JP3700970B2

JP3700970B2 - Polyurethane elastomer having rotaxane structure and method for producing the same

Info

Publication number: JP3700970B2
Application number: JP2002067396A
Authority: JP
Inventors: 弘岡本; 眞一井上; 里志中北; 隆徳田; 隆塩沢
Original assignee: 北辰工業株式会社
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003261637A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロタキサン構造を分子内に有するポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関し、詳しくはハードセグメントにロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術発明が解決しようとする課題】
ポリウレタンエラストマー（以下、「ＰＵＥ」と称する）は工業部品、自動車部品、ＯＡ機器、スポーツ・レジャー用品等に用いられており、高い機械的強度が要求されている。
【０００３】
ＰＵＥに高い機械的強度を付与するには応力による鎖の配向と結晶化とが必要であることが知られている。そのためにはＰＵＥの未変形時での結晶化を阻害するともに、変形時での可逆的な結晶化を促進することが好ましい。
【０００４】
本発明者らはＰＵＥの結晶化を未変形時に抑制する方法として、ＰＵＥ分子中にロタキサン構造を導入することを検討した。ロタキサン構造を分子中に導入することで、可塑剤としての働きを期待した。ロタキサン構造をＰＵＥ中に導入する方法としては、ジイソシアナート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）とジオール（ポリテトラメチレングリコール２０００）と架橋剤（トリメチロールプロパン）と環状エーテル化合物（１８−クラウン−６）とを混合して反応させることで、環状エーテル化合物の環中にＰＵＥ鎖が取り込まれたロタキサン構造をもつＰＵＥを得ることができた（以下「ワンショット法」と称する）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＰＵＥを構成する分子は柔軟性を与えるソフトセグメントと架橋点等の分子の剛直性に関係するハードセグメントとに大別できる。一般的にハードセグメントの分子中での割合が増加すると、ＰＵＥの強度が増加するものの、柔軟性に乏しくなる。ロタキサン構造を特異的にＰＵＥのハードセグメントに導入することで、一定の強度を保持したまま、ＰＵＥの柔軟性を向上できると考えた。従来のモノマー等に環状エーテル化合物を添加するワンショット法では、環状エーテル化合物をＰＵＥ中のどの部分に導入できるかを制御することが困難である。
【０００６】
そこで本発明では、ロタキサン構造を分子内に有するポリウレタンエラストマー及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。より特定すれば、この発明はＰＵＥのハードセグメントにロタキサン構造を特異的に導入したロタキサン構造を分子内に有するポリウレタンエラストマー及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマーは、ジオールと、該ジオールに対する当量より過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマーを形成するプレポリマー調製工程と、該プレポリマーに、環状エーテル化合物と硬化剤と架橋剤とを混合してポリウレタンエラストマーを形成する硬化架橋工程と、を有するポリウレタンエラストマーの製造方法で得られる（請求項１）。
【０００８】
ＰＵＥの架橋度を高くして高い強度を実現しても、ハードセグメントにロタキサン構造を導入することで柔軟性が確保できる。
【０００９】
特に前記硬化剤は直鎖状アルキレンの両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、前記環状エーテル化合物は１８−クラウン−６であると（請求項２）、１８−クラウン−６の環と直鎖状ジオールのアルキレン部分との親和性が高く、より確実にハードセグメントにロタキサン構造を導入することができる。
【００１０】
更に上記課題を解決する本発明のロタキサン構造をもつポリウレタンエラストマーの製造方法は、ジオールと、該ジオールに対する当量より過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマーを形成するプレポリマー調製工程と、該プレポリマーに、硬化剤と架橋剤とを混合してポリウレタンエラストマーを形成する硬化架橋工程と、を有し、前記プレポリマー調製工程後、前記硬化架橋工程が終了するまでに環状エーテル化合物を加える環状エーテル化合物添加工程を有することを特徴とする（請求項３）。
【００１１】
つまり、ＰＵＥの合成において、例えば、予めソフトセグメント部分を重合してプレポリマーを調製した後に、環状エーテル化合物存在下でハードセグメントを重合し主にハードセグメント部分に環状エーテル化合物を導入してロタキサン構造を形成することができる等、環状エーテル化合物添加工程での環状エーテル化合物の添加時期を調節することにより、ＰＵＥ中へのロタキサン構造の導入位置を制御することができる。
【００１２】
前記環状エーテル化合物添加工程は前記プレポリマー調製工程後に前記環状エーテル化合物を添加する工程とすることで、ソフトセグメントを合成した後のハードセグメント合成時にに環状エーテル化合物がＰＵＥ分子中に取り込まれることから、環状エーテル化合物がハードセグメントに選択的に導入できる。
