JP3698514B2 - Process for producing catalyst for polyorganosiloxane polymerization - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン低量体を重合させて、より分子量の大きいポリオルガノシロキサンを製造する際に使用される重合用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、経時的に結晶が析出することなく、高分子量ポリオルガノシロキサンの製造に好適な上記重合用触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水酸化第四級アンモニウム化合物をシロキサン化合物と反応させて得られるアンモニウム基含有ポリシロキサン（アンモニウムシラノレート）は、ポリオルガノシロキサンの重合触媒として知られている。特に、このようなアンモニウム基含有ポリシロキサンは、７０〜１１０℃という比較的低い温度で触媒活性を示し、１２０〜１５０℃に加熱すると容易に分解して活性を失う（Gilbert ら、J. Polymer Sci., 50 巻35頁(1959)参照）。カリウムシラノレートのような他の多くの酸性およびアルカリ性のシロキサン重合用触媒は、いずれも失活させるためには中和を必要とする。したがって、重合終了後に、該重合用触媒を完全に中和しないと、重合体中に残存した該触媒が高温で解重合触媒として働くので、重合体の耐熱性を極度に低下させる。特に高粘度シリコーンオイルやシリコーン生ゴムのような高重合体の製造においては、その粘性が非常に大きいので、中和および生成した塩の除去を完全に行うことは工程上非常に煩雑である。したがって、このような高重合体を製造するのに、中和工程を必要とせず、重合温度からさらに昇温することのみで失活が可能なアンモニウム基含有ポリシロキサンは、遷移触媒としてきわめて有用である。
【０００３】
また、アンモニウム基含有ポリシロキサンは、その合成原料である水酸化テトラメチルアンモニウムのような水酸化第四級アンモニウム化合物に比べて、水溶液にすることなく、安定な油状物として得られる。そのため、重合反応の末端停止体として作用する水の非存在下に重合触媒として使用でき、重合触媒としての取り扱いが容易となり、また触媒活性の安定性が向上するという特徴がある。しかし、水酸化第四級アンモニウム化合物をそのまま重合触媒として用いる場合に比べて、同等の触媒作用の効果を得るには触媒使用量を多くする必要があり、そのために原料の水酸化第四級アンモニウム化合物の比率を多くすると、未反応の水酸化第四級アンモニウム化合物やその炭酸塩が結晶化して析出し、全体として固状化したり、さらには触媒活性が経時的に低下するなどの問題があった。
【０００４】
そのため、得られたアンモニウム基含有ポリシロキサンを、アルコールに希釈して使用するという方法が知られているが（特公昭４６−２１６０２号公報参照）、この方法では、ポリオルガノシロキサンの重合に該触媒を使用する際に、触媒中に存在するアルコールが、重合して得られるポリオルガノシロキサンの末端に入ってアルコキシ基を形成するので、十分な重合度のポリオルガノシロキサンが得られないという不具合を生ずる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水酸化第四級アンモニウム系のポリオルガノシロキサン重合用触媒の保存中に、第四級アンモニウム基に富む成分が結晶として析出して触媒が不均一になることがなく、しかも重合によって所望の重合度の高重合ポリオルガノシロキサンを制御よく生成しうる、ポリオルガノシロキサン高重合体の製造に特に適した重合用触媒を製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために研究を重ねた結果、水酸化第四級アンモニウム化合物とシロキサン化合物の反応生成物を、非プロトン極性溶媒に溶解させることによって、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のポリオルガノシロキサン重合用触媒の製造方法は、
（Ｉ）（Ａ）一般式：
Ｒ1 4ＮＯＨ
（式中、Ｒ1 はたがいに同一でも異なっていてもよい、脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素基を表す）で示される水酸化第四級アンモニウム化合物と；
（Ｂ）（１）一般式：
〔Ｒ2 2ＳｉＯ〕n
（式中、Ｒ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し；ｎは３以上の整数を表す）で示される環状ポリジオルガノシロキサン、および／または
（２）一般式：
Ｒ3 Ｒ2 2ＳｉＯ〔Ｒ2 2ＳｉＯ〕m ＳｉＲ2 2Ｒ3
（式中、Ｒ2 は前述のとおりであり；Ｒ3 はたがいに同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し；ｍは０または正の整数を表す）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン
である少なくとも１種のシロキサン化合物
とを反応させる工程；および
（II）工程（Ｉ）で得られた反応生成物を（Ｃ）非プロトン極性溶媒で希釈する工程
を含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のオルガノシロキサン重合用触媒の製造方法の（Ｉ）第１段階は、上記の（Ａ）水酸化第四級アンモニウム化合物と（Ｂ）シロキサン化合物との反応である。
【０００９】
（Ａ）は、一般式：
Ｒ1 4ＮＯＨ
（式中、Ｒ1 は前述のとおり）で示される。Ｒ1 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基；ならびにベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基が例示され、たがいに同一でも異なっていてもよい。このような水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどが例示され、１種でも２種以上の併用でもよい。これらのうち、合成および取扱いが容易で、触媒能も大きいことから、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが特に好ましい。このような水酸化第四級アンモニウム化合物は、安定性および取扱いの容易なことから、一般に水溶液の形で供給され、用いられる。
【００１０】
（Ｂ）は、（１）一般式：
〔Ｒ2 2ＳｉＯ〕n
（式中、Ｒ2 およびｎは前述のとおり）で示される環状ジオルガノシロキサンおよび／または
（２）一般式：
Ｒ3 Ｒ2 2ＳｉＯ〔Ｒ2 2ＳｉＯ〕m ＳｉＲ2 2Ｒ3
