発明は、一般式（２）で表示されるアニリン誘導体からなる構成単位を有するアニリン系重合体に関する。
【００１８】
また本発明は、一般式（３）
【００１９】
【化７】

【００２０】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ−（ＣＨ₂）_n−ＳＨ（０≦ｎ≦１０）又は水素原子を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの少なくとも一つは−（ＣＨ₂）_n−ＳＨである。構成単位のモル比ｘ／ｙは０．１〜１０を表す。）で表示されるアニリン系重合体に関する。
【００２１】
また本発明は、一般式（４）
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、ｌ及びｍはそれぞれ１、２又は３を示し、構成単位のモル比ｘ／ｙは０．１〜１０を表わす。）で表示されるアニリン系重合体に関する。
【００２４】
また本発明は、上記のいずれかのアニリン系重合体を用いてなる電極に関する。
【００２５】
さらに本発明は、上記本発明の電極を正極として有する二次電池に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のアニリン誘導体は、下記の一般式（５）
【００２７】
【化９】

【００２８】
（式中、Ｘはニトロ基（−ＮＯ₂）又はアミノ基（−ＮＨ₂）を表す。また、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃｌ又はＩ）、又は−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃（ｎは０≦ｎ≦９、望ましくは０≦ｎ≦２）を表す。）で表示される芳香族化合物を出発物質として得ることができる。
【００２９】
上記の一般式（５）においてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの少なくとも一つがハロゲン元素または−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃である一般式（５）で表示される芳香族化合物としては、２−ブロモニトロベンゼン、３−ブロモニトロベンゼン、２，５−ジブロモニトロベンゼン、２，３−ジメチルニトロベンゼン、２，３−ジクロロアニリン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、２，５−ジメチルニトロベンゼン、２，５−ジクロロアニリンを挙げることができる。
【００３０】
本発明において、一般式（１）で表示されるアニリン誘導体としては、式中のｎが０、１、２又は３であることが好ましい。
【００３１】
本発明のアニリン誘導体は、上記の一般式（５）で表示される化合物を出発物質として、アルキルチオール化、脱アルキル化、及びチオール化等を行って得ることができる。
【００３２】
この場合、出発物質のアルキルチオール化は、１置換または２置換のハロゲン化アニリンやハロゲン化ニトロベンゼンを出発物質として、酸化第二銅とアルキルチオールを反応させて得られるアルキルチオ銅錯体と反応させることにより容易に実施できる（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．１０７，１９８９）。続く、脱アルキル化およびチオール化は、液化アンモニア中で金属ナトリウムを用いて脱アルキル化を行い、その後、塩酸処理を行うことによりチオール化することができる（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．４１９，１９８９）。
【００３３】
また、本発明のアニリン誘導体は、上記の一般式（５）で表示される化合物を出発物質として、アルキル基のベンジル位の臭素化、チオアセテート化、及び分子内ジスルフィド化を行って得ることができる。
【００３４】
この場合、出発物質である２置換アルキルニトロベンゼンをＮ−ブロモスクシンイミドを用いて臭素化し、次いでチオ酢酸カリウムを用いてチオアセテート化し、その後、ナトリウムメトキシドを用いて分子内ジスルフィド化を行うことができる（ＵＫ ＰＡＴ ＧＢ ２２８８７９９Ａ）。
【００３５】
その他の分子内ジスルフィド化の方法としては、２置換アルキルニトロベンゼンのアルキル末端を臭素化した後、金属錯体、具体的にはタングステン及びモリブデン硫黄塩を用いて直接分子内ジスルフィド化を行うこともできる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，１３，１９８９；Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，７２，２０５，１９８３）。
【００３６】
本発明のアニリン系重合体は、本発明のアニリン誘導体の単独重合体、あるいは本発明のアニリン誘導体と他のアニリン化合物との共重合体が挙げられる。他のアニリン化合物としては、アニリンや種々のアニリン誘導体が挙げられ、２種以上を共重合させてもよい。
【００３７】
本発明のアニリン誘導体と共重合させる他のアニリン化合物としては、得られる共重合体の電子伝導度を向上させるものが好ましく、例えばアニリンを用いることができる。
【００３８】
共重合組成は、電子伝導度を向上させるなどの共重合による効果を充分に発揮させる点から、本発明のアニリン誘導体からなる構成単位Ｘと他のアニリン化合物からなる構成単位Ｙのモル比（Ｘ／Ｙ）が、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。また、十分な容量を得る点からは０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
好ましいアニリン系共重合体として、上記一般式（３）又は（４）で表示されるものが挙げられ、一般式（３）においては、ｎが０、１、２又は３であることがより好ましい。
【００４０】
アニリン系重合体の分子量は、ＧＰＣ（標準試料：ポリスチレン）による重量平均分子量（Ｍ_w）として２００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましい。
【００４１】
アニリン誘導体の重合は、電解酸化重合法や化学酸化重合法などの公知の酸化重合法を用いて行うことができる。化学酸化重合法に用いられる酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、塩化鉄、過ヨウ素酸カリウム等を用いることができる。
【００４２】
本発明の電極は、上記アニリン系共重合体を用いて常法により作製することができる。また、本発明の電池は、この電極を正極に用い、常法により作製することができる。
【００４３】
【実施例】
本発明を実施例により説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されないことはいうまでもない。
【００４４】
実施例１
（２，５−ビス（メルカプト）アニリンの合成）
以下のスキーム１に従って合成を行った。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
（スキーム中、ｎ−ＢｕｔＳＣｕは、ｎ−ブタンチオールと酸化第二銅を反応させて得られるｎ−ブチルチオレート銅（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＳＣｕ）を表す。ＥＧＤＭＥはエチレングリコールジメチルエーテルを、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。）
【００４７】
３００ｍｌナスフラスコ中で、キノリン／ピリジン混合溶媒（１００ｍｌ／３０ｍｌ）に、２，５−ジブロモニトロベンゼン（Ｉ）を１．５ｇとｎ−ＢｕｔＳＣｕを５ｇ加えて１２時間還流した。次いで、氷水５００ｍｌに滴下し、濃塩酸１０ｍｌを加えて生成した沈殿物をろ過、除去した。ろ液をエーテル１００ｍｌで抽出し、３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後に真空燥し、黄色固体として化合物（II）を４４％の収率で得た。
【００４８】
得られた化合物（II）の同定結果を以下に示す。
【００４９】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９３０，２８７１（ｎ_C-H），１５３８，１３３４（ｎ_N=O）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：０．９４（６Ｈ），１．４４−１．５２（８Ｈ），２．９５（４Ｈ），７．２７−７．４７（３Ｈ）。
【００５０】
１００ｍｌナスフラスコ中で、水とエチレングリコールジメチルエーテル（５０ｍｌ／５０ｍｌ）混合溶媒に化合物（II）を１．０ｇと亜ジチオン酸ナトリウムを１．５ｇ加えて、３時間還流した。次いで、氷水５０ｍｌを加えた後、攪拌しながら濃塩酸１０ｍｌをゆっくり加えた。炭酸カリウムで中和後、エーテル抽出し、３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後に真空乾燥し、黄色固体として化合物（III）を９０％の収率で得た。
【００５１】
得られた化合物（III）の同定結果を以下に示す。
【００５２】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４５９，３３５６（ｎ_N-H），２９３０，２８７１（ｎ_C-H）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：０．８８（６Ｈ），１．４３−１．６４（８Ｈ），２．６７−２．６９（４Ｈ），４．２１（２Ｈ），６．６０−７．２６（３Ｈ）。
【００５３】
５０ｍｌの三口フラスコ中で、テトラヒドロプラン５ｍｌに化合物（III）を０．５ｇ溶解させ、−５０^oＣ（ドライアイス／メタノール中）の冷却下で窒素置換しながら撹拌した。アンモニアガスを約２０ｍｌ導入した後、金属ナトリウムを０．５ｇ加え、その後さらにアンモニアガス約１０ｍｌを通気して１時間撹拌した。残存金属ナトリウムの不活性化のために塩化アンモニウム１．０ｇを加え、撹拌しながら氷水１００ｍｌを加えてエーテルと３回分液し、水層にナトリウム塩として抽出した。この水層に希塩酸１０ｍｌを加えてチオール化し、エーテル抽出した。これを３回水洗した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後に真空乾燥し、淡黄色液体として化合物（IV）を３６％の収率で得た。
【００５４】
得られた化合物（IV）の同定結果を以下に示した。
【００５５】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４５２，３３６０（ｎ_N-H），２５５２（ｎ_S-H）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：３．３４（２Ｈ），４．０−４．４５（２Ｈ），６．４６−７．２６（３Ｈ）。
【００５６】
実施例２
（２，３−ビス（チオメチル）アニリンの合成）
以下のスキームに従って合成を行った。
【００５７】
【化１１】

