JP3698385B2 - Method for producing silver halide tabular grains - Google Patents
Method for producing silver halide tabular grains Download PDFInfo
- Publication number
- JP3698385B2 JP3698385B2 JP32052497A JP32052497A JP3698385B2 JP 3698385 B2 JP3698385 B2 JP 3698385B2 JP 32052497 A JP32052497 A JP 32052497A JP 32052497 A JP32052497 A JP 32052497A JP 3698385 B2 JP3698385 B2 JP 3698385B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- gelatin
- silver halide
- general formula
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤、特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、
１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる。その結果色増感感度が相対的に高い。
２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることができる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くでき、シャープネスを向上できる。
３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることができる。
４）カバリングパワーが高く省銀化できる。
このように多くの利点を有するために、従来から高感度の市販感材に用いられてきている。
特開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113928号にはアスペクト比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示される。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの（以下、投影面積径と呼ぶ。）とする。また、厚みは平板粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。
【０００３】
また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど比表面積が大きくなるので上で述べたような平板粒子の利点を大きく活用することができる。アスペクト比を大きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種々行われている。特公平5-12696号にはゼラチン中のメチオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が開示されている。特開平8-82883号にはアミノ基およびメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。また、米国特許第5380642号、特願平7-117684号には、合成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。
【０００４】
これまで平板粒子の単分散化の試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示されている。例えば、特開昭52-153428号、特開昭55-142329号、特開昭51-39027号、特開昭61-112142号、フランス特許第2534036号が挙げられる。また、特開昭63-11928号、同63-151618号および特開平2-838号には六角形平板粒子を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角形平板粒子は、三角形平板粒子と異なり、平行な双晶面を二枚有する平板粒子の全投影面積に占める割合が99.7％でかつその円相当径の変動係数が10.1％の単分散平板粒子の記載がある。
しかし、厚みが小さくアスペクト比の大きな平板粒子は投影面積径の分布が広くなり、単分散な乳剤を得ることが難しかった。
一方、米国特許第5147771号、同5171659号、同5147772号、同5147773号、および欧州特許第514742A号には、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形成時に存在させることによって単分散平板粒子を得る製造方法が開示されており、変動係数が4.7％の単分散平板粒子の記載がある。また、特開平7-28183号および同7-98482号にも合成ポリマーを用いて単分散平板粒子を調製する方法が開示されている。これらの技術は、AgBr系では厚みが小さく、かつ優れた単分散性を実現できているが、AgBrI系では単分散性と薄板化の両立が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきた観点から、本発明の目的は、厚みが小さく（すなわちアスペクト比が大きい）、かつ投影面積径の分布が単分散な平板粒子からなる乳剤を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、次項によって達成された。
（１）ハロゲン化銀平板粒子を、アミノ基（−ＮＨ2 基）を化学修飾した際にアミノ基の代わりに新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入されたゼラチンの存在下で形成することを特徴とする製造方法。
（２）ゼラチン分子中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入されたゼラチンが、アミノ基の修飾をトリメリット酸無水物を用いて行ったことを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３）ゼラチン分子中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に新たにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が少なくとも２個以上導入されたゼラチンが、アミノ基の修飾をピロメリット酸無水物を用いて行ったことを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４）ゼラチン分子中のアミノ基の修飾率が、５０％以上であることを特徴とする前記（１）、（２）、および（３）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５）該分散媒中に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀平板粒子製造方法。
一般式（１）
−（Ｒ−Ｏ）n −
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
【０００７】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上が、主平面に平行な双晶面を２枚以上有する平板粒子で占められており、該平板粒子は六角形形状を持ち、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散である事を特徴とするものである。
本発明でいう六角平板粒子とは、六角形を形成する６つの辺の中の隣接する２辺の長さの比が２以下である様な平板粒子である。
本発明の六角平板粒子の厚みは0.01μｍ以上0.2μｍ以下であり、好ましくは0.02μｍ以上0.15μｍ以下である。
本発明の六角平板粒子は単分散であることを特徴とするが、ここで言う単分散性は、投影面積径の変動係数で表される。本発明の平板粒子の単分散性は、変動係数で３０％以下であり、好ましくは５〜２５％である。
本発明の六角平板粒子の平均アスペクト比は２以上６０以下であり、好ましくは３以上５０以下である。ここで平均アスペクト比とは、乳剤中に存在する0.2μｍ径以上の全ての平板粒子のアスペクト比の平均値を言う。
【０００８】
まず、本発明で主として用いるアミノ基修飾ゼラチンについて述べる。
平板粒子形成に用いるアミノ基修飾ゼラチンとしては、特開平8-82883号に記載されている。該発明では、１級アミノ基（−ＮＨ2 ）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化することで厚みの小さい平板粒子が得られている。また、該発明中で酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させるとアミノ基が修飾されて−ＮＨ2 基１つの代わりに−ＣＯＯＨ基１つが導入される。本発明では、この導入−ＣＯＯＨ基に着目し、導入−ＣＯＯＨ基の数を増やしたところ、平板粒子厚みが更に減少するという効果が見られた。
この現象については、以下のように考察している。
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）は通常ｐＨ４以上で解離して−ＣＯＯ- となっている。一般に、ハロゲン化銀粒子形成は銀イオンに対してハロゲンイオン過剰域で行っており、ハロゲン化銀粒子表面にはハロゲンイオンが吸着していると考えられている（E.Moisar and E.Klein,Bunsenges.Phys.Chem.67,949(1963)）。従って、ゼラチン分子中の負に帯電した−ＣＯＯ- とハロゲン化銀表面のハロゲンイオンが反発することでゼラチン分子のハロゲン化銀粒子への吸着が減少するものと考えられる（鈴木、森多、西尾、日本写真学会誌、58、25(1995)）。
平板粒子の横方向の成長がゼラチンの吸着力により変化すると考えると、ゼラチン吸着力が減少した方が平板粒子の厚みは小さくなると考えられる。
さらに、本発明のゼラチンを平板粒子の成長に用いると厚みが小さく、かつ投影面積径の分布の狭い平板粒子が得られた。
−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基（−ＮＨ2 ）を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼少なくとも２つ以上のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を持つ化合物で、その構造で少なくとも１つの酸無水物を形成するような化合物。例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。
▲２▼少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも１つ以上持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
▲３▼少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ以上持つような化合物。
▲４▼少なくとも、２つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にイミドエステルを少なくとも１つ以上持つような化合物。
また、アミノ基の修飾反応に際してゼラチン分子が架橋されて高分子量化する場合が有る。例えば、ピロメリット化ゼラチンの製造においてゼラチン濃度等の反応時の条件変化によりゼラチン分子が架橋する場合が有る。本発明では、このようなアミノ基修飾時のゼラチン分子の高分子量化はしてもしなくても良い。
アミノ基（−ＮＨ2基）の置換率は、ゼラチン分子中のリジン残基の−ＮＨ2基（ε−ＮＨ2基）に対しては５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ2基（α−ＮＨ2基、ε−ＮＨ2基、グアニジル基）に対しては３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【０００９】
