JP3700908B2

JP3700908B2 - Silicone adhesive sheet

Info

Publication number: JP3700908B2
Application number: JP27075498A
Authority: JP
Inventors: 実一色; 君男山川; 淑子大谷; 勝利峰
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: JP2000096005A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系接着性シートに関し、詳しくは、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、優れた接着性を示すシリコーン系接着性シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系接着剤としては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、接着性付与剤としての一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基およびケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子を少なくとも１個ずつ有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる液状硬化性シリコーン組成物、あるいはペースト状硬化性シリコーン組成物が知られている（特開平３−１５７４７４号公報参照）。
【０００３】
しかし、このようなシリコーン系接着剤は、硬化途上に、該接着剤から低粘度シリコーンオイルが滲み出して、該接着剤の周囲を汚染するという問題があった。この低粘度シリコーンオイルは、主成分のオルガノポリシロキサンに含まれる低重合度のオルガノポリシロキサンであったり、接着性付与剤として添加したオルガノポリシロキサンに含まれている低重合度のオルガノポリシロキサンであるため、これらを完全に取り除くことは困難であった。このため、このシリコーン系接着剤に用いられている硬化性シリコーン組成物をシート状に硬化しなるシリコーン系接着性シートが提案されているが、該接着剤の接着性に比べて、その接着性は十分なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、優れた接着性を示すシリコーン系接着性シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、Ｘ線光電子分光法による該硬化物表面の式：ＣＨ_x（式中、ｘは２、または３である。）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比が９９.９９９：０.００１〜０.０１：９９.９９であることを特徴とするシリコーン系接着性シートに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン系接着性シートを詳細に説明する。
本発明は、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物からなるシリコーン系接着性シートである。この硬化性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、縮合反応硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物等が例示され、好ましくは、接着性付与剤を含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であり、特に好ましくは、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｃ)(i)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個ずつ有するシロキサン、(ii)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサン、(iii)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物、および(iv)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物からなる群より選択される少なくとも一種の接着性付与剤、
および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物である。
【０００７】
この(Ａ)成分は上記組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。この(Ａ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。また、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。このアルケニル基の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、得られるシリコーン系接着性シートが優れた耐寒性を有することから、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合した有機基に対するフェニル基の含有量が１モル％以上であることが好ましく、さらには、これが１〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、特には、これが１〜３０モル％の範囲内であることが好ましい。また、(Ａ)成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
(Ｂ)成分は上記組成物の硬化剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。この(Ｂ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示される。また、(Ｂ)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ｂ)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、この(Ｃ)成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１００，０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【０００９】
(Ｂ)成分の配合量は、上記(Ａ)成分を硬化させるに十分な量であり、これは、上記(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが１〜３モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、上記組成物において、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が上記の範囲未満のモル数であると、上記組成物が硬化しなくなる傾向があり、一方、この範囲をこえるモル数であると、上記組成物を硬化して得られるシリコーン系接着性シートの耐熱性が低下する傾向があるからである。
【００１０】
(Ｃ)成分は、上記組成物を硬化して得られるシリコーン系接着性シートに良好な接着性を付与するための成分であり、(Ｃ)(i)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個ずつ有するシロキサン、(ii)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサン、(iii)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物、および(iv)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物からなる群より選択される少なくとも一種の接着性付与剤である。
【００１１】
この(Ｃ)成分のうち、(ｉ)一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個ずつ有するシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。この(ｉ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、この(ｉ)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この(ｉ)成分中のアルケニル基、水素原子、およびアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。また、この(ｉ)成分のうち、ケイ素原子にエポキシ含有一価有機基を少なくとも１個有する(ii)成分のオルガノシロキサンは各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができることから好ましい。このケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。このような(ｉ)成分あるいは(ii)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
また、この(Ｃ)成分のうち、(iii)一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンの混合物もしくは反応混合物において、前者のシラン中のケイ素原子に結合したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、このシランのケイ素原子には上記のアルコキシ基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。また、この(iii)成分のうち、上記のシランのケイ素原子にエポキシ基含有一価有機基を結合するものを使用した場合には、得られる(iv)成分の混合物もしくは反応混合物が、各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができるので好ましい。このケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。
