JP3692962B2

JP3692962B2 - Control device for fuel cell system

Info

Publication number: JP3692962B2
Application number: JP2001116799A
Authority: JP
Inventors: 雅司的場
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-04-16
Filing date: 2001-04-16
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2021-04-16
Also published as: JP2002316801A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質触媒を備えた燃料電池システムの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の燃料電池システムにおいて、改質ガスを生成する改質触媒の劣化を防止する技術として、特開平８‐７８０３０号公報や特開２０００−３６３１３号公報に記載のものがある。
【０００３】
特開平８‐７８０３０号公報の技術は、燃料電池の目標発電量と、改質器から排出された改質ガス中の酸素濃度と改質器出口でのガス温度とに基づき、改質器への供給空気量を制御し、改質器の温度を所定温度以下に制御する技術である。
【０００４】
特開２０００−３６３１３号公報に記載の技術は、改質器の燃焼排ガス中の酸素濃度から原燃料ガス中の総発熱量を算出し、この総発熱量から原燃料ガスの流量を求め、制御することにより、原燃料ガス中に含まれる炭化水素濃度が変動した場合でも、不具合を生じることなく定格運転の継続を可能とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８‐７８０３０号公報の技術では、改質器の出口ガスの酸素濃度と温度に基づいて改質器に供給する空気量を制御する構成であるため、改質器内の燃焼に対して制御が常に遅れることになり、改質器に供給される燃料流量が急激に変化する場合には、改質器内の燃焼室で急激に温度が上昇し、燃焼触媒を劣化させる可能性があるという問題がある。
【０００６】
また特開２０００−３６３１３号公報の技術では、通常運転時に原燃料の発熱量が多い場合には原燃料の流量を減少させて異常な温度上昇を抑制する制御を行うため、起動時のように所定量の熱量が必要な場合には、熱量が不足することなり、結果として改質器の起動時間が長くなり、システムの起動性を低下させることになる。
【０００７】
そこで本発明の目的は、異常高温による燃焼触媒の劣化を抑制するとともに、システムの運転状態にかかわらず、適切な空気量を燃焼触媒に供給する燃料電池システムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、燃料と水とを原燃料とする原燃料蒸気から水素を含む改質ガスを生成する改質触媒と、改質触媒からの改質ガスと空気とを用いて発電する燃料電池スタックと、燃料電池スタックから排出される排ガスまたは改質触媒からの改質ガスを燃焼する燃焼触媒とを備える燃料電池システムにおいて、前記起動時に前記改質触媒を加熱するための燃焼ガスを生成する起動用燃焼器と、前記起動時に前記燃焼触媒に流入する改質ガスの流量を検出する手段と、前記起動時に前記燃焼触媒に流入する改質ガスの成分の濃度を検出する手段と、これら検出手段の検出結果に基づき、前記起動時に前記改質触媒が活性温度に達していない場合には前記燃焼触媒の燃焼温度が許容温度以下になるように、前記改質触媒が活性温度に達した場合には前記燃焼触媒の燃焼温度が許容温度を維持するように、前記燃焼触媒に供給する空気量を制御する手段とを備える。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、改質ガスの成分の濃度は燃焼触媒の上流で検出される。
【００１０】
第３の発明は、第１または２に記載の発明において、検出される改質ガスの成分の濃度は、水素濃度と、炭化水素濃度と、一酸化炭素濃度のうち少なくとも一つである。
第４の発明は、第１の発明において、前記改質触媒と前記燃料電池スタック間に設置され、前記改質触媒から排出された改質ガスを燃料電池スタックまたは前記燃焼触媒に供給するための制御弁を備えた。
第５の発明では、第１の発明において、前記燃焼触媒は、燃料電池システムの通常運転時には前記燃料電池スタックから排出される排ガスを燃焼し、燃料電池システムの起動時には前記改質触媒からの改質ガスを燃焼する。
第６の発明は、第５の発明において、前記燃料電池システムの起動時から通常運転時への移行が、前記改質ガスに含まれる一酸化酸素量が所定濃度より低いことが確認された時点で移行する。
第７の発明では、第１の発明において、前記起動時に前記改質触媒の温度が所定温度以下となるように前記燃焼ガスの温度を制御する温度制御手段を備えた。
【００１１】
【発明の効果】
第１の発明では、燃料電池システムにおいて、起動時に燃焼触媒に流入する改質ガスの流量と燃焼触媒に流入する改質ガスの成分の濃度を検出し、この検出結果に基づき、前記起動時に前記改質触媒が活性温度に達していない場合には前記燃焼触媒の燃焼温度が許容温度以下になるように、前記改質触媒が活性温度に達した場合には前記燃焼触媒の燃焼温度が許容温度を維持するように、前記燃焼触媒に供給する空気量を制御することとしたので、起動時のように改質ガスの組成が変化して燃焼触媒での燃焼温度が不安定な場合でも空気量を制御することによって燃焼温度を制御できる。つまり、起動初期において燃焼触媒に流入する改質ガスの発熱量の増加に伴う燃焼温度高温化に伴う燃焼触媒の失活を防止できる一方、起動後期においては、改質ガスの発熱量が減少し、燃焼触媒の燃焼温度が低くなる場合があるが、空気量を制御することで燃焼温度を昇温し、改質器の起動時間を短縮することができる。
【００１２】
第２の発明では、改質ガスの成分の濃度は燃焼触媒の上流で検出することとしたので、改質触媒の活性化による改質ガスの組成の変化に伴い燃焼触媒の温度が変化する以前に空気流量を制御して燃焼温度の異常な高温による燃焼触媒の失活を防止できる。
【００１３】
第３の発明では、検出される改質ガスの成分の濃度は、水素濃度と、炭化水素濃度と、一酸化炭素濃度のうち少なくとも一つであることとしたので、所望の燃焼触媒の運転状態に応じて検出する成分を定め、システムの簡略化を図ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池システムの構成を添付図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１は本発明の第１実施形態の構成を説明する図である。本燃料電池システムは、カソード極１ａとアノード極１ｂを備えた燃料電池スタック１と、カソード極１ａに酸化剤としての空気を供給するコンプレッサ２と、アノード極１ｂに供給される改質ガスの生成する改質触媒部３および改質ガスの一酸化炭素（以下、ＣＯと示す。）を除去するＣＯ除去部４と、改質触媒部３に気化原燃料を供給する蒸発器５と、蒸発器５に原燃料としてのメタノールと水を供給するメタノールタンク６と水タンク７と、原燃料を気化するための燃焼ガスを生成して蒸発器５に導入する燃焼触媒部９と燃焼触媒部９にアノード排ガス、カソード排ガス、あるいは改質ガスと空気を供給する混合器８とを備える。さらに起動時にメタノールと空気をメタノールリッチ状態で燃焼させる起動用燃焼器１０と、この燃焼ガスを改質触媒部３での改質反応に必要な成分に調整する予混合器１１とを備える。
