JP3688081B2

JP3688081B2 - Polypropylene resin composition

Info

Publication number: JP3688081B2
Application number: JP32570096A
Authority: JP
Inventors: 学紙中; 俊宏棟近
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2016-12-05
Also published as: JPH10158446A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロピレンエチレンランダム共重合体と造核剤からなるポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。詳しくは、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される連続した２つの単量体単位において特定の配列を有し、且つ含まれる触媒残渣が極めて少ない特徴を有するプロピレン系ランダム共重合体と特定量の造核剤からなる剛性、透明性等、製品外観に優れた成形品が得られるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリプロピレンは、軽く高剛性で耐薬品性、透明性に優れておりシート、射出分野において広く用いられている。しかしながら、用途によっては、これらの性質は、充分に満足されている訳ではなく、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル等と競合する分野においては更なる剛性、透明性の改良が求められている。透明性、剛性を向上する手段としては、特開昭５４−８８９５０号公報、特開昭５８−２１５４４６号公報、特開昭５９−７４１５８号公報に記載される様にプロピレン−エチレンランダム共重合体に造核剤を配合する方法があるがその透明性、および剛性に関しては未だ満足の行くレベルには至っていない。
【０００３】
一方、ポリプロピレン、及び、プロピレン系共重合体は、一般に、ハロゲン化チタン化合物、有機アルミニウム化合物よりなる触媒を用いて製造されるが、これら触媒残渣が重合体中に多量に残存した場合には、成形品の色調が黄色となり透明性が損なわれるばかりか、外観不良の問題が生じる。特に、重合体中に塩素原子が多量に残存している場合には、重合体に加工助剤、塩素捕捉剤として一般に用いられるステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が配合された際、塩素原子と反応してステアリン酸などの脂肪酸を遊離し、成形時の金型やロールの汚れ、目やに現象を生じ成形品の外観上の品質を損なうという課題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、射出、シート分野における透明性、剛性を満足しながら製品の外観等の品質バランスを十分に満足するポリプロピレン系樹脂組成物が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される連続した２つの単量体単位が特定の配列を成し、且つ触媒残渣の少ないプロピレン系ランダム共重合体に造核剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン結晶を微細かつ均質に規制でき、かつ製品外観を損なう要因となる物質が極めて少ないことから上記の課題を解決できることを見い出し本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、メルトフローレイトが０．１〜８０ｇ／１０分、エチレンに基づく単量体単位が１〜８モル％、プロピレンに基づく単量体単位が９２〜９９モル％であるプロピレン系ランダム共重合体であって、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される連続する２つの単量体単位のモル分率［ＰＰ］、［ＰＥ］及び［ＥＥ］が下記式、
４×［ＰＰ］×［ＥＥ]／［ＰＥ］²≦１．６
を満足し、且つ含有されるチタン原子が３ｐｐｍ以下、塩素原子が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレンエチレンランダム共重合体（以下、単にランダム共重合体ともいう）と造核剤を０．０５〜０．５重量部含有することを特長とするポリプロピレン組成物である。さらにはそれを加工してなるシート用の、または射出成形用として好適に使用することができるポリプロピレン組成物である。
【０００７】
以下詳細に説明を行う。
【０００８】
本発明のランダム共重合体は、実質的にプロピレンとエチレンに基づく単量体単位から構成されるランダム共重合体であり、ランダム共重合体中に含有されるエチレンに基づく単量体単位（以下、エチレン単位ともいう）は、１〜８モル％である。エチレン単位が１モル％未満では透明性に劣り、８モル％を越える場合には、該ランダム共重合体を使用して得られる成形品の剛性が低下するために好ましくない。
【０００９】
上記成形体の特性を勘案すると、好ましいエチレン単位の範囲は、１．５〜７モル％、更に好ましくは、２．０〜６モル％の範囲である。
【００１０】
また、本発明のランダム共重合体は、後述する予備重合工程においてプロピレンまたは、他のαーオレフィンの単独重合体成分を微量含むことができる。この場合の重合体成分の含有量は、予備重合倍率により異なるが、通常は、０．５重量％以下である。プロピレン以外のαーオレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の直鎖状αーオレフィン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン等の分岐状αーオレフィンを挙げることができる。
【００１１】
本発明のランダム共重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される連続する２つの単量体単位のモル分率［ＰＰ］、［ＰＥ］及び［ＥＥ］が下記式、
４×［ＰＰ］×［ＥＥ］／［ＰＥ］²≦１．６
を満足する点に最大の特徴を有する。
【００１２】
即ち、上記関係式の範囲外では、これを成形して得られる成形体の透明性が低下するために好ましくない。より好ましい範囲は、
４×［ＰＰ］×［ＥＥ]／［ＰＥ］²≦１．５
であり、更に好ましくは、
４×［ＰＰ］×［ＥＥ]／［ＰＥ］²≦１．４
である。
【００１３】
即ち、本発明のランダム共重合体では、上記のプロピレン（Ｐ）−プロピレン（Ｐ）、プロピレン（Ｐ）−エチレン（Ｅ）及びエチレン（Ｅ）−エチレン（Ｅ）よりなる連続する２つの単量体単位が特定の配列割合を有することで、得られる成形体の剛性を満足させながら透明性を向上させることができるのである。
【００１４】
本発明において、連続する２つの単量体のモル分率は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される連続する２つの単量体単位に帰属されるスペクトルの強度比より算出されれる値である。
【００１５】
本発明のランダム共重合体は、重合体中に残存する触媒残渣が少なく、塩素捕捉剤として金属石鹸を用いた場合の脂肪酸の遊離によるロール汚れがなく、且つ色調、外観にも優れることも特徴である。
【００１６】
即ち、本発明のランダム共重合体では、残存するチタン原子が３ｐｐｍ以下、好ましくは、２ｐｐｍ以下である。一方、塩素原子の濃度は３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは、２０ｐｐｍ以下である。上記チタン原子の濃度が３ｐｐｍを越える場合には、得られる成形体の色調が黄色くなり好ましくない。また、塩素原子の濃度が、３０ｐｐｍを越えると、添加した金属石鹸から脂肪酸が遊離し、成型時、装置の汚れを生じて成形品の外観不良の原因となる。
【００１７】
尚、これらの原子の濃度は、蛍光Ｘ線法によって測定した値である。本発明のランダム共重合体についてこれらの値は、重合により得られたランダム共重合体そのものについての値である。
【００１８】
本発明のランダム共重合体は、低温トルエン可溶分量で示される低分子量非晶成分の量が少ないことが好ましい。本発明のランダム共重合体の低温トルエン可溶分量Ｓ（ｗｔ％）の値は、エチレンに基づく単量体単位Ｅ（モル％）との関係において、下記式、
Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．５
を満足することが好ましい。低温トルエン可溶分量が上記の関係式の範囲内にある場合において特に、成形体のブリード白化やシートの耐ブロッキング性の良好なものが得られる。より好ましい範囲は、
Ｓ≦０．３７×Ｅ＋１．０
であり、更に好ましくは、
Ｓ≦０．３５×Ｅ＋１．０
である。
【００１９】
尚、本発明において、ランダム共重合体の低温トルエン可溶分量Ｓ（重量％）の値は、該プロピレン系ランダム共重合体をトルエンに１００℃で完全に溶かした後、−１８℃に冷却後、静置して析出した成分は濾別し、トルエン溶液よりトルエンを完全に蒸発することによりトルエン可溶分量を得、これより下記式Ｓ＝（可溶分の量（ｇ）／使用したランダム共重合体の量（ｇ））×１００により求めた値である。
【００２０】
更に、本発明のランダム共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が４．０以上であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４．０以上の時に特に、溶融張力が高く、良好な加工性を有し、さらには成形体の剛性がより良好な効果が得られる。
【００２１】
本発明のランダム共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で製造することができる。
【００２２】
即ち、下記成分
〔Ａ〕マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分として含有する固体チタン化合物
〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物
及び
〔Ｃ〕ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン
よりなる触媒の存在下にプロピレンとエチレンとのランダム共重合を行う方法である。
【００２３】
本発明で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。特に、チタン、マグネシウム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合物が好適である。このような触媒活性の高いチタン化合物は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物に担持させたものとなっている。この触媒の製法は公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、または、溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法等が挙げられる。そのようなチタン化合物の製法は、例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用される。
【００２４】
次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフィンの重合に用いられることが公知の化合物を何等制限なく使用できる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニムジアイオダイド等のハロゲン原子含有のアルキルアルミニウム類を用いることが出来る。また、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることもできる。
【００２５】
本発明の成分〔Ｃ〕としては、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシランが用いられる。ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン以外の化合物では、得られるランダム共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される連続する２つの単量体単位のモル分率［ＰＰ］、［ＰＥ］及び［ＥＥ］が前記式を満足しなくなるため、本発明のランダム共重合体を得ることができず、好ましくない。