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 およびｍは前述のとおり）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
【００１１】
これらのシロキサン化合物において、Ｒ2 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基；ビニル、アリル、ブテニルなどのアルケニル基；ならびにクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニルなどの１価のハロゲン化炭化水素基が例示され、たがいに同一でも異なっていてもよい。合成が容易で、流動性に富む触媒が得られることから、メチル基であることが好ましい。
【００１２】
原料として用いる環状ポリジオルガノシロキサンのケイ素原子数ｎは３以上である。Ｒ2 がメチル基の場合、容易に合成でき、かつ液状で取扱いやすいことから、ｎが４または５の精製品であるか、ｎが３〜６の範囲の環状体からなる任意の混合物であることが好ましく、特に高重合度の直鎖状ボリオルガノシロキサンを目的とする重合のための触媒として用いるなど、高純度のものが必要な場合には、ｎが４の精製品が特に好ましい。
【００１３】
原料として用いる直鎖状ポリオルガノシロキサンの末端ケイ素原子に結合するＲ3 としては、Ｒ2 で挙げたのと同様の１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基が例示される。１分子中の２個のＲ3 はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2 と同様の理由から、Ｒ3 はメチル基が好ましい。該直鎖状ポリオルガノシロキサンのｍは０または正の整数であり、反応性と取扱いやすさから、５〜５０の範囲が好ましい。
【００１４】
このようなシロキサン化合物は、環状ポリジオルガノシロキサンまたは直鎖状ポリオルガノシロキサンである。末端基Ｒ3 Ｒ2 2ＳｉＯ−が存在せず、得られた重合用触媒を用いる重合体中に該末端基が導入されないので、シリコーン生ゴムのような高重合度のポリジオルガノシロキサン重合体が任意に合成できることから、環状ポリジオルガノシロキサンが好ましい。しかし、このような末端基が触媒中に存在してもよい程度の重合度のポリジオルガノシロキサン重合体の合成に用いる場合には、シロキサン化合物の一部または全部に直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いてもよく、また、特定のポリジオルガノシロキサン重合体の末端基を触媒から導入しようとするときは、計算量の該末端基を触媒に導入するように、シロキサン化合物の一部または全部として直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いることが行われる。三官能または四官能シロキサン単位を有する分岐状ないし網状のシロキサン化合物は、該多官能シロキサン単位が、重合の目的物である重合体に導入され、該重合体の物性に影響を与えるので、一般に好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるシロキサン化合物の例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンおよびそれらの混合物のような環状ポリジメチルシロキサン；ならびにそれらのメチル基の一部をメチル基以外の他のＲ2 、たとえばフェニル基で置換された環状ポリジオルガノシロキサンが例示される。さらに、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、それらの混合物や、重合度５０までの直鎖状ジメチルシリコーンオイルのような直鎖状ポリメチルシロキサン；ならびにそれらのメチル基の一部をメチル基以外の他のＲ2 および／またはＲ3 、たとえばフェニル基で置換された直鎖状ポリオルガノシロキサンが例示される。
【００１６】
本発明の製造方法の（Ｉ）第１段階は、前述のように、（Ａ）水酸化第四級アンモニウム化合物と（Ｂ）シロキサン化合物との反応によって、触媒として寄与する第四級アンモニウム基含有ポリシロキサンを合成する段階である。（Ａ）によって、（Ｂ）のシロキサン結合が切断されて（Ａ）の第四級アンモニウム基と水酸基が該シロキサン化合物の末端に結合し、触媒の有効成分であるアンモニウム基含有ポリシロキサンが得られる。この場合、（Ｂ）が環状ポリジオルガノシロキサンである場合には、該環状シロキサンの開環を伴う。いずれの場合においても、（Ｂ）が（Ａ）に対して過剰に存在する場合は、このようにして生じたアンモニウム基含有ポリシロキサンが他の（Ｂ）と反応して、分子量のより大きなアンモニウム基含有ポリシロキサンが得られる。また、アンモニウム基と水酸基をそれぞれ末端に有するポリシロキサンが脱水縮合して、さらに分子量の大きいアンモニウム基含有ポリシロキサンが形成される。
【００１７】
（Ａ）は前述のように、一般に水溶液の形で用いられる。反応に用いられる（Ａ）の量は、正味量として、（Ｂ）の量に対して好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２５重量％である。５重量％未満では、ポリオルガノシロキサンの重合の際に、有効な重合を行うための触媒の必要量が多くなり、３０重量％を越えて使用すると、触媒の有効成分中の第四級アンモニウム基の含有量が多くなり、保存中に結晶が析出しやすい。
【００１８】
反応は、通常、温度１０〜７０℃、好ましくは温度３０〜６０℃の範囲で行われる。（Ａ）とともに系中に存在する水、および反応によって生ずる水を除去するために、通常、窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性ガスを、水分および炭酸ガスの存在しない状態で供給しながら、減圧下に、最終的には１００Torr以下で反応を進める。反応温度が１０℃未満では反応に長時間を要し、７０℃を越えると触媒成分の分解を生ずる。
【００１９】
このようにして得られた反応生成物は、次のような直鎖状ポリシロキサンの混合物である。保存中の結晶の析出を生じないかぎり、未反応の（Ａ）が若干量存在しても差し支えない。
【００２０】
【化１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前述のとおりであり；ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ正の整数である。なお、Ｒ3 には、（Ｂ）（２）の末端基として導入されたＲ3 のほかに、（Ａ）から導入された水酸基が若干量存在しても差し支えない。
【００２２】