【００１６】
コンプレッサ２から供給される空気はカソード極１ａに供給されるとともにその一部が混合器８、起動用燃焼器１０および予混合器１１に供給されるように構成されており、それぞれの供給経路には流量制御弁１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄが設置される。
【００１７】
またメタノールタンク６から供給されるメタノールはポンプ１３によって蒸発器５に流量制御弁１４を介して供給されるとともに、その一部は起動用燃焼器１０に備えられた燃料用インジェクタ１５および予混合器１１に備えられた燃料用インジェクタ１６に供給される。
【００１８】
水タンク７の水はポンプ１７によって蒸発器５に供給され、その供給経路の途中に流量制御弁１８を備える。
【００１９】
燃料電池スタック１から排出されるカソード排ガスとアノード排ガスは混合器８に導入されて、燃焼触媒部９で燃焼される。これら排ガスが混合器８に導入される経路の途中にはそれぞれ流量制御弁１９、２０が設置される。
【００２０】
さらには起動用燃焼器１０から排出される燃焼ガスの温度を検出する温度センサ２１、予混合器１１から排出される気化原燃料の温度を検出する温度センサ２２、蒸発器５内の温度を検出する温度センサ２３および蒸発器５から排出される気化原燃料の温度と圧力を検出する温度センサ２４と圧力センサ２５が備えられる。さらにＣＯ除去部４から排出された改質ガスのＣＯ濃度を検出するＣＯ濃度センサ２６が設けられて、その下流には改質ガスの流れを制御する制御弁２７が設置されて、改質ガスのガス組成（例えば、ＣＯ濃度）に基づき燃料電池スタック１または混合器８へ改質ガスを供給する。
【００２１】
アノード極１ｂから排出されるアノード排ガスあるいはＣＯ除去部４から混合器８へ排出される改質ガスは混合器８に導入される。ＣＯ除去部４からの配管とアノード排ガスの配管の合流部下流に配置された改質ガス流量計２９、メタノール濃度センサ３０、水素濃度センサ３１によって改質ガス中のメタノール濃度、水素濃度および改質ガス流量が検出される。
【００２２】
なおこれら改質ガス流量計２９、メタノール濃度センサ３０、水素濃度センサ３１およびＣＯ濃度センサ２６の検出値は制御ユニット５０に出力されるとともに、制御ユニット５０は燃焼触媒９に供給する空気量を制御する制御弁１２ｄの開度を制御する。
【００２３】
燃料電池システム起動時においては、流量制御弁１２ｃが開き、コンプレッサ２からの空気が起動用燃焼器１０に供給される。またメタノールタンク６からのメタノールがインジェクタ１５から起動用燃焼器１０内に噴射され、コンプレッサ２からの空気と燃料リッチ状態で混合し、グロープラグ２８によって着火され、燃焼ガスを生成する。
【００２４】
この燃焼ガスは起動用燃焼器１０の下流に位置する予混合器１１に導入され、コンプレッサ２から供給された空気とメタノールタンク６から供給されたメタノールとが燃焼ガスと混合し、この混合によって燃焼ガスの温度が改質触媒部３の耐熱温度以下になるように調整され、同時に改質触媒部３での改質ガス生成に用いられるガス組成に調整されて改質触媒部３に導入される。
【００２５】
改質触媒部３では燃焼ガスが改質触媒によって部分酸化反応を生じ、改質ガスを生成する一方、この反応熱によって改質触媒部３が昇温する。
【００２６】
改質ガスはＣＯ除去部４に供給されて、所定のＣＯ濃度までＣＯが除去される。しかしながら起動時等ＣＯ濃度の低減が十分でないときには、改質ガスは燃料電池スタック１に供給されず、混合器８に導入される。
【００２７】
混合器８では改質ガスとコンプレッサ２からの空気とが混合して、この混合ガスが燃焼触媒部９に供給されて燃焼し、この燃焼熱がメタノールタンク６と水タンク７から供給された原燃料のメタノールと水を気化する。なおこのメタノールと水の蒸発器５への供給は温度センサ２３によって検出される蒸発器５の温度が所定温度以上に達したときに開始される。
【００２８】
蒸発器５で気化した原燃料、気化原燃料は改質触媒部３に供給されて改質触媒によって改質反応を生じて改質ガスを生成する。
【００２９】
蒸発器５から改質触媒部３に供給される気化原燃料の温度と圧力を温度センサ２４と圧力センサ２５によって検出し、この温度あるいは圧力が所定の基準値以上となった時点で、蒸発器５の暖機が終了したと判断し、起動用燃焼器１０への空気とメタノールの供給を停止するとともに、予混合器１１へのメタノールの供給を停止し、ＣＯ除去部４から排出される改質ガスのＣＯ濃度が所定濃度よりも低いことが確認された時点で通常運転に移行する。
【００３０】
燃料電池システムの通常運転時は、ＣＯ除去部４から排出される改質ガスのＣＯ濃度が所定濃度より低く、改質ガスは燃料電池スタック１のアノード極１ｂに供給される。一方、流量制御弁１２ａが開きコンプレッサ２から空気がカソード極に供給され燃料電池スタック１は発電する。
【００３１】
燃料電池スタック１から排出される排ガス（アノード排ガスとカソード排ガス）は混合器８に導入され、燃焼器触媒部９で燃焼し、この燃焼ガスの熱によって蒸発器５で原燃料を気化し、気化原燃料が改質触媒部３に供給され、改質ガスを生成し、ＣＯ除去部４がＣＯ低濃度の改質ガスに調整することで改質ガスが燃料電池スタック１に供給されて燃料電池システムの通常運転が行われる。
【００３２】
燃料電池システムの起動時に、改質触媒部３とＣＯ除去部４が活性温度に達していない場合には、改質反応およびＣＯ選択酸化反応が十分に行われず、燃触媒部９には発熱量の大きいメタノールが大量に流入することになり、燃焼触媒部９での燃焼温度が高くなり、燃焼触媒部９の失活の恐れや高温の燃焼ガスが下流の蒸発器５に導入されて蒸発器５を劣化させる恐れがある。
【００３３】
また改質触媒部３とＣＯ除去部４が活性温度に達した後は、改質ガスの温度が上昇するが、改質触媒部３でのメタノールの改質反応により改質ガス中のメタノール量が減り、発熱量がメタノールよりも小さい水素、ＣＯが増加し、ＣＯ除去部４は適温に維持してＣＯ選択酸化反応を行わせるために図示しない冷却手段により冷却するため、改質ガスは冷却されることになり、その結果、燃焼触媒部９の燃焼温度が低くなる。したがって燃焼触媒部９への空気供給量を改質触媒部３とＣＯ除去部４の活性前の状態と同じとした場合は、蒸発器５の昇温に時間がかかり、燃焼触媒部９の空気流量を低減して燃焼温度を高める必要がある。
【００３４】
したがって燃焼触媒部９での燃焼温度もしくは蒸発器５に供給される燃焼ガスの温度を適正温度に維持する必要があり、このため制御ユニット５０が行う燃焼ガス温度の算出方法を推定し、以下のようにして燃焼ガスの温度を適正温度に制御している。
【００３５】
まず、燃焼触媒部９に供給される改質ガスの流量と、改質ガス中のＣＯ濃度、メタノール濃度、水素濃度を各センサ等を用いて検出する。この検出された流量と濃度に基づいて改質ガスの発熱量Ｑ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と、燃焼触媒部９に供給される改質ガス量と空気量から算出される燃焼触媒部９で生成される燃焼ガスの組成とから燃焼ガス温度を算出する。
【００３６】
改質ガス発熱量Ｑは、下式によって表される。
【００３７】
【数１】