【００１３】
また、前者のシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このシロキサン中のケイ素原子に結合したアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、このシロキサンのケイ素原子には上記のアルコキシ基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基がが例示される。また、この(iii)成分のうち、上記のシランのケイ素原子にエポキシ基含有一価有機基を結合するものを使用した場合には、得られる(iv)成分の混合物もしくは反応混合物が、各種の基材に対しても良好な接着性を付与することができるので好ましい。このケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。このようなシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、後者のオルガノシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、このオルガノシロキサン中のヒドロキシ基およびアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このようなオルガノシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１５】
この一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシランもしくはシロキサン、あるいは、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とケイ素原子結合エポキシ基含有一価有機基を少なくとも１個ずつ有するシランもしくはシロキサンと、一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するオルガノシロキサンとの比率は限定されないが、特に良好な接着性を付与することができることから、前者のシランもしくはシロキサンと後者のオルガノシロキサンの重量比率が１／９９〜９９／１の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
(Ｃ)成分の配合量は上記組成物を硬化して得られるシリコーン系接着性シートに良好な接着性を付与するに十分な量であり、例えば、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが０.１〜１０重量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の配合量がこの範囲の下限未満であると、得られるシリコーン系接着性シートの接着性が低下する傾向があり、一方、この範囲の上限をこえても、得られるシリコーン系接着性シートの接着性に影響はなく、むしろ、その安定性や機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００１７】
(Ｄ)成分は上記組成物のヒドロシリル化反応による硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、特に、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系触媒が反応速度が良好であることから好ましい。
【００１８】
(Ｄ)成分の配合量は上記組成物の硬化を促進するに十分な量であり、これは、白金系触媒を用いる場合には、上記組成物において、この触媒中の白金金属が重量単位で０.０１〜１,０００ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが０.１〜５００ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の配合量が、この範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化速度が著しく遅くなる傾向があり、一方、この範囲の上限をこえても、さほど硬化速度には影響がなく、むしろ、着色等の問題を生じるからである。
【００１９】
上記組成物は、(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を均一に混合することにより得られる、この組成物を室温もしくは室温〜２００℃の温度範囲、好ましくは、室温〜１５０℃の温度範囲に加熱することによりヒドロシリル化反応させて半硬化状物または完全硬化状物を形成することができる。上記組成物を加熱する際には、上記組成物が基材と完全に接着してしまい、剥離が不可能にならないように注意を要する。
【００２０】
この半硬化状物または完全硬化状物を形成する際に、上記組成物のヒドロシリル化反応速度を調整し、半硬化状物または完全硬化状物の安定性を向上させるために、上記組成物にヒドロシリル化反応抑制剤を配合することが好ましい。このヒドロシリル化反応抑制剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量としては、上記組成物の硬化条件により異なるが、(Ａ)成分１００重量部に対して０.００００１〜５重量部の範囲内であることが実用上好ましい。
【００２１】
また、上記の組成物には、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、染料、顔料、難燃材、溶剤等を配合することができる。さらに、本発明の目的を損なわない限り、硬化性エポキシ樹脂、硬化性エポキシ変性シリコーン樹脂、硬化性シリコーン変性エポキシ樹脂、硬化性ポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド変性シリコーン樹脂、硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂等を配合することができる。
【００２２】
本発明のシリコーン系接着性シートの性状は限定されず、ゲル状、あるいはゴム状が挙げられ、好ましくは、ゴム状である。また、本発明のシリコーン系接着剤シートは、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物からなるが、その表面のみが該硬化物により形成されており、内部がシリコーンゴム、ポリイミド樹脂等の有機樹脂の硬化物部材、あるいはシリカ、ガラス等の無機質系部材により形成されたものであってもよい。この有機樹脂部材としては、シリコーンゴムシート、シリコーンゴム粒子、ポリイミド樹脂シート、ポリイミド樹脂粒子、ポリエステル樹脂シート、ポリエステル樹脂粒子、エポキシ樹脂シート、エポキシ樹脂粒子等が例示され、無機質系部材としては、石英シート、シリカ粒子、ガラスシート、ガラス粒子アルミナシート、アルミナ粒子等が例示される。また、本発明のシートの形状は限定されず、その厚さとしては、使用上、１〜５,０００μｍの範囲であることが好ましく、特に、１０〜１,０００μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明のシリコーン系接着剤シートにおいては、特に、Ｘ線光電子分光法による、シート状硬化物表面の式：ＣＨ_x（式中、ｘは２、または３である。）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比が９９.９９９：０.００１〜０.０１：９９.９９の範囲内であることを特徴とし、好ましくは、９９.９：０.１〜１０.０：９０.０の範囲内であり、より好ましくは、９９.９：０.１〜５０.０：５０.０の範囲内であり、特に好ましくは、９９.０：１.０〜８０.０：２０.０の範囲内であることを特徴とする。これは、式：ＣＨ_x（ｘ＝２、３）で示される基のピーク面積に対する、式：Ｃ−Ｏで示される基のピーク面積がこの範囲の下限未満であると、得られるシリコーン系接着性シートの接着性が低下する傾向があるからであり、一方、この範囲の上限をこえると、得られるシリコーン系接着性シートの安定性や機械的特性が低下する傾向があるからである。この、式：ＣＨ_x（ｘ＝２、３）はいかなる有機基の部分であってもよいが、一般には、メチル基に由来する基である。また式：Ｃ−Ｏで示される基はいかなる有機基の部分であってもよいが、一般には、エーテル基、アルコール性水酸基、エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、あるいはエステル基に由来する部分である。なお、式：ＣＨ_x（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比は、それ以外の基のピーク面積によらない。
【００２４】
本発明のシリコーン系接着性シートを製造する方法としては、硬化性シリコーン組成物の硬化物に対して剥離性を有する基材の間で架橋する方法が好ましい。このような基材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が例示され、さらにこれらの樹脂脂等の表面を、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線処理等により処理したものであってもよい。この有機樹脂からなる基材としては、これらの有機樹脂のみからなる基材であってもよく、また、これらの有機樹脂を表面や内部に有する複合基材であってもよい。
【００２５】