本発明においては、上記の反応において、合成される触媒中に残存する水および／またはＲ3 として存在する水酸基の量を極力低下させることが必要である。このことによって、触媒中に存在する水による触媒の不均一化（白濁）を防ぎ、また触媒をポリオルガノシロキサンの重合に用いたときに生ずる問題、すなわち触媒中に存在する水によって、目的物のポリオルガノシロキサンの分子末端がシラノール性水酸基で閉塞され、所望の平均重合度のものが得られなかったり、予期しない反応性を生成ポリオルガノシロキサン分子末端に生ずるという問題を防止できる。
【００２３】
このように水および／または水酸基の量を減少させることは、前記の反応温度１０〜７０℃の範囲内で、系の圧力をつとめて下げる、攪拌効率を上げる、または不活性ガスの供給量を上げるという方法の１種または２種以上を用いることによって達成できる。
【００２４】
さらに、アンモニウム基含有ポリシロキサンの合成の際に、不活性溶媒を存在させることによって、系の見掛粘度を下げ、攪拌を容易にして、（Ａ）と（Ｂ）の間の反応を促進するとともに、水の除去を容易にすることが好ましい。このような不活性溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタンのような炭化水素系溶媒；およびテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのような環状エーテルが例示される。中でも、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサンおよび１，４−ジオキサンのように、水と共沸混合物を形成しうる溶媒を用いることが、減圧による水の除去を効率的に行うために特に好ましい。これらの溶媒は、触媒合成の最終段階に減圧によって除去されるので、（II）第２段階で用いられる溶媒とは明瞭に区別される。
【００２５】
本発明の製造方法の（II）第２段階は、第１段階で得られた反応生成物を、（Ｃ）非プロトン極性溶媒で希釈する工程である。
【００２６】
本発明に用いられる（Ｃ）非プロトン極性溶媒は、分子中にプロトン（Ｈ+)を供与する官能性がなく、かつ双極子を有する溶媒であり、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランのような環状エーテル類などの、誘電率が５以下の溶媒が好ましい。これらのうち、取扱いが容易であり、本発明によって得られる触媒を用いて、重合によりポリオルガノシロキサンを得た後に、減圧加熱などの方法によって除去しやすいことから、テトラヒドロフランおよび１，３−ジオキソランがさらに好ましい。このような非プロトン極性溶媒は、１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ｃ）の配合量は、第１段階で得られたアンモニウム基含有ポリシロキサンの種類や第四級アンモニウム基の含有量によっても異なるが、反応生成物（残存する溶媒を含むときは溶媒を除いた量）１００重量部に対して、５０〜５００重量部が好ましく、８０〜１８０重量部がさらに好ましい。５０重量部未満では結晶の析出を制御する効果が乏しくて、長期間の保存中に結晶を生ずることがあり、５００重量部を越えると、触媒中の第四級アンモニウム基の濃度が低くなって、触媒能力が低下する。
【００２８】
（Ｃ）による希釈は、第１段階の終了後、たとえば、水分や炭酸ガスを含まぬ不活性ガスまたは空気を用いて常圧にした後、常温ないし反応温度で計算量の（Ｃ）を加えて均一になるまで攪拌混合することによって行われる。
【００２９】
このようにして、アンモニウム基含有ポリシロキサンを主成分とし、ポリシロキサン混合物あたり好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２５重量％が第四級アンモニウム基であり、該ポリシロキサン１００重量部あたり好ましくは５０〜５００重量部、さらに好ましくは８０〜１８０重量部の非プロトン極性溶媒で希釈されてポリオルガノシロキサン重合用触媒が得られる。この触媒は水分を実質的に含まず、均一で黄色透明であり、密閉して保存すれば、常温で１年以上の保存が可能で、結晶の析出がない。
【００３０】
本発明によって得られるポリオルガノシロキサン重合触媒は、水分および炭酸ガスを遮断した密閉容器中で保存され、環状ポリジオルガノシロキサンの開環重合によるポリオルガノシロキサン重合体の合成に用いることができる。重合に用いる環状ポリジオルガノシロキサンとしては、本発明の触媒を合成するために（Ｂ）（１）として用いられたものと同様の範囲のものが用いられ、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびそれらを主成分としたｎが３〜６の範囲の混合物が用いられる。また、目的に応じて、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基を含有するもの；テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタフェニルシクロテトラシロキサンのようなフェニル基を含有するもの；トリメチルトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサンのような３，３，３−トリフルオロプロピル基を含有するもの；ならびにその他の１価の置換または非置換の炭化水素基を含有するものを少なくとも一部として用いて、目的とするポリオルガノシロキサン重合体にこれらの有機基を導入することができる。また、必要に応じて、デカメチルテトラシロキサン、１，７−ジビニルオクタメチルテトラシロキサン、およびトリメチルシリル基またはビニルジメチルシリル基を末端基として有し、中間単位がジメチルシロキシ単位である低粘度シリコーンオイルなどの直鎖状ポリシロキサンを、末端封鎖剤として併用してもよい。
【００３１】
重合は、通常、これらの原料シロキサンに本発明の重合触媒を混合して、均一に攪拌しつつ、温度７０〜１００℃に加熱することによって行われる。重合触媒の量は、重合に用いるポリジオルガノシロキサンに対して、触媒中の第四級アンモニウム基に換算して、通常１〜１０，０００ppm 、好ましくは１０〜１，０００ppm の範囲である。重合終了後、さらに１３０〜１５０℃に加熱することにより、触媒成分を分解して、非活性化することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によって、保存中に結晶が析出することなく、したがって取扱いが容易で、このような析出によって触媒成分の不均一化を生ぜず、安定して良好なポリオルガノシロキサン高重合体を得るのに用いられるポリオルガノシロキサン重合用触媒の製造が可能である。しかも、本発明によって得られた重合用触媒は、該触媒中に存在する水に由来するシラノール性水酸基の形成、あるいは希釈剤のアルコールに由来するアルコキシ基の形成などによって、目的とするポリオルガノシロキサン重合体の末端が封鎖されることに起因する、所期の重合度が得られなかったり、該重合体に意図しない反応性の末端水酸基またはアルコキシ基を形成するなどの問題を生じない。
【００３３】