【００３８】
ここで、改質ガス中のＣＯ濃度をＤｃｏ（％）、同じくメタノール濃度をＤｍ（％）、同じく水素濃度をＤｈ２（％）、ＣＯの発熱量をＨｃｏ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、同じくメタノールの発熱量をＨｍ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、水素の発熱量をＨｈ２（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、改質ガス流量計２９で測定された流量をＦｒｇ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）とする。
【００３９】
起動用燃焼器１０および予混合器１１での供給メタノール量をＳｍ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、起動用燃焼器１０および予混合器１１での総供給空気流量をＳａｌ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、燃焼触媒９での供給空気Ｓａ２（ｍｏｌ／ｓｅｃ）とすると、起動用燃焼器１０及び予混合器１１に供給されたメタノールは、最終的には下式のようにＣＯ２とＨ２Ｏになるので、
【００４０】
【数２】

【００４１】
燃焼ガス中のＣＯ２流量をＥｃｏ２（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、Ｈ２Ｏ流量をＥｈ２ｏ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、Ｎ２流量をＥｎ２（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、Ｏ２流量をＥｏ２（ｍｏｌ／ｓｅｃ）とすると、これら流量は、
【００４２】
【数３】

【００４３】
で、表すことができる。
【００４４】
燃焼ガス中のＣＯ２定圧比熱をＣｐｃｏ２（ｋｃａｌ／ｋｇ・Ｋ）と、Ｈ２Ｏ定圧比熱をＣｐｈ２ｏ（ｋｃａｌ／ｋｇ・Ｋ）と、Ｎ２定圧比熱をＣｐｎ２（ｋｃａｌ／ｋｇ・Ｋ）と、Ｏ２定圧比熱をＣｐｏ２（ｋｃａｌ／ｋｇ・Ｋ）とすると、燃焼ガスの温度上昇量ΔＴｅｘｈ（Ｋ）は下式で表すことができる。
【００４５】
【数４】

【００４６】
したがって、燃焼ガス温度Ｔ（Ｋ）はＴ＝Ｔ０+ΔＴｅｘｈで表すことができる（Ｔ０（Ｋ）は燃焼ガスの昇温前の温度）。
【００４７】
燃焼触媒部９または蒸発器５の許容上限温度をＴｍａｘ（Ｋ）とすると、Ｔ≦Ｔｍａｘの関係を維持する必要があるため、燃焼触媒部９に供給される空気量Ｓａ２は下式で表すことができる。
【００４８】
【数５】