以下に本発明の修飾ゼラチンの製法例を述べるが、これに限定されるものではない。
アミノ基の修飾に関しては、古くから多様な手法が開発されている。例えば、米国特許第2525753号、同3118766号、同2614928号、同2614929号、特公昭40-15585号、特開平8-82883号、および、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）などの記載を参考に出来る。
本発明のゼラチンの１つであるトリメリット化ゼラチンの製法としては、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）記載の以下に示した方法を参考にできる。
６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を添加した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末を得る。
また、本発明のゼラチンの一つであるピロメリット化ゼラチンの製法の一例を以下に示す。６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを９．０に調整した後、無水ピロメリット酸水溶液を添加した。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を行った。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末を得る。
【００１０】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる重合体について詳細に説明する。
本発明の平板粒子乳剤を形成する際に用いられる重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
一般式（１）
−（Ｒ−Ｏ）n −
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一般式（１）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用いることができるが、下記一般式（２）で表されるモノマーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あるいは、下記一般式（３）のポリウレタンが好ましく用いられ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するビニル重合体が特に好ましい。
一般式（２）
【００１１】
【化５】
一般式（３）
【００１３】
【化６】
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基、Ｒ2 は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００１５】
本発明で用いられる上記ポリマーに関する具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般的な記載に関しては特願平8-113454号に記載されている。
【００１６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体の好ましい例として、さらに下記一般式（４）および（５）で表されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体が挙げられる。
一般式（４）
【００２２】
【化１２】
一般式（５）
【００２４】
【化１３】
式中Ｒ5は水素原子、炭素数１から１０のアルキレン基、炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ9が水素原子となることはない。Ｒ6は水素原子、または親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
【００２６】
本発明で用いられる上記ブロック重合体に関する具体的例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般的な記載は、欧州特許513722号、同513723号、同513724号、同513735号、同513742号、同513743号、同518066号、特願平8-113454号に記載されている。
【００２７】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、
核形成→熟成→成長
と言う過程で製造することができる。
本発明のゼラチンは、少なくとも粒子形成中の成長前から、好ましくは核形成直後から、更に好ましくは核形成前から存在することが好ましい。その量は、粒子形成中の全分散媒中に対して６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。本発明のゼラチンを用いると厚みが小さく、かつ単分散な平板粒子が得られる。
また、本発明のゼラチンを用いた粒子形成中に一般式（１）で表される水溶性ポリマーを存在させることで単分散性を上げることが出来る。一般式（１）で表される水溶性ポリマーは、粒子形成中に存在させる場合、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少なくとも成長前から、好ましくは熟成前から、更に好ましくは核形成前から存在することが望ましい。また、その量は核形成で使用される硝酸銀に対して、重量で０．１倍以上５０倍以下、好ましくは０．１倍以上３０倍以下で用いることが出来る。
【００３１】
以下に、核形成、熟成、および成長の各過程について説明する。
１．核形成
平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第5104786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの種類としては、本発明のゼラチンを用いることが好ましいが、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、もしくは酸化処理ゼラチンを用いても良いし、本発明ゼラチンとこれらのゼラチンを同時に使用しても良い。同時に使用する際の本発明ゼラチンは全分散媒に対して２０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
分散媒の濃度は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下がより好ましい。
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、本発明ゼラチンを用いる場合は、４以上１０以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は２以上１０以下が好ましい。
添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ- に対するＩ- 含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００３２】
２．熟成
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、本発明ゼラチンを用いるのが好ましいが、アルカリ処理ゼラチン、酸化処理ゼラチンを用いても良い。
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは本発明ゼラチンが存在する場合は４以上１０以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル以下が好ましく、0.2mol／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ3 より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
このように熟成して、ほぼ〜１００％平板状粒子のみとする。
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
▲１▼ ＮＨ3 のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ3 のようなＡｇ+ との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
▲２▼ チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭60-136736号に記載のごとくＨ2 Ｏ2 等の酸化剤を添加して無効化する。
【００３３】
３．成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。この時使用するゼラチンは、本発明ゼラチンである。成長中のｐＨは、４以上１０以下、好ましくは５以上８以下である。結晶成長期におけるＡｇ+ 、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。
成長期に、その核の上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶限界濃度とするのがよい。
【００３４】
本発明におけるハロゲン化銀とは、例えば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。添加することのできる化学増感剤、分光増感剤、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカプラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有利なフラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競争カプラー、化学または分光増感剤及び減感剤）を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光増感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ・デスクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月号（アイテム１７６４３）、同１８４巻１９７９年８月号（アイテム１８４３１）、同１３４巻１９７５年６月号（アイテム１３４５２）、プロダクト・ライセンシング インデックス誌９２巻１０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開昭58-113926〜113928号、同61-3134号、同62-6251号、日化協月報１９８４年１２月号、Ｐ１８〜２７、特開昭62-219982号、T.H.James,The Theory of The Photographic Process ,Fourth Edission ,Macmillan ,New York ,1977年、V.L.Zelikman et al.著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press刊、1964年）の記載を参考にすることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の乳剤として重層することもできる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
（比較例１）
0.38gのＫＢｒ、低分子量ゼラチン（分子量：15000）0.5gを含有する分散媒溶液１リットル（pH=5）を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、４０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）を新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この後、1.2mol/リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734cc添加された。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるようにＫＢｒ溶液が同時に添加された。
