JP3698256B2 - Polyester manufacturing method - Google Patents

Description

【００１０】
この場合において、該接触処理前および／または該接触処理後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が、３００ｐｐｍ以下であることができる。
【００１１】
ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状物とはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個以上のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大きく切断されたチップ状物を除去後の、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
【００１２】
この場合において、該接触処理前および／または該接触処理後のポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であることができる。
【００１３】
ここで、下記に記載するようにファイン等の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピ−クは、１つ、またはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成される。本発明では、該ピ−ク温度が１つの場合は、このピ−ク温度に、また該ピ−ク温度が複数の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度に注目する。
【００１４】
この場合において、該接触処理前のポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ³以上であることができる。
この場合において、該接触処理前のポリエステルが、これを２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％以下であることができる。
この場合において、該結晶性熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることができる。
またこの場合において、ポリエステルが、極限粘度０．５５〜１．３０デシリットル／グラムの、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルであることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリエステルは、好ましくは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。
【００１６】
本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００１７】
また本発明に係るポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。
【００１８】
前記ポリエステル中に共重合して使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１９】
前記ポリエステル中に共重合して使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２１】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレフタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）である。
【００２２】
また本発明に係るポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレ−トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンナフタレ−トである。
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００２３】
上記のポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
【００２４】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００２５】
以下にはポリエチレンテレフタレ−トを例にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説明する。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００２６】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００２７】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００２８】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００２９】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００３０】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００３１】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【００３２】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いる。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物が用いられるが、Ｇｅ化合物とＴｉ化合物、Ｇｅ化合物とＡｌ化合物、Ｓｂ化合物とＴｉ化合物、Ｓｂ化合物とＧｅ化合物の混合触媒の使用も好都合である。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。
【００３３】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００３４】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３５】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３６】
また、Ａｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネ−ト、アルミニウムアセチルアセテ−ト等とのアルミニウムキレ−ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムアセチルアセトネ−トが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３７】
また、本発明のポリエステルの製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３８】
また、安定剤として種々のＰ化合物を使用することができる。本発明で使用されるＰ化合物としては、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として１〜１０００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００３９】
また、低フレ−バ−飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量を要求される場合は、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。
【００４０】
本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．３０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４１】
また本発明に係るポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−フタレ−トから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００４２】
ポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよく、その平均粒径は、通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００４３】
また、チップ化工程の冷却水中のナトリウムの含有量、マグネシウムの含有量、珪素の含有量及びカルシウムの含有量をそれぞれＮ、Ｍ、Ｓ、Ｃとした場合、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つ、好ましくはすべてを満足するようにして溶融重縮合ポリエステルのチップ化を行うのが好ましい。
Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （２）
Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
【００４４】
前記の条件を外れる冷却水を用いた場合には、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面に付着し、得られた最終のポリエステルの結晶化速度が非常に早く、またその変動が大きくなり好ましくない。
【００４５】
また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以上、およびホルムアルデヒド含有量が７ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【００４６】
また、本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は該ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００４７】
また、本発明に係るポリエステルの環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが望ましい。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００４８】
前記のポリエステルから得られる成形体の結晶化速度を早め、その変動を抑えるために、前記のようにして溶融重縮合により得られたポリエステル、または溶融重縮合およびこれに引き続く固相重合により得られたポリエステルは、チップ状形態で結晶性熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理される。
【００４９】
ポリエステルを結晶性熱可塑性樹脂製の部材に接触処理させる方法としては、該結晶性熱可塑性樹脂製の部材が存在する空間内で、ポリエステルを該部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後または固相重合直後、また、ポリエステルの製品としての輸送段階等での輸送用容器への充填時あるいは同容器からの排出時、また、ポリエステルの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送用配管、重力輸送用配管、サイロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一部を前記の結晶性熱可塑性樹脂製とするか、または、前記の結晶性熱可塑性樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状体、板状体、管状体又は網状体等の結晶性熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルを移送する方法が挙げられる。ポリエステルの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の短時間であるが、ポリエステルに前記の結晶性熱可塑性樹脂を微量配合させることができる。
また、本発明に係るポリエステルが主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルである場合は、接触処理前のポリエステルとしては、このポリエステルから得られた段付成形板（２ｍｍ厚み）の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）が１５０℃以上、好ましくは１５５℃以上のポリエステルを用いることが望ましい。
【００５０】
本発明は、ポリエステルのチップを、結晶性熱可塑性樹脂からなる部材と流動条件下において接触処理させるポリエステルの製造方法において、該部材の表面積（ｃｍ²）と該ポリエステルチップの単位時間当たり処理量（トン／時）の比Ａが下記の式を満足することを特徴とするポリエステルの製造方法である。

【００５１】
該部材の表面積（ｃｍ²）と該ポリエステルチップの単位時間当たり処理量（トン／時）の比Ａは、好ましくは５〜４０００、さらに好ましくは１０〜３０００である。該部材の表面積（ｃｍ²）と該ポリエステルチップの単位時間当たり処理量（トン／時）の比Ａが３未満の場合は、ポリエステルへの該結晶性熱可塑性樹脂の配合量が少なくなり、このため得られた成形体の結晶化速度が不充分、かつその変動が非常に大きくなる。そして中空成形体の口栓部の結晶化が不充分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良現象が発生する。また該部材の表面積（ｃｍ²）と該ポリエステルチップの単位時間当たり処理量（トン／時）の比Ａが５０００を超える場合は、ポリエステルへの該結晶性熱可塑性樹脂の配合量が過大となり、かつ配合量の変動が非常に大きくなる。このため得られた成形体の結晶化速度が早くなり、かつその変動が非常に大きくなる。そして中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００５２】
本発明において用いられる結晶性熱可塑性樹脂としては、融点が２５０℃以下の結晶性熱可塑性樹脂が好ましく、代表的には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれたいずれかの樹脂が挙げられる。
【００５３】
本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、ブロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、ブテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明において用いられるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明において用いられるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロ−比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
【００５６】
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロ−比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。
【００５７】
また、本発明において用いられるポリブチレンテレフタレ−ト樹脂としては、例えばテレフタル酸と１，４−ブタンジオ−ルからなるポリブチレンテレフタレ−ト単独重合体やこれにナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等を共重合した共重合体が挙げられる。
【００５８】
また、本発明において用いられる該結晶性熱可塑性樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜４５ｐｂｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シ−ト状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。
【００５９】
前記の結晶性熱可塑性樹脂からなる部材とポリエステルを接触処理させる場合、該結晶性熱可塑性樹脂はポリエステルチップの表面に付着した状態で存在しているのが望ましいが、ポリエステルチップが該部材へ衝突する際の衝撃力や接触する際の圧着力等の大きさによって、あるいは該結晶性熱可塑性樹脂部材の耐衝撃性や耐剥離性等の性質によって、該結晶性熱可塑性樹脂部材がポリエステルチップに付着しない状態で、すなわちポリエステルチップとは独立した状態で、前記の接触処理されたポリエステルチップと混合された状態になっているものもある。このような混合状態のポリエステルから得られた成形体は、その結晶化速度が非常に早くなりすぎたり、またその速度の変動が非常に大きくなる。中空成形体用予備成形体の場合には、これの白化や透明性の斑がひどく、正常な延伸が不可能で、厚み斑が大きい、透明性の悪い中空成形体しか得られない。また通常は微細な細粒として存在するが、時には平均粒径が約０．５〜数ｍｍの大きさの粒状体や塊状体の形態でポリエステルチップと独立した状態で前記の接触処理されたポリエステル中に混在する場合もある。このような場合には、該結晶性熱可塑性樹脂は得られた成形体中で異物となり、その結果、得られた成形体には、厚み斑、空孔、白化等の欠点が非常に多くなる。したがって、ポリエステルチップと独立して存在している該結晶性熱可塑性樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を成形前に除去しておくことが望ましい。
【００６０】
該結晶性熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理されたポリエステルから該結晶性熱可塑性樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を分離除去する方法としては下記のような方法が挙げられる。すなわち、溶融重縮合ポリエステルまたは固相重合ポリエステルを結晶性熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理させたあと、振動篩工程及び空気流による気流分級工程等で処理する方法、あるいはイオン交換水による水洗工程で処理する方法、あるいは浮遊選別処理する方法等によって処理することによって、これらの細粒状、粒状及び塊状の結晶性熱可塑性樹脂を除去する。このような該結晶性熱可塑性樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を分離除去する方法は、後記のポリエステルのファインやフイルム状物を除去する方法としても有効である。
【００６１】
また通常、溶融重縮合されたポリエステルはチップ化されたあと、輸送配管中を貯蔵用サイロ等へ輸送されたり、また該接触工程、固相重合工程や水処理工程などの次の工程に輸送される。また固相重合したポリエステルチップも同様に次工程や貯蔵用サイロ等へ輸送される。このようなチップの輸送を、例えば空気を使用した強制的な低密度輸送方法で行うと、ポリエステルのチップの表面には配管との衝突によって大きな衝撃力がかかり、この結果ファインやフイルム状物が多量に発生する。このようなファインやフイルム状物はポリエステルの結晶化を促進させる効果を持っており、多量に存在する場合には得られた成形体の透明性が非常に悪くなる。また、このようなファインやフイルム状物等には、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つものが含まれる。また、回転式の固相重合装置を用いて固相重合したり、あるいはポリエステルチップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置を用いたりする場合にも、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点のファインやフイルム状物が非常に多量に発生する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶構造が生じるためではないかと推定される。
【００６２】
前記のファイン等の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、溶融重縮合ポリエステルのチップの融点は通常１つであり、また固相重合ポリエステルの融点は、固相重合条件によって１つであったり、２つであったりする。一方、ファイン等の融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいは複数のピ−クから構成されており、複数ピ−クの場合は最も高温側の融解ピ−ク温度に注目する。
【００６３】
前記のような正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つポリエステルのファインやフイルム状物をポリエステルチップと共に固相重合処理したり、また後記のようにして引き続き水処理等の処理をすると、これらの融点はこれらの処理前よりさらに高くなる。また、正常な融点より約１０℃以上高くない融点を持つファインやフイルム状物でも、前記のこれらの処理によって、これらの融点は正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つようになる。これは、これらの処理により、結晶構造がさらに緻密な結晶構造に変化するためであろうと推定される。
【００６４】
このような正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点のファインやフイルム状物を含むポリエステルを通常の成形条件で成形する場合は、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。この結果、加熱時の結晶化速度が早くなるため中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じるという問題が起こる。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。
【００６５】
一般にポリエステルは、製造方法にもよるが、前記のような正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つファインやフイルム状物を含むファイン等を約１〜約１０００ｐｐｍ含有しており、しかもこのようなファイン等はポリエステルチップに均一な混合状態で存在しているのではなくて偏在している。したがって、このようなポリエステルを流動条件下にポリエチレン等の融点が結晶性熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理を行うと、結晶化速度はさらに早くなるが、その速度が非常に変動したポリエステルしか得られず問題となる。
【００６６】
したがって、本発明では、該部材との接触処理前および／または該接触処理後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下に低下させることによって上記の問題点をより一層解決することができる。
また、このようにファイン等含有量を低下さすことによって前記のポリエステルチップとは独立に存在する該結晶性熱可塑性樹脂の粒状体や塊状体を除去することもできる。
該部材との接触処理前および／または該接触処理後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が３００ｐｐｍを越える場合は、得られたポリエステルからの成形体の加熱時の結晶化速度が早くなるため中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じるという問題が生じる。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。
【００６７】
また、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合は、該部材との接触処理前および／または該接触処理後のポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃を越える場合には、得られたポリエステルの結晶化速度が早くなりすぎたり、またその変動が非常に大きくなり問題となる。
【００６８】
したがって本発明は、該部材との接触処理前および／または該接触処理後のポリエステル中に含まれるファインおよび／またはフイルム状物の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であることによって上記の問題点をさらにより一層解決するものである。
【００６９】
該部材との接触処理前および／または該接触処理後のポリエステルからファインおよび／またはフイルム状物を分離除去する方法としては下記のような方法が挙げられる。すなわち、溶融重縮合ポリエステルの場合には、ポリエステルを結晶性熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理する直前あるいは該接触処理後において振動篩工程及び空気流による気流分級工程等で処理する方法等がある。また固相重合ポリエステルの場合には、固相重合工程の直前及び前記の結晶性熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理する工程の直前や直後に別々に設置した振動篩工程及び空気流による気流分級工程、等で処理する方法等が挙げられる。
【００７０】
また融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃を越えるファインおよび／またはフイルム状物を含まないようにする方法としては、該結晶性熱可塑性樹脂と接触処理した後に前記のようなファイン等除去工程で処理する方法が挙げれる。
【００７１】
前記の製造方法によって得られたポリエステルを用いることによって透明性に優れ、結晶化速度の変動が少ない成形体を得ることができるが、前記の理由から該結晶性熱可塑性樹脂からなる部材との接触処理前のポリエステルが含有するファインやフイルム状物の含有量やそれらの性状等についても注意を払うことが必要である。
【００７２】
また、該結晶性熱可塑性樹脂との接触処理前のポリエステルがこのような高温の融点を持つファイン等を含まないようにする方法の具体的な例をつぎに説明する。溶融重縮合ポリエステルの場合は、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程や振動篩工程および空気流による気流分級工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵用タンクに送る。該タンクからのチップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−により、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式によって輸送し、該接触処理工程の直前や直後に空気流による気流分級工程によってファイン除去処理を行う。また、固相重合ポリエステルの場合には、前記のファインやフイルム状物の除去処理を行った溶融重縮合ポリエステルを再度、固相重合工程直前で空気流による気流分級工程によってファインやフイルム状物の除去を行い、固相重合工程へ投入する。溶融重縮合したプレポリマ−チップを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程、該接触処理工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置を使用する。
