JP3695028B2 - Antibacterial material - Google Patents

Description

【００１４】
上記の構成からなる本発明の抗菌性材料は、その抗菌活性が著しく高められるところに特徴がある。
また、この抗菌性材料は使用時に安定しているとともに、溶融押出法又は溶液押出法等により繊維、フィルム等に容易に成形したり、また、コーチングしたりして抗菌性を保たせることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性材料の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の抗菌性材料は、ホスホニウム塩基を有する高分子物質を主体とする抗菌性材料であって、該高分子物質が高分子重合体の側鎖に親水性基を結合したビニル系重合体をグラフトした高分子物質であるが、この高分子重合体として好ましいものの例として、ジカルボン酸成分及びグリコール成分を主成分とし、前記（式１）で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を全ジカルボン酸中１〜５０モル％共重合した共重合ポリエステルが挙げられる。かかる共重合ポリエステルは、親水性基を結合したビニル系重合体をグラフトすることによる抗菌性向上の効果が顕著である。
【００１７】
かかる共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸（式１）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オフタデシル等のアルキル基が典型的なものであり、Ｘの例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンイオン等が挙げられる。
【００１８】
前記共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の具体例としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環族ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタン及びそれらの誘導体等があり、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びその誘導体等があり、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ダイマー酸及びそれらの誘導体等があり、複素環族ジカルボン酸としてはピリジンカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。このようなジカルボン酸成分以外にｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその誘導体等の多官能基を含むことも可能である。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいても良い。
【００１９】
スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩としては、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩等が挙げられ、抗菌活性の点ではスルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好ましい。
【００２０】
上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩は芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等にトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反応させることにより得られる。反応溶媒は特に限定しないが、水が最も好ましい。
【００２１】
前記共重合ポリエステルには着色及びゲル発生等が無いように耐熱性を改善する目的で、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のマンガン塩を各々金属イオンとして２０〜３００ｐｐｍ、リン酸又はリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をＰ原子として２０〜２００ｐｐｍ添加することも可能である。前記金属イオンが３００ｐｐｍを越えるとポリマーの着色が顕著になる。また、前記金属イオンが２０ｐｐｍ未満ではポリマーの耐熱性の向上が見られない。
【００２２】
また、抗菌性材料の耐熱性等の点で、Ｐと前記金属イオンとのモル比（式２）は０．４〜１．０であることが好ましい。
【００２３】
添加物のモル比＝（リン酸、リン酸アルキルエステル、またはその誘導体の総モル数）／（Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｍｎイオンの総モル数） −−（式２）
【００２４】
前記Ｐと金属イオンとのモル比が０．４未満又は１．０を越える場合には、ポリマーの着色、粗大粒子の発生が顕著となり、繊維、フィルム、プラスチック等の成形体への適用が困難となる。
【００２５】
前記典型例での本発明の主たる構成成分である共重合ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる、いわゆる直接重合法、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換法など任意の公知の製造法を適用することができる。
【００２６】
前記金属イオン、リン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが、金属イオンは原料仕込み時に、リン酸類の添加は重合反応前に添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明において高分子重合体にグラフトさせることができる、親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基などを含むものが挙げられ、親水性基に変化させることができる基としては酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むものが挙げられる。そのなかで、カルボキシル基を有するビニル系モノマーが最も好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。そのほかの親水性基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマーが挙げられる。これらは他のモノマーと併用することができる。他のモノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類または２種類以上を用いて共重合することができる。親水性基を有するビニル系モノマーとそれ以外のビニル系モノマーとの比率はモル比で３０／７０〜１００／０の範囲が好ましい。親水性基を有するビニル系モノマーの比率が３０モル％未満では抗菌性を高める効果が十分に発揮されない。
【００２８】