（比較例２）
比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、酸化処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラチン中のメチオニンを完全に酸化したものである。
（比較例３）
比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、フタル化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここで、フタル化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水フタル酸で98%置換したものである。
（実施例１）本発明
比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、トリメリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここで、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したものである。
（実施例２）本発明
比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、ピロメリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここで、ピロメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水ピロメリット酸で99%置換したものである。
（比較例１）、（比較例２）、（比較例３）、（実施例１）、および（実施例２）で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝面である六角状AgBr平板粒子であった。サイズおよびサイズ分布は（表１）に示した。また、（比較例１）、（比較例２）、および（実施例１）で得られた粒子のレプリカ写真を（図１）に示した。
また（比較例３）で用いたフタル化ゼラチンに比べて、本発明のゼラチンである（実施例１）のトリメリット化ゼラチンは、アミノ基を置換した際に代わりに導入されるカルボキシル基の数が２倍であり、（実施例２）のピロメリット化ゼラチンは３倍である。（表１）から解るように、トリメリット化ゼラチン、およびピロメリット化ゼラチンの方が従来技術のフタル化ゼラチンよりも平板粒子の厚みが小さくなった。このことは、アミノ基置換によるカルボキシル基導入数が多いほどゼラチン分子の吸着力が減少して平板粒子厚みが小さくなることを表している。
さらに、従来技術の酸化処理ゼラチンでは平板粒子の厚みは小さくなるが投影面積径分布は広くなった。しかし、本発明のトリメリット化ゼラチン、およびピロメリット化ゼラチンは、平板粒子の厚みは酸化処理ゼラチン同等、またはそれ以下であるにもかかわらず、投影面積径分布が狭いものが得られることが特徴である。
【００３６】
【表１】
（比較例４）
0.38gのＫＢｒ、低分子量ゼラチン（分子量：15000）0.5gを含有する分散媒溶液１リットル（pH=5）を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌しながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、４０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）を新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。この後、1.2mol/リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734cc添加された。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるようにＫＢｒ溶液とＫＩ溶液の混合溶液が同時に添加された。この際、添加銀量に対して3mol％となる量のＫＩ溶液がＫＢｒ溶液と混合されていた。
（比較例５）
比較例４において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、酸化処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液を用いた以外は、比較例４と同様に粒子形成を行なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラチン中のメチオニンを完全に酸化したものである。
（実施例３）本発明
比較例４において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、トリメリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用いた以外は、比較例４と同様に粒子形成を行った。ここで、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水トリメリット酸で99%置換したものである。
（実施例４）本発明
比較例４において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、ピロメリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒を用いた以外は、比較例４と同様に粒子形成を行った。ここで、ピロメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中のアミノ基を無水ピロメリット酸で99%置換したものである。
（比較例４）、（比較例５）、（実施例３）、および（実施例４）で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝面である六角状AgBrI平板粒子であった。サイズおよびサイズ分布は（表２）に示す通りであった。本発明ゼラチンであるトリメリット化ゼラチン、およびピロメリット化ゼラチンを用いると厚みの小さい単分散な平板粒子が得られた。
【００３８】
【表２】
（実施例５）
実施例１において、７５℃に昇温直後、４％の水溶液とした本発明の合成ポリマー（Ｐ−１）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様の工程を行なった。
（実施例６）
実施例１において、７５℃に昇温直後、0.22％の水溶液とした本発明の合成ポリマー（ＢＡＳＦ社製PLURONIC TM31R1：本発明化合物Ｂ−１に相当）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様の工程を行った。
実施例５、および６で得られた粒子は、いずれも主平面が｛111｝面である六角状AgBr平板粒子であり、サイズおよびサイズ分布は（表３）に示す通りであった。
【００４０】
【表３】
（実施例７）
実施例７で得られた乳剤Ａに化学増感と分光増感を施して特開平6-258788号の実施例３のサンプル６（試料No.101）の感材の第５層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
（実施例８）
実施例７で得られた乳剤Ａに化学増感と分光増感を施して特開平6-273866号の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合わせて同実施例の如く処理して良好な性能が得られた。
（実施例９）
実施例７で得られた乳剤Ａに化学増感と分光増感を施して特開平2-854号の実施例１（試料No.101）の感材の第６層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３００倍である。
【図２】比較例２のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３０００倍である。
【図３】実施例１のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であり、その倍率は３，３００倍である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silver halide emulsion, particularly a photographic silver halide tabular grain emulsion.
[0002]
[Prior art]
Silver halide grains containing two or more parallel twin planes have a tabular form. (Hereinafter referred to as "tabular grains".)
1) The ratio of surface area to volume (hereinafter referred to as specific surface area) is large, and a large amount of sensitizing dye can be adsorbed on the surface. As a result, the color sensitization sensitivity is relatively high.
2) When an emulsion containing tabular grains is applied and dried, the grains are arranged in parallel to the surface of the support, so that light scattering by the grains can be reduced and sharpness and resolution can be improved. In addition, this arrangement can reduce the thickness of the coating layer and improve sharpness.
3) Since the specific surface area is large, the development can be accelerated.
4) High covering power and silver saving.
In order to have such many advantages, it has been conventionally used for highly sensitive commercial light-sensitive materials.
JP-A-58-113926, 58-113927, and 58-113928 disclose emulsion grains having an aspect ratio of 8 or more. The aspect ratio mentioned here is indicated by the ratio of the diameter to the thickness of the tabular grain. Further, the particle diameter refers to a diameter of a circle having an area equal to the projected area (hereinafter referred to as a projected area diameter). Moreover, thickness is shown by the distance of the two parallel main surfaces which comprise a tabular grain.