【００２６】
本発明のランダム共重合体は、上記の触媒成分の存在下にプロピレンとエチレンのランダム共重合を施すことにより得られるが、ランダム共重合体の低温トルエン可溶分をより低減させ、且つ重合により得られる重合体粒子の粒子性状を向上させるためにはランダム共重合を施すに先立ってチタン化合物〔Ａ〕をプロピレンまたは他のα−オレフィンにより予備重合を施すことが有効である。該予備重合の条件は特に限定されるものではないが、下記の条件で行われることがより好ましい。即ち、
〔Ａ〕チタン化合物
〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物
〔Ｄ〕一般式〔Ｉ〕
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔Ｉ〕
（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは、０≦ｎ＜４である。）
で示される有機ケイ素化合物
および、必要に応じ、
〔Ｅ〕一般式〔II〕
Ｒ³Ｉ〔II〕
（ここで、Ｒ³は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレンまたは他のα−オレフィンを〔Ａ〕チタン化合物の１ｇ当たり０．１〜５０ｇを予備重合せしめる方法が好適である。
【００２７】
予備重合で用いられる〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物は、上記に示した化合物をそのまま採用することができる。
【００２８】
予備重合で使用する有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用量は特に制限されるものではないが、一般にチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜１００であることが好ましく、さらに３〜１０であることが好ましい。
【００２９】
さらに、有機ケイ素化合物〔Ｄ〕は、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物を何ら制限なく採用されるが、ランダム共重合に用いられるｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン以外の化合物を用いることが得られるランダム共重合体粒子の互着を防止でき、粒子性状をより向上させることができるためにより好ましい態様となる。
【００３０】
前記一般式中、Ｒ¹およびＲ²で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、および後述するようなシクロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基等が挙げられる。
【００３１】
予備重合において好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示すると次の通りである。例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，５−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−アミルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどを挙げることができる。
【００３２】
上記予備重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般にはチタン化合物中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００であることが好ましく、０．５〜１０であることが好ましい。
【００３３】
更に、予備重合において、得られるランダム共重合体の低温トルエン可溶分量をより低下させるためにヨウ素化合物〔Ｅ〕を用いることが好ましい。
【００３４】
ヨウ素化合物〔Ｅ〕は、前記一般式〔II〕で示される化合物が何等制限なく採用される。前記一般式〔II〕中のＲ³は、ヨウ素原子であるかあるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基等の炭化水素基である。本発明において好適に使用できるヨウ素化合物を具体的に例示すれば、例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。中でもヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなどが好ましい。
【００３５】
予備重合で用いるヨウ素化合物の使用量は特に制限されないが、一般にはチタン化合物中のＴｉ原子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００であることが好ましく、さらに０．５〜５０であることが好ましい。
【００３６】
予備重合で用いる上記の各成分は逐次添加されてもよく、一括混合されたものを用いても良い。逐次添加の場合の添加順序は特に限定されない。
【００３７】
予備重合でのプロピレンまたはα−オレフィンの重合量は、チタン化合物１ｇ当り０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜２０ｇの範囲であり、工業的には１〜１０ｇの範囲が好適である。予備重合で用いられるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の直鎖状α−オレフィンの他に３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン等の分岐αーオレフィンが挙げられる。また、上記のプロピレンまたはα−オレフィンを２種類以上同時に使用することも可能である。また、予備重合で水素を共存させることも可能である。
【００３８】
予備重合は通常スラリー重合を適用するのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。予備重合温度は、一般に−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、予備重合を多段階に行う場合には各段で異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すればよく、予備重合における圧力は限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²程度である。予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。予備重合終了時には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又は混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。
【００３９】
本発明において、プロピレンとエチレンとの共重合は上記予備重合を行った場合、得られる予備重合触媒が使用され、該予備重合触媒と〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物及び〔Ｃ〕ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン
【００４０】
【化１】

【００４１】
の存在下に本重合が行われる。
【００４２】
上記製造方法において、触媒成分として該ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシランを使用することにより、得られるプロピレン系ランダム共重合体は、重合後、溶剤による抽出、分別、洗浄等の後処理をしない場合においても、低温可溶分が前記範囲の低い値を示し、また、チタンおよび塩素原子の濃度についても前記したように極めて低い値を示す。
【００４３】
本発明における上記本重合における重合条件は、本発明の効果が認められる限り特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、一般には次の条件が好ましい。
【００４４】
本重合における前記有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用量は特に制限されないが、一般には予備重合で得られたチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１０〜１０００であることが好ましく、さらには２０〜５００であることが好適である。
【００４５】
更に、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン〔Ｃ〕の使用量は特に制限されるものではないが、一般にはチタン化合物のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０００であることが好ましく、さらに１〜１００であることが好ましい。これら本重合に用いられる成分の添加順序はとくに制限されない。有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物を混合して用いても差し支えない。
【００４６】
重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存させることもできる。また、重合は、スラリー重合、無溶媒重合、及び気相重合にも適用でき、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【００４７】
本発明において用いられるランダム共重合体のメルトフローレイトは、成形体の種類において異なるが、シート成形用として用いる場合は、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは、０．５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは、１．０〜５ｇ／１０分が好適である。射出成形用として用いる場合は、５．０〜１００ｇ／１０分、好ましくは、１０〜８０ｇ／分、さらに好ましくは２０〜６０ｇ／１０分が好適である。シート成形用として０．１ｇ／１０分、射出成形用として５．０ｇ／１０分未満また、シート成形用として２０ｇ／１０分、射出成形用として１００ｇ／１０分を超えると溶融張力に劣り成形性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明で用いられる造核剤は従来より透明性、剛性の改良に広く用いられているものを何ら制限なく用いることができる。用いる造核剤の種類により透明性、剛性等の改良効果は、異なるが本発明に用いるランダム共重合体に造核剤を配合した場合、公知のランダム共重合体に造核剤を配合した場合よりも著しく透明性剛性等を改良することができる。また、その造核剤添加量は従来の技術で用いられるものより少ない添加量で著しい改良効果を示す。使用する造核剤は、ジベンジリデンソルビトール、ビス（p-メチルジベンジリデン）ソルビトール、ビス（p-エチルジベンジリデン）ソルビトール等のジベンジリデンソルビトール系造核剤；リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ、クレー等の無機系造核剤；酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、p-ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩系造核剤；リン酸ビス（4-t-ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−t-ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジーt-ブチルフェニル）ナトリウム等のリン酸系エステルナトリウム塩系造核剤などが挙げられる。これらの結晶核剤の中で透明性、剛性の向上に対して特に好ましいものは、ジベンジリデンソルビトール系造核剤である。これら造核剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
ランダム共重合体に添加する造核剤の添加量は、０．０５〜０．５重量部である。添加量が０．０５重量部未満であると剛性、透明性向上効果が得られず、０．５重量部より多くしても効果の向上は見られず、成形時の金型の汚染、成形体のブリード白化、臭気の増加等の問題が生じ好ましくない。造核剤の添加量は、好ましくは０．１〜０．４重量部、さらに好ましくは、０．１５〜０．３０重量部である。
【００５０】