また、こららの基材の形状は限定されず、例えば、ブロック状、板状、フィルム状が例示され、特に、フィルム状の基材を用いた場合には、このシリコーン系接着性シートの保護材として用いることができ、また被着体にこれを貼り付ける際に、この保護材を剥がして使用することが好ましい。また、このシリコーン系接着性シートの製造後の基材は別の基材に替えてもよい。この場合の基材は特に限定されない。本発明の基材を用いてシリコーン系接着性シートを調製する方法としては、硬化性シリコーン組成物をこれらの基材の間に挟み込んだ状態で硬化させる方法、シリコーンゴムシート、有機樹脂シートまたは無機質系シートの両面に該組成物を均一に塗布した後、これらの基材の間に挟み込んだ状態で硬化させる方法、シリコーンゴム粒子、有機樹脂粒子または無機質系粒子を含有する該組成物をこれらの基材の間に挟み込んだ状態で硬化させる方法が例示される。これらの基材の間に挟み込んでシリコーン系接着性シートを調製するためには、これを２本ロールやプレス機等により成形した後、もしくは成形しながら、硬化性シリコーン組成物を硬化させることが好ましい。
【００２６】
本発明のシリコーン系接着性シートは、各種の基材に密着させた後、これを室温で放置するか、または加熱することにより接着することができる。本発明のシリコーン系接着性シートは、ガラス；シリコン、銅、金、ステンレススチール等の金属；アルミナ等のセラミックス等の無機材；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の有機材等の接着剤として使用することができ、さらには、電気・電子部品の接着剤、織物の接着剤等に使用することができ、特には、半導体装置におけるチップと基板の接着剤として好適に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
本発明のシリコーン系接着性シートを実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、シリコーン系接着性シートの接着性、およびＸ線光電子分光法による、その表面のＣＨ_x（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比は次のようにして評価した。
【００２８】
［シリコーン系接着性シートの接着性］
シリコーン系接着性シートの接着性を次のようにして評価した。すなわち、シリコーン系接着性シートをシリコンウエハー(３cm×３cm)、およびポリイミド樹脂(３cm×３cm)上にそれぞれ１cm×１cmとなるように貼り付けた後、これを１５０℃の熱風循環式オーブン中で２時間加熱して、このシートを完全に硬化させた試験体を作成した。これらの試験体におけるシートの硬化物を金属製のへらを用いて取り除き、この硬化物のシリコンウエハーおよびポリイミド樹脂に対する接着性を観察した。この硬化物が良好に接着性している場合を○、剥離を生じている場合を×として示した。
【００２９】
［シリコーン系接着性シートの表面の式：ＣＨ_x（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比の測定方法］
該表面をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、炭素（Ｃ）１ｓピーク中における式：ＣＨ_x（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基との検出強度(ピーク面積)を測定し、その比率を算出することにより求めた。なお、ＥＳＣＡの測定条件は下記によった。
励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃＡｌＫα１、２線(１４８６.６eV)
Ｘ線径：１mm
Ｘ線出力：１０kV、１５mA
光電子脱出角度：９０度
データ処理：Ｃ１ｓメインピークの結合エネルギー値を２８４.０eVに設定。
【００３０】
［実施例１］
(Ａ)成分として、粘度４０,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０.０８重量％)７２重量部、および粘度６,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０.８４重量％)１５重量部、(Ｂ)成分として、粘度５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７重量％)３重量部、(Ｃ)成分として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと粘度４０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン(ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝３１重量％)との重量比１：１の混合物１.０重量部、(Ｄ)成分として、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体(本組成物において、この錯体中の白金金属が重量単位で５ppmとなる量)、およびヒドロシリル化反応抑制剤として、３−フェニル−１−ブチン−３−オール０.０１重量部を均一に混合して、粘度２５,０００mPa・sであるヒドロシリル化反応硬化型の硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００３１】
この硬化性シリコーン組成物を、厚さ１００μｍのポリエステル樹脂シートの間にはさみ、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、該組成物の厚さを２００μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、該組成物の架橋物からなるシリコーン系接着性シートを調製した。このシリコーン系接着性シートは該ポリエステル樹脂シートから容易に剥がすことができ、ほぼ２００μｍの均一な厚さであった。このシリコーン系接着性シートのポリエステル樹脂シートが密着している面における、式：ＣＨ_x（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比を前記の方法により評価して、さらに、この面の接着性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１で用いたポリエステル樹脂の代りに、表面をコロナ処理したポリプロピレン樹脂シートの間にはさんで、該組成物の架橋物からなるシリコーン系接着性シートを調製した。このシリコーン系接着性シートは該ポリプロピレン樹脂シートから容易に剥がすことができ、ほぼ２００μｍの均一な厚さであった。このシリコーン系接着性シートのポリプロピレン樹脂シートが密着している面における、式：ＣＨ_x（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比を前記の方法により評価して、さらに、この面の接着性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３３】
［比較例１］
実施例１で用いたポリエステル樹脂シート上にほぼ２００μｍの厚さに該組成物を広げ、そのまま片面が開放された状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、該組成物のシート状硬化物からなるシリコーン系接着性シートを調製した。このシリコーン系接着性シートの片面は該ポリエステル樹脂シートから容易に剥がすことができ、ほぼ２００μｍの均一な厚さであった。このシリコーン系接着性シートの開放された面における、式：ＣＨ_x（ｘ＝２、３）で示される基と式：Ｃ−Ｏで示される基とのピーク面積比を前記の方法により評価して、さらに、この面の接着性を評価し、それらの結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明のシリコーン系接着性シートは、硬化性シリコーン組成物のシート状硬化物であって、基材に密着させた後、加熱することにより、優れた接着性を示すという特徴がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone-based adhesive sheet, and more particularly to a silicone-based adhesive sheet that is a sheet-like cured product of a curable silicone composition and exhibits excellent adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
Examples of silicone adhesives include organopolysiloxanes having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule, organopolysiloxanes having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and adhesion-imparting agents. A liquid curable silicone composition or a paste-like composition comprising an organopolysiloxane having at least one silicon atom-bonded alkoxy group and silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom in one molecule, and a catalyst for hydrosilylation reaction A curable silicone composition is known (see JP-A-3-157474).