【００７３】
また、溶融重縮合後や固相重合後のポリエステル、あるいは該結晶性熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理後のポリエステルと接触する気体として、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００（個／立方フィ−ト）以下の、好ましくは５０００００（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ましくは１０００００（個／立方フィ−ト）以下の、系外より導入される気体を使用することが望ましい。気体中の粒径５μｍを超える粒子は、特に限定するものではないが、好ましくは５（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ましくは１（個／立方フィ−ト）以下である。
【００７４】
ポリエステルの製造工程において、溶融重縮合工程や固相重合工程等から篩分工程や気流分級工程等の各工程を経由してサイロ、成形機のホッパ−、輸送用コンテナ−等の容器に充填されるが、これらの工程間のポリエステルの輸送や乾燥には、一般に送風機等によって処理設備近辺の空気を工程に採りいれて使用される。従来は、このような空気は、これを未処理のままで使用するか、または、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３のような低性能フィルタユニットを装着した清浄機によって処理しただけで使用するのが一般的であった。しかし、このような工程で処理されたポリエステルからは、透明性が悪い成形体しか得られないという問題が生じる場合があった。特に、該結晶性熱可塑性樹脂からなる部材との接触処理工程の前後において、ポリエステルと接触する気体として前記のような品質の空気を用いると、得られた成形体の結晶化速度や透明性等の変動が大となり問題となる可能性が大きい。
【００７５】
したがって、本発明の該結晶性熱可塑性樹脂からなる部材との接触処理によるポリエステルの製造方法においては、溶融重縮合工程または固相重合工程以降の工程においてポリエステルと接触する気体として、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００（個／立方フィ−ト）以下の系外より導入される気体を使用することが望ましい。
【００７６】
なお、気体中の粒径０．３μｍ未満の粒子に関しては、特に規定するものではないが、透明な成形体を与える樹脂を得るためには、少ない方が好ましい。粒径０．３μｍ未満の粒子数としては好ましくは１０００００００（個／立方フィ−ト）以下、より好ましくは５００００００（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ましくは２００００００（個／立方フィ−ト以下）である。
【００７７】
以下に、系外から導入する気体中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００７８】
系外から導入する気体中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以下にする方法としては、系外から導入する気体がポリエステルチップと接触するまでの工程中の少なくとも１ケ所以上に該粒子を除去する清浄化装置を設置する。該気体が処理設備近辺の空気の場合は、該空気採りいれ口から送風機によって導入した空気がポリエステルチップと接触するまでの工程中に、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式１又は／及び形式２のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置し、該空気中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以下にすることが好まし。また、該空気採りいれ口にＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置して、前記のフィルタユニットを装着した気体清浄装置と併用することによって前記のフィルタユニットの寿命を延ばすことが可能である。
【００７９】
気体中の粒子を除去するＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式１の超高性能のフィルタ（以下、ＨＥＰＡフィルタと略称する）ユニットの素材としては、ガラス繊維からなる濾紙が挙げられる。
【００８０】
また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式２の高性能フィルタユニットの素材としては、ポリプロピレン繊維からなるフィルタやポリテトラフルオロエチレンフイルムとＰＥＴ繊維布の積層体からのフィルタ等が挙げられる。
一般には、ポリプロピレン繊維製の静電フィルタが使用される。
【００８１】
また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３の低性能フィルタユニットの素材としては、ＰＥＴやポリプロピレンからなる不織布等が挙げられる。
【００８２】
また、本発明において、該結晶性熱可塑性樹脂からなる部材との接触処理前のポリエステルは、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％以下、より好ましくは０．２０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下のポリエステルである。
【００８３】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下のポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００８４】
前記のポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００８５】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【００８６】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【００８７】
水処理方法が連続方式の場合であってもバッチ方式の場合であっても、系外から導入する水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場合、下記（５）〜（９）の少なくとも一つ、好ましくはすべてを満足させて水処理を行うのが望ましい。
１ ≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （５）
０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （６）
０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （７）
０．００１ ≦ Ｃ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （８）
０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （９）
【００８８】
水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のいずれかを上記範囲に設定することにより、スケ−ルと呼ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになることを防ぐことができる。
【００８９】
以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μｍの粒子を１〜５００００個／１０ｍｌ含む水を得る方法を例示する。
水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度処理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要な付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除去する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を１〜５００００個／１０ｍｌにすることが好ましい。粒子を除去する装置としてはフィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−濾過装置であれば、方式としてベルトフィルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィルタ−方式、スクリ−ンフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−方式、遠心濾過方式、バグフィルタ−方式、スクリ−ンフィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ−の目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍがよい。
【００９０】
また系外からの水中のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を前記の範囲に低減させるために、処理槽に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルタ−を設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置などが挙げられる。
【００９１】
水処理の方法が連続的、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出された処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ましい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチップに付着したファインを洗い流すことができるため、ファイン除去効果も生まれる。ここで、水処理槽から排出された後、再び処理槽に戻して再利用される処理水としては、水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された水と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され、次いで該チップから分離された処理水がある。
【００９２】
しかし、水処理において処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファインや、水処理時にポリエステルチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。また新しい処理水中にも無機物質由来の微粒子や腐敗植物、動物に起因する有機微粒子等が含まれている。
【００９３】
したがって、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファイン量や微粒子量は次第に増加し、処理水中に含まれているファインや微粒子が処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせる場合があった。
【００９４】
また処理水中に含まれているファインや微粒子がポリエステルチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルチップにファインや微粒子が付着あるいは浸透するため、ポリエステルのファインや微粒子の含有量が非常に多くなり、このようにして得られたポリエステルは結晶性が促進されて、得られたボトルの透明性は悪くなり、またボトル口栓部結晶化時の結晶化度が過大となって口栓部の寸法が規格に入らなくなり、そのため口栓部のキャッピング不良、内容物の漏れが生じる場合があった。
【００９５】
したがって、本発明において、水処理槽から排出された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻して再利用される処理水中に存在する粒径が１〜４０μｍの粒子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは８００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００００個／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここでは、このようにして処理槽に戻して再利用される処理水をリサイクル水と称する。
【００９６】
以下に該リサイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方法を例示するが、本発明はこの限りではない。該リサイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にファインと微粒子を除去する装置を設置する。ファインと微粒子を除去する装置としてはフィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−濾過装置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベルトフィルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−方式、遠心濾過方式、バグフィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファインの除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ−の目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。
【００９７】
また、系外から導入する水は、水処理槽からチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行ったあと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給することも可能である。
【００９８】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触させる。
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００９９】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０１００】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを、例えば振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、必要に応じて次の乾燥工程へ移送する。
【０１０１】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用される。
【０１０２】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【０１０３】
本発明の製造方法によるポリエステルは、該ポリエステルを溶融成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が１５０〜１６８℃の範囲、好ましくは１５５〜１６５℃の範囲であるのが好ましい。Ｔｃ１が１６８℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり結晶化の改良効果が期待できない。また、Ｔｃ１が１５０℃未満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となる。
【０１０４】
本発明に用いられるポリエステルには、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【０１０５】
上記の本発明の製造方法によって得られたポリエステルは、射出成形及び延伸ブロ−成形されて延伸中空成形体に、また押出成形されてシ−ト状物等に成形される。
【０１０６】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１０７】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１０８】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノ−ルによって分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１０９】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量した。
【０１１０】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１１１】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１１２】
（６）ファインの含有量およびフイルム状物含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。
前記の篩（Ａ）上に、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物とは別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これらを除去した残りの、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物および篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。これらの値より合計含有量を求める。
【０１１３】
（７）ファインおよびフイルム状物の融点測定
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（５）において、
２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。
【０１１４】
（８）ポリエステルチップの平均密度およびパリソン口栓部の密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
【０１１５】
（９）ヘイズ（霞度％）およびヘイズ斑
下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１４）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値
【０１１６】
（１０）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１３）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
【０１１７】
（１１）パリソン口栓部の加熱による密度上昇
パリソン口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【０１１８】
（１２）ボトルの厚み斑
後記する（１４）の中空成形体の胴中央部からランダムに４ケ所試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を切り取りデジタル厚み計でその厚さを測定した（同一試料内を5点づつ測定し、その平均を試料厚みとした）。厚み斑は下記により求めた。
厚み斑＝厚みの最大値／厚みの最小値
【０１１９】
（１３）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダ−温度２９０℃において、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みのプレ−トはＴｃ１測定に、５ｍｍ厚みのプレ−トはヘイズ（霞度％）測定に使用する。
【０１２０】
（１４）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブロ−し、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロ−ルした。
【０１２１】
（１５）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【０１２２】
（１６）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水または導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を原子吸光法またはプラズマ発光分析法で測定。
【０１２３】
（１７）水処理時導入水中およびリサイクル水中の粒子数の測定
粒子除去およびイオン交換済みの導入水、または濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイクル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セイシン企業製のＰＡＣ １５０を用いて測定し、粒子数を個／１０ｍｌで表示した。
【０１２４】
（１８）ポリエステルチップと接触する気体中の粒子数の測定
気体を強制的に送るための送風機等によって送られ、気体清浄装置を通過した気体をチップと接触する前に気体本流と分岐して粒子測定器に導入して測定する。５回測定を繰返し、平均値を求め、気体１立方フィ−ト当たりの個数を計算する。
粒子測定器としては、リオン株式会社製の光散乱式粒子測定器、ＫＣ−０１Ｂを用いた。
【０１２５】
（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで約１．５時間重縮合させた。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．７３デシリットル／グラム、環状３量体含有量は１．０２重量％であった。
【０１２６】
溶融重縮合反応物を冷却水（ナトリウム含有量が０．０１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍ）で冷却しながらチップ化後、貯蔵用タンクへ輸送し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフイルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を約１０ｐｐｍ以下とし、次いで気流分級工程のあとに設置した輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製の内径７０ｍｍ、長さ７００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管内を約３トン／時で輸送し接触処理を行った。ポリエステルチップの単位時間当たり処理量（トン／時）に対する円筒パイプの表面積（ｃｍ²）の比Ａは、約５１３であった。
【０１２７】
接触処理後、気流分級工程でさらに処理した。処理後のＰＥＴ中に含有されるファイン等含有量は約１２ｐｐｍ、またその融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は２６５℃以下であった。
【０１２８】
このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。
段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは５．３％、Ｔｃ１は１６３℃、中空成形体の口栓部の密度は１．３７１ｇ／ｃｍ³と問題のない値であり、ボトルの透明性も１．２％、ヘイズ斑は１．０５、厚み斑は１．０２と良好であった。
【０１２９】
（実施例２）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重縮合させた。溶融重縮合反応物を冷却水（ナトリウム含有量が０．０１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍ）で冷却しながらチップ化後、貯蔵用タンクへ輸送し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフイルム状物を除去することにより、これらの合計含有量を約５ｐｐｍ以下とし、次いで連続式固相重合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合した。
【０１３０】
処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオ−バ−フロ−排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、オ−バ−フロ−排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙の連続式フィルタ−であるファイン濾過除去装置（５）および吸着塔（８）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、ＩＳＰ社製のＧＡＦフィルタ−バッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフェルト、濾過精度１μｍ）である水中の粒子除去装置とイオン交換装置を経由した、系外からの新しいイオン交換水をこの配管（６）の途中の導入口（９）に導入して得た水の導入口（７）を備えた内容量５０ｍ³の塔型の、図１に示す処理槽を使用してポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）チップを連続的に水処理した。
【０１３１】
前記の固相重合ＰＥＴチップを振動式篩分工程および気流分級工程によって処理し、ファイン及びフイルム状物の含有量を約１５ｐｐｍ（ファイン等の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は、２４８℃であった）とした後、処理水温度９５℃にコントロ−ルされた処理槽の上部の供給口（１）から連続投入し、水処理時間３時間で水処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップを処理水と共に連続的に抜出しながら水処理を行った。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１９００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１８０００個／１０ｍｌであった。
【０１３２】
水処理後、加熱した乾燥空気で連続的に乾燥し、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去し、その合計含有量を約１０ｐｐｍとした。このファイン等の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は、２４８℃であった。
【０１３３】