【００５８】
（スキーム中、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミド、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチルニトリル、ＣＣｌ₄は四塩化炭素、ＫＳＡｃはチオ酢酸カリウム，ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＥＧＤＥＥはエチレングリコールジメチルエーテルを示す。）
【００５９】
１００ｍｌ三口フラスコ中で、四塩化炭素５０ｍｌに２，３−ジメチルニトロベンゼン（Ｉ）１．０ｇとＮ−ブロモスクシンイミド２．５ｇとアゾビスイソブチルニトリル０．０１ｇを溶解させて１２時間還流した。反応後、浮遊物をろ過により除去し、ろ液をエーテル抽出した。これを硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後、メタノールで再結晶を行い、白色結晶として化合物（II）を７８％の収率で得た。
【００６０】
得られた化合物（II）の同定結果を以下に示す。
【００６１】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９７０，２８８１（ｎ_C-H），１５２６，１３６１（ｎ_N=O），６２３（ｎ_C-Br）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：４．６９−４．４８（４Ｈ），７．４６−７．８９（３Ｈ）。
【００６２】
２００ｍｌナスフラスコ中で、ジメチルホルムアミド３０ｍｌに化合物（II）を０．５ｇ溶解させた溶液に、チオ酢酸カリウムを０．６ｇ溶解させたジメチルホルムアミド２０ｍｌを１０^oＣでゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌した後、水５０ｍｌを加えて反応を停止させ、エーテル抽出した。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後にメタノールで再結晶を行い、淡黄色位結晶として化合物（III）を収率５２％で得た。
【００６３】
得られた化合物（III）の同定結果を以下に示す。
【００６４】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９５４，２８７２（ｎ_C-H），１６８８（ｎ_C=O），１５２６，１３５７（ｎ_N=O）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：２．２５−２．３６（６Ｈ），４．１９−４．３７（４Ｈ），７．２６−７．７４（３Ｈ）。
【００６５】
１００ｍｌナスフラスコ中で、脱水メタノール２０ｍｌに化合物（III）を０．５ｇ溶解させた溶液に、ナトリウムメトキシドを０．６ｇ溶解させた脱水メタノール１０ｍｌを１０^oＣでゆっくり滴下し、３０分間反応させた。水１０ｍｌを加えて過剰のナトリウムメトキシドを不活性化し、１モル／Ｌ（１Ｎ）のＨＣｌ溶液５ｍｌを加えてメルカプト化し、エーテル抽出を行った。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮後にカラム精製（クロロホルム／酢酸エーテル（３／２））し、淡黄色結晶として化合物（IV）を収率５０％で得た。本反応では近接した２，３位のジメルカプト基が空気中の酸素と反応しジスルフィド反応を伴って生成物（IV）が得られた。
【００６６】
得られた化合物（IV）の同定結果を以下に示す。
【００６７】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９６０，２８６６（ｎ_C-H），１５２１，１３５５（ｎ_N=O）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：４．２３−４．１８（４Ｈ），７．７３−７．２６（３Ｈ）。
【００６８】
１００ｍｌナスフラスコ中で、水とエチレングリコールジメチルエーテル（５０ｍｌ／５０ｍｌ）混合溶媒に、化合物（IV）を１．０ｇと亜ジチオン酸ナトリウムを１．５ｇ溶解させて３時間還流した。氷水５０ｍｌを加えた後、攪拌下で濃塩酸１０ｍｌをゆっくり加えた。その後、炭酸カリウムで中和し、エーテル抽出し、３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮後に真空乾燥を行い、に化合物（Ｖ）を収率９０％で得た。
【００６９】
得られた化合物（Ｖ）の同定結果を以下に示す。
【００７０】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４５９，３３５６（ｎ_N-H），２９３０，２８７１（ｎ_C-H），１６２４（ｎ_C=C），１４５５（ｎ_C=C），１２９５（ｎ_C-N），７７９（ｎ_C-H）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：２．６７−２．６９（４Ｈ），４．２２（２Ｈ），６．６０−７．２６（３Ｈ）。
【００７１】
実施例３
（２，３−ビス（チオメチル）ニトロベンゼンの合成）
金属錯体を用いることによりビスアルキルハライドから直接ジスルフィド化が可能である（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，１３（１９８９））。以下のスキームに従って合成を行った。
【００７２】
【化１２】

【００７３】
（上段の式中のピペリジンタングステンチオレートは、下段のかっこ内の式で示されるように、ピペリジンとヒドロキシタングステンオキサイド水溶液に硫化水素を接触させることにより得られる。）
【００７４】
５０ｍｌナスフラスコ中で、ジメチルホルムアミド１５ｍｌにピペリジンタングステンチオレートを０．２ｇ溶解させた溶液に、化合物（Ｉ）を０．２ｇ溶解させたジメチルホルムアミド１５ｍｌを撹拌しながらゆっくり滴下し、室温で５時間撹拌した。水１０ｍｌを加えて、さらに１０分間撹拌した。クロロホルムで抽出し、これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した後にカラム精製（クロロホルム／酢酸エーテル（３／２））を行い、淡黄色結晶として化合物（II）を４５％の収率で得た。
【００７５】
得られた化合物（II）の同定結果を以下に示した。
【００７６】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９６０，２８６６（ｎ_C-H），１５２１，１３５５（ｎ_N=O）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：４．２３−４．１８（４Ｈ），７．７３−７．２６（３Ｈ）。
【００７７】
実施例４
（２，５−ビス（メルカプトメチル）アニリンの合成）
以下のスキームに従って合成を行った。
【００７８】
【化１３】