本発明によって得られたポリオルガノシロキサン重合用触媒は、重合温度以上に加熱することによって失活しうる遷移触媒として、ポリオルガノシロキサンの合成、特にシリコーン生ゴム、高粘度シリコーンオイル、および液状シリコーンゴム用ベースポリマーの合成の合理化にきわめて有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例、参考例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は実施例によって限定されるものではない。これらの例において、部は重量部を表す。
【００３５】
実施例および比較例において、触媒中の第四級アンモニウム基の濃度は、０．１N 塩酸による滴定によって求め、全シロキサン分に対する重量分率で表した。また、水分含有量は、カールフィッシャー法によって測定した。
【００３６】
実施例１
攪拌器、減圧装置、ヒーター、溶媒導入口、冷却器、受器、ならびに脱水管と脱炭酸管を通して窒素を導入するための導入口を備えた反応器に、〔（ＣＨ3)2 ＳｉＯ〕3 ４．８重量％、〔（ＣＨ3)2 ＳｉＯ〕4 ７７．４重量％、〔（ＣＨ3)2 ＳｉＯ〕5 １７．４重量％および〔（ＣＨ3)2 ＳｉＯ〕6 ０．４重量％からなる環状ポリジメチルシロキサン混合物１３６部と、水酸化テトラメチルアンモニウムを２０重量％含有する水溶液１６０部とを仕込み、水分と炭酸ガスとを除去した少量の窒素を送気しながら、温度を６０℃に保って攪拌を行った。この条件で徐々に減圧にしていき、圧力が２〜１０Torrに達してから攪拌を１時間続けた。反応器から水がまったく留出しなくなったことを確認してから冷却し、常温で減圧を破り、粘稠な淡黄色透明液状のアンモニウム基含有ポリシロキサンを得た。これにテトラヒドロフラン１３５部を添加して均一になるまで混合し、黄色透明液状の触媒３０１部を得た。
【００３７】
得られた触媒の第四級アンモニウム基含有量は１０．２重量％であった。これをサンプル瓶に密閉し、室温で６ヵ月保存したところ、結晶の析出や状態の変化はなかった。
【００３８】
参考例１
実施例１で得られた触媒を用いて、末端にビニル基を有するシリコーン生ゴムを合成した。すなわち、温度９０℃で窒素ガス雰囲気中で予備乾燥したオクタメチルシクロテトラシロキサン３，０００部に、２５℃における粘度２５cSt のビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１０部を添加し、ついで実施例１で調製した触媒１０部を添加して均一に混合した。第四級アンモニウム基の量は、仕込んだ全シロキサンに対して３４０ppm であった。９０℃で重合を進めたところ、迅速に重合が進行し、１５分後に高重合体が得られた。さらに、重合開始から１時間後まで攪拌し続けた後、触媒を分解するため、攪拌しながら１５０℃に昇温して、さらに１時間の加熱を行い、常温まで放冷した。
【００３９】
このようにして、粘稠な生ゴム状のビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン重合体が得られた。得られた重合体の平均分子量は５３０，０００であった。１５０℃に３時間加熱したときの重量減少は１１％であり、これは重合によって形成したポリシロキサン低量体によるものであった。さらに長時間の加熱を行ってもそれ以上の重量減少はなく、安定であって、触媒活性の残存は認められなかった。
【００４０】
実施例２
実施例１で用いたのと同じ反応器に、（ＣＨ3)3 ＳｉＯ〔Ｓｉ（ＣＨ3)2 Ｏ〕10Ｓｉ（ＣＨ3)3 １３６部、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムを２０重量％含有する水溶液１６０部およびテトラヒドロフラン１３５部を仕込み、水分と炭酸ガスとを除去した少量の窒素を送気しながら、温度を３０℃に保って攪拌を行った。この条件で徐々に減圧していき、圧力２〜１０Torrに達してから攪拌を５時間行った。反応器から水がまったく留出しなくなったことを確認してから冷却し、常温で減圧を破り、１，３−ジオキソラン１３５部を添加して均一になるまで混合し、黄色透明液状の触媒３０２部を得た。これをサンプル瓶に密閉し、室温で６ヵ月保存したところ、結晶の析出や状態の変化はなかった。
【００４１】
参考例２
実施例２で得られた触媒を用いて、参考例１と同様にして重合および触媒の分解を行った。得られた重合体の平均分子量は５１０，０００であり、触媒活性の残存は認められなかった。
【００４２】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ反応器に、実施例１で用いたのと同じ環状ポリジメチルシロキサン混合物１３６部と、水酸化テトラメチルアンモニウムを２０重量％含有する水溶液１６０部とを仕込み、実施例１と同様の少量の窒素を送気しながら温度を３０℃に保って攪拌を行った。この条件で徐々に減圧にしていき、圧力が２〜１０Torrの範囲で攪拌を１時間続け、水が留出しなくなったことを確認してから常温に冷却して減圧を破り、イソプロピルアルコール１３５部を添加して、均一になるまで混合し、黄色透明液状のアンモニウム基含有ポリシロキサン３００部を得た。
【００４３】
得られたアンモニウム基含有ポリシロキサンの第四級アンモニウム基含有量は１０．５重量％であった。これをサンプル瓶に密閉し、室温で６ヵ月保存したところ、結晶の析出や状態の変化はなかった。
【００４４】
参考例３
比較例１で得られたアンモニウム基含有ポリシロキサン１０部を触媒として用いた以外は参考例１と同様にして、オクタメチルシクロテトラシロキサンと、２５℃における粘度２５cSt のビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンとより、同様の生ゴム状のビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン重合体を得ることを目的として重合を行った。得られた重合体の平均分子量は３００，０００に留まった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymerization catalyst used for producing a polyorganosiloxane having a higher molecular weight by polymerizing a polyorganosiloxane low-polymer, and more specifically, crystals precipitate over time. The present invention also relates to a method for producing the above polymerization catalyst suitable for producing a high molecular weight polyorganosiloxane.