気流分級工程のあとに設置した輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製の内径７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管内を約３トン／時で輸送し接触処理を行った。接触処理後、気流分級工程でさらに処理した。
【０１３４】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状３量体の含有量は０．３０重量％、環状３量体増加量は０．０４重量％、平均密度は１．４０３０ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量は２．５ｐｐｍ、ファイン含有量は約１０ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は約１２ｐｐｂであった。
【０１３５】
また、固相重合したＰＥＴチップをそれ以降の工程へ送る空気および乾燥用の除湿空気として、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）の形式３のＰＥＴ不織布製フィルタユニットを装着した空気清浄機及びＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）の形式１の粒子捕集率９９％以上のＨＥＰＡフィルタユニットを装着した空気清浄機で濾過した空気（粒径０．３〜５μｍの粒子数は５３０個／立方フィ−ト）を使用した。
【０１３６】
このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
成形板のヘイズは４．１％、Ｔｃ１は１６５℃、口栓部の密度は１．３７１ｇ／ｃｍ³と問題のない値であり、ボトルの透明性も１．１％、ヘイズ斑は１．０５、厚み斑は１．０２と良好であった。
また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１４．８ｐｐｍと問題のない値であった。５０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。
【０１３７】
（実施例３）
実施例２で得られた固相重合後のＰＥＴを振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去した後、水処理を行わずに実施例２と同一の設備および方法によりポリエチレンとの接触処理およびファイン等除去処理を行った。但し、接触処理用ポリエチレン配管の長さを１ｍ、処理時のポリエステルの単位時間当たり処理量（トン／時）を約２トン／時とした。
【０１３８】
結果を表１に示す。成形板のヘイズ、ボトルのヘイズやヘイズ斑、厚み斑および内容物の漏れ試験の結果は問題なかった。５０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。
【０１３９】
(実施例４)
実施例２で得られた固相重合後のＰＥＴを振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去し、次いで水処理を行わずに気流分級工程の下に設置した輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の重力輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製の直径約１ｃｍ、長さ約２０ｃｍの棒状体を３本取り付けた接触装置を接続した垂直配管内部を単位時間当たり処理量（トン／時）、約４トン／時で落下させて接触処理を行った。この接触処理後、気流分級工程でさらに処理した。
結果を表１に示すが、全ての結果は問題なかった。
【０１４０】
（比較例１）
接触処理用ポリエチレン製棒状体を直径約１ｃｍ、長さが５ｃｍのポリエチレン製棒状体１本に、また接触時のＰＥＴの単位時間当たり処理量（トン／時）を約１５トン／時に変更する以外は実施例４と同様にしてＰＥＴを製造した。このＰＥＴ中に含有されるファイン等の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は、２５０℃であった。
【０１４１】
得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．５モル％、環状３量体の含有量は０．３１重量％、平均密度は１．４０３０ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量は２．５ｐｐｍ、ファイン含有量は約１０ｐｐｍであった。
成形板のヘイズおよびボトルの透明性は問題があり、口栓部の結晶化速度が遅く、また、内容物の漏れ試験では内容物の漏れが認められた。
【０１４２】
（比較例２）
接触処理用ポリエチレン配管の長さを３ｍ、また処理時のＰＥＴの単位時間当たり処理量（トン／時）を約０．４トン／時とする以外は実施例３と同様にしてＰＥＴを製造した。
得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。
成形板のヘイズは３７．３％と非常に高く、またヘイズ斑が非常にあり問題であった。また、内容物の漏れ試験では内容物の漏れが認められた。得られたボトルの胴部ヘイズは１８．３％、ヘイズ斑は１．８、厚み斑は１．５と非常に高く問題があった。
【０１４３】
（比較例３）
溶融重縮合後、固相重合後および接触処理後のファイン及びフイルム状物の除去工程および水処理工程を省く以外は実施例２と同様にしてＰＥＴを製造した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。
成形板のヘイズは４５．０％と非常に高く、またヘイズ斑が非常にあり問題であった。また、内容物の漏れ試験では内容物の漏れが認められた。得られたボトルの胴部ヘイズは２２．０％、ヘイズ斑は４．５、厚み斑は１．５と非常に高く問題があった。
【０１４４】
【表１】

【０１４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、結晶性熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理するさいの該部材の表面積（ｃｍ²）とポリエステルチップの単位時間当たり処理量（トン／時）の比Ａを前記の範囲に維持して処理するため、透明性のよい、透明性斑および厚み斑のない、耐熱寸法安定性が優れ、口栓部の結晶化が適正である中空成形体を成形することができる。また、シ−ト成形、ボトル成形等において金型汚れが少なくなり、長時間、多数の成形体を透明性が優れた状態で容易に成形することができる。これは、ＰＥＴチップへの結晶性熱可塑性樹脂の配合量が適正な範囲になり、また配合量の変動が少ないため、得られた成形体の透明性等の特性が改良されるためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ 原料チップ供給口
２ オ−バ−フロ−排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester that is suitably used as a raw material for hollow molded articles such as beverage bottles, films, sheets and the like, and in particular, for transparency and heat-resistant dimensional stability. The present invention relates to a method for producing a polyester that provides a hollow molded article having excellent crystallization speed fluctuation and a sheet-like product having excellent transparency, slipperiness and dimensional stability after molding. The present invention also relates to a method for producing a polyester that has good releasability from a heat treatment mold when molding a hollow molded body and is excellent in long-term continuous formability.
[0002]
[Prior art]
Polyesters whose main repeating unit is ethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) are carbonated beverages, juicy drinks, juices, etc. due to their excellent properties such as transparency, mechanical strength, heat resistance, and gas barrier properties. It is used as a material for containers such as water and mineral water, and its spread is remarkable. In these applications, beverages that have been sterilized at high temperatures are hot-filled in polyester bottles, or sterilized at high temperatures after filling beverages. However, ordinary polyester bottles shrink during such hot-filling treatments. Deformation occurs and becomes a problem. As methods for improving the heat resistance of polyester bottles, methods have been proposed in which the bottle cap is heat treated to increase the degree of crystallinity and the stretched bottle is heat-set. In particular, when the crystallization of the plug portion is insufficient or the variation in crystallinity is large, the sealing performance with the cap is deteriorated, and the contents may leak.
[0003]
In the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages, oolong tea, and mineral water, a method of crystallizing by heat treatment of the preform or the formed bottle cap portion (Methods described in JP-A-55-79237, JP-A-58-110221, etc.) are common. Such a method, that is, a method of improving the heat resistance by heat-treating the plug portion and the shoulder portion, the time and temperature for the crystallization treatment greatly affect the productivity, and can be processed at a low temperature in a short time. It is preferable that the conversion rate is PET. On the other hand, the body portion is required to be transparent even if heat treatment is performed at the time of molding so as not to deteriorate the color tone of the contents of the bottle, and the mouthpiece portion and the body portion must have contradictory characteristics.
[0004]
Further, in order to improve the heat resistance of the bottle body, for example, as seen in Japanese Examined Patent Publication No. 59-6216, a heat treatment method is adopted in which the temperature of the stretch blow mold is increased. However, if a large number of bottles are continuously formed using the same mold by such a method, the bottle obtained with a long time operation is whitened, the transparency is lowered, and only a bottle having no commercial value can be obtained. . It has been found that this is due to adhesion of PET due to the PET surface on the mold surface, resulting in mold contamination, which is transferred to the bottle surface. In particular, in recent years, the molding speed has been increased along with the downsizing of bottles, and shortening of the heating time and mold contamination for crystallization of the plug part have become more serious from the viewpoint of productivity. .
[0005]
In addition, if PET is extruded into a sheet and vacuum molded, the resulting product is filled with food and a lid made of the same material is left and left to shrink, resulting in poor lid opening. In addition, if the molded body is left for a long period of time, shrinkage occurs and the lid cannot be formed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Various proposals have been made to solve such problems. For example, an organic nucleating agent such as a method of adding an inorganic nucleating agent such as kaolin or talc to polyethylene terephthalate (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-2342 and 56-21832), a montanic acid wax salt, etc. There are methods for adding them (Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-125246 and 57-207639). However, these methods are accompanied by the generation of foreign matters and cloudiness and have problems in practical use. Further, there is a method of adding a treated polyester obtained by pulverizing a polyester molded body obtained by melt molding from the polyester to a raw material polyester (Japanese Patent Laid-Open No. 5-105807), but this method is an extra step of melt molding pulverization. In addition, there is a risk that impurities other than polyester are mixed in such a post-process, and this is not a preferable method in terms of economy and quality. In addition, a method of inserting a heat-resistant resin piece into the stopper (JP-A-61-259946, JP-A-2-269638) has been proposed, but the productivity of the bottle is poor, There is also a problem with recyclability.
[0007]
Also, a PET modification method (JP-A-9-71639) by bringing a PET chip into contact with a polyethylene member under flow conditions, or a member made of a polypropylene resin or polyamide resin under similar conditions. However, it has been found that it is very difficult to obtain a stable crystallization rate and transparency even by such a method (Japanese Patent Laid-Open No. 11-209492).
[0008]
The present invention solves the problems of the above conventional methods, can efficiently produce a molded body having excellent transparency and heat-resistant dimensional stability, and less crystallization rate fluctuation, particularly a heat-resistant hollow molded body, It is another object of the present invention to provide a polyester excellent in long-time continuous formability that does not contaminate the mold and a molded body comprising the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for producing a polyester according to the present invention is a polyester production method in which a polyester chip is contact-treated with a member made of a crystalline thermoplastic resin under flow conditions. ² ) And the throughput per unit time (ton / hour) of the polyester chip satisfies the following formula.

[0010]
In this case, either the fine content of the polyester before and / or after the contact treatment, the film-like content, or the total content of the fine content and the film-like content is: It can be 300 ppm or less.
[0011]
Here, the fine means fine powder of polyester that has passed through a sieve having a nominal size of 1.7 mm according to JIS-Z8801, and the film-like material means a metal mesh with a nominal size of 5.6 mm according to JIS-Z8801. A film having a thickness of about 0.5 mm or less after two or more chips of the polyester remaining on the sieving sieve are fused or the chips that are cut larger than the normal shape are removed. This content is measured by the following measurement method.
[0012]
In this case, the peak temperature on the highest temperature side of the melting peak temperature of the fine and / or film-like material contained in the polyester before and / or after the contact treatment is 265 ° C. or less. Can be.
[0013]
Here, as described below, the melting point of fine or the like is measured with a differential scanning calorimeter (DSC), and the melting peak temperature of the DSC is called the melting point. The melting peak representing the melting point is composed of one or more melting peaks. In the present invention, when there is one peak temperature, it is at this peak temperature, and when there are a plurality of peak temperatures, the highest temperature among the plurality of melting peaks. Note the melting peak temperature.
[0014]
In this case, the density of the polyester before the contact treatment is 1.37 g / cm. ^Three That can be the end.
In this case, when the polyester before the contact treatment is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes, the cyclic trimer increase amount can be 0.30% by weight or less.
In this case, the crystalline thermoplastic resin may be at least one resin selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, and a polybutylene terephthalate resin.
Further, in this case, the polyester may be a polyester having an intrinsic viscosity of 0.55 to 1.30 deciliter / gram, the main repeating unit being composed of ethylene terephthalate.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester according to the present invention is preferably a crystalline polyester mainly obtained from an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and more preferably a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid unit of 85 mol% or more of the acid component. Particularly preferred is a polyester in which the aromatic dicarboxylic acid unit contains 95 mol% or more of the acid component.
