JP3698129B2

JP3698129B2 - CRT inner magnetic shield material and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3698129B2
Application number: JP2002203750A
Authority: JP
Inventors: 慶一山中; 尚生阪本; 健一郎小林; 左千夫松尾
Original assignee: 住友金属建材株式会社
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2022-07-12
Also published as: JP2004083923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＴＶブラウン管内に配置されるインナー磁気シールド素材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＶブラウン管（陰極管、ＣＲＴ) は、基本部品として、電子銃と、電子ビームを映像に変える蛍光面とから構成され、これらがパネル部材とファンネル部材とを接合して形成されたガラス管内に収容される。
【０００３】
ブラウン管の側面には、電子ビームが地磁気により偏向されるのを防ぐため、磁気シールド部品（以下、単に磁気シールドという）が配置されている。この磁気シールドには、ブラウン管の内部に配置されたインナー磁気シールドとブラウン管の外部に配置されたアウター磁気シールドがある。
【０００４】
これらインナーおよびアウター磁気シールドの素材には、高透磁率や低保磁力といった磁気特性に加えて、プレス加工性、放熱性が求められる。通常は、冷延鋼帯、特にアルミキルド鋼、シリコンキルド鋼、またはアルミトレース鋼、シリコントレース鋼等の鋼帯が使用される。アルミまたはシリコントレース鋼とは、AlまたはSi成分が検出限界以下である鋼のことである。
【０００５】
従来のインナー磁気シールド素材は、インナー磁気シールドの製造過程およびそのブラウン管への組み込み過程において下記の工程を経る：
素材のプレス加工⇒洗浄⇒黒化処理⇒ブラウン管封着⇒ブラウン管脱気。
【０００６】
プレス加工工程では、打抜いた加工素材 (ブランク) から、曲げ加工および／または絞り加工によって、所定形状のインナー磁気シールドを組み立てる。その際に、スポット溶接が行われることが多い。
【０００７】
次の洗浄工程では、素材に付着したごみ除去するとともに、素材に塗布された防錆油や潤滑油を除去 (脱脂) する。
黒化工程では、インナー磁気シールドを弱酸化性の高温雰囲気（約 550〜590 ℃）で熱処理して、鋼表面にマグネタイト(Fe₃O₄）主体の緻密な黒色の酸化鉄被膜 (黒化被膜) を生成させる。
【０００８】
その後、インナー磁気シールドを他の部品と共にブラウン管内部に組み込み、分割されていたガラス管（パネル部材とファンネル部材）を高温に熱して封着する。封着工程は、大気雰囲気中（またはそれに近い雰囲気中）で450 ℃前後のガラスの融点に近い高温に40分程度保持することにより行われる。
【０００９】
最後に脱気工程で、ブラウン管の内部を真空にする。この工程では、350 ℃程度の温度に保ちながら、ブラウン管の内部をほぼlO^-5 Torr の真空度まで脱気する。この真空度は、雰囲気中のガスで電子線が散乱されないようにするために不可欠であり、ブラウン管の性能を左右する。
【００１０】
上記工程のうち、黒化処理は、プレス加工で作製されたインナー磁気シールドを、これがブラウン管に組み込まれるまでの間、錆の発生を防止するよう保護する、一次防錆が主な目的である。生成した黒化被膜は、一次防錆に加え、インナー磁気シールドの放熱性を高めたり、電子の乱反射を防止する効果もある。
【００１１】
しかし、黒化処理は、鋼素材ではなく、プレス加工後の加工部材に施されるため、ブラウン管の製造メーカー（即ち、磁気シールド素材のユーザー）側で実施される。素材に予め黒化処理を施しても、黒化被膜は密着性が悪いため、ユーザーが実施するプレス加工時に剥離し、必要な耐食性を得ることはできない。そのため、ユーザーが専用の小型の熱処理設備を設置して黒化処理を行うことになり、黒化処理はコストが高くなる。
【００１２】
コストが高い黒化処理を不要にするため、インナー磁気シールドの素材そのものに耐食性を付与することが試みられてきた。
例えば、特開平６−36702 号公報には、冷延鋼帯に薄目付けのNiめっきを施した後、焼鈍して、めっきと鋼帯の界面にNi−Fe拡散層を形成した、インナー磁気シールド素材が提案されている。しかし、Niめっきを行うには、電気めっき処理設備と電気エネルギーが必要であり、めっき液から大量の廃液が発生するなど、環境面への影響も大きい。また、めっき後の焼鈍工程では、拡散層の厚みの制御が難しい。拡散が過度に起こると、耐食性が著しく損なわれる。従って、この方法では、安定した品質の製品を製造することが困難である。
【００１３】
特開平２−228466号公報には、連続焼鈍ラインの焼鈍雰囲気を制御することによって、鋼表面に予めFeO 主体の黒化被膜を形成する技術が提案されている。しかし、FeO 質の被膜は非常に硬く、プレス加工金型を損傷させたり、磨耗により金型の寿命を縮めるといった問題がある。
【００１４】
特表2000−504472号公報には、鋼表面にクロム酸塩をめっきし、更に樹脂を塗布することで、溶剤脱脂工程を省略する提案や、鋼表面に亜鉛めっきを施し、更にクロム酸塩および樹脂を塗布することで、溶剤脱脂工程と黒化処理を省略する提案がなされている。つまり、既存の潤滑処理鋼帯をインナー磁気シールド素材に適用する提案であると考えられるが、樹脂や塗布に関する具体的説明は全くない。
【００１５】
しかし、既存の潤滑処理鋼帯をインナー磁気シールド素材に転用しても、次に説明するように、満足できる品質のインナー磁気シールドを作製することはできない。
【００１６】
既存の潤滑処理鋼帯は、ブラウン管内で使用することを想定していないため、一般に被膜が厚すぎて、溶接性が不十分となり、素材のユーザーが使用する出力の小さな溶接機では溶接不良を引き起こすことがある。
【００１７】
また、適切な樹脂種を選択しないと、ブラウン管の封着工程で樹脂の燃焼分解が不完全となったり、ブラウン管内部で部品から有害なガスが発生する原因となり、ブラウン管の性能に致命的な問題を引き起こす。
【００１８】
さらに、樹脂種の選択や樹脂を塗布する前の鋼帯表面の処理が適切でないと、封着工程で大気雰囲気下、高温に曝された時に、ヘマタイト (赤錆) が生成する。このヘマタイトは、鋼帯表面から直立して成長した、厚みまたは径が１μm 前後の葉状または針状結晶の形状をとり、ガスを吸着し易い。そのため、脱気工程でブラウン管の適切な真空度の確保を困難にすることがある。また、この葉状または針状のヘマタイト (以下、葉状ヘマタイトと称する) は脱落し易く、脱落したヘマタイト粉末が電子銃に付着すると電子銃が破損する危険性がある。従って、封着工程での葉状ヘマタイトの生成はブラウン管の寿命を縮めるので、インナー磁気シールド素材にとって許容できない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ユーザーによる黒化処理工程の省略を可能にするため予め耐食性を付与したインナー磁気シールド素材においては、制御が困難な焼鈍等の処理を行わずに製造でき、プレス加工が支障なく実施でき、プレス加工後も黒化処理に匹敵する十分な耐食性を示し (インナーシールド素材の保管中やブラウン管の封着工程に至るまでの間の錆を防止でき) 、封着工程では有害なガスの発生と葉状ヘマタイトの生成が防止された素材が今なお求められている。
【００２０】
本発明は、このようなインナー磁気シールド素材とその製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、樹脂被膜を有する鋼帯において、樹脂被膜の樹脂種や膜厚、鋼帯の表面粗さとその前処理を適切に選択することにより、上記課題を解決することができる。
【００２２】
本発明は、ＴＶ用ブラウン管内に配置されるインナー磁気シールドを製作するためのインナー磁気シールド素材の製造方法であって、表面粗さ 0.2〜３μｍ Raの冷延鋼帯または酸洗熱延鋼帯の少なくとも片面に、（１）塩酸、硫酸、硝酸、およびこれらの酸の２種以上の混酸から選ばれた酸、ならびに（２）Ni、Co、Fe、Zr、Sb、Ｖ、Mo、Ｗから選ばれた少なくとも１種の金属のイオンを含む酸性溶液、の一方または両方を塗布する前処理を行った後、Ｃ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の厚み 0.1〜６μｍの被膜を形成することを特徴とする、ブラウン管組み立てに際しての封着工程で樹脂被膜が燃焼分解してマグネタイト主体の被膜を生成するインナー磁気シールド素材の製造方法である。
【００２３】
この方法において、下記のいずれかをさらに採用することができる：