[0003]
However, such a silicone-based adhesive has a problem that the low-viscosity silicone oil oozes out from the adhesive during the curing process and contaminates the periphery of the adhesive. This low-viscosity silicone oil is a low-polymerization organopolysiloxane contained in the main component organopolysiloxane, or a low-polymerization organopolysiloxane contained in the organopolysiloxane added as an adhesion-imparting agent. For this reason, it has been difficult to completely remove them. For this reason, there has been proposed a silicone-based adhesive sheet obtained by curing the curable silicone composition used in this silicone-based adhesive into a sheet shape, but its adhesiveness compared to the adhesive property of the adhesive. Was not enough.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a silicone-based adhesive sheet that is a sheet-like cured product of a curable silicone composition and exhibits excellent adhesiveness.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a sheet-like cured product of a curable silicone composition, which is represented by the formula of the surface of the cured product by X-ray photoelectron spectroscopy: CH _x (Wherein x is 2 or 3) and the peak area ratio of the group represented by the formula: C—O is 99.999: 0.001 to 0.01: 99.99. The present invention relates to a silicone-based adhesive sheet.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silicone-based adhesive sheet of the present invention will be described in detail.
This invention is a silicone type adhesive sheet which consists of a sheet-like hardened | cured material of a curable silicone composition. Examples of the curable silicone composition include hydrosilylation reaction curable silicone compositions, organic peroxide curable silicone compositions, condensation reaction curable silicone compositions, ultraviolet curable silicone compositions, and the like. Hydrosilylation reaction curable silicone composition containing an adhesion promoter, particularly preferably,
(A) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule;
(B) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule;
(C) (i) a siloxane having at least one silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group in one molecule, (ii) a silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom in one molecule An organosiloxane having at least one bonded hydrogen atom, a silicon atom bonded alkoxy group and a silicon atom bonded epoxy-containing monovalent organic group, (iii) a silane or siloxane having at least one silicon atom bonded alkoxy group in one molecule; A mixture or reaction mixture of organosiloxane having at least one silicon atom-bonded hydroxy group and silicon atom-bonded alkenyl group in one molecule, and (iv) a monovalent compound containing silicon atom-bonded alkoxy group and silicon atom-bonded epoxy in one molecule Organosilane having at least one organic group Properly the organosiloxane, at least one adhesion-imparting agent selected from the group consisting of a mixture or reaction mixture organosiloxane having each at least one silicon-bonded hydroxy group and a silicon-bonded alkenyl groups in each molecule,
and
(D) Hydrosilylation reaction catalyst
A hydrosilylation reaction-curable silicone composition comprising at least
[0007]
This component (A) is the main component of the above composition and is an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule. Examples of the molecular structure of component (A) include a straight chain, a partially branched straight chain, a branched chain, and a network. Further, examples of the silicon-bonded alkenyl group in component (A) include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. Examples of the bonding position of the alkenyl group include molecular chain terminal and / or molecular chain side chain. In addition, examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (A) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; phenyl group, tolyl Groups, xylyl groups, aryl groups such as naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; halogenated alkyl groups such as chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, etc. A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group is exemplified, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. In addition, since the obtained silicone-based adhesive sheet has excellent cold resistance, the content of the phenyl group with respect to the organic group bonded to the silicon atom in the component (A) is preferably 1 mol% or more, This is preferably in the range of 1 to 60 mol%, and particularly preferably in the range of 1 to 30 mol%. Further, the viscosity of the component (A) is not limited, but the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 100 to 1,000,000 mPa · s.
[0008]
Component (B) is a curing agent for the above composition and is an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. Examples of the molecular structure of the component (B) include a straight chain, a partially branched straight chain, a branched chain, a ring, and a network. Examples of the bonding position of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) include the molecular chain terminal and / or the molecular chain side chain. In addition, as the group bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms in the component (B), alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; phenyl group, tolyl Groups, xylyl groups, aryl groups such as naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; halogenated alkyl groups such as chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, etc. A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group is exemplified, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. The viscosity of the component (C) is not limited, but the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 100,000 mPa · s.