[0016]
The aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester according to the present invention includes aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. And functional derivatives thereof.
[0017]
Examples of the glycol component constituting the polyester according to the present invention include alicyclic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and cyclohexanedimethanol. .
[0018]
Examples of the acid component used by copolymerization in the polyester include fragrances such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. Oxyacids such as aliphatic dicarboxylic acids, p-oxybenzoic acid, oxycaproic acid and functional derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, dimer acid, and functional derivatives thereof, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
[0019]
Examples of the glycol component used by copolymerization in the polyester include aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, and neopentyl glycol. Such as cycloaliphatic glycol, cyclohexanedimethanol and the like, aromatic glycols such as bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polybutylene glycol, etc. Examples include polyalkylene glycol.
[0020]
Furthermore, polyfunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and the like are copolymerized within the range in which the polyester is substantially linear. Alternatively, a monofunctional compound such as benzoic acid or naphthoic acid may be copolymerized.
[0021]
A preferred example of the polyester according to the present invention is a polyester in which the main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, more preferably a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, and particularly preferred. Is a linear polyester containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate units, that is, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET).
[0022]
Another preferred example of the polyester according to the present invention is a polyester in which the main repeating unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate, and more preferably 85 mol of ethylene-2,6-naphthalate unit. %, More preferably linear polyester containing 95 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate units, that is, polyethylene naphthalate.
Other preferable examples of the polyester according to the present invention include linear polyesters containing 85 mol% or more of propylene terephthalate units, and linear containing 85 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate units. Polyester or linear polyester containing 85 mol% or more of butylene terephthalate units.
[0023]
Said polyester can be manufactured by a conventionally well-known manufacturing method. That is, in the case of PET, terephthalic acid is directly reacted with ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components to distill off water and esterify, followed by polyesterification under reduced pressure. Or by transesterification in which dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and other copolymerization components as required to distill off methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure. Is done. Furthermore, solid phase polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity and reduce the acetaldehyde content and the like as necessary. In order to promote crystallization before solid phase polymerization, the melt-polymerized polyester may be subjected to heat crystallization after moisture absorption, or may be heated and crystallized by spraying water vapor directly onto a polyester chip.
[0024]
The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or may be performed in a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
[0025]
Hereinafter, an example of a preferable production method in a continuous system will be described by taking polyethylene terephthalate as an example.
First, a case where a low polymer is produced by an esterification reaction will be described. A slurry containing 1.02 to 1.5 mol, preferably 1.03 to 1.4 mol, of ethylene glycol is prepared per 1 mol of terephthalic acid or its ester derivative, and this is esterified. Supply continuously to the process.
[0026]
In the esterification reaction, water or alcohol produced by the reaction is systematized in a rectifying column under conditions where ethylene glycol is refluxed using a multistage apparatus in which at least two esterification reactors are connected in series. Carry out while removing outside. The temperature of the esterification reaction in the first stage is 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and the pressure is 0.2 to 3 kg / cm. ² G, preferably 0.5-2 kg / cm ² G. The temperature of the esterification reaction in the final stage is usually 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm. ² G, preferably 0 to 1.3 kg / cm ² G. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the final stage. The increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Ultimately, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. By these esterification reactions, low-order condensates having a molecular weight of about 500 to 5,000 are obtained.
[0027]
When terephthalic acid is used as a raw material, the esterification reaction can be carried out without a catalyst by the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
[0028]
Also, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and lithium carbonate When a small amount of a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate is added, the proportion of dioxyethylene terephthalate component units in the main chain of polyethylene terephthalate is relatively low (total 5 mol% or less) with respect to the diol component.
[0029]
Next, when a low polymer is produced by a transesterification reaction, 1.1 to 1.6 mol, preferably 1.2 to 1.5 mol of ethylene glycol is contained per 1 mol of dimethyl terephthalate. The prepared solution is prepared and continuously fed to the transesterification step.
[0030]
In the transesterification reaction, methanol produced by the reaction is removed from the system by a rectification column under the condition that ethylene glycol is distilled back using an apparatus in which one or two transesterification reactors are connected in series. Perform while removing. The temperature of the first stage transesterification is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the transesterification reaction in the final stage is usually 230 to 270 ° C., preferably 240 to 265 ° C., and as the transesterification catalyst, fatty acid salts such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba, carbonates Alternatively, Pb, Zn, Sb, Ge oxide or the like is used. A low-order condensate having a molecular weight of about 200 to 500 is obtained by these transesterification reactions.
[0031]
Subsequently, the obtained low-order condensate is supplied to a multistage liquid phase condensation polymerization process. The polycondensation reaction conditions are as follows: the first stage polycondensation reaction temperature is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is 500 to 20 Torr, preferably 200 to 30 Torr. The temperature is 265 to 300 ° C., preferably 275 to 295 ° C., and the pressure is 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage polycondensation reaction are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. The degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly.
[0032]
The polycondensation reaction uses a polycondensation catalyst. As the polycondensation catalyst, a compound of Ge, Sb, Ti, or Al is used, but a mixed catalyst of Ge compound and Ti compound, Ge compound and Al compound, Sb compound and Ti compound, or Sb compound and Ge compound can also be used. Convenient. These compounds are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries and the like.
[0033]
Examples of the Ge compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or ethylene glycol slurry, a solution in which crystalline germanium dioxide is heated and dissolved in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heat-treated. In order to obtain the polyester used in the present invention, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is dissolved in water by heating, or a solution in which ethylene glycol is added and heated. These polycondensation catalysts can be added during the esterification step. When a Ge compound is used, the amount used is 10 to 150 ppm, preferably 13 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm as the residual amount of Ge in the polyester resin.
[0034]
Examples of Ti compounds include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and partial hydrolysates thereof, and oxalic acid. Examples thereof include titanyl oxalate compounds such as titanyl, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, and titanyl strontium oxalate, titanium trimellitic acid, titanium sulfate, and titanium chloride. The Ti compound is added so that the residual amount of Ti in the produced polymer is in the range of 0.1 to 10 ppm.
[0035]
Examples of the Sb compound include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony.
The Sb compound is added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.
[0036]
Al compounds include carboxylic acid salts such as aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate and aluminum oxalate, oxides, inorganic acid salts such as aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride and aluminum carbonate, and aluminum methoxide. Side, aluminum alkoxide such as aluminum ethoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum chelate compound with aluminum acetylacetate, etc., organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum, and partial hydrolysates thereof Etc. Of these, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The Al compound is added so that the Al remaining amount in the produced polymer is in the range of 5 to 200 ppm.
[0037]
Moreover, in the manufacturing method of polyester of this invention, you may use together an alkali metal compound or an alkaline-earth metal compound. Examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include carboxylates such as acetates of these elements, alkoxides, and the like, and are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, and the like. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added so that the residual amount of these elements in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm.
[0038]
Moreover, various P compounds can be used as a stabilizer. Examples of the P compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The P compound can be added at any stage of the polyester production reaction step so that the residual amount of P in the produced polymer is in the range of 1 to 1000 ppm.
[0039]
Moreover, when a low acetaldehyde content or a low cyclic trimer content is required, such as a heat-resistant container for low flavor beverages or a film for the inner surface of a metal can for beverages, it was obtained in this way. The melt polycondensed polyester is solid state polymerized. The polyester is solid-phase polymerized by a conventionally known method. First, the polyester subjected to solid phase polymerization is pre-crystallized by heating at a temperature of 100 to 210 ° C. for 1 to 5 hours in an inert gas, under reduced pressure, or in an atmosphere of water vapor or water vapor-containing inert gas. The Subsequently, solid state polymerization is performed at a temperature of 190 to 230 ° C. for 1 to 30 hours in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
[0040]
The intrinsic viscosity of the polyester according to the present invention, particularly the polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, is 0.55 to 1.30 deciliter / gram, preferably 0.60 to 1.20 deciliter / gram, More preferably, it is the range of 0.65-0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.55 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article are poor. On the other hand, if it exceeds 1.30 deciliters / gram, the resin temperature becomes high when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the fragrance retention, Problems such as yellowing occur.
[0041]
The intrinsic viscosity of the polyester according to the present invention, in particular, the polyester whose main repeating unit is composed of ethylene-2,6-phthalate is 0.40 to 1.00 deciliter / gram, preferably 0.42 to 0.00. It is in the range of 95 deciliter / gram, more preferably 0.45 to 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.40 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article and the like are poor. On the other hand, if it exceeds 1.00 deciliter / gram, the resin temperature becomes high when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the fragrance retention, Problems such as yellowing occur.
[0042]
The shape of the polyester chip may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape or a flat plate shape, and the average particle size is usually 1.5 to 5 mm, preferably 1.6 to 4.5 mm. Preferably it is the range of 1.8-4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.5 to 4 mm and the diameter is about 1.5 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 15 to 30 mg / piece.
[0043]
Further, when the sodium content, the magnesium content, the silicon content, and the calcium content in the cooling water of the chip forming process are N, M, S, and C, respectively, the following (1) to (4) It is preferable to chip the melt polycondensed polyester so as to satisfy at least one, preferably all of the above.
N ≦ 1.0 (ppm) (1)
M ≦ 0.5 (ppm) (2)
S ≦ 2.0 (ppm) (3)
C ≦ 1.0 (ppm) (4)
[0044]
When cooling water that does not satisfy the above conditions is used, these metal-containing compounds adhere to the surface of the polyester chip, and the crystallization rate of the final polyester obtained is very fast, and the variation becomes unfavorable. .
[0045]
The acetaldehyde content of the polyester according to the present invention is 10 ppm or less, preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and the formaldehyde content is 7 ppm or less, preferably 6 ppm or less, more preferably 4 ppm or less. When the acetaldehyde content is 10 ppm or more and the formaldehyde content is 7 ppm or more, the flavor and odor of contents such as a container molded from this polyester composition are deteriorated.
[0046]
The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester according to the present invention is 1.0 to 5.0 mol%, preferably 1.3 to 4.5 mol% of the glycol component constituting the polyester. More preferably, it is 1.5-4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increased amount of acetaldehyde content and formaldehyde content is unfavorable. On the other hand, when the diethylene glycol content is less than 1.0 mol%, the transparency of the obtained molded article is deteriorated.
[0047]
The content of the cyclic trimer of the polyester according to the present invention is 0.50% by weight or less, preferably 0.45% by weight or less, more preferably 0.40% by weight or less. When a heat-resistant hollow molded article or the like is formed from the polyester of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold. When the cyclic trimer content is 0.50% by weight or more, the heating mold is used. The adhesion of the oligomer to the surface increases rapidly, and the transparency of the resulting hollow molded article is very deteriorated.
[0048]
In order to increase the crystallization rate of the molded product obtained from the polyester and to suppress the fluctuation thereof, the polyester obtained by melt polycondensation as described above, or obtained by melt polycondensation and subsequent solid phase polymerization. The polyester is contact-treated with a member made of a crystalline thermoplastic resin in a chip-like form.
[0049]
As a method for bringing polyester into contact with a member made of crystalline thermoplastic resin, it is preferable to cause the polyester to collide with the member in a space where the member made of crystalline thermoplastic resin exists. , For example, immediately after melt polycondensation of polyester or immediately after solid phase polymerization, at the time of filling or discharging from a container for transportation in the transportation stage as a polyester product, or at the molding stage of polyester Part of the pneumatic transportation pipe, gravity transportation pipe, silo, magnet part of the magnet catcher, etc. made of the crystalline thermoplastic resin or the crystalline thermoplastic when the molding machine is charged Resin is lined, or a crystalline thermoplastic resin member such as a rod-like body, a plate-like body, a tubular body or a net-like body is installed in the transfer path. Method of transferring the ester. The contact time of the polyester with the member is usually a short time of about 0.01 seconds to several minutes, but a small amount of the crystalline thermoplastic resin can be added to the polyester.
Further, when the polyester according to the present invention is a polyester in which the main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, as the polyester before the contact treatment, a stepped molded plate (2 mm thickness) obtained from this polyester is used. It is desirable to use a polyester having a crystallization temperature (Tc1) at a temperature rise of 150 ° C. or higher, preferably 155 ° C. or higher.