・前記前処理の前に鋼帯をアルカリ脱脂する；
・前記前処理の後で鋼帯を水洗する；
・前記鋼帯の表面粗さ(Ra)に対する前記有機樹脂被膜の膜厚(T) の比 (T/Ra) が 0.2〜４の範囲である；
【００２４】
・前記有機樹脂被膜が大気中450 ℃以下の加熱で燃焼分解するものである；
別の側面において、本発明は、ＴＶ用ブラウン管内に配置されるインナー磁気シールドを製作するためのインナー磁気シールド素材であって、
表面粗さ 0.2〜３μm Raの鋼帯の少なくとも片面に、本質的にＣ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の厚み 0.1〜６μm の有機樹脂被膜を有し、鋼帯の表面粗さ(Ra)に対する有機樹脂被膜の膜厚(T) の比(T/Ra)が 0.2〜4.0 であることを特徴とする、インナー磁気シールド素材である。
【００２５】
有機樹脂被膜の膜厚は、被膜の付着量(g/m²)と被膜の密度(g/cm³) から算出するか、赤外線の吸光度から測定することができる。なお、被膜の付着量(g/m²)は、被膜を有する材料から被膜だけを化学処理により除去し、除去の前後の重量差から算出される。
【００２６】
本発明に係るインナー磁気シールド素材は、プレス加工後に黒化処理を行わずに、インナー磁気シールドを製作することができる。
本発明のインナー磁気シールド素材 (以下、本発明材という) は、前述したインナー磁気シールドの製造からブラウン管への組み込みに至る一連の工程において、Niめっき、FeO 被膜、または既存の潤滑被膜を有する、黒化処理不要の従来のインナー磁気シールド素材（以下、従来材という）、あるいは冷延鋼帯または熱延鋼帯 (以下、裸鋼帯という) を黒化処理する場合に比べて、次のように有利な性質を示す。
【００２７】
プレス加工工程：
FeO 被膜を有する従来材は、表面が非常に硬いため、金型寿命が短くなる。本発明材は、有機樹脂被膜がある程度の潤滑性を付与するため、プレス加工性が良好である。
【００２８】
洗浄工程
従来材のうち、NiめっきやFeO 被膜は、被膜表面が多孔質で、油を吸着しやすいため、裸鋼帯と同じ洗浄条件では脱脂が不十分となる。防錆油や潤滑油はＳ、Cl、Ｐ等を含む成分を含有するため、脱脂が不十分であると、封着工程で腐食性のガスが発生し、ブラウン管性能を損なう。本発明材は、表面が樹脂被膜で被覆されて平坦であるため、裸鋼帯と同等以上の良好な脱脂性を示す。
【００２９】
黒化処理工程
裸鋼帯では防錆性付与のために、高コストの黒化処理が必要である。本発明材は、プレス加工後に洗浄して防錆油を除去した後でも、黒化被膜に匹敵する耐食性を有するため、黒化処理を省略できる。
【００３０】
ブラウン管の封着工程
本発明材を使用した場合、封着工程での加熱中に有機樹脂被膜が燃焼分解する。本発明材の有機樹脂被膜は、Ｓ、Cl、Ｆ等を含有する腐食性ガスを発生する恐れのある元素を含んでいないので、加熱中に樹脂被膜が燃焼分解して発生するガスが、ブラウン管の性能を損なうことはない。
【００３１】
また、被膜の燃焼分解で発生するＣＯ、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏガスが、鋼帯表面近傍の酸素濃度を、マグネタイトが生成し易い濃度に保つ。本発明材に係る方法で製造された素材を使用すると、後述するように、酸化が微視的に均一に進行し、鋼帯表面に黒化被膜に似たマグネタイト主体の黒い被膜が安定して生成する。この被膜は、黒化被膜と同様に、熱放射率を高くし、電子の乱反射を防止する効果を発揮する。
【００３２】
従来材は、上記のいずれであっても、封着工程での加熱により、ブラウン管の性能に悪影響を及ぼす葉状ヘマタイト (赤錆) が生成する可能性がある。本発明材では、適切な前処理を行うことにより葉状ヘマタイトの生成を防止できる。
【００３３】
ブラウン管の脱気工程
従来材では、封着工程で発生した葉状ヘマタイトにより、前述したように、脱気工程での真空度が不十分となることがあり、ブラウン管の性能が不安定となる。また、葉状ヘマタイトの脱落に起因する電子銃破損の危険性もある。本発明材では、これらの問題が解消ないし著しく軽減される。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るインナー磁気シールド素材は、表面粗さ 0.2〜３μm Raの鋼帯の少なくとも片面に、本質的にＣ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の厚み 0.1〜６μm の被膜を形成したものからなる。
【００３５】
鋼帯は、磁気特性に優れたものがよい。そのような鋼帯の例としては、従来よりインナー磁気シールドに利用されている、アルミキルド鋼、シリコンキルド鋼、アルミトレース鋼、およびシリコントレース鋼の鋼帯が挙げられる。鋼帯の厚みは、必要な強度と加工性の観点から、0.05〜3.0 mmの範囲内とすることが好ましい。
【００３６】
有機樹脂被膜は、鋼帯に耐食性を付与するため、鋼帯表面の凹凸を埋めて、鋼帯表面を完全に被覆することが望ましい。そのため、0.1 μm 以上の厚みの被膜が必要である。有機樹脂被膜は一方で、ブラウン管の封着工程で完全に燃焼分解されることが望ましい。封着工程で除去されなかった有機樹脂被膜は、脱気工程での熱処理時に燃焼分解してガスを発生させるので、脱気効率を阻害する。封着工程で行われる、大気中450 ℃前後で40分程度の加熱により完全に燃焼分解できるようにするため、樹脂被膜の厚みを６μm 以下とする。樹脂被膜の厚みは、好ましくは 0.2〜４μm であり、より好ましくは 0.3〜３μm である。
【００３７】
鋼帯の表面粗さが３μm Raを超えると、表面凹凸を埋めるのに必要な樹脂被膜の厚みが大きくなる。樹脂被膜が表面凹凸を完全に埋めることができないと、耐食性が低下し、錆の発生を防止できない。一方、表面凹凸を完全に覆い尽くそうとして被膜を厚くしすぎると、封着工程でガスの発生量が増えるのみならず、前述したように、封着工程後も被膜が残存して脱気効率を阻害する可能性が高くなる。従って、３μm Raを超える表面粗さの素材では、耐食性と脱気効率を両立するように被膜厚さを制御することが難しい。
【００３８】
鋼帯の表面粗さが小さいと、表面凹凸を埋めるのに必要な樹脂被膜の厚みは小さくて済む。しかし、表面粗さが0.2 μm Raより小さいと、素材の滑りすぎや密着のため、プレス加工に悪影響が出る。プレス加工工程では、コイル状の素材を巻きほぐし、メジャーロールで送り出して適当な長さに切断した後、打ち抜き加工によりブランクを作製する。この時に素材が滑りすぎると、メジャーロールと素材間でスリップを起こし、正確な長さに素材を切断することができなくなる。また、より一般的なタンデムプレス方式では、打ち抜かれたブランクを重ねてプレス加工場所に搬送し、１枚ずつ剥がしてプレス加工する。この時に素材同士が密着していると、複数枚の素材が一緒にプレス加工されるため、金型を損傷したり、規定された形状に加工できなくなる。
【００３９】
以上の理由で、鋼帯の表面粗さを 0.2〜３μm Raとするが、これは好ましくは 0.2〜２μm Ra、より好ましくは 0.3〜１μm Raである。
有機樹脂被膜の厚み(T) は、鋼帯の表面粗さ(Ra)と相関させることが好ましい。表面凹凸を埋めて耐食性を確保するには、T/Raの比を0.2 以上、特に0.4 以上とすることが効果的である。一方、T/Raの比が大きくなりすぎると、スポット溶接が阻害されることが判明した。スポット溶接は、プレス加工後にインナー磁気シールドを組み立てるのに利用されることがある。有機樹脂被膜が厚すぎると、溶接電流が流れなかったり（無通電溶接不良）、表面の電気抵抗が高すぎて異常発熱を生じ、溶接チップを損傷することがある。スポット溶接性は、T/Raの比が2.5 を超えると低下しはじめ、特にT/Ra比が4.0 を超えると、著しく悪くなる。従って、T/Ra比は 0.2〜4.0 の範囲とすることが好ましく、より好ましくは 0.4〜2.5 の範囲である。
【００４０】
有機樹脂被膜は、本質的にＣ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の被膜であるので、燃焼分解した時に腐食性ガスを発生しない。この有機樹脂被膜は、プレス加工工程で剥離しないような膜強度および密着性を有し、かつ封着工程で除去されるように、大気中で450 ℃に加熱された時に比較的短時間で燃焼分解するものがよい。
【００４１】
適当な有機樹脂の例としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００４２】
