JP3700416B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【００１７】
式中、Ａ₁又はＡ₂は、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシドから選ばれた環状の酸性核または非環状の酸性核を表し、Ｑ₁は４、５又は６員の炭素環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｇ₁ は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は複素環基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈及びＬ₉はメチン基を表し、ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄、ｎ₅及びｎ₆は各々０又は１を表す。
【００１８】
２．前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ₁又はＡ₂が、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシドから選ばれた酸性核であり、かつ分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基又はスルファモイル基の少なくとも１つを有することを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
３．前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ₁又はＡ₂が、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンから選ばれた酸性核であり、かつ分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有することを特徴とする前記１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
４．前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ₁又はＡ₂が、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有し、かつ分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基及びスルファモイル基の少なくとも１つを有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
５．前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ₁又はＡ₂が、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンから選ばれた酸性核であり、かつ分子中にエノール性水酸基以外に解離性基を有さないことを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
６．前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ₁又はＡ₂が、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有し、かつ分子中にエノール性水酸基以外に解離性基を有さないことを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
７．下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
【化４】

【００２５】
〔式中、Ａ₃又はＡ₄が、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシドから選ばれた環状の酸性核または非環状の酸性核を表し、Ｑ₂は４、５又は６員の炭素環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｇ₂ は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又は複素環基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈及びＬ₉はメチン基を表し、ｎ₇、ｎ₈、ｎ₉、ｎ₁₀及びｎ₁₁は各々０又は１を表す。但し、分子中に少なくとも２つのスルホン酸基を有する。〕
【００２６】
８．前記一般式（４）、（５）及び（６）のＡ₃又はＡ₄が、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンから選ばれた酸性核であり、かつ分子中に少なくとも４つのスルホン酸基を有することを特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】
９．前記一般式（４）、（５）及び（６）のＡ₃又はＡ₄が、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有することを特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】
１０．前記１〜６のいずれか１項に記載の前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の固体微粒子分散物。
【００２９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
本発明の前記一般式（１）〜（６）で表される化合物は、メチン鎖中に環構造を有することを特徴としており、写真感光材料でシアン染料及び赤外染料として有用である。写真構成層間の染料の耐拡散性が要求される場合には、一般式（１）、（２）又は（３）で表される耐拡散性染料が好ましく用いられる。一方、染料の拡散性を重視しない場合には、前記一般式（４）、（５）又は（６）で表される水溶性染料が好ましく用いられる。これらは、使用する目的に応じて使い分けることができる。
【００３１】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＡ₁又はＡ₂、前記一般式（４）、（５）及び（６）のＡ₃又はＡ₄で表される酸性核としては、環状でも非環状でもよい。
【００３２】
本発明において、酸性核とはα−ケトメチレン構造を有する環状又は非環状の化合物を表す。
【００３３】
環状の酸性核としては、例えば２−ピラゾリン−５−オン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、フラノン、チエノン、ピロリノン、インダンジオン、チアナフテン−３−オンジオキシド等が挙げられ、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、バルビツール酸、ピラゾリジンジオン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、ヒドロキシピリドンが挙げられる。
【００３４】
非環状の酸性核としては、ハメットσｐ値が０．３以上の２つの電子吸引性基ではさまれたメチレン基を有する化合物が挙げられる。これら２つの電子吸引性基は、同一であっても、異なっていてもよい。置換基定数のハメットσｐ値は、藤田稔夫編、“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されており、σｐ値が０．３以上の基が好ましい。具体的には、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、４−カルボキシフェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基、４−スルホフェニルカルバモイル基、２，４−ジスルホフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基、４−カルボキシフェニルカルボニル基、４−スルホフェニルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル基、４−カルボキシフェニルスルホニル基、４−スルホフェニルスルホニル基等）が挙げられる。
【００３５】
非環状の酸性核の具体例としては、ベンゾイルアセトニトリル誘導体、シアノ酢酸エステル誘導体、シアノ酢酸アミド誘導体、アセト酢酸エステル誘導体、アセト酢酸アミド誘導体、アセトアセトアニリド誘導体、マロン酸エステル誘導体、マロン酸アミド誘導体、ジアルキル（又はアリール）スルホニルメタン誘導体、アルキル（又はアリール）スルホニル酢酸エステル誘導体、アルキル（又はアリール）スルホニル酢酸アミド誘導体等が挙げられる。
【００３６】
これらの酸性核は、更に置換基を有するものを含み、前記置換基としては炭素原子数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシフェニル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシフェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、２−ヒドロキシエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、フェニルカルボニル基等）、複素環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等）が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＱ₁、前記一般式（４）、（５）及び（６）のＱ₂で表される４、５又は６員の炭素環としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、スクアリリウム環、クロコニウム環、イソホロン環等が挙げられ、複素環としては、ジヒドロピラン環、ジヒドロベンゾピラン環等が挙げられる。好ましくは５又は６員の炭素環であり、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（１）、（２）及び（３）のＧ₁、前記一般式（４）、（５）及び（６）のＧ₂で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニル基等）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシフェニル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基等）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基等）、複素環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等）が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）のＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈及びＬ₉で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、前記置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシフェニル基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、２−ヒドロキシエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、フェニルカルボニル基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基等）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基等）、複素環基（例えばピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等）が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は、好ましくは分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基及びスルファモイル基の少なくとも１つを有する染料であり、更に好ましくは分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する染料であり、特に好ましくは分子中に、アリール基に結合した少なくとも２つのカルボキシル基を有する染料である。
【００４１】
また、前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は、分子中にスルホン酸基を含有しないことが好ましく、更に好ましくは分子中にエノール性水酸基以外に解離性基を有さない染料である。
【００４２】
前記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物は、分子中に少なくとも２つのスルホン酸基を有する染料であり、好ましくは分子中に４つ以上のスルホン酸基を有する水溶性染料である。
【００４３】
以下に前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
【化１１】

【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

【００５３】
以下に前記一般式（４）、（５）及び（６）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
【化１６】

【００５７】
本発明の化合物の合成に用いる環を含有するメチン鎖の供給体は、Ｇ．Ａ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２巻，８８５−８８８頁（１９７７年）、Ｌ．Ｓｔｒｅｋｏｗｓｋｉ等，Ｓｙｎｔｈｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２２巻，２５９３−２５９８頁（１９９２年）、Ｙｕ．Ｌ．Ｓｌｏｍｉｎｓｋｉｉ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，１４巻，２０４６−２０５１頁（１９７８年）、同１９巻，１８５４−１８６０頁（１９８３年）、Ｓ．Ｍ．Ｍａｋｉｎ等，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，１３巻，１０９３−１０９６頁（１９７７年）、同１７巻，２０２０−２０２４頁（１９８１年）等の文献に記載された合成法を利用して容易に製造することができる。
【００５８】
本発明の化合物は、例えば特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、特開平１−２２７１４８号、同３−９３４６号、同４−２９２３０号、世界特許８８／０４７９４号、米国特許第４，８５５，２２１号等に記載された合成法を利用して容易に製造することができる。
【００５９】
以下に合成例を示す。
【００６０】
【化１７】

【００６１】
ジメチルホルムアミド４０ｍｌと塩化メチレン４０ｍｌの混合溶液に、塩化メチレン３５ｍｌに溶解したオキシ塩化リン６３ｇを氷水冷下、１．５時間かけて滴下して加え、０．５時間攪拌した。次に、シクロペンタノン８．４ｇを滴下して加えた後、還流下５時間攪拌した。反応液を室温に戻し、アニリン９．５ｇを加えて２時間攪拌した。反応液を氷水３００ｇに注ぎ、更に濃塩酸３０ｍｌを加えて、一夜放置した。析出結晶を濾取し、アセトニトリルで十分に洗浄してメチン鎖供給体（ａ）１５ｇを得た。
【００６２】
ジメチルホルムアミド２５ｍｌ中に、１−カルボキシフェニル−３−ピラゾリン−５−オン（ｂ）４．４ｇとメチン鎖供給体（ａ）２．７ｇを加えて攪拌した。水冷下、トリエチルアミン６．１ｇを滴下して加えた後、室温に昇温して５時間攪拌した。次に、メタノール２５ｍｌ、水２０ｍｌ、濃塩酸（３６％）５ｍｌの混合溶液を添加し、析出結晶を濾取した。水、メタノールで十分に洗浄し、乾燥して結晶（ｃ）３．１ｇを得た。λｍａｘ＝６９８ｎｍ（メタノール）。
【００６３】
本発明の一般式（１）〜（６）で表される化合物は、適当な有機溶媒或いは水に溶解して親水性コロイド液に添加することも可能である。一般式（１）〜（３）で表される化合物は、写真構成層間の耐拡散性が重要となる場合に好ましく用いられ、望ましい方法としては固体微粒子分散体として添加することができる。一般式（４）〜（６）で表される化合物は、水に溶解して添加することができる。
【００６４】
固体微粒子状分散物を製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４３号、平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、界面活性剤を使用して例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによって微粒子状固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分散することもできる。
【００６５】
固体微粒子状に分散された化合物は、平均粒子径が１μｍ以下となるように分散することが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００６６】
変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明の化合物の固体微粒子状分散物を製造する際に界面活性剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤である。
【００６７】
界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中或いは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは本発明の化合物の分散開始前に添加するのがよい。また、必要によっては分散終了後に更に本発明の化合物分散液に添加してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を組合わせてもよく、更に両者の活性剤を組合わせて用いてもよい。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは上記化合物の分散液条件などによって一様ではないが、通常、該化合物１ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜１０００ｍｇでよく、更に好ましくは１から５００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６８】
本発明の化合物の分散物は、分散開始前又は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。これらは、２種以上組合わせて使用してもよい。
【００６９】
本発明の化合物の分散物は、写真感光材料を構成する層のうち感光性乳剤層にも、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド層にも用いることができる。前記化合物の好ましい使用量は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感光材料中に目的に応じて光学濃度が０．０５〜３．０になるように使用され、写真感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇであり、更に好ましくは３ｍｇ〜５００ｍｇであり、特に好ましくは５ｍｇ〜２００ｍｇである。
【００７０】
本発明の写真感光材料において、本発明の化合物の固体微粒子分散物は少なくとも１層の感光性親水性コロイド層又は非感光性親水性コロイド層に含有していればよい。親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく、その塗布量としては、好ましくは０．０１ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ²〜１．７ｇ／ｍ²であり、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜１．４ｇ／ｍ²である。
【００７１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチンは、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造され、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによる処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いられるゼラチンは何れでもよい。
【００７２】
これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、例えばＡｒｔｈｕｒ Ｖｅｉｓ著「Ｔｈｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＧｅｌａｔｉｎ」，１８７〜２１７頁（１９６４）（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」４ｔｈ．ｅｄ，５５頁（１９７７）（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、「にかわとゼラチン」日本にかわゼラチン工業組合発行（１９８７）、「写真工学の基礎 銀塩写真編」１１９〜１２４頁（コロナ社）等に記載されている。ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法による）は、好ましくは２５０ｇ以上である。本発明のゼラチンのカルシウム含量（ＰＡＧＩ法による）は、好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【００７３】
また、ゼラチンは、硬膜剤によって硬膜され、塗布膜の膨潤率、膜強度は写真感光材料中の硬膜剤量によって調整できる。硬膜剤としては例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル誘導体（１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルスルホニル（プロピオンアミド）等）エチレンイミン類、カルボジイミド類、メタンスルホン酸エステル類、イソオキサゾール類等の有機硬膜剤、クロム明ばん等の無機硬膜剤、米国特許第３，０５７，７２３号、同３，３９６，０２９号、同４，１６１，４０７号等に記載されている高分子硬膜剤等を用いることができ、単独又は組み合わせて用いられる。本発明の写真感光材料は、現像処理中での塗布膜の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。膨潤率とは各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言い、膨潤率が２５０％を越えると乾燥不良を生じ、膨潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向にある。
【００７４】
本発明に用いられる他のハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤと標記する）３０８１１９に記載されているものを用いることができる。
【００７５】
以下に記載箇所を示す。
【００７６】