親水性基を含有するビニル系モノマーを高分子重合体にグラフトさせる方法としては公知のグラフト重合法を用いることができる。その代表例として以下の方法が挙げられる。
【００２９】
例えば、光、熱、放射線等によって主鎖の高分子重合体にラジカルを発生させてからモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、あるいはＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオン重合法、あるいは金属Ｎａ、金属Ｌｉを用いてアニオンを発生させるアニオン重合法等がある。
【００３０】
また、あらかじめ主鎖の高分子重合体に重合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを反応させる方法があげられる。これに用いられる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。このうち最も好ましいものは、フマール酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【００３１】
これらの平均粒径は目的に応じて異なるので、特に限定はされない。一般的には平均粒径が０．０１〜５μｍが好ましく、その添加量は５重量％以下が好ましい。粒子の添加量が５重量％を越える場合には、高分子物質中の粗大粒子が顕著になり、それを用いた抗菌性材料から得られるフィルム、繊維等の成形体表面に粗大突起が目立ち、成形体の品位及び耐摩擦性が低下する。
【００３２】
本発明の抗菌性材料を主成分とした樹脂組成物は溶融押出法、または溶液押出法等により繊維、フィルム、シート、プラスチック等に成形したり、また抗菌性材料の溶融押出法、コーティング法等により、ガラス等の無機質基体上、あるいは繊維、フィルム、シート、プラスチック等の有機質基体上に積層させることも可能である。
【００３３】
このようにして得られた成形体は、例えば、包装用フィルム、磁気テープ用フィルム、工業用フィルム、プラスチック、繊維、バインダー等に用いられる。
【００３４】
なお、フィルムとする場合は未延伸フィルム、一軸配向フィルム、二軸配向フィルムのいずれでもよいが、二軸配向フィルムが特に好適である。
【００３５】
本発明の抗菌性材料には、ホスホニウム塩基含有高分子物質の側鎖に親水性基を含むので、ホスホニウム塩基を含有する高分子物質が本来持つ抗菌性を著しく上まわるものとなっている。
【００３６】
【実施例】
次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
次ぎに実施例及び比較例で得られた抗菌性材料の物性の測定方法を示す。
【００３８】
（抗菌性テスト）
１／５０ブロースで希釈したＳ．aureus（黄色ブドウ球菌）の菌液（濃度１０^７個／ｃｃ）の０．１ｃｃを予め高圧蒸気殺菌した５ｃｍ×６ｃｍの大きさのフィルム上に滴下し、そのフィルムに高圧蒸気殺菌した塩化ビニリデンフィルムを密着させた。その試験片を滅菌シャーレに移し、３７℃で２４時間培養した。それからフィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｃｃで洗い出した後、１０倍希釈し、普通寒天平板にまいた。２４時間後に普通寒天平板上に形成されたコロニー数を計測した。
【００３９】
（高分子重合体の製造例）
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタート４３６．５部、ジメチルイソフタレート４３６．５部、５−スルホジメチルイソフタレートトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩１６１部、エチレングリコール５１１．５部、ネオペンチルグリコール２３６．６部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行った。ついでフマル酸２９部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステル（Ａ−１）を得た。ポリエステル（Ａ−１）の組成は以下に示すとおりである。
【００４０】
ジカルボン酸成分
テレフタル酸 ４５モル％
イソフタル酸 ４５モル％
Ｃ１２ホスホニウム塩 ５モル％
フマル酸 ５モル％
ジオール成分
エチレングリコール ６５モル％
ネオペンチルグリコール ３５モル％
【００４１】
同様の方法により表１に示した種種のポリエステル（Ａ−２、Ａ−３）を製造した。各ポリエステルの組成分析結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
（グラフト重合体の製造例１）
撹拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル（Ａ−１）３００部、メチルエチルケトン３６０部、イソプロピルアルコール１２０部を入れ、加熱、撹拌し環流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、アクリル酸３５部とアクリル酸エチル６５部、オクチルメルカプタン１．５部の混合物、アゾビスイソブチロニトリル６部をメチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール３０部の混合液に溶解した溶液とを１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト重合体溶液を得た。このグラフト重合体溶液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン５９部を添加し中和した後にイオン交換水８００部を添加し３０分撹拌した。その後、加熱により溶媒中に残存する溶媒を留去し水分散体（Ｂ−１）とした。
【００４４】
同様な方法によりポリエステル（Ａ−２）、（Ａ−３）をグラフト重合化し、グラフト重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を得た。
【００４５】
（グラフト重合体の製造例２）
グラフト重合体の製造例１において、アクリル酸の量を４．２部、アクリル酸エチルの量を７．８部に変えたことを除いて、製造例１と同様な方法でグラフト重合体水分散体（Ｂ−４）を得た。
【００４６】
（グラフト重合体の製造例３）
グラフト重合体の製造例１において、グラフトするモノマーとしてアクリル酸エチル１５部、酢酸ビニル８５部を用いたことを除いて、製造例１と同様な方法でグラフト重合体水分散体（Ｂ−５）を得た。
【００４７】
（実施例１）
固有粘度０．６２のポリエステルを回転冷却ドラム上に溶融押し出しして得た厚み６５０μｍの未延伸フィルムを縦方向に３．５倍延伸した後、グラフト重合体水分散体（Ｂ−１）を一軸延伸フィルム上に塗布し、引き続き１２０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定し、５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルム上の塗布層の平均厚さは０．２μｍであった。
【００４８】
得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】

【００５０】
（比較例１）