【００７９】
（スキーム中、ＮＢＳ、ＡＩＢＮ、ＣＣｌ₄、ＫＳＡｃ、ＤＭＦ及びＥＧＤＥＥはそれぞれ前記スキームと同じ化合物を示す。Ｚ−Ｃｌはベンゾキシクロロリドを示す）
【００８０】
１００ｍｌ三口フラスコ中で、ベンゼン５０ｍｌに２，３−ジメチルニトロベンゼン（Ｉ）１．０ｇとＮ−ブロモスクシンイミド２．５ｇとアゾビスイソブチルニトリル０．０１ｇ加えて、１２時間還流した。反応後、浮遊物をろ過により除去し、ろ液をエーテル抽出した。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮した後、メタノールで再結晶を行い、白色結晶として化合物（II）を７８％の収率で得た。
【００８１】
得られた化合物（II）の同定結果を以下に示す。
【００８２】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９７０，２８８１（ｎ_C-H），１５２６，１３６１（ｎ_N=O），６２３（ｎ_C-Br）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：４．６９−４．４８（４Ｈ），７．４６−７．８９（３Ｈ）。
【００８３】
２００ｍｌナスフラスコ中で、ジメチルホルムアミド３０ｍｌに化合物（II）を０．５ｇ溶解させた溶液に、チオ酢酸カリウムを０．６ｇを溶解させたジメチルホルムアミド２０ｍｌを攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で２時間撹拌した後、水１００ｍｌを加えて反応を停止させ、エーテル抽出した。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮した後にメタノールで再結晶を行い、淡黄色結晶として化合物（III）を５２％の収率で得た。
【００８４】
得られた化合物（III）の同定結果を以下に示す。
【００８５】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９５４，２８７２（ｎ_C-H），１６８８（ｎ_C=O），１５２６，１３５７（ｎ_N=O）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：２．２５−２．３６（６Ｈ），４．１９−４．３７（４Ｈ），７．２６−７．７４（３Ｈ）。
【００８６】
１００ｍｌナスフラスコ中で、クロロホルム２０ｍｌに化合物（III）を０．５ｇ溶解させた溶液に、ベンゾキシクロロリードを０．６ｇ溶解させたクロロホルム１０ｍｌを室温で撹拌しながらゆっくり滴下し、３分間反応させた。水１０ｍｌを加えて反応を停止し、エーテル抽出した。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮した後にメタノールで再結晶を行い、化合物（IV）を７０％の収率で得た。
【００８７】
得られた化合物（IV）の同定結果を以下に示す。
【００８８】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：２９５４，２８７２（ｎ_C-H），１６９８（ｎ_C=O），１５２６，１３５７（ｎ_N=O），１１１２（ｎ_C-O-C）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：２．２５−２．３６（６Ｈ），４．１９−４．３７（４Ｈ），５．２５−５．５１（３Ｈ），７．２６−７．７７（１３Ｈ）。
【００８９】
１００ｍｌナスフラスコ中で、水とエチレングリコールジメチルエーテル（５０ｍｌ／５０ｍｌ）混合溶媒に、化合物（IV）を１．０ｇと亜ジチオン酸ナトリウムを１．５ｇ加えて３時間還流した。氷水５０ｍｌを加えた後、濃塩酸１０ｍｌを攪拌しながらゆっくり加えた。その後、炭酸カリウムで中和し、エーテル抽出した。これを３回水洗した後に硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより濃縮した後に真空乾燥を行い、化合物（Ｖ）を９０％の収率で得た。この化合物（Ｖ）を、水酸化ナトリウム沸点還流により脱保護化し、化合物（VI）を８５％の収率で得た。
【００９０】
得られた化合物（VI）の同定結果を以下に示す。
【００９１】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３４５９，３３５６（ｎ_N-H），２９３０，２８７１（ｎ_C-H），２５３４（ｎ_S-H）、
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：４．１９−４．３７（４Ｈ），４．２１（２Ｈ），５．２５−５．５１（３Ｈ）。
【００９２】
実施例５
（２，３−ビス（チオメチル）アニリンの化学酸化重合）
以下のスキームに従って合成を行った。
【００９３】
【化１４】