本発明においてハロゲン化銀乳剤は物理熟成、本発明による化学熟成、分光増感を行った乳剤を使用する。このような工程で使用される添加剤としてはＲＤ１７６４３、同１８７１６、同３０８１１９に記載されている。以下に記載箇所を示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は前記ＲＤに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【００７９】
項 目 ＲＤ３０８１１９
カラードカプラー １００２ VII−Ｇ項
ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項
ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項
その他の有用残基放出カプラー １００１ VII−Ｆ項
アルカリ可溶カプラー １００１ VII−Ｅ項
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一方の面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有していればよく、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロイド層を有していてもよい。写真感光材料としては、カラーネガ用写真材料、カラーリバーサル用写真材料、カラー印画紙用写真材料、医療用Ｘ線用写真材料、印刷製版用写真材料、直接ポジ型写真材料、熱現像カラー用写真材料、拡散転写型カラー用写真材料などが挙げられる。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の写真構成層を設けることができ、これらの層中には、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、帯電防止剤、マット剤等を、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法など各種の方法で含有させることができる。
【００８１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等も用いることができる。これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など必要に応じて下地加工が施される。
【００８２】
本発明の感光材料には例えば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日、時、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記録層を設けてもよい。
【００８３】
本発明においては、磁気記録層は支持体に対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好ましく、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好ましい。
【００８４】
本発明の感光材料は公知の方法により現像処理することができる。例えばＲＤ１７６４３に記載されているような種々の方法及び種々の処理液の何れをも用いることができる。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれに限定されない。
【００８６】
実施例１
下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料１０１〜１１０を作製した。
【００８７】
但し、第２層には必要に応じて、表２に示す染料の固体微粒子分散物を添加した。固体微粒子分散物の調製は後述の方法にしたがった。
【００８８】
添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。
【００８９】

尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤ＳＵ−２、粘度調整剤、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、及び防腐剤ＤＩ−１及び硬膜剤（ＨＤ−１）を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ²であった。
【００９０】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【００９１】
【化１８】

【００９２】
【化１９】

【００９３】
【化２０】

【００９４】
【化２１】

【００９５】
【化２２】

【００９６】
【化２３】

【００９７】
【化２４】

【００９８】
【化２５】

【００９９】
【化２６】

【０１００】
（固体微粒子分散物の調製法）
染料の固体微粒子分散物は、世界特許第８８／０４７９４号に記載された方法に準じて作製した。
【０１０１】
即ち、６０ｍｌのスクリュウキャップ容器に、水２１．７ｍｌ及び界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液２．６５ｇとを入れ、この溶液に乳鉢にて粉末化した染料１．０ｇを入れ、酸化ジルコニウムビーズ（０．５ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で４日間分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビーズを濾過してのぞき、染料の固体微粒子分散物を得た。
【０１０２】
以上の方法にて本発明の染料及び比較用の染料の固体微粒子分散物を調製し、これらは第２層に添加した。添加量は試料１ｍ²あたり染料０．０３ｇである。
【０１０３】
以上のようにして作成された試料をフレッシュ試料として白色光にてウエッジ露光を行い、下記に示す発色現像処理を施して、赤感光性層の感度を求めた。感度はカブリ＋０．３の濃度を与える露光量の逆数で表した。
【０１０４】
またフレッシュ試料を温度３０℃湿度９０％の環境下で１４日間保存した試料を経時試料とし、経時試料についてもフレッシュ試料と同様の露光・発色現像処理を施して染料の経時による写真性能への影響を評価した。
【０１０５】
発色現像処理は以下の要領にて行った。
【０１０６】
（処理工程）
工 程 処理時間 処理温度 補給量＊
発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ
漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ
定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ
安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ
乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ −
＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。
【０１０７】
発色現像液の組成を以下に示す。
【０１０８】
〈処理剤の調製〉

水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１０９】
（発色現像補充液組成）
水 ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ
亜硫酸カリウム ５．０ｇ
臭化ナトリウム ０．４ｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン硫酸塩 ６．３ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ
水酸化カリウム ２．０ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１１０】
（漂白液組成）
水 ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１１１】
（漂白補充液組成）
水 ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ５０ｇ
臭化アンモニウム ２００ｇ
氷酢酸 ５６ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１１２】
（定着液処方）
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０１１３】
（定着補充液処方）
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０１１４】
（安定液及び安定補充液処方）
水 ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｍｌ
水を加えて１．０リットルに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１１５】
評価の結果を下記表２に示す。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
また、前述の方法に従って調製した染料の固体微粒子分散物をゼラチン水溶液に混合し、これを下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に塗設して、試料１１２〜１２０を作成した。
【０１１８】
試料１１７〜１２０を発色現像液に液温３０℃にて３０秒浸漬し、浸漬前と浸漬した後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸光度の差から脱色率を求めた。ここで脱色率とは以下の式で表される数値である。
【０１１９】
脱色率＝（（Ｅ₁−Ｅ₂）／Ｅ₁）×１００
（Ｅ₁は現像液浸透後の吸光度、Ｅ₂は現像液浸透後の吸光度を表す。）
また、上記と同様に調製した試料１１２〜１２０をｐＨ７．０の緩衝液に１０分間浸漬した後乾燥した。
【０１２０】
緩衝液に浸漬する前、浸漬した後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸光度の比から固定化率を求めた。ここで固定化率とは染料の耐拡散化の指標となる数値であり、以下の式で表される。
【０１２１】
固定化率＝（Ｅ₄／Ｅ₃）×１００
（Ｅ₃は緩衝液浸漬前の吸光度、Ｅ₄は緩衝液浸漬後の吸光度を表す。）
更に、フレッシュ試料を温度４０℃、湿度８０％の環境下で７日間保存した試料を保存した試料を経時試料とし、各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸光度の比から試料の保存性を評価した。
【０１２２】
保存安定性＝（Ｅ₆／Ｅ₅）×１００
（Ｅ₅はフレッシュ試料の吸光度であり、Ｅ₆経時保存後の吸光度を表す。）
以上のようにして求めた脱色率、固定化率及び保存安定性を下記表３に示す。
【０１２３】
【表３】

【０１２４】
表２及び表３から明らかなように本発明の化合物は比較試料に比べて経時保存性に優れ、良好な脱色性及び耐拡散性を示すことがわかる。
【０１２５】
実施例２
坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、平滑な冷却ロールを用いて平滑な表面を有する反射支持体を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試料２０１〜２０８を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。但し、第４層及び第６層に表６に示す染料を水に溶解して添加した。
【０１２６】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−２−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２−１）３．３４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２−２）３．３４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−２−１）０．３３ｇ、化合物Ａ ５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１２７】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に下記の表４及び表５の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１２８】
また、硬膜剤として（Ｈ−２−１）、（Ｈ−２−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２−２）、（ＳＵ−２−３）を添加し、表面張力を調整した。また、各層に（Ｆ−２−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加した。
【０１２９】
【表４】

【０１３０】
【表５】

【０１３１】
【化２７】

【０１３２】
【化２８】

【０１３３】
【化２９】

【０１３４】
【化３０】

【０１３５】
【化３１】

【０１３６】
【化３２】

【０１３７】
ＳＵ−２−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２−２：スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−２−３：スルホコハク酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＤＩＤＰ ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−２−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
化合物Ａ ：ｐ−（ｔ−オクチル）フェノール
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【０１３８】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０．０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ３．６×１０^-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム １．８×１０^-5モル
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１）を得た。
【０１３９】
次いで上記乳剤（ＥＭＰ−１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１４０】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２−３） ８×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２−２） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外、（ＥＭＰ−１）の調製と同様にして平均粒径０．４３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−２）を得た。
【０１４１】
上記（ＥＭＰ−２）に対し下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１４２】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１） ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外、（ＥＭＰ−１）の調製と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−３）を得た。
【０１４３】
上記（ＥＭＰ−３）に対し下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１４４】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２−１） ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２−２） ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２−１） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２−２） １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
【０１４５】
【化３３】

