JP3686446B2

JP3686446B2 - Ferric sulfate solution and method for producing basic ferric sulfate solution

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Publication number: JP3686446B2
Application number: JP05470395A
Authority: JP
Inventors: 幸治桑田; 殖人川谷; 達高橋
Original assignee: エア・ウォーター薬化株式会社
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: JPH08253326A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、凝集剤として使用される硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄は凝集剤として優れた効果を発揮するものであり、従来より下水処理場やし尿処理場などで幅広く利用されている。この硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄の製造方法としては次のような種々のものが提案されている。
【０００３】
特公昭５１−１７５１６号公報には、全鉄分を５０ｇ／リットル以上含む硫酸第一鉄溶液の硫酸を、硫酸第一鉄１モル当たり０．５モル未満になるように調節して、空気中の酸素で直接酸化したり、或いは過酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸化マンガン等の酸化剤で酸化したり、或いは窒素酸化物を触媒として空気中の酸素で酸化したりするポリ硫酸鉄溶液の製造法が記載されている。
【０００４】
また特開昭６１−２８６２２８号公報には、酸化鉄と濃度２０〜６５％の硫酸をＳＯ₄／Ｆｅの比が１．０〜３．０の割合に調製混合して７５℃以上の温度で溶解する第一工程と、第一工程で得られた硫酸鉄中の第一鉄イオンを空気中の酸素で直接酸化したり、或いは過酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸化マンガン等の酸化剤で酸化したり、或いは窒素酸化物を触媒として空気中の酸素で酸化したりする第二工程とを具備した鉄系凝集剤の製造法が記載されている。
【０００５】
さらに特開平６−４７２０５号公報には、硫酸第二鉄溶液或いは硫酸と、含水三酸化二鉄とを１００℃の温度で混合溶解することにより、硫酸第二鉄を部分中和するようにした鉄系凝集剤の製造方法が記載されている。
尚、上記第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒として空気中の酸素で酸化する方法では次のような反応が進行して反応条件により、一般式〔Ｆｅ₂（ＯＨ）_n（ＳＯ₄）_3-n/2〕_m（但し、ｎ＜２、ｍ＞１０）で示される硫酸第二鉄及び塩基性硫酸第二鉄を生成する。
（１）２ＦｅＳＯ₄＋Ｈ₂ＳＯ₄＋ＮＯ₂→Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃＋ＮＯ＋Ｈ₂Ｏ
（２）２ＦｅＳＯ₄＋ＮＯ₂＋Ｈ₂Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ₄＋ＮＯ
（３）ＮＯ＋１／２Ｏ₂→ＮＯ₂
つまりこれら（１）（２）（３）の反応で、先ず気相においてＮＯとＯ₂が反応してＮＯ₂になり、次にこのＮＯ₂が反応溶液中に拡散して液相中のＦｅＳＯ₄，Ｈ₂ＳＯ₄と気液接触反応し、第一鉄イオンが酸化されて塩基性硫酸第二鉄が生成されると考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記従来例において、硫酸や第一鉄イオンを空気中の酸素で直接酸化する方法は、空気中に窒素や不活性ガスが大量に含まれているために、硫酸や第一鉄イオンと酸素とを効率よく接触させることができず、硫酸や第一鉄イオンの酸化に多大な時間（１０時間以上）がかかるという問題があった。
【０００７】
また過酸化水素や塩素酸ナトリウムや二酸化マンガン等の酸化剤で酸化する方法は、酸化剤が高価であるために経済的に不利であるという問題があった。
さらに硫酸第二鉄溶液或いは硫酸と、含水三酸化二鉄とを１００℃の温度で混合溶解する方法では、１００℃という高い温度を必要とするためにエネルギー消費が大きくなるという問題があった。
【０００８】