【００９４】
１．０モル／Ｌ塩酸水１０ｍｌに、モノマーとして２，３−ビス（チオメチル）アニリン０．１ｇと、酸化剤として過硫酸アンモニウム０．１ｇを加えて、室温で２４時間撹拌した。褐色沈殿をろ過しながら水・メタノールで洗浄し、真空乾燥を行い、エメラルジン塩基型の重合体を４２％の収率で得た。
【００９５】
得られた重合体の同定結果、および四端子法で測定したペレットの電子伝導度は以下の通りであった。
【００９６】
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^-1）；３４３６（ｎ_N-H），２９２８（ｎ_C-H），１５４１（ｎ_C=C），１４５７（ｎ_C=C），８８２（ｄ_C-H）、
分子量（Ｍ_w）；３００〜５００（３から５量体）、
電子伝導度；５．０×１０^-6Ｓ・ｃｍ^-1。
【００９７】
実施例６
（２，３−ビス（チオメチル）アニリンの電解酸化重合）
２，３−ビス（チオメチル）アニリン０．０１ｇと、支持塩として過塩素酸リチウム０．１ｇを、アセトニトリルと水（１／１）の混合溶媒２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下で３電極系（作用電極；白金板、対極；白金線、参照極；銀／塩化銀）を用いて主査掃引法（１００ｍＶ／ｓ）による重合を行った。
【００９８】
図１に、白金電極上に生成された黄色の重合体のサイクリックボルタモグラムを示した。０．２Ｖ、０．５Ｖ、０．７Ｖ、１．２５Ｖでポリアニリン及びジスルフィドの酸化還元電位が確認された。
【００９９】
実施例７
（２，３−ビス（チオメチル）アニリンとアニリンと（１／１）の化学酸化重合）
１．０モル／Ｌ塩酸水１０ｍｌに、２，３−ビス（チオメチル）アニリン０．１ｇと５ｍｌアニリンを加えて、室温で撹拌した。アニリンのアンモニウム化により白色沈殿が生じた。酸化剤として過硫酸アンモニウム０．１ｇ溶液（１．０モル／Ｌ塩酸水１０ｍｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。緑色の沈殿をろ過して水とメタノール洗浄した後に真空乾燥し、エメラルジン塩型の共重合体を得た。次いで、１モル／Ｌ（１Ｎ）のアンモニア水処理を行って脱ドーピングしたエメラルジン塩基型の共重合体を４２％の収率で得た。
【０１００】
得られたエメラルジン塩基型の共重合体の同定結果は以下の通りである。
【０１０１】
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^-1）；３４３４（ｎ_N-H），１５８５（ｎ_N-H），１５０６（ｎ_C=C），１４６６（ｎ_C-S），１３０５（ｎ_C=C），１１４４（ｎ_N-H），８３６（ｄ_C-H）、
分子量（Ｍ_w）；１００００、
元素分析；Ｃ（Ｃａｌ．６２％，Ａｎａｌ．６１．５％），Ｈ（Ｃａｌ．４．１％，Ａｎａｌ．４．５％），Ｎ（Ｃａｌ．１０．３％，Ａｎａｌ．１１．５％），Ｓ（Ｃａｌ．２３．６％，Ａｎａｌ．２２．１％）。
【０１０２】
硫酸で再ドーピングした共重合体（１／１）の電子伝導度は、６．７×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1であった。
【０１０３】
上記と同様にして共重合組成（構成単位のモル比）の異なる共重合体を合成し、ペレット状態の電子伝導度を示した。結果を表１に示す。アニリンからなる構成単位の含有量が増加すると共に共重合体の伝導度が向上することを確認した。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
本実施例のアニリン系共重合体（共重合組成：１／１）及びポリアニリンをそれいぞれ別個に同量被覆したカーボンシート作用電極を用い、過塩素酸リチウム塩のプロピレンカーボネート溶液中でそれぞれの作用電極について測定したサイクリックボルタモグラムを図２にした。
【０１０６】
このサイクリックボルタモグラムから算出したクーロン容量は、ポリアニリンの場合が１７５〜１９０Ｃ／ｇに対して、本実施例の共重合体（１／１）は３３５〜３５５Ｃ／ｇとなり、ポリアニリンのほぼ２倍の向上が確認された。
【０１０７】
実施例８
（電極の作製）
実施例７で得られたアニリン系共重合体（１／１）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び導電補助剤としてカーボンを８０：５：１５（重量比）の割合でメノウ乳鉢中で１５分間混合した。次いで、得られた混合物（以下「電極合剤」という）を、厚み３００μｍ、直径１ｃｍのペレットにプレス成形し、これを正極とした。
【０１０８】
得られたペレットの密度は１．０２ｇ／ｃｍ³、重さは２４０ｍｇであった。また、この電極の理論容量を算出したところ９１．７ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３８２ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１０９】
（電池の作製）
正極として上記ペレット、負極として厚み１００μｍのリチウム金属箔、電解液として３ＭのＬｉＢＦ₄を含有するプロピレンカーボネート、セパレータとしてポリオレフィン系セパレータを用い、これらをＨＳセル（宝泉（株）製）に組み込みんで電池を作製した。
【０１１０】
得られた電池を、低電流１Ａで１時間充電した後、０．１Ａで低電流放電し、この充放電サイクルを５００回繰り返し、サイクル毎の容量を測定した。その結果、初回の容量が８７ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３６２ｍＡｈ／ｇ）であり、５００サイクル目の容量が５％減の８３ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３４６ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１１】
実施例９
アニリン系重合体として、アニリン系共重合体（１／２）を用いた以外は実施例８と同様にしてペレットを作製し、このペレットを正極に用いて実施例８と同様にして電池を作製した。
【０１１２】
得られたペレットの密度は１．０１ｇ／ｃｍ³、重さは２４２ｍｇであった。また、この電極の理論容量を算出したところ８８ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３６４ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１３】
また、得られた電池のサイクル特性を実施例８と同様にして測定したところ、初回の容量が５５．４ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは２２９ｍＡｈ／ｇ）であり、５００サイクル目の容量が６％減の５２．１ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは２１５ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１４】
実施例１０
電極合剤を調製する際、カーボンを用いなかった以外は、実施例８と同様にして電極（ペレット）及び電池を作製した。なお、アニリン系共重合体とＰＶＤＦの混合割合は９０：１０（重量比）とした。
【０１１５】
得られたペレットの密度は１．００ｇ／ｃｍ³、重さは２３６ｍｇであった。また、この電極の理論容量を算出したところ１０１ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは４２８ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１６】
また、得られた電池のサイクル特性を実施例８と同様にして測定したところ、初回の容量が９５ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは４０３ｍＡｈ／ｇ）であり、５００サイクル目の容量が７％減の８８ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３７３ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１７】
実施例１１
実施例７で得られたアニリン系共重合体（１／１）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び導電補助剤としてカーボンを８０：５：１５（重量比）の割合でメノウ乳鉢中で１５分間混合した。次いで、得られた電極合剤にノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、電極合剤のスラリーを調製した。得られたスラリーをドクターブレード法で銅箔（厚み２０μｍ）上に厚み３００μｍの膜を成膜した。成膜された銅箔を円形（直径１ｃｍ）に打ち抜き、これを正極電極とした。
【０１１８】
得られた正極電極の密度は０．７６ｇ／ｃｍ³、重さ（銅箔を除く）は１７９ｍｇであった。また、この電極の理論容量を算出したところ、６８．４ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３８２ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１１９】
この正極電極を用いて実施例７と同様にして電池を作製した。得られた電池のサイクル特性を実施例８と同様にして測定したところ、初回の容量が６８ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３７９ｍＡｈ／ｇ）であり、５００サイクル目の容量が１％減の６７ｍＡｈ（正極の単位重量あたりでは３７４ｍＡｈ／ｇ）であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化還元において２電子反応を行い且つ導電性である、二次電池の正極材料として好適なアニリン系重合体を提供することができる。このようなアニリン系重合体を用いて電極を構成することにより、２００〜５００ｍＡｈ／Ｋｇの高容量のポリマー電池用電極を得ることができ、結果、高容量のポリマー二次電池を提供することができる。
【０１２１】
また、本発明のアニリン系重合体は導電率が大きいため、電極作製の際に通常必要とされるカーボン等の導電補助剤を低減でき、或いは添加しなくてもよくなる。これにより、電極中のアニリン系重合体の含有割合を大きくすることができるため、電極のエネルギー密度が高くなり、十分な電流を取り出すことができる。
【０１２２】
さらに、本発明のアニリン系重合体は、主鎖にジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）を持たず、側鎖にメルカプト基（−ＳＨ）やジスルフィド基を持つため、このアニリン系重合体を正極電極に用いた二次電池は充放電サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアニリン系重合体のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】ポリアニリン（ａ）及び本発明のアニリン系共重合体（１／１）（ｂ）のサイクリックボルタモグラムである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aniline derivative and an aniline polymer having a mercapto group or an intramolecular disulfide bond, and an electrode and a secondary battery using the aniline polymer. In particular, the aniline polymer of the present invention is a conductive polymer accompanied by a redox reaction in a reversible conversion process between a mercapto group and a disulfide group in a molecule or between molecules. It is useful as an electrode material for polymer secondary batteries.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, disulfide compounds exhibit excellent electrochemical activity, and two electrons move per disulfide bond. Therefore, the disulfide compounds have been studied as active materials for high-capacity energy storage elements.
[0003]
[Problems to be solved by the present invention]
However, many disulfide compounds are polymers that do not conduct electricity. Further, in a polymer whose main chain is composed of disulfide bonds, depolymerization occurs by reduction. When such a conventional disulfide compound is used as an active substance of an energy storage element, there are the following problems.
[0004]
{Circle around (1)} When a conventional disulfide compound is used as an electrode material, the energy density is lowered because it needs to be mixed with a conductive polymer, graphite, metal or the like.
[0005]
(2) Since the conventional disulfide compound is an insulator, the electrode reaction is slow, and it is difficult to take out a sufficient current as a secondary battery.
[0006]
(3) Conventional disulfide compounds have low energy efficiency due to the large difference in redox potential.
[0007]
(4) The conventional disulfide compound, which is a polymer having a disulfide bond as the main chain, is susceptible to depolymerization due to reduction, and the monomer generated by this depolymerization diffuses and elutes from the electrode to the electrolyte side. Low cycle stability.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a secondary battery that solves the above-described problems and has a large capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics, and also provides an electrode material and an electrode that can form such a secondary battery. There is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors synthesized an aniline polymer having a mercapto group or an intramolecular disulfide bond in the side chain of the aniline polymer that is a conductive polymer. The inventors have found a conductive polymer capable of oxidation-reduction between a mercapto group and a disulfide group between molecules or within a molecule, and completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
(In the formula, A, B, C and D are each-(CH ₂ ) _n —SH (0 ≦ n ≦ 10) or a hydrogen atom, and at least one of A, B, C, and D is — (CH ₂ ) _n -SH. ) An aniline derivative represented by
[0013]
The present invention also relates to an aniline polymer having a structural unit comprising the aniline derivative.
[0014]
The present invention also provides a general formula (2)
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(Wherein l and m each represent 1, 2 or 3).
[0017]
The present invention also relates to an aniline polymer having a structural unit composed of an aniline derivative represented by the general formula (2).
[0018]
Further, the present invention provides a general formula (3)
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
(In the formula, A, B, C and D are each-(CH ₂ ) _n —SH (0 ≦ n ≦ 10) or a hydrogen atom, and at least one of A, B, C, and D is — (CH ₂ ) _n -SH. The molar ratio x / y of the structural unit represents 0.1-10. It is related with the aniline polymer displayed by this.