【０１４６】
ＳＴＡＢ−２−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（処理工程）
処理工程 処理温度 時 間 補充量
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｍｌ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｍｌ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｍｌ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液のタンク液及び補充液の組成を下記に示す。
【０１４７】

水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１４８】
（漂白定着液タンク液及び補充液）
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。
【０１４９】
（安定化液タンク液及び補充液）
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１５０】
以上のようにして作成された試料をフレッシュ試料として白色光にてウェッジ露光を行い、下記に示す発色現像処理を施して、赤感光性層の感度を求めた。感度はカブリ＋０．３の濃度を与える露光量の逆数で求め、試料２０１の感度を１００とした相対値で表した。
【０１５１】
またフレッシュ試料を温度４０℃、湿度８０％の環境下で、１０日間保存した試料を経時試料とし、フレッシュ試料と同様の露光及び発色現像処理を施して染料の経時による写真性能への影響を評価した。
【０１５２】
更に、発色現像処理後のフレッシュ試料及び経時試料について、染料による残色性（汚染）を目視で観察し、下記の５段階評価した。
【０１５３】
５ 全く汚染がない
４ わずかに汚染があるが、許容できる
３ やや汚染があり、許容できない
２ かなり汚染があり、許容できない
１ 著しい汚染があり、許容できない
これらの結果を表６に示す。
【０１５４】
【表６】

【０１５５】
表６から明らかなように、本発明の化合物は、比較染料に比べて、写真性能への影響がなく、また、脱色性に優れ、汚染の少ない優れた染料であることがわかる。
【０１５６】
実施例３
（種乳剤−１の調製）
下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０１５７】

３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号記載の混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【０１５８】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％水酸化カリウムでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％水酸化カリウムによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。
【０１５９】
この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確認した。また厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。
【０１６０】
（乳剤Ｅｍ−１の調製）
種乳剤−１と以下に示す溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板状乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０１６１】

６７℃で激しく攪拌したＡ２液に、ダブルジェット法にてＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次に同じ液中にＤ２液とＥ２液をダブルジェット法にて４８分で添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。
【０１６２】
添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈澱を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率０．５モル％の乳剤を得た。
【０１６３】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径分布の広さが１９％で、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は０．０１９μｍであり、変動係数は２８％であった。
【０１６４】
次に、乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にした後に、分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【０１６５】
上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１６６】

分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平４−９９４３７号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。
【０１６７】
【化３４】

【０１６８】
なお、上記の沃化銀微粒子乳剤の添加によりハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。このようにして増感を施した乳剤に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗布液も調製した。
【０１６９】
次に濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を塗布して下引き加工を施し、下記の染料層を支持体両面に塗設した。更に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥して、試料３０１〜３１０を作成した。
【０１７０】

但し、試料３０４〜３０９の染料の固体微粒子分散物は実施例１記載の方法と同様にして作製して添加した。試料３０２、３０３及び３１０の染料は水に溶解して添加した。
【０１７１】
第２層（乳剤層）
上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１７２】

但しゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。
【０１７３】

なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分として１．４ｇ／ｍ²になるように調整した。
【０１７４】
【化３５】

【０１７５】
【化３６】

【０１７６】
【化３７】

【０１７７】
【化３８】

【０１７８】
［写真性能の評価］
得られた試料を２枚の増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、アルミウェッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射して露光した。次いで迅速処理用自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ（株）製）を用い下記処方の現像液及び定着液で処理した。
【０１７９】
処理済みの試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）で濃度測定し、感度、カブリ及び残色性を評価した。感度はカブリ濃度＋０．５における露光量の逆数をとり、表７の試料３０１の感度を１００とした相対値で示した。残色性は、得られた試料を未露光のまま処理し、目視評価した。残色のない最良の試料を５とし、１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を実用可能なレベルとした。
【０１８０】
また、各試料を自動現像機のフィルム挿入口から挿入し、フィルム検出の評価を行った。自動現像機にはフィルム検出用の赤外センサーが取り付けられており、フィルムによって赤外線が遮断されると試料が検出される。
【０１８１】
各試料１０枚を挿入し、検出された枚数で評価した。得られた結果を表７に示す。
【０１８２】
〈処理剤の調製〉
（現像液処方）
Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）
水酸化カリウム ４５０ｇ
亜硫酸カリウム（５０％水溶液） ２２８０ｇ
重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ
ハイドロキノン ３４０ｇ
水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる
Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）
氷酢酸 １７０ｇ
トリエチレングリコール １８５ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ
５−ニトロインダゾール ０．４ｇ
スターター
氷酢酸 １２０ｇ
臭化カリウム ２２５ｇ
水を加えて １０００ｍｌに仕上げる
水約５リットルに上記のＰａｒｔ−ＡとＰａｒｔ−Ｂを同時に添加し、攪拌しながら水で１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４に調整した。これを現像補充液とする。この現像補充液１リットルに対して前記のスターターを２０ｍｌ添加し、ｐＨを１０．２６に調整して現像液とした。
【０１８３】

水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時に添加し、攪拌しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４０に調整した。
【０１８４】
処理はそれぞれ、現像３５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃で行い処理時間は、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで４５秒でおこなった。
【０１８５】
【表７】

【０１８６】
表７から明らかなように、本発明の化合物は、比較染料に比べて、写真性能への影響が少なく、残色汚染がなく、また自動現像機でのフィルム検出適性に優れていることがわかる。
【０１８７】
また、本発明の化合物は、温度４０℃、湿度８０％の環境下で１０日間保存しても、フレッシュ試料と同様に、良好な結果を示した。
【０１８８】
実施例４
実施例３の第１層（染料層）に下記の比較染料７、８及び表８に記載の本発明の化合物を加えた以外は、実施例３と全く同様に試料作成を行い、ついで写真性能の評価を行った。
【０１８９】
【化３９】