有機樹脂被膜には、耐食性向上や葉状ヘマタイトの生成防止のために、金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、SiO₂、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Ni-O、Zr-O、Cr₂O₃およびAl₂O₃から選んだ少なくとも１種を使用することができる。この金属酸化物は、ゾルまたはサブミクロン微粒子の形態で使用することが好ましい。樹脂被膜中の金属酸化物の含有量は80％以下 (本明細書で、％は特に指定しない限り質量％) であることが好ましい。これより多量に金属酸化物が存在すると、樹脂塗料の粘度が上昇しすぎたり、被膜密着性が低下するなどの悪影響が出てくる。被膜に金属酸化物を含有させる場合のより好ましい含有量は５〜50％である。
【００４３】
被膜中の金属酸化物は、ブラウン管の封着工程において燃焼分解せず、金属酸化物の状態でインナー磁気シールド表面に残留するが、封着工程における加熱により鋼帯表面に強固に密着する。また、金属酸化物は、その後の工程でもガス化することはないので、ブラウン管の寿命等に影響することはない。
【００４４】
有機樹脂被膜は、着色剤で着色してもよい。着色剤は燃焼した時に腐食性ガスを発生しないものから選択する。
有機樹脂被膜は、母材鋼帯の片面だけに形成してもよいが、好ましくは両面に形成する。
【００４５】
次に、本発明のインナー磁気シールド素材の製造方法について説明する。
母材鋼帯
母材となる、磁気特性のよい鋼種の冷延鋼帯または酸洗熱延鋼帯を用意する。冷延鋼帯は、熱延コイルを、連続冷間圧延機に通して、ほぼ目標の板厚まで冷間圧延することにより製造される。圧延ロールとして表面ダルロールを用いることで、冷間圧延時に鋼帯表面をダル化し、その表面粗さを 0.2〜３μm Raの範囲内の所定の値に調整することができる。
【００４６】
鋼帯の表面粗さは、後で調質圧延を行うことにより調整することもできる。また、表面粗さを比較的大きくしたい場合には、ショットブラスト等で表面粗さを付与することができる。
【００４７】
冷間圧延材は、冷間圧延により繊維状に伸ばされた圧延組織を再結晶および粒成長させるために焼鈍することが好ましい。それにより、冷延鋼帯の磁気特性が向上する。焼鈍方法は箱焼鈍と連続焼鈍のいずれでもよい。一般に、この焼鈍は、鋼帯表面の酸化が起こらないようにＮ₂またはＮ₂＋Ｈ₂等の非酸化性雰囲気中で行われ、焼鈍温度は通常は 500〜900 ℃である。
【００４８】
焼鈍した場合の鋼帯の平坦化やストレッチャーストレインの解消のため、および／または表面粗さの調整のため、最後に調質圧延を行うことができる。しかし、調質圧延は磁気特性を低下させるので、できるだけ軽微に行うか、あるいは行わない方が望ましい。
【００４９】
熱延鋼帯の場合は、熱延で生じた表面酸化膜を除去するために酸洗した鋼帯を使用する。熱延鋼帯の表面粗さは、例えば、仕上げロールの表面粗さにより調整できる。
【００５０】
本発明に係る方法では、母材鋼帯を予め前処理してから、有機樹脂被膜を形成する。それにより、ブラウン管の封着工程での葉状ヘマタイトの生成を防止することができる。その理由は、次のように推測される。
【００５１】
ブラウン管の封着工程では、大気中で約450 ℃に加熱されるため、インナー磁気シールドはその鋼表面が酸化される。一般に鋼表面は微視的には不均一であって、酸化しやすい部分と酸化し難い部分があるため、封着工程での酸化反応も微視的には不均一に進行する。その結果、不均一な厚みの酸化被膜が生成すると同時に、葉状ヘマタイトが成長し、外観は赤錆で粉がふいたような状態になる。この葉状ヘマタイトは、前述したように、簡単に脱落するので、ブラウン管の寿命に悪影響を及ぼす。本発明に従って前処理を施すと、鋼表面が微視的に均一になり、封着工程での酸化反応も微視的に均一に進行するため、葉状ヘマタイトの生成が防止され、樹脂の燃焼分解で生ずる比較的穏やかな酸化環境により、黒色のマグネタイト主体の被膜が生成する。
【００５２】
この効果を得るため、本発明では、前処理を、
(1) 塩酸、硫酸、硝酸、およびこれらの酸の２種以上の混酸から選ばれた酸、または
(2) Ni、Co、Fe、Zr、Sb、Ｖ、Mo、Ｗから選ばれた少なくとも１種の金属のイオンを含む酸性溶液、
を使用して行う。
【００５３】
(1) の酸による前処理は、鋼帯表面の不活性な個所を除去し、均一化する。一方、(2) の金属イオンを含む酸性溶液による前処理は、活性な個所を金属イオンで補修し、表面を均一化する。(1) と(2) のいずれも、単独処理で効果があるが、両者を併用すれば効果はより向上する。その場合、(1) と(2) のいずれを先に実施してもよく、間に水洗を行う必要はないが、水洗することも可能である。
【００５４】
前処理は、(1) または(2) の溶液を鋼帯に塗布することにより行われる。塗布は、浸漬、噴霧、ロール塗布など、任意の好都合な方法で実施することができるが、最も簡便なのは浸漬である。
【００５５】
前処理に用いる処理液の温度は、室温〜85℃程度がよく、処理液濃度は、(1) の酸の場合は 0.2〜３％、(2) の金属イオンを含有する酸性溶液の場合は 0.2〜50％の範囲が適当である。(2) の溶液は、例えば、金属の硫酸塩、塩酸塩または硝酸塩の水溶液でよく、必要に応じて酸を添加し、溶液ｐＨを２〜５の範囲に調整することが好ましい。浸漬塗布の場合の浸漬時間は１秒以下から10秒程度とすることが好ましい。
【００５６】
前処理した鋼帯は、水洗してから、または水洗せずに、有機樹脂被膜を形成することができる。前処理後に水洗すると、特に(1) と(2) の両方の前処理を併用した場合に、封着工程での葉状ヘマタイト生成の抑制効果が向上することがある。鋼帯の水洗は、どの場合でも、温水 (例、60〜90℃) を使用した湯洗とする方が効果的である。
【００５７】
上記前処理は、最初に鋼帯をアルカリ脱脂した後に実施することが好ましい。アルカリ脱脂は、鋼帯表面に付着している油分や汚れを落とし、樹脂を鋼帯表面に付着しやすくする。そのため、形成された有機樹脂被膜の密着性が高まる。但し、アルカリ脱脂は封着工程での酸化反応にはほとんど影響しないので、アルカリ脱脂を省略しても、葉状ヘマタイトの生成を防止することができる。前処理が酸性の処理であるので、アルカリ脱脂した場合には、その後に鋼帯を水洗してから前処理を行う。なお、上記の前処理の後にアルカリ脱脂を行うと、前処理の効果が失われるので、アルカリ脱脂は前処理の前に行う。
【００５８】
有機樹脂被膜の形成
前処理した鋼帯に、本発明に従って、厚み 0.1〜６μm の有機樹脂被膜を形成する。有機樹脂被膜は、常法に従って、樹脂液の塗布と焼付けにより形成することが好ましい。しかし、樹脂によっては、光硬化や常温乾燥といった他の乾燥方法も採用できる。樹脂液は溶剤系でも水系でもよく、溶液型でも分散または乳化型でもよい。環境面からは水系樹脂液を使用することが好ましい。
【００５９】
樹脂液の塗布は、生産効率や被膜厚さの制御の観点から、ロール塗布とすることが多いが、カーテンフロー塗布、噴霧塗布、浸漬等の他の塗布法も採用できる。焼付けは、樹脂種に応じて被膜の硬化に必要な温度で行う。
【００６０】
以上の各処理工程は、母材鋼帯に対して連続的に (１ラインで) 実施することが操業効率の点で好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下の実施例で使用した鋼帯は、表１に示す組成（残部；Feおよび不可避不純物）の低炭アルミキルド鋼の熱間圧延と冷間圧延により得た、厚み0.15 mm の冷延鋼帯であった。この冷延鋼帯を、連続焼鈍設備にて、Ｎ₂雰囲気で800 ℃×５秒保持の熱処理により焼鈍した後、調質圧延した。この調質圧延に使用するロールと圧延条件を変化させて、表面粗さの異なる冷延鋼帯を作製した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
(実施例１)
表面粗さ0.5 μm Raの冷延鋼帯に、連続ラインにて、表２に示す前処理を施した後、その両面に樹脂液のロール塗装と焼き付けにより、厚み1.7 μm のウレタン系有機樹脂被膜を形成して、インナー磁気シールド素材を作製した。
【００６４】
表２に記載した各処理の条件は次の通りであった：
アルカリ脱脂：水酸化ナトリウム１％、60℃、２秒浸漬;
湯洗：水温80℃、２秒浸漬；
溶液▲１▼：硫酸１％、60℃、２秒浸漬；
溶液▲２▼：硫酸ニッケル10％ (pH 4) 、60℃、２秒浸漬。
【００６５】
使用した樹脂液は、市販の水系ウレタン塗料用の樹脂液であり、塗装後の焼き付け条件は約120 ℃の温度で10秒間であった。焼き付け後、鋼帯を空冷し、コイルに巻いた。
【００６６】
得られた各鋼帯について、塗装性と赤変性を次にようして調査した。
塗装性
塗装焼き付けした素材の仕上がり外観を目視で観察し、塗りムラの有無を評価した。また、この素材をアルコールまたはトリクロロエチレンで超音波洗浄し、洗浄後に塗膜の脱落の有無を調べ、塗膜の密着性を評価した。
【００６７】
◎：塗りムラがなく、超音波洗浄で塗膜の脱落がない、
○：わずかに塗りムラが発生するが、ハジキではなく、超音波洗浄で塗膜の脱落がない、
×：ハジキが発生する著しい塗りムラとなり、超音波洗浄でも塗膜の脱落がある。
【００６８】
赤変性