【００１３】
また、特に前記硬化剤は直鎖状アルキレンの両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであり、前記環状エーテル化合物は１８−クラウン−６とすると（請求項４）、１８−クラウン−６の環と直鎖状ジオールのアルキレン部分との親和性が高いので、より確実にハードセグメントにロタキサン構造を導入することができる。
ここで、前記ジオールはポリエステルポリオールであることが望ましい（請求項５及び６）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（ロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法）
本実施形態のロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法は、プレポリマー調製工程と硬化架橋工程と環状エーテル化合物添加工程とその他必要に応じた工程とを有する。プレポリマー調製工程でＰＵＥの大まかな構造を形成した後に硬化架橋工程で環状エーテル化合物を取り込んだ状態で合成する。
【００１５】
特にプレポリマー調製工程では環状エーテル化合物を導入したくない部分を優先的に合成することが好ましい。プレポリマー調製工程ではロタキサン構造の導入を望まない部分を形成し、硬化架橋工程でロタキサン構造を導入することを希望する部分を形成する。更に環状エーテル化合物添加工程をプレポリマー調製工程の後に有することで、硬化架橋工程で形成される部分に直接的にロタキサン構造を導入することができる。
【００１６】
プレポリマー調製工程はジオールと、そのジオールに対する当量より過剰のジイソシアナートとを反応させてプレポリマーを形成する工程である。ジイソシアナートをジオールに対する当量よりも過剰に加えることで、ジオールとジイソシアナートとの付加重合物の両末端にイソシアナート基を有し、比較的低分子量のプレポリマーを調製できる。
【００１７】
ジイソシアナートの種類はイソシアナート基を２つ有すること以外は特に限定しない。また、ジオールの種類はヒドロキシ基を２つ有すること以外は特に限定しない。ジイソシアナートとしては４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアナート）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアナート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアナート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（ジシクロへキシルメタンジイソシアナート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）、Ｈ₆ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）、ポリメリックＭＤＩが例示できる。ジオールとしては、両末端にヒドロキシ基を有するポリエーテルやポリエステルが例示でき、好ましい例としてエーテルポリオール〔ポリアルキレングリコール（ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等）〕、ポリエステルポリオール（ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール）、その他グリコール（アクリルポリオール、ポリブタジエン系グリコール、含ハロゲンポリオール）が例示できる。ポリアルキレングリコールを用いた場合には５００〜３０００程度の分子量とすることが好ましい。
【００１８】
プレポリマーの分子量は最終的に製造されるＰＵＥに求められる性状から適正に選択できる。プレポリマーの分子量はジイソシアナートとジオールとの混合比（モル比）によって調製できる。モル比を１：１に近づけるほど形成されるプレポリマーの分子量は上昇する。プレポリマーの分子量を大きくすると最終的なＰＵＥは鎖延長剤あるいは架橋剤の使用する量が少なくなるため、柔軟性をもつエラストマーとなり、プレポリマーの分子量を小さくすると剛性が高くなる。又、鎖延長剤を多量に導入できるために、ミクロ相分離をうまく形成し、優れた力学物性が得られる。プレポリマーはＮＣＯ：ＯＨ＝２：１となるようにして合成することが好ましい。
【００１９】
硬化架橋工程は合成されたプレポリマーに、硬化剤と架橋剤とを混合してＰＵＥを形成する工程である。硬化剤はイソシアナート基と反応性をもつ官能基を２つもつ化合物であれば特に限定しない。前述のジオールが例示できる。特に硬化剤としては直鎖状アルキレンの両端にヒドロキシ基を有する直鎖状ジオールであることが後述する環状エーテル化合物を１８−クラウン−６とした場合に形状一致性が高いので好ましい。
【００２０】
架橋剤はイソシアナート基と反応性をもつ官能基を３つ以上もつ化合物であれば特に限定されず、トリメチロールプロパンが例示できる。硬化剤及び架橋剤を添加する量としてはヒドロキシ基のようなイソシアナート基と反応できる官能基が前述したプレポリマー調製工程で残存しているイソシアナート基と概ね当量になるように調整される。
【００２１】
そして、本実施形態のロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法では、更に環状エーテル化合物添加工程を有する。環状エーテル化合物添加工程は硬化架橋工程が終了するまでに環状エーテル化合物を加える工程である。本工程により、合成されたＰＵＥ構造中に環状エーテル化合物を導入したロタキサン構造を付与することができる。製造されたＰＵＥ中でロタキサン構造をもつ部分は環状エーテル化合物を添加する時点を調整することで制御可能である。