【０１９０】
【表８】

【０１９１】
表８から明らかなように、本発明の化合物は比較染料に比べて、残色染料がなく、また自動現像機でのフィルム検出適性が優れていることがわかる。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明により、カブリ、減感等の悪影響が少なく、経時安定性に優れ、現像処理工程中で脱色されやすい染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することが出来た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material containing a dye, and more specifically, a silver halide containing a dye that has less adverse effects such as fogging and desensitization, has excellent temporal stability, and is easily decolorized in a development processing step. The present invention relates to a photographic material.
[0002]
[Prior art]
The demand for improved performance of silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also simply referred to as photographic light-sensitive materials) has become increasingly severe in recent years, and there is a higher level of demand for high-quality characteristics such as excellent sharpness and color reproducibility. Has been made. Furthermore, there is a growing demand for dyes for film detection in automatic processors and imaging devices.
[0003]
In recent years, in order to counter the immediacy of competing electrophotographic materials, further reduction in processing time, that is, ultra-rapid processing suitability is required. In order to realize the high image quality characteristics and ultra-rapid processing characteristics required for such photographic light-sensitive materials, efforts have been made in the industry to reduce the thickness of photographic light-sensitive materials and optimize silver halide and additives. It was.
[0004]
Conventionally, a silver halide photographic material is composed of a light absorption filter, anti-halation, irradiation prevention, sensitivity adjustment of a photosensitive emulsion, and film conveyance detection to absorb light of a specific wavelength. It is well known to include a dye in the layer, and a hydrophilic colloid layer has been dyed with the dye.
[0005]
Of the constituent layers of the above-described photographic light-sensitive material, the filter layer is usually positioned above the light-sensitive emulsion layer or between the emulsion layer and another emulsion layer, and the incident light reaching the emulsion layer is preferably a spectral composition. It plays the role of changing. An antihalation layer is provided between the photosensitive emulsion layer and the support for the purpose of improving the sharpness of the image, or on the back of the support, and is harmful at the interface between the emulsion layer and the support and the back of the support. The reflected light is absorbed to improve the sharpness of the image. It has also been practiced to improve the sharpness of an image by coloring a photosensitive emulsion layer with a dye to absorb harmful reflected light or scattered light to silver halide grains to prevent irradiation.
[0006]
Also, as the need for rapid processing and low replenishment of photographic light-sensitive materials increases, it is necessary to reduce the amount of coated silver in order to reduce the processing load. In the case of a photographic light-sensitive material with a reduced amount of silver, the light shielding property of an infrared sensor installed in an automatic processor or the like becomes insufficient, causing a conveyance failure. For this reason, it is also attempted to improve detection defects using infrared absorbing dyes.
[0007]
Dyes used for such purposes have good absorption spectral characteristics depending on the purpose of use, are completely decolorized during development processing, are easily eluted from photographic materials, and remain after dyeing. There is no color contamination, no adverse effects such as fogging, desensitization, etc. on the photosensitive emulsion, no diffusion from a colored layer to other layers depending on the purpose of use, It must have excellent temporal stability and satisfy various conditions such as no discoloration.
[0008]
To date, many studies have been conducted with the aim of finding dyes that satisfy the above-mentioned conditions. U.S. Pat. Nos. 3,540,887, 3,544,325, JP-B 31-10578 and the like are benzylidene dyes, and British Patent Nos. 506,385 and 39-22069 are oxonol dyes. However, US Pat. No. 2,493,747 proposes a merocyanine dye and US Pat. No. 1,845,404 proposes a styryl dye.
[0009]
Some of these conventional dyes have a relatively small effect on emulsion performance and are still in use today. However, cyan dyes and infrared dyes described in JP-A Nos. 1-2227148 and 3-3946 are used. As the absorption wavelength becomes longer, the problem that the stability of the dye with time deteriorates, and an improvement has been desired.
[0010]
On the other hand, as one means for preventing the layer diffusion of the dye, a method of dyeing a specific layer using a solid fine particle dispersion of a dye that is easily dissolved in a water-insoluble and high pH solution has been proposed. Patents 4,855,221, 4,857,446, 4,948,717, JP-A-52-92716, 55-155350, 55-155351, 56-12639 63-197943, JP-A-2-110453, 2-1838, 2-1839, 2-191942, 2-264247, 2-264936, 2-277444, No. 4-37841, No. 7-102179, World Patent No. 88/04794, and the like. However, although these methods are effective as a means for preventing diffusion of dyes, cyan dyes and infrared dyes are still inferior in stability over time, and it is difficult to obtain dyes having a desired absorption spectrum. There was also a problem with color contamination.
[0011]
Among water-soluble dyes, dyes having long wavelength absorption are inferior in stability over time, and improvement has been desired.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has little fogging and desensitization, high sensitivity, excellent sharpness, and improved stability over time.
[0013]
Furthermore, another object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is excellent in film detection characteristics in an automatic processor or an imaging device and has improved stability over time.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention is as follows.10Achieved by.
[0015]
1. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one solid dispersion compound represented by the following general formula (1), (2) or (3):
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
  Where A₁Or A₂IsTheA cyclic acidic nucleus or an acyclic acidic nucleus selected from lazolidinedione, oxazolone, isoxazolone, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolidinedione, hydroxypyridone, furanone, thienone, pyrrolinone, indandione, and thianaphthen-3-one dioxide Q₁Represents a group of atoms necessary to form a 4, 5 or 6 membered carbocyclic or heterocyclic ring;₁ IsHalogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group Or a heterocyclic group, L₁, L₂, L_Three, L_Five, L₆, L₇, L₈And L₉Represents a methine group and n₁, N₂, N_Three, N_Four, N_FiveAnd n₆Each represents 0 or 1.
[0018]
2. A in the general formulas (1), (2) and (3)₁Or A₂ButTheIt is an acidic nucleus selected from lazolidinedione, oxazolone, isoxazolone, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolidinedione, hydroxypyridone, furanone, thienone, pyrrolinone, indandione, thianaphthen-3-one dioxide, and a carboxyl group in the molecule 2. The silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above, which has at least one of a sulfonamide group or a sulfamoyl group.
[0019]
3. A in the general formulas (1), (2) and (3)₁Or A₂ButThe3. The silver halide photographic material as described in 1 or 2 above, which has an acidic nucleus selected from lazolidinedione, isoxazolone, hydantoin, and hydroxypyridone, and has at least two carboxyl groups in the molecule.
[0020]
4). A in the general formulas (1), (2) and (3)₁Or A₂Has a methylene group sandwiched between two electron-withdrawing groups having a Hammett σp value of 0.3 or more, and a carboxyl group or a sulfonamide group in the moleculeas well as1) having at least one sulfamoyl groupIn any one of ~ 3The silver halide photographic light-sensitive material described.
[0021]
5. A in the general formulas (1), (2) and (3)₁Or A₂2 is an acidic nucleus selected from pyrazolidinedione, isoxazolone, hydantoin, and hydroxypyridone, and has no dissociable group other than an enolic hydroxyl group in the molecule. Silver photographic material.
[0022]
6). A in the general formulas (1), (2) and (3)₁Or A₂Is characterized in that it has a methylene group sandwiched between two electron-withdrawing groups having a Hammett σp value of 0.3 or more, and has no dissociable group other than an enolic hydroxyl group in the molecule. The silver halide photographic light-sensitive material described.
[0023]
7). A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the following general formula (4), (5) or (6):
[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Where A_ThreeOr A_FourButTheA cyclic acidic nucleus or acyclic acidic nucleus selected from lazolidinedione, oxazolone, isoxazolone, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolidinedione, hydroxypyridone, furanone, thienone, pyrrolinone, indandione, and thianaphthen-3-one dioxide Q₂Represents a group of atoms necessary to form a 4, 5 or 6 membered carbocyclic or heterocyclic ring;₂ IsHalogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group Or a heterocyclic group, L₁, L₂, L_Three, L_Five, L₆, L₇, L₈And L₉Represents a methine group and n₇, N₈, N₉, N_TenAnd n₁₁Each represents 0 or 1. However, it has at least two sulfonic acid groups in the molecule. ]
[0026]
8). A in the general formulas (4), (5) and (6)_ThreeOr A_FourButThe8. The silver halide photographic material as described in 7 above, which is an acidic nucleus selected from lazolidinedione, isoxazolone, hydantoin, and hydroxypyridone, and has at least four sulfonic acid groups in the molecule.
[0027]
9.A in the general formulas (4), (5) and (6)_ThreeOr A_Four8. The silver halide photographic light-sensitive material as described in 7 above, which has a methylene group sandwiched between two electron-withdrawing groups having a Hammett σp value of 0.3 or more.
[0028]
10.1 aboveAny one of -6A solid fine particle dispersion of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) described in 1.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0030]
The compounds represented by the general formulas (1) to (6) of the present invention are characterized by having a ring structure in the methine chain, and are useful as cyan dyes and infrared dyes in photographic light-sensitive materials. When the diffusion resistance of the dye between the photographic constituent layers is required, the diffusion resistant dye represented by the general formula (1), (2) or (3) is preferably used. On the other hand, when the diffusibility of the dye is not important, the water-soluble dye represented by the general formula (4), (5) or (6) is preferably used. These can be properly used according to the purpose of use.
[0031]
A in the general formulas (1), (2) and (3)₁Or A₂, A in the general formulas (4), (5) and (6)_ThreeOr A_FourThe acidic nucleus represented by may be cyclic or non-cyclic.
[0032]
In the present invention, the acidic nucleus represents a cyclic or acyclic compound having an α-ketomethylene structure.
[0033]
Examples of the cyclic acidic nucleus include 2-pyrazolin-5-one, barbituric acid, thiobarbituric acid, pyrazolidinedione, oxazolone, isoxazolone, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolidinedione, hydroxypyridone, furanone, Thienone, pyrrolinone, indandione, thianaphthen-3-one dioxide and the like can be mentioned, and preferably 2-pyrazolin-5-one, barbituric acid, pyrazolidinedione, isoxazolone, hydantoin and hydroxypyridone.
[0034]
Examples of the non-cyclic acidic nucleus include a compound having a methylene group sandwiched between two electron-withdrawing groups having a Hammett σp value of 0.3 or more. These two electron withdrawing groups may be the same or different. The Hammett σp value of the substituent constant is described in Ikuo Fujita, “Chemical Region Extra Number 122, Structure-Activity Relationship of Drugs”, pages 96 to 103 (1979) Nanedo etc., and the σp value is 0.3 or more. Groups are preferred. Specifically, for example, cyano group, alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, 4-hydroxyphenoxycarbonyl group, 4-carboxyphenoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (for example, carbamoyl group, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 4-carboxyphenylcarbamoyl group, 4-sulfophenylcarbamoyl group, 2,4-disulfophenylcarbamoyl group), acyl group (for example, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, butylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, 4-ethyl group) Rusulfonamidophenylcarbonyl group, 4-carboxyphenylcarbonyl group, 4-sulfophenylcarbonyl group etc.), alkylsulfonyl group (eg methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octylsulfonyl group etc.), arylsulfonyl group ( Examples thereof include a phenylsulfonyl group, a 4-chlorosulfonyl group, a 4-carboxyphenylsulfonyl group, a 4-sulfophenylsulfonyl group, and the like.
[0035]
Specific examples of the acyclic acidic nucleus include benzoylacetonitrile derivatives, cyanoacetate derivatives, cyanoacetamide derivatives, acetoacetate derivatives, acetoacetamide derivatives, acetoacetanilide derivatives, malonate derivatives, malonamide derivatives, dialkyls (Or aryl) sulfonylmethane derivatives, alkyl (or aryl) sulfonyl acetate derivatives, alkyl (or aryl) sulfonylacetamide derivatives, and the like.
[0036]
These acidic nuclei include those having a substituent, and the substituent includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a benzyl group, etc.), an aryl group (for example, a phenyl group). Group, tolyl group, 4-hydroxyphenyl group, etc.), halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group, 2 -Methoxyethoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, 4-hydroxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group etc.), acyloxy group (acetyloxy group, benzoyloxy group etc.), amino group (eg amino group, N , N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, anilino group, etc.), alkylthio group (for example, methyl) Thio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), alkylsulfonyl group (eg methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group etc.), arylsulfonyl group (eg phenylsulfonyl group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxy) Carbonyl group, 2-hydroxyethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, 2-hydroxyphenoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, 2-hydroxyethyl) Carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, 4-carboxyphenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (eg methylcarbonyl group, phenylcarbonyl group etc.), heterocyclic group (eg pyridyl) , A pyrazolyl group, an imidazolyl group, a pyrrolyl group, an indolyl group, a furyl group, a thienyl group, etc.).
[0037]
Q in the general formulas (1), (2) and (3)₁, Q in the general formulas (4), (5) and (6)₂Examples of the 4-, 5-, or 6-membered carbon ring represented by the formula include a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a squarylium ring, a croconium ring, an isophorone ring, and the like. A ring etc. are mentioned. Preferably it is a 5- or 6-membered carbocycle, and examples thereof include a cyclopentene ring and a cyclohexene ring.
[0038]
G in the general formulas (1), (2) and (3)₁, G in the general formulas (4), (5) and (6)₂As the substituent represented by formula (1), a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a benzyl group) Group), aryl group (eg phenyl group, tolyl group, 4-hydroxyphenyl group etc.), hydroxyl group, alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group, 2-methoxyethoxy group etc.), aryloxy group (eg Phenoxy group, 4-hydroxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, etc.), acyloxy group (acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), amino group (for example, amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino) Group, anilino group, N-methylanilino group, etc.), mercapto group, alkylthio group (for example, methylthio group) Ethylthio group, ethoxycarbonylmethylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, 4-methoxyphenylthio group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, etc.) ), A heterocyclic group (for example, pyridyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, pyrrolyl group, indolyl group, furyl group, thienyl group, etc.).
[0039]
L in the general formulas (1), (2), (3), (4), (5) and (6)₁, L₂, L_Three, L_Five, L₆, L₇, L₈And L₉The methine group represented by the formula includes those having a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Preferably, for example, methyl group, ethyl group, hexyl group, benzyl group, etc., aryl group (eg phenyl group, tolyl group, 4-hydroxyphenyl group etc.), hydroxy group, alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group) , 2-methoxyethoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, 4-hydroxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group etc.), acyloxy group (acetyloxy group, benzoyloxy group etc.), amino group (eg amino group) N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, anilino group, N-methylanilino group, etc.), Lucoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-hydroxyethoxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (for example, carbamoyl group, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, 2-hydroxyethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, 4 -Carboxyphenylcarbamoyl group etc.), acyl group (eg methylcarbonyl group, phenylcarbonyl group etc.), mercapto group, alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, ethoxycarbonylmethylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, 4 -Methoxyphenylthio group etc.), alkylsulfonyl group (eg methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group etc.), arylsulfonyl group (eg phenylsulfonyl group etc.), heterocyclic group ( Example, if a pyridyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, a pyrrolyl group, an indolyl group, a furyl group, a thienyl group, etc.).
[0040]
The compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) are preferably dyes having at least one of a carboxyl group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule, and more preferably in the molecule. Are dyes having at least two carboxyl groups, particularly preferably dyes having at least two carboxyl groups bonded to an aryl group in the molecule.
[0041]
In addition, the compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) preferably do not contain a sulfonic acid group in the molecule, more preferably a dissociable group other than an enolic hydroxyl group in the molecule. It is a dye that does not have.
[0042]
The compounds represented by the general formulas (4), (5) and (6) are dyes having at least two sulfonic acid groups in the molecule, preferably having four or more sulfonic acid groups in the molecule. It is a water-soluble dye.
[0043]
Although the specific example of the compound of this invention represented by the said General formula (1), (2) and (3) below is shown, this invention is not limited to these.
[0046]
[Chemical 7]