[0009]
The blending amount of the component (B) is an amount sufficient to cure the component (A), and this is based on 1 mol of silicon-bonded alkenyl groups in the component (A). The amount is preferably such that the amount of atom-bonded hydrogen atoms is within the range of 0.5 to 10 mol, and particularly preferably within the range of 1 to 3 mol. This is because, in the above composition, when the silicon atom-bonded hydrogen atom in this component is less than the above range relative to 1 mol of the silicon atom-bonded alkenyl group in component (A), On the other hand, when the number of moles exceeds this range, the heat resistance of the silicone-based adhesive sheet obtained by curing the above composition tends to decrease.
[0010]
Component (C) is a component for imparting good adhesiveness to the silicone-based adhesive sheet obtained by curing the above composition, and (C) (i) a silicon atom-bonded alkenyl group in one molecule or Siloxane having at least one silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group, (ii) silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen hydrogen atom, silicon atom-bonded alkoxy group and silicon atom-bonded epoxy in one molecule Organosiloxane having at least one monovalent organic group, (iii) silane or siloxane having at least one silicon-bonded alkoxy group in one molecule, silicon-bonded hydroxy group and silicon-bonded alkenyl group in one molecule A mixture or reaction mixture of at least one organosiloxane, and (iv) one minute Organosilane or organosiloxane having at least one silicon atom-bonded alkoxy group and silicon atom-bonded epoxy group-containing monovalent organic group, and at least one silicon atom-bonded hydroxy group and silicon atom-bonded alkenyl group in one molecule And at least one adhesion promoter selected from the group consisting of organosiloxane mixtures or reaction mixtures.
[0011]
Among these components (C), (i) the molecular structure of siloxane having at least one silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group in one molecule is linear, partially Examples include straight-chain, branched-chain, cyclic, and network-like having a branch, and straight-chain, branched-chain, and network-like are particularly preferable. Examples of the silicon atom-bonded alkenyl group in component (i) include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. Examples of the silicon atom-bonded alkoxy group in component (i) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable. Examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group, hydrogen atom, and alkoxy group in the component (i) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Alkyl groups; phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, naphthyl groups and other aryl groups; benzyl groups, phenethyl groups and other aralkyl groups; chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups. In addition, among the components (i), the organosiloxane of the component (ii) having at least one epoxy-containing monovalent organic group on the silicon atom can impart good adhesion to various substrates. To preferred. Examples of the silicon atom-bonded epoxy group-containing monovalent organic group include a glycidoxyalkyl group such as a 3-glycidoxypropyl group and a 4-glycidoxybutyl group; a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl groups such as 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group; oxiranylalkyl groups such as 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group are exemplified. The The viscosity of such component (i) or component (ii) is not limited, but is preferably in the range of 1 to 500 mPa · s at 25 ° C.
[0012]
Among the components (C), (iii) a silane or siloxane having at least one silicon atom-bonded alkoxy group in one molecule, and at least one silicon atom-bonded hydroxy group and silicon atom-bonded alkenyl group in one molecule. Examples of the alkoxy group bonded to the silicon atom in the former silane in the mixture or reaction mixture of the organosiloxane having one by one include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methoxyethoxy group, and in particular, methoxy group It is preferable that In addition to the above alkoxy group, the silicon atom of this silane includes alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; vinyl group, allyl group, butenyl group, Alkenyl groups such as pentenyl group and hexenyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3, 3, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as a halogenated alkyl group such as a 3-trifluoropropyl group. In addition, in the case of using the component (iii) in which an epoxy group-containing monovalent organic group is bonded to the silicon atom of the silane, a mixture or reaction mixture of the obtained component (iv) Since favorable adhesiveness can be provided also to a base material, it is preferable. Examples of the silicon atom-bonded epoxy group-containing monovalent organic group include a glycidoxyalkyl group such as a 3-glycidoxypropyl group and a 4-glycidoxybutyl group; a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl groups such as 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group; oxiranylalkyl groups such as 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group are exemplified. The
[0013]
Examples of the molecular structure of the former siloxane include straight-chain, partially-branched straight-chain, branched-chain, cyclic, and network-like, and in particular, straight-chain, branched-chain, and network-like. Is preferred. Examples of the alkoxy group bonded to the silicon atom in the siloxane include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable. In addition to the above alkoxy group, the silicon atom of this siloxane has an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; vinyl group, allyl group, butenyl group, Alkenyl groups such as pentenyl group and hexenyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3, 3, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as a halogenated alkyl group such as a 3-trifluoropropyl group. In addition, in the case of using the component (iii) in which an epoxy group-containing monovalent organic group is bonded to the silicon atom of the silane, a mixture or reaction mixture of the obtained component (iv) Since favorable adhesiveness can be provided also to a base material, it is preferable. Examples of the silicon atom-bonded epoxy group-containing monovalent organic group include a glycidoxyalkyl group such as a 3-glycidoxypropyl group and a 4-glycidoxybutyl group; a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl groups such as 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group; oxiranylalkyl groups such as 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group are exemplified. The The viscosity of such siloxane is not limited, but is preferably in the range of 1 to 500 mPa · s at 25 ° C.