【００４９】
したがって、制御ユニット５０によって起動時に燃焼触媒部９への供給空気量Ｓａ２を調整することにより、燃焼ガスの温度を燃焼触媒部１０および蒸発器５の許容上限温度以下にすることができる。具体的には流量調整弁１２ｄの開度とコンプレッサ２の空気吐出量の制御を行う。
【００５０】
図２は、本実施形態の各種因子の起動時の特性変動状態を説明するもので、簡単に説明すると、起動用燃焼器１０が起動してその温度が急速に立ち上がると、燃焼ガスが供給される改質触媒部３とＣＯ除去部４とが徐々に昇温を開始し、活性温度に達すると昇温状態から一定温度状態に移行する。活性状態にある改質触媒部３が改質反応を生じることで改質ガス中のメタノール成分が減少し、対して水素成分は増加する。またＣＯ除去部４が活性化することで、改質ガス中のＣＯ濃度は徐々に低下する。また燃焼触媒部１０入口の改質ガスの温度は改質触媒の活性が高まるとともに昇温し、一方燃焼触媒部１０に流入する燃焼ガスの発熱量は改質反応が活発になるとともにメタノール成分が減少することから徐々に減少する。
【００５１】
本発明では燃焼触媒部１０に供給する空気量を、例えば起動初期には増加することによって、燃焼触媒部１０の温度を燃焼触媒が失活しない許容上限温度Ｔｍａｘ以下に制御することができる。
【００５２】
したがって本発明では、燃焼触媒部９に供給される改質ガスの流量と、改質ガス中のＣＯ濃度、メタノール濃度、水素濃度に基づいて燃焼触媒部９での燃焼温度もしくは蒸発器５に供給される燃焼ガスの温度を適正温度に維持する空気量を算出し、制御することによって、燃料電池システムの起動時の改質触媒部３とＣＯ除去部４が活性温度に達していない場合に、燃焼触媒部９に過大な発熱量を有する改質ガスが供給されることを防止し、燃焼触媒部９の失活の恐れや高温の燃焼ガスが下流の蒸発器５に導入されて蒸発器５を劣化させる恐れを抑制できる。また、燃焼触媒部９に供給される改質ガスの成分を制御することで、燃焼触媒部９の早期活性化を図ることができる。
【００５３】
改質触媒部３とＣＯ除去部４が活性温度に達した後の起動後期には、燃焼触媒部９への空気供給量を改質触媒部３とＣＯ除去部４の活性前の状態と同じとした場合は、前述のように燃焼触媒部９の燃焼温度が低くなるため、蒸発器５の昇温に時間がかかり、燃焼触媒部９の空気流量を低減することにより燃焼温度を高めることができる。
【００５４】
なお本実施形態ではメタノール流量と空気流量を求めて燃焼ガス温度を算出したが、システムの起動時にメタノール流量と空気流量を一定流量としてもよい場合には、これら流量を測定しなくてもよく、より簡潔な制御とすることができる。
【００５５】
図３に示す第２の実施形態の構成は第１の実施形態に対して起動用燃焼器１０をリーン空燃比状態で運転する場合の構成を示しており、具体的には、起動用燃焼器１０ではＣＯはほとんど生成されず、燃焼触媒に流入してくる改質ガスの組成としてメタノール濃度と水素濃度を検出するのみで燃焼触媒１０への空気量を制御することができるので、第１の実施形態の構成に対して、ＣＯ濃度センサ２６を省略することができる。
【００５６】
なお本実施形態での燃焼触媒１０への空気量の算出は前述した数式において、ＣＯの濃度及び発熱量を０（零）として取り扱えば算出可能である。
【００５７】
本実施形態において、通常運転への移行の判断は図示しないＣＯ除去部４の温度が所定温度以上になったことから判断し、第１の実施形態のＣＯ濃度による判断を行わないことでＣＯ濃度センサを廃止でき、システムを簡略化することができる。
【００５８】
このような構成により、より簡潔な構成で、燃焼触媒部１０に供給される空気量を最適に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を説明する燃料電池システム概要図である。
【図２】同じく燃焼ガス温度制御時の各因子の変動を説明するタイミングチャート図である。
【図３】第２実施形態の第１実施形態を説明する燃料電池システム概要図である。
【符号の説明】
１燃料電池スタック
３改質触媒部
４ＣＯ除去部
５蒸発器
８混合器
９燃焼触媒部
１０起動用燃焼器
１１予混合器
２６ＣＯ濃度センサ
２９改質ガス流量計
３０メタノール濃度センサ
３１水素濃度センサ
５０制御ユニット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of a fuel cell system provided with a reforming catalyst.
[0002]
[Prior art]
In a conventional fuel cell system, there are techniques described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-78030 and 2000-36313 as techniques for preventing deterioration of a reforming catalyst that generates reformed gas.
[0003]
The technology disclosed in JP-A-8-78030 is based on the target power generation amount of the fuel cell, the oxygen concentration in the reformed gas discharged from the reformer, and the gas temperature at the reformer outlet. This is a technique for controlling the amount of supplied air and controlling the temperature of the reformer below a predetermined temperature.
[0004]
The technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-36313 calculates the total calorific value in the raw fuel gas from the oxygen concentration in the combustion exhaust gas of the reformer, obtains the flow rate of the raw fuel gas from the total calorific value, and controls it. By doing so, even if the concentration of hydrocarbons contained in the raw fuel gas fluctuates, the rated operation can be continued without causing any problems.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-78030 is configured to control the amount of air supplied to the reformer based on the oxygen concentration and temperature of the outlet gas of the reformer. However, if the flow rate of fuel supplied to the reformer changes abruptly, the temperature will suddenly rise in the combustion chamber inside the reformer, which may degrade the combustion catalyst. There is a problem that there is.
[0006]
Further, in the technique of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-36313, when the amount of heat generated from the raw fuel is large during normal operation, control is performed to reduce the flow rate of the raw fuel to suppress an abnormal temperature rise. When a predetermined amount of heat is required, the amount of heat is insufficient, and as a result, the start-up time of the reformer is lengthened and the startability of the system is reduced.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to provide a fuel cell system that suppresses deterioration of a combustion catalyst due to an abnormally high temperature and supplies an appropriate amount of air to the combustion catalyst regardless of the operating state of the system.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A first invention is a reforming catalyst that generates a reformed gas containing hydrogen from raw fuel vapor using fuel and water as raw fuel, and a fuel that generates electric power using the reformed gas and air from the reforming catalyst. In a fuel cell system comprising a battery stack and a combustion catalyst for combusting exhaust gas discharged from the fuel cell stack or reformed gas from the reforming catalyst , generating combustion gas for heating the reforming catalyst at the start-up A start-up combustor, means for detecting the flow rate of the reformed gas flowing into the combustion catalyst at the time of start-up , means for detecting the concentration of the component of the reformed gas flowing into the combustion catalyst at the time of start-up , and Based on the detection result of the detection means, when the reforming catalyst has not reached the activation temperature at the time of starting, the reforming catalyst has reached the activation temperature so that the combustion temperature of the combustion catalyst is not more than an allowable temperature. in case of As combustion temperatures of the serial combustion catalyst to maintain an acceptable temperature, and means for controlling the amount of air supplied to the combustion catalyst.