[0021]
The present invention also provides a general formula (4)
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
(Wherein l and m each represent 1, 2 or 3, and the molar ratio x / y of the structural units represents 0.1 to 10).
[0024]
The present invention also relates to an electrode using any one of the above aniline polymers.
[0025]
Furthermore, this invention relates to the secondary battery which has the electrode of the said invention as a positive electrode.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aniline derivative of the present invention has the following general formula (5)
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
(In the formula, X represents a nitro group (—NO ₂ ) Or amino group (-NH ₂ ). A, B, C and D are each a hydrogen atom (H), a halogen atom (Br, Cl or I), or-(CH ₂ ) _n -CH _Three (N represents 0 ≦ n ≦ 9, preferably 0 ≦ n ≦ 2). ) Can be obtained as a starting material.
[0029]
In the general formula (5), at least one of A, B, C, and D is a halogen element or — (CH ₂ ) _n -CH _Three As the aromatic compound represented by the general formula (5), 2-bromonitrobenzene, 3-bromonitrobenzene, 2,5-dibromonitrobenzene, 2,3-dimethylnitrobenzene, 2,3-dichloroaniline, o- Examples thereof include nitrotoluene, m-nitrotoluene, 2,5-dimethylnitrobenzene, and 2,5-dichloroaniline.
[0030]
In the present invention, as the aniline derivative represented by the general formula (1), n in the formula is preferably 0, 1, 2, or 3.
[0031]
The aniline derivative of the present invention can be obtained by performing alkylthiolation, dealkylation, thiolation and the like using the compound represented by the general formula (5) as a starting material.
[0032]
In this case, the alkylthiolation of the starting material is carried out by reacting with an alkylthiocopper complex obtained by reacting cupric oxide with alkylthiol using a mono- or di-substituted halogenated aniline or halogenated nitrobenzene as a starting material. It can be easily performed (Organic Synthesis, p. 107, 1989). Subsequent dealkylation and thiolation can be thiolated by dealkylation with sodium metal in liquefied ammonia followed by treatment with hydrochloric acid (Organic Synthesis, p.419, 1989).
[0033]
The aniline derivative of the present invention can be obtained by bromination, thioacetation, and intramolecular disulfide formation of the alkyl group starting from the compound represented by the above general formula (5). it can.
[0034]
In this case, the starting disubstituted alkylnitrobenzene can be brominated using N-bromosuccinimide and then thioacetated using potassium thioacetate followed by intramolecular disulfide using sodium methoxide. (UK PAT GB 2288799A).
[0035]
As another intramolecular disulfation method, after the bromination of the alkyl terminal of the disubstituted alkylnitrobenzene, the intramolecular disulfation can be directly performed using a metal complex, specifically, tungsten and molybdenum sulfur salts ( J. Org. Chem., 54, 13, 1989; Inorganica Chimica Acta, 72, 205, 1983).
[0036]
The aniline polymer of the present invention includes a homopolymer of the aniline derivative of the present invention, or a copolymer of the aniline derivative of the present invention and another aniline compound. Examples of other aniline compounds include aniline and various aniline derivatives, and two or more kinds may be copolymerized.
[0037]
As the other aniline compound to be copolymerized with the aniline derivative of the present invention, those that improve the electronic conductivity of the obtained copolymer are preferable. For example, aniline can be used.
[0038]
The copolymer composition has a molar ratio of the structural unit X composed of the aniline derivative of the present invention to the structural unit Y composed of another aniline compound (X / Y) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 2 or less. Moreover, from the point of obtaining sufficient capacity | capacitance, it is preferable that it is 0.1 or more, It is more preferable that it is 0.3 or more, It is further more preferable that it is 0.5 or more.
[0039]
Preferred aniline-based copolymers include those represented by the above general formula (3) or (4). In general formula (3), n is more preferably 0, 1, 2, or 3. .
[0040]
The molecular weight of the aniline polymer is a weight average molecular weight (M) by GPC (standard sample: polystyrene). _w ) Is preferably 200 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000.
[0041]
The polymerization of the aniline derivative can be performed using a known oxidative polymerization method such as an electrolytic oxidative polymerization method or a chemical oxidative polymerization method. As the oxidizing agent used in the chemical oxidative polymerization method, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, iron chloride, potassium periodate, or the like can be used.
[0042]
The electrode of the present invention can be produced by a conventional method using the above aniline copolymer. Further, the battery of the present invention can be produced by a conventional method using this electrode as a positive electrode.
[0043]
【Example】
The present invention is illustrated by examples. Needless to say, the present invention is not limited to the contents of the examples.
[0044]
Example 1
(Synthesis of 2,5-bis (mercapto) aniline)
Synthesis was performed according to the following scheme 1.
[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
(In the scheme, n-ButSCu is obtained by reacting n-butanethiol and cupric oxide with n-butylthiolate copper (CH _Three (CH ₂ ) _Three SCu). EGDME represents ethylene glycol dimethyl ether, and THF represents tetrahydrofuran. )
[0047]
In a 300 ml eggplant flask, 1.5 g of 2,5-dibromonitrobenzene (I) and 5 g of n-ButSCu were added to a quinoline / pyridine mixed solvent (100 ml / 30 ml) and refluxed for 12 hours. Next, the solution was dropped into 500 ml of ice water, and 10 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the resulting precipitate was filtered and removed. The filtrate was extracted with 100 ml of ether, washed with water three times and then dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off with an evaporator and then vacuum dried to obtain Compound (II) as a yellow solid in a yield of 44%.
[0048]
The identification result of the obtained compound (II) is shown below.
[0049]
IR (KBr, cm ^-1 ): 2930, 2871 (n _CH ), 1538, 1334 (n _{N = O} ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 0.94 (6H), 1.44-1.52 (8H), 2.95 (4H), 7.27-7.47 (3H).
[0050]
In a 100 ml eggplant flask, 1.0 g of compound (II) and 1.5 g of sodium dithionite were added to a mixed solvent of water and ethylene glycol dimethyl ether (50 ml / 50 ml), and the mixture was refluxed for 3 hours. Next, after adding 50 ml of ice water, 10 ml of concentrated hydrochloric acid was slowly added while stirring. The mixture was neutralized with potassium carbonate, extracted with ether, washed with water three times, dried over sodium sulfate, and evaporated to dryness in vacuo and then dried in vacuo to give 90% yield of compound (III) as a yellow solid. .
[0051]
The identification result of the obtained compound (III) is shown below.
[0052]
IR (KBr, cm ^-1 ): 3459, 3356 (n _NH ), 2930, 2871 (n _CH ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 0.88 (6H), 1.43-1.64 (8H), 2.67-2.69 (4H), 4.21 (2H), 6.60-7.26 (3H) .
[0053]
In a 50 ml three-necked flask, 0.5 g of compound (III) was dissolved in 5 ml of tetrahydroplan, and -50 ^o The mixture was stirred while purging with nitrogen under cooling of C (in dry ice / methanol). After introducing about 20 ml of ammonia gas, 0.5 g of metallic sodium was added, and then about 10 ml of ammonia gas was further bubbled and stirred for 1 hour. In order to inactivate the residual sodium metal, 1.0 g of ammonium chloride was added, 100 ml of ice water was added with stirring, and the mixture was separated three times with ether, and extracted into the aqueous layer as a sodium salt. To this aqueous layer, 10 ml of dilute hydrochloric acid was added for thiolation and ether extraction. This was washed three times with water, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off by an evaporator and then vacuum dried to obtain Compound (IV) in a yield of 36% as a pale yellow liquid.
[0054]
The identification result of the obtained compound (IV) is shown below.
[0055]
IR (KBr, cm ^-1 ): 3452, 3360 (n _NH ), 2552 (n _SH ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 3.34 (2H), 4.0-4.45 (2H), 6.46-7.26 (3H).
[0056]
Example 2
(Synthesis of 2,3-bis (thiomethyl) aniline)
Synthesis was performed according to the following scheme.
[0057]
Embedded image