比較のために、グラフト重合体水分散体を塗布しない厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの抗菌性テストを行った。抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、グラフト重合体水分散体の代わりにポリエステル（Ａ−１）をメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶解したポリエステル樹脂溶液を塗布したことを除いて実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−４）を塗布したことを除いて、実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−２）を塗布したことを除いて、実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−３）を塗布したことを除いて、実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５５】
（比較例４）
実施例１において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−５）を塗布したことを除いて、実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の抗菌性材料は、その抗菌活性が高く、優れている。
また、この抗菌性材料は、使用時に安定しているとともに、溶融押出法又は溶液押出法等により繊維、フィルム等に容易に成形したり、また、コーチングしたりして抗菌性を保たせることができる。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial material made of a polymer substance having a phosphonium base, and more particularly to an antibacterial material suitable for use in an antibacterial film, an antibacterial sheet, an antibacterial fiber, an antibacterial plastic molded product, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various antibacterial materials have been used in many fields such as industrial use, agricultural use, and food use.
[0003]
Most of the antibacterial materials currently used are occupied by natural products such as chitin and chitosan, inorganic products such as zinc oxide ultrafine particles and silver-containing zeolite, and various synthetic products. Of these, natural products and inorganic products are safe in terms of toxicity and have recently attracted attention. On the other hand, synthetic products generally have antibacterial activity superior to natural and inorganic products, but the surface treatment method is adopted as a method for imparting antibacterial properties. They tend to be shunned because of toxicity. This is because the antibacterial material is easily dissolved in water, an organic solvent or the like, and recently, an immobilized antibacterial material that is insoluble and does not exhibit toxicity has been developed. Examples of such improvement methods include the following disclosure.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-86584 discloses an antibacterial mainly composed of a polymer substance containing an antibacterial material component having a quaternary ammonium base ionically bonded to an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group. Sex materials are described.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-245378 describes a fiber made of a polyester copolymer containing an antibacterial material component having a basic group such as an amidine group or a quaternary ammonium base.
[0006]
JP 57-204286, JP-Sho 63-609030, JP-Sho 62-114903, JP-A No. 1-93596 discloses various nitrogenous According to JP-A-2-240090 Patent Publication Like compounds, phosphonium salt compounds are known as biologically active chemicals with a broad spectrum of activity against bacteria. These publications disclose inventions in which the above-described phosphonium salt is fixed to a polymer substance to try to expand the application.
[0007]
JP-A-4-266912 discloses an antibacterial material of a phosphonium salt vinyl polymer, and JP-A-4-814365 discloses an antibacterial material of a vinylbenzylphosphonium salt vinyl polymer.