[0003]
Moreover, since the specific surface area of the tabular grains having a larger aspect ratio increases, the advantages of the tabular grains as described above can be greatly utilized. Various attempts have been made to reduce the thickness of tabular grains in order to increase the aspect ratio. Japanese Patent Publication No. 5-12696 discloses a method of preparing tabular grains having a small thickness using gelatin in which methionine groups in gelatin are invalidated with hydrogen peroxide or the like as a dispersion medium. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-82883 discloses a method for preparing thin tabular grains using gelatin in which amino groups and methionine groups are invalidated as a dispersion medium. US Pat. No. 5,380,642 and Japanese Patent Application No. 7-117684 disclose a method for preparing thin tabular grains using a synthetic polymer as a dispersion medium.
[0004]
Various attempts have been made to monodisperse tabular grains, and several patents have been disclosed. Examples thereof include JP-A-52-153428, JP-A-55-142329, JP-A-51-39027, JP-A-61-112142, and French Patent No. 2534036. JP-A-63-11928, JP-A-63-151618 and JP-A-2-838 disclose monodispersed tabular grains containing hexagonal tabular grains. Unlike hexagonal tabular grains, these hexagonal tabular grains are monodispersed tabular grains whose ratio of the tabular grains having two parallel twin planes to the total projected area is 99.7% and whose variation coefficient of equivalent circle diameter is 10.1%. There is a description of the particles.
However, tabular grains having a small thickness and a large aspect ratio have a wide distribution of projected area diameters, making it difficult to obtain a monodispersed emulsion.
On the other hand, U.S. Pat. Nos. 5,147,771, 5,171,659, 5,147,772, 5,147,773, and European Patent No. 5,147,742A describe a production method for obtaining monodispersed tabular grains by allowing a polyalkylene oxide block copolymer to be present during nucleation. Is disclosed, and there is a description of monodispersed tabular grains having a coefficient of variation of 4.7%. JP-A-7-28183 and 7-98482 also disclose a method for preparing monodispersed tabular grains using a synthetic polymer. These technologies have a small thickness and excellent monodispersibility in the AgBr system, but it has been difficult to achieve both monodispersity and thinning in the AgBrI system.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
From the viewpoints described above, an object of the present invention is to provide a method for producing an emulsion composed of tabular grains having a small thickness (that is, a large aspect ratio) and a monodisperse distribution of projected area diameters.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following items.
(1) When silver halide tabular grains are chemically modified with amino groups (—NH 2 groups), in the presence of gelatin into which at least two carboxyl groups (—COOH groups) are newly introduced instead of amino groups The manufacturing method characterized by forming by.
(2) Gelatin in which at least two carboxyl groups (—COOH groups) are newly introduced when the amino group (—NH 2 group) in the gelatin molecule is chemically modified is used to modify the amino group with trimellitic anhydride The method for producing a silver halide emulsion as described in (1) above, wherein the method is carried out using a product.
(3) Gelatin into which at least two carboxyl groups (—COOH groups) are newly introduced when the amino group (—NH 2 group) in the gelatin molecule is chemically modified is used to modify the amino group with pyromellitic anhydride. The method for producing a silver halide emulsion as described in (1) above, wherein the method is carried out using a product.
(4) The method for producing a silver halide emulsion as described in (1), (2), or (3) above, wherein the modification rate of the amino group in the gelatin molecule is 50% or more.
(5) The method for producing a silver halide tabular grain according to the above (1), wherein the dispersion medium contains at least one kind of a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1).
General formula (1)
-(RO) n-
In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. n represents the average number of repeating units and represents 4 or more and 200 or less.
[0007]
The silver halide emulsion thus obtained is a silver halide emulsion comprising a dispersion medium and silver halide grains, and 80% or more of the total projected area of the silver halide grains is parallel to the main plane. The tabular grains have a hexagonal shape and the size distribution of the tabular grains is monodisperse.
The hexagonal tabular grains referred to in the present invention are tabular grains in which the ratio of the lengths of two adjacent sides among the six sides forming the hexagon is 2 or less.
The thickness of the hexagonal tabular grain of the present invention is 0.01 μm or more and 0.2 μm or less, preferably 0.02 μm or more and 0.15 μm or less.
The hexagonal tabular grains of the present invention are monodisperse, and the monodispersity referred to here is expressed by a variation coefficient of the projected area diameter. The monodispersity of the tabular grains of the present invention is 30% or less, preferably 5 to 25%, in terms of variation coefficient.
The average aspect ratio of the hexagonal tabular grains of the present invention is 2 or more and 60 or less, preferably 3 or more and 50 or less. Here, the average aspect ratio refers to the average value of the aspect ratios of all tabular grains having a diameter of 0.2 μm or more present in the emulsion.
[0008]
First, the amino group-modified gelatin mainly used in the present invention will be described.
Amino group-modified gelatin used for tabular grain formation is described in JP-A-8-82883. In the invention, a tabular grain having a small thickness is obtained by deaminating a primary amino group (—NH 2 ) to a secondary amino group (—NH—), a tertiary amino group, or deamination. In the present invention, when an acid anhydride, for example, phthalic anhydride, succinic anhydride, or maleic anhydride is reacted, the amino group is modified to introduce one —COOH group instead of one —NH 2 group. In the present invention, paying attention to the introduced -COOH group, and increasing the number of introduced -COOH groups, the effect of further reducing the thickness of the tabular grains was observed.
This phenomenon is considered as follows.
The carboxyl group (—COOH group) is usually dissociated at pH 4 or more to become —COO 2 — . In general, silver halide grains are formed in an excess region of halogen ions with respect to silver ions, and it is considered that halogen ions are adsorbed on the surface of silver halide grains (E. Moisar and E. Klein, Bunsenges.Phys.Chem.67,949 (1963)). Therefore, the negatively charged —COO − in the gelatin molecule and the halogen ion on the surface of the silver halide are repelled, and the adsorption of the gelatin molecule to the silver halide grains is considered to be reduced (Suzuki, Morita, Nishio). , Journal of the Japan Photography Society, 58, 25 (1995)).