また第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒として空気中の酸素で酸化する方法では、液相のＦｅＳＯ₄，Ｈ₂ＳＯ₄とＮＯ₂との気液接触効率を上げるために、ガラスフィルターや素焼円筒、泡鐘塔、スプレー塔、充填塔などが用いられているが、気液接触効率が一番高いガラスフィルターでさえ気液接触効率は５０〜６０％と低く（最低の充填塔では２０％程度）、硫酸や第一鉄イオンの酸化に多大な時間（１０時間以上）がかかるという問題があった。
【０００９】
またこの方法では酸化時間を短縮するために、窒素酸化物及び酸素の気相と硫酸第一鉄溶液の液相の反応圧力を高めたり、反応温度を５０〜９０℃に高めて窒素酸化物及び酸素の硫酸第一鉄溶液への接触溶解速度を促進したり、攪拌機等による攪拌効果を高めたり、装置を大型化することがおこなわれているが、これらいずれもが先ず気相においてＮＯとＯ₂を反応させてＮＯ₂を生成し、次にこのＮＯ₂と液相中のＦｅＳＯ₄，Ｈ₂ＳＯ₄とを気液接触反応させるようにした、気相反応と気液接触反応が主体となっており、やはり酸化を短時間で終了させることができないという問題があった。特に窒素酸化物及び酸素の気相と硫酸第一鉄溶液の液相の反応圧力を高めると、製造される硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液中に溶存する窒素酸化物（ＮＯとＮＯ₂）の量が増すと共にＮＯやＮＯ₂などの窒素酸化物が反応容器より漏洩する確率が高くなり、大気が汚染されるという問題があった。
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、短時間で酸化を終了させることができ、経済的な不利を受けることがなく、エネルギー消費が極めて少なく、装置を小型化することができ、大気を汚染することがない硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液の製造方法は、硫酸第一鉄溶液を含む硫酸酸性溶液中の第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒として酸化して硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を製造する方法において、硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加すると共に硫酸酸性溶液をエジェクターを介して循環させ、窒素系酸化剤による第一鉄イオンの酸化で発生する窒素酸化物と高濃度酸素とをエジェクターにより硫酸酸性溶液に吸引し、酸化反応中及び酸化反応後に存在する余剰の窒素酸化物、或いは得られた硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージした時に発生する窒素酸化物を、アルカリ水溶液、アルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウムあるいは水酸化ナトリウム溶液のいずれかを含む吸収液に吸収処理することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明にあって、窒素系酸化剤を第一鉄イオンの酸化進行に応じて分割供給することが好ましい。
また本発明にあって、酸化反応を減圧下で進行させることが好ましい。
また本発明にあって、酸化反応を室温から５０℃以下の低温で進行させることが好ましい。
【００１４】
上記硫酸酸性溶液は硫酸第一鉄の溶解度範囲内であればそのまま使用することができるが、硫酸第一鉄が溶解度以上の濃度である場合には、硫酸酸性溶液として、上記硫酸第一鉄溶液と硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液などとの混合溶液を用いることができ、このように硫酸第一鉄と硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液を混合すると、スラリー状の硫酸第一鉄溶液の溶解度を上げることができる。
【００１５】
つまり図６に示すように硫酸第一鉄溶液中の第一鉄イオン（Ｆｅ²⁺）の混合割合が減少してスラリー濃度が小さくなり、硫酸第一鉄溶液のスラリーの溶解度を上げることができる。そしてこのスラリーの溶解度の上昇によってさらに第一鉄イオンの酸化効率を上げることができる。また図６において、２０℃の曲線（図６に実線で示す）と４０℃の曲線（図６に細い破線で示す）と５０℃の曲線（図６に太い破線で示す）を比較して判るように、スラリー濃度は同じＦｅ²⁺の混合割合でも温度が高いほど小さくなり温度が低いほど大きくなる。従って温度が高いほどスラリーの溶解度を上げることができ、このスラリーの溶解度の上昇によってさらに第一鉄イオンの酸化効率を上げることができる。