造核剤の添加は特に限定されるものではないが、ランダム共重合体と所定量の造核剤とをリボンブレンダー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で攪拌混合しついで混合物をロール、バンバリーミキサー、押出機等を用いて１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で溶融混練しペレット化する。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、金属石鹸等の塩素捕捉剤、あるいは分散剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加することもできる。
【００５１】
本発明における樹脂組成物は、透明性および剛性が必要とされるシートならびに射出成形用として好適に使用される。より具体的には、ディスポーザブル注射器、輸血バッグ、採血器具等の医療用器具類；食品、植物等の包装物、衣装ケースや衣料保存用のコンテナ等の各種ケース類；カップ、レトルト食品の包装容器；電子レンジ用容器；ジュース、茶用の飲料用、化粧品用、医薬用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌、醤油等の調味料容器およびキャップ；水、米、パン、漬け物等の食品用ケースおよび容器；冷蔵庫用ケース等の雑貨；文具；電気、機械部品；自動車用部品等の材料として好適である。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のプロピレン樹脂組成物において用いられるランダム共重合体は、¹³ＣーＮＭＲで測定される２つの連続した単量耐単位が特定の配列割合を有し、且つ重合体中に残存する触媒残渣が少ないために、造核剤を配合した組成物においてシートおよび射出成形体の透明性、剛性に優れており、且つ成形時の成形機の汚れや目やに現象を生じることに由来する製品外観上の品質を損なうことがない。従って本発明のプロピレン樹脂組成物は高透明、高剛性の各種シート、射出成形体の材料として好適に用いることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００５４】
（１）メルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略す）
ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠した。
【００５５】
（２）エチレン含有量
赤外分光法により測定した。
【００５６】
（３）［ＰＰ］、［ＥＥ］、［ＰＥ］モル分率の算出
¹³Ｃ−ＮＭＲにより、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン／重水素ベンゼン（９／１ｖｏｌ％）を用い、試料濃度約２００ｍｇ／１ｍｌ、内部標準物質ＴＭＳ、測定温度１００℃で測定を行い、その結果より、「新版高分子分析ハンドブック」（１９９５年、紀伊国屋書店発行、６１５〜６１７頁）に記載の方法により算出した。
【００５７】
（４）低温トルエン可溶分量
ポリマー１ｇをトルエン１００ｃｃに加え攪拌しながら１００℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、ポリマーを完全に溶かした後、トルエン溶液を−１８℃、２４時間放置した。析出物は濾別し、トルエン溶液を完全に留去することで可溶分を得た。
【００５８】
低温トルエン可溶分量（重量％）＝（トルエン可溶分(ｇ)／ポリマー１ｇ）×１００
で表される。
【００５９】
（５）重合体中の残存チタン濃度、塩素濃度の測定
ポリマー約１０ｇを２３０℃でプレス成形を行い、円盤状のシートを作成した後、理学電機社製全自動蛍光Ｘ線分析装置システム３０８０を用い測定を行った。
【００６０】
（６）ヤング率
シート成型品の剛性の指標として引張ヤング率を用いた。
【００６１】
ＪＩＳＫ６７５８に準拠し、樹脂の流れ方向のヤング率を測定した。
【００６２】
（７）曲げ弾性率
射出成型体の剛性の指標として曲げ弾性率を用いた。
【００６３】
ＪＩＳＫ７２０３に準拠して測定した。
【００６４】
（８）ロールの汚れ
シート成形におけるロールの汚れは８時間連続成形後、目視により判定した。
【００６５】
本発明における樹脂組成物は、透明性および剛性が必要とされるシートならびに射出成形用として好適に使用される。９）金型の汚れ
２０００ショット連続成形後、目視により判定した。
【００６６】
（１０）ヘイズ
ヘーズメーターを用いてＪＩＳ６７１４に準拠して測定した。
【００６７】
ランダム共重合体製造例１
〔チタン化合物の調製〕
チタン成分の調製法は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行った。即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１１０℃にて攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾過し固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ₄にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。固体Ｔｉ触媒の組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウム１８．０％、及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【００６８】
〔予備重合〕
Ｎ₂置換を施した内容積１ｌのオートクレーブに精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ、及び固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体触媒成分１ｇに対し３ｇとなるように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ₂で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。分析の結果、固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。
【００６９】
〔本重合〕
内容積２ｍ³の重合槽にプロピレンを６００ｋｇ装入し、トリエチルアルミニウム６１２ｍｍｏｌ、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン３０６ｍｍｏｌを導入し、重合層を７０℃まで昇温した。ついで気相部の水素濃度が１．５モル％になるように水素ガスを導入、気相部のエチレン濃度が１．０モル％になるようにエチレンガスを導入した後、チタン含有ポリプロピレンをＴｉ原子として１．５ｍｍｏｌ装入し重合を開始した。重合中気相部のエチレンガス濃度を一定に保つようにエチレンを供給しながら２時間重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状のランダム共重合体を得た。得られた共重合体は７０℃で１時間の乾燥を行った。得られた共重合体のエチレン含量は、５．２モル％、ＭＦＲは、２．２ｇ／１０分であった。結果を表１に示した。
【００７０】
ランダム共重合体製造例２〜４
ランダム共重合体製造例１の本重合において水素ガスの導入量およびエチレンガスの導入量を変えて表１に示すエチレン含量およびＭＦＲのランダム共重合体を製造した。結果を表１に示した。
【００７１】
ランダム共重合体製造比較例１〜４
ランダム共重合体製造例１の本重合において用いたｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシランの代わりに表１に示したシラン化合物、エチレンガス導入量および水素ガス導入量を変えてランダム共重合体を製造した。用いたシラン化合物および結果を表１に示した。
【００７２】
ランダム共重合体製造比較例５
〔予備重合〕
Ｎ₂置換を施した内容積１ｌのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド５０ｍｍｏｌ、及び丸紅ソルベー社製三塩化チタンを３．５ｇ挿入した後、プロピレンを固体触媒成分１ｇに対し３ｇとなるように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ₂で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。分析の結果、三塩化チタン触媒成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。
【００７３】
〔本重合〕
内容積２ｍ³の重合槽にプロピレンを６００ｋｇ装入し、ジエチルアルミニウムクロライド６１２ｍｍｏｌを導入し、重合層を７０℃まで昇温した。ついで気相部の水素濃度が１．５モル％になるように水素ガスを導入、気相部のエチレン濃度が１．０モル％になるようにエチレンガスを導入した後、チタン含有ポリプロピレンを３塩化チタン換算で２０ｇ装入し重合を開始した。重合中気相部のエチレンガス濃度を一定に保つようにエチレンを供給しながら２時間重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状のランダム共重合体を得た。得られた共重合体は７０℃で１時間の乾燥を行った。得られた共重合体のエチレン含量は、５．２モル％、ＭＦＲは、２．２ｇ／１０分であった。結果を表１に示した。
【００７４】
ランダム共重合体製造比較例６
ランダム共重合体製造比較例５の水素ガス導入量を変えてＭＦＲが３０ｇ／１０分のランダム共重合体を製造した。結果を表１に示した。
【００７５】
ランダム共重合体製造比較例７〜１０
ランダム共重合体製造例１においてエチレンガス導入量および水素ガス導入量を変えてエチレン含量が０．５モル％、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分（ランダム共重合体製造比較例７）、エチレン含量が０．５モル％、ＭＦＲが３３ｇ／１０分（ランダム共重合体製造比較例８）、エチレン含量が９．５モル％、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分（ランダム共重合体製造比較例９）およびエチレン含量が９．５モル％、ＭＦＲが３１ｇ／１０分（ランダム共重合体製造比較例１０）のランダム共重合体を製造した。結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
実施例１（シート評価）
〔造粒〕
ランダム共重合体製造例１のランダム共重合体１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、塩素補足剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、造核剤として１，３，２，４−ジ
（パラメチルベンジリデンソルビトール（ゲルオールＭＤ、新日本理化社製）０．２５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリュ−径６５ｍｍφの押出造粒機を用いて２３０℃で押し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得た。
【００７８】
〔シートの作成〕
造粒したペレットを用いて以下の方法で無延伸シートを作成した。原料ペレットをスクリュー径４０ｍｍφのＴダイ製膜機でダイ温度２３０℃で溶融押出しを行い、表面温度２０℃の冷却ロールで冷却
し厚み０．５ｍｍの無延伸シートを得た。この時の冷却ロールのロール汚れの状態を観察すると同時に、得られたシートは成形後、２４時間後に物性測定を行った。結果を表２に示した。
【００７９】
実施例２、３
実施例１において造核剤として１，３，２，４−ジ（パラメチルベンジリデンソルビトールの添加量を０．１０重量部（実施例２）、０．１５重量部（実施例３）とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【００８０】
実施例４
実施例１において造核剤として１，３，２，４−ジ（パラメチルベンジリデンソルビトールの代わりにメチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートアルミニウム塩（ＮＡ２１、旭電化製））を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００８１】
実施例５