If it is considered that the lateral growth of the tabular grains changes depending on the adsorption power of gelatin, it is considered that the thickness of the tabular grains becomes smaller as the gelatin adsorption power decreases.
Further, when the gelatin of the present invention was used for growth of tabular grains, tabular grains having a small thickness and a narrow distribution of projected area diameters were obtained.
As a specific means for introducing the —COOH group, a method of modifying the amino group (—NH 2 ) by adding a reaction reagent to gelatin can be used. Examples of the reagent are listed below as specific examples, but are not limited thereto.
(1) A compound having at least two carboxylic acids (—COOH) and forming at least one acid anhydride with the structure. Examples include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, merit anhydride, and the like.
(2) A compound having at least two carboxylic acids and having at least one cyanate in the structure thereof. For example, phenyl isocyanate etc. are mentioned.
(3) A compound having at least two carboxylic acids and having at least one aldehyde or ketone in the structure.
(4) A compound having at least two carboxylic acids and having at least one imide ester in its structure.
In some cases, gelatin molecules are crosslinked to increase the molecular weight in the modification reaction of amino groups. For example, in the production of pyromellitic gelatin, gelatin molecules may be cross-linked due to changes in conditions such as gelatin concentration during the reaction. In the present invention, the molecular weight of the gelatin molecule during the amino group modification may or may not be increased.
The substitution rate of the amino group (—NH 2 group) is 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90%, relative to the —NH 2 group (ε-NH 2 group) of the lysine residue in the gelatin molecule. % Or more and 30% or more, preferably 50% or more, based on all —NH 2 groups (α-NH 2 group, ε-NH 2 group, guanidyl group) in the gelatin molecule.
[0009]
Examples of the method for producing the modified gelatin of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Various methods have been developed for the modification of amino groups. For example, US Pat. Nos. 2,525,553, 3,118,766, 2614928, 2614929, Japanese Patent Publication No. 40-15585, Japanese Patent Laid-Open No. 8-82883, and Japanese Society of Photography, Vol. 58, page 25 (1995), etc. You can refer to the description.
As a method for producing trimellitated gelatin, which is one of the gelatins of the present invention, the following method described in Journal of the Photographic Society of Japan, Vol. 58, page 25 (1995) can be referred to.
After adjusting the pH of a 15% gelatin aqueous solution maintained at 60 ° C. to 9.0, an aqueous trimellitic anhydride solution was added. During the reaction, the pH is kept at 8.75 to 9.25 and the reaction is allowed to proceed for 1 hour. After completion of the reaction, deionization treatment was performed by ultrafiltration. The pH is adjusted to 6.0 and then dried to obtain gelatin powder.
An example of a method for producing pyromellitic gelatin, which is one of the gelatins of the present invention, is shown below. After adjusting the pH of a 15% gelatin aqueous solution maintained at 60 ° C. to 9.0, an aqueous pyromellitic anhydride solution was added. During the reaction, the pH is kept at 8.75 to 9.25 and the reaction is allowed to proceed for 1 hour. After completion of the reaction, deionization treatment was performed by ultrafiltration. The pH is adjusted to 6.0 and then dried to obtain gelatin powder.
[0010]
Next, the polymer used in the silver halide emulsion of the present invention will be described in detail.
The polymer used in forming the tabular grain emulsion of the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1).
General formula (1)
-(RO) n-
In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. n represents the average number of repeating units and represents 4 or more and 200 or less.
Further, when forming the emulsion of the present invention, it can be preferably used as long as it contains the repeating unit of the general formula (1). However, it constitutes at least one monomer represented by the following general formula (2). A vinyl polymer as a component or a polyurethane of the following general formula (3) is preferably used, and a vinyl polymer having a repeating unit represented by the general formula (2) is particularly preferable.
General formula (2)
[0011]
[Chemical formula 5]
General formula (3)
[0013]
[Chemical 6]
In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. n represents the average number of repeating units and represents 4 or more and 200 or less. R 1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, R 2 represents a monovalent substituent, and L represents a divalent linking group.
R 3 and R 4 each represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. x, y and z represent the weight percentage of each component, x represents 1 to 70, y represents 1 to 70, and z represents 20 to 70. Here, x + y + z = 100.
[0015]
Specific examples of the polymer used in the present invention are shown below, but the polymer of the present invention is not limited thereto. More specific examples and general descriptions are described in Japanese Patent Application No. 8-113454.
[0016]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
Preferable examples of the polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) of the present invention include polyalkylene oxide block polymers represented by the following general formulas (4) and (5).
General formula (4)
[0022]
Embedded image
General formula (5)
[0024]
Embedded image
In the formula, R 5 represents a hydrogen atom, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10. Here, when n = 1, R 9 does not become a hydrogen atom. R 6 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms substituted with a hydrophilic group. x and y represent the number of repeating units (number average degree of polymerization).
[0026]
Specific examples of the block polymer used in the present invention are shown below, but the polymer of the present invention is not limited thereto. More specific examples and general descriptions can be found in European Patent Nos. 513722, 513723, 513724, 513735, 513742, 513743, 518066, and Japanese Patent Application No. 8-113454. Has been described.
[0027]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Next, a method for producing the silver halide emulsion of the present invention will be described.
The silver halide emulsion of the present invention is
It can be manufactured in the process of nucleation → maturation → growth.
The gelatin of the present invention is preferably present at least before growth during grain formation, preferably immediately after nucleation, and more preferably before nucleation. The amount thereof is 60% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more with respect to the total dispersion medium during particle formation. When the gelatin of the present invention is used, tabular grains having a small thickness and monodisperse can be obtained.
In addition, the monodispersity can be increased by the presence of the water-soluble polymer represented by the general formula (1) during the formation of particles using the gelatin of the present invention. When present during particle formation, the water-soluble polymer represented by the general formula (1) may exist anywhere during particle formation, but at least before growth, preferably before aging, and more preferably nucleus. Desirably present before formation. The amount thereof can be 0.1 to 50 times, preferably 0.1 to 30 times, by weight with respect to silver nitrate used for nucleation.