[0050]
The present invention relates to a polyester manufacturing method in which a polyester chip is contact-treated with a member made of a crystalline thermoplastic resin under flow conditions. ² ) And the processing amount per unit time (ton / hour) A of the polyester chip satisfies the following formula:

[0051]
Surface area of the member (cm ² ) And the throughput per unit time (ton / hour) of the polyester chip is preferably 5 to 4000, more preferably 10 to 3000. Surface area of the member (cm ² ) And the processing amount per unit time (ton / hour) of the polyester chip is less than 3, the blending amount of the crystalline thermoplastic resin into the polyester is reduced, and therefore the molded article obtained The crystallization rate is insufficient and the variation becomes very large. Then, the plug portion of the hollow molded body becomes insufficiently crystallized. For this reason, the shrinkage amount of the plug portion does not fall within the specified value range, resulting in a capping failure phenomenon. The surface area of the member (cm ² ) And the processing amount per unit time (ton / hour) of the polyester chip exceeds 5000, the blending amount of the crystalline thermoplastic resin in the polyester is excessive, and the blending amount is very variable. growing. For this reason, the crystallization speed of the obtained molded body is increased, and the fluctuation thereof is very large. And the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes excessive, and therefore the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified value range, so the capping part of the plug part becomes defective and the content leaks. The pre-formed product for use is whitened, and normal stretching is impossible.
[0052]
As the crystalline thermoplastic resin used in the present invention, a crystalline thermoplastic resin having a melting point of 250 ° C. or less is preferable, and typically, a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyacetal resin, a polybutylene terephthalate resin. Any resin selected from the group consisting of:
[0053]
Examples of the polyolefin resin used in the present invention include homopolymers of α-olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1, those α-olefins, ethylene, propylene, and butenes— Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as 1,3-methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, etc., vinyl acetate, chloride Examples thereof include copolymers with vinyl compounds such as vinyl, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and styrene. Specifically, for example, low-, medium-, high-density polyethylene (branched or Linear) ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-4-methylpentene 1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic Ethylene resins such as ethyl acid copolymers, propylene homopolymers, propylene resins such as propylene-ethylene copolymers, propylene-ethylene-butene-1 copolymers, butene-1 homopolymers, butenes Examples include butene-1 resins such as 1-ethylene copolymer and butene-1-propylene copolymer.
[0054]
In addition, examples of the polyamide resin used in the present invention include polymers of lactam such as butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, enantolactam, ω-laurolactam, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, Polymer of aminocarboxylic acid such as 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexa Aliphatic diamines such as methylenediamine, alicyclic diamines such as 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), and fragrances such as m- or p-xylylenediamine Diamine units such as group diamines, glutaric acid, Polycondensates with dicarboxylic acid units such as dipic acid, suberic acid, sebacic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, terephthalic acid and isophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, and the like Specifically, for example, nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 8, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6/12, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T, and the like.
[0055]
In addition, examples of the polyacetal resin used in the present invention include polyacetal homopolymers and copolymers. As a polyacetal homopolymer, the density measured by the measuring method of ASTM-D792 is 1.40 to 1.42 g / cm. ^Three Polyacetal having a melt flow ratio (MFR) of 0.5 to 50 g / 10 min measured at 190 ° C. and a load of 2160 g by the measuring method of ASTM D-1238 is preferable.
[0056]
Moreover, as a polyacetal copolymer, the density measured by the measuring method of ASTM-D792 is 1.38 to 1.43 g / cm. ^Three A polyacetal copolymer having a melt flow ratio (MFR) measured at 190 ° C. and a load of 2160 g by a measuring method of ASTM D-1238 in the range of 0.4 to 50 g / 10 min is preferable. Examples of these copolymer components include ethylene oxide and cyclic ether.
[0057]
The polybutylene terephthalate resin used in the present invention includes, for example, a polybutylene terephthalate homopolymer composed of terephthalic acid and 1,4-butanediol, naphthalenedicarboxylic acid, diethylene glycol, Examples include copolymers obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0058]
The blending ratio of the crystalline thermoplastic resin used in the present invention to the polyester is 0.1 ppb to 1000 ppm, preferably 0.3 ppb to 100 ppm, more preferably 0.5 ppb to 1 ppm, and still more preferably 0.5 ppb. ~ 45 pbb. When the blending amount is less than 0.1 ppb, the crystallization speed becomes very slow and the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes insufficient. Therefore, if the cycle time is shortened, the shrinkage amount of the plug part is specified. Since it does not fall within the range of values, capping defects occur, and the stretched heat-fixed mold that forms a heat-resistant hollow molded body is heavily soiled, and when trying to obtain a transparent hollow molded body, the mold is frequently cleaned. There must be. If it exceeds 1000 ppm, the crystallization speed will be high, and the crystallization of the plug part of the hollow molded body will be excessive, and the amount of shrinkage and shrinkage of the plug part will not fall within the specified range, resulting in capping failure. Leakage occurs, and the preform for the hollow molded body is whitened, so that normal stretching is impossible. Also, in the case of a sheet-like material, if it exceeds 1000 ppm, the transparency becomes very poor, the stretchability is also impaired and normal stretching is impossible, and only a stretched film with large thickness unevenness and poor transparency is obtained. I can't.
[0059]
When the polyester is contacted with a member made of the above crystalline thermoplastic resin, it is desirable that the crystalline thermoplastic resin be present on the surface of the polyester chip, but the polyester chip collides with the member. The crystalline thermoplastic resin member is applied to the polyester chip depending on the magnitude of the impact force at the time of contact, the pressing force at the time of contact, or the properties of the crystalline thermoplastic resin member such as impact resistance and peel resistance. Some of them are in a state where they are not adhered, that is, in a state independent of the polyester chip and mixed with the polyester chip subjected to the contact treatment. A molded body obtained from such a mixed polyester has a very high crystallization speed or a very large fluctuation in the speed. In the case of a preform for a hollow molded body, whitening and transparency spots are severe, normal stretching is impossible, thick spots are large, and only a hollow molded body with poor transparency is obtained. In addition, although usually present as fine fine particles, the contact-treated polyester is sometimes in the form of granules or agglomerates having an average particle size of about 0.5 to several millimeters in a state independent of the polyester chip. Sometimes mixed. In such a case, the crystalline thermoplastic resin becomes a foreign substance in the obtained molded body, and as a result, the obtained molded body has a great number of defects such as thickness spots, voids, and whitening. . Accordingly, it is desirable to remove the crystalline thermoplastic resin fine granules, granules and lumps existing independently of the polyester chip before molding.
[0060]
Examples of the method for separating and removing fine particles, granules and lumps of the crystalline thermoplastic resin from the polyester subjected to contact treatment with the member made of the crystalline thermoplastic resin include the following methods. That is, a method in which a melt polycondensed polyester or a solid-phase polymerized polyester is contacted with a member made of a crystalline thermoplastic resin and then treated in a vibration sieving step and an airflow classification step using an air stream, or a water washing step using ion exchange water These fine granular, granular, and lump crystalline thermoplastic resins are removed by the treatment by the above method or the floating sorting method. Such a method of separating and removing fine particles, granules and lumps of the crystalline thermoplastic resin is also effective as a method for removing polyester fines and film-like materials described later.
[0061]
Usually, the melt-polycondensed polyester is chipped and then transported to the storage silo through the transportation pipe, or transported to the next process such as the contact process, solid phase polymerization process or water treatment process. The Similarly, the solid-state polymerized polyester chip is transported to the next process, storage silo, and the like. When such chips are transported by a forced low-density transportation method using air, for example, a large impact force is applied to the surface of the polyester chip due to a collision with the pipe, and as a result, fine and film-like materials are formed. It occurs in large quantities. Such fine and film-like materials have the effect of promoting crystallization of polyester, and when they are present in a large amount, the resulting molded article has very poor transparency. Further, such fine and film-like materials include those having a melting point higher by about 10 to 20 ° C. than the normal melting point. In addition, when a solid-phase polymerization is performed using a rotary solid-phase polymerization apparatus or when a feeding apparatus in which an impact force or a shearing force is applied to a polyester chip is used, it is higher by about 10 to 20 ° C. than the normal melting point. A very large amount of fine melting point and film-like substances are generated. This is presumably because the chip generates heat due to a large force such as impact force applied to the chip surface, and at the same time, oriented crystallization of polyester occurs on the chip surface, resulting in a dense crystal structure.
[0062]
The melting point of the fine or the like is measured by the following method using a differential scanning calorimeter (DSC), but the melting point of the melt polycondensation polyester chip is usually one, and the melting point of the solid-phase polymerization polyester is: One or two depending on the solid-state polymerization conditions. On the other hand, the melting peak temperature representing the melting point of fine or the like is composed of one or a plurality of peaks. In the case of a plurality of peaks, attention is paid to the melting peak temperature on the highest temperature side.
[0063]
Polyester fines or film-like materials having a melting point higher than the normal melting point as described above by about 10 to 20 ° C. or more are subjected to solid-phase polymerization treatment with a polyester chip, or subsequently treated with water as described below. These melting points are even higher than before these treatments. Even in the case of fine or film-like materials having a melting point not higher than the normal melting point by about 10 ° C. or higher, these treatments cause the melting point to be higher by about 10 to 20 ° C. than the normal melting point. . It is presumed that this is because the crystal structure is changed to a finer crystal structure by these treatments.
[0064]
When a polyester containing fine or film-like materials having a melting point higher by about 10 to 20 ° C. than the normal melting point is molded under normal molding conditions, the crystals are not completely melted during melt molding and remain as crystal nuclei. . As a result, the crystallization speed at the time of heating becomes faster, so the crystallization of the plug part of the hollow molded container becomes excessive, and the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified value range, and the capping part of the plug part is poor. The problem of leakage of contents occurs. In addition, the preform for hollow molding is whitened, so that normal stretching is impossible, thickness unevenness occurs, the crystallization speed is high, and the transparency of the obtained hollow molded body is deteriorated. Fluctuations also become large.
[0065]
Generally, the polyester contains about 1 to about 1000 ppm of fines including fines having a melting point higher than the normal melting point by about 10 to 20 ° C. or higher than the normal melting point as described above and film-like materials, and the like. Such fines are not present in the polyester chip in a uniform mixed state but are unevenly distributed. Therefore, when such a polyester is subjected to contact treatment with a member made of a crystalline thermoplastic resin having a melting point of polyethylene or the like under flow conditions, the crystallization speed is further increased, but only a polyester whose speed is greatly fluctuated can be obtained. It will be a problem.
[0066]
Accordingly, in the present invention, either the fine content, the film-like content, or the total content of the fine content and the film-like content before and / or after the contact treatment with the member. The above-mentioned problem can be further solved by reducing the content of to 300 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
In addition, by reducing the content of fines and the like in this way, it is possible to remove the crystalline thermoplastic resin granules and lumps that exist independently of the polyester chip.
The content of either the fine content of the polyester before the contact treatment with the member and / or after the contact treatment, the film-like material content, or the total content of the fine content and the film-like material content is 300 ppm. In the case of exceeding, the crystallization speed of the molded product obtained from the obtained polyester becomes faster, so that the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes excessive, and therefore the shrinkage amount of the plug portion is within the specified range. There is a problem that the clogging of the plug portion is caused and the contents are leaked. In addition, the preform for hollow molding is whitened, so that normal stretching is impossible, thickness unevenness occurs, the crystallization speed is high, and the transparency of the obtained hollow molded body is deteriorated. Fluctuations also become large.
[0067]
In the case of a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, the melting peak of the fine and / or film-like material contained in the polyester before and / or after the contact treatment with the member is used. When the peak temperature on the highest temperature side exceeds 265 ° C., the crystallization rate of the obtained polyester becomes too fast, and the fluctuation becomes very large, which causes a problem.
[0068]
Therefore, according to the present invention, the highest peak temperature of the melting peak temperature of the fine and / or film-like material contained in the polyester before and / or after the contact treatment with the member is 265. The above-described problems are further solved by being at or below ℃.
[0069]
Examples of the method for separating and removing fine and / or film-like substances from the polyester before and / or after the contact treatment with the member include the following methods. That is, in the case of a melt polycondensed polyester, there is a method of treating the polyester in a vibration sieving step, an airflow classification step using an air flow, or the like immediately before or after the contact treatment with a member made of a crystalline thermoplastic resin. . In the case of solid-phase polymerized polyester, a vibration sieve process and airflow classification by air flow are installed separately immediately before and immediately after the solid-phase polymerization process and immediately before or after the contact treatment with the member made of the crystalline thermoplastic resin. The method etc. which process by a process etc. are mentioned.