塗装焼き付けした素材に大気中で450 ℃×120 分の加熱処理を行い、加熱処理後の赤変 (葉状ヘマタイト発生) の程度を顕微鏡および目視で評価した。
【００６９】
◎：全く又はほとんど赤変しない、
○：わずかに赤変するが、目視では赤変を確認しにくい、
×：著しく赤変し、葉状ヘマタイトが粉状になっていて、目視でも明確に赤変を確認できる。
【００７０】
【表２】

【００７１】
表２からわかるように、本発明に従って溶液▲１▼または▲２▼を用いて前処理を行うと赤変性が改善され、溶液▲１▼と▲２▼の両方で前処理を行うと、赤変性はさらに改善される。従って、これらの前処理は、ブラウン管の封着工程での葉状ヘマタイト (赤錆) の生成を防止する効果がある。アルカリ脱脂のみ、または前処理の最後にアルカリ脱脂を行うと、葉状ヘマタイトの生成を防止できない。
【００７２】
塗装性はいずれの場合も良好であるが、最初にアルカリ脱脂を行うと、塗装性がさらに改善される。しかし、アルカリ脱脂は、赤変性には影響を及ぼさない。これに対し、前処理の最後に湯洗を行うと、場合によって、赤変性が向上することがある。
【００７３】
赤変性が最も良好な表２のNo.10 およびNo.12 について、赤変性試験で加熱処理された試験片の表面被膜の状況をＸ線回折により調べた。その結果、Ｘ線回折図には、マグネタイト(Fe₃O₄) および地鉄(Fe)に帰属される回折ピークのみが現れ、加熱処理でマグネタイト主体の被膜が生成したことが確認された。
【００７４】
(実施例２)
表面粗さの異なる各種の冷延鋼帯を、実施例１の表２の試験No. 10に従って、アルカリ脱脂⇒湯洗⇒溶液▲１▼（硫酸溶液) 塗布⇒溶液▲２▼（硫酸ニッケル溶液) 塗布⇒湯洗の順で連続処理した。その後、同じライン内で、樹脂液をロール塗装した後、実施例１と同様に焼き付けて、インナー磁気シールド素材を得た。
【００７５】
使用した樹脂液は、ウレタン系樹脂液またはウレタン系とアクリル系の混合樹脂液であり、市販の水系塗料用樹脂液を利用した。一部の樹脂液には、金属酸化物としてシリカゾルを添加した。
【００７６】
表３に、冷延鋼帯の表面粗さ(Ra)、樹脂種、樹脂被膜厚み(T) およびT/Raの比を示す。
従来のインナー磁気シールド素材 (従来材) として、従来技術として説明した、Niめっき後に焼鈍してNi−Fe拡散層を形成した素材と、熱処理によりFeO 主体の黒化被膜を形成した素材を、同じ冷延鋼帯から作製した。
【００７７】
これらのインナー磁気シールド素材のプレス加工性、スポット溶接性、耐食性、および被膜燃焼性を、次のようにして調査した。これらの試験結果も表３に併記する。
【００７８】
プレス加工性
アンコイラーを備えたプレス加工設備を使用し、コイル巻きされたインナー磁気シールド素材をメジャーロールで送りだしながら、打ち抜きと曲げ加工金型または絞り加工金型によるプレス加工を行なった。
【００７９】
従来材以外の試験では、このプレス加工時の材料の送り出し時のメジャーロールでの滑りや、打ち抜き加工されたブランクの剥離性（重ねた状態で搬送されたブランクが密着して剥がれず、複数枚のブランクが重なったままプレス加工機に搬送されてしまうかどうか）により、プレス加工性を次のように評価した。
【００８０】
○：メジャーロールで材料を送り出す際に滑りを起こさずに所定の長さの材料を送り出すことができ、打ち抜き加工後のブランクの剥離性が良好で、一連のプレス加工工程において全く問題が発生しない；
△：メジャーロールで材料を送り出す際の滑りはないが、打ち抜き加工後に複数枚のブランクがプレス加工機に搬送されるトラブルが発生する傾向がある；
×：メジャーロールで材料を送り出す際に滑りが発生し、一連のプレス加工工程を安定して操業できない。
【００８１】
従来材の場合、プレス加工の問題点は、搬送時の滑りやブランクの密着ではなく、被膜が硬すぎて金型の摩耗による金型寿命の低下である。そのため、連続打ち抜き加工における金型の摩耗の程度を、ブランクの切断断面の「かえり」高さの観点から、冷延鋼帯と比較することで、プレス加工性を評価した。ブランクの切断断面の「かえり」高さは、加工を繰り返すと高くなっていく。一般の冷延鋼帯と比較した「かえり」高さの変化により、次のように判定した。
【００８２】
○：冷延鋼帯と実質的に差異がない、
△：冷延鋼帯よりわずかに速く高くなるが、金型の調整等の加工方法で対処できる、
×：冷延鋼帯より明らかに速く高くなり、加工方法では対処できない本質的な問題。
【００８３】
スポット溶接性
実際の使用条件は素材ユーザー毎に多少の差があるため、平均的な条件として、下記の条件でスポット溶接を行い、溶接の状態 (無通電の有無、チリの発生、大きさ、連続打点時の電極チップの損耗等) を調べた。
【００８４】
チップ：上下共、先端形状は５mm径の球頭、純Cu製
荷重：５kgf
電流： 600 Ａ
サイクル：６サイクル
○：10000 打点以上 (正常に通電してナゲットを形成し、チップの損耗が少なく、良好に溶接できる打点数) 、
△：5000〜10000 打点、
×：5000打点未満で正常な溶接ができなくなる。
【００８５】
耐食性
インナー磁気シールド素材を50 mm ×100 mmの大きさに切断して得た試験片を、表面に一般的な鋼板用防錆油（鉱油系）を塗布してから標準的な条件下で脱脂洗浄した後、大気暴露試験に供した。大気暴露試験は、雨などで試験片が濡れない環境で30日間実施した。30日後の試験片の錆発生状況により、次のように耐食性を判定した。
【００８６】
○：錆が全く発生しない、
△：やや点錆が発生
×：かなりの錆が発生。
【００８７】
観察期間を30日までとしたのは、実際のインナー磁気シールドの生産工程では、何らかの事故が無い限りは、それ以上の保管期間を必要としないこと、大気暴露試験の環境が、実際の使用現場の環境より腐食性の高い状態であることから、30日間の観察期間で妥当とであると判断できたからである。
【００８８】
被膜燃焼性
上記と同じ試験片の表面に一般的な鋼板用防錆油（鉱油系）を塗布してから、冷延鋼板が脱脂しうる範囲で可及的に短い脱脂洗浄時間で脱脂洗浄を行った。その後、大気雰囲気で450 ℃に40分間加熱した。この加熱条件は、ブラウン管の封着工程を想定して設定したものである。加熱後の試験片の表面の樹脂の残存を、EPMAによる分析で判定した。また、上記加熱処理中のガス発生量を経時的に測定し、封着工程中にガスの発生が終了するかどうかを確認すると共に、ガスサンプルをTG-MS 法およびPyro-GC-MS法により分析して、Ｓ、Cl、Ｆ等を含有する腐食性ガスの発生の有無についても調べ、次のように判定した。
【００８９】
○：上記条件での加熱処理後に樹脂が残存せず、加熱処理中にガスの発生が終了し、かつ腐食性ガスの発生がなかった場合、
×：樹脂の残存が認められるか、加熱処理中にガスの発生が終了しなかったか、または腐食性ガスが発生した場合。
【００９０】
従来材については、被膜が燃焼しないので、樹脂の残存以外の特性、即ち、加熱処理中のガス発生の終了と腐食性ガス発生の有無により、上記と同様に評価した。
【００９１】
【表３】

【００９２】
表３からわかるように、鋼帯の表面粗さが0.2 μm Raより小さいとプレス加工性が劣化し、３μm Raより大きいと耐食性が劣化する。スポット溶接性は、T/Ra比が2.5 より大きくなると低下し始め、４より大きくなると著しく悪くなる。T/Ra比が0.4 より小さいと、耐食性が低下しはじめ、特にT/Ra比が0.2 未満であると、裸の冷延鋼帯と同じ程度まで耐食性が著しく低下する。２種類の従来材はどちらも、全ての試験項目で良好な結果を示さなかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、焼鈍が不要な、有機樹脂被膜の形成という手段によって、プレス加工が支障なく実施でき、プレス加工後も黒化処理に匹敵する十分な耐食性を示し、従って、インナーシールド素材の保管中やブラウン管の封着工程に至るまでの間の錆を防止でき、ブラウン管の封着工程では有害なガスの発生と、ブラウン管寿命の低下原因となる葉状ヘマタイトの生成を防止しながら、樹脂被膜が完全に燃焼分解される、インナー磁気シールド素材を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inner magnetic shield material disposed in a TV CRT and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
A TV cathode ray tube (cathode tube, CRT) is composed of an electron gun and a phosphor screen that converts an electron beam into an image as basic parts, and these are accommodated in a glass tube formed by joining a panel member and a funnel member. Is done.