【００２２】
つまり、プレポリマー調製工程において環状エーテル化合物を添加すると、プレポリマー中にも環状エーテル化合物が導入されるのに対して、硬化架橋工程以後に環状エーテル化合物を添加すると、プレポリマー中には環状エーテル化合物は導入されず、プレポリマー間を結合する硬化剤及び架橋剤の部分に環状エーテル化合物が導入されることとなる。
【００２３】
また、プレポリマー調製工程の途中で環状エーテル化合物を添加すると、プレポリマー中の一部にも環状エーテル化合物が導入でき、硬化架橋工程の途中で環状エーテル化合物を添加すると、硬化剤及び架橋剤の部分の一部に環状エーテル化合物を導入できる。
【００２４】
環状エーテル化合物を添加する量としては特に限定しない。また、環状エーテル化合物としても特に限定せず、１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジベンゾ１８−クラウン−６、大環状ポリエーテル等が例示できる。環状エーテル化合物はロタキサン構造を付与したい部位の分子構造に応じて環の大きさや親和性を判断して選択することが好ましい。具体的には環のひずみが少なく、且つ内径が大きいものが好ましい。特にジオールのヒドロキシ基が環内でクラウンのエーテルと作用できる内径をもつ環状エーテルが好ましい。環状エーテルの環の内径は小さすぎると環内への分子の導入が困難となり、大きすぎると環内への導入確率は増加するものの相互作用が低下すると考えられる。
【００２５】
ここで、特にジオールにポリエーテルやポリエステルを用いてＰＵＥのソフトセグメントを構成し、硬化剤に直鎖状ジオールを用いて硬化剤の部分でハードセグメントを構成することで、ハードセグメントに環状エーテル化合物を特異的に導入できる。反対にプレポリマーとしてハードセグメント部分を先に合成し、硬化架橋工程でソフトセグメント部分を合成することでソフトセグメント部分に特異的に環状エーテル化合物を導入することも可能である。
【００２６】
更に本製造方法は、ＰＵＥ中に取り込まれなかった環状エーテル化合物を取り除く工程を有することができる。例えば、環状エーテル化合物を適正な溶媒で抽出・除去することができる。
【００２７】
（ロタキサン構造をもつＰＵＥ）
本実施形態のロタキサン構造をもつＰＵＥは前述のロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法において、環状エーテル化合物添加工程をプレポリマー調製工程と硬化架橋工程との間、すなわち、硬化架橋工程において環状エーテル化合物を同時に添加することで製造された化合物である。
【００２８】
つまり、プレポリマー間を結合する部分（硬化剤及び架橋剤からなる部分）に特異的に環状エーテル化合物を導入した化合物である。特にジオールにポリエーテルやポリエステルを用いてＰＵＥのソフトセグメントを構成し、硬化剤に直鎖状ジオールを用いて硬化剤の部分でハードセグメントを構成することで、ハードセグメントに環状エーテル化合物が特異的に導入されたＰＵＥとなる。
【００２９】
なお、ジオール、ジイソシアナート、硬化剤及び架橋剤については前述のロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法において説明したものと同様であるので更なる説明は省略する。
【００３０】
【実施例】
〔試験試料の製造〕
（実施例１、２）
ジイソシアナートとしての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下「ＭＤＩ」と称する）と、ジオールとしてのポリテトラメチレングリコール２０００（以下「ＰＴＭＧ２０００」と称する）と、硬化剤としての１，４−ブタンジオール（以下「ＢＤ」と称する）と、架橋剤としてのトリメチロールプロパン（以下「ＴＭＰ」と称する）と環状エーテル化合物としての１８−クラウン−６（以下「１８Ｃ６」と称する）とを用いてＰＵＥを製造した。
【００３１】
予めデシケータ中８０℃で、一晩真空脱水したＰＴＭＧ２０００を１５ｍｏＬと、ＭＤＩを４５ｍｏＬとを混合し（ＮＣＯ／ＯＨ＝３／１）、アルゴン雰囲気下８０℃で２時間反応させプレポリマーを調製した（プレポリマー調製工程）。
【００３２】
ＢＤを２４ｍｏＬとＴＭＰを４ｍｏＬとを混合し、プレポリマーに撹拌しながら加えた。撹拌は９０℃に加熱しながら行った。同時に１８Ｃ６を２２．５ｍｏＬ（実施例１）及び４５ｍｏＬ（実施例２）添加した（環状エーテル化合物添加工程）。直ちに予熱したドラム型成型器中に混合物を流し込み、９０℃で８０分間加熱成型を行った後に、更に１００℃で２４時間加熱した。その後、１週間２１±２℃で保持し熟成を行った（硬化架橋工程）。ＰＵＥ中に取り込まれなかった１８Ｃ６は２１±２℃のテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と称する）に２４時間浸漬することで抽出・除去した。
【００３３】
（比較例１）
１８Ｃ６を添加しない以外は実施例１及び２と同様の操作でＰＵＥを製造した。
【００３４】
（比較例２）
従来技術であるワンショット法にてロタキサン構造をもつＰＵＥを製造した。予めデシケータ中８０℃で、一晩真空脱水したＰＴＭＧ２０００を１０ｍｏＬとＴＭＰを６ｍｏＬと１８Ｃ６を１９ｍｏＬとを撹拌混合し、その後、ＭＤＩを２０ｍｏＬ加えた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５／１）。直ちに予熱したドラム型成型器中に混合物を流し込み、９０℃で２時間加熱成型を行った後に、更に１００℃で２４時間加熱した。その後、１週間２１±２℃で保持し熟成を行った。ＰＵＥ中に取り込まれなかった１８Ｃ６は２１±２℃のＴＨＦに２４時間浸漬することで抽出・除去した。なお、本比較例の製造方法では実施例２と同割合の１８Ｃ６を添加している。