[0031]
Below, each process of nucleation, ripening, and growth is explained.
1. Nucleation of nucleated tabular grains is generally performed by adding a silver salt aqueous solution and an alkali halide aqueous solution to a reaction vessel holding an aqueous solution of gelatin, or a silver salt in a gelatin solution containing an alkali halide. A single jet method in which an aqueous solution is added is used. Moreover, the method of adding aqueous alkali halide solution to the gelatin solution containing a silver salt as needed can also be used. Furthermore, if necessary, a gelatin solution, a silver salt solution, and an aqueous alkali halide solution are added to a mixer disclosed in JP-A-2-44335 and immediately transferred to a reaction vessel to nucleate tabular grains. Can also be done. Further, as disclosed in US Pat. No. 5,104,786, nucleation can be performed by passing an aqueous solution containing an alkali halide and a protective colloid solution through a pipe and adding an aqueous silver salt solution thereto.
For nucleation, it is preferable that gelatin is used as a dispersion medium and the dispersion medium is formed under the conditions of pBr of 1 to 4. As the type of gelatin, it is preferable to use the gelatin of the present invention, but alkali-processed gelatin, low molecular weight gelatin (molecular weight: 3000 to 40,000), or oxidation-processed gelatin may be used. Gelatin may be used at the same time. When used simultaneously, the gelatin of the present invention is 20% or more, preferably 50% or more, more preferably 80% or more, based on the total dispersion medium.
The concentration of the dispersion medium is preferably 10% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less.
The temperature during nucleation is preferably from 5 to 60 ° C, but more preferably from 5 to 48 ° C when producing fine tabular grains having an average particle size of 0.5 µm or less.
The pH of the dispersion medium is preferably 4 or more and 10 or less when the gelatin of the present invention is used, but is preferably 2 or more and 10 or less when other gelatin is used.
As the composition of the alkali halide solution to be added, the I − content with respect to Br − is not more than the solid solubility limit of AgBrI to be formed, preferably not more than 10 mol%.
[0032]
2. Aging 1. In the nucleation, fine particles other than tabular grains (especially octahedral and single twin grains) are formed. Before entering the growth process described below, it is necessary to eliminate grains other than tabular grains to obtain nuclei having a shape to be tabular grains and having good monodispersity. In order to make this possible, it is well known to perform Ostwald ripening following nucleation.
Immediately after nucleation, pBr is adjusted, and then the temperature is increased and ripening is performed until the hexagonal tabular grain ratio reaches the maximum. At this time, a gelatin solution may be additionally added. In this case, the concentration of gelatin with respect to the dispersion medium solution is preferably 10% by weight or less. As the additional gelatin used at this time, the gelatin of the present invention is preferably used, but alkali-treated gelatin or oxidized-treated gelatin may be used.
The aging temperature is 40 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the pBr is 1.2 to 3.0. The pH is preferably 4 or more and 10 or less when the gelatin of the present invention is present, but is preferably 2 or more and 8 or less for other gelatins.
At this time, a silver halide solvent may be added so that grains other than the tabular grains disappear quickly. In this case, the concentration of the silver halide solvent is preferably 0.3 mol / liter or less, and more preferably 0.2 mol / liter or less. When used as a direct reversal emulsion, a silver halide solvent such as a thioether compound used on the neutral or acidic side is more preferable than NH 3 used on the alkaline side as the silver halide solvent.
Ripening in this way results in approximately ~ 100% tabular grains only.
After the ripening, if the silver halide solvent is unnecessary in the next growth process, the silver halide solvent is removed as follows.
(1) In the case of an alkaline silver halide solvent such as NH 3 , an acid having a large solubility product with Ag + such as HNO 3 is added to be invalidated.
{Circle around (2)} In the case of a thioether-based silver halide solvent, an oxidizing agent such as H 2 O 2 is added to invalidate it as described in JP-A-60-136736.
[0033]
3. The pBr during the crystal growth period following the growth and ripening process is preferably maintained at 1.4 to 3.5. When the gelatin concentration in the dispersion medium solution before entering the growth process is low (1% by weight or less), gelatin may be additionally added. At that time, the gelatin concentration in the dispersion medium solution is preferably 1 to 10% by weight. The gelatin used at this time is the gelatin of the present invention. The pH during growth is 4 or more and 10 or less, preferably 5 or more and 8 or less. The addition rate of Ag + and halogen ions in the crystal growth period is preferably 20 to 100%, preferably 30 to 100% of the crystal critical growth rate. In this case, the addition rate of silver ions and halogen ions is increased with crystal growth. In this case, the addition rate of silver salt and halogen salt aqueous solution as described in Japanese Patent Publication Nos. 48-36890 and 52-16364. The concentration of the aqueous solution may be increased.
During the growth period, the iodine content of AgX deposited on the nucleus is preferably 0 mol% to the solid solution limit concentration.
[0034]
Examples of the silver halide in the present invention include silver bromide, silver iodobromide, and silver chlorobromide and silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 30 mol% or less.
There are no particular restrictions on the other components of the emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, and various additives can be used as necessary. Chemical sensitizers that can be added, spectral sensitizers, antifoggants, metal ion dopants, silver halide solvents, stabilizers, dyes, color couplers, DIR couplers, binders, hardeners, coating aids, Thickeners, emulsion settling agents, plasticizers, dimensional stability improvers, antistatic agents, fluorescent brighteners, lubricants, surfactants, UV absorbers, scattering or absorbing materials, curing agents, adhesion prevention, photographic property improvement Photographically advantageous fragments (development inhibitors or accelerators, bleach accelerators, developers, silver halide solvents, toners, hardeners, fog prevention, etc. , Couplers releasing chemicals, competitive couplers, chemical or spectral sensitizers and desensitizers), image dye stabilizers, self-inhibiting developers, and methods of use thereof, and supersensitization in spectral sensitization, spectral sensitizing dyes The halogen receptor effect of Receptor effect, antifoggant, stabilizer, development accelerator or inhibitor, and other production equipment, reaction equipment, stirring equipment, coating, drying method, exposure method (light source, light source, etc.) Exposure atmosphere, exposure method), and photographic support, microporous support, undercoat layer, surface protective layer, matting agent, intermediate layer, antihalation layer, AgX emulsion layer composition, photographic processing agent, and photographic processing method Research Disclosure Magazine, 176, 1978, December (Item 17643), 184, August 1979 (Item 18431), 134, 1975 June (Item 13451), Product Licensing Index Vol.92, 107-110 (December 1971), JP-A-58-113926-113928, 61-3134, 62-6251, JCIA Monthly Report 1984 1 Monthly, P18-27, JP 62-219982, THJames, The Theory of The Photographic Process, Fourth Edission, Macmillan, New York, 1977, VLZelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press , 1964) can be referred to.