[0003]
A magnetic shield component (hereinafter simply referred to as a magnetic shield) is disposed on the side surface of the cathode ray tube in order to prevent the electron beam from being deflected by geomagnetism. The magnetic shield includes an inner magnetic shield arranged inside the cathode ray tube and an outer magnetic shield arranged outside the cathode ray tube.
[0004]
These inner and outer magnetic shield materials are required to have press workability and heat dissipation in addition to magnetic properties such as high permeability and low coercivity. Usually, cold-rolled steel strips, particularly steel strips such as aluminum killed steel, silicon killed steel, aluminum trace steel, and silicon trace steel are used. Aluminum or silicon trace steel is steel whose Al or Si component is below the detection limit.
[0005]
The conventional inner magnetic shield material undergoes the following steps in the manufacturing process of the inner magnetic shield and its incorporation into the cathode ray tube:
Press processing of material ⇒ cleaning ⇒ blackening treatment ⇒ CRT sealing ⇒ CRT degassing .
[0006]
In the pressing process, an inner magnetic shield having a predetermined shape is assembled from a punched processed material (blank) by bending and / or drawing. In that case, spot welding is often performed.
[0007]
In the next cleaning process, dust attached to the material is removed and rust preventive oil and lubricating oil applied to the material are removed (degreasing).
In the blackening process, the inner magnetic shield is heat-treated in a weakly oxidizing high-temperature atmosphere (approximately 550 to 590 ° C), and a dense black iron oxide film (blackened film) mainly composed of magnetite (Fe ₃ O ₄ ) is applied to the steel surface. ) Is generated.
[0008]
Thereafter, the inner magnetic shield is incorporated into the cathode ray tube together with other components, and the divided glass tubes (panel member and funnel member) are heated and sealed at a high temperature. The sealing step is carried out by holding for about 40 minutes at a high temperature close to the melting point of the glass at around 450 ° C. in an air atmosphere (or an atmosphere close thereto).
[0009]
Finally, in the deaeration process, the inside of the cathode ray tube is evacuated. In this step, the inside of the cathode ray tube is evacuated to a vacuum level of about ^10-5 Torr while maintaining a temperature of about 350 ° C. This degree of vacuum is indispensable for preventing the electron beam from being scattered by the gas in the atmosphere and affects the performance of the cathode ray tube.
[0010]
Of the above steps, the blackening treatment is mainly for primary rust prevention, which protects the inner magnetic shield produced by press working so as to prevent the generation of rust until it is incorporated into the cathode ray tube. The generated blackened film has the effect of enhancing the heat dissipation of the inner magnetic shield and preventing the irregular reflection of electrons in addition to primary rust prevention.
[0011]
However, since the blackening treatment is performed not on the steel material but on the processed member after pressing, it is performed on the side of the cathode ray tube manufacturer (that is, the user of the magnetic shield material). Even if the blackening treatment is performed on the material in advance, the blackened film has poor adhesion, and thus peels off during the press work performed by the user, and the required corrosion resistance cannot be obtained. Therefore, the user installs a dedicated small heat treatment facility to perform the blackening process, and the blackening process is expensive.
[0012]
In order to eliminate the costly blackening treatment, attempts have been made to impart corrosion resistance to the material of the inner magnetic shield itself.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-36702 discloses an inner magnetic shield in which a Ni-Fe diffusion layer is formed at the interface between the plating and the steel strip after the cold-rolled steel strip is subjected to thin Ni plating and then annealed. Material has been proposed. However, in order to perform Ni plating, an electroplating processing facility and electric energy are required, and a large amount of waste liquid is generated from the plating solution, which has a great environmental impact. Moreover, in the annealing process after plating, it is difficult to control the thickness of the diffusion layer. If diffusion occurs excessively, corrosion resistance is significantly impaired. Therefore, with this method, it is difficult to produce a product with stable quality.
[0013]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-228466 proposes a technique of previously forming a blackened film mainly composed of FeO on a steel surface by controlling the annealing atmosphere of a continuous annealing line. However, the FeO-based coating is very hard, and there are problems such as damaging the stamping dies and shortening the life of the dies due to wear.
[0014]
In JP 2000-504472 A, a proposal to omit the solvent degreasing step by plating chromate on the steel surface and further applying a resin, or zinc plating on the steel surface, and further chromate and The proposal which omits a solvent degreasing process and a blackening process by apply | coating resin is made | formed. In other words, it is considered that this is a proposal to apply an existing lubricated steel strip to the inner magnetic shield material, but there is no specific explanation regarding resin or coating.
[0015]
However, even if an existing lubricated steel strip is diverted to the inner magnetic shield material, an inner magnetic shield with satisfactory quality cannot be produced as will be described below.
[0016]
Existing lubricated steel strips are not intended for use in CRTs, so the coating is generally too thick, resulting in poor weldability and poor welds with low-power welders used by materials users. May cause.
[0017]
In addition, if the appropriate resin type is not selected, it may cause incomplete combustion and decomposition of the resin in the sealing process of the cathode ray tube, or harmful gas may be generated from the parts inside the cathode ray tube, which is a fatal problem for the cathode ray tube performance. cause.
[0018]
Furthermore, if the selection of the resin type and the treatment of the steel strip surface before applying the resin are not appropriate, hematite (red rust) is produced when exposed to high temperatures in the air atmosphere in the sealing process. This hematite grows upright from the surface of the steel strip, takes the shape of a leaf-like or needle-like crystal with a thickness or diameter of around 1 μm, and easily adsorbs gas. For this reason, it may be difficult to secure an appropriate degree of vacuum for the cathode ray tube in the deaeration process. Further, the leaf-like or needle-like hematite (hereinafter referred to as leaf-like hematite) is easily removed, and there is a risk that the electron gun may be damaged if the removed hematite powder adheres to the electron gun. Accordingly, the formation of leaf-like hematite in the sealing process shortens the life of the cathode ray tube and is unacceptable for the inner magnetic shield material.
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, the inner magnetic shield material previously provided with corrosion resistance in order to allow the user to omit the blackening treatment process can be manufactured without performing treatment such as annealing that is difficult to control, and press work can be performed without any problem. Even after pressing, it exhibits sufficient corrosion resistance comparable to blackening treatment (can prevent rusting during storage of the inner shield material and until the CRT sealing process). There is still a need for materials that prevent generation and formation of foliar hematite.
[0020]
An object of the present invention is to provide such an inner magnetic shield material and a manufacturing method thereof.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in the steel strip having a resin coating, the above-mentioned problems can be solved by appropriately selecting the resin type and film thickness of the resin coating, the surface roughness of the steel strip, and the pretreatment thereof.
[0022]
The present invention relates to a method for producing an inner magnetic shield material for producing an inner magnetic shield disposed in a cathode ray tube for TV, and comprises a cold-rolled steel strip or pickled hot-rolled steel strip having a surface roughness of 0.2 to 3 μm Ra On at least one side of (1) hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acids selected from two or more of these acids, and (2) Ni, Co, Fe, Zr, Sb, V, Mo, W after acidic solution containing at least one metal ion selected, one or a treatment prior to applying both, C, H or C, H, O or C, H, O, the organic resin consisting of N A method for producing an inner magnetic shield material in which a resin film is combusted and decomposed in a sealing step when assembling a cathode ray tube to form a magnetite-based film, characterized in that a film having a thickness of 0.1 to 6 μm is formed.
[0023]
In this method, any of the following can be further employed:
-Alkaline degreasing the steel strip before the pretreatment;
-Washing the steel strip after the pretreatment;
The ratio (T / Ra) of the film thickness (T) of the organic resin film to the surface roughness (Ra) of the steel strip is in the range of 0.2-4;
[0024]
The organic resin film is burnt and decomposed by heating at 450 ° C. or lower in the atmosphere;
In another aspect, the present invention provides an inner magnetic shield material for producing an inner magnetic shield disposed in a TV CRT.