【００３５】
（比較例３）
１８Ｃ６を添加しない以外は比較例２と同様の操作でＰＵＥを製造した。
【００３６】
〔試験〕
（外観）
比較例１の試験試料と比べて、実施例１、２と１８Ｃ６の含有量が増加するにつれて透明度が上昇した。ハードセグメントに導入した１８Ｃ６によって、ハードセグメント間の凝集力が低下し、微結晶部分が減少したためと考えられる。
【００３７】
（１８Ｃ６導入量の測定）
ＴＨＦに浸漬する前後の質量変化からＰＵＥ中への１８Ｃ６の導入量を測定した。測定は３回目のＴＨＦによる抽出工程まで行った。１、２回の抽出によりほぼ前後の質量変化は認められなかった。１８Ｃ６の添加量、抽出工程前後の質量変化、ＰＵＥの１８Ｃ６の含有量、１８Ｃ６の導入率（１８Ｃ６添加量に対する含有量の割合）及び１８Ｃ６のＰＵＥへの導入率（全体の質量を基準とする）を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１より明らかなように、実施例１及び２共に高い導入率でＰＵＥ中にロタキサン構造を導入できた。また、実施例１及び２の比較から１８Ｃ６の添加量の増加に伴い１８Ｃ６のＰＵＥ全体に対する導入率も増加できることが明らかとなった。また、比較例２のようなワンショット法と比較して、実施例１及び２の方法で得られた試験試料は高い１８Ｃ６の導入率とすることができた。
【００４０】
（応力−ひずみ曲線の測定）
実施例２及び比較例１〜３の試験試料をＪＩＳ３号ダンベル（形状）〔幅５ｍｍ、初期試料長２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ〕に加工し測定試料とした。
【００４１】
各測定試料についてオリエンテック社製（ＲＴＣ１２２５Ａ）テンシロンを用いて応力−ひずみ曲線を測定した。引っ張り速度は１００ｍｍ／分にて測定を行った。結果を図１及び表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
図１及び表２より明らかなように、１８Ｃ６をＰＵＥ中に有することにより生成したロタキサン構造が可塑剤的な作用を発揮し低伸長モジュラスが低くなり、且つ応力の立ち上がりが高伸長側にシフトすることが明らかとなった。更には最大破断応力が高くなった。これはＰＵＥ中で伸長結晶化を促進できたためと考えられる。
【００４４】
また、本発明のロタキサン構造をもつＰＵＥである実施例２と同程度の１８Ｃ６をＰＵＥの製造時に添加した比較例２のＰＵＥと、実施例２のＰＵＥとを比較すると、実施例２のＰＵＥの方がより低伸長モジュラスが低くなり、且つ応力の立ち上がりもより高伸長側にシフトしていることから、本発明方法でロタキサン構造をもつＰＵＥを製造すると、１８Ｃ６による効果がより発揮できることが明らかとなった。これは本発明方法によると１８Ｃ６によるロタキサン構造がハードセグメントに選択的に導入できる結果、よりＰＵＥのハードセグメントの可塑性を向上できたものと考えられる。
【００４５】
（その他の物性の測定）
また、実施例１、２及び比較例１についていくつかの物性を比較する。ＴＨＦによる膨潤度は、比較例１が３６１．６％であるのに対して実施例１が３７６．９％、実施例２が７９６．７％となった。そして、比重は実施例１が１．０７８、実施例２が１．０７９、比較例１が１．０７８と大差ない値であった。また、ＴＭＰ１ｇ当たりのウレタン量（ＴＭＰの架橋密度）は実施例１が１１．３３０、実施例２が１２．１０２、比較例１が１０．０８４であった。以上のことから、実施例１、２と１８Ｃ６の含有量が増加して、ＰＵＥ中のロタキサン構造の導入量（率）が増加すると、比重、架橋密度は大きく変わらないものの、膨潤度が大きくなることが判った。これもロタキサン構造がＰＵＥ分子間で可塑剤的に作用した結果であると考えられる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のロタキサン構造をもつＰＵＥは、ハードセグメントに選択的にロタキサン構造を導入していることから、高い機械的強度を有する材料となる。
【００４７】
そして本発明のロタキサン構造をもつＰＵＥの製造方法は、ジイソシアナートとジオールとを反応させてプレポリマーを調製するプレポリマー調製工程を、その他の硬化剤や架橋剤によりＰＵＥを製造する硬化架橋工程と分離して有し、環状エーテル化合物を添加する環状エーテル化合物添加工程を適正に行うことで、環状エーテル化合物をＰＵＥの構造中の目的とする部位に選択的に導入することが可能となる。
【００４８】
例えば、プレポリマー調製工程でＰＵＥのソフトセグメントの部分を形成し、硬化架橋工程でソフトセグメント間を結合するハードセグメントを形成し、プレポリマー調製工程後に環状エーテル化合物添加工程を有することで、ハードセグメントに環状エーテル化合物を選択的に導入できる。これは前述したような優れたロタキサン構造をもつＰＵＥである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で測定した応力−ひずみ曲線を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane elastomer having a rotaxane structure in the molecule and a method for producing the same, and more particularly to a polyurethane elastomer having a rotaxane structure in a hard segment and a method for producing the same.