[0058]
(In the scheme, NBS is N-bromosuccinimide, AIBN is azobisisobutylnitrile, CCl _Four Represents carbon tetrachloride, KSAc represents potassium thioacetate, DMF represents dimethylformamide, and EGDEE represents ethylene glycol dimethyl ether. )
[0059]
In a 100 ml three-necked flask, 1.0 g of 2,3-dimethylnitrobenzene (I), 2.5 g of N-bromosuccinimide and 0.01 g of azobisisobutylnitrile were dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride and refluxed for 12 hours. After the reaction, the suspended matter was removed by filtration, and the filtrate was extracted with ether. This was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off by an evaporator, and then recrystallized from methanol to obtain Compound (II) as a white crystal in a yield of 78%.
[0060]
The identification result of the obtained compound (II) is shown below.
[0061]
IR (KBr, cm ^-1 ): 2970, 2881 (n _CH ), 1526, 1361 (n _{N = O} ), 623 (n _C-Br ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 4.69-4.48 (4H), 7.46-7.89 (3H).
[0062]
In a 200 ml eggplant flask, 10 ml of 20 ml of dimethylformamide in which 0.6 g of potassium thioacetate was dissolved in 0.5 g of compound (II) dissolved in 30 ml of dimethylformamide. ^o C was slowly added dropwise. After stirring at room temperature for 2 hours, 50 ml of water was added to stop the reaction, and the mixture was extracted with ether. This was washed with water three times, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off by an evaporator and then recrystallized from methanol to obtain Compound (III) as a pale yellow crystal in a yield of 52%.
[0063]
The identification result of the obtained compound (III) is shown below.
[0064]
IR (KBr, cm ^-1 ): 2954, 2872 (n _CH ), 1688 (n _{C = O} ), 1526, 1357 (n _{N = O} ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 2.25-2.36 (6H), 4.19-4.37 (4H), 7.26-7.74 (3H).
[0065]
In a 100 ml eggplant flask, 10 ml of 10 ml of dehydrated methanol in which 0.6 g of sodium methoxide was dissolved in 0.5 g of compound (III) dissolved in 20 ml of dehydrated methanol. ^o The solution was slowly added dropwise at C and allowed to react for 30 minutes. Excess sodium methoxide was inactivated by adding 10 ml of water, and 5 ml of a 1 mol / L (1N) HCl solution was added to mercapto, followed by ether extraction. This was washed three times with water, dried over sodium sulfate, concentrated by an evaporator and purified by column (chloroform / acetic acid ether (3/2)) to obtain Compound (IV) as light yellow crystals in a yield of 50%. In this reaction, the adjacent dimercapto groups at the 2nd and 3rd positions reacted with oxygen in the air, and a product (IV) was obtained with a disulfide reaction.
[0066]
The identification result of the obtained compound (IV) is shown below.
[0067]
IR (KBr, cm ^-1 ): 2960, 2866 (n _CH ), 1521, 1355 (n _{N = O} ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 4.23-4.18 (4H), 7.73-7.26 (3H).
[0068]
In a 100 ml eggplant flask, 1.0 g of compound (IV) and 1.5 g of sodium dithionite were dissolved in a mixed solvent of water and ethylene glycol dimethyl ether (50 ml / 50 ml) and refluxed for 3 hours. After adding 50 ml of ice water, 10 ml of concentrated hydrochloric acid was slowly added with stirring. Thereafter, the mixture was neutralized with potassium carbonate, extracted with ether, washed with water three times, dried over sodium sulfate, concentrated by an evaporator and vacuum dried to obtain Compound (V) in a yield of 90%.
[0069]
The identification result of the obtained compound (V) is shown below.
[0070]
IR (KBr, cm ^-1 ): 3459, 3356 (n _NH ), 2930, 2871 (n _CH ), 1624 (n _{C = C} ), 1455 (n _{C = C} ), 1295 (n _CN ), 779 (n _CH ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 2.67-2.69 (4H), 4.22 (2H), 6.60-7.26 (3H).
[0071]
Example 3
(Synthesis of 2,3-bis (thiomethyl) nitrobenzene)
By using a metal complex, it is possible to disulfide directly from a bisalkyl halide (J. Org. Chem., 54, 13 (1989)). Synthesis was performed according to the following scheme.
[0072]
Embedded image