[0070]
The method for preventing the fine peak and / or film-like material having a melting peak temperature on the highest temperature side of the melting peak exceeding 265 ° C. from being contacted with the crystalline thermoplastic resin is described above. The method of processing by the fine etc. removal process like this is mentioned.
[0071]
By using the polyester obtained by the above production method, it is possible to obtain a molded article that is excellent in transparency and has little fluctuation in the crystallization speed, but for the above reasons, contact with the member made of the crystalline thermoplastic resin. It is also necessary to pay attention to the content of fine and film-like materials contained in the polyester before treatment and the properties thereof.
[0072]
Further, a specific example of a method for preventing the polyester before the contact treatment with the crystalline thermoplastic resin from containing fines having such a high melting point will be described below. In the case of molten polycondensed polyester, chips are formed by either extruding the molten polyester from the die after melt polycondensation into the water and cutting it in water, or by extruding into the air and immediately cutting it while cooling with cooling water. After draining the polyester chip formed in a chip shape, chips, fines and film-shaped objects other than the prescribed size are removed by the vibration sieve process, vibration sieve process and airflow classification process by air flow, plug transport method and bucket type Send to storage tank by conveyor-transport method. Chip extraction from the tank is carried out by a screw feeder, and the next process is carried by a plug transportation system or a bucket conveyor transportation system, and airflow classification by an air flow immediately before or after the contact treatment process. Fine removal processing is performed according to the process. Further, in the case of solid-phase polymerized polyester, the melt polycondensed polyester subjected to the above-mentioned fine or film-like material removal treatment is again subjected to an air flow classification process using an air stream immediately before the solid-phase polymerization process. After removal, the solid phase polymerization process is performed. When transporting prepolymer chips that have been melt polycondensed to a solid phase polymerization facility, or when transporting polyester chips after solid phase polymerization to a sieving step, the contact treatment step, storage tank, etc., most of these transports are Uses a plug transport system or bucket type conveyor transport system, and uses a screw feeder to extract chips from the crystallization equipment or solid-phase polymerization reactor. Use a device that can minimize the impact with the unit.
[0073]
Further, as a gas that comes into contact with the polyester after the melt polycondensation or after the solid-phase polymerization, or the polyester after the contact treatment with the member made of the crystalline thermoplastic resin, particles having a particle diameter of 0.3 to 5 μm are 1,000,000 pieces / piece. It is desirable to use a gas introduced from the outside of the system that is less than or equal to (cubic feet), preferably less than or equal to 500,000 (pieces / cubic feet), and more preferably less than or equal to 100,000 (pieces / cubic feet). The particles in the gas having a particle size exceeding 5 μm are not particularly limited, but are preferably 5 (pieces / cubic foot) or less, more preferably 1 (pieces / cubic foot) or less.
[0074]
In the production process of polyester, it is filled into containers such as silos, molding machine hoppers, and transport containers through the melt polycondensation process, solid phase polymerization process, etc., through the sieving process and the airflow classification process. However, for transporting and drying polyester between these processes, air in the vicinity of the processing equipment is generally taken into the process by a blower or the like. Conventionally, such air is used as it is untreated or treated only by a cleaner equipped with a low-performance filter unit such as Type 3 defined in JIS B 9908 (1991). It was common to use. However, there is a case in which only a molded article having poor transparency can be obtained from the polyester treated in such a process. In particular, when air of the above-mentioned quality is used as the gas that contacts the polyester before and after the contact treatment step with the member made of the crystalline thermoplastic resin, the crystallization speed, transparency, etc. of the obtained molded body There is a high possibility that this will cause a problem.
[0075]
Therefore, in the method for producing polyester by contact treatment with a member made of the crystalline thermoplastic resin of the present invention, the gas having a particle size of 0. 0 is used as the gas that contacts the polyester in the steps after the melt polycondensation step or the solid phase polymerization step. It is desirable to use a gas in which 3 to 5 μm particles are introduced from outside the system of 1 million (pieces / cubic foot) or less.
[0076]
In addition, although it does not prescribe | regulate especially regarding the particle | grains with a particle size of less than 0.3 micrometer in gas, in order to obtain resin which gives a transparent molded object, the smaller one is preferable. The number of particles having a particle size of less than 0.3 μm is preferably 10000000 (pieces / cubic feet) or less, more preferably 5000000 (pieces / cubic feet), and even more preferably 2000000 (pieces / cubic feet). ).
[0077]
In the following, a method for controlling the number of particles having a particle size of 0.3 to 5 μm in the gas introduced from outside the system to 1000000 (pieces / cubic foot) or less is exemplified, but the present invention is not limited thereto. Absent.
[0078]
As a method of setting the number of particles having a particle diameter of 0.3 to 5 μm in the gas introduced from outside the system to 1000000 (pieces / cubic feet) or less, the process until the gas introduced from outside the system contacts the polyester chip A cleaning device for removing the particles is installed in at least one of them. In the case where the gas is air in the vicinity of a processing facility, the type 1 or / and / or JIS B 9908 (1991) defined in the process until the air introduced from the air intake port by the blower comes into contact with the polyester chip. It is preferable to install a gas purifier equipped with a filter unit of type 2 and to reduce the number of particles having a particle size of 0.3 to 5 μm in the air to 1000000 (pieces / cubic foot) or less. Further, by installing a gas purifier equipped with a filter unit of type 3 defined in JIS B 9908 (1991) at the air intake port, and using the gas purifier equipped with the filter unit, It is possible to extend the life of the filter unit.
[0079]
An example of the material of the ultra-high performance filter (hereinafter abbreviated as HEPA filter) of type 1 defined by JIS B 9908 (1991) that removes particles in the gas is filter paper made of glass fiber.
[0080]
Moreover, as a raw material of the high performance filter unit of the format 2 prescribed | regulated by JISB9908 (1991), the filter from the laminated body of the filter which consists of a polypropylene fiber, a polytetrafluoroethylene film, and PET fiber cloth etc. are mentioned.
Generally, an electrostatic filter made of polypropylene fiber is used.
[0081]
Moreover, as a raw material of the low performance filter unit of the format 3 prescribed | regulated by JISB9908 (1991), the nonwoven fabric etc. which consist of PET and a polypropylene are mentioned.
[0082]
In the present invention, the polyester before the contact treatment with the member made of the crystalline thermoplastic resin has a cyclic trimer increase amount of 0.30% by weight or less when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes. The polyester is preferably 0.20% by weight or less, more preferably 0.10% by weight or less.
[0083]
Polyester with an increase in cyclic trimer of 0.30% by weight or less when melted for 60 minutes at a temperature of 290 ° C. is deactivated after the polycondensation catalyst of the polyester obtained after melt polycondensation or after solid phase polymerization Can be manufactured. Examples of the method for deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method in which the polyester chip is contacted with water, water vapor or water vapor-containing gas after melt polycondensation or after solid phase polymerization.
[0084]
A method for contacting the polyester chip with water, water vapor, or a gas containing water vapor will be described below.
Examples of the hot water treatment method include a method of immersing in water and a method of applying water on a chip with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
[0085]
Although the method of performing water treatment industrially is illustrated below, it is not limited to this. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferred for industrial use.
[0086]
A silo-type treatment tank is used when water-treating polyester chips in a batch system. In other words, the polyester chip is received in a silo and treated with water in a batch system. In the case where the polyester chips are water-treated in a continuous manner, the polyester chips can be continuously or intermittently received in the tower-type treatment tank from the upper part and water-treated.
[0087]
Regardless of whether the water treatment method is a continuous method or a batch method, the number of particles having a particle diameter of 1 to 25 μm existing in water introduced from outside the system is X, and the content of sodium is When the content of N and magnesium is M, the content of calcium is C, and the content of silicon is S, at least one of the following (5) to (9), preferably all are satisfied, and water treatment is performed. Is desirable.
1 ≤ X ≤ 50000 (pieces / 10ml) (5)
0.001 ≦ N ≦ 1.0 (ppm) (6)
0.001 ≦ M ≦ 0.5 (ppm) (7)
0.001 ≦ C ≦ 0.5 (ppm) (8)
0.01 ≦ S ≦ 2.0 (ppm) (9)
[0088]
By setting any of the number of particles in the water to be introduced into the water treatment tank and the content of sodium, magnesium, calcium, and silicon within the above range, metal-containing substances such as oxides and hydroxides called scales can be obtained. It floats and settles in the treated water, and also adheres to the walls of the treatment tank and piping, which adheres to and penetrates the polyester chip, promoting crystallization during molding, resulting in a bottle with poor transparency. Can be prevented.
[0089]
A method for obtaining water containing 1 to 50000 particles / 10 ml of particles having a particle diameter of 1 to 25 μm, which is used for water treatment, is exemplified below.
As a method of setting the number of particles in water to 50000/10 ml or less, an apparatus for removing particles is installed in at least one of the steps until natural water such as industrial water is supplied to the treatment tank. Preferably, from the water sampling port of the natural world, to the above-mentioned treatment tank, the pipe that returns the water drained from the treatment tank to the treatment tank again, the fine removal device, etc., to the treatment equipment including auxiliary equipment necessary for water treatment. It is preferable to install an apparatus for removing particles between them and make the content of particles having a particle diameter of 1 to 25 μm in the water supplied to the processing apparatus be 1 to 50000 pieces / 10 ml. Examples of the apparatus for removing particles include a filter-filtration apparatus, a membrane filtration apparatus, a sedimentation tank, a centrifuge, and a foam entrainment processor. For example, in the case of a filter-filtration device, examples of the method include filtration devices such as a belt filter method, a bag filter method, a cartridge filter method, a screen filter method, and a centrifugal filtration method. Among them, belt filter type, centrifugal filtration type, bag filter type, and screen filter type filtration devices are suitable for continuous operation. In the case of a belt filter type filter, examples of the filter medium include paper, metal, and cloth. Further, in order to efficiently remove particles and flow of treated water, the size of the filter eyes is 5 to 100 μm, preferably 10 to 70 μm, more preferably 15 to 40 μm.
[0090]
In addition, in order to reduce sodium, magnesium, calcium, and silicon in water from outside the system to the above range, sodium, magnesium, calcium, and silicon are removed in at least one place in the process until industrial water is sent to the treatment tank. Install the equipment to be used. A filter is installed to remove clay minerals such as particulate silicon dioxide and aluminosilicate. Examples of the device for removing sodium, magnesium, calcium, and silicon include an ion exchange device and an ultrafiltration device.
[0091]
Regardless of whether the water treatment method is continuous or batchwise, if all or most of the treated water discharged from the treatment tank is used as industrial wastewater, a large amount of new water is needed. However, there is concern about the environmental impact caused by the increased amount of wastewater. In other words, at least a part of the treated water discharged from the treatment tank can be returned to the water treatment tank and reused to reduce the amount of water required, and to reduce the impact on the environment due to increased drainage. If the waste water returned to the water treatment tank has a certain temperature, the amount of heat of the treated water can be reduced, so that the treated water discharged from the treated layer is preferably returned to the water treated layer and reused. . Further, by reusing water, it is possible to increase the flow rate of the treated water in the treated layer, and as a result, the fine adhering to the polyester chip can be washed away, resulting in a fine removal effect. Here, as the treated water that is discharged from the water treatment tank and then returned to the treatment tank and reused, the water discharged from the overflow port of the water treatment tank and the polyester chip from the treatment tank are used. There is treated water that is drained and then separated from the chip.
[0092]
However, in the treated water discharged from the treatment tank in the water treatment, fine particles already adhered to the polyester chip when the polyester chip is received in the treatment tank, or friction between the polyester chips or the treatment tank wall during water treatment. Contains the fines of the generated polyester. The new treated water also contains fine particles derived from inorganic substances, rot plants, organic fine particles derived from animals, and the like.
[0093]
Therefore, when the treated water discharged from the treatment tank is returned to the treatment tank and reused, the amount of fines and fine particles contained in the treated water in the treatment tank gradually increases, and the fine and fine particles contained in the treated water are increased. In some cases, the pipes were clogged by adhering to the treatment tank wall or the pipe wall.
[0094]
In addition, fines and fine particles contained in the treated water adhere to the polyester chip, and then the fine and fine particles adhere to or penetrate into the polyester chip at the stage of drying and removing moisture. The polyester obtained in this way has increased crystallinity, the transparency of the resulting bottle is poor, and the degree of crystallinity at the time of crystallization of the bottle stopper is excessive. The dimension of the plug part was not within the standard, and therefore, there was a case where capping defect of the plug part and leakage of contents occurred.