[0008]
Further, JP-A-5-310820 discloses an antibacterial material mainly composed of a polymer substance containing an antibacterial component having an acidic group and a phosphonium base ion-bonded to the acidic group. In the examples, polyesters using phosphonium salts of sulfoisophthalic acid are disclosed.
[0009]
Further, the present inventors have the Hei 4-266912, JP-A No. 4-814365, JP-intensive studies to JP-A 5-310820 and JP-phosphonium salt-containing vinyl polymer in accordance with their examples and copolyesters Were synthesized to form a structure such as a fiber or a film, and the structure was applied onto the structure-forming body to examine their antibacterial properties. However, the antibacterial activity was not always sufficient.
[0010]
Furthermore, when trying to bind tri-n-butyldodecylphosphonium base to 50 mol% or more of polyester to improve antibacterial properties, not only the coloration of the polymer and the decrease in mechanical properties due to the decrease of the glass transition point become remarkable. There was a problem that sufficient antibacterial properties could not be obtained.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present inventors have aimed to provide an antibacterial material that improves the antibacterial property while maintaining an appropriate amount of phosphonium base, which is an antibacterial component in the polymer substance.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the antibacterial material of the present invention is an antibacterial material mainly composed of a polymer substance having a phosphonium base, and the polymer substance has a hydrophilic group bonded to a side chain of the polymer. A polymer substance grafted with a vinyl polymer , wherein the polymer is composed mainly of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and is a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid phosphonium represented by the following (formula 1) It is a copolyester obtained by copolymerizing a salt in an amount of 1 to 50 mol% in all dicarboxylic acids .
[0013]
[Formula 1]

[0014]
The antibacterial material of the present invention having the above constitution is characterized in that its antibacterial activity is remarkably enhanced.
In addition, this antibacterial material is stable at the time of use, and can be easily formed into a fiber, a film, etc. by a melt extrusion method or a solution extrusion method, or can be coated to maintain antibacterial properties. .
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the antibacterial material of the present invention will be described in detail.
[0016]
The antibacterial material of the present invention is an antibacterial material mainly composed of a polymer substance having a phosphonium base, wherein the polymer substance is a vinyl polymer in which a hydrophilic group is bonded to the side chain of the polymer. An example of a polymer that is a grafted polymer but is preferable as this polymer is a phosphonium sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the above (formula 1), which mainly contains a dicarboxylic acid component and a glycol component. Examples thereof include a copolymer polyester obtained by copolymerizing a salt in an amount of 1 to 50 mol% in all dicarboxylic acids. Such a copolyester has a remarkable effect of improving antibacterial properties by grafting a vinyl polymer having a hydrophilic group bonded thereto.
[0017]
Examples of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ of the dicarboxylic acid (formula 1) constituting the copolymer polyester include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, peptyl, octyl, dodecyl, pentadecyl, Alkyl groups such as hexadecyl and offtadecyl are typical, and examples of X include halogen ions such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
[0018]
Specific examples of the dicarboxylic acid component constituting the copolymer polyester include aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and heterocyclic dicarboxylic acid. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-dicarboxylbenzophenone, bis (4-carboxylphenyl) ethane, and derivatives thereof. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and derivatives thereof, and examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosandioic acid, dimer acid, and derivatives thereof. Examples of the heterocyclic dicarboxylic acid include pyridinecarboxylic acid and derivatives thereof. In addition to such a dicarboxylic acid component, it is also possible to include polyfunctional groups such as oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and derivatives thereof. Examples of the glycol component include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Examples include ethylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. In addition, a small amount of a compound containing an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like may be included.
[0019]
Examples of phosphonium salts of sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acids include sulfo-isophthalic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butylhexadecylphosphonium salt , Sulfoisophthalic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, Sulfoterephthalic acid tri-n-butylhexadecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, sulfoterephthalic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt, 4-sulfone Fonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyldecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyloctadecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri- n-butylhexadecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt, etc. In terms of antibacterial activity, sulfoisophthalic acid tri-n-butylhexadecylphosphonium salt, sulfoisophthalic acid tri-n-butyltetradecylphosphonium salt, and sulfoisophthalic acid tri-n-butyldodecylphosphonium salt are particularly preferable.
[0020]
The aromatic dicarboxylic acid phosphonium salt is prepared by adding tri-n-butylhexadecylphosphonium bromide, tri-n-butyltetradecylphosphonium bromide, tri-n-butyldodecyl to aromatic dicarboxylic acid or its sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc. It can be obtained by reacting a phosphonium salt such as phosphonium bromide. The reaction solvent is not particularly limited, but water is most preferable.
[0021]
For the purpose of improving heat resistance so that the copolyester is not colored or gelled, magnesium salts such as magnesium acetate and magnesium chloride, calcium salts such as calcium acetate and calcium chloride, manganese acetate and manganese chloride, etc. It is also possible to add 20 to 300 ppm of manganese salt as metal ions, and 20 to 200 ppm of phosphoric acid derivatives such as phosphoric acid or phosphoric acid trimethyl ester and phosphoric acid triethyl ester as P atoms. When the metal ion exceeds 300 ppm, the coloring of the polymer becomes remarkable. If the metal ion is less than 20 ppm, the heat resistance of the polymer is not improved.
[0022]
Moreover, it is preferable that the molar ratio (Formula 2) of P and the said metal ion is 0.4-1.0 at points, such as heat resistance of an antibacterial material.
[0023]
Molar ratio of additives = (total number of moles of phosphoric acid, phosphoric acid alkyl ester, or derivative thereof) / (total number of moles of Mg ion, Ca ion, Mn ion)-(Formula 2)
[0024]
When the molar ratio of P to metal ions is less than 0.4 or more than 1.0, the coloring of the polymer and the generation of coarse particles become remarkable, making it difficult to apply to molded articles such as fibers, films, and plastics. It becomes.
[0025]
The method for producing a copolyester which is the main constituent of the present invention in the above-mentioned typical example includes a so-called direct polymerization method in which an aromatic dicarboxylic acid and glycol are reacted directly, a dimethyl ester of aromatic dicarboxylic acid and glycol. Any known production method such as a so-called transesterification method in which a transesterification reaction is performed can be applied.
[0026]
The timing of adding the metal ions, phosphoric acid and derivatives thereof is not particularly limited, but it is preferable to add the metal ions at the time of charging the raw materials and the phosphoric acids before the polymerization reaction.
[0027]
Examples of the vinyl monomer having a hydrophilic group that can be grafted to the polymer in the present invention include those containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amide group, and the like. Groups that can be included include those containing acid anhydride groups, glycidyl groups, chloro groups, and the like. Among these, a vinyl monomer having a carboxyl group is most preferable. For example, monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof or salts thereof, hydroxy-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, Amide group-containing monomers such as N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-phenylacrylamide, glycidyl Examples thereof include epoxy group-containing monomers such as acrylate and glycidyl methacrylate. Other vinyl monomers having a hydrophilic group include, for example, epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, monomers containing sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof, or salts thereof, croton Examples thereof include monomers containing a carboxyl group such as acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof or salts thereof, and monomers containing acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride. These can be used in combination with other monomers. Examples of other monomers include vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl acetate, and vinyl chloride. Two or more types can be used for copolymerization. The molar ratio of the vinyl monomer having a hydrophilic group and the other vinyl monomer is preferably in the range of 30/70 to 100/0. If the ratio of the vinyl monomer having a hydrophilic group is less than 30 mol%, the effect of enhancing antibacterial properties is not sufficiently exhibited.
[0028]
A known graft polymerization method can be used as a method of grafting a vinyl monomer containing a hydrophilic group onto a polymer. The following method is mentioned as the representative example.
[0029]
For example, a radical polymerization method in which a radical is generated in a main chain polymer by light, heat, radiation, etc., and then a monomer is graft-polymerized, or a cation heavy that generates a cation using a catalyst such as AlCl ₃ or TiCl ₄ is used. There are a combination method, an anionic polymerization method in which an anion is generated using metal Na or metal Li.
[0030]
Another example is a method in which a polymerizable unsaturated double bond is introduced into a main chain high molecular polymer in advance and a vinyl monomer is reacted therewith. Examples of the monomer having a polymerizable unsaturated double bond used for this include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. be able to. Of these, fumaric acid, maleic acid and 2,5-norbornene dicarboxylic acid are most preferred.
[0031]
Since these average particle diameters differ according to the purpose, there is no particular limitation. In general, the average particle size is preferably 0.01 to 5 μm, and the amount added is preferably 5% by weight or less. When the added amount of the particles exceeds 5% by weight, coarse particles in the polymer substance become prominent, and coarse protrusions are conspicuous on the surface of a molded body such as a film or fiber obtained from an antibacterial material using the particles, The quality and friction resistance of the molded product are reduced.
[0032]
The resin composition comprising the antibacterial material of the present invention as a main component is formed into a fiber, film, sheet, plastic, etc. by a melt extrusion method or a solution extrusion method, or a melt extrusion method or a coating method of an antibacterial material. Thus, it is also possible to laminate on an inorganic substrate such as glass or an organic substrate such as fiber, film, sheet, or plastic.
[0033]
The molded body thus obtained is used for, for example, packaging films, magnetic tape films, industrial films, plastics, fibers, binders and the like.
[0034]
In addition, when setting it as a film, although any of an unstretched film, a uniaxially oriented film, and a biaxially oriented film may be sufficient, a biaxially oriented film is especially suitable.
[0035]
Since the antibacterial material of the present invention contains a hydrophilic group in the side chain of the phosphonium base-containing polymer substance, the antibacterial property inherent to the polymer substance containing the phosphonium base is significantly improved.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in more detail using an Example and a comparative example, it is not limited to a following example.
[0037]
Next, methods for measuring physical properties of antibacterial materials obtained in Examples and Comparative Examples are shown.
[0038]
(Antimicrobial test)
D. diluted with 1/50 broth. 0.1 cc of aureus (Staphylococcus aureus) bacterial solution (concentration 10 ⁷ cc / cc) was dropped onto a 5 cm x 6 cm size film sterilized with high-pressure steam in advance, and the film was sterilized with vinylidene chloride. Was brought into close contact. The test piece was transferred to a sterile petri dish and cultured at 37 ° C. for 24 hours. Then, the bacteria on the film were washed out with 10 cc of SCDLP medium, diluted 10 times, and spread on a normal agar plate. After 24 hours, the number of colonies formed on a normal agar plate was counted.
[0039]
(Production example of polymer)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 436.5 parts dimethyl terephthalate, 436.5 parts dimethyl isophthalate, 5-sulfodimethylisophthalate tri-n-butyldodecylphosphonium salt 161 Part, ethyleneglycol 511.5 parts, neopentylglycol 236.6 parts and tetra-n-butyl titanate 0.52 parts were charged, and a transesterification reaction was performed at a temperature of 160 to 220 ° C. over 4 hours. Next, 29 parts of fumaric acid was added, the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour, the pressure of the reaction system was gradually reduced, and the mixture was reacted for 1 hour 30 minutes under a reduced pressure of 0.2 mmHg. ) The composition of the polyester (A-1) is as shown below.
[0040]
Dicarboxylic acid component terephthalic acid 45 mol%
Isophthalic acid 45 mol%
C12 phosphonium salt 5 mol%
Fumaric acid 5 mol%
Diol component Ethylene glycol 65 mol%
Neopentyl glycol 35 mol%
[0041]
Various polyesters (A-2, A-3) shown in Table 1 were produced in the same manner. Table 1 shows the composition analysis results of each polyester.
[0042]
[Table 1]

[0043]
(Production Example 1 of Graft Polymer)
300 parts of polyester (A-1), 360 parts of methyl ethyl ketone, and 120 parts of isopropyl alcohol were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device, and the resin was dissolved in a reflux state by heating and stirring. After the resin is completely dissolved, a mixture of 35 parts of acrylic acid and 65 parts of ethyl acrylate and 1.5 parts of octyl mercaptan and 6 parts of azobisisobutyronitrile are dissolved in a mixture of 90 parts of methyl ethyl ketone and 30 parts of isopropyl alcohol. The obtained solution was dropped into the polyester solution over 1.5 hours, and further reacted for 3 hours to obtain a graft polymer solution. The graft polymer solution was cooled to room temperature, neutralized by adding 59 parts of triethylamine, added with 800 parts of ion-exchanged water, and stirred for 30 minutes. Thereafter, the solvent remaining in the solvent was distilled off by heating to obtain an aqueous dispersion (B-1).
[0044]
Polyesters (A-2) and (A-3) were graft polymerized by the same method to obtain graft polymers (B-2) and (B-3).
[0045]
(Production Example 2 of Graft Polymer)
Graft polymer water dispersion in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of acrylic acid was changed to 4.2 parts and the amount of ethyl acrylate was changed to 7.8 parts in Production Example 1 of the graft polymer. A body (B-4) was obtained.
[0046]
(Production Example 3 of Graft Polymer)
In Graft Polymer Production Example 1, graft polymer aqueous dispersion (B-5) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 15 parts of ethyl acrylate and 85 parts of vinyl acetate were used as the monomers to be grafted. Got.
[0047]
(Example 1)
An unstretched film having a thickness of 650 μm obtained by melting and extruding a polyester having an intrinsic viscosity of 0.62 onto a rotary cooling drum is stretched 3.5 times in the longitudinal direction, and then the graft polymer aqueous dispersion (B-1) is uniaxially stretched. It was applied onto a stretched film, subsequently stretched 3.7 times in the transverse direction at 120 ° C., and further heat-set at 220 ° C. to obtain a 50 μm biaxially stretched polyester film. The average thickness of the coating layer on this film was 0.2 μm.
[0048]
The results of the antibacterial test of the obtained film are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
(Comparative Example 1)
For comparison, an antibacterial test was conducted on a biaxially stretched polyester film having a thickness of 50 μm without applying the graft polymer aqueous dispersion. The results of the antibacterial test are shown in Table 2.
[0051]
(Comparative Example 2)
In Example 1, a polyester resin solution prepared by dissolving polyester (A-1) in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol was applied in place of the graft polymer aqueous dispersion in the same manner as in Example 1. An axially stretched polyester film was obtained. The results of the antibacterial test of the obtained film are shown in Table 2.
[0052]
( Example 2 )
In Example 1, a biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer aqueous dispersion (B-4) was applied. The results of the antibacterial test of the obtained film are shown in Table 2.
[0053]
( Example 3 )
In Example 1, a biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer aqueous dispersion (B-2) was applied. The results of the antibacterial test of the obtained film are shown in Table 2.
[0054]
( Comparative Example 3 )
In Example 1, a biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer aqueous dispersion (B-3) was applied. The results of the antibacterial test of the obtained film are shown in Table 2.
[0055]
( Comparative Example 4 )
In Example 1, a biaxially stretched polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft polymer aqueous dispersion (B-5) was applied. The results of the antibacterial test of the obtained film are shown in Table 2.
[0056]
【The invention's effect】
The antibacterial material of the present invention has high antibacterial activity and is excellent.
In addition, this antibacterial material is stable at the time of use, and can be easily formed into a fiber, a film, etc. by a melt extrusion method or a solution extrusion method, or can be coated to maintain antibacterial properties. it can.

Claims (1)

An antibacterial material mainly composed of a polymer substance having a phosphonium base , wherein the polymer substance is a polymer substance obtained by grafting a vinyl polymer having a hydrophilic group bonded to a side chain of the polymer polymer. A molecular polymer comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component as main components, and a phosphonium salt of a sulfonic acid group-containing aromatic dicarboxylic acid represented by the following (formula 1) copolymerized in an amount of 1 to 50 mol% in all dicarboxylic acids. An antibacterial material characterized by being a polymerized polyester .
[Formula 1]