[0002]
[Prior art]
An ammonium group-containing polysiloxane (ammonium silanolate) obtained by reacting a quaternary ammonium hydroxide compound with a siloxane compound is known as a polymerization catalyst for polyorganosiloxane. In particular, such an ammonium group-containing polysiloxane exhibits catalytic activity at a relatively low temperature of 70 to 110 ° C., and easily decomposes and loses activity when heated to 120 to 150 ° C. (Gilbert et al., J. Polymer Sci , 50, p. 35 (1959)). Many other acidic and alkaline siloxane polymerization catalysts, such as potassium silanolate, require neutralization to deactivate. Therefore, if the polymerization catalyst is not completely neutralized after the polymerization is completed, the catalyst remaining in the polymer acts as a depolymerization catalyst at a high temperature, so that the heat resistance of the polymer is extremely lowered. In particular, in the production of high polymers such as high viscosity silicone oil and silicone raw rubber, the viscosity is very high, and it is very complicated in the process to completely neutralize and remove the generated salt. Therefore, in order to produce such a high polymer, an ammonium group-containing polysiloxane that does not require a neutralization step and can be deactivated only by raising the temperature further from the polymerization temperature is extremely useful as a transition catalyst. is there.
[0003]
In addition, the ammonium group-containing polysiloxane can be obtained as a stable oily substance without forming an aqueous solution as compared with a quaternary ammonium hydroxide compound such as tetramethylammonium hydroxide, which is a synthetic raw material. Therefore, it can be used as a polymerization catalyst in the absence of water that acts as a terminal stopper of the polymerization reaction, and it is easy to handle as a polymerization catalyst, and the stability of catalyst activity is improved. However, compared to the case where the quaternary ammonium hydroxide compound is used as it is as a polymerization catalyst, it is necessary to increase the amount of the catalyst used to obtain the same catalytic effect. When the ratio of the compound is increased, unreacted quaternary ammonium hydroxide compound or carbonate thereof crystallizes and precipitates, and as a whole, solidifies, and further, the catalyst activity decreases with time. It was.
[0004]
Therefore, a method is known in which the obtained ammonium group-containing polysiloxane is diluted with alcohol and used (see Japanese Patent Publication No. 46-21602). In this method, the catalyst is used for polymerization of polyorganosiloxane. When an alcohol is used, an alcohol present in the catalyst enters an end of the polyorganosiloxane obtained by polymerization to form an alkoxy group, thereby causing a problem that a polyorganosiloxane having a sufficient degree of polymerization cannot be obtained. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to prevent the catalyst from becoming heterogeneous by precipitating a component rich in quaternary ammonium groups as crystals during storage of a quaternary ammonium hydroxide polyorganosiloxane polymerization catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polymerization catalyst particularly suitable for producing a polyorganosiloxane high polymer, which can produce a highly polymerized polyorganosiloxane having a desired degree of polymerization by polymerization.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventor achieved the object by dissolving a reaction product of a quaternary ammonium hydroxide compound and a siloxane compound in an aprotic polar solvent. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, the method for producing the polyorganosiloxane polymerization catalyst of the present invention comprises:
(I) (A) General formula:
R 1 4 NOH
A quaternary ammonium hydroxide compound represented by the formula: wherein R 1 may be the same or different and each represents a monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond;
(B) (1) General formula:
[R 2 2 SiO] n
(Wherein R 2 represents a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group, which may be the same or different, and n represents an integer of 3 or more). And / or (2) general formula:
R 3 R 2 2 SiO [R 2 2 SiO] m SiR 2 2 R 3
Wherein R 2 is as defined above; R 3 represents a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group which may be the same or different; m is 0 or a positive integer And (II) a reaction product obtained in step (I) is reacted with (C) an aprotic polar solvent. It includes a step of diluting.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (I) first stage of the method for producing an organosiloxane polymerization catalyst of the present invention is a reaction between the above (A) quaternary ammonium hydroxide compound and (B) a siloxane compound.
[0009]
(A) is a general formula:
R 1 4 NOH
(Wherein R 1 is as described above). R 1 includes alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and octyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl; and benzyl, 2-phenylethyl and the like These aralkyl groups are exemplified, and may be the same or different. Such quaternary ammonium hydroxide compounds include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetraisobutylammonium hydroxide, hydroxide Examples include trimethylphenylammonium and trimethylbenzylammonium hydroxide, which may be used alone or in combination of two or more. Of these, tetramethylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide are particularly preferred because they are easy to synthesize and handle and have high catalytic ability. Such a quaternary ammonium hydroxide compound is generally supplied and used in the form of an aqueous solution because of its stability and ease of handling.
[0010]
(B) is (1) general formula:
[R 2 2 SiO] n
(Wherein R 2 and n are as described above) and / or (2) general formula:
R 3 R 2 2 SiO [R 2 2 SiO] m SiR 2 2 R 3
(Wherein R 2 , R 3 and m are as described above).
[0011]
In these siloxane compounds, as R 2 , alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, etc. Aryl groups such as phenyl and tolyl; alkenyl groups such as vinyl, allyl and butenyl; and monovalent halogenated carbonization such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and chlorophenyl Examples of the hydrogen group may be the same or different. A methyl group is preferred because a catalyst that is easy to synthesize and rich in fluidity can be obtained.
[0012]
The cyclic polydiorganosiloxane used as a raw material has 3 or more silicon atoms. When R 2 is a methyl group, it can be easily synthesized, and it is liquid and easy to handle. Therefore, n is a purified product of 4 or 5, or an arbitrary mixture of cyclic products having n in the range of 3-6. In particular, a purified product having n of 4 is particularly preferred when a highly pure product is required, such as when a linear polyorganosiloxane having a high degree of polymerization is used as a catalyst for the intended polymerization.
[0013]
Examples of R 3 bonded to the terminal silicon atom of the linear polyorganosiloxane used as a raw material include the same monovalent hydrocarbon groups and monovalent halogenated hydrocarbon groups as mentioned for R 2 . Two R 3 in one molecule may be the same or different. For the same reason as R 2 , R 3 is preferably a methyl group. M of the linear polyorganosiloxane is 0 or a positive integer, and is preferably in the range of 5 to 50 in view of reactivity and ease of handling.