If necessary, the silver halide emulsion of the present invention can be provided on a support together with one or more other emulsions. Moreover, it can provide not only on one side of a support body but on both surfaces. It can also be layered as emulsions of different color sensitivity.
The silver halide emulsion of the present invention is a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (for example, an X-ray light-sensitive material, a squirrel-type light-sensitive material, a black-and-white photographic negative film) or a color photographic light-sensitive material (for example, a color negative film, a color reversal film). , Color paper, etc.). Furthermore, it can also be used for photosensitive materials for diffusion transfer (for example, color diffusion transfer elements, silver salt diffusion transfer elements), photothermographic materials (black and white, color), and the like.
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, the embodiment of this invention is not limited to this.
[0035]
【Example】
(Comparative Example 1)
One liter (pH = 5) of a dispersion medium solution containing 0.38 g of KBr and 0.5 g of low molecular weight gelatin (molecular weight: 15000) is kept in a reaction vessel at 40 ° C. 20 cc of each 0.2 liter of silver nitrate solution and 0.29 mol / liter KBr solution were added over 40 seconds. After the addition, the dispersion medium solution was heated to 75 ° C. over 15 minutes. After 15 minutes from the temperature increase, a dispersion medium solution (A) containing 35 g of alkali-treated gelatin and 250 cc of water was newly added. At this time, the pH was adjusted to 6. Thereafter, 734 cc of a 1.2 mol / liter silver nitrate solution was added at an accelerated flow rate. During this time, the KBr solution was simultaneously added so that the pBr was kept at 2.93.
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, particles were formed in the same manner as Comparative Example 1 except that instead of the dispersion medium solution (A), a dispersion medium solution containing 35 g of oxidized gelatin and 250 cc of water was used. Here, the oxidized gelatin is obtained by oxidizing the alkali-treated gelatin with hydrogen peroxide to completely oxidize methionine in the gelatin.
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, particles were formed in the same manner as Comparative Example 1 except that instead of the dispersion medium solution (A), a dispersion medium containing 35 g of phthalated gelatin and 250 cc of water was used. Here, phthalated gelatin is obtained by substituting 98% of the amino group in alkali-treated gelatin with phthalic anhydride.
(Example 1) In Comparative Example 1 of the present invention, particle formation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that instead of the dispersion medium solution (A), a dispersion medium containing 35 g of trimellitated gelatin and 250 cc of water was used. went. Here, trimellitated gelatin is obtained by replacing 99% of amino groups in alkali-treated gelatin with trimellitic anhydride.
(Example 2) In Comparative Example 1 of the present invention, particle formation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that instead of the dispersion medium solution (A), a dispersion medium containing 35 g of pyromellitic gelatin and 250 cc of water was used. went. Here, pyromellitic gelatin is obtained by replacing 99% of amino groups in alkali-treated gelatin with pyromellitic anhydride.
The particles obtained in (Comparative Example 1), (Comparative Example 2), (Comparative Example 3), (Example 1), and (Example 2) all have a hexagonal shape whose principal plane is the {111} plane. AgBr tabular grains. The size and size distribution are shown in (Table 1). A replica photograph of the particles obtained in (Comparative Example 1), (Comparative Example 2), and (Example 1) is shown in FIG.
Further, compared to the phthalated gelatin used in (Comparative Example 3), the trimellitated gelatin of (Example 1), which is the gelatin of the present invention, has a number of carboxyl groups introduced instead when the amino group is substituted. Is twice, and the pyromellitic gelatin of (Example 2) is three times. As can be seen from Table 1, the thickness of tabular grains was smaller in trimellitated gelatin and pyromellitic gelatin than in phthalated gelatin of the prior art. This indicates that as the number of introduced carboxyl groups by amino group substitution increases, the adsorption force of gelatin molecules decreases and the tabular grain thickness decreases.
Furthermore, in the prior art oxidized gelatin, the thickness of the tabular grains is reduced, but the projected area diameter distribution is widened. However, the trimellitized gelatin and pyromellitic gelatin of the present invention are characterized in that the tabular grain thickness is equal to or less than that of oxidized gelatin, but a narrow projected area diameter distribution is obtained. It is.
[0036]
[Table 1]
(Comparative Example 4)
One liter (pH = 5) of a dispersion medium solution containing 0.38 g of KBr and 0.5 g of low molecular weight gelatin (molecular weight: 15000) is kept in a reaction vessel at 40 ° C. 20 cc of each 0.2 liter of silver nitrate solution and 0.29 mol / liter KBr solution were added over 40 seconds. After the addition, the dispersion medium solution was heated to 75 ° C. over 15 minutes. After 15 minutes from the temperature increase, a dispersion medium solution (A) containing 35 g of alkali-treated gelatin and 250 cc of water was newly added. At this time, the pH was adjusted to 6. Thereafter, 734 cc of a 1.2 mol / liter silver nitrate solution was added at an accelerated flow rate. During this time, a mixed solution of KBr solution and KI solution was simultaneously added so that the pBr was maintained at 2.93. At this time, an amount of KI solution of 3 mol% with respect to the amount of added silver was mixed with the KBr solution.