[0095]
Therefore, in the present invention, after being discharged from the water treatment tank, at least a part thereof is returned to the treatment tank again, and the particles having a particle diameter of 1 to 40 μm present in the treated water are reused 100000 pieces / 10 ml or less, It is desirable to maintain it at 80000 pieces / 10ml or less, more preferably 50000 pieces / 10ml or less. Here, the treated water that is returned to the treatment tank and reused in this way is referred to as recycled water.
[0096]
Hereinafter, a method for reducing the number of particles having a particle diameter of 1 to 40 μm in the recycled water to 100000/10 ml or less is exemplified, but the present invention is not limited thereto. As a method of reducing the number of particles having a particle size of 1 to 40 μm in the recycled water to 100,000 or less per 10 ml, at least one place in the process until the treated water discharged from the treatment tank is returned to the treatment tank again. Install a device to remove fine particles. Examples of the device for removing fines and fine particles include a filter-filtration device, a membrane filtration device, a sedimentation tank, a centrifuge, and a foam entrainer. For example, in the case of a filter-filtration device, examples of the method include filtration devices such as an automatic self-cleaning method, a belt filter method, a bag filter method, a cartridge filter method, and a centrifugal filtration method. Among them, belt filter type, centrifugal filtration type and bag filter type filtration devices are suitable for continuous operation. In the case of a belt filter type filter, examples of the filter medium include paper, metal, and cloth. Further, in order to efficiently remove fines and flow of treated water, the size of the filter eyes is 5 to 100 μm, preferably 5 to 70 μm, more preferably 5 to 40 μm.
[0097]
Further, the water introduced from outside the system can be discharged together with the chips from the water treatment tank, and then supplied to the treatment tank together with the treated water to be reused after processing such as filtration.
[0098]
When the polyester chip and water vapor or water vapor-containing gas are contacted, the water vapor or water vapor containing gas or water vapor containing air at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., is preferably granular polyethylene terephthalate. -0.5 kg or more of water vapor is supplied per 1 kg of tort, or the granular polyethylene terephthalate and water vapor are brought into contact with each other.
The contact between the polyester chip and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours.
[0099]
Hereinafter, a method for industrially performing contact treatment between granular polyethylene terephthalate and water vapor or a gas containing water vapor is exemplified, but the method is not limited thereto. The processing method may be either a continuous method or a batch method.
[0100]
When a polyester chip is contact-treated with water vapor in a batch system, a silo type processing apparatus can be mentioned. That is, a polyester chip is received in a silo, and contact processing is performed by supplying water vapor or water vapor-containing gas in a batch manner. In the case where polyester chips are continuously contacted with water vapor, a granular polyethylene terephthalate is continuously received from the top in a tower-type processing apparatus, and water vapor is continuously supplied in parallel flow or countercurrent to be contacted with water vapor. Can do.
As described above, when treated with water or water vapor, the granular polyethylene terephthalate is drained by a draining device such as a vibration sieve or a Simon Carter, and transferred to the next drying step as necessary.
[0101]
For drying the polyester chip that has been contact-treated with water or water vapor, a commonly used polyester drying treatment can be used. As a continuous drying method, a hopper-type ventilation dryer in which polyester chips are supplied from the upper part and drying gas is supplied from the lower part is usually used.
[0102]
As a dryer for drying in a batch system, drying may be performed while aeration gas is passed under atmospheric pressure.
As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing molecular weight reduction due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of polyester.
[0103]
The polyester produced by the production method of the present invention has a crystallization temperature (hereinafter referred to as “Tc1”) of 150 to 168 ° C. when the test piece is heated from a molded article having a thickness of 2 mm obtained by melt-molding the polyester. A range, preferably in the range of 155 to 165 ° C is preferred. When Tc1 exceeds 168 ° C., the heating crystallization rate is very slow, and the effect of improving crystallization cannot be expected. On the other hand, when Tc1 is less than 150 ° C., the transparency of the hollow molded body is lowered, which causes a problem.
[0104]
For the polyester used in the present invention, other additives such as known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen absorbers, oxygen scavengers, lubricants added from the outside, and internal precipitation during the reaction are carried out as necessary. Various additives such as lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, and pigments may be blended.
[0105]
The polyester obtained by the above-described production method of the present invention is injection-molded and stretch-blow molded to be a stretched hollow molded body, and extruded to be molded into a sheet-like material.
[0106]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main characteristic value measuring methods in this specification will be described below.
[0107]
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
[0108]
(2) Polyethylene glycol content of polyester (hereinafter referred to as [DEG content])
Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
[0109]
(3) Polyester cyclic trimer content (hereinafter referred to as “CT content”)
The sample is dissolved in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixture, and further diluted with chloroform. Methanol is added to this to precipitate a polymer and then filtered. The filtrate was evaporated to dryness, made constant with dimethylformamide, and a cyclic trimer composed of ethylene terephthalate units was quantified by liquid chromatography.
[0110]
(4) Acetaldehyde content of polyester (hereinafter referred to as “AA content”)
Sample / distilled water = 1 g / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and subjected to extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm.
[0111]
(5) Increasing amount of cyclic trimer at the time of melting polyester (△ CT amount)
3 g of the dried polyester chip is put into a glass test tube, and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere and melted. The increase amount of the cyclic trimer at the time of melting is obtained by the following equation.
Increase amount of cyclic trimer during melting (wt%) = cyclic trimer content after melting (wt%) − cyclic trimer content before melting (wt%)
[0112]
(6) Measurement of fine content and film-like content
About 0.5 kg of resin, sieve (A) with a mesh size of 5.6 mm according to JIS-Z8801 and sieve (diameter 20 cm) (B) with a mesh size of 1.7 mm are arranged in two stages The sample was placed on the combined sieve and sieved at 1800 rpm for 1 minute using a swing type sieve shaker SNF-7 manufactured by Terraoka. This operation was repeated and a total of 20 kg of resin was sieved.
In addition to a film-like material having a thickness of about 0.5 mm or less on the sieve (A), two or more chips are fused to each other, or a chip-like material cut to a size larger than a normal shape. The remaining fine film having a thickness of about 0.5 mm or less and the fine screened under the sieve (B) are separately washed with ion-exchanged water, and then Iwaki is removed. It was collected by filtration through a glass G1 glass filter. These were dried together with a glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, then cooled and weighed. Again, the same operations of washing and drying with ion-exchanged water were repeated to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain the fine weight and the weight of the film-like material. Fine content or film-like content is fine weight or film-like weight / total resin weight subjected to sieving. The total content is determined from these values.
[0113]
(7) Melting point measurement of fine and film-like materials
Measured using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., RDC-220. In (5),
Fine collected from 20 kg of polyester was dried under reduced pressure at 25 ° C. for 3 days, and then DSC measurement was performed at a heating rate of 20 ° C./min using 4 mg of sample for one measurement. Determine the melting peak temperature on the side. The measurement is performed on a maximum of 10 samples, and the average value of the melting peak temperatures on the highest temperature side is obtained.
[0114]
(8) Average density of polyester chip and density of parison plug
Measurement was performed at 30 ° C. with a density gradient tube of a mixed solution of calcium nitrate / water.
[0115]
(9) Haze (degree of haze%) and haze spots
Samples were cut from the body (wall thickness: about 0.45 mm) of the molded body (wall thickness 5 mm) and the hollow molded body (14) shown below, and a haze meter, model NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Measurement. Further, the haze of a molded plate (thickness 5 mm) formed continuously 10 times was measured, and haze spots were determined as follows.
Haze spots = maximum value of haze / minimum value of haze
[0116]
(10) Crystallization temperature (Tc1) when the molded body is heated
Measured with a differential thermal analyzer (DSC), RDC-220, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. A 10 mg sample from the center of a 2 mm thick plate of the molded plate of (13) below is used. The temperature is raised at a rate of temperature rise of 20 degrees C / min, and the peak temperature of the crystallization peak observed in the middle is measured to obtain the crystallization temperature (Tc1) during temperature rise.
[0117]
(11) Increase in density due to heating of parison plug
The parison plug was heat-treated for 60 seconds with a homemade infrared heater, a sample was taken from the top surface, and the density was measured.
[0118]
(12) Bottle thickness spots
Four samples (3 cm x 3 cm) were randomly cut from the center of the body of the hollow molded body (14) described later, and the thickness was measured with a digital thickness meter (measured in the same sample in 5 points, and the average was calculated. Sample thickness). Thickness spots were determined by the following.
Thickness unevenness = maximum thickness / minimum thickness
[0119]
(13) Molding of stepped molding plate
The dried polyester is molded by a M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho at a cylinder temperature of 290 ° C. using a stepped flat plate mold (surface temperature of about 22 ° C.) cooled with 10 ° C. water. The obtained stepped molded plate was provided with a plate of about 3 cm × about 5 cm square having a thickness of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 mm in a step shape, One piece weighs about 146 g. A plate with a thickness of 2 mm is used for Tc1 measurement, and a plate with a thickness of 5 mm is used for haze measurement.
[0120]
(14) Molding of hollow molded body
The polyester was dried with a drier using dehumidified air, and a preform was molded at a resin temperature of 290 ° C. by an M-150C (DM) injection molding machine manufactured by each machine manufacturer. The preform plug part was crystallized by heating with a home-made plug part crystallizer. Next, this preform was biaxially stretched at a magnification of about 2.5 times in the longitudinal direction and about 3.8 times in the circumferential direction on a LB-01E molding machine manufactured by COPOPLAST, and subsequently set at about 150 ° C. The container was heat-fixed in the mold for about 7 seconds to form a container (body thickness 0.45 mm) having a capacity of 2000 cc. The stretching temperature was controlled at 100 ° C.
[0121]
(15) Evaluation of leakage of contents from hollow molded body
The hollow molded body molded in the above (14) was filled with hot water at 90 ° C., capped with a capping machine, the container was tilted and left standing, and leakage of contents was examined. The deformation state of the plug after capping was also examined.
[0122]
(16) Sodium content, calcium content, magnesium content and silicon content in the cooling water in the chip forming process and the water introduced in the water treatment process
The cooling water or introduced water after particle removal and ion exchange was collected and filtered through a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd., and the filtrate was measured by atomic absorption spectrometry or plasma emission spectrometry.
[0123]
(17) Measurement of the number of particles in water introduced during water treatment and recycled water
The introduced water that has been subjected to particle removal and ion exchange, or the recycled water that has been treated by the filtration device (5) and the adsorption tower (8), is measured using a PAC 150 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., which is a particle measuring instrument using the light blocking method. The number of particles was expressed in number / 10 ml.
[0124]
(18) Measurement of the number of particles in the gas in contact with the polyester chip
Before being brought into contact with the chip, the gas sent by a blower or the like for forcibly sending the gas and passing through the gas cleaning device is branched from the main gas flow and introduced into the particle measuring instrument for measurement. The measurement is repeated five times, the average value is obtained, and the number per cubic foot of gas is calculated.
As a particle measuring device, a light scattering particle measuring device, KC-01B, manufactured by Rion Co., Ltd. was used.
[0125]
(Example 1)
A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol is continuously fed to the first esterification reactor containing the reactants in advance, and is stirred at about 250 ° C., 0.5 kg / cm. ² G was reacted for an average residence time of 3 hours. This reactant is sent to the second esterification reactor and is stirred at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm. ² The reaction was performed with G to a predetermined reactivity. Further, crystalline germanium dioxide was dissolved in water by heating, ethylene glycol was added to the catalyst solution, and a heat-treated catalyst solution and an ethylene glycol solution of phosphoric acid were continuously supplied separately to the second esterification reactor. . The esterification reaction product is continuously fed to the first polycondensation reactor, and is stirred for about 1 hour at about 265 ° C. and 25 torr, and then stirred for about 2 hours at about 265 ° C. and 3 torr. The mixture was further subjected to polycondensation for about 1.5 hours at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr with stirring in the final polycondensation reactor. The obtained melt polycondensed PET had an intrinsic viscosity of 0.73 deciliter / gram and a cyclic trimer content of 1.02% by weight.