実施例１において造核剤として１，３，２，４−ジ（パラメチルベンジリデンソルビトールの代わりにヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム（ＹＫ、旭電化製））を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例６
実施例１において用いたランダム共重合体製造例１の代わりにランダム共重合体製造例２を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【００８３】
実施例７
実施例５において用いたランダム共重合体製造例１の代わりにランダム共重合体製造例２を用いた以外は実施例５と同様に行った。結果を表２に示した。
【００８４】
実施例８
実施例４において用いたランダム共重合体製造例１の代わりにランダム共重合体製造例２を用いた以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示した。
【００８５】
【表２】

【００８６】
比較例１〜５
ランダム共重合体製造比較例１を用い、表３に示す造核剤ならびに添加量にした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。
【００８７】
比較例６〜１５
ランダム共重合体と造核剤の種類ならびに添加量を表３に示す様に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。
【００８８】
【表３】

【００８９】
実施例９（射出成形体の評価）
〔造粒〕
実施例１の造粒において用いたランダム共重合体をランダム共重合体製造例３のランダム共重合体に変えた以外は実施例１の造粒にしたがってペレットを得た。
【００９０】
〔射出成形体の作成〕
造粒したペレットを用いて以下の方法で射出成形体を作成した。原料ペレットをシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で射出成形して６０×６０×１ｍｍの試験片を作成しヘイズ測定用の試料とした。また曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ７２０３−１９８２に準拠して試料片を作成した。得られた射出成形体は、成形後４８時間後に物性測定を行った。結果を表４に示した。
【００９１】
実施例１０〜１６
実施例９において用いたランダム共重合体、造核剤ならびに添加量を表４に示す様にした以外は、実施例９と同様に行った。結果を表４に示した。
【００９２】
【表４】

【００９３】
比較例１６〜３０
実施例９において用いたランダム共重合体、造核剤ならびに添加量を表５に示す様にした以外は実施例９と同様に行った。結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition comprising a novel propylene ethylene random copolymer and a nucleating agent. For more information,¹³Rigidity consisting of a propylene random copolymer having a specific sequence in two consecutive monomer units measured by C-NMR and having very few catalyst residues and a specific amount of nucleating agent The present invention relates to a polypropylene resin composition from which a molded product excellent in product appearance such as transparency can be obtained.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polypropylene is light and highly rigid and excellent in chemical resistance and transparency, and has been widely used in the sheet and injection fields. However, depending on the application, these properties are not satisfactorily satisfied, and further improvements in rigidity and transparency are required in the field competing with, for example, polystyrene and polyvinyl chloride. As a means for improving transparency and rigidity, as described in JP-A-54-88950, JP-A-58-215446, JP-A-59-74158, a propylene-ethylene random copolymer is used. Although there is a method of blending a nucleating agent, the transparency and rigidity have not yet reached a satisfactory level.
[0003]
On the other hand, polypropylene and a propylene-based copolymer are generally produced using a catalyst composed of a titanium halide compound and an organoaluminum compound. When a large amount of these catalyst residues remain in the polymer, Not only does the color tone of the molded product become yellow and the transparency is impaired, but a problem of poor appearance occurs. In particular, when a large amount of chlorine atoms remain in the polymer, it reacts with chlorine atoms when a metal soap such as calcium stearate generally used as a processing aid or chlorine scavenger is added to the polymer. Thus, there is a problem in that fatty acids such as stearic acid are liberated, which causes a phenomenon in molds and rolls during molding, damage to the eyes, and deteriorates the appearance quality of the molded product.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, there has been a demand for a polypropylene resin composition that sufficiently satisfies the quality balance such as the appearance of the product while satisfying the transparency and rigidity in the injection and sheet fields.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors,¹³A polypropylene resin composition in which two consecutive monomer units measured by C-NMR have a specific sequence and a propylene random copolymer containing little catalyst residue and a nucleating agent are blended with polypropylene crystals. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved because there are very few substances that can be finely and uniformly regulated, and the number of substances that impair the appearance of the product is extremely small.
[0006]
That is, the present invention has a melt flow rate of 0.1 to 80 g / 10 min, 1 to 8 mol% of monomer units based on ethylene, and 92 to 92 monomer units based on propylene.99 moles% Propylene-based random copolymer,¹³The molar fractions [PP], [PE] and [EE] of two consecutive monomer units measured by C-NMR are represented by the following formula:
4 x [PP] x [EE] / [PE]²≦ 1.6
The propylene-ethylene random copolymer (hereinafter, also simply referred to as “random copolymer”) and a nucleating agent characterized by satisfying the above-mentioned requirements and containing 3 ppm or less of titanium atoms and 30 ppm or less of chlorine atoms. A polypropylene composition characterized by containing 0.5 to 0.5 parts by weight. Furthermore, it is a polypropylene composition that can be suitably used for a sheet obtained by processing it or for injection molding.
[0007]
This will be described in detail below.
[0008]
The random copolymer of the present invention is a random copolymer substantially composed of monomer units based on propylene and ethylene, and monomer units based on ethylene (hereinafter referred to as “ethylene monomer units”) contained in the random copolymer. , Also referred to as an ethylene unit) is 1 to 8 mol%. When the ethylene unit is less than 1 mol%, the transparency is inferior, and when it exceeds 8 mol%, the rigidity of the molded product obtained using the random copolymer is undesirably lowered.