[0047]
[Chemical 8]

[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
Although the specific example of the compound of this invention represented by the said General formula (4), (5) and (6) below is shown, this invention is not limited to these.
[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
A methine chain donor containing a ring used in the synthesis of the compounds of the present invention is described in G. A. Reynolds et al. Org. Chem. 42, 885-888 (1977), L.L. Strekowski et al., Synthetic Communications, Vol. 22, pp. 2593-2598 (1992), Yu. L. Slominski et al. Org. Chem. USSR, 14, 2046-2051 (1978), 19, 1954-1860 (1983), S. M.M. Makin et al. Org. Chem. USSR, Vol. 13, pp. 1093-1096 (1977), Vol. 17, pp. 2020-2024 (1981), etc. can be used for easy production.
[0058]
The compounds of the present invention are disclosed in, for example, JP-A-52-92716, JP-A-55-120030, JP-A-1-227148, JP-A-3-9346, JP-A-4-29230, World Patent 88/04794, US Pat. It can be easily produced using a synthesis method described in US Pat. No. 4,855,221.
[0059]
A synthesis example is shown below.
[0060]
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[0061]
To a mixed solution of 40 ml of dimethylformamide and 40 ml of methylene chloride, 63 g of phosphorus oxychloride dissolved in 35 ml of methylene chloride was added dropwise over 1.5 hours while cooling with ice water, followed by stirring for 0.5 hours. Next, after adding 8.4 g of cyclopentanone dropwise, the mixture was stirred for 5 hours under reflux. The reaction solution was returned to room temperature, 9.5 g of aniline was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The reaction solution was poured into 300 g of ice water, and further 30 ml of concentrated hydrochloric acid was added and left overnight. Precipitated crystals were collected by filtration and washed thoroughly with acetonitrile to obtain 15 g of methine chain donor (a).
[0062]
In 25 ml of dimethylformamide, 4.4 g of 1-carboxyphenyl-3-pyrazolin-5-one (b) and 2.7 g of methine chain donor (a) were added and stirred. Under water cooling, 6.1 g of triethylamine was added dropwise, and then the mixture was warmed to room temperature and stirred for 5 hours. Next, a mixed solution of 25 ml of methanol, 20 ml of water and 5 ml of concentrated hydrochloric acid (36%) was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were sufficiently washed with water and methanol and dried to obtain 3.1 g of crystals (c). [lambda] max = 698 nm (methanol).
[0063]
The compounds represented by the general formulas (1) to (6) of the present invention can be dissolved in a suitable organic solvent or water and added to the hydrophilic colloidal solution. The compounds represented by the general formulas (1) to (3) are preferably used when diffusion resistance between photographic constituent layers is important, and as a desirable method, they can be added as a solid fine particle dispersion. The compounds represented by the general formulas (4) to (6) can be added after being dissolved in water.
[0064]
As a method for producing a solid fine particle dispersion, JP-A-52-92716, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-197943, JP-A-3-182743, and World Patent WO88 / 04794. Etc. can be used. Specifically, it can be prepared using a surfactant, for example, using a fine disperser such as a ball mill, a vibration mill, a planetary mill, a sand mill, a roller mill, a jet mill, or a disk impeller mill. Also, after dissolving the dye in the weakly alkaline aqueous solution, lowering the pH to make it weakly acidic, a method of precipitating a particulate solid or mixing the weakly alkaline solution of the dye and the acidic aqueous solution simultaneously while adjusting the pH. A dye dispersion can be obtained by a method of producing a particulate solid. A dye may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types. When two or more kinds are mixed and used, they may be mixed after being separately dispersed, or may be dispersed simultaneously.
[0065]
The compound dispersed in the form of solid fine particles is preferably dispersed so that the average particle size is 1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.3 μm, and particularly preferably 0.05 μm to 0.20 μm. is there. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
[0066]
Coefficient of variation = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
A surfactant may be used in the production of the solid fine particle dispersion of the compound of the present invention. As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant are used. Any of the agents can be used, but preferably, for example, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, Anionic surfactants such as N-acyl-N-alkyltaurines and nonionic surfactants such as saponins, alkylene oxide derivatives, and alkyl esters of sugars.
[0067]
The addition position of the surfactant may be any position before, during or after the dispersion, but it is preferably added before the start of the dispersion of the compound of the present invention. Moreover, you may add to the compound dispersion liquid of this invention after completion | finish of dispersion | distribution as needed. These anionic activators and / or nonionic activators may be used singly or in combination of two or more, respectively, and may be used in combination of both activators. The amount of the anionic active agent and / or nonionic active agent used is not uniform depending on the type of the active agent or the dispersion condition of the above compound, but it may be 0.1 to 2000 mg per 1 g of the compound, May be 0.5 to 1000 mg, more preferably 1 to 500 mg. The concentration of the dye dispersion is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
[0068]
To the dispersion of the compound of the present invention, a hydrophilic colloid used as a binder for a photographic composition layer can be added before or after the start of dispersion. As the hydrophilic colloid, it is advantageous to use gelatin, but other examples include gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin, and phthalated gelatin, and monomers having an ethylene group polymerizable with gelatin. Graft polymer, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, polyvinyl alcohol, partially oxidized polyvinyl acetate, polyacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone, polymethacrylic acid, etc. Synthetic hydrophilic polymers, agar, gum arabic, alginic acid, albumin, casein and the like can be used. You may use these in combination of 2 or more types.
[0069]
The dispersion of the compound of the present invention is a non-photosensitive hydrophilic layer such as an emulsion layer upper layer, an emulsion layer lower layer, a protective layer, a support subbing layer and a backing layer among the layers constituting the photographic material. It can also be used for a conductive colloid layer. The preferred amount of the compound used is not uniform depending on the type of dye and the characteristics of the photographic material, but is used in the photographic material so that the optical density is 0.05 to 3.0 depending on the purpose. , Photosensitive material 1m²1 mg to 1000 mg per unit, more preferably 3 mg to 500 mg, and particularly preferably 5 mg to 200 mg.
[0070]
In the photographic light-sensitive material of the present invention, the solid fine particle dispersion of the compound of the present invention may be contained in at least one photosensitive hydrophilic colloid layer or non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The hydrophilic colloid is preferably gelatin, and the coating amount is preferably 0.01 g / m.²~ 2.0 g / m²And more preferably 0.1 g / m²~ 1.7 g / m²And particularly preferably 0.2 g / m²~ 1.4g / m²It is.
[0071]
Gelatin used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is generally produced using cow bone, cow skin, pig skin, etc. as raw materials, and alkali-processed gelatin accompanied by treatment with lime in the production process from collagen, hydrochloric acid, etc. There is acid-processed gelatin accompanied by the treatment with, and any gelatin may be used in the present invention.
[0072]
For details on the production method and properties of these gelatins, see, for example, “The Macromolecular Chemistry of Gelatin” by Arthur Veis, pages 187 to 217 (1964) (Academic Press), T. et al. H. “The Theory of the Photographic Process” by James 4th. ed, p. 55 (1977) (Macmillan), “Niwa and Gelatin”, published by Nihonkawa Gelatin Industry Association (1987), “Basics of Photographic Engineering, Silver Salt Photography”, pages 119-124 (Corona) . The jelly strength (according to the PAGI method) of gelatin is preferably 250 g or more. The calcium content (according to the PAGI method) of the gelatin of the present invention is preferably 4000 ppm or less, particularly preferably 3000 ppm or less.
[0073]
Gelatin is hardened by a hardener, and the swelling rate and film strength of the coating film can be adjusted by the amount of hardener in the photographic light-sensitive material. Examples of hardeners include aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), mucohalogenoic acids (mucochloric acid, mucophenoxycyclolic acid, etc.), epoxy compounds, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s). -Triazine, etc.), active vinyl derivatives (1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis (β- (vinylsulfonyl (propionamide), etc.) Organic hardeners such as ethyleneimines, carbodiimides, methanesulfonates, isoxazoles, inorganic hardeners such as chromium alum, US Pat. Nos. 3,057,723, 3,396,029 And polymer hardeners described in US Pat. No. 4,161,407 The photographic light-sensitive material of the present invention preferably has a coating film swelling ratio of 150 to 250% during development and a film thickness after expansion of 70 μm or less. The rate refers to a difference between the film thickness after swelling in each processing solution and the film thickness before development processing, divided by the film thickness before processing and multiplied by 100, and the swelling ratio is 250%. If it exceeds 1, drying failure occurs, and if the swelling ratio is less than 150%, development unevenness and residual color tend to deteriorate during development.
[0074]
As other silver halide emulsions used in the present invention, those described in Research Disclosure (denoted RD) 308119 can be used.
[0075]
The following is the description.
[0076]