[0002]
[Problems to be solved by the prior art invention]
Polyurethane elastomers (hereinafter referred to as “PUE”) are used in industrial parts, automobile parts, OA equipment, sports / leisure goods, and the like, and high mechanical strength is required.
[0003]
It is known that in order to impart high mechanical strength to PUE, chain orientation and crystallization by stress are necessary. For this purpose, it is preferable to inhibit crystallization of PUE when it is not deformed and promote reversible crystallization when it is deformed.
[0004]
The present inventors examined the introduction of a rotaxane structure in the PUE molecule as a method for suppressing crystallization of PUE when undeformed. By introducing the rotaxane structure into the molecule, we expected to work as a plasticizer. As a method for introducing the rotaxane structure into PUE, diisocyanate (4,4′-diphenylmethane diisocyanate), diol (polytetramethylene glycol 2000), crosslinking agent (trimethylolpropane), and cyclic ether compound (18- By mixing and reacting with Crown-6), PUE having a rotaxane structure in which a PUE chain was incorporated in the ring of the cyclic ether compound could be obtained (hereinafter referred to as “one-shot method”).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the molecules constituting PUE can be broadly classified into soft segments that give flexibility and hard segments that are related to the rigidity of molecules such as cross-linking points. Generally, when the ratio of hard segments in the molecule increases, the strength of PUE increases, but the flexibility becomes poor. By introducing the rotaxane structure specifically into the hard segment of the PUE, it was considered that the flexibility of the PUE could be improved while maintaining a certain strength. In the one-shot method in which a cyclic ether compound is added to a conventional monomer or the like, it is difficult to control in which part of the PUE the cyclic ether compound can be introduced.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyurethane elastomer having a rotaxane structure in the molecule and a method for producing the same. More specifically, an object of the present invention is to provide a polyurethane elastomer having in its molecule a rotaxane structure in which a rotaxane structure is specifically introduced into the hard segment of PUE, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The polyurethane elastomer having a rotaxane structure of the present invention that solves the above problems comprises a prepolymer preparation step in which a prepolymer is formed by reacting a diol with an excess of diisocyanate more than the equivalent to the diol, It is obtained by a method for producing a polyurethane elastomer having a curing and crosslinking step of mixing a cyclic ether compound, a curing agent and a crosslinking agent to form a polyurethane elastomer (claim 1).
[0008]
Even if the degree of crosslinking of PUE is increased to achieve high strength, flexibility can be secured by introducing a rotaxane structure into the hard segment.
[0009]
In particular, the curing agent is a linear diol having a hydroxy group at both ends of a linear alkylene, and the cyclic ether compound is 18-crown-6 (Claim 2), The affinity with the alkylene part of the linear diol is high, and the rotaxane structure can be more reliably introduced into the hard segment.
[0010]
Furthermore, the method for producing a polyurethane elastomer having a rotaxane structure according to the present invention that solves the above-mentioned problems comprises a prepolymer preparation step of forming a prepolymer by reacting a diol with an excess of diisocyanate more than the equivalent to the diol, A curing crosslinking step in which a prepolymer is mixed with a curing agent and a crosslinking agent to form a polyurethane elastomer, and a cyclic ether compound is added after the prepolymer preparation step until the curing crosslinking step is completed. It has an ether compound addition process (Claim 3).
[0011]
That is, in the synthesis of PUE, for example, after preparing a prepolymer by polymerizing a soft segment portion in advance, a hard segment is polymerized in the presence of a cyclic ether compound, and a cyclic ether compound is mainly introduced into the hard segment portion to form a rotaxane structure. The introduction position of the rotaxane structure in PUE can be controlled by adjusting the addition time of the cyclic ether compound in the cyclic ether compound addition step.
[0012]
Before SL cyclic ether compound adding step by a step of adding the cyclic ether compound after the prepolymer preparation step, the cyclic ether compound is incorporated into PUE molecule during hard segment synthesis after combining the soft segment Therefore, the cyclic ether compound can be selectively introduced into the hard segment.
[0013]
In particular, the curing agent is a linear diol having hydroxy groups at both ends of a linear alkylene, and the cyclic ether compound is 18-crown-6 (Claim 4 ). And the alkylene part of the linear diol have a high affinity, so the rotaxane structure can be more reliably introduced into the hard segment.
Here, the diol is preferably a polyester polyol (claims 5 and 6).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Method for producing PUE having rotaxane structure)
The method for producing PUE having a rotaxane structure according to this embodiment includes a prepolymer preparation step, a curing crosslinking step, a cyclic ether compound addition step, and other steps as necessary. After the rough structure of PUE is formed in the prepolymer preparation process, it is synthesized in a state in which the cyclic ether compound is incorporated in the curing crosslinking process.