[0009]
In a second aspect based on the first aspect, the concentration of the reformed gas component is detected upstream of the combustion catalyst.
[0010]
According to a third aspect, in the first or second aspect, the detected concentration of the reformed gas component is at least one of a hydrogen concentration, a hydrocarbon concentration, and a carbon monoxide concentration.
According to a fourth invention, in the first invention, the reformed gas is installed between the reforming catalyst and the fuel cell stack, and the reformed gas discharged from the reforming catalyst is supplied to the fuel cell stack or the combustion catalyst. A control valve was provided.
In a fifth aspect based on the first aspect, the combustion catalyst burns exhaust gas discharged from the fuel cell stack during normal operation of the fuel cell system, and the reforming catalyst from the reforming catalyst during startup of the fuel cell system. Burn quality gas.
According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, when the transition from the startup of the fuel cell system to the normal operation is confirmed that the amount of oxygen monoxide contained in the reformed gas is lower than a predetermined concentration To migrate.
According to a seventh aspect, in the first aspect, temperature control means is provided for controlling the temperature of the combustion gas so that the temperature of the reforming catalyst is not more than a predetermined temperature at the start-up.
[0011]
【The invention's effect】
In the first invention, in the fuel cell system, the concentration of the flow rate components of the reformed gas flowing into the combustion catalyst of the reformed gas flowing into the combustion catalyst detected at startup, based on the detection result, the said boot When the reforming catalyst has reached the activation temperature, the combustion temperature of the combustion catalyst becomes the allowable temperature so that the combustion temperature of the combustion catalyst becomes less than the allowable temperature when the reforming catalyst has not reached the activation temperature. The amount of air supplied to the combustion catalyst is controlled so as to maintain the amount of air , so even if the combustion temperature at the combustion catalyst is unstable due to a change in the composition of the reformed gas, such as during startup, the amount of air By controlling the combustion temperature, the combustion temperature can be controlled. In other words, it is possible to prevent the deactivation of the combustion catalyst accompanying the increase in the combustion temperature accompanying the increase in the calorific value of the reformed gas flowing into the combustion catalyst in the early stage of startup, while the calorific value of the reformed gas decreases in the late stage of startup. Although the combustion temperature of the combustion catalyst may be lowered, the combustion temperature can be raised by controlling the amount of air, and the start-up time of the reformer can be shortened.
[0012]
In the second invention, since the concentration of the reformed gas component is detected upstream of the combustion catalyst, the temperature of the combustion catalyst changes before the reforming gas composition changes due to the activation of the reforming catalyst. The deactivation of the combustion catalyst due to an abnormally high combustion temperature can be prevented by controlling the air flow rate.
[0013]
In the third invention, the detected concentration of the reformed gas component is at least one of the hydrogen concentration, the hydrocarbon concentration, and the carbon monoxide concentration. The components to be detected can be determined according to the system, and the system can be simplified.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the fuel cell system of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0015]
FIG. 1 is a diagram illustrating the configuration of the first embodiment of the present invention. The fuel cell system includes a fuel cell stack 1 including a cathode 1a and an anode 1b, a compressor 2 that supplies air as an oxidant to the cathode 1a, and generation of reformed gas that is supplied to the anode 1b. A reforming catalyst unit 3 to perform, a CO removing unit 4 to remove carbon monoxide (hereinafter referred to as CO) of the reformed gas, an evaporator 5 for supplying vaporized raw fuel to the reforming catalyst unit 3, and an evaporator 5 includes a methanol tank 6 and a water tank 7 for supplying methanol and water as raw fuel, and a combustion catalyst unit 9 and a combustion catalyst unit 9 that generate combustion gas for vaporizing the raw fuel and introduce it into the evaporator 5. An anode exhaust gas, a cathode exhaust gas, or a mixer 8 for supplying reformed gas and air is provided. Furthermore, a start-up combustor 10 that combusts methanol and air in a methanol-rich state at the time of start-up, and a premixer 11 that adjusts the combustion gas to components necessary for the reforming reaction in the reforming catalyst unit 3 are provided.
[0016]
The air supplied from the compressor 2 is supplied to the cathode 1a and a part thereof is supplied to the mixer 8, the start-up combustor 10 and the premixer 11, and is supplied to each supply path. Are provided with