[0073]
(The piperidine tungsten thiolate in the upper formula is obtained by bringing hydrogen sulfide into contact with piperidine and an aqueous solution of hydroxytungsten oxide, as shown by the formula in the lower parenthesis.)
[0074]
In a 50 ml eggplant flask, 15 ml of dimethylformamide in which 0.2 g of compound (I) was dissolved was slowly added dropwise to a solution in which 0.2 g of piperidine tungsten thiolate was dissolved in 15 ml of dimethylformamide and stirred at room temperature for 5 hours. Stir. 10 ml of water was added and stirred for another 10 minutes. Extracted with chloroform, washed three times with water, dried over sodium sulfate, concentrated with an evaporator, and purified by column (chloroform / acetic acid ether (3/2)) to obtain 45% of compound (II) as pale yellow crystals. The yield was obtained.
[0075]
The identification result of the obtained compound (II) is shown below.
[0076]
IR (KBr, cm ^-1 ): 2960, 2866 (n _CH ), 1521, 1355 (n _{N = O} ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 4.23-4.18 (4H), 7.73-7.26 (3H).
[0077]
Example 4
(Synthesis of 2,5-bis (mercaptomethyl) aniline)
Synthesis was performed according to the following scheme.
[0078]
Embedded image

[0079]
(In the scheme, NBS, AIBN, CCl _Four , KSAc, DMF and EGDEE are the same compounds as in the above scheme. Z-Cl represents benzoxychlorolide)
[0080]
In a 100 ml three-necked flask, 1.0 g of 2,3-dimethylnitrobenzene (I), 2.5 g of N-bromosuccinimide and 0.01 g of azobisisobutylnitrile were added to 50 ml of benzene and refluxed for 12 hours. After the reaction, the suspended matter was removed by filtration, and the filtrate was extracted with ether. This was washed three times with water, dried over sodium sulfate, concentrated with an evaporator, and recrystallized with methanol to obtain Compound (II) as white crystals in a yield of 78%.
[0081]
The identification result of the obtained compound (II) is shown below.
[0082]
IR (KBr, cm ^-1 ): 2970, 2881 (n _CH ), 1526, 1361 (n _{N = O} ), 623 (n _C-Br ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 4.69-4.48 (4H), 7.46-7.89 (3H).
[0083]
In a 200 ml eggplant flask, 20 ml of dimethylformamide in which 0.6 g of potassium thioacetate was dissolved was slowly added dropwise to a solution in which 0.5 g of compound (II) was dissolved in 30 ml of dimethylformamide. After stirring at room temperature for 2 hours, 100 ml of water was added to stop the reaction, and the mixture was extracted with ether. This was washed three times with water, dried over sodium sulfate, concentrated with an evaporator, and recrystallized with methanol to obtain Compound (III) as light yellow crystals in a yield of 52%.
[0084]
The identification result of the obtained compound (III) is shown below.
[0085]
IR (KBr, cm ^-1 ): 2954, 2872 (n _CH ), 1688 (n _{C = O} ), 1526, 1357 (n _{N = O} ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 2.25-2.36 (6H), 4.19-4.37 (4H), 7.26-7.74 (3H).
[0086]
In a 100 ml eggplant flask, 10 ml of chloroform in which 0.6 g of benzoxychlorolead was dissolved was slowly added dropwise to a solution of 0.5 g of compound (III) dissolved in 20 ml of chloroform at room temperature and reacted for 3 minutes. It was. The reaction was stopped by adding 10 ml of water and extracted with ether. This was washed three times with water, dried over sodium sulfate, concentrated with an evaporator and recrystallized with methanol to obtain Compound (IV) in a yield of 70%.
[0087]
The identification result of the obtained compound (IV) is shown below.
[0088]
IR (KBr, cm ^-1 ): 2954, 2872 (n _CH ), 1698 (n _{C = O} ), 1526, 1357 (n _{N = O} ), 1112 (n _COC ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 2.25-2.36 (6H), 4.19-4.37 (4H), 5.25-5.51 (3H), 7.26-7.77 (13H).
[0089]
In a 100 ml eggplant flask, 1.0 g of compound (IV) and 1.5 g of sodium dithionite were added to a mixed solvent of water and ethylene glycol dimethyl ether (50 ml / 50 ml) and refluxed for 3 hours. After adding 50 ml of ice water, 10 ml of concentrated hydrochloric acid was slowly added with stirring. Then, it neutralized with potassium carbonate and extracted with ether. This was washed three times with water, dried over sodium sulfate, concentrated by an evaporator and then vacuum dried to obtain Compound (V) in a yield of 90%. This compound (V) was deprotected by refluxing with sodium hydroxide at the boiling point to obtain compound (VI) in a yield of 85%.
[0090]
The identification result of the obtained compound (VI) is shown below.
[0091]
IR (KBr, cm ^-1 ): 3459, 3356 (n _NH ), 2930, 2871 (n _CH ), 2534 (n _SH ),
¹ H-NMR (CDCl _Three , Ppm): 4.19-4.37 (4H), 4.21 (2H), 5.25-5.51 (3H).
[0092]
Example 5
(Chemical oxidative polymerization of 2,3-bis (thiomethyl) aniline)
Synthesis was performed according to the following scheme.
[0093]
Embedded image

[0094]
To 10 ml of 1.0 mol / L hydrochloric acid water, 0.1 g of 2,3-bis (thiomethyl) aniline as a monomer and 0.1 g of ammonium persulfate as an oxidizing agent were added and stirred at room temperature for 24 hours. The brown precipitate was filtered, washed with water / methanol, and vacuum-dried to obtain an emeraldine base type polymer in a yield of 42%.
[0095]
The identification result of the obtained polymer and the electronic conductivity of the pellet measured by the four probe method were as follows.
[0096]
FT-IR (cm ^-1 ); 3436 (n _NH ), 2928 (n _CH ), 1541 (n _{C = C} ), 1457 (n _{C = C} ), 882 (d _CH ),
Molecular weight (M _w ); 300-500 (3 to 5 mer),
Electronic conductivity: 5.0 × 10 ^-6 S · cm ^-1 .
[0097]
Example 6
(Electrolytic oxidation polymerization of 2,3-bis (thiomethyl) aniline)
0.01 g of 2,3-bis (thiomethyl) aniline and 0.1 g of lithium perchlorate as a supporting salt were dissolved in 20 ml of a mixed solvent of acetonitrile and water (1/1), and a three-electrode system ( Polymerization by the main sweep method (100 mV / s) was performed using a working electrode; platinum plate, counter electrode; platinum wire, reference electrode; silver / silver chloride.
[0098]
FIG. 1 shows a cyclic voltammogram of the yellow polymer produced on the platinum electrode. The redox potentials of polyaniline and disulfide were confirmed at 0.2V, 0.5V, 0.7V, and 1.25V.
[0099]
Example 7
(Chemical oxidative polymerization of 2,3-bis (thiomethyl) aniline and aniline and (1/1))
To 10 ml of 1.0 mol / L hydrochloric acid water, 0.1 g of 2,3-bis (thiomethyl) aniline and 5 ml of aniline were added and stirred at room temperature. Ammoniumation of aniline resulted in a white precipitate. An ammonium persulfate 0.1 g solution (1.0 mol / L hydrochloric acid water 10 ml) was added as an oxidizing agent, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The green precipitate was filtered, washed with water and methanol, and then vacuum dried to obtain an emeraldine salt type copolymer. Subsequently, a 1 mol / L (1N) aqueous ammonia treatment was carried out to obtain a de-doped emeraldine base type copolymer in a yield of 42%.
[0100]
The identification results of the obtained emeraldine base type copolymer are as follows.
[0101]
FT-IR (cm ^-1 ); 3434 (n _NH ), 1585 (n _NH ), 1506 (n _{C = C} ), 1466 (n _CS ), 1305 (n _{C = C} ), 1144 (n _NH ), 836 (d _CH ),
Molecular weight (M _w ); 10,000,
Elemental analysis: C (Cal. 62%, Anal. 61.5%), H (Cal. 4.1%, Anal. 4.5%), N (Cal. 10.3%, Anal. 11.5% ), S (Cal. 23.6%, Anal. 22.1%).
[0102]
The electronic conductivity of the copolymer (1/1) re-doped with sulfuric acid is 6.7 × 10 ^-3 S · cm ^-1 Met.
[0103]
Copolymers having different copolymer compositions (molar ratios of structural units) were synthesized in the same manner as described above, and the electron conductivity in a pellet state was shown. The results are shown in Table 1. It was confirmed that the content of the structural unit composed of aniline was increased and the conductivity of the copolymer was improved.
[0104]
[Table 1]