[0009]
Considering the characteristics of the molded article, the preferable ethylene unit range is 1.5 to 7 mol%, and more preferably 2.0 to 6 mol%.
[0010]
In addition, the random copolymer of the present invention may contain a small amount of propylene or another α-olefin homopolymer component in the prepolymerization step described later. In this case, the content of the polymer component varies depending on the prepolymerization ratio, but is usually 0.5% by weight or less. Examples of α-olefins other than propylene include linear α-olefins such as ethylene, butene-1, and hexene-1, and branched α-olefins such as 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, and vinylcycloalkane. Can do.
[0011]
The random copolymer of the present invention is¹³The molar fractions [PP], [PE] and [EE] of two consecutive monomer units measured by C-NMR are represented by the following formula:
4 x [PP] x [EE] / [PE]²≦ 1.6
It has the maximum feature in the point which satisfies.
[0012]
That is, outside the range of the above relational expression, it is not preferable because the transparency of the molded body obtained by molding this is lowered. A more preferred range is
4 x [PP] x [EE] / [PE]²≦ 1.5
And more preferably
4 x [PP] x [EE] / [PE]²≤1.4
It is.
[0013]
That is, in the random copolymer of the present invention, two continuous single monomers composed of the above-mentioned propylene (P) -propylene (P), propylene (P) -ethylene (E) and ethylene (E) -ethylene (E). When the body units have a specific arrangement ratio, the transparency can be improved while satisfying the rigidity of the obtained molded body.
[0014]
  In the present invention, the molar fraction of two consecutive monomers is¹³Two consecutive monomers measured by C-NMRAttribution to unitIt is a value calculated from the intensity ratio of the measured spectrum.
[0015]
The random copolymer of the present invention is characterized in that there are few catalyst residues remaining in the polymer, there is no roll stain due to the liberation of fatty acids when metal soap is used as a chlorine scavenger, and the color tone and appearance are also excellent. It is.
[0016]
  That is, in the random copolymer of the present invention, the remaining titanium atom is 3 ppm or less, preferably 2 ppm or less. On the other hand, the concentration of chlorine atoms is 30 ppm or less, preferably 20 ppm or less. When the concentration of the titanium atom exceeds 3 ppm, the color tone of the obtained molded product isTurn yellowIt is not preferable. On the other hand, if the chlorine atom concentration exceeds 30 ppm, the fatty acid is liberated from the added metal soap, causing the device to become soiled during molding, resulting in poor appearance of the molded product.
[0017]
The concentration of these atoms is a value measured by a fluorescent X-ray method. These values for the random copolymer of the present invention are values for the random copolymer itself obtained by polymerization.
[0018]
The random copolymer of the present invention preferably has a low amount of low molecular weight amorphous component represented by a low-temperature toluene soluble content. The value of the low-temperature toluene soluble content S (wt%) of the random copolymer of the present invention is expressed by the following formula in relation to the monomer unit E (mol%) based on ethylene:
S ≦ 0.37 × E + 1.5
Is preferably satisfied. Particularly when the low-temperature toluene soluble content is within the range of the above-mentioned relational expression, it is possible to obtain a bleed whitened molded article and a sheet having good blocking resistance. A more preferred range is
S ≦ 0.37 × E + 1.0
And more preferably
S ≦ 0.35 × E + 1.0
It is.
[0019]
In the present invention, the value of the low-temperature toluene soluble content S (% by weight) of the random copolymer is determined by completely dissolving the propylene-based random copolymer in toluene at 100 ° C. and then cooling to −18 ° C. The component deposited upon standing was filtered off, and the toluene soluble amount was obtained by completely evaporating the toluene from the toluene solution. From this, the following formula S = (Amount of soluble portion (g) / random used) Copolymer amount (g)) × 100.
[0020]
Furthermore, the random copolymer of the present invention has a molecular weight distribution represented by a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). It is preferable that it is 4.0 or more. Particularly when Mw / Mn is 4.0 or more, the melt tension is high, the workability is good, and the molded body has a better rigidity.
[0021]
Although the manufacturing method of the random copolymer of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method.
[0022]
  That is, the following ingredients
[A] Solid titanium compound containing magnesium, titanium, and halogen as essential components
[B] Organoaluminum compound
as well as
[C] t-butyl (ethyl) dimethoxysilane
Propylene and ethylene in the presence of a catalyst comprisingWithThis is a method of random copolymerization.
[0023]
As the titanium compound [A] used in the present invention, a compound known to be used for olefin polymerization is employed without any limitation. In particular, a titanium compound having high catalytic activity containing titanium, magnesium and halogen as components is suitable. Such a titanium compound having a high catalytic activity is obtained by supporting titanium halide, particularly titanium tetrachloride, on various magnesium compounds. As a method for producing this catalyst, a known method is adopted without any limitation. For example, a method of co-grinding titanium tetrachloride with a magnesium compound such as magnesium chloride, a method of co-pulverizing titanium halide and a magnesium compound in the presence of an electron donor such as alcohol, ether, ester, ketone or aldehyde, or And a method of contacting a titanium halide, a magnesium compound and an electron donor in a solvent. For example, JP-A-56-155206, 56-136806, 57-34103, 58-8706, 58-83006, 58-138708, 58-183709, 59-206408, 59-219311, 60-81208, 60-81209, 60-186508, 60-192708, 61-21111, 61-271304, 62-15209, 62-15209, 62-11706, The methods shown in the above-mentioned 62-72702, 62-104810, etc. are adopted.
[0024]
Next, as the organoaluminum compound [B], a compound known to be used for olefin polymerization can be used without any limitation. For example, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-npropylaluminum, tri-nbutylaluminum, tri-ibutylaluminum, tri-nhexylaluminum, tri-noctylaluminum, tri-ndecylaluminum, Ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum iodide, diisobutyl aluminum chloride, di-n-propyl aluminum chloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, isobutyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum Dibromide, isobutylaluminumdiaio Can be used alkylaluminum such halogen-containing, such as id. In addition, alkoxyaluminums such as monoethoxydiethylaluminum and diethoxymonoethylaluminum can also be used.
[0025]
As component [C] of the present invention, t-butyl (ethyl) dimethoxysilane is used. For compounds other than t-butyl (ethyl) dimethoxysilane, the resulting random copolymer¹³Since the molar fractions [PP], [PE] and [EE] of two consecutive monomer units measured by C-NMR do not satisfy the above formula, the random copolymer of the present invention can be obtained. It is not possible and not preferable.
[0026]
The random copolymer of the present invention can be obtained by carrying out random copolymerization of propylene and ethylene in the presence of the above catalyst component, and further reduces the low-temperature toluene soluble content of the random copolymer, and by polymerization. In order to improve the particle properties of the polymer particles obtained, it is effective to pre-polymerize the titanium compound [A] with propylene or another α-olefin prior to the random copolymerization. The conditions for the prepolymerization are not particularly limited, but it is more preferably carried out under the following conditions. That is,
[A] Titanium compound
[B] Organoaluminum compound
[D] General formula [I]
R¹ _nSi (OR²)_4-n      [I]
(Where R¹And R²Are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 ≦ n <4. )
Organosilicon compounds represented by
And if necessary
[E] General formula [II]
R^ThreeI [II]
(Where R^ThreeIs an iodine atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
Iodine compound represented by
A method in which 0.1 to 50 g of propylene or other α-olefin is prepolymerized per 1 g of the [A] titanium compound in the presence of is preferable.