At least one surface of a steel strip having a surface roughness of 0.2 to 3 μm Ra has an organic resin coating with an organic resin thickness of 0.1 to 6 μm consisting essentially of C, H or C, H, O or C, H, O, N The inner magnetic shield material is characterized in that the ratio (T / Ra) of the thickness (T) of the organic resin film to the surface roughness (Ra) of the steel strip is 0.2 to 4.0.
[0025]
The film thickness of the organic resin coating can be calculated from the coating amount (g / m ² ) and the coating density (g / cm ³ ), or can be measured from the infrared absorbance. The coating amount (g / m ² ) of the coating is calculated from the difference in weight before and after the removal of only the coating from the material having the coating by chemical treatment.
[0026]
The inner magnetic shield material according to the present invention can produce an inner magnetic shield without performing blackening after press working.
The inner magnetic shield material of the present invention (hereinafter referred to as the present invention material) has a Ni plating, a FeO film, or an existing lubricating film in a series of steps from the production of the inner magnetic shield to the incorporation into the cathode ray tube. Compared to the case of blackening a conventional inner magnetic shield material (hereinafter referred to as conventional material) that does not require blackening treatment, or cold-rolled steel strip or hot-rolled steel strip (hereinafter referred to as bare steel strip) Shows advantageous properties.
[0027]
Pressing process :
The conventional material having the FeO film has a very hard surface, and thus the mold life is shortened. The material of the present invention has good press workability because the organic resin film imparts a certain level of lubricity.
[0028]
Cleaning step Among conventional materials, Ni plating and FeO coatings have a porous coating surface and easily adsorb oil, so that degreasing is insufficient under the same cleaning conditions as the bare steel strip. Since rust preventive oil and lubricating oil contain components including S, Cl, P and the like, if degreasing is insufficient, corrosive gas is generated in the sealing process, and the performance of the cathode ray tube is impaired. Since the material of the present invention is flat because the surface is coated with a resin coating, it exhibits good degreasing properties equivalent to or higher than those of a bare steel strip.
[0029]
Blackening treatment process In order to impart rust prevention to the bare steel strip, a high-cost blackening treatment is required. Since the material of the present invention has corrosion resistance comparable to that of the blackened film even after washing after press working and removing the rust preventive oil, the blackening treatment can be omitted.
[0030]
Braun tube sealing step When the material of the present invention is used, the organic resin coating burns and decomposes during heating in the sealing step. Since the organic resin film of the present invention material does not contain an element that may generate corrosive gas containing S, Cl, F, etc., the gas generated by combustion decomposition of the resin film during heating is not There is no loss of performance.
[0031]
Further, CO, CO ₂ and H ₂ O gas generated by the combustion decomposition of the coating keep the oxygen concentration in the vicinity of the steel strip surface at a concentration at which magnetite is easily generated. When a material produced by the method according to the present invention is used, as will be described later, oxidation progresses microscopically and uniformly, and a black film mainly composed of magnetite similar to a blackened film is stably formed on the surface of the steel strip. Generate. Similar to the blackened film, this film has the effect of increasing the thermal emissivity and preventing the irregular reflection of electrons.
[0032]
In any of the conventional materials, foliar hematite (red rust) that adversely affects the performance of the cathode ray tube may be generated by heating in the sealing process. In the material of the present invention, the formation of foliate hematite can be prevented by performing an appropriate pretreatment.
[0033]
CRT degassing process With conventional materials, the leaf-like hematite generated in the sealing process may cause insufficient vacuum in the degassing process as described above, resulting in unstable CRT performance. It becomes. There is also a risk of damage to the electron gun due to the shedding of foliate hematite. In the material of the present invention, these problems are solved or significantly reduced.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inner magnetic shield material according to the present invention is made of an organic resin consisting essentially of C, H or C, H, O or C, H, O, N on at least one surface of a steel strip having a surface roughness of 0.2 to 3 μm Ra. It consists of a film with a thickness of 0.1-6 μm.
[0035]
The steel strip should have excellent magnetic properties. Examples of such steel strip include steel strips of aluminum killed steel, silicon killed steel, aluminum trace steel, and silicon trace steel that have been conventionally used for inner magnetic shields. The thickness of the steel strip is preferably in the range of 0.05 to 3.0 mm from the viewpoint of required strength and workability.
[0036]
Since the organic resin coating imparts corrosion resistance to the steel strip, it is desirable to completely cover the steel strip surface by filling the unevenness of the steel strip surface. Therefore, a film having a thickness of 0.1 μm or more is necessary. On the other hand, it is desirable that the organic resin coating is completely burnt and decomposed in the sealing process of the cathode ray tube. The organic resin film that has not been removed in the sealing step is burnt and decomposed during the heat treatment in the deaeration step to generate gas, thereby inhibiting deaeration efficiency. The thickness of the resin film is set to 6 μm or less so that it can be completely burned and decomposed by heating for about 40 minutes at about 450 ° C. in the atmosphere performed in the sealing step. The thickness of the resin film is preferably 0.2 to 4 μm, more preferably 0.3 to 3 μm.
[0037]
When the surface roughness of the steel strip exceeds 3 μm Ra, the thickness of the resin film necessary to fill the surface irregularities increases. If the resin coating cannot completely fill the surface irregularities, the corrosion resistance is lowered and the generation of rust cannot be prevented. On the other hand, if the coating is made too thick to completely cover the surface irregularities, not only will the amount of gas generated increase in the sealing process, but as described above, the coating will remain after the sealing process and the deaeration efficiency will be increased. The possibility of inhibiting is increased. Therefore, it is difficult to control the film thickness with a material having a surface roughness exceeding 3 μm Ra so as to achieve both corrosion resistance and deaeration efficiency.
[0038]
If the surface roughness of the steel strip is small, the thickness of the resin coating required to fill the surface irregularities can be small. However, if the surface roughness is less than 0.2 μm Ra, the material will be slipped too much and the adhesiveness will be adversely affected. In the press working step, a coil-shaped material is unwound, fed out with a measure roll and cut into an appropriate length, and then a blank is produced by punching. If the material slips too much at this time, a slip occurs between the major roll and the material, making it impossible to cut the material to an accurate length. Further, in a more general tandem press system, punched blanks are stacked and conveyed to a press processing place, peeled off one by one and pressed. If the materials are in close contact at this time, a plurality of materials are pressed together, so that the mold is damaged or cannot be processed into a prescribed shape.
[0039]
For the above reasons, the steel strip has a surface roughness of 0.2 to 3 μm Ra, preferably 0.2 to 2 μm Ra, more preferably 0.3 to 1 μm Ra.
The thickness (T) of the organic resin coating is preferably correlated with the surface roughness (Ra) of the steel strip. In order to fill the surface irregularities and ensure the corrosion resistance, it is effective to set the T / Ra ratio to 0.2 or more, particularly 0.4 or more. On the other hand, it was found that spot welding is hindered when the ratio of T / Ra becomes too large. Spot welding may be used to assemble the inner magnetic shield after pressing. If the organic resin coating is too thick, the welding current may not flow (non-energized welding failure), or the surface electrical resistance may be too high, causing abnormal heat generation and damaging the welding tip. The spot weldability starts to decrease when the T / Ra ratio exceeds 2.5, and particularly deteriorates when the T / Ra ratio exceeds 4.0. Accordingly, the T / Ra ratio is preferably in the range of 0.2 to 4.0, more preferably in the range of 0.4 to 2.5.
[0040]
Since the organic resin film is an organic resin film consisting essentially of C, H or C, H, O or C, H, O, N, no corrosive gas is generated when it is burned and decomposed. This organic resin coating has film strength and adhesion that does not peel off during the press working process, and burns in a relatively short time when heated to 450 ° C in the atmosphere so that it can be removed during the sealing process. What decomposes is good.
[0041]
Examples of suitable organic resins include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyamide resins, and the like.
[0042]
The organic resin film may contain a metal oxide for improving the corrosion resistance and preventing the formation of foliar hematite. As the metal oxide, at least one selected from SiO ₂ , Fe ₃ O ₄ , Fe ₂ O ₃ , Ni—O, Zr—O, Cr ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ can be used. This metal oxide is preferably used in the form of sol or submicron fine particles. The content of the metal oxide in the resin film is preferably 80% or less (in this specification,% is% by mass unless otherwise specified). If the metal oxide is present in a larger amount than this, adverse effects such as an excessive increase in the viscosity of the resin coating and a decrease in the film adhesion will occur. The more preferable content when the metal oxide is contained in the coating is 5 to 50%.
[0043]
The metal oxide in the coating does not burn and decompose in the cathode ray tube sealing process and remains on the surface of the inner magnetic shield in the metal oxide state, but adheres firmly to the steel strip surface by heating in the sealing process. In addition, since the metal oxide is not gasified even in the subsequent steps, it does not affect the life of the cathode ray tube.
[0044]
The organic resin film may be colored with a colorant. The colorant is selected from those that do not generate corrosive gas when burned.