[0014]
Such a siloxane compound is a cyclic polydiorganosiloxane or a linear polyorganosiloxane. Since the terminal group R 3 R 2 2 SiO— does not exist and the terminal group is not introduced into the polymer using the obtained polymerization catalyst, a polydiorganosiloxane polymer having a high degree of polymerization such as silicone raw rubber is optional. Therefore, cyclic polydiorganosiloxane is preferable. However, when used for the synthesis of a polydiorganosiloxane polymer having a degree of polymerization such that such end groups may be present in the catalyst, linear polyorganosiloxane is used for a part or all of the siloxane compound. In addition, when an end group of a specific polydiorganosiloxane polymer is to be introduced from the catalyst, a linear amount may be used as a part or all of the siloxane compound so that a calculated amount of the end group is introduced into the catalyst. Using a polyorganosiloxane in the form is performed. A branched or network-like siloxane compound having a trifunctional or tetrafunctional siloxane unit is generally preferable because the polyfunctional siloxane unit is introduced into a polymer which is a target of polymerization and affects the physical properties of the polymer. Absent.
[0015]
Examples of siloxane compounds used in the present invention include cyclic polydimethylsiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and mixtures thereof; Examples thereof include cyclic polydiorganosiloxane in which a part of the methyl group is substituted with other R 2 other than the methyl group, for example, a phenyl group. In addition, linear polymethylsiloxanes such as decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, tetradecamethylhexasiloxane, mixtures thereof, and linear dimethylsilicone oils up to a degree of polymerization of 50; and their methyl groups Examples thereof include linear polyorganosiloxane partially substituted with other R 2 and / or R 3 other than a methyl group, such as a phenyl group.
[0016]
The (I) first stage of the production method of the present invention, as described above, contains a quaternary ammonium group that contributes as a catalyst by the reaction of (A) a quaternary ammonium hydroxide compound and (B) a siloxane compound. This is the step of synthesizing polysiloxane. By (A), the siloxane bond of (B) is cleaved, and the quaternary ammonium group and hydroxyl group of (A) are bonded to the terminal of the siloxane compound to obtain an ammonium group-containing polysiloxane which is an active component of the catalyst. . In this case, when (B) is a cyclic polydiorganosiloxane, ring opening of the cyclic siloxane is involved. In any case, when (B) is present in excess relative to (A), the ammonium group-containing polysiloxane thus produced reacts with the other (B) to produce a higher molecular weight ammonium. A group-containing polysiloxane is obtained. In addition, polysiloxane having an ammonium group and a hydroxyl group at each end undergoes dehydration condensation to form an ammonium group-containing polysiloxane having a higher molecular weight.
[0017]
(A) is generally used in the form of an aqueous solution as described above. The amount of (A) used in the reaction is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 8 to 25% by weight, based on the amount of (B), as a net amount. If the amount is less than 5% by weight, the amount of the catalyst required for effective polymerization increases during the polymerization of the polyorganosiloxane. If the amount exceeds 30% by weight, the quaternary ammonium group in the active component of the catalyst is used. The content of is increased, and crystals tend to precipitate during storage.
[0018]
The reaction is usually carried out at a temperature of 10 to 70 ° C, preferably at a temperature of 30 to 60 ° C. In order to remove water existing in the system together with (A) and water generated by the reaction, usually, an inert gas such as nitrogen, helium or argon is supplied in the absence of moisture and carbon dioxide gas, Under reduced pressure, the reaction is finally carried out at 100 Torr or less. If the reaction temperature is less than 10 ° C, a long time is required for the reaction, and if it exceeds 70 ° C, the catalyst components are decomposed.
[0019]
The reaction product thus obtained is a mixture of the following linear polysiloxanes. A slight amount of unreacted (A) may be present as long as crystals do not precipitate during storage.
[0020]
[Chemical 1]
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are as described above; p, q and r are each a positive integer. In addition to R 3 introduced as the end group of (B) (2), R 3 may have a slight amount of hydroxyl group introduced from (A).
[0022]
In the present invention, in the above reaction, it is necessary to reduce the amount of water remaining in the synthesized catalyst and / or hydroxyl group present as R 3 as much as possible. This prevents the catalyst from becoming heterogeneous (white turbidity) due to the water present in the catalyst, and the problem that occurs when the catalyst is used for the polymerization of the polyorganosiloxane, that is, the water present in the catalyst, It is possible to prevent problems that the molecular end of the polyorganosiloxane is blocked with a silanolic hydroxyl group and a desired average degree of polymerization cannot be obtained, or that unexpected reactivity is generated at the end of the generated polyorganosiloxane molecule.
[0023]
Thus, reducing the amount of water and / or hydroxyl group means that the pressure of the system is continuously lowered, the stirring efficiency is increased, or the supply amount of the inert gas is increased within the range of the reaction temperature of 10 to 70 ° C. This can be achieved by using one or more of the methods.
[0024]
Further, in the synthesis of ammonium group-containing polysiloxane, the presence of an inert solvent reduces the apparent viscosity of the system, facilitates stirring, and promotes the reaction between (A) and (B). At the same time, it is preferable to facilitate the removal of water. Examples of such an inert solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, hexane, and octane; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Among them, it is particularly preferable to use a solvent that can form an azeotrope with water, such as toluene, cyclohexane, hexane, and 1,4-dioxane, in order to efficiently remove water under reduced pressure. Since these solvents are removed by reduced pressure in the final stage of catalyst synthesis, they are clearly distinguished from the solvents used in the (II) second stage.
[0025]
The (II) second stage of the production method of the present invention is a process of diluting the reaction product obtained in the first stage with (C) an aprotic polar solvent.