In the present invention, the silver halide emulsion is an emulsion which has been subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization according to the present invention. Additives used in such a process are described in RD17643, 18716, and 308119. The following is the description.
[0077]
[Table 1]

[0078]
Various couplers can be used in the present invention, specific examples of which are described in the RD. The following is a relevant description.
[0079]
Item RD308119
Colored coupler 1002 VII-G
DIR coupler 1001 VII-F
BAR coupler 1002 VII-F
Other useful residue releasing coupler 1001 Section VII-F
Alkali-soluble coupler 1001 Section VII-E
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may have at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on one side of the support. The emulsion layer and the colloid layer may be provided on both sides of the support. Photographic materials include photographic materials for color negatives, photographic materials for color reversal, photographic materials for color photographic paper, photographic materials for medical X-rays, photographic materials for printing plate making, direct positive photographic materials, and photographic materials for heat-developable colors. And diffusion transfer color photographic materials.
[0080]
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various techniques and additives known in the art can be used as necessary. For example, in addition to the photosensitive silver halide emulsion layer, a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, a backing layer, and other photographic constituent layers can be provided. , Supersensitizer, coupler, high boiling point solvent, antifoggant, stabilizer, development inhibitor, bleach accelerator, fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger, toning agent, hardener, surfactant, Thickeners, plasticizers, slip agents, ultraviolet absorbers, polymer latex, antistatic agents, matting agents, and the like can be contained by various methods such as the dispersion method described in RD308119XIV.
[0081]
Examples of the support that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include cellulose triacetate, cellulose nitrate, polyethylene naphthalate, polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polyethylene, polystyrene, baryta paper, polyethylene, etc. Paper, glass, metal and the like laminated with can be used. The surface of these supports is provided with an undercoat layer to improve the adhesion of the coating layer, or is subjected to a base treatment as necessary, such as corona discharge or ultraviolet irradiation.
[0082]
Examples of the light-sensitive material of the present invention include photographic light-sensitive material types / manufacturing numbers, manufacturer names, and emulsion numbers. Various information about photographic materials such as shooting date, time, aperture, exposure time, lighting conditions, filter used, weather, size of shooting frame, camera model, use of anamorphic lens, etc. Various information at the time of camera shooting, for example, the number of prints, filter selection, customer's color preference, trimming frame size, etc. Various information necessary at the time of printing, for example, number of prints, filter selection, customer's color A magnetic recording layer may be provided for inputting various information obtained at the time of printing, such as the user's preferences, the size of the trimming frame, and other customer information.
[0083]
In the present invention, the magnetic recording layer is preferably coated on the opposite side to the photographic constituent layer with respect to the support, and the undercoat layer, the antistatic layer (conductive layer), the magnetic recording layer are sequentially formed from the support side. The sliding layer is preferably constructed.
[0084]
The light-sensitive material of the present invention can be developed by a known method. For example, any of various methods and various treatment liquids as described in RD17643 can be used.
[0085]
【Example】
Although the Example of this invention is described below, this invention is not limited to this.
[0086]
Example 1
Multilayer color photographic light-sensitive material samples 101 to 110 were prepared by sequentially forming each layer having the following composition from the support side on a triacetylcellulose film support provided with an undercoat layer.
[0087]
However, solid fine particle dispersions of dyes shown in Table 2 were added to the second layer as necessary. The solid fine particle dispersion was prepared according to the method described later.
[0088]
Addition amount is 1m unless otherwise stated²Indicates the number of grams per unit. Silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and sensitizing dye is shown in moles per mole of silver.
[0089]

In addition to the above composition, coating aid SU-1, dispersion aid SU-2, viscosity modifier, stabilizer ST-1, antifoggant AF-1, weight average molecular weight: 10,000 and weight Two types of polyvinylpyrrolidone (AF-2) having an average molecular weight of 1,100,000, and a preservative DI-1 and a hardener (HD-1) were added. The amount of DI-1 added is 9.4 mg / m²Met.
[0090]
The structure of the compound used for the sample is shown below.
[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
(Preparation method of solid fine particle dispersion)
The solid fine particle dispersion of the dye was prepared according to the method described in World Patent No. 88/04794.
[0101]
That is, 21.7 ml of water and 2.65 g of a 6.7% solution of a surfactant Triton X-200 (Rohm & Haas) were placed in a 60 ml screw cap container, and this solution was powdered in a mortar. 1.0 g of dye was added, and 40 ml of zirconium oxide beads (0.5 mm diameter) were added. After closing the cap and placing on a ball mill and dispersing for 4 days at room temperature, 8.0 g of 12.5% gelatin aqueous solution was added and mixed well, and the zirconium oxide beads were filtered off to obtain a solid fine particle dispersion of the dye. .
[0102]
By the above method, solid fine particle dispersions of the dye of the present invention and a comparative dye were prepared, and these were added to the second layer. Addition amount is 1m of sample²It is 0.03 g per dye.
[0103]
The sample prepared as described above was subjected to wedge exposure with white light using a fresh sample and subjected to the color development processing described below to determine the sensitivity of the red photosensitive layer. Sensitivity was expressed as the reciprocal of the exposure amount giving a density of fog + 0.3.
[0104]
In addition, a sample obtained by storing a fresh sample in an environment of temperature 30 ° C. and humidity 90% for 14 days is used as a timed sample. Evaluated.
[0105]
The color development processing was performed as follows.
[0106]
(Processing process)
Process Processing time Processing temperature Replenishment amount *
Color development 3 minutes 15 seconds 38 ± 0.3 ° C 780ml
Whitening 45 seconds 38 ± 2.0 ℃ 150ml
Fixed 1 minute 30 seconds 38 ± 2.0 ℃ 830ml
Stable 60 seconds 38 ± 5.0 ℃ 830ml
Dry 60 seconds 55 ± 5.0 ° C −
* Replenishment amount is 1m photosensitive material²It is a hit value.
[0107]
The composition of the color developer is shown below.
[0108]
<Preparation of treatment agent>

Add water to 1.0 liter and adjust to pH 10.06 with potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.
[0109]
(Color developer replenisher composition)
800ml water
Potassium carbonate 35g
Sodium bicarbonate 3.0g
Potassium sulfite 5.0g
Sodium bromide 0.4g
Hydroxyamine sulfate 3.1g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl)
Aniline sulfate 6.3g
3.0 g of diethylenetriaminepentaacetic acid
Potassium hydroxide 2.0g
Add water to 1.0 liter and adjust to pH 10.18 with potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.
[0110]
(Bleaching solution composition)
700ml of water
125 g of iron (III) ammonium 1,3-diaminopropanetetraacetate
Ethylenediaminetetraacetic acid 2g
Sodium nitrate 40g
150g ammonium bromide
Glacial acetic acid 40g
Add water to 1.0 liter and adjust to pH 4.4 using aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0111]
(Bleaching replenisher composition)
700ml of water
1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) ammonium 175 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 2g
Sodium nitrate 50g
200 g of ammonium bromide
Glacial acetic acid 56g
Add water to 1.0 liter and adjust to pH 4.4 using aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0112]
(Fixing solution formula)
800ml water
120g ammonium thiocyanate
150g ammonium thiosulfate
Sodium sulfite 15g
Ethylenediaminetetraacetic acid 2g
Add water to 1.0 liter and adjust to pH 6.2 using aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0113]
(Fixing replenisher formulation)
800ml water
150g ammonium thiocyanate
180g ammonium thiosulfate
Sodium sulfite 20g
Ethylenediaminetetraacetic acid 2g
Add water to 1.0 liter and adjust to pH 6.5 using aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0114]
(Stable fluid and stable replenisher formulation)
900ml water
p-Octylphenol / ethylene oxide / 10 mol adduct 2.0 g
Dimethylolurea 0.5g
Hexamethylenetetramine 0.2g
1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.1 g
Siloxane (UCC L-77) 0.1g
Ammonia water 0.5ml
Add water to finish 1.0 liter and adjust to pH 8.5 using aqueous ammonia or 50% sulfuric acid.
[0115]
The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0116]
[Table 2]