【００１６】
このように本発明に使用する硫酸酸性溶液として硫酸第一鉄溶液と硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液の混合溶液を用いると、装置の磨耗、配管内の圧損、目詰まり等を防止することができる。
また本発明の窒素系酸化剤としては、亜硝酸塩、硝酸やその塩、ＮＯ₂などのガス状のものなどを使用することができる。この窒素系酸化剤は第一鉄イオン１モルに対してＮＯ₂が０．００５〜０．１モルの範囲内であり、０．１モルを越えると反応容器内の圧力上昇の主原因となり、０．００５モル未満であれば、酸化反応が遅くなる恐れがある。
【００１７】
また本発明の高濃度酸素としては、液体酸素より製造されたものを使用することができ、酸素濃度が７０％以上であることが望ましい。酸素濃度が７０％未満であれば、酸化を迅速にかつ効率よくおこなうことができない恐れがある。
そして上記硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加し、この硫酸酸性溶液をエジェクターを介して循環させて混合攪拌及び噴出をおこなう。この時硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤とが反応してＮＯとＮＯ₂を生じるが、このＮＯとＮＯ₂と上記高濃度酸素は硫酸酸性溶液がエジェクターを通過する際に発生する吸引効果（エジェクター効果）で硫酸酸性溶液中に微細粒泡となって吸引、混合、攪拌される。次に硫酸酸性溶液中のＮＯと高濃度酸素が反応してＮＯ₂が生成され、上記硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤が反応して生成されるＮＯ₂及びＮＯと高濃度酸素が反応して生成されるＮＯ₂とが液相中のＦｅＳＯ₄，Ｈ₂ＳＯ₄と反応することによって、第一鉄イオンが酸化されて第二鉄イオンとなり、上記反応式（１）に基づいて硫酸第二鉄溶液が、上記反応式（２）に基づいて塩基性硫酸第二鉄溶液がそれぞれ生成される。
【００１８】
このように本発明では、硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤が反応して生成されるＮＯ₂及びＮＯと高濃度酸素が反応して生成されるＮＯ₂とを、高濃度酸素とともにエジェクターの吸引、混合、噴出効果により微細粒泡化して硫酸酸性溶液中に存在させることができ、ＮＯ₂と硫酸酸性溶液との接触面積を大きくして第一鉄イオンの酸化効率を高めることができる。そして本発明ではこの酸化効率の向上によって、第一鉄イオンの接触酸化効率を８０〜９９％（ほぼ１００％）にすることができる。
【００１９】
またエジェクターは減圧下（例えば１００ｍｍＨｇ）でも吸引、混合、噴出効果が低下することなく用いることができるので、硫酸酸性溶液への窒素酸化物（ＮＯやＮＯ₂）と高濃度酸素の吸引、混合、噴出を確実におこなうことができる。またエジェクターは気液接触装置等の大型の装置よりも小さいので、装置を小型化することができる。
【００２０】
さらに本発明ではＮＯ₂と硫酸酸性溶液中との接触面積を大きくして第一鉄イオンの酸化効率を高めることができるので、酸化反応温度（硫酸酸性溶液の温度）を室温から５０℃以下の低温に保持してもＮＯ₂による第一鉄イオンの酸化効率が低下することがなく酸化反応を進行させることができる。
上記本発明においては、窒素系酸化剤は第一鉄イオンの酸化反応の進行具合に応じて添加量を調節することが好ましい。つまり上記酸化反応が進んだ後期では、第一鉄イオンの存在が少なくなりＮＯやＮＯ₂の割合が増え、このＮＯやＮＯ₂がＨ₂Ｏと反応して硝酸を生じ、この硝酸により第一鉄イオンの酸化反応は平衡状態となって進行しなくなる恐れがあり、そこで本発明では例えば反応初期に添加する全窒素系酸化剤の６０％、反応中期には３０％、反応後期には１０％とすることができる。第一鉄イオンの酸化反応の進行具合は、段階的に上昇する反応容器内の圧力を測定することで把握することができる。
【００２１】
このように窒素系酸化剤の添加量を第一鉄イオンの酸化反応の進行具合に応じて調節することによって、第一鉄イオンの酸化反応が平衡状態になって進行しなくなるのを防止することができ、未酸化で残存しやすい第一鉄イオンの酸化を容易におこなうことができる。