The organic resin coating may be formed only on one side of the base steel strip, but is preferably formed on both sides.
[0045]
Next, the manufacturing method of the inner magnetic shield material of the present invention will be described.
A base material steel strip preform, to prepare a good steels cold rolled steel strip or pickled hot rolled steel strip having magnetic properties. The cold-rolled steel strip is manufactured by passing a hot-rolled coil through a continuous cold rolling mill and performing cold rolling to a substantially target thickness. By using a surface dull roll as the rolling roll, the surface of the steel strip can be dulled during cold rolling, and the surface roughness can be adjusted to a predetermined value in the range of 0.2 to 3 μm Ra.
[0046]
The surface roughness of the steel strip can be adjusted later by temper rolling. Further, when it is desired to make the surface roughness relatively large, the surface roughness can be imparted by shot blasting or the like.
[0047]
The cold-rolled material is preferably annealed in order to recrystallize and grow grains in a rolled structure that has been stretched into fibers by cold rolling. Thereby, the magnetic properties of the cold-rolled steel strip are improved. The annealing method may be either box annealing or continuous annealing. Generally, this annealing is performed in a non-oxidizing atmosphere such as N ₂ or N ₂ + H ₂ so that oxidation of the steel strip surface does not occur, and the annealing temperature is usually 500 to 900 ° C.
[0048]
Finally, temper rolling can be performed for the purpose of flattening the steel strip when annealing, eliminating stretcher strain, and / or adjusting the surface roughness. However, temper rolling lowers the magnetic properties, so it is desirable to perform it as lightly as possible or not.
[0049]
In the case of a hot-rolled steel strip, a pickled steel strip is used to remove the surface oxide film produced by hot rolling. The surface roughness of the hot-rolled steel strip can be adjusted by, for example, the surface roughness of the finishing roll.
[0050]
In the method according to the present invention, the organic steel film is formed after pre-processing the base steel strip. Thereby, the generation of leaf-like hematite can be prevented in the sealing step of the cathode ray tube. The reason is presumed as follows.
[0051]
In the cathode ray tube sealing process, the steel surface of the inner magnetic shield is oxidized because it is heated to about 450 ° C. in the atmosphere. In general, the steel surface is microscopically non-uniform, and there are a portion that is easily oxidized and a portion that is difficult to oxidize. Therefore, the oxidation reaction in the sealing process also proceeds microscopically non-uniformly. As a result, an oxide film having a non-uniform thickness is formed, and at the same time, foliar hematite grows, and the appearance becomes a state in which powder is covered with red rust. Since the leaf-like hematite easily falls off as described above, it adversely affects the life of the cathode ray tube. When the pretreatment is performed according to the present invention, the steel surface becomes microscopically uniform, and the oxidation reaction in the sealing process also proceeds microscopically and uniformly, so that the formation of foliar hematite is prevented, and the combustion decomposition of the resin Due to the relatively mild oxidative environment produced by the process, a black magnetite-based film is formed.
[0052]
In order to obtain this effect, in the present invention, pre-processing is performed,
(1) An acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and a mixture of two or more of these acids, or
(2) an acidic solution containing ions of at least one metal selected from Ni, Co, Fe, Zr, Sb, V, Mo, and W;
To do.
[0053]
The pretreatment with acid in (1) removes the inert part of the steel strip surface and makes it uniform. On the other hand, the pretreatment with the acidic solution containing the metal ion (2) repairs the active portion with the metal ion and makes the surface uniform. Although both (1) and (2) are effective by a single treatment, the effect is further improved by using both in combination. In that case, either (1) or (2) may be carried out first, and it is not necessary to wash with water in between, but it is also possible to wash with water.
[0054]
The pretreatment is performed by applying the solution (1) or (2) to the steel strip. Application can be carried out by any convenient method such as dipping, spraying, roll application, etc. The most convenient is dipping.
[0055]
The temperature of the treatment solution used for the pretreatment should be about room temperature to 85 ° C. The concentration of the treatment solution is 0.2 to 3% for the acid of (1) and for the acidic solution containing the metal ion of (2). A range of 0.2 to 50% is appropriate. The solution (2) may be, for example, an aqueous solution of metal sulfate, hydrochloride or nitrate, and it is preferable to add an acid as necessary to adjust the solution pH to a range of 2 to 5. In the case of dip coating, the immersing time is preferably about 1 second or less to about 10 seconds.
[0056]
The pretreated steel strip can be formed with an organic resin film after being washed with water or without being washed with water. Washing with water after the pretreatment may improve the effect of suppressing the formation of foliar hematite in the sealing step, particularly when both the pretreatments (1) and (2) are used in combination. In any case, it is more effective to wash the steel strip with hot water using warm water (eg, 60 to 90 ° C).
[0057]
The pretreatment is preferably performed after the steel strip is first alkali degreased. Alkaline degreasing removes oil and dirt adhering to the surface of the steel strip and makes it easier for the resin to adhere to the surface of the steel strip. Therefore, the adhesiveness of the formed organic resin film is increased. However, since alkaline degreasing has little influence on the oxidation reaction in the sealing step, the formation of foliar hematite can be prevented even if alkaline degreasing is omitted. Since the pretreatment is an acidic treatment, when the alkaline degreasing is performed, the steel strip is washed with water and then the pretreatment is performed. In addition, when alkali degreasing is performed after the above pretreatment, the effect of the pretreatment is lost, so the alkali degreasing is performed before the pretreatment.
[0058]
The formation pretreated steel strip of the organic resin film, according to the present invention, to form an organic resin coating thickness 0.1～6Myuemu. The organic resin film is preferably formed by applying and baking a resin solution according to a conventional method. However, depending on the resin, other drying methods such as photocuring and room temperature drying can also be employed. The resin liquid may be a solvent system or an aqueous system, and may be a solution type, a dispersion or an emulsion type. From the environmental aspect, it is preferable to use an aqueous resin solution.
[0059]
Application of the resin liquid is often roll application from the viewpoint of control of production efficiency and film thickness, but other application methods such as curtain flow application, spray application, and immersion can also be adopted. Baking is performed at a temperature necessary for curing the coating depending on the resin type.
[0060]
It is preferable from the viewpoint of operational efficiency that the above processing steps are performed continuously (in one line) on the base steel strip.
[0061]
【Example】
The steel strip used in the following examples is a cold-rolled steel strip having a thickness of 0.15 mm obtained by hot rolling and cold rolling of a low-carbon aluminum killed steel having the composition shown in Table 1 (balance: Fe and inevitable impurities). there were. The cold-rolled steel strip was annealed by heat treatment at 800 ° C. for 5 seconds in a N ₂ atmosphere in a continuous annealing facility, and then temper rolled. Cold rolled steel strips with different surface roughness were produced by changing the rolls and rolling conditions used for temper rolling.
[0062]
[Table 1]

[0063]
(Example 1)
A cold rolled steel strip with a surface roughness of 0.5 μm Ra is subjected to the pretreatment shown in Table 2 in a continuous line, and then a urethane organic resin coating with a thickness of 1.7 μm is applied to both surfaces by roll coating and baking of the resin liquid. To produce an inner magnetic shield material.
[0064]
The conditions for each treatment listed in Table 2 were as follows:
Alkaline degreasing: 1% sodium hydroxide, 60 ° C., 2 seconds immersion;
Hot water washing: water temperature 80 ° C, immersion for 2 seconds;
Solution (1): 1% sulfuric acid, 60 ° C., 2 seconds immersion;
Solution (2): Nickel sulfate 10% (pH 4), immersed at 60 ° C. for 2 seconds.
[0065]
The resin solution used was a commercially available resin solution for water-based urethane paints, and the baking conditions after painting were about 120 ° C. for 10 seconds. After baking, the steel strip was air-cooled and wound on a coil.
[0066]
Each of the obtained steel strips was examined for paintability and redness as follows.
The finished appearance of the coating property baking the material was visually observed to evaluate the presence or absence of coating unevenness. In addition, this material was subjected to ultrasonic cleaning with alcohol or trichlorethylene, and the presence or absence of the coating film was examined after cleaning to evaluate the adhesion of the coating film.
[0067]
A: There is no coating unevenness, and the coating film does not fall off by ultrasonic cleaning.
○: Slight coating unevenness occurs, but it is not repelled, and the coating is not removed by ultrasonic cleaning.
X: Remarkable coating unevenness in which repelling occurs, and the coating film is detached even by ultrasonic cleaning.
[0068]
Red-denatured The heat-treated material was subjected to heat treatment at 450 ° C for 120 minutes in the air, and the degree of redness (generation of foliate hematite) after the heat treatment was evaluated with a microscope and visually.
[0069]
A: No or little redness,
○: Slightly turns red, but it is difficult to visually confirm redness.
X: Remarkably reddish, leafy hematite is powdered, and reddish can be clearly confirmed visually.