[0014]
Examples of the molecular structure of the latter organosiloxane include straight-chain, partially-branched straight-chain, branched-chain, cyclic, and network-like, and particularly straight-chain, branched-chain, and network-like. It is preferable. Examples of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the organosiloxane include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. In addition, as a group bonded to a silicon atom other than a hydroxy group and an alkenyl group in the organosiloxane, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group; a phenyl group Aryl groups such as benzyl group and phenethyl group; halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups. The viscosity of such an organosiloxane is not limited, but is preferably in the range of 1 to 500 mPa · s at 25 ° C.
[0015]
Silane or siloxane having at least one silicon-bonded alkoxy group in one molecule, or silane or siloxane having at least one silicon-bonded alkoxy group and one silicon-bonded epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule And the ratio of organosiloxane having at least one silicon atom-bonded hydroxy group and at least one silicon atom-bonded alkenyl group in one molecule is not limited, but particularly good adhesion can be imparted. Or it is preferable that the weight ratio of a siloxane and the latter organosiloxane exists in the range of 1 / 99-99 / 1.
[0016]
The amount of component (C) is sufficient to give good adhesion to the silicone-based adhesive sheet obtained by curing the above composition. For example, the amount is 0 for 100 parts by weight of component (A). The amount is preferably within the range of 0.01 to 20 parts by weight, and particularly preferably within the range of 0.1 to 10 parts by weight. This is because when the blending amount of the component (C) is less than the lower limit of this range, the adhesiveness of the resulting silicone-based adhesive sheet tends to be lowered. On the other hand, even if the upper limit of this range is exceeded, it can be obtained. This is because there is no influence on the adhesiveness of the silicone-based adhesive sheet, but rather its stability and mechanical properties tend to decrease.
[0017]
Component (D) is a catalyst for accelerating the curing of the composition by hydrosilylation reaction, and examples thereof include well-known hydrosilylation reaction catalysts such as platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts. Platinum-based catalysts such as fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, etc. have a good reaction rate. To preferred.
[0018]
The blending amount of the component (D) is an amount sufficient to promote the curing of the composition. When a platinum-based catalyst is used, the platinum metal in the catalyst is expressed by weight unit in the composition. The amount is preferably in the range of 0.01 to 1,000 ppm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 500 ppm. This is because when the blending amount of component (D) is less than the lower limit of this range, the curing rate of the resulting composition tends to be remarkably slow. On the other hand, even if the upper limit of this range is exceeded, the curing rate is much higher. This is because there is no influence, and rather problems such as coloring occur.
[0019]
The composition is obtained by uniformly mixing the components (A) to (D). The composition is heated to room temperature or a temperature range of room temperature to 200 ° C, preferably a temperature range of room temperature to 150 ° C. By doing so, a semi-cured product or a completely cured product can be formed by a hydrosilylation reaction. When heating the composition, care must be taken so that the composition does not adhere to the substrate and cannot be peeled off.
[0020]
In forming the semi-cured product or the fully cured product, in order to adjust the hydrosilylation reaction rate of the composition and improve the stability of the semi-cured product or the completely cured product, It is preferable to add a hydrosilylation reaction inhibitor. Examples of the hydrosilylation reaction inhibitor include alkyne alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and phenylbutynol; 3-methyl-3-pentene Ene-in compounds such as -1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1, Examples include 3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane and benzotriazole. The amount of the hydrosilylation reaction inhibitor to be blended varies depending on the curing conditions of the composition, but is preferably in the range of 0.0001-5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
[0021]
In the above composition, other optional components include precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, carbon Inorganic fillers such as black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, etc., inorganic fillers obtained by treating these fillers with organosilicon compounds such as organohalosilanes, organoalkoxysilanes, organosilazanes; silicone resins, epoxy resins, fluorine Organic resin fine powders such as resins; fillers such as conductive metal powders such as silver and copper, dyes, pigments, flame retardants, solvents and the like can be blended. Furthermore, unless the purpose of the present invention is impaired, a curable epoxy resin, a curable epoxy-modified silicone resin, a curable silicone-modified epoxy resin, a curable polyimide resin, a curable polyimide-modified silicone resin, a curable silicone-modified polyimide resin, etc. Can be blended.
[0022]
The properties of the silicone-based adhesive sheet of the present invention are not limited, and include gel-like or rubbery, preferably rubbery. The silicone adhesive sheet of the present invention is composed of a sheet-like cured product of a curable silicone composition, but only the surface thereof is formed of the cured product, and the inside is an organic resin such as silicone rubber or polyimide resin. It may be formed of a cured material member or an inorganic material such as silica or glass. Examples of the organic resin member include silicone rubber sheet, silicone rubber particle, polyimide resin sheet, polyimide resin particle, polyester resin sheet, polyester resin particle, epoxy resin sheet, epoxy resin particle, and the like. Examples include sheets, silica particles, glass sheets, glass particle alumina sheets, alumina particles, and the like. Moreover, the shape of the sheet | seat of this invention is not limited, As the thickness, it is preferable that it is the range of 1-5,000 micrometers on use, and it is especially preferable that it is 10-1,000 micrometers.