[0026]
The (C) aprotic polar solvent used in the present invention is a solvent having no functionality for donating a proton (H + ) in the molecule and having a dipole, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3 -Solvents having a dielectric constant of 5 or less, such as cyclic ethers such as dioxane and 1,3-dioxolane, are preferred. Among these, since it is easy to handle and after the polyorganosiloxane is obtained by polymerization using the catalyst obtained by the present invention, it is easy to remove by a method such as heating under reduced pressure. Therefore, tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane are Further preferred. Such aprotic polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The blending amount of (C) varies depending on the type of ammonium group-containing polysiloxane obtained in the first stage and the content of quaternary ammonium groups, but the reaction product (excluding the solvent when the remaining solvent is included) The amount is preferably 50 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 180 parts by weight per 100 parts by weight. If it is less than 50 parts by weight, the effect of controlling the precipitation of crystals is poor, and crystals may be produced during long-term storage. If it exceeds 500 parts by weight, the concentration of quaternary ammonium groups in the catalyst will be low. As a result, the catalytic ability is reduced.
[0028]
For dilution by (C), after the completion of the first stage, for example, after making atmospheric pressure using an inert gas or air containing no moisture or carbon dioxide, add a calculated amount of (C) at room temperature or reaction temperature. By stirring and mixing until uniform.
[0029]
Thus, the main component is an ammonium group-containing polysiloxane, and preferably 5 to 30% by weight, more preferably 8 to 25% by weight of the polysiloxane mixture is a quaternary ammonium group, and 100 parts by weight of the polysiloxane. It is preferably diluted with 50 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 180 parts by weight of an aprotic polar solvent to obtain a polyorganosiloxane polymerization catalyst. This catalyst does not substantially contain water, is uniform and transparent in yellow, and can be stored for 1 year or more at room temperature if stored in a sealed state, and there is no precipitation of crystals.
[0030]
The polyorganosiloxane polymerization catalyst obtained by the present invention is stored in a closed container where moisture and carbon dioxide gas are blocked, and can be used for the synthesis of a polyorganosiloxane polymer by ring-opening polymerization of a cyclic polydiorganosiloxane. As the cyclic polydiorganosiloxane used for the polymerization, those in the same range as those used as (B) (1) for synthesizing the catalyst of the present invention are used, and in particular, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclohexane. Pentasiloxane and mixtures containing n as a main component and in the range of 3 to 6 are used. Depending on the purpose, those containing vinyl groups such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane; those containing phenyl groups such as tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane; trimethyltris ( Those containing 3,3,3-trifluoropropyl groups such as (3,3,3-trifluoropropyl) cyclotrisiloxane; and those containing other monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups These organic groups can be introduced into the target polyorganosiloxane polymer as at least a part. In addition, if necessary, decamethyltetrasiloxane, 1,7-divinyloctamethyltetrasiloxane, and a low-viscosity silicone oil having a trimethylsilyl group or a vinyldimethylsilyl group as a terminal group and an intermediate unit being a dimethylsiloxy unit These linear polysiloxanes may be used in combination as end-capping agents.
[0031]
The polymerization is usually carried out by mixing the raw material siloxane with the polymerization catalyst of the present invention and heating to a temperature of 70 to 100 ° C. while stirring uniformly. The amount of the polymerization catalyst is usually in the range of 1 to 10,000 ppm, preferably 10 to 1,000 ppm in terms of the quaternary ammonium group in the catalyst with respect to the polydiorganosiloxane used for the polymerization. After completion of the polymerization, the catalyst component can be decomposed and deactivated by further heating to 130 to 150 ° C.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, crystals are not precipitated during storage, and therefore, handling is easy. Such precipitation does not cause heterogeneity of catalyst components, and stably obtains a good polyorganosiloxane high polymer. It is possible to produce a polyorganosiloxane polymerization catalyst to be used. In addition, the polymerization catalyst obtained by the present invention has a polyorganosiloxane of interest by the formation of silanolic hydroxyl groups derived from water present in the catalyst or the formation of alkoxy groups derived from the alcohol of the diluent. There is no problem that the desired degree of polymerization cannot be obtained due to the end of the polymer being blocked, or that an unintended reactive terminal hydroxyl group or alkoxy group is formed in the polymer.
[0033]
The polyorganosiloxane polymerization catalyst obtained by the present invention is used as a transition catalyst that can be deactivated by heating above the polymerization temperature, especially for the synthesis of polyorganosiloxane, especially for silicone raw rubber, high-viscosity silicone oil, and liquid silicone rubber. It is extremely useful for rationalizing the synthesis of the base polymer.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited by the examples. In these examples, parts represent parts by weight.
[0035]
In Examples and Comparative Examples, the concentration of the quaternary ammonium group in the catalyst was determined by titration with 0.1N hydrochloric acid, and expressed as a weight fraction with respect to the total siloxane content. The water content was measured by the Karl Fischer method.
[0036]
Example 1
[(CH 3 ) 2 SiO] 3 is added to a reactor equipped with a stirrer, a decompressor, a heater, a solvent inlet, a cooler, a receiver, and an inlet for introducing nitrogen through a dehydration tube and a decarboxylation tube. 4.8 wt%, [(CH 3) 2 SiO] 4 77.4 wt%, [(CH 3) 2 SiO] 5 17.4 wt% and [(CH 3) 2 SiO] 6 0.4 wt% The mixture was charged with 136 parts of a cyclic polydimethylsiloxane mixture comprising 160 parts of an aqueous solution containing 20% by weight of tetramethylammonium hydroxide, and a temperature of 60 ° C. was fed while supplying a small amount of nitrogen from which moisture and carbon dioxide gas had been removed. And stirring was performed. The pressure was gradually reduced under these conditions, and stirring was continued for 1 hour after the pressure reached 2 to 10 Torr. After confirming that water was no longer distilled from the reactor, the reactor was cooled and the vacuum was broken at room temperature to obtain a viscous light yellow transparent liquid ammonium group-containing polysiloxane. To this was added 135 parts of tetrahydrofuran and mixed until uniform to obtain 301 parts of a yellow transparent liquid catalyst.