[0015]
In particular, it is preferable to preferentially synthesize a portion where the cyclic ether compound is not desired to be introduced in the prepolymer preparation step. In the prepolymer preparation step, a portion where the introduction of the rotaxane structure is not desired is formed, and in the curing crosslinking step, a portion where the rotaxane structure is desired to be introduced is formed. Furthermore, by having the cyclic ether compound addition step after the prepolymer preparation step, the rotaxane structure can be directly introduced into the portion formed in the curing crosslinking step.
[0016]
The prepolymer preparation step is a step of forming a prepolymer by reacting a diol with an excess of diisocyanate in an amount equivalent to the diol. By adding the diisocyanate in excess of the equivalent to the diol, a prepolymer having an isocyanate group at both ends of the addition polymer of the diol and the diisocyanate and having a relatively low molecular weight can be prepared.
[0017]
The type of diisocyanate is not particularly limited except that it has two isocyanate groups. Moreover, the kind of diol is not specifically limited except having two hydroxy groups. As the diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, TDI (tolylene diisocyanate), XDI (xylylene diisocyanate), PPDI (paraphenylene diisocyanate), TMXDI (tetramethylxylylene diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), H ₁₂ MDI (dicyclohexylmethane diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), H ₆ XDI (1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane), polymeric MDI It can be illustrated. Examples of the diol include polyethers and polyesters having hydroxy groups at both ends. Preferred examples include ether polyols [polyalkylene glycol (polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, etc.)], polyester polyols (lactone polyester polyols, polycarbonate diols). ) And other glycols (acrylic polyol, polybutadiene glycol, halogen-containing polyol). When polyalkylene glycol is used, the molecular weight is preferably about 500 to 3,000.
[0018]
The molecular weight of the prepolymer can be appropriately selected from the properties required for the finally produced PUE. The molecular weight of the prepolymer can be adjusted by the mixing ratio (molar ratio) of diisocyanate and diol. The closer the molar ratio is to 1: 1, the higher the molecular weight of the prepolymer formed. When the molecular weight of the prepolymer is increased, the final PUE uses less amount of chain extender or crosslinking agent, so that it becomes a flexible elastomer, and when the molecular weight of the prepolymer is decreased, the rigidity is increased. In addition, since a large amount of chain extender can be introduced, microphase separation can be successfully formed and excellent mechanical properties can be obtained. The prepolymer is preferably synthesized such that NCO: OH = 2: 1.
[0019]
The curing and crosslinking step is a step of mixing the curing agent and the crosslinking agent with the synthesized prepolymer to form PUE. The curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having two functional groups reactive with isocyanate groups. The above-mentioned diol can be illustrated. In particular, it is preferable that the curing agent is a linear diol having a hydroxy group at both ends of a linear alkylene because the shape matching is high when a cyclic ether compound described later is 18-crown-6.
[0020]
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound having three or more functional groups having reactivity with isocyanate groups, and trimethylolpropane can be exemplified. The amount of the curing agent and crosslinking agent added is adjusted so that the functional group capable of reacting with an isocyanate group such as a hydroxy group is approximately equivalent to the isocyanate group remaining in the prepolymer preparation step.
[0021]
And in the manufacturing method of PUE which has the rotaxane structure of this embodiment, it has a cyclic ether compound addition process further. The cyclic ether compound addition step is a step of adding the cyclic ether compound until the curing and crosslinking step is completed. By this step, a rotaxane structure in which a cyclic ether compound is introduced into the synthesized PUE structure can be imparted. The portion having a rotaxane structure in the produced PUE can be controlled by adjusting the time point at which the cyclic ether compound is added.
[0022]
That is, when a cyclic ether compound is added in the prepolymer preparation step, the cyclic ether compound is also introduced into the prepolymer, whereas when a cyclic ether compound is added after the curing crosslinking step, the cyclic ether compound is added to the prepolymer. The compound is not introduced, and the cyclic ether compound is introduced into the part of the curing agent and the cross-linking agent that joins the prepolymers.
[0023]
Moreover, when a cyclic ether compound is added during the prepolymer preparation step, the cyclic ether compound can be introduced into a part of the prepolymer, and when a cyclic ether compound is added during the curing crosslinking step, the curing agent and the crosslinking agent A cyclic ether compound can be introduced into a part of the portion.
[0024]
The amount of cyclic ether compound added is not particularly limited. Moreover, it does not specifically limit as a cyclic ether compound, 18-crown-6, 24-crown-8, dibenzo 18-crown-6, macrocyclic polyether etc. can be illustrated. The cyclic ether compound is preferably selected by judging the size and affinity of the ring according to the molecular structure of the site where the rotaxane structure is desired. Specifically, those having a small ring distortion and a large inner diameter are preferred. In particular, a cyclic ether having an inner diameter that allows the hydroxy group of the diol to act on the crown ether in the ring is preferable. If the inner diameter of the ring of the cyclic ether is too small, it is difficult to introduce molecules into the ring, and if it is too large, the probability of introduction into the ring increases, but the interaction decreases.