[0027]
As the [B] organoaluminum compound used in the prepolymerization, the compounds shown above can be employed as they are.
[0028]
The amount of the organoaluminum compound [B] used in the prepolymerization is not particularly limited, but is generally preferably 1 to 100 in terms of Al / Ti (molar ratio) with respect to Ti atoms in the titanium compound. Furthermore, it is preferable that it is 3-10.
[0029]
Furthermore, as the organosilicon compound [D], the compound represented by the general formula [I] is employed without any limitation, but a compound other than t-butyl (ethyl) dimethoxysilane used for random copolymerization may be used. Since the random adhesion of the resulting random copolymer particles can be prevented and the particle properties can be further improved, this is a more preferable embodiment.
[0030]
In the above general formula, R¹And R²Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, and cyclopentyl, alkyl-substituted cyclopentyl, cyclohexyl, alkyl-substituted cyclohexyl, t-butyl, t-amyl, phenyl, alkyl substitution as described below A phenyl group etc. are mentioned.
[0031]
  PrepolymerizationExamples of organosilicon compounds that can be suitably used in the method are as follows. For example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-t-amyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di ( 2-ethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3- Diethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclo) Nthyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (tetraethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (4-methylcyclohexyl) dimethoxy Silane, di (2-ethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di ( 2,6-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3-diethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,5- Limethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,6-trimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,4,5-trimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,4,6-trimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetramethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,6-tetramethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2 , 3,5,6-tetramethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetraethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (pentamethylcyclohexyl) dimethoxysilane, di (pentaethylcyclohexyl) dimethoxysilane, t- Amylmethyl Dime Toxisilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane , Ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, n-butyltriethoxy Silane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclohexyl Trimethoxysilane, cyclopentene triethoxysilane, cyclohexyl triethoxysilane, phenyl triethoxysilane, ethyl silicate, and the like butyl silicate.
[0032]
The amount of the organosilicon compound used in the prepolymerization is not particularly limited, but generally it is preferably 0.1 to 100 in terms of Si / Ti (molar ratio) with respect to Ti atoms in the titanium compound, It is preferable that it is 0.5-10.
[0033]
Furthermore, in the prepolymerization, it is preferable to use the iodine compound [E] in order to further reduce the low-temperature toluene soluble content of the obtained random copolymer.
[0034]
As the iodine compound [E], the compound represented by the general formula [II] is employed without any limitation. R in the general formula [II]^ThreeIs an iodine atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and in the case of a hydrocarbon group, is a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. Specific examples of iodine compounds that can be suitably used in the present invention include iodine, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, benzene iodide, p-toluene iodide, and the like. Of these, iodine, methyl iodide, ethyl iodide and the like are preferable.
[0035]
Although the usage-amount of the iodine compound used by prepolymerization is not restrict | limited in particular, generally it is preferable that it is 0.1-100 by I / Ti (molar ratio) with respect to Ti atom in a titanium compound, and also 0.5- 50 is preferable.
[0036]
Each of the above components used in the prepolymerization may be added sequentially or may be used as a batch mixture. The order of addition in the case of sequential addition is not particularly limited.
[0037]
The polymerization amount of propylene or α-olefin in the preliminary polymerization is in the range of 0.1 to 50 g, preferably 1 to 20 g per 1 g of the titanium compound, and industrially in the range of 1 to 10 g. Examples of α-olefins other than propylene used in the prepolymerization include 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1 in addition to linear α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1. And branched α-olefins such as vinylcycloalkane. It is also possible to use two or more of the above propylene or α-olefin at the same time. It is also possible for hydrogen to coexist in the prepolymerization.
[0038]
  Prepolymerization is usually slurry polymerization.ApplyAs the solvent, saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, and toluene can be used alone, or a mixed solvent thereof can be used. In general, the prepolymerization temperature is preferably -20 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 60 ° C. When the prepolymerization is performed in multiple stages, the prepolymerization temperature may be performed under different temperature conditions in each stage. The prepolymerization time may be appropriately determined according to the prepolymerization temperature and the polymerization amount in the prepolymerization, and the pressure in the prepolymerization is not limited, but in the case of slurry polymerization, generally from atmospheric pressure to 5 kg / cm.²Degree. The prepolymerization may be performed by any of batch, semi-batch and continuous methods. At the end of prepolymerization, it is preferable to wash saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, and toluene alone or with a mixed solvent, and the number of washings is usually 5 to 6 times. Is preferred.
[0039]
In the present invention, when the above prepolymerization is carried out, the copolymerization of propylene and ethylene uses the resulting prepolymerization catalyst, the prepolymerization catalyst, [B] an organoaluminum compound, and [C] t-butyl (ethyl). Dimethoxysilane
[0040]
[Chemical 1]

[0041]
This polymerization is carried out in the presence of
[0042]
In the above production method, when the t-butyl (ethyl) dimethoxysilane is used as a catalyst component, the resulting propylene-based random copolymer is not subjected to post-treatment such as extraction with a solvent, fractionation, or washing after polymerization. Also, the low-temperature soluble component shows a low value in the above range, and the concentration of titanium and chlorine atoms also shows a very low value as described above.
[0043]
The polymerization conditions in the present polymerization in the present invention are not particularly limited as long as the effects of the present invention are recognized, and known methods can be adopted, but the following conditions are generally preferred.
[0044]
The amount of the organoaluminum compound [B] used in the main polymerization is not particularly limited, but is generally 10 to 1000 in terms of Al / Ti (molar ratio) with respect to Ti atoms in the titanium compound obtained by prepolymerization. It is preferably 20 to 500.
[0045]
Further, the amount of t-butyl (ethyl) dimethoxysilane [C] used is not particularly limited, but is generally 0.1 to 1000 in terms of Si / Ti (molar ratio) with respect to Ti atoms of the titanium compound. It is preferable that it is 1-100. The order of addition of these components used for the main polymerization is not particularly limited. A mixture of an organoaluminum compound and an organosilicon compound may be used.
[0046]
The polymerization temperature is 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and hydrogen can coexist as a molecular weight regulator. The polymerization can also be applied to slurry polymerization, solventless polymerization, and gas phase polymerization, and may be any of batch, semi-batch, and continuous methods, and the polymerization is performed in two or more stages under different conditions. You can also
[0047]
The melt flow rate of the random copolymer used in the present invention differs depending on the type of the molded product, but when used for sheet molding, it is 0.1 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 10 g / 10. Min, more preferably 1.0 to 5 g / 10 min. When used for injection molding, 5.0 to 100 g / 10 min, preferably 10 to 80 g / min, more preferably 20 to 60 g / 10 min is suitable. 0.1 g / 10 min for sheet molding, less than 5.0 g / 10 min for injection molding, 20 g / 10 min for sheet molding, and 100 g / 10 min for injection molding, the melt tension is poor and the moldability Tends to decrease.
[0048]
As the nucleating agent used in the present invention, those widely used for improving transparency and rigidity can be used without any limitation. The effect of improving transparency, rigidity, etc. depends on the type of nucleating agent used, but when the nucleating agent is blended with the random copolymer used in the present invention, when the nucleating agent is blended with a known random copolymer As a result, the transparency rigidity and the like can be remarkably improved. Moreover, the nucleating agent addition amount shows a remarkable improvement effect with an addition amount smaller than that used in the prior art. Nucleating agents used are dibenzylidene sorbitol nucleating agents such as dibenzylidene sorbitol, bis (p-methyldibenzylidene) sorbitol, bis (p-ethyldibenzylidene) sorbitol; disodium hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate Sodium, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, sodium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium sulfate, barium sulfate, talc, kaolin, alumina, silica, clay and other inorganic nucleating agents; sodium acetate Organic carboxylate-based nucleating agents such as sodium benzoate, sodium p-t-butylbenzoate, sodium hydrogen phthalate, sodium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, sodium palmitate; t-Butylphenyl ) Phosphoric acid series such as sodium, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate Examples include ester sodium salt nucleating agents. Among these crystal nucleating agents, dibenzylidene sorbitol nucleating agents are particularly preferable for improving transparency and rigidity. These nucleating agents can be used in combination of two or more.