また本発明では０〜７００ｍｍＨｇ、好ましくは１００〜６００ｍｍＨｇの減圧下で酸化反応を進行させることができる。このように減圧下で酸化反応を進行させることによって、製造される硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液中に溶存する窒素酸化物（ＮＯやＮＯ₂）の量を少なくすることができると共に、反応過程で発生するＮＯやＮＯ₂が反応容器より漏洩しなくなって大気を汚染しないようにすることができる。
【００２２】
また本発明では室温から５０℃以下の低温に保持して酸化反応を進行させることができる。このように低温に保持して酸化反応を進行させることによって、酸化反応の進行を促進するために温度を上げる必要がなくなって、エネルギーの消費を少なくすることができる。
そして上記のように酸化反応温度を室温から５０℃以下の低温に保持し、反応容器内を減圧状態にすることによって、酸化反応により温度が上昇して反応容器内の気体（ＮＯやＮＯ₂やＯ₂）の体積膨張がおこらないようにして反応容器内の圧力が高くならないようにすることができ、減圧状態及び製造条件の安定化を図ることができる。また窒素酸化物（ＮＯ_X）や硝酸の発生を抑えることもできる。
【００２３】
また本発明では、硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加することで発生するＮＯ₂、及び硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加することで発生するＮＯと高濃度酸素とが反応して生成されるＮＯ₂をエジェクターを用いて硫酸酸性溶液中に吸引したので、上記ＮＯ₂を酸化剤として繰り返し利用することができる。
本発明にあって、気相に残存するＮＯ及びＮＯ₂は再び次の反応過程の窒素酸化物の供給源としてリサイクルされるが、製造された硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液中のＮＯ及びＮＯ₂を除去するために空気等でパージ（浄化）するときにもＮＯやＮＯ₂が発生することになる。そこで本発明ではこのＮＯやＮＯ₂を減圧下で湿式吸収法にて吸収液に吸収させて再利用することができる。例えば吸収液として硫酸第一鉄溶液を用いると、ＮＯがＦｅＳＯ₄に錯塩として吸収除去されてＦｅ（ＮＯ）ＳＯ₄が生成されることになり、このＦｅ（ＮＯ）ＳＯ₄を含有する溶液は上記硫酸酸性溶液等の鉄原料としてリサイクルされる。または吸収液としてアルカリ水溶液、アルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウム等を用いると、ＮＯやＮＯ₂が酸化吸収除去されて亜硝酸塩や硝酸塩を生じることになり、この亜硝酸塩や硝酸塩は窒素系酸化剤（窒素系酸化物触媒）としてリサイクルされる。
【００２４】
次に本発明で使用する装置を説明する。
図１には装置の一例が示してあり、１がエジェクター、２が反応容器である。反応容器２とエジェクター１とは溶液流通管１０と気体流通管１１、及び循環管１２とで接続してある。３は循環管１２の途中に介在させてあるポンプである。４は気体流通管１１に接続される酸素供給管である。５は反応容器２と接続され硫酸第一鉄溶液及び窒素系酸化剤を供給するための供給管である。６は一端を反応容器２と接続され他端が真空減圧装置に接続される吸引管である。７は循環管１２と接続され、硫酸第二鉄溶液を取り出すための系外排出管である。８は反応容器２内に配置され、冷却水や加温水を流通させるための温度調節管である。９は反応容器２内の圧力や温度を測定する圧力温度計である。
【００２５】
このような装置を用いて本発明を実施するに当たっては、先ず反応容器２内に供給管５を通じて硫酸酸性溶液を供給する。次に吸引管６を通じて反応容器２内の空気などを抜いて圧力を１００〜６００ｍｍＨｇ程度にまで減圧する。次に供給管５を通じて反応容器２内に窒素系酸化剤を供給する。そしてポンプ３を駆動させて硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤の混合溶液１３を昇圧し、循環管１２及びエジェクター１及び溶液流通管１０を介して循環させる。このように混合溶液１３を循環させると、エジェクター１を通過する際に生じる吸引効果で、反応容器２内で発生する窒素酸化物１４（矢印で示す）が気体流通管１１を介してエジェクター１内に吸引されて混合溶液１３と接触し、溶液流通管１０を介して反応容器２内の混合溶液１３内に混合噴出されると共に、酸素が酸素供給管４より気体流通管１１に供給されてエジェクター１内に吸引され混合溶液１３と接触し、溶液流通管１０を介して反応容器２内の混合溶液１３内に混合噴出される。そして上記のように硫酸酸性溶液中の第一鉄イオンが酸化されて反応が終了して硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液が生成されると、ポンプ３を介して系外排出管７より取り出されるものである。また反応容器２内の圧力は上昇する傾向にあるが最終的に１００〜６００ｍｍＨｇ程度にまで戻される。