[0023]
In the silicone-based adhesive sheet of the present invention, in particular, the formula of the surface of the sheet-like cured product by the X-ray photoelectron spectroscopy: CH _x (Wherein x is 2 or 3) and the peak area ratio of the group represented by the formula: C—O is 99.999: 0.001 to 0.01: 99.99. It is characterized by being within the range, preferably within the range of 99.9: 0.1 to 10.0: 90.0, more preferably 99.9: 0.1 to 50.0: 50. In the range of 0.0, particularly preferably in the range of 99.0: 1.0 to 80.0: 20.0. This is the formula CH _x When the peak area of the group represented by the formula: C—O is less than the lower limit of this range relative to the peak area of the group represented by (x = 2, 3), the adhesiveness of the resulting silicone-based adhesive sheet is lowered. On the other hand, if the upper limit of this range is exceeded, the stability and mechanical properties of the resulting silicone-based adhesive sheet tend to decrease. This formula: CH _x (X = 2, 3) may be a part of any organic group, but is generally a group derived from a methyl group. In addition, the group represented by the formula C—O may be a part of any organic group, but generally is a part derived from an ether group, an alcoholic hydroxyl group, an epoxy group, an alkoxy group, a carbonyl group, or an ester group. is there. Formula: CH _x The peak area ratio between the group represented by (x = 2, 3) and the group represented by the formula: C—O does not depend on the peak area of other groups.
[0024]
As a method for producing the silicone-based adhesive sheet of the present invention, a method of crosslinking between substrates having releasability with respect to a cured product of the curable silicone composition is preferable. Such base materials include polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, polyester resin, polyether resin, polyether ether ketone resin, epoxy resin, phenol resin, polyoxymethylene resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin. , Polyetherimide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, etc. are exemplified, and the surface of these resin fats is treated by corona treatment, glow treatment, plasma treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, etc. It may be what you did. The base material made of this organic resin may be a base material made only of these organic resins, or may be a composite base material having these organic resins on the surface or inside.
[0025]
Moreover, the shape of these base materials is not limited, For example, block shape, plate shape, and film shape are illustrated, and especially when a film-like base material is used, protection of this silicone type adhesive sheet It can be used as a material, and it is preferable that the protective material is peeled off when it is attached to an adherend. Moreover, you may replace the base material after manufacture of this silicone type adhesive sheet with another base material. The base material in this case is not particularly limited. As a method for preparing a silicone-based adhesive sheet using the substrate of the present invention, a method of curing a curable silicone composition sandwiched between these substrates, a silicone rubber sheet, an organic resin sheet, or an inorganic material A method in which the composition is uniformly applied to both sides of a system sheet and then cured in a state of being sandwiched between these substrates, and the composition containing silicone rubber particles, organic resin particles or inorganic particles is added to these compositions. The method of making it harden | cure in the state pinched | interposed between the base materials is illustrated. In order to prepare a silicone-based adhesive sheet by being sandwiched between these substrates, the curable silicone composition can be cured after molding with a two-roll or press machine or while molding. preferable.
[0026]
The silicone-based adhesive sheet of the present invention can be adhered to various substrates by either allowing them to stand at room temperature or heating them. The silicone-based adhesive sheet of the present invention is an adhesive for glass; metals such as silicon, copper, gold, and stainless steel; inorganic materials such as ceramics such as alumina; and organic materials such as epoxy resins, phenol resins, and polyimide resins. Further, it can be used as an adhesive for electric / electronic parts, an adhesive for fabrics, and the like, and in particular, can be suitably used as an adhesive between a chip and a substrate in a semiconductor device.
[0027]
【Example】
The silicone-based adhesive sheet of the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the viscosity in an Example is the value measured in 25 degreeC. In addition, the adhesiveness of the silicone-based adhesive sheet and the surface CH by X-ray photoelectron spectroscopy _x The peak area ratio between the group represented by (x = 2, 3) and the group represented by the formula: C—O was evaluated as follows.
[0028]
[Adhesiveness of silicone adhesive sheet]
The adhesiveness of the silicone adhesive sheet was evaluated as follows. That is, a silicone-based adhesive sheet was attached to a silicon wafer (3 cm × 3 cm) and a polyimide resin (3 cm × 3 cm) so as to be 1 cm × 1 cm, respectively, and then this was placed in a hot air circulation oven at 150 ° C. A test body in which the sheet was completely cured was prepared by heating for 2 hours. The cured product of the sheet in these test specimens was removed using a metal spatula, and the adhesion of this cured product to the silicon wafer and polyimide resin was observed. The case where this hardened | cured material was adhere | attaching favorably was shown as (circle) and the case where peeling has arisen as x.
[0029]
[Surface formula of silicone adhesive sheet: CH _x (Measurement method of peak area ratio between group represented by x = 2, 3 and group represented by formula: C—O]
The surface is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) in the carbon (C) 1s peak: CH _x The detection intensity (peak area) of the group represented by (x = 2, 3) and the group represented by the formula: C—O was measured, and the ratio was calculated. The ESCA measurement conditions were as follows.