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 4, particles were formed in the same manner as Comparative Example 4 except that instead of the dispersion medium solution (A), a dispersion medium solution containing 35 g of oxidized gelatin and 250 cc of water was used. Here, the oxidized gelatin is obtained by oxidizing the alkali-treated gelatin with hydrogen peroxide to completely oxidize methionine in the gelatin.
(Example 3) In Comparative Example 4 of the present invention, particle formation was performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that instead of the dispersion medium solution (A), a dispersion medium containing 35 g of trimellitated gelatin and 250 cc of water was used. went. Here, trimellitated gelatin is obtained by replacing 99% of amino groups in alkali-treated gelatin with trimellitic anhydride.
(Example 4) In Comparative Example 4 of the present invention, particle formation was performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that instead of the dispersion medium solution (A), a dispersion medium containing 35 g of pyromellitic gelatin and 250 cc of water was used. went. Here, pyromellitic gelatin is obtained by replacing 99% of amino groups in alkali-treated gelatin with pyromellitic anhydride.
The grains obtained in (Comparative Example 4), (Comparative Example 5), (Example 3), and (Example 4) were all hexagonal AgBrI tabular grains having a principal plane of {111} plane. . The size and size distribution were as shown in (Table 2). When trimellitized gelatin and pyromellitic gelatin, which are the gelatins of the present invention, were used, monodispersed tabular grains having a small thickness were obtained.
[0038]
[Table 2]
(Example 5)
In Example 1, the same process as in Example 1 was performed except that 50 cc of the synthetic polymer (P-1) of the present invention that was made into a 4% aqueous solution was added immediately after the temperature was raised to 75 ° C., and the pH was adjusted to 9. I did it.
(Example 6)
In Example 1, immediately after raising the temperature to 75 ° C., 50 cc of the synthetic polymer of the present invention (PLURONIC TM31R1: manufactured by BASF) corresponding to a 0.22% aqueous solution was added to adjust the pH to 9. Except for this, the same steps as in Example 1 were performed.
The grains obtained in Examples 5 and 6 were all hexagonal AgBr tabular grains having a {111} plane as the main plane, and the size and size distribution were as shown in (Table 3).
[0040]
[Table 3]
(Example 7)
Emulsion A obtained in Example 7 was chemically and spectrally sensitized and used for the fifth layer of the photosensitive material of Sample 6 (Sample No. 101) of Example 3 of JP-A-6-258788. Good performance was obtained by the same treatment as in Example.
(Example 8)
Emulsion A obtained in Example 7 was chemically and spectrally sensitized and used as the emulsion of Sensitive Material-X in Example 1 of JP-A-6-273866, in combination with Screen B as in the same example. Good performance was obtained by processing.
Example 9
The emulsion A obtained in Example 7 was chemically and spectrally sensitized and used for the sixth layer of the photosensitive material of Example 1 (Sample No. 101) of JP-A-2-854. Good results were obtained with the same treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph showing the crystal structure of a silver halide grain of Comparative Example 1, with a magnification of 3,300.
FIG. 2 is an electron micrograph showing the crystal structure of a silver halide grain of Comparative Example 2, with a magnification of 3,3000.
FIG. 3 is an electron micrograph showing the crystal structure of the silver halide grains of Example 1, with a magnification of 3,300.
Claims (7)
一般式（１）
−（Ｒ−Ｏ）n −
式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。The method for producing tabular silver halide grains according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the dispersion medium contains at least one polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1). .
General formula (1)
-(RO) n-
In the formula, R represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. n represents the average number of repeating units and represents 4 or more and 200 or less.
一般式（２）
General formula (2)
一般式（４）
General formula (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32052497A JP3698385B2 (en) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Method for producing silver halide tabular grains |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32052497A JP3698385B2 (en) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Method for producing silver halide tabular grains |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11143002A JPH11143002A (en) | 1999-05-28 |
| JP3698385B2 true JP3698385B2 (en) | 2005-09-21 |
Family
ID=18122405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32052497A Expired - Fee Related JP3698385B2 (en) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Method for producing silver halide tabular grains |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3698385B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60019408T2 (en) * | 2000-07-13 | 2006-05-11 | Fuji Photo Film B.V. | Process for the modification of polymers |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP32052497A patent/JP3698385B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11143002A (en) | 1999-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2835636B2 (en) | Method for producing photosensitive silver halide emulsion | |
| JPH05204068A (en) | Manufacture of photosensitive silver halogenide emulsion | |
| JPH0789200B2 (en) | Method for producing silver halide emulsion | |
| JP3698385B2 (en) | Method for producing silver halide tabular grains | |
| JPH10148897A (en) | Production of silver halide planar particle | |
| JP3150478B2 (en) | X-ray silver halide photographic material having suitable image tone and surface glare | |
| JP2791492B2 (en) | Image forming method | |
| JPH08262607A (en) | Photosensitive silver halide emulsion composition and its preparation as well as mixed packet photographic element | |
| JP3222266B2 (en) | Method for producing silica particle dispersion | |
| JP2909220B2 (en) | Photographic silver bromoiodide emulsions, elements and methods of making same | |
| JPS63151618A (en) | Silver halide emulsion | |
| JP3630247B2 (en) | Method for producing a silver halide photographic emulsion | |
| JP3484287B2 (en) | Silver halide photographic emulsion and photographic light-sensitive material using the same | |
| JPH11143003A (en) | Silver halide emulsion | |
| JPH04237039A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JP3630262B2 (en) | Method for producing silver halide tabular grain emulsion | |
| JP2709799B2 (en) | Method for producing silver halide emulsion | |
| JPS60147728A (en) | Silver halide photosensitive material | |
| JPH06175286A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JPH07101291B2 (en) | Silver halide emulsion and method for producing the same | |
| JPS6231845A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JPH0882883A (en) | Production of silver halide particles and silver halide emulsion | |
| JPH10197976A (en) | Production of silver halide photographic emulsion | |
| JPH06250315A (en) | Silver halide photographic sensitive material having high sensitivity | |
| JPH0419648A (en) | Direct positive silver halide photographic sensitive material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050615 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050629 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050704 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080715 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080715 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100715 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130715 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |