JP3694779B2 - 可逆的光異性化キラル化合物 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、可逆的光異性化キラル化合物に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、絶対不斉合成が可能とされ、molecular photostorage devicesへの応用も期待される、新しい可逆的光異性化キラル化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術との課題】
一般に、光学活性物質を製造するには原料、試薬、触媒のいずれかに不斉源を存在させることが必要であるとされている。
一方、光（円偏光）のみを不斉源として光学活性物質を製造する方法は「絶対不斉合成」と呼ばれ、物質的な不斉源を必要としない点で魅力的であり、また地球上の生体関連物質におけるホモキラルティーの起源を知る上で重要な検討課題となっている。そして、この絶対不斉合成が可能とされるキラル化合物は、Schusterや Feringaらにより提案されているmolecular photostorage devicesへの応用として注目されているところでもある。
【０００３】
しかしながら、従来検討されてきた絶体不斉合成のほとんどが分解反応をともなうものであって、molecular photostorage devicesへの応用の点で望まれている可逆的な異性化反応として構成された例は知られていない。
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の制約を超えて、分解反応をともなうことなく絶体不斉合成が可能とされ、molecular photostorage devicesへの応用にも有用な、新しい可逆的光異性化キラル化合物を提供することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、オレフィン結合を環構成の一部として有し、非共役の渡環位にカルボニル基が導入されている脂環式化合物であって、カルボニル基のｎ−π* 吸収の励起によりＥ体に光異性化されることを特徴とする可逆的光異性化キラル化合物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この発明の可逆的光異性化キラル化合物は、次のことを基本的な要件としている。
【０００６】
＜１＞ 炭素脂環式ケトン化合物である。
＜２＞ オレフィン結合を環構成の一部としている。
＜３＞ 非共役の渡環位にカルボニル基が導入されている。
＜４＞ カルボニル基のｎ−π* 吸収の励起によりＥ体に光異化される。
以上の要件を備えるものであれば各種の脂環式ケトン化合物であってよく、より適当には、環を構成する炭素数は６以上であること、なかでも炭素数は８以上であることが考慮される。また、この化合物は、適宜に置換基を有していてもよい。
【０００７】
いずれの場合においても、この発明のキラル化合物は、可逆的なＺ−Ｅ光異性化が可能なものであって、キラリティーを誘起するためのオレフィン部分と、発色用として禁制遷移を有するカルボニル基を、非共役ではあるが分子内増感が可能と考えられる渡環位に有している。ケトンのｎ−π* 吸収を選択的に励起することで熱力学的に安定なＥ体とすることができるものである。
【０００８】
最も代表的な化合物を例示すると、たとえば（Ｅ）−４−シクロオクテノンが挙げられる。このものの絶体不斉合成を示したものが次の反応式である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
この反応は、副反応が少なく、ケトン由来のNorrish TypeＩ，II反応もほとんど生じない。また、アセトン共存下ではＺ−Ｅ異性化が生起しないことから、ケトンからオレフィンへの分子間エネルギー移動が異性化に寄与しないことがわかる。このことから、化合物１Ｚは、励起状態ではオレフィン部位とカルボニル部位が大きく相互作用していることが示唆される。分子軌道計算でも、ＨＳＯＭＯにはケトン部位とオレフィン部位の両者のＭＯの大きな寄与が認められる。化合物１Ｅにおいては、ケトン−オレフィン間の距離がより近くなり、構造も剛直になることからケトン−オレフィン間のＭＯ相互作用はさらに大きくなる。
【００１１】
以上のことから、この出願の発明の化合物では、カルボニル基は剛直なＥ体のねじれによって誘起される強い不斉場の中でコンフォメーション的に固定された状態で存在し、ｎ−π* 遷移の低い吸収係数とあいまって、高いｇ値、すなわち、高いKuhu anisotropy factor（ｇ＝Δε／ε）の値を得るのに必要な条件を満たしやすくなる。
【００１２】
なお、前記反応式の１Ｚ化合物のような構造は、これまでに公知の各種の方法等によって製造することができる。
そこで以下に実施例に沿って、さらに詳しく説明する。
【００１３】
【実施例】
４−シクロオクテノンを、たとえば次の文献、J. Org. Chem. 1974, 39, 248-250; J. Chem. Commum. 1967, 1052、によって公知の方法で（Ｚ）体として製造した。
カルボニル基のｎ−π* 遷移域（＞３００ｎｍ）において、光照射（非編光）し、Ｅ−Ｚ異性化反応を生じさせた。Ｅ−Ｚ比は、４：６であった。キラル異性化化合物（１Ｅ）は極めて安定していた。
【００１４】
図１は、ヘキサン中での吸収スペクトルを示したものであり、実線は前記化合物１Ｚを、破線は化合物１Ｅについて示している。この図１のように、光照射によるπ−π* 域の赤色シフトが観察された。また、ｎ−π* 吸収域はほとんど同じであった。
エナンチオマー１ＥについてキラルＨＰＬＣカラムにより光学分割した。１Ｅの第１および第２の溶出分画は、旋光度が、各々
〔α〕D 20−１８２°（ｃ ０．０１５４，ヘキサン）
〔α〕D 20＋１８２°（ｃ ０．０１９２，ヘキサン）
であった。
【００１５】
化合物１Ｅについては、化学的にアルコール経由で誘導化した後にガスクロマトグラフィーによる比較により、（−）−１Ｅおよび（＋）−１Ｅを特定した。図２（Ａ）は、１ＥエナンチオマーのＣＤスペクトルを示しており、また図２（Ｂ）は、図１および図２Ａの値より算出したｇ値の波長依存性を示している。３２５ｎｍの波長において最大値としてｇ＝０．１５の値が得られている。この値は、これまで報告されているもののなかで、可逆的な光異性化を行うキラル化合物としては最も高い。
【００１６】
さらにオレフィン部位のｇ値に対する影響を検討するため、化合物１ＥにＡｇ+ を配位させたところ、ｇ値の減少が確認された。このことからオレフィン部位のｎ軌道を含めた分子構造が、この大きなｇ値を示す電子遷移にかかわっていることが推察される。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって分解反応をともなうことなく絶体不斉合成が可能とされ、molecular photostorage devicesへの応用にも有用な、新しい可逆的光異性化キラル化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例としての１Ｚおよび１Ｅ化合物のヘキサン中の吸収スペクトルを例示した図である。
【図２】Ａは、１ＥのＣＤスペクトルを示した図であり、Ｂは、ｇ値の波長依存性を例示した図である。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、可逆的光異性化キラル化合物に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、絶対不斉合成が可能とされ、molecular photostorage devicesへの応用も期待される、新しい可逆的光異性化キラル化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術との課題】
一般に、光学活性物質を製造するには原料、試薬、触媒のいずれかに不斉源を存在させることが必要であるとされている。
一方、光（円偏光）のみを不斉源として光学活性物質を製造する方法は「絶対不斉合成」と呼ばれ、物質的な不斉源を必要としない点で魅力的であり、また地球上の生体関連物質におけるホモキラルティーの起源を知る上で重要な検討課題となっている。そして、この絶対不斉合成が可能とされるキラル化合物は、Schusterや Feringaらにより提案されているmolecular photostorage devicesへの応用として注目されているところでもある。
【０００３】
しかしながら、従来検討されてきた絶体不斉合成のほとんどが分解反応をともなうものであって、molecular photostorage devicesへの応用の点で望まれている可逆的な異性化反応として構成された例は知られていない。
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の制約を超えて、分解反応をともなうことなく絶体不斉合成が可能とされ、molecular photostorage devicesへの応用にも有用な、新しい可逆的光異性化キラル化合物を提供することを課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、オレフィン結合を環構成の一部として有し、非共役の渡環位にカルボニル基が導入されている脂環式化合物であって、カルボニル基のｎ−π* 吸収の励起によりＥ体に光異性化されることを特徴とする可逆的光異性化キラル化合物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この発明の可逆的光異性化キラル化合物は、次のことを基本的な要件としている。
【０００６】
＜１＞ 炭素脂環式ケトン化合物である。
＜２＞ オレフィン結合を環構成の一部としている。
＜３＞ 非共役の渡環位にカルボニル基が導入されている。
＜４＞ カルボニル基のｎ−π* 吸収の励起によりＥ体に光異化される。
以上の要件を備えるものであれば各種の脂環式ケトン化合物であってよく、より適当には、環を構成する炭素数は６以上であること、なかでも炭素数は８以上であることが考慮される。また、この化合物は、適宜に置換基を有していてもよい。
【０００７】
いずれの場合においても、この発明のキラル化合物は、可逆的なＺ−Ｅ光異性化が可能なものであって、キラリティーを誘起するためのオレフィン部分と、発色用として禁制遷移を有するカルボニル基を、非共役ではあるが分子内増感が可能と考えられる渡環位に有している。ケトンのｎ−π* 吸収を選択的に励起することで熱力学的に安定なＥ体とすることができるものである。
【０００８】
最も代表的な化合物を例示すると、たとえば（Ｅ）−４−シクロオクテノンが挙げられる。このものの絶体不斉合成を示したものが次の反応式である。
【０００９】
【化１】
この反応は、副反応が少なく、ケトン由来のNorrish TypeＩ，II反応もほとんど生じない。また、アセトン共存下ではＺ−Ｅ異性化が生起しないことから、ケトンからオレフィンへの分子間エネルギー移動が異性化に寄与しないことがわかる。このことから、化合物１Ｚは、励起状態ではオレフィン部位とカルボニル部位が大きく相互作用していることが示唆される。分子軌道計算でも、ＨＳＯＭＯにはケトン部位とオレフィン部位の両者のＭＯの大きな寄与が認められる。化合物１Ｅにおいては、ケトン−オレフィン間の距離がより近くなり、構造も剛直になることからケトン−オレフィン間のＭＯ相互作用はさらに大きくなる。
【００１１】
以上のことから、この出願の発明の化合物では、カルボニル基は剛直なＥ体のねじれによって誘起される強い不斉場の中でコンフォメーション的に固定された状態で存在し、ｎ−π* 遷移の低い吸収係数とあいまって、高いｇ値、すなわち、高いKuhu anisotropy factor（ｇ＝Δε／ε）の値を得るのに必要な条件を満たしやすくなる。
【００１２】
なお、前記反応式の１Ｚ化合物のような構造は、これまでに公知の各種の方法等によって製造することができる。
そこで以下に実施例に沿って、さらに詳しく説明する。
【００１３】
【実施例】
４−シクロオクテノンを、たとえば次の文献、J. Org. Chem. 1974, 39, 248-250; J. Chem. Commum. 1967, 1052、によって公知の方法で（Ｚ）体として製造した。
カルボニル基のｎ−π* 遷移域（＞３００ｎｍ）において、光照射（非編光）し、Ｅ−Ｚ異性化反応を生じさせた。Ｅ−Ｚ比は、４：６であった。キラル異性化化合物（１Ｅ）は極めて安定していた。
【００１４】
図１は、ヘキサン中での吸収スペクトルを示したものであり、実線は前記化合物１Ｚを、破線は化合物１Ｅについて示している。この図１のように、光照射によるπ−π* 域の赤色シフトが観察された。また、ｎ−π* 吸収域はほとんど同じであった。
エナンチオマー１ＥについてキラルＨＰＬＣカラムにより光学分割した。１Ｅの第１および第２の溶出分画は、旋光度が、各々
〔α〕D 20−１８２°（ｃ ０．０１５４，ヘキサン）
〔α〕D 20＋１８２°（ｃ ０．０１９２，ヘキサン）
であった。
【００１５】
化合物１Ｅについては、化学的にアルコール経由で誘導化した後にガスクロマトグラフィーによる比較により、（−）−１Ｅおよび（＋）−１Ｅを特定した。図２（Ａ）は、１ＥエナンチオマーのＣＤスペクトルを示しており、また図２（Ｂ）は、図１および図２Ａの値より算出したｇ値の波長依存性を示している。３２５ｎｍの波長において最大値としてｇ＝０．１５の値が得られている。この値は、これまで報告されているもののなかで、可逆的な光異性化を行うキラル化合物としては最も高い。
【００１６】
さらにオレフィン部位のｇ値に対する影響を検討するため、化合物１ＥにＡｇ+ を配位させたところ、ｇ値の減少が確認された。このことからオレフィン部位のｎ軌道を含めた分子構造が、この大きなｇ値を示す電子遷移にかかわっていることが推察される。
【００１７】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって分解反応をともなうことなく絶体不斉合成が可能とされ、molecular photostorage devicesへの応用にも有用な、新しい可逆的光異性化キラル化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例としての１Ｚおよび１Ｅ化合物のヘキサン中の吸収スペクトルを例示した図である。
【図２】Ａは、１ＥのＣＤスペクトルを示した図であり、Ｂは、ｇ値の波長依存性を例示した図である。
Claims (1)
- カルボニル基のｎ−π ＊ 遷移域において、（Ｚ）−４−シクロオクテノンに光照射することにより、（Ｚ）−４−シクロオクテノンを（Ｅ）−４−シクロオクテノンに光異性化させることを特徴とする（Ｚ）−４−シクロオクテノンの光異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8731099A JP3694779B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 可逆的光異性化キラル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8731099A JP3694779B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 可逆的光異性化キラル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281615A JP2000281615A (ja) | 2000-10-10 |
| JP3694779B2 true JP3694779B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=13911275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8731099A Expired - Fee Related JP3694779B2 (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | 可逆的光異性化キラル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3694779B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022133225A1 (en) * | 2020-12-17 | 2022-06-23 | Joseph Fox | Trans-cyclooctenes with high reactivity and favorable physiochemical properties |
-
1999
- 1999-03-29 JP JP8731099A patent/JP3694779B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022133225A1 (en) * | 2020-12-17 | 2022-06-23 | Joseph Fox | Trans-cyclooctenes with high reactivity and favorable physiochemical properties |
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|---|---|
| JP2000281615A (ja) | 2000-10-10 |
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Effective date: 20031031 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 |
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| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
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Effective date: 20050316 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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