[0049]
The addition amount of the nucleating agent added to the random copolymer is 0.05 to 0.5 part by weight. If the added amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving rigidity and transparency cannot be obtained, and if the amount is more than 0.5 parts by weight, the effect is not improved, and contamination of the mold during molding and molding Problems such as bleed whitening of the body and an increase in odor are undesirable. The addition amount of the nucleating agent is preferably 0.1 to 0.4 part by weight, and more preferably 0.15 to 0.30 part by weight.
[0050]
The addition of the nucleating agent is not particularly limited, but the random copolymer and a predetermined amount of the nucleating agent are agitated and mixed with a ribbon blender, tumbler mixer, Henschel mixer, super mixer, etc., and then the mixture is rolled, banbury. Using a mixer, an extruder, etc., it is melt-kneaded at 150 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C., and pelletized. In the polyolefin-based resin composition of the present invention, an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, a chlorine scavenger such as a metal soap, or a dispersing agent, etc. are impaired as necessary. It can also be added in the range which is not.
[0051]
The resin composition in the present invention is suitably used for a sheet that requires transparency and rigidity and for injection molding. More specifically, medical devices such as disposable syringes, blood transfusion bags, blood collection devices, etc .; various cases such as food, plant packaging, clothing cases and clothing storage containers; cups, retort food packaging containers Containers for microwave ovens; containers for juices, tea beverages, cosmetics, pharmaceuticals, shampoos, cans, bottles, etc .; seasonings containers and caps for miso, soy sauce, etc .; water, rice, bread, pickles, etc. Suitable for materials such as food cases and containers; miscellaneous goods such as refrigerator cases; stationery; electrical and mechanical parts;
[0052]
【The invention's effect】
The random copolymer used in the propylene resin composition of the present invention is:¹³Sheets and injections in compositions containing nucleating agents due to the fact that two consecutive unit resistance units measured by C-NMR have a specific sequence ratio and few catalyst residues remain in the polymer. The molded product is excellent in transparency and rigidity, and does not impair the quality of the product appearance resulting from the phenomenon of dirt and eyes on the molding machine during molding. Therefore, the propylene resin composition of the present invention can be suitably used as a material for various highly transparent and highly rigid sheets and injection molded articles.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement method used in the following examples will be described.
[0054]
(1) Melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR)
Conforms to ASTM D-790.
[0055]
(2) Ethylene content
Measured by infrared spectroscopy.
[0056]
(3) Calculation of [PP], [EE], [PE] mole fraction
¹³By C-NMR, o-dichlorobenzene / deuterium benzene (9/1 vol%) was used as a solvent, and the sample concentration was about 200 mg / 1 ml, the internal standard substance TMS was measured at a measurement temperature of 100 ° C. It was calculated by the method described in “New Edition Polymer Analysis Handbook” (1995, published by Kinokuniya, 615-617).
[0057]
(4) Low temperature toluene soluble content
After 1 g of the polymer was added to 100 cc of toluene and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring, stirring was further continued for 30 minutes to completely dissolve the polymer, and then the toluene solution was allowed to stand at −18 ° C. for 24 hours. The precipitate was separated by filtration, and the toluene solution was completely distilled off to obtain a soluble component.
[0058]
Low temperature toluene soluble content (% by weight) = (toluene soluble content (g) / polymer 1 g) × 100
It is represented by
[0059]
(5) Measurement of residual titanium concentration and chlorine concentration in polymer
About 10 g of the polymer was press-molded at 230 ° C. to form a disk-shaped sheet, and then measured using a fully automatic X-ray fluorescence spectrometer system 3080 manufactured by Rigaku Corporation.
[0060]
(6) Young's modulus
The tensile Young's modulus was used as an index of the rigidity of the sheet molded product.
[0061]
Based on JIS K6758, the Young's modulus in the flow direction of the resin was measured.
[0062]
(7) Flexural modulus
The bending elastic modulus was used as an index of the rigidity of the injection molded body.
[0063]
The measurement was performed according to JIS K7203.
[0064]
(8) Roll dirt
The contamination of the roll in sheet forming was visually determined after 8 hours of continuous forming.
[0065]
The resin composition in the present invention is suitably used for a sheet that requires transparency and rigidity and for injection molding. 9) Dirt on the mold
After continuous molding of 2000 shots, it was visually judged.
[0066]
(10) Haze
It measured based on JIS6714 using the haze meter.
[0067]
Random copolymer production example 1
[Preparation of titanium compound]
The titanium component was prepared according to the method of Example 1 of JP-A-58-83006. That is, 0.95 g (10 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 10 ml of decane, and 4.7 ml (30 mmol) of 2-ethylhexyl alcohol were heated and stirred at 125 ° C. for 2 hours. To this solution, 0.55 g (6.75 mmol) of phthalic anhydride was added, and the mixture was further stirred and mixed at 125 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. After cooling to room temperature, the whole amount was dropped into 40 ml (0.36 mol) of titanium tetrachloride maintained at 120 ° C. over 1 hour. Thereafter, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 2 hours, and when it reached 110 ° C., 0.54 ml of diisobutyl phthalate was added, and the mixture was kept under stirring at 110 ° C. for 2 hours. After the reaction for 2 hours, the solid part was collected by filtration, and the solid part was added to 200 ml of TiCl._FourThen, the reaction was again heated at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and washed sufficiently with decane and hexane until no free titanium compound was detected in the washing solution. The composition of the solid Ti catalyst was 2.1% by weight of titanium, 57% by weight of chlorine, 18.0% of magnesium, and 21.9% by weight of diisobutyl phthalate.
[0068]
[Preliminary polymerization]
N₂Purified n-hexane 200 ml, triethylaluminum 50 mmol, diphenyldimethoxysilane 10 mmol, ethyl iodide 50 mmol, and solid Ti catalyst component 5 mmol in terms of Ti atom were charged into a substituted 1 l autoclave, and then propylene was used as a solid catalyst. The mixture was continuously introduced into the autoclave for 30 minutes so as to be 3 g per 1 g of the component. The temperature during this period was maintained at 15 ° C. The reaction was stopped after 30 minutes, and the inside of the autoclave was N₂And fully substituted. The solid part of the obtained slurry was washed 4 times with purified n-hexane to obtain titanium-containing polypropylene. As a result of analysis, 2.1 g of propylene was polymerized per 1 g of the solid Ti catalyst component.
[0069]
[Main polymerization]
Internal volume 2m^ThreeThe polymerization tank was charged with 600 kg of propylene, 612 mmol of triethylaluminum and 306 mmol of t-butyl (ethyl) dimethoxysilane were introduced, and the polymerization layer was heated to 70 ° C. Next, hydrogen gas was introduced so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 1.5 mol%, and ethylene gas was introduced so that the ethylene concentration in the gas phase portion was 1.0 mol%. Polymerization was initiated by charging 1.5 mmol of atoms. Polymerization was carried out for 2 hours while supplying ethylene so that the ethylene gas concentration in the gas phase portion was kept constant during the polymerization. After completion of the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain a white granular random copolymer. The obtained copolymer was dried at 70 ° C. for 1 hour. The obtained copolymer had an ethylene content of 5.2 mol% and an MFR of 2.2 g / 10 min. The results are shown in Table 1.