Excitation X-ray: monochromatic AlKα1,2 line (1486.6 eV)
X-ray diameter: 1mm
X-ray output: 10kV, 15mA
Photoelectron escape angle: 90 degrees
Data processing: C1s main peak binding energy value set to 284.0 eV.
[0030]
[Example 1]
As component (A), 72 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 40,000 mPa · s (content of silicon atom-bonded vinyl group = 0.08% by weight), and a viscosity of 6,000 mPas. S molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer (content of silicon atom-bonded vinyl group = 0.84% by weight), 15 parts by weight as component (B), viscosity 5 mPa 3 parts by weight of trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer (content of silicon atom-bonded hydrogen atom = 0.7% by weight) of s molecular chain both ends, 3-glycid as component (C) Xylpropyltrimethoxysilane and viscosity 40mPa · s molecular chain both ends dimethylhydroxy group-blocked methylvinylpolysiloxane 1.0 weight part of a 1: 1 weight ratio mixture with (content = 31% by weight), and as component (D), platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex ( In this composition, platinum metal in this complex was mixed in an amount of 5 ppm by weight), and 0.01 part by weight of 3-phenyl-1-butyn-3-ol was uniformly mixed as a hydrosilylation reaction inhibitor. Thus, a hydrosilylation reaction-curable curable silicone composition having a viscosity of 25,000 mPa · s was prepared.
[0031]
This curable silicone composition is sandwiched between polyester resin sheets with a thickness of 100 μm, and the air is circulated at 80 ° C. in a state where the thickness of the composition is 200 μm by two stainless steel rolls with adjusted clearance. A silicone-based adhesive sheet made of a crosslinked product of the composition was prepared by heating in an oven for 30 minutes. This silicone-based adhesive sheet could be easily peeled off from the polyester resin sheet, and had a uniform thickness of approximately 200 μm. The formula CH on the surface to which the polyester resin sheet of the silicone adhesive sheet is in close contact _x The peak area ratio between the group represented by (x = 2, 3) and the group represented by the formula: C—O was evaluated by the method described above, and the adhesion of this surface was further evaluated. It is shown in Table 1.
[0032]
[Example 2]
Instead of the polyester resin used in Example 1, a silicone-based adhesive sheet made of a crosslinked product of the composition was prepared by sandwiching the surface of a polypropylene resin sheet having a corona treatment. This silicone-based adhesive sheet could be easily peeled off from the polypropylene resin sheet, and had a uniform thickness of approximately 200 μm. The formula CH on the surface where the polypropylene resin sheet of this silicone adhesive sheet is in close contact _x The peak area ratio between the group represented by (x = 2, 3) and the group represented by the formula: C—O was evaluated by the method described above, and the adhesion of this surface was further evaluated. It is shown in Table 1.
[0033]
[Comparative Example 1]
The composition was spread on the polyester resin sheet used in Example 1 to a thickness of approximately 200 μm and heated in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 30 minutes with one side open as it was. A silicone-based adhesive sheet made of a sheet-like cured product was prepared. One side of the silicone-based adhesive sheet could be easily peeled off from the polyester resin sheet, and had a uniform thickness of approximately 200 μm. On the open side of this silicone adhesive sheet, the formula: CH _x The peak area ratio between the group represented by (x = 2, 3) and the group represented by the formula: C—O was evaluated by the method described above, and the adhesion of this surface was further evaluated. It is shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
【The invention's effect】
The silicone-based adhesive sheet of the present invention is a sheet-like cured product of a curable silicone composition, and is characterized by exhibiting excellent adhesiveness when heated after being brought into close contact with a substrate.

Claims

A sheet-like cured product of the curable silicone composition, which is represented by a group represented by the formula CH _x (wherein x is 2 or 3) and the formula of the cured product surface by X-ray photoelectron spectroscopy: A silicone-based adhesive sheet having a peak area ratio with the group represented by C—O of 99.999: 0.001 to 0.01: 99.99.

The silicone-based adhesive sheet according to claim 1, wherein the curable silicone composition is a hydrosilylation reaction-curable silicone composition.

The hydrosilylation reaction curable silicone composition is
(A) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule;
(B) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule;
(C) (i) a siloxane having at least one silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group in one molecule, (ii) a silicon atom-bonded alkenyl group and a silicon atom in one molecule An organosiloxane having at least one bonded alkoxy group and at least one silicon-bonded epoxy-containing monovalent organic group, (iii) a silane or siloxane having at least one silicon-bonded alkoxy group in one molecule, and a silicon atom in one molecule A mixture or reaction mixture of organosiloxane having at least one bonded hydroxy group and at least one silicon atom bonded alkenyl group, and (iv) at least one silicon atom bonded alkoxy group and silicon atom bonded epoxy-containing monovalent organic group in one molecule Each having an organosilane or organosiloxane, At least one adhesion-imparting agent selected from the group consisting of mixtures or reaction mixtures of organosiloxanes having silicon-bonded hydroxyl groups and silicon-bonded alkenyl groups one by at least one in the molecule,
and
The silicone-based adhesive sheet according to claim 2, comprising (D) a catalyst for hydrosilylation reaction.