[0070]
[Table 2]

[0071]
As can be seen from Table 2, red treatment is improved when pretreatment is performed using solution (1) or (2) according to the present invention, and red treatment is performed when pretreatment is performed with both solutions (1) and (2). Denaturation is further improved. Therefore, these pretreatments have the effect of preventing the formation of leafy hematite (red rust) in the cathode ray tube sealing process. If only alkaline degreasing or alkaline degreasing is performed at the end of the pretreatment, the formation of foliar hematite cannot be prevented.
[0072]
The paintability is good in all cases, but when the alkaline degreasing is first performed, the paintability is further improved. However, alkaline degreasing does not affect red denaturation. On the other hand, when the hot water is washed at the end of the pretreatment, red degeneration may be improved in some cases.
[0073]
For No. 10 and No. 12 in Table 2 with the best red denaturation, the state of the surface coating of the test piece heat-treated in the red denaturation test was examined by X-ray diffraction. As a result, in the X-ray diffraction diagram, only diffraction peaks attributed to magnetite (Fe ₃ O ₄ ) and ground iron (Fe) appeared, and it was confirmed that a film mainly composed of magnetite was formed by the heat treatment.
[0074]
(Example 2)
Various cold-rolled steel strips with different surface roughnesses were subjected to alkaline degreasing ⇒ hot water washing ⇒ solution (1) (sulfuric acid solution) coating ⇒ solution (2) (nickel sulfate solution) in accordance with test No. 10 in Table 2 of Example 1. ) Continuous treatment in the order of application → hot water washing. Thereafter, the resin liquid was roll-coated in the same line and then baked in the same manner as in Example 1 to obtain an inner magnetic shield material.
[0075]
The resin liquid used was a urethane resin liquid or a mixed resin liquid of urethane and acrylic, and a commercially available resin liquid for water-based paints was used. Silica sol was added as a metal oxide to some resin liquids.
[0076]
Table 3 shows the surface roughness (Ra), resin type, resin coating thickness (T), and T / Ra ratio of the cold-rolled steel strip.
As the conventional inner magnetic shield material (conventional material), the material described as the prior art that has been annealed after Ni plating to form a Ni-Fe diffusion layer is the same as the material that has formed a blackened film mainly composed of FeO by heat treatment. Made from cold-rolled steel strip.
[0077]
The press workability, spot weldability, corrosion resistance, and film flammability of these inner magnetic shield materials were investigated as follows. These test results are also shown in Table 3.
[0078]
Press workability Using a press processing facility equipped with an uncoiler, while pressing the inner magnetic shield material coiled with a measure roll, press working with a punching and bending die or drawing die .
[0079]
In tests other than conventional materials, slipping with a major roll during feeding of the material during press processing and peelability of punched blanks (the blanks transported in a stacked state do not come into close contact and peel off, Whether or not the blanks are transported to the press machine while being overlapped) was evaluated as follows.
[0080]
○: A material of a predetermined length can be fed without causing slippage when feeding the material with a measure roll, the blank peelability after punching is good, and no problems occur in a series of pressing processes. ;
Δ: There is no slippage when the material is sent out by the measure roll, but there is a tendency that a trouble occurs that a plurality of blanks are conveyed to the press machine after the punching process;
X: Sliding occurs when the material is sent out by a major roll, and a series of press working processes cannot be stably operated.
[0081]
In the case of the conventional material, the problem of the press work is not the slip at the time of conveyance or the adhesion of the blank, but a decrease in the mold life due to the wear of the mold because the coating is too hard. Therefore, press workability was evaluated by comparing the degree of wear of the die in continuous punching with a cold rolled steel strip from the viewpoint of the height of the “cut back” of the cut section of the blank. The “kaeri” height of the cut section of the blank increases with repeated machining. Judgment was made as follows by the change in the height of the “kaeri” compared with a general cold-rolled steel strip.
[0082]
○: There is substantially no difference from the cold-rolled steel strip,
△: Slightly faster than cold-rolled steel strip, but can be dealt with by processing methods such as mold adjustment,
×: An essential problem that is clearly faster than the cold-rolled steel strip and cannot be handled by the processing method.
[0083]
Spot weldability Since actual usage conditions vary slightly depending on the material user, spot welding is performed under the following conditions as an average condition. , Size, wear of electrode tips during continuous hitting, and the like).
[0084]
Tip: Top and bottom, tip shape is 5mm diameter spherical head, pure Cu load: 5kgf
Current: 600 A
Cycle: 6 cycles ○: More than 10000 points (normally energized to form a nugget, less wear on the chip, and the number of points that can be welded well),
Δ: 5,000 to 10,000 RBIs
X: Normal welding is not possible with less than 5000 striking points.
[0085]
Corrosion resistance Standard test piece obtained by cutting the inner magnetic shield material into 50 mm x 100 mm size and applying a general rust preventive oil (mineral oil) for steel plate to the surface. After degreasing and cleaning under conditions, it was subjected to an air exposure test. The air exposure test was conducted for 30 days in an environment where the test specimens were not wet due to rain. Corrosion resistance was determined as follows according to the rust occurrence state of the test piece after 30 days.
[0086]
○: No rust is generated,
Δ: Slight spot rusting occurred: Fair rusting occurred.
[0087]
The observation period was set to 30 days because the actual production process of the inner magnetic shield does not require any longer storage period unless there is an accident, and the environment of the atmospheric exposure test is the actual site of use. This is because the corrosive state is higher than that of the previous environment, and it can be determined that the observation period of 30 days is appropriate.
[0088]
Coating flammability Degreasing and cleaning time as short as possible within the range that cold-rolled steel sheet can be degreased after applying general rust preventive oil (mineral oil) for steel sheet to the surface of the same specimen as above And degreased and washed. Thereafter, it was heated to 450 ° C. for 40 minutes in an air atmosphere. This heating condition is set assuming a sealing step of the cathode ray tube. Residual resin on the surface of the test piece after heating was determined by analysis by EPMA. In addition, the amount of gas generated during the heat treatment is measured over time to check whether gas generation is completed during the sealing process, and the gas sample is analyzed by TG-MS and Pyro-GC-MS methods. Analysis was made to determine whether or not corrosive gas containing S, Cl, F, etc. was generated, and the following determination was made.
[0089]
○: When no resin remains after the heat treatment under the above conditions, the generation of gas is terminated during the heat treatment, and no corrosive gas is generated.
X: Resin remains, gas generation is not completed during heat treatment, or corrosive gas is generated.
[0090]
The conventional material was evaluated in the same manner as described above according to characteristics other than the remaining resin, that is, the end of gas generation during the heat treatment and the presence or absence of generation of corrosive gas, because the coating did not burn.
[0091]
[Table 3]

[0092]
As can be seen from Table 3, when the surface roughness of the steel strip is less than 0.2 μm Ra, the press workability is degraded, and when it is greater than 3 μm Ra, the corrosion resistance is degraded. Spot weldability begins to decline when the T / Ra ratio is greater than 2.5 and is significantly worse when it is greater than 4. When the T / Ra ratio is less than 0.4, the corrosion resistance starts to deteriorate, and particularly when the T / Ra ratio is less than 0.2, the corrosion resistance is remarkably lowered to the same extent as a bare cold-rolled steel strip. Neither of the two conventional materials showed good results in all test items.
[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, by means of forming an organic resin film that does not require annealing, pressing can be carried out without any trouble, and after the pressing, sufficient corrosion resistance comparable to the blackening treatment is exhibited, and therefore the inner shield material is being stored. Rust during the sealing process of CRT and CRT can be prevented, and in the CRT sealing process, the generation of harmful gas and the formation of foliate hematite that causes a decrease in CRT life are prevented, and the resin coating is completely An inner magnetic shield material that is burned and decomposed can be provided.

Claims

A method for producing an inner magnetic shield material for producing an inner magnetic shield disposed in a TV CRT, on at least one surface of a cold-rolled steel strip or pickled hot-rolled steel strip having a surface roughness of 0.2 to 3 μm Ra. , (1) hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and acids selected from two or more of these acids, and (2) at least selected from Ni, Co, Fe, Zr, Sb, V, Mo, W after acidic solution containing one metal ion, the processing prior to applying one or both of, C, H or C, H, O or C, H, O, thickness 0.1 of the organic resin consisting of N A method for producing an inner magnetic shield material, wherein a resin film is burnt and decomposed in a sealing step when assembling a cathode ray tube to form a magnetite-based film, characterized by forming a 6 μm film.

The method for producing an inner magnetic shield material according to claim 1, wherein the steel strip is alkali degreased before the pretreatment.

The method of manufacturing an inner magnetic shield material according to claim 1 or 2, wherein the steel strip is washed with water after the pretreatment.

The method for producing an inner magnetic shield material according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio (T / Ra) of the film thickness T of the organic resin film to the surface roughness Ra of the steel strip is 0.2 to 4.0.

The method for producing an inner magnetic shield material according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic resin coating is combusted and decomposed by heating at 450 ° C or lower in the atmosphere.