[0117]
Moreover, the solid fine particle dispersion of the dye prepared according to the above-mentioned method was mixed with an aqueous gelatin solution, and this was coated on a triacetyl cellulose film support provided with an undercoat layer to prepare Samples 112 to 120.
[0118]
Samples 117 to 120 were immersed in a color developer at a liquid temperature of 30 ° C. for 30 seconds, the visible spectrum of each sample before and after immersion was measured, and the decolorization rate was determined from the difference in absorbance at the absorption maximum wavelength. Here, the decolorization rate is a numerical value represented by the following equation.
[0119]
Decolorization rate = ((E₁-E₂) / E₁) × 100
(E₁Is the absorbance after penetration of the developer, E₂Represents the absorbance after penetration of the developer. )
Further, samples 112 to 120 prepared in the same manner as described above were immersed in a buffer solution having a pH of 7.0 for 10 minutes and then dried.
[0120]
Before soaking in the buffer solution, the visible spectrum of each sample after soaking was measured, and the immobilization ratio was determined from the ratio of absorbance at the absorption maximum wavelength. Here, the immobilization rate is a numerical value that serves as an index of the diffusion resistance of the dye, and is expressed by the following formula.
[0121]
Immobilization rate = (E_Four/ E_Three) × 100
(E_ThreeIs the absorbance before immersion in the buffer, E_FourRepresents the absorbance after immersion in the buffer solution. )
In addition, a fresh sample was stored for 7 days in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%. A sample obtained by storing the sample was a time-lapse sample, the visible spectrum of each sample was measured, and the sample was stored from the ratio of absorbance at the absorption maximum wavelength Sex was evaluated.
[0122]
Storage stability = (E₆/ E_Five) × 100
(E_FiveIs the absorbance of the fresh sample, E₆It represents the absorbance after storage over time. )
Table 3 below shows the decolorization rate, immobilization rate, and storage stability obtained as described above.
[0123]
[Table 3]

[0124]
As is apparent from Tables 2 and 3, it can be seen that the compound of the present invention is superior in storage stability over time as compared with the comparative sample, and exhibits good decolorization and diffusion resistance.
[0125]
Example 2
Basis weight 180g / m²A paper support was prepared by laminating high density polyethylene on both sides of the paper pulp. However, on the side on which the emulsion layer is applied, a melted polyethylene containing a surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by weight is laminated and has a smooth surface using a smooth cooling roll. A reflective support was prepared. Each layer having the following constitution was coated on this reflective support to prepare silver halide photographic light-sensitive materials, Samples 201 to 208. The coating solution was prepared as follows. However, the dyes shown in Table 6 were added to the fourth and sixth layers dissolved in water.
[0126]
First layer coating solution
Yellow coupler (Y-2-1) 23.4 g, dye image stabilizer (ST-2-1) 3.34 g, dye image stabilizer (ST-2-2) 3.34 g, dye image stabilizer (ST-2-5) 3.34 g, stain inhibitor (HQ-2-1) 0.33 g, compound A 5.0 g and high boiling point organic solvent (DBP) 5.0 g were added with 60 ml of ethyl acetate and dissolved. This solution was emulsified and dispersed in 220 ml of 10% gelatin aqueous solution containing 7 ml of 20% surfactant (SU-1) using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with the following blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B) to prepare a first layer coating solution.
[0127]
Similarly to the first layer coating solution, each coating solution was prepared so that the coating amounts of the second to seventh layer coating solutions were as shown in Tables 4 and 5 below.
[0128]
Further, (H-2-1) and (H-2-2) were added as hardening agents. As coating aids, surfactants (SU-2-2) and (SU-2-3) were added to adjust the surface tension. Moreover, the total amount of (F-2-1) in each layer is 0.04 g / m.²It added so that it might become.
[0129]
[Table 4]

[0130]
[Table 5]

[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
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[0137]
SU-2-1: Sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate
SU-2-2: Sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) sodium salt
SU-2-3: Sulfosuccinic acid di (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) sodium salt
DBP: Dibutyl phthalate
DNP: dinonyl phthalate
DOP: Di (2-ethylhexyl) phthalate
DIDP: Di-i-decyl phthalate
PVP: Polyvinylpyrrolidone
H-2-1: Tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane
H-2-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium
Compound A: p- (t-octyl) phenol
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion)
The following (A solution) and (B solution) were simultaneously added over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0 in 1 liter of 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C. C solution) and (D solution) were simultaneously added over 180 minutes while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.
[0138]
(Liquid A)
Sodium chloride 3.42g
Potassium bromide 0.03g
200ml with water
(Liquid B)
Silver nitrate 10.0g
200ml with water
(C liquid)
Potassium hexachloroiridium (IV) 3.6 × 10^-8Mole
Potassium hexacyanoferrate (II) 1.8 × 10^-FiveMole
Sodium chloride 102.7g
Potassium bromide 1.0g
600ml with water
(Liquid D)
300 g of silver nitrate
600ml with water
After completion of addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N made by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution to obtain an average particle size of 0.85 μm, a coefficient of variation (S / R). ) = 0.07, and a monodispersed cubic emulsion (EMP-1) having a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
[0139]
Next, the above emulsion (EMP-1) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).
[0140]
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-2-3) 8 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye (BS-2-1) 4 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye (BS-2-2) 1 × 10^-FourMole / Mole AgX
(Preparation of green sensitive silver halide emulsion)
The average particle size was 0.43 μm and the coefficient of variation was the same as the preparation of (EMP-1) except that the addition time of (A liquid) and (B liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid) were changed. A monodispersed cubic emulsion (EMP-2) having 0.08 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
[0141]
The above (EMP-2) was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compound to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).
[0142]
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-2-1) 6 × 10^-FourMole / Mole AgX
Stabilizer (STAB-2-2) 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye (GS-1) 4 × 10^-FourMole / Mole AgX
(Preparation of red-sensitive silver halide emulsion)
Same as the preparation of (EMP-1), except that the addition time of (A liquid) and (B liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid) were changed. A monodispersed cubic emulsion (EMP-3) having 0.08 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
[0143]
The above (EMP-3) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R).
[0144]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-2-1) 6 × 10^-FourMole / Mole AgX
Stabilizer (STAB-2-2) 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye (RS-2-1) 1 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye (RS-2-2) 1 × 10^-FourMole / Mole AgX
[0145]
Embedded image

[0146]
STAB-2-1: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole
STAB-2-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
STAB-2-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole
(Processing process)
Processing process Processing temperature Time Replenishment amount
Color development 38.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 80ml
Bleach fixing 35.0 ± 0.5 ℃ 45 seconds 120ml
Stabilization 30-34 ° C 60 seconds 150ml
Drying 60-80 ° C 30 seconds
The composition of the tank solution and replenisher of the developing solution is shown below.
[0147]

Add water to bring the total volume to 1 liter, adjust the tank solution to pH = 10.10 and the replenisher solution to pH = 10.60.
[0148]
(Bleaching fixer tank solution and replenisher solution)
65 g of diethylenetriaminepentaacetic acid ferric ammonium dihydrate
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3g
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml
2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g
Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml
Add water to bring the total volume to 1 liter, and adjust to pH = 5.7 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
[0149]
(Stabilizer liquid and replenisher)
o-Phenylphenol 1.0g
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
Diethylene glycol 1.0g
Fluorescent brightener (Chinopearl SFP) 2.0g
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g
Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g
Magnesium sulfate heptahydrate 0.2g
PVP (Polyvinylpyrrolidone) 1.0g
Ammonia water (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g
Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5g
Water is added to make a total volume of 1 liter, and the pH is adjusted to 7.5 with sulfuric acid or ammonia water.
[0150]
The sample prepared as described above was subjected to wedge exposure with white light using a fresh sample and subjected to the color development processing described below to determine the sensitivity of the red photosensitive layer. Sensitivity was determined by the reciprocal of the exposure amount giving a density of fog + 0.3, and expressed as a relative value with the sensitivity of the sample 201 being 100.
[0151]
In addition, a fresh sample was stored for 10 days in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%. A sample with a lapse time was subjected to the same exposure and color development treatment as the fresh sample, and the influence of the dye on the photographic performance was evaluated. did.
[0152]
Further, with respect to the fresh sample and the time-lapsed sample after the color development processing, the residual color property (contamination) due to the dye was visually observed and evaluated in the following five stages.
[0153]
5 No pollution
4 Slightly contaminated but acceptable
3 Slightly contaminated and unacceptable
2 Very dirty and unacceptable
1 Unacceptable due to significant contamination
These results are shown in Table 6.
[0154]
[Table 6]

[0155]
As is apparent from Table 6, it can be seen that the compound of the present invention has no influence on photographic performance as compared with the comparative dye, is excellent in decoloring property, and is an excellent dye with little contamination.
[0156]
Example 3
(Preparation of seed emulsion-1)
Seed emulsion-1 was prepared as follows.
[0157]

Using a mixing stirrer described in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289 at 35 ° C., 464.3 ml each of Solution B1 and Solution C1 were added to Solution A1 by the simultaneous mixing method over 1.5 minutes. Nucleation was performed.
[0158]
After the addition of the solution B1 and the solution C1 was stopped, the temperature of the solution A1 was raised to 60 ° C. over a period of 60 minutes, the pH was adjusted to 5.0 with 3% potassium hydroxide, and then the solution B1 again And solution C1 were added by a simultaneous mixing method for 42 minutes at a flow rate of 55.4 ml / min. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during this temperature increase from 35 ° C. to 60 ° C. and re-simultaneous mixing with solutions B1 and C1 is +8 mV using solution D1 And +16 mV. After completion of the addition, the pH was adjusted to 6 with 3% potassium hydroxide, and immediately desalted and washed with water.
[0159]
In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.06 μm. It was confirmed with an electron microscope that the diameter (in terms of circle diameter) was 0.59 μm. The variation coefficient of the thickness was 40%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 42%.
[0160]
(Preparation of emulsion Em-1)
A tabular emulsion Em-1 having a core / shell structure was prepared using the seed emulsion-1 and the following solution.
[0161]