flow control valves

12a, 12b, 12c, 12d.
[0017]
The methanol supplied from the methanol tank 6 is supplied to the evaporator 5 by the pump 13 via the flow control valve 14, and a part of the fuel is provided with the fuel injector 15 and the premixer provided in the start-up combustor 10. 11 is supplied to a fuel injector 16 provided in the fuel cell 11.
[0018]
Water in the water tank 7 is supplied to the evaporator 5 by a pump 17, and a flow control valve 18 is provided in the supply path.
[0019]
Cathode exhaust gas and anode exhaust gas discharged from the fuel cell stack 1 are introduced into the mixer 8 and combusted in the combustion catalyst unit 9. Flow control valves 19 and 20 are installed in the middle of the paths through which these exhaust gases are introduced into the mixer 8.
[0020]
Furthermore, a temperature sensor 21 for detecting the temperature of the combustion gas discharged from the start-up combustor 10, a temperature sensor 22 for detecting the temperature of the vaporized raw fuel discharged from the premixer 11, and a temperature in the evaporator 5 are detected. And a temperature sensor 24 and a pressure sensor 25 for detecting the temperature and pressure of the vaporized raw fuel discharged from the evaporator 5. Further, a CO concentration sensor 26 for detecting the CO concentration of the reformed gas discharged from the CO removing unit 4 is provided, and a control valve 27 for controlling the flow of the reformed gas is provided downstream thereof, and the reformed gas is provided. Based on the gas composition (for example, CO concentration), the reformed gas is supplied to the fuel cell stack 1 or the mixer 8.
[0021]
The anode exhaust gas discharged from the anode 1 b or the reformed gas discharged from the CO removing unit 4 to the mixer 8 is introduced into the mixer 8. The reformed gas flow meter 29, the methanol concentration sensor 30, and the hydrogen concentration sensor 31 disposed downstream of the joining portion of the piping from the CO removal unit 4 and the anode exhaust gas piping, the methanol concentration, the hydrogen concentration, and the reforming in the reformed gas. A gas flow rate is detected.
[0022]
The values detected by the reformed gas flow meter 29, the methanol concentration sensor 30, the hydrogen concentration sensor 31, and the CO concentration sensor 26 are output to the control unit 50, and the control unit 50 controls the amount of air supplied to the combustion catalyst 9. The opening degree of the control valve 12d is controlled.
[0023]
At the time of starting the fuel cell system, the flow control valve 12c is opened, and the air from the compressor 2 is supplied to the starting combustor 10. Also, methanol from the methanol tank 6 is injected from the injector 15 into the start-up combustor 10, mixed with the air from the compressor 2 in a fuel rich state, and ignited by the glow plug 28 to generate combustion gas.
[0024]
This combustion gas is introduced into a premixer 11 located downstream of the start-up combustor 10, and the air supplied from the compressor 2 and the methanol supplied from the methanol tank 6 are mixed with the combustion gas, and combustion is performed by this mixing. The temperature of the gas is adjusted to be equal to or lower than the heat resistance temperature of the reforming catalyst unit 3, and at the same time, the gas composition is adjusted to the gas composition used for generating the reformed gas in the reforming catalyst unit 3 and introduced into the reforming catalyst unit 3. .
[0025]
In the reforming catalyst unit 3, the combustion gas undergoes a partial oxidation reaction by the reforming catalyst to generate a reformed gas, while the reforming catalyst unit 3 is heated by this reaction heat.
[0026]
The reformed gas is supplied to the CO removing unit 4 to remove CO to a predetermined CO concentration. However, when the CO concentration is not sufficiently reduced, such as at the time of startup, the reformed gas is not supplied to the fuel cell stack 1 but is introduced into the mixer 8.
[0027]
In the mixer 8, the reformed gas and the air from the compressor 2 are mixed, and this mixed gas is supplied to the combustion catalyst unit 9 for combustion, and this combustion heat is supplied from the methanol tank 6 and the water tank 7. Vaporizes methanol and water as fuel. The supply of methanol and water to the evaporator 5 is started when the temperature of the evaporator 5 detected by the temperature sensor 23 reaches a predetermined temperature or higher.
[0028]
The raw fuel vaporized by the evaporator 5 and the vaporized raw fuel are supplied to the reforming catalyst unit 3 to cause a reforming reaction by the reforming catalyst to generate reformed gas.
[0029]
The temperature and pressure of the vaporized raw fuel supplied from the evaporator 5 to the reforming catalyst unit 3 are detected by the temperature sensor 24 and the pressure sensor 25, and when this temperature or pressure exceeds a predetermined reference value, the evaporator 5 is finished, the supply of air and methanol to the start-up combustor 10 is stopped, the supply of methanol to the premixer 11 is stopped, and the exhaust discharged from the CO removal unit 4 is stopped. When it is confirmed that the CO concentration of the quality gas is lower than the predetermined concentration, the normal operation is started.
[0030]
During normal operation of the fuel cell system, the CO concentration of the reformed gas discharged from the CO removing unit 4 is lower than a predetermined concentration, and the reformed gas is supplied to the anode 1 b of the fuel cell stack 1. On the other hand, the flow control valve 12a is opened and air is supplied from the compressor 2 to the cathode electrode, and the fuel cell stack 1 generates power.
[0031]
Exhaust gas (anode exhaust gas and cathode exhaust gas) discharged from the fuel cell stack 1 is introduced into the mixer 8 and combusted in the combustor catalyst unit 9, and the raw fuel is vaporized by the evaporator 5 by the heat of the combustion gas and vaporized. The raw fuel is supplied to the reforming catalyst unit 3 to generate a reformed gas, and the CO removing unit 4 adjusts the reformed gas to a low CO concentration, whereby the reformed gas is supplied to the fuel cell stack 1 and the fuel cell. Normal operation of the system takes place.
[0032]
When the reforming catalyst unit 3 and the CO removing unit 4 have not reached the activation temperature at the time of starting the fuel cell system, the reforming reaction and the CO selective oxidation reaction are not sufficiently performed, and the fuel catalyst unit 9 generates heat. A large amount of methanol flows in, the combustion temperature in the combustion catalyst unit 9 increases, and there is a risk of deactivation of the combustion catalyst unit 9 or high-temperature combustion gas is introduced into the downstream evaporator 5, and the evaporator 5 may be deteriorated.
[0033]
In addition, after the reforming catalyst unit 3 and the CO removal unit 4 reach the activation temperature, the temperature of the reformed gas rises, but the amount of methanol in the reformed gas due to the reforming reaction of methanol in the reforming catalyst unit 3. The hydrogen gas and CO, which generate less heat than methanol, increase, and the CO removal unit 4 is cooled by a cooling means (not shown) in order to perform the CO selective oxidation reaction while maintaining an appropriate temperature. As a result, the combustion temperature of the combustion catalyst unit 9 is lowered. Therefore, when the amount of air supplied to the combustion catalyst unit 9 is the same as that before the reforming catalyst unit 3 and the CO removal unit 4 are activated, it takes time to raise the temperature of the evaporator 5, and the air in the combustion catalyst unit 9 is exhausted. It is necessary to increase the combustion temperature by reducing the flow rate.
[0034]
Therefore, it is necessary to maintain the combustion temperature in the combustion catalyst unit 9 or the temperature of the combustion gas supplied to the evaporator 5 at an appropriate temperature. For this reason, the calculation method of the combustion gas temperature performed by the control unit 50 is estimated. In this way, the temperature of the combustion gas is controlled to an appropriate temperature.
[0035]
First, the flow rate of the reformed gas supplied to the combustion catalyst unit 9 and the CO concentration, methanol concentration, and hydrogen concentration in the reformed gas are detected using each sensor or the like. Based on the detected flow rate and concentration, it is generated in the combustion catalyst unit 9 calculated from the calorific value Q (kcal / mol) of the reformed gas, the reformed gas amount supplied to the combustion catalyst unit 9, and the air amount. The combustion gas temperature is calculated from the composition of the combustion gas.
[0036]
The reformed gas heating value Q is expressed by the following equation.
[0037]
[Expression 1]