[0037]
The resulting catalyst had a quaternary ammonium group content of 10.2% by weight. When this was sealed in a sample bottle and stored at room temperature for 6 months, there was no precipitation of crystals or change in state.
[0038]
Reference example 1
Using the catalyst obtained in Example 1, a silicone raw rubber having a vinyl group at the terminal was synthesized. That is, 10 parts of vinyldimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 25 cSt at 25 ° C. was added to 3,000 parts of octamethylcyclotetrasiloxane preliminarily dried in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 90 ° C., and then prepared in Example 1. 10 parts of the catalyst was added and mixed uniformly. The amount of quaternary ammonium groups was 340 ppm based on the total siloxane charged. When the polymerization proceeded at 90 ° C., the polymerization proceeded rapidly, and a high polymer was obtained after 15 minutes. Further, after stirring for 1 hour from the start of polymerization, in order to decompose the catalyst, the temperature was raised to 150 ° C. with stirring, heating was further performed for 1 hour, and the mixture was allowed to cool to room temperature.
[0039]
In this way, a viscous raw rubber-like vinyldimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxane polymer was obtained. The average molecular weight of the obtained polymer was 530,000. When heated to 150 ° C. for 3 hours, the weight loss was 11%, which was due to the polysiloxane low polymer formed by polymerization. Further, even when heated for a long time, there was no further weight reduction, and the catalyst was stable and no catalytic activity remained.
[0040]
Example 2
An aqueous solution containing 136 parts of (CH 3 ) 3 SiO [Si (CH 3 ) 2 O] 10 Si (CH 3 ) 3 and 20% by weight of trimethylbenzylammonium hydroxide in the same reactor used in Example 1. The mixture was charged with 160 parts and 135 parts of tetrahydrofuran, and stirred while maintaining a temperature of 30 ° C. while supplying a small amount of nitrogen from which moisture and carbon dioxide gas had been removed. The pressure was gradually reduced under these conditions, and stirring was performed for 5 hours after reaching a pressure of 2 to 10 Torr. Cool after confirming that no water was distilled from the reactor, break the vacuum at room temperature, add 135 parts of 1,3-dioxolane and mix until uniform, 302 parts of yellow transparent liquid catalyst Got. When this was sealed in a sample bottle and stored at room temperature for 6 months, there was no precipitation of crystals or change in state.
[0041]
Reference example 2
Using the catalyst obtained in Example 2, polymerization and decomposition of the catalyst were carried out in the same manner as in Reference Example 1. The average molecular weight of the obtained polymer was 510,000, and no remaining catalytic activity was observed.
[0042]
Comparative Example 1
The same reactor as used in Example 1 was charged with 136 parts of the same cyclic polydimethylsiloxane mixture used in Example 1 and 160 parts of an aqueous solution containing 20% by weight of tetramethylammonium hydroxide. Stirring was performed while keeping the temperature at 30 ° C. while supplying a small amount of nitrogen as in Example 1. Under this condition, the pressure is gradually reduced. Stirring is continued for 1 hour in a pressure range of 2 to 10 Torr. After confirming that water has stopped distilling, the pressure is reduced to room temperature and the reduced pressure is broken. It added and mixed until it became uniform, and 300 parts of yellow transparent liquid ammonium group containing polysiloxane was obtained.
[0043]
The resulting ammonium group-containing polysiloxane had a quaternary ammonium group content of 10.5% by weight. When this was sealed in a sample bottle and stored at room temperature for 6 months, there was no precipitation of crystals or change in state.
[0044]
Reference example 3
In the same manner as in Reference Example 1 except that 10 parts of the ammonium group-containing polysiloxane obtained in Comparative Example 1 was used as a catalyst, octamethylcyclotetrasiloxane and vinyldimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 25 cSt at 25 ° C. Thus, polymerization was carried out for the purpose of obtaining a similar raw rubber-like vinyldimethylsilyl-terminated polydimethylsiloxane polymer. The average molecular weight of the obtained polymer remained at 300,000.
Claims (1)
Ｒ1 4ＮＯＨ
（式中、Ｒ1はたがいに同一でも異なっていてもよい、脂肪族不飽和結合を含まぬ１価の炭化水素基を表す）で示される水酸化第四級アンモニウム化合物と；
（Ｂ）（１）一般式：
〔Ｒ2 2ＳｉＯ〕n
（式中、Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し；ｎは３以上の整数を表す）で示される環状ポリジオルガノシロキサン、および／または
（２）一般式：
Ｒ3Ｒ2 2ＳｉＯ〔Ｒ2 2ＳｉＯ〕mＳｉＲ2 2Ｒ3
（式中、Ｒ2は前述のとおりであり；Ｒ3はたがいに同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基を表し；ｍは０または正の整数を表す）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン
である少なくとも１種のシロキサン化合物
とを反応させる工程；および
（II）工程（Ｉ）で得られた反応生成物を（Ｃ）環状エーテル類で希釈する工程
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン重合用触媒の製造方法。(I) (A) General formula:
R 1 4 NOH
A quaternary ammonium hydroxide compound represented by the formula: wherein R 1 may be the same or different and each represents a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond;
(B) (1) General formula:
[R 2 2 SiO] n
(Wherein R 2 represents a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group which may be the same or different from each other; n represents an integer of 3 or more) And / or (2) general formula:
R 3 R 2 2 SiO [R 2 2 SiO] m SiR 2 2 R 3
Wherein R 2 is as defined above; R 3 represents a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group which may be the same or different; m is 0 or a positive integer And (II) diluting the reaction product obtained in step (I) with (C) cyclic ethers. The manufacturing method of the catalyst for polyorganosiloxane polymerization characterized by including the process to carry out.
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