B2 liquid and C2 liquid were added to the A2 liquid vigorously stirred at 67 ° C. in 58 minutes by the double jet method. Next, D2 liquid and E2 liquid were added to the same liquid in 48 minutes by the double jet method. During this time, the pH was kept at 5.8 and the pAg was kept at 8.7 throughout.
[0162]
After completion of the addition, desalting and precipitation were carried out in the same manner as seed emulsion-1 to obtain an emulsion having a pAg of 8.5 and a pH of 5.85 at an average silver iodide content of 0.5 mol% at 40 ° C.
[0163]
When the obtained emulsion was observed with an electron microscope, tabular silver halide grains having an average grain size of 0.96 μm, a grain size distribution of 19%, and an average aspect ratio of 4.5 were 81% of the projected area. Met. The average distance between twin planes was 0.019 μm, and the coefficient of variation was 28%.
[0164]
Next, after the emulsion (Em-1) is brought to 60 ° C., a predetermined amount of spectral sensitizing dye is added as a solid fine particle dispersion, and then a mixed aqueous solution of adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate. A solution obtained by dissolving triphenylphosphine selenide in a mixed solvent of ethyl acetate and methanol was added, and after 60 minutes, a silver iodide fine grain emulsion was added, followed by ripening for a total of 2 hours. At the end of aging, a predetermined amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added as a stabilizer.
[0165]
The above-mentioned additives and their addition amounts (per mol of AgX) are shown below.
[0166]

A solid fine particle dispersion of spectral sensitizing dye was prepared according to the method described in Japanese Patent Application No. Hei 4-99437. That is, it was obtained by adding a predetermined amount of a spectral sensitizing dye to water previously adjusted to 27 ° C., and stirring with a high-speed stirrer (dissolver) at 3,500 rpm for 30 to 120 minutes.
[0167]
Embedded image

[0168]
The average iodine content of the outermost surface of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion (Em-1) by the addition of the silver iodide fine grain emulsion was about 4 mol%. The following additives were added to the emulsion thus sensitized to prepare an emulsion layer coating solution, and at the same time, a protective layer coating solution was prepared.
[0169]
Next, a copolymer composed of three kinds of monomers of glycidyl methacrylate 50 wt%, methyl acrylate 10 wt%, and butyl methacrylate 40 wt% on both sides of an X-ray polyethylene terephthalate film base (thickness of 175 μm) colored blue at a concentration of 0.15. The aqueous copolymer dispersion obtained by diluting so as to have a concentration of 10 wt% was applied and subjected to subbing, and the following dye layers were coated on both sides of the support. Further, the emulsion layer coating solution and the protective layer coating solution were simultaneously applied in the following predetermined coating amount and dried to prepare Samples 301 to 310.
[0170]

However, the solid fine particle dispersions of the dyes of Samples 304 to 309 were prepared and added in the same manner as described in Example 1. The dyes of Samples 302, 303 and 310 were added after dissolving in water.
[0171]
Second layer (emulsion layer)
The following various additives were added to the emulsion obtained above.
[0172]

However, 1.0 g / m as gelatin²It was adjusted to become.
[0173]

The amount of the additive is for one side, and the amount of coated silver is 1.4 g / m for one side.²It was adjusted to become.
[0174]
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[0175]
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[0176]
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[0177]
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[0178]
[Evaluation of photographic performance]
The obtained sample was sandwiched between two intensifying screens KO-250 (manufactured by Konica Co., Ltd.) and exposed by irradiating with an X-ray for 0.05 seconds with a tube voltage of 80 kVp, a tube current of 100 mA through an aluminum wedge. . Subsequently, it processed with the developing solution and fixing solution of the following prescription using the automatic processor SRX-502 (made by Konica Corporation) for rapid processing.
[0179]
The processed sample was subjected to density measurement with an optical densitometer PDA-65 (manufactured by Konica Corporation), and the sensitivity, fog and residual color were evaluated. Sensitivity was expressed as a relative value taking the reciprocal of the exposure amount at fog density +0.5 and taking the sensitivity of sample 301 in Table 7 as 100. The residual color property was evaluated by visually processing the obtained sample as it was unexposed. The best sample with no residual color was 5, 1 was a very poor level of residual color, and 4 or more was a practical level.
[0180]
Moreover, each sample was inserted from the film insertion port of the automatic processor, and film detection was evaluated. The automatic processor is equipped with an infrared sensor for film detection, and the sample is detected when the infrared ray is blocked by the film.
[0181]
Ten samples were inserted and evaluated based on the number of detected samples. The results obtained are shown in Table 7.
[0182]
<Preparation of treatment agent>
(Developer formulation)
Part-A (for 12 liter finishing)
450g of potassium hydroxide
Potassium sulfite (50% aqueous solution) 2280g
132 g sodium bicarbonate
120 g of diethylenetetraaminepentaacetic acid
5-methylbenzotriazole 1.2g
1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.2 g
340 g of hydroquinone
Add water and finish to 5000ml
Part-B (for 12 liter finishing)
Glacial acetic acid 170g
185 g of triethylene glycol
1-phenyl-3-pyrazolidone 22g
5-Nitroindazole 0.4g
starter
Glacial acetic acid 120g
225 g of potassium bromide
Add water and finish to 1000ml
Part-A and Part-B were added simultaneously to about 5 liters of water, finished to 12 liters with water while stirring, and the pH was adjusted to 10.4 with glacial acetic acid. This is used as a developing replenisher. 20 ml of the starter was added to 1 liter of this developer replenisher, and the pH was adjusted to 10.26 to obtain a developer.
[0183]

Part-A and Part-B were simultaneously added to about 5 liters of water, water was added with stirring to finish 18 liters, and the pH was adjusted to 4.40 using sulfuric acid and sodium hydroxide.
[0184]
Processing was carried out at 35 ° C. for development, 33 ° C. for fixing, 20 ° C. for washing with water, and 50 ° C. for drying, and the processing time was 45 seconds in dry to dry.
[0185]
[Table 7]

[0186]
As is clear from Table 7, the compound of the present invention has less influence on photographic performance, no residual color contamination, and excellent film detection suitability with an automatic processor, as compared with the comparative dye. .
[0187]
Further, the compound of the present invention showed good results as in the fresh sample even when stored for 10 days in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%.
[0188]
Example 4
Samples were prepared in exactly the same manner as in Example 3 except that the following comparative dyes 7 and 8 and the compounds of the present invention described in Table 8 were added to the first layer (dye layer) of Example 3, and then the photographic performance. Was evaluated.
[0189]
Embedded image

[0190]
[Table 8]

[0191]
As is apparent from Table 8, it can be seen that the compound of the present invention does not have a residual color dye and is superior in film detectability in an automatic processor as compared with the comparative dye.
[0192]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material containing a dye having little adverse effects such as fogging and desensitization, excellent stability over time, and easy to be decolored during the development processing step can be provided.

Claims (10)

A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one solid dispersion compound represented by the following general formula (1), (2) or (3).

Wherein, A ₁ or A ₂ is peak Razorijinjion, oxazolone, isooxazolone, selected rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolidinedione, hydroxypyridone, furanone, Chienon, pyrrolinone, indanedione, from thianaphthene-3 Onji oxide A cyclic acid nucleus or an acyclic acid nucleus, Q ₁ represents a group of atoms necessary to form a 4, 5 or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring, and G ₁ represents a halogen atom or an alkyl group Aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or heterocyclic group _{represents, L 1, L 2, L} 3, L 5, L 6, L 7, ₈ and L ₉ represent a methine _{group, n 1, n 2, n} 3, n 4, n 5 and n ₆ represents each represents 0 or 1. ] Formula (1), (2) and (3) A ₁ or A _2, and Pi Razorijinjion, oxazolone, isooxazolone, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin oxazolidinedione, hydroxypyridone, furanone, Chienon, pyrrolinone, indane The silver halide photograph according to claim 1, which is an acidic nucleus selected from dione and thianaphthen-3-one dioxide and has at least one of a carboxyl group, a sulfonamide group or a sulfamoyl group in the molecule. Photosensitive material. Formula (1), (2) and A ₁ or A ₂ (3) is, peak Razorijinjion, isoxazolone, hydantoin, an acidic nucleus selected from hydroxy pyridone, and at least two carboxyl groups in a molecule The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, characterized by comprising: A ₁ or A _{2 in the} general formulas (1), (2) and (3) has a methylene group sandwiched between two electron-withdrawing groups having a Hammett σp value of 0.3 or more, and in the molecule The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which has at least one of a carboxyl group, a sulfonamide group, and a sulfamoyl group. A ₁ or A _{2 in the} general formulas (1), (2), and (3) is an acidic nucleus selected from pyrazolidinedione, isoxazolone, hydantoin, and hydroxypyridone, and an enolic hydroxyl group in the molecule 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which has no dissociable group other than the above. A ₁ or A _{2 in the} general formulas (1), (2) and (3) has a methylene group sandwiched between two electron-withdrawing groups having a Hammett σp value of 0.3 or more, and in the molecule 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein said silver halide photographic light-sensitive material has no dissociable group other than an enolic hydroxyl group. A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the following general formula (4), (5) or (6):

Wherein, A ₃ or A ₄ is pin Razorijinjion, oxazolone, isooxazolone, selected rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolidinedione, hydroxypyridone, furanone, Chienon, pyrrolinone, indanedione, from thianaphthene-3 Onji oxide A cyclic acidic nucleus or an acyclic acidic nucleus, Q ₂ represents an atomic group necessary to form a 4, 5 or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring, and G ₂ represents a halogen atom or an alkyl group Aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or heterocyclic group _{represents, L 1, L 2, L} 3, L 5, L 6, L 7, ₈ and L ₉ represent a methine _{group, n 7, n 8, n} 9, n 10 and n ₁₁ each represents 0 or 1. However, it has at least two sulfonic acid groups in the molecule. ] Formula (4), (5), and A ₃ or A ₄ (6) is pin Razorijinjion, isoxazolone, hydantoin, an acidic nucleus selected from hydroxy pyridone, and at least four sulfonic acid in the molecule The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 7, which has a group. A ₃ or A _{4 in the} general formulas (4), (5) and (6) has a methylene group sandwiched between two electron-withdrawing groups having a Hammett σp value of 0.3 or more. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 7.   A solid fine particle dispersion of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3) according to any one of claims 1 to 6.