[0038]
Here, the CO concentration in the reformed gas is Dco (%), the methanol concentration is Dm (%), the hydrogen concentration is Dh2 (%), the calorific value of CO is Hco (kcal / mol), and the exotherm of methanol is the same. The amount is Hm (kcal / mol), the calorific value of hydrogen is Hh2 (kcal / mol), and the flow rate measured by the reformed gas flow meter 29 is Frg (mol / sec).
[0039]
The amount of methanol supplied in the startup combustor 10 and the premixer 11 is Sm (mol / sec), the total supply air flow rate in the startup combustor 10 and the premixer 11 is Sal (mol / sec), and the combustion catalyst 9 If the supply air Sa2 (mol / sec) at, the methanol supplied to the start-up combustor 10 and the premixer 11 will eventually become CO2 and H2O as shown in the following equation.
[0040]
[Expression 2]

[0041]
If the CO2 flow rate in the combustion gas is Eco2 (mol / sec), the H2O flow rate is Eh2o (mol / sec), the N2 flow rate is En2 (mol / sec), and the O2 flow rate is Eo2 (mol / sec), these flow rates are
[0042]
[Equation 3]

[0043]
It can be expressed as
[0044]
The CO2 constant pressure specific heat in the combustion gas is Cpco2 (kcal / kg · K), the H2O constant pressure specific heat is Cph2o (kcal / kg · K), the N2 constant pressure specific heat is Cpn2 (kcal / kg · K), and the O2 constant pressure specific heat is If Cpo2 (kcal / kg · K), the temperature rise amount ΔTexh (K) of the combustion gas can be expressed by the following equation.
[0045]
[Expression 4]

[0046]
Therefore, the combustion gas temperature T (K) can be expressed by T = T0 + ΔTexh (T0 (K) is a temperature before the combustion gas is heated).
[0047]
Assuming that the allowable upper limit temperature of the combustion catalyst unit 9 or the evaporator 5 is Tmax (K), it is necessary to maintain the relationship of T ≦ Tmax. Therefore, the amount of air Sa2 supplied to the combustion catalyst unit 9 is expressed by the following equation: Can do.
[0048]
[Equation 5]