[0105]
Using carbon sheet working electrodes each coated with the same amount of the aniline copolymer (copolymerization composition: 1/1) and polyaniline of this example, each in a propylene carbonate solution of lithium perchlorate The cyclic voltammogram measured for each working electrode is shown in FIG.
[0106]
The Coulomb capacity calculated from this cyclic voltammogram is 175 to 190 C / g in the case of polyaniline, and 335 to 355 C / g in the copolymer (1/1) of this example, which is almost twice that of polyaniline. Improvement was confirmed.
[0107]
Example 8
(Production of electrodes)
In an agate mortar at a ratio of 80: 5: 15 (weight ratio) of aniline copolymer (1/1) obtained in Example 7, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and carbon as a conductive additive. For 15 minutes. Next, the obtained mixture (hereinafter referred to as “electrode mixture”) was press-molded into pellets having a thickness of 300 μm and a diameter of 1 cm, and this was used as a positive electrode.
[0108]
The density of the obtained pellet is 1.02 g / cm ^Three The weight was 240 mg. The theoretical capacity of this electrode was calculated to be 91.7 mAh (382 mAh / g per unit weight of positive electrode).
[0109]
(Production of battery)
The above pellets as the positive electrode, 100 μm thick lithium metal foil as the negative electrode, 3M LiBF as the electrolyte _Four Using a polyolefin-based separator as a separator and incorporating these into an HS cell (made by Hosen Co., Ltd.), a battery was produced.
[0110]
The obtained battery was charged with a low current of 1 A for 1 hour, and then discharged with a low current of 0.1 A. This charge / discharge cycle was repeated 500 times, and the capacity for each cycle was measured. As a result, the initial capacity was 87 mAh (362 mAh / g per unit weight of the positive electrode), and the capacity at the 500th cycle was 83 mAh (346 mAh / g per unit weight of the positive electrode) decreased by 5%.
[0111]
Example 9
A pellet was produced in the same manner as in Example 8 except that an aniline copolymer (1/2) was used as the aniline polymer, and a battery was produced in the same manner as in Example 8 using this pellet as the positive electrode. did.
[0112]
The density of the obtained pellet is 1.01 g / cm ^Three The weight was 242 mg. The theoretical capacity of this electrode was calculated to be 88 mAh (364 mAh / g per unit weight of the positive electrode).
[0113]
Further, when the cycle characteristics of the obtained battery were measured in the same manner as in Example 8, the initial capacity was 55.4 mAh (229 mAh / g per unit weight of the positive electrode), and the capacity at the 500th cycle was 6%. The decrease was 52.1 mAh (215 mAh / g per unit weight of the positive electrode).
[0114]
Example 10
When preparing the electrode mixture, an electrode (pellet) and a battery were produced in the same manner as in Example 8 except that carbon was not used. The mixing ratio of the aniline copolymer and PVDF was 90:10 (weight ratio).
[0115]
The density of the obtained pellet is 1.00 g / cm ^Three The weight was 236 mg. The theoretical capacity of this electrode was calculated to be 101 mAh (428 mAh / g per unit weight of positive electrode).
[0116]
Further, when the cycle characteristics of the obtained battery were measured in the same manner as in Example 8, the initial capacity was 95 mAh (403 mAh / g per unit weight of the positive electrode), and the capacity at the 500th cycle was reduced by 7%. It was 88 mAh (373 mAh / g per unit weight of the positive electrode).
[0117]
Example 11
In an agate mortar at a ratio of 80: 5: 15 (weight ratio) of aniline copolymer (1/1) obtained in Example 7, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and carbon as a conductive additive. For 15 minutes. Next, normal methylpyrrolidone (NMP) was added to the obtained electrode mixture to prepare an electrode mixture slurry. The obtained slurry was formed into a film having a thickness of 300 μm on a copper foil (thickness 20 μm) by a doctor blade method. The formed copper foil was punched into a circle (diameter 1 cm), and this was used as a positive electrode.
[0118]
The density of the obtained positive electrode is 0.76 g / cm. ^Three The weight (excluding copper foil) was 179 mg. The theoretical capacity of the electrode was calculated to be 68.4 mAh (382 mAh / g per unit weight of the positive electrode).
[0119]
A battery was fabricated in the same manner as in Example 7 using this positive electrode. When the cycle characteristics of the obtained battery were measured in the same manner as in Example 8, the initial capacity was 68 mAh (379 mAh / g per unit weight of the positive electrode), and the capacity at the 500th cycle was reduced by 1% to 67 mAh ( It was 374 mAh / g per unit weight of the positive electrode.
[0120]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an aniline polymer suitable as a positive electrode material for a secondary battery, which conducts two electrons in oxidation-reduction and is conductive. By constructing an electrode using such an aniline polymer, a high capacity polymer battery electrode of 200 to 500 mAh / Kg can be obtained, and as a result, a high capacity polymer secondary battery can be provided. it can.
[0121]
In addition, since the aniline polymer of the present invention has a high electrical conductivity, it is possible to reduce or not add a conductive auxiliary agent such as carbon, which is usually required for electrode production. Thereby, since the content rate of the aniline polymer in an electrode can be enlarged, the energy density of an electrode becomes high and sufficient electric current can be taken out.
[0122]
Furthermore, since the aniline polymer of the present invention does not have a disulfide bond (SS) in the main chain and has a mercapto group (-SH) or disulfide group in the side chain, the aniline polymer is used as a positive electrode. The used secondary battery is excellent in charge / discharge cycle characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cyclic voltammogram of an aniline polymer of the present invention.
FIG. 2 is a cyclic voltammogram of polyaniline (a) and the aniline-based copolymer (1/1) (b) of the present invention.

Claims (3)

General formula (2)

(Wherein l and m each represent 1, 2 or 3)
An electrode comprising an aniline polymer having a structural unit composed of an aniline derivative represented by General formula (4)

(In the formula, l and m each represent 1, 2 or 3, and the molar ratio x / y of the structural units represents 0.1 to 10.)
An electrode comprising an aniline polymer represented by   A secondary battery having the electrode according to claim 1 as a positive electrode.

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