[0070]
Random copolymer production examples 2 to 4
The random copolymer of ethylene content and MFR shown in Table 1 was produced by changing the amount of hydrogen gas introduced and the amount of ethylene gas introduced in the main polymerization of Random Copolymer Production Example 1. The results are shown in Table 1.
[0071]
Random copolymer production comparative examples 1-4
Random copolymer production Example 1 Random copolymer was produced by changing the silane compound, ethylene gas introduction amount and hydrogen gas introduction amount shown in Table 1 instead of t-butyl (ethyl) dimethoxysilane used in the main polymerization. did. The silane compounds used and the results are shown in Table 1.
[0072]
Random copolymer production comparative example 5
[Preliminary polymerization]
N₂After inserting 200 g of purified n-hexane, 50 mmol of diethylaluminum chloride, and 3.5 g of titanium trichloride manufactured by Marubeni Solvay into an autoclave having a volume of 1 liter subjected to substitution, 3 g of propylene is added to 1 g of the solid catalyst component. For 30 minutes continuously in the autoclave. The temperature during this period was maintained at 15 ° C. The reaction was stopped after 30 minutes, and the inside of the autoclave was N₂And fully substituted. The solid part of the obtained slurry was washed 4 times with purified n-hexane to obtain titanium-containing polypropylene. As a result of analysis, 2.1 g of propylene was polymerized per 1 g of the titanium trichloride catalyst component.
[0073]
[Main polymerization]
Internal volume 2m^ThreeThe polymerization tank was charged with 600 kg of propylene, 612 mmol of diethylaluminum chloride was introduced, and the polymerization layer was heated to 70 ° C. Next, hydrogen gas was introduced so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 1.5 mol%, ethylene gas was introduced so that the ethylene concentration in the gas phase portion was 1.0 mol%, Polymerization was started by charging 20 g in terms of titanium chloride. Polymerization was carried out for 2 hours while supplying ethylene so that the ethylene gas concentration in the gas phase portion was kept constant during the polymerization. After completion of the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain a white granular random copolymer. The obtained copolymer was dried at 70 ° C. for 1 hour. The obtained copolymer had an ethylene content of 5.2 mol% and an MFR of 2.2 g / 10 min. The results are shown in Table 1.
[0074]
Random copolymer production comparative example 6
Random copolymer production A random copolymer having an MFR of 30 g / 10 min was produced by changing the amount of hydrogen gas introduced in Comparative Example 5. The results are shown in Table 1.
[0075]
Random copolymer production comparative examples 7 to 10
Random copolymerProduction example1, the ethylene content was changed to 0.5 mol% by changing the amount of ethylene gas introduced and the amount of hydrogen gas introduced, MFR was 2.5 g / 10 min (Random Copolymer Production Comparative Example 7), and the ethylene content was 0.5 mol%. , MFR 33 g / 10 min (Random copolymer production comparative example 8), ethylene content 9.5 mol%, MFR 2.5 g / 10 min (random copolymer production comparative example)9) And a random copolymer having an ethylene content of 9.5 mol% and an MFR of 31 g / 10 min (Random Copolymer Production Comparative Example 10). The results are shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
Example 1 (sheet evaluation)
[Granulation]
100 parts by weight of random copolymer of Production Example 1 of random copolymer, 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an antioxidant, 0.05 weight of calcium stearate as a chlorine supplement Part, 1,3,4,4-di nucleating agent
(Paramethylbenzylidene sorbitol (Gerol MD, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 0.25 parts by weight was added and mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, and then extruded at 230 ° C. using an extruder granulator having a screw diameter of 65 mmφ. The pellets were granulated to obtain raw material pellets.
[0078]
[Create sheet]
An unstretched sheet was prepared by the following method using the granulated pellets. Raw material pellets are melt-extruded at a die temperature of 230 ° C using a T-die film forming machine with a screw diameter of 40 mmφ, and cooled with a cooling roll with a surface temperature of 20 ° C.
An unstretched sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained. At the same time as observing the state of the roll contamination of the cooling roll, the obtained sheet was measured for physical properties 24 hours after molding. The results are shown in Table 2.
[0079]
Examples 2 and 3
In Example 1, except that the amount of 1,3,2,4-di (paramethylbenzylidenesorbitol added as nucleating agent was 0.10 parts by weight (Example 2) and 0.15 parts by weight (Example 3) Were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0080]
Example 4
In Example 1, 1,3,2,4-di (methylene bis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate aluminum salt (NA21, manufactured by Asahi Denka) instead of paramethylbenzylidenesorbitol) was used as a nucleating agent. The same procedure as in Example 1 was performed except that it was used. The results are shown in Table 2.
[0081]
Example 5
In Example 1, except that 1,3,2,4-di (hydroxy-di (t-butylbenzoate) aluminum (YK, manufactured by Asahi Denka)) was used as the nucleating agent instead of paramethylbenzylidenesorbitol. Performed as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0082]
Example 6
The same procedure as in Example 1 was carried out except that Random Copolymer Production Example 2 was used instead of Random Copolymer Production Example 1 used in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0083]
Example 7
Example5Example 1 except that random copolymer production example 2 was used instead of random copolymer production example 1 used in Example 1.5As well as. The results are shown in Table 2.
[0084]
Example 8
Example4Example 1 except that random copolymer production example 2 was used instead of random copolymer production example 1 used in Example 1.4As well as. The results are shown in Table 2.
[0085]
[Table 2]

[0086]
Comparative Examples 1-5
Random copolymer production Comparative Example 1 was used, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the nucleating agent and addition amount shown in Table 3 were used. The results are shown in Table 3.
[0087]
Comparative Examples 6-15
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the types and addition amounts of the random copolymer and the nucleating agent were changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0088]
[Table 3]

[0089]
Example 9 (Evaluation of injection molded product)
[Granulation]
Pellets were obtained according to the granulation of Example 1, except that the random copolymer used in the granulation of Example 1 was changed to the random copolymer of the random copolymer production example 3.
[0090]
[Creation of injection-molded body]
An injection-molded article was prepared by using the granulated pellets by the following method. The raw material pellets were injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare a 60 × 60 × 1 mm test piece, which was used as a sample for haze measurement. Moreover, the bending elastic modulus produced the sample piece based on JISK7203-1982. The obtained injection molded article was measured for physical properties 48 hours after molding. The results are shown in Table 4.
[0091]
Examples 10-16
The same procedure as in Example 9 was conducted except that the random copolymer, nucleating agent, and addition amount used in Example 9 were as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0092]
[Table 4]

[0093]
Comparative Examples 16-30
The same procedure as in Example 9 was conducted except that the random copolymer, the nucleating agent and the addition amount used in Example 9 were as shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
[0094]
[Table 5]

Claims

A propylene-based random copolymer having a monomer unit based on ethylene of 1 to 8 mol% and a monomer unit of propylene based on 92 to 99 mol%, which is a continuous 2 measured by ¹³ C-NMR. The molar fractions [PP], [PE] and [EE] of the two monomer units satisfy the following formula, 4 × [PP] × [EE] / [PE] ² ≦ 1.6 and are contained A polypropylene resin composition comprising 100 parts by weight of a propylene random copolymer and 0.05 to 0.5 parts by weight of a nucleating agent, wherein titanium atoms are 3 ppm or less and chlorine atoms are 30 ppm or less .