[0025]
Here, in particular, a polyether segment or polyester is used as a diol to form a soft segment of PUE, a linear diol is used as a curing agent, and a hard segment is composed of a curing agent portion, whereby a cyclic ether compound is formed into the hard segment. Can be introduced specifically. On the contrary, it is also possible to introduce a cyclic ether compound specifically to the soft segment portion by synthesizing the hard segment portion as a prepolymer first and then synthesizing the soft segment portion in the curing crosslinking step.
[0026]
Furthermore, this manufacturing method can have the process of removing the cyclic ether compound which was not taken in in PUE. For example, the cyclic ether compound can be extracted and removed with an appropriate solvent.
[0027]
(PUE with rotaxane structure)
The PUE having a rotaxane structure of the present embodiment is a process for producing a PUE having a rotaxane structure as described above, wherein the cyclic ether compound addition step is performed between the prepolymer preparation step and the curing crosslinking step, that is, the cyclic ether compound is added in the curing crosslinking step. It is a compound produced by adding simultaneously.
[0028]
That is, it is a compound in which a cyclic ether compound is specifically introduced into a portion (a portion comprising a curing agent and a crosslinking agent) that bonds between prepolymers. In particular, the PUE soft segment is composed using polyether or polyester as the diol, and the hard segment is composed of the hardener part using the linear diol as the curing agent, so that the cyclic ether compound is specific to the hard segment. PUE introduced in
[0029]
The diol, diisocyanate, curing agent, and cross-linking agent are the same as those described in the above-described method for producing PUE having a rotaxane structure, and further description thereof is omitted.
[0030]
【Example】
[Production of test samples]
(Examples 1 and 2)
4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as “MDI”) as a diisocyanate, polytetramethylene glycol 2000 (hereinafter referred to as “PTMG2000”) as a diol, and 1,4- Using butanediol (hereinafter referred to as “BD”), trimethylolpropane (hereinafter referred to as “TMP”) as a crosslinking agent, and 18-crown-6 (hereinafter referred to as “18C6”) as a cyclic ether compound. PUE was manufactured.
[0031]
A prepolymer was prepared by mixing 15 mol of PTMG2000, which had been vacuum dehydrated overnight in a desiccator overnight, and 45 mol of MDI (NCO / OH = 3/1) and reacting at 80 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere ( Prepolymer preparation step).
[0032]
24 mol of BD and 4 mol of TMP were mixed and added to the prepolymer with stirring. Stirring was performed while heating to 90 ° C. At the same time, 22.5 mol (Example 1) and 45 mol (Example 2) of 18C6 were added (cyclic ether compound addition step). The mixture was immediately poured into a pre-heated drum molder, subjected to heat molding at 90 ° C. for 80 minutes, and further heated at 100 ° C. for 24 hours. Thereafter, it was kept at 21 ± 2 ° C. for one week for aging (curing crosslinking step). 18C6 that was not taken into PUE was extracted and removed by immersion in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) at 21 ± 2 ° C. for 24 hours.
[0033]
(Comparative Example 1)
PUE was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 except that 18C6 was not added.
[0034]
(Comparative Example 2)
PUE having a rotaxane structure was produced by a one-shot method which is a conventional technique. 10 moL, 6 mol of TMP, 6 mol of 18C6 and 19 mol of 18C6 were stirred and mixed in a desiccator at 80 ° C. overnight under vacuum dehydration overnight, and then 20 mol of MDI was added (NCO / OH = 1.05 / 1). The mixture was immediately poured into a pre-heated drum molder, subjected to heat molding at 90 ° C. for 2 hours, and further heated at 100 ° C. for 24 hours. Thereafter, aging was carried out by maintaining at 21 ± 2 ° C. for one week. 18C6 that was not taken into PUE was extracted and removed by immersion in THF at 21 ± 2 ° C. for 24 hours. In addition, in the manufacturing method of this comparative example, 18C6 of the same ratio as Example 2 is added.
[0035]
(Comparative Example 3)
PUE was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that 18C6 was not added.
[0036]
〔test〕
(appearance)
Compared with the test sample of Comparative Example 1, the transparency increased as the contents of Examples 1, 2, and 18C6 increased. It is thought that 18C6 introduced into the hard segment decreased the cohesive force between the hard segments and decreased the microcrystalline portion.
[0037]
(Measurement of 18C6 introduction amount)
The amount of 18C6 introduced into PUE was measured from the mass change before and after being immersed in THF. The measurement was performed until the third extraction step with THF. After the first and second extractions, almost no mass change was observed. 18C6 addition amount, mass change before and after the extraction process, 18C6 content of PUE, 18C6 introduction rate (ratio of content to 18C6 addition amount) and 18C6 introduction rate into PUE (based on total mass) Is shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
As is clear from Table 1, the rotaxane structure could be introduced into PUE at a high introduction rate in both Examples 1 and 2. Moreover, it became clear from the comparison of Example 1 and 2 that the introduction rate with respect to the whole PUE of 18C6 can also increase with the increase in the addition amount of 18C6. In addition, compared with the one-shot method such as Comparative Example 2, the test sample obtained by the methods of Examples 1 and 2 was able to have a high introduction rate of 18C6.