[0049]
Therefore, by adjusting the supply air amount Sa2 to the combustion catalyst unit 9 at the time of startup by the control unit 50, the temperature of the combustion gas can be made lower than the allowable upper limit temperature of the combustion catalyst unit 10 and the evaporator 5. Specifically, the opening degree of the flow rate adjusting valve 12d and the air discharge amount of the compressor 2 are controlled.
[0050]
FIG. 2 explains the characteristic fluctuation state at the start of various factors according to the present embodiment. Briefly, when the start-up combustor 10 starts and its temperature rises rapidly, combustion gas is supplied. The reforming catalyst unit 3 and the CO removing unit 4 start to gradually increase the temperature, and when the activation temperature is reached, the temperature rising state is shifted to a constant temperature state. When the reforming catalyst unit 3 in the active state undergoes a reforming reaction, the methanol component in the reformed gas decreases, and the hydrogen component increases. Further, when the CO removing unit 4 is activated, the CO concentration in the reformed gas gradually decreases. In addition, the temperature of the reformed gas at the inlet of the combustion catalyst unit 10 increases as the activity of the reforming catalyst increases. On the other hand, the calorific value of the combustion gas flowing into the combustion catalyst unit 10 increases the reforming reaction and the methanol component increases. Decrease gradually from decreasing.
[0051]
In the present invention, the amount of air supplied to the combustion catalyst unit 10 is increased, for example, at the beginning of startup, so that the temperature of the combustion catalyst unit 10 can be controlled to be equal to or lower than an allowable upper limit temperature Tmax at which the combustion catalyst is not deactivated.
[0052]
Therefore, in the present invention, based on the flow rate of the reformed gas supplied to the combustion catalyst unit 9 and the CO concentration, methanol concentration, and hydrogen concentration in the reformed gas, the combustion temperature in the combustion catalyst unit 9 or the supply to the evaporator 5 is provided. When the reforming catalyst unit 3 and the CO removing unit 4 at the time of starting the fuel cell system have not reached the activation temperature by calculating and controlling the amount of air that maintains the temperature of the combustion gas to be an appropriate temperature, The reforming gas having an excessive calorific value is prevented from being supplied to the combustion catalyst unit 9, and there is a risk of deactivation of the combustion catalyst unit 9 or high-temperature combustion gas is introduced into the downstream evaporator 5, and the evaporator 5 The possibility of deteriorating the quality can be suppressed. Further, by controlling the components of the reformed gas supplied to the combustion catalyst unit 9, the combustion catalyst unit 9 can be activated early.
[0053]
In the later stage of activation after the reforming catalyst unit 3 and the CO removal unit 4 reach the activation temperature, the air supply amount to the combustion catalyst unit 9 is the same as the state before the activation of the reforming catalyst unit 3 and the CO removal unit 4. In this case, as described above, the combustion temperature of the combustion catalyst unit 9 is lowered, so that it takes time to increase the temperature of the evaporator 5, and the combustion temperature can be increased by reducing the air flow rate of the combustion catalyst unit 9. it can.
[0054]
In this embodiment, the combustion gas temperature is calculated by obtaining the methanol flow rate and the air flow rate. However, when the methanol flow rate and the air flow rate may be constant at the time of starting the system, these flow rates may not be measured. More concise control can be achieved.
[0055]
The configuration of the second embodiment shown in FIG. 3 shows a configuration when the startup combustor 10 is operated in a lean air-fuel ratio state with respect to the first embodiment, and specifically, the startup combustor. 10 hardly generates CO, and the amount of air to the combustion catalyst 10 can be controlled only by detecting the methanol concentration and the hydrogen concentration as the composition of the reformed gas flowing into the combustion catalyst. The CO concentration sensor 26 can be omitted from the configuration of the embodiment.
[0056]
The calculation of the amount of air to the combustion catalyst 10 in the present embodiment can be performed by treating the CO concentration and the calorific value as 0 (zero) in the above-described equation.
[0057]
In the present embodiment, the determination of the shift to the normal operation is performed because the temperature of the CO removal unit 4 (not shown) is equal to or higher than a predetermined temperature, and the determination based on the CO concentration in the first embodiment is not performed. Sensors can be eliminated and the system can be simplified.
[0058]
With such a configuration, the amount of air supplied to the combustion catalyst unit 10 can be optimally controlled with a simpler configuration.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a fuel cell system illustrating a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a timing chart for explaining the variation of each factor during combustion gas temperature control.
FIG. 3 is a schematic diagram of a fuel cell system illustrating a first embodiment of a second embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell stack 3 Reforming catalyst part 4 CO removal part 5 Evaporator 8 Mixer 9 Combustion catalyst part 10 Combustion catalyst 11 Premixer 26 CO concentration sensor 29 Reformed gas flow meter 30 Methanol concentration sensor 31 Hydrogen concentration sensor 50 Control unit

Claims

A reforming catalyst that generates reformed gas containing hydrogen from raw fuel vapor using fuel and water as raw fuel, a fuel cell stack that generates power using the reformed gas and air from the reforming catalyst, and a fuel cell In a fuel cell system comprising a combustion catalyst that burns exhaust gas discharged from a stack or reformed gas from a reforming catalyst ,
A start-up combustor that generates combustion gas for heating the reforming catalyst during the start-up;
Means for detecting a flow rate of the reformed gas flowing into the combustion catalyst at the start-up ;
Means for detecting the concentration of the component of the reformed gas flowing into the combustion catalyst at the time of startup ;
Based on the detection results of these detection means, when the reforming catalyst does not reach the activation temperature at the start-up, the reforming catalyst reaches the activation temperature so that the combustion temperature of the combustion catalyst is not more than an allowable temperature. And a means for controlling the amount of air supplied to the combustion catalyst so that the combustion temperature of the combustion catalyst maintains an allowable temperature .

2. The control device for a fuel cell system according to claim 1, wherein the concentration of the reformed gas component is detected upstream of the combustion catalyst.

The control of the fuel cell system according to claim 1 or 2, wherein the detected concentration of the reformed gas component is at least one of a hydrogen concentration, a hydrocarbon concentration, and a carbon monoxide concentration. apparatus.

The control valve is provided between the reforming catalyst and the fuel cell stack, and supplies a reformed gas discharged from the reforming catalyst to the fuel cell stack or the combustion catalyst. The control apparatus of the fuel cell system of description.

The combustion catalyst burns exhaust gas discharged from the fuel cell stack during normal operation of the fuel cell system, and burns reformed gas from the reforming catalyst when the fuel cell system is started. 2. A control device for a fuel cell system according to 1.

6. The shift from the startup of the fuel cell system to the normal operation is performed when it is confirmed that the amount of oxygen monoxide contained in the reformed gas is lower than a predetermined concentration. The control apparatus of the fuel cell system described.

2. The control apparatus for a fuel cell system according to claim 1, further comprising temperature control means for controlling the temperature of the combustion gas so that the temperature of the reforming catalyst becomes equal to or lower than a predetermined temperature at the start-up.