[0126]
The melt polycondensation reaction product is stored after cooling into chips while cooling with cooling water (sodium content is 0.01 ppm, magnesium content is 0.02 ppm, calcium content is 0.03 ppm, silicon content is 0.07 ppm). The total content of these products is reduced to about 10 ppm or less by removing the fine and film-like materials by the vibration sieving process and the airflow classification process, and then installed after the airflow classification process. A part of the transportation pipe made of SUS304 connected to the container filling process is linear low density polyethylene (MI = about 0.9 g / 10 min, density = about 0.923 g / cm). ^Three ) The product was transported at a rate of about 3 tons / hour through a transportation pipe connected with a cylindrical pipe having an inner diameter of 70 mm and a length of 700 mm. The surface area of the cylindrical pipe (cm) relative to the throughput per unit time (ton / hour) of the polyester chip ² ) Ratio A was about 513.
[0127]
After the contact treatment, it was further treated in an airflow classification process. The fine content contained in the treated PET was about 12 ppm, and the peak temperature on the highest temperature side of the melting peak temperature was 265 ° C. or lower.
[0128]
This PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched bottle.
The haze of the stepped molded plate (5 mm thick) is 5.3%, Tc1 is 163 ° C., and the density of the plug portion of the hollow molded body is 1.371 g / cm. ^Three The transparency of the bottle was 1.2%, the haze spots were 1.05, and the thickness spots were as good as 1.02.
[0129]
(Example 2)
A slurry of high-purity terephthalic acid and ethyl glycol is continuously fed to the first esterification reactor containing the reactants in advance, and is stirred at about 250 ° C., 0.5 kg / cm. ² G was reacted for an average residence time of 3 hours. This reactant is sent to the second esterification reactor and is stirred at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm. ² The reaction was carried out to a predetermined reactivity. Further, crystalline germanium dioxide was dissolved in water by heating, ethylene glycol was added to the catalyst solution, and a heat-treated catalyst solution and an ethylene glycol solution of phosphoric acid were continuously supplied separately to the second esterification reactor. . The esterification reaction product is continuously fed to the first polycondensation reactor, and is stirred for about 1 hour at about 265 ° C. and 25 torr, and then stirred for about 2 hours at about 265 ° C. and 3 torr. The mixture was further subjected to polycondensation at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr for 1 hour with stirring in the final polycondensation reactor. The melt polycondensation reaction product is stored after cooling into chips while cooling with cooling water (sodium content is 0.01 ppm, magnesium content is 0.02 ppm, calcium content is 0.03 ppm, silicon content is 0.07 ppm). The total content of these was reduced to about 5 ppm or less by removing the fine and film-like substances by the vibration sieving step and the airflow classification step, and then transferred to a continuous solid-phase polymerization apparatus. Crystallization was performed at about 155 ° C. in a nitrogen atmosphere, and after preheating to about 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, the mixture was sent to a continuous solid-phase polymerization reactor and subjected to solid phase polymerization at about 207 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0130]
Raw material chip supply port (1) at the upper part of the treatment tank, an overflow outlet (2) located at the upper limit level of the treated water in the treatment tank, and a discharge port for the mixture of polyester chips and treated water at the lower part of the treatment tank (3) ), The treated water discharged from the overflow outlet and the treated water passing through the draining device (4) for the polyester chip discharged from the outlet at the lower part of the treatment tank, the filter medium is a continuous filter -Fine filtration removing device (5) and pipe (6) sent again to the water treatment tank via the adsorption tower (8), ISP GAF filter-bag PE-1P2S (polyester felt, filtration accuracy 1 μm Water introduction port (7) obtained by introducing new ion exchange water from outside the system to the introduction port (9) in the middle of this pipe (6) via the underwater particle removal device and the ion exchange device. ) With a capacity of 50m ^Three A polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) chip was continuously water-treated using a tower-shaped treatment tank shown in FIG.
[0131]
The solid-state polymerized PET chip is processed by a vibration sieving step and an airflow classification step, and the fine and film-like content is about 15 ppm (the peak temperature on the highest temperature side of the melting peak temperature such as fine). Was 248 ° C.) and then continuously fed from the supply port (1) at the top of the treatment tank controlled at a treatment water temperature of 95 ° C. Water treatment was performed while continuously removing the PET chip from the outlet (3) together with the treated water. The content of particles having a particle diameter of 1 to 25 μm in the introduced water collected before the ion exchange water inlet (9) of the above treatment apparatus is about 1900/10 ml, the sodium content is 0.01 ppm, and the magnesium content is 0.1. 02 ppm, calcium content is 0.03 ppm, silicon content is 0.07 ppm, and the number of particles having a particle size of 1 to 40 μm of recycled water after treatment in the filtration device (5) and the adsorption tower (8) is about 18,000. Pieces / 10 ml.
[0132]
After the water treatment, it was continuously dried with heated dry air, and subsequently treated in a vibration sieving step and an airflow classification step to remove fine and film-like substances, and the total content was about 10 ppm. The peak temperature on the highest temperature side of the melting peak temperature of this fine or the like was 248 ° C.
[0133]
In a part of the transportation pipe made of SUS304 connected to the transportation container filling step installed after the airflow classification step, linear low density polyethylene (MI = about 0.9 g / 10 minutes, density = about 0.923 g / cm ^Three ) The product was transported at a rate of about 3 tons / hour through a transportation pipe connected with a cylindrical pipe having an inner diameter of 70 mm and a length of 300 mm. After the contact treatment, it was further treated in an airflow classification process.
[0134]
The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.74 deciliter / gram, a DEG content of 2.5 mol%, a cyclic trimer content of 0.30 wt%, and a cyclic trimer increase of 0.04 wt%. %, The average density is 1.4030 g / cm ^Three The AA content was 2.5 ppm, the fine content was about 10 ppm, and the polyethylene content was about 12 ppb.
[0135]
In addition, as an air for sending solid-phase polymerized PET chips to the subsequent processes and a dehumidifying air for drying, an air purifier equipped with a filter unit made of type 3 PET nonwoven fabric of JIS B 9908 (1991) and JIS B 9908 ( (1991), air filtered with an air purifier equipped with a HEPA filter unit with a particle collection rate of 99% or higher (number of particles having a particle size of 0.3 to 5 μm is 530 particles / cubic foot). .
[0136]
This PET was evaluated using a molded plate and a biaxially stretched bottle. The results are shown in Table 1.
The haze of the molded plate is 4.1%, Tc1 is 165 ° C., and the density of the plug is 1.371 g / cm. ^Three The transparency of the bottle was 1.1%, the haze spots were 1.05, and the thickness spots were 1.02.
In addition, there was no problem in the contents leakage test, and there was no deformation of the plug part. The AA content of the bottle was 14.8 ppm, which was a satisfactory value. Although 5000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, no mold contamination was observed, and the transparency of the bottles was good.
[0137]
(Example 3)
The same equipment as in Example 2 without water treatment after the PET after solid-phase polymerization obtained in Example 2 was treated in a vibration sieving step and an airflow classification step to remove fine and film-like materials. And the contact treatment with polyethylene and the removal treatment of fines and the like by the method and method. However, the length of the polyethylene pipe for contact treatment was 1 m, and the treatment amount (ton / hour) of polyester during treatment was about 2 tons / hour.
[0138]
The results are shown in Table 1. The results of the haze of the molded plate, the haze of the bottle, the haze spots, the thickness spots, and the content leakage test were satisfactory. Although 5000 or more continuous stretch blow moldings were carried out, no mold contamination was observed, and the transparency of the bottles was good.
[0139]
Example 4
PET after solid-phase polymerization obtained in Example 2 is treated in a vibration sieving step and an airflow classification step to remove fines and film-like materials, and then placed under the airflow classification step without water treatment. A portion of the gravity transport piping made of SUS304 connected to the transporting container filling step, linear low density polyethylene (MI = about 0.9 g / 10 min, density = about 0.923 g / cm ^Three ) Dropping the inside of a vertical pipe connected with a contact device with three rods with a diameter of about 1 cm and a length of about 20 cm attached at a processing rate per unit time (tons / hour) at about 4 tons / hour Went. After this contact treatment, it was further treated in an airflow classification step.
The results are shown in Table 1. All results were satisfactory.
[0140]
(Comparative Example 1)
Other than changing the polyethylene rod for contact treatment to a polyethylene rod with a diameter of about 1 cm and a length of 5 cm, and changing the PET throughput per unit time (tons / hour) to about 15 tons / hour Produced PET in the same manner as in Example 4. The peak temperature on the highest temperature side of the melting peak temperature of fines and the like contained in this PET was 250 ° C.
[0141]
Table 1 shows the characteristics of the obtained PET, the molded plate formed from the PET, and the biaxially stretched bottle.
The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.74 deciliter / gram, a DEG content of 2.5 mol%, a cyclic trimer content of 0.31 wt%, and an average density of 1.4030 g / cm. ^Three The AA content was 2.5 ppm, and the fine content was about 10 ppm.
The haze of the molded plate and the transparency of the bottle have problems, the crystallization speed of the plug portion is slow, and the content leakage was observed in the content leakage test.
[0142]
(Comparative Example 2)
PET was produced in the same manner as in Example 3 except that the length of the polyethylene pipe for contact treatment was 3 m and the amount of PET treated per unit time (ton / hour) was about 0.4 tons / hour. .
Table 1 shows the characteristics of the obtained PET, the molded plate formed from the PET, and the biaxially stretched bottle.
The haze of the molded plate was very high at 37.3%, and haze spots were very problematic. In the content leakage test, content leakage was observed. The obtained bottle had a problem that the haze of the bottle was very high at 18.3%, the haze spot was 1.8, and the thickness spot was 1.5.
[0143]
(Comparative Example 3)
PET was produced in the same manner as in Example 2 except that the fine and film-like removal step and the water treatment step after melt polycondensation, solid phase polymerization and contact treatment were omitted. Table 1 shows the characteristics of the obtained PET, the molded plate formed from the PET, and the biaxially stretched bottle.
The haze of the molded plate was very high at 45.0%, and haze spots were very problematic. In the content leakage test, content leakage was observed. The obtained bottle had a problem that the haze of the bottle was 22.0%, the haze was 4.5, and the thickness was 1.5.
[0144]
[Table 1]

[0145]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, the surface area (cm) of the member that is contact-treated with the member made of the crystalline thermoplastic resin. ² ) And polyester chip processing amount per unit time (ton / hour) is maintained within the above-mentioned range, and thus the processing is excellent in transparency, no transparent spots and thick spots, and excellent in heat-resistant dimensional stability. A hollow molded body in which the crystallization of the plug portion is appropriate can be molded. In addition, mold contamination is reduced in sheet molding, bottle molding, and the like, and a large number of molded articles can be easily molded for a long time with excellent transparency. This is because the blending amount of the crystalline thermoplastic resin into the PET chip is in an appropriate range and the blending amount is less varied, so that the properties such as transparency of the obtained molded body are improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a water treatment apparatus used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Raw material chip supply port
2 Overflow outlet
3 Discharge port for polyester chips and treated water
4 Drainer
5 Fine removal device
6 Piping
7 Recycled water and / or ion exchange water inlet
8 Adsorption tower
9 Ion exchange water inlet

Claims (7)

In a method for producing polyester in which a polyester chip is contact-treated with a member made of a crystalline thermoplastic resin under flow conditions, the surface area of the member (cm ² ) and the throughput per unit time of the polyester chip (ton / hour) A method for producing a polyester, wherein the ratio A satisfies the following formula:
A = [surface area of member made of crystalline thermoplastic resin (cm ² )] / [treatment amount of polyester chip per unit time (ton / hour)] = 3 to 5000  The polyester has a fine content, a film content, or a total content of the fine content and the film content before and / or after the contact treatment is 300 ppm or less. The method for producing a polyester according to claim 1.  The highest peak temperature of the melting peak temperature of the fine and / or film-like material contained in the polyester before and / or after the contact treatment is 265 ° C. or less. The method for producing a polyester according to claim 1 or 2. The polyester production method according to claim 1, wherein the density of the polyester before the contact treatment is 1.37 g / cm ³ or more. Polyester before the contact treatment, to any one of claims 1 to 4 cyclic trimer increase when it was melted for 60 minutes at a temperature of 290 ° C. is characterized in that 0.30 wt% or less The manufacturing method of polyester of description. The crystalline thermoplastic resin is a polyolefin resin, polyamide resin, polyacetal - Le resins, polybutylene terephthalate - wherein the at least one resin selected from the group consisting of preparative resin of claims 1 to 5 The manufacturing method of polyester in any one .  The polyester according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyester is a polyester having an intrinsic viscosity of 0.55 to 1.30 deciliter / gram, and the main repeating unit is composed of ethylene terephthalate. Manufacturing method.

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