[0040]
(Measurement of stress-strain curve)
The test samples of Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 were processed into JIS No. 3 dumbbells (shape) [width 5 mm, initial sample length 20 mm, thickness 1 mm] to obtain measurement samples.
[0041]
For each measurement sample, a stress-strain curve was measured using Tensilon (Orientec) (RTC1225A). The tensile speed was measured at 100 mm / min. The results are shown in FIG.
[0042]
[Table 2]

[0043]
As apparent from FIG. 1 and Table 2, the rotaxane structure produced by having 18C6 in the PUE exhibits a plasticizer action, lowers the low elongation modulus, and shifts the rise of stress toward the high elongation side. It became clear. Furthermore, the maximum breaking stress was increased. This is considered to be because extension crystallization could be promoted in PUE.
[0044]
Further, when the PUE of Comparative Example 2 in which 18C6 of the same degree as that of Example 2 which is a PUE having the rotaxane structure of the present invention was added at the time of manufacturing the PUE and the PUE of Example 2 were compared, the PUE of Example 2 was compared. Since the lower elongation modulus is lower and the rise of stress is also shifted to the higher elongation side, it is clear that when the PUE having the rotaxane structure is produced by the method of the present invention, the effect of 18C6 can be more exhibited. became. According to the method of the present invention, it is considered that the rotaxane structure by 18C6 can be selectively introduced into the hard segment, and as a result, the plasticity of the hard segment of PUE can be further improved.
[0045]
(Measurement of other physical properties)
Also, some physical properties of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are compared. The degree of swelling with THF was 376.9% in Example 1 and 796.7% in Example 2 compared to 361.6% in Comparative Example 1. The specific gravity was 1.078 in Example 1, 1.079 in Example 2, and 1.078 in Comparative Example 1, which was not much different. The urethane amount per 1 g of TMP (crosslinking density of TMP) was 11.330 in Example 1, 12.102 in Example 2, and 10.084 in Comparative Example 1. From the above, when the contents of Examples 1, 2 and 18C6 are increased and the introduction amount (rate) of the rotaxane structure in PUE is increased, the specific gravity and the crosslinking density are not greatly changed, but the degree of swelling is increased. I found out. This is also considered to be a result of the rotaxane structure acting like a plasticizer between PUE molecules.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, the PUE having the rotaxane structure of the present invention is a material having high mechanical strength because the rotaxane structure is selectively introduced into the hard segment.
[0047]
And the manufacturing method of PUE which has a rotaxane structure of this invention is a pre-polymer preparation process which prepares a prepolymer by making a diisocyanate and diol react, and the hardening bridge | crosslinking process which manufactures PUE with another hardening | curing agent and a crosslinking agent. It is possible to selectively introduce the cyclic ether compound into the target site in the PUE structure by appropriately performing the cyclic ether compound addition step of adding the cyclic ether compound.
[0048]
For example, a soft segment part of PUE is formed in the prepolymer preparation step, a hard segment that joins the soft segments is formed in the curing crosslinking step, and a cyclic ether compound addition step is included after the prepolymer preparation step. A cyclic ether compound can be selectively introduced into the. This is a PUE having an excellent rotaxane structure as described above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a stress-strain curve measured in an example.

Claims

A prepolymer preparation step of reacting a diol with a diisocyanate in excess of an equivalent to the diol to form a prepolymer;
A polyurethane elastomer having a rotaxane structure obtained by a method for producing a polyurethane elastomer, comprising: a prepolymer having a curing crosslinking step in which a cyclic ether compound, a curing agent, and a crosslinking agent are mixed to form a polyurethane elastomer.

The curing agent is a linear diol having hydroxy groups at both ends of the linear alkylene,
The polyurethane elastomer having a rotaxane structure according to claim 1, wherein the cyclic ether compound is 18-crown-6.

A prepolymer preparation step of reacting a diol with a diisocyanate in excess of an equivalent to the diol to form a prepolymer;
A curing crosslinking step of mixing a curing agent and a crosslinking agent in the prepolymer to form a polyurethane elastomer;
A method for producing a polyurethane elastomer having a rotaxane structure , comprising a step of adding a cyclic ether compound after the prepolymer preparation step and before the completion of the curing and crosslinking step.

The curing agent is a linear diol having hydroxy groups at both ends of the linear alkylene,
The method for producing a polyurethane elastomer having a rotaxane structure according to claim 3, wherein the cyclic ether compound is 18-crown-6.

The polyurethane elastomer according to claim 1 or 2, wherein the diol is a polyester polyol.

The method for producing a polyurethane elastomer according to claim 3 or 4, wherein the diol is a polyester polyol.