【００２６】
上記装置において反応容器２内の温度は、温度調節管８を通じて供給される冷却水や加温水で室温から５０℃以下の低温に保持されており、反応容器２内の減圧状態と製造（反応）条件の安定化を図ることができるようになっている。また酸化反応の開始時に反応容器２内の圧力を１００ｍｍＨｇ程度にまで減圧してあるので、反応容器２内の圧力は酸化反応進行過程において常に減圧状態を保つことができ、酸化反応過程において発生するＮＯやＮＯ₂の漏洩をなくすことができ、大気汚染の防止を図ることができる。
【００２７】
尚、上記反応容器２内の気相部分（混合溶液１３以外の空間）と液相部分（混合溶液１３が占める部分）の容積比率は気相／液相＝９／１〜１／９程度、好ましくは２／１〜１／２程度にするとよい。容積比率が１／９よりも小さくなると圧力上昇の原因となり、９よりも大きくなると製造効率を上げるために装置を大型化しなければならなくなる。また上記装置にはエジェクター１を大型化したり、エジェクター１を二機以上具備してもよく、このことで反応時間を短くすることができる。
【００２８】
図２には装置の他例が示してある。３０は吸収容器、３１はエジェクターであって、吸収容器３０とエジェクター３１とは溶液流通管３２と循環管３４とで接続してある。３５は循環管３４の途中に介在させてあるポンプである。３８は一端がエジェクター３１、他端が上記反応容器２にそれぞれ接続される気体分配管である。３６は一端が上記気体流通管１１、他端が吸収容器３０にそれぞれ接続される配送管である。３９ａ、３９ｂ、３９ｃはバルブである。また吸収容器３０内には吸収液３７が貯留してある。
【００２９】
この装置にあっては、上記と同様にして混合溶液１３の反応を開始し、反応過程において何らかの条件により、例えば各装置部分の故障及び異常時、また窒素系酸化剤の過剰添加等によって反応容器２内の圧力上昇がある場合に、バルブ３９ａを開くと共に吸収容器３０側のポンプ３５を駆動させて吸収液３７を循環管３４とエジェクター３１と溶液流通管３２を介して循環させるようにする。そして吸収液３７がエジェクター３１を通過する際に生じる吸引効果で気体分配管３８を介して反応容器２内から圧力の上昇の主原因である窒素酸化物や未反応酸素をエジェクター３１に吸引し、吸収液３７に吸引して接触、混合、噴出される。
【００３０】
このように反応容器２内で発生した余剰の窒素酸化物や未反応酸素を吸収液３７に湿式吸収法にて吸収させる。
【００３１】
また吸収液３７としてアルカリ水溶液、アルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウム等を用いると、ＮＯやＮＯ₂が酸化吸収除去されて亜硝酸塩や硝酸塩を生じることになり、この亜硝酸塩や硝酸塩は窒素系酸化剤（窒素系酸化物触媒）としてリサイクルすることができる。また反応容器２内の余剰の窒素酸化物や未反応酸素を低減させることで、反応容器２内の圧力を常に減圧を保持した状態で反応容器２内の酸化反応を進行させることができる。尚、吸収液３７で吸収することができなかった窒素酸化物や未反応酸素や吸収液３７と窒素酸化物の反応で新たに発生する窒素酸化物は、バルブ３９ｂ、３９ｃを配送管３６を通じてエジェクター１に返送される。
【００３２】
図３には上記方法で製造された硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７をパージする際に用いられるガス処理装置が示してある。図中において４０はパージ用容器、４１はエジェクターであって、パージ用容器４０とエジェクター４１とは溶液流通管４２と循環管４３とで接続してある。４４は循環管４３の途中に介在させてあるポンプである。４５はエジェクター４１に接続されるパージ用空気供給管である。４６は一端がパージ用容器４０、他端が吸収装置Ａのエジェクター５１に接続される放出管である。４８は圧力温度計である。４９ａ、４９ｂはバルブである。
【００３３】
吸収装置Ａは、濃度が５％程度の硫酸第一鉄溶液などの吸収液５６が貯留される容器５０と、溶液流通管５２と循環管５３とで容器５０と接続されるエジェクター５１と、循環管５３の途中に介在させてあるポンプ５４と、圧力温度計５５と、高濃度酸素の供給管５９と、循環管５３の途中に設けられた排出部５３ａから構成されている。また容器５０には上記パージ用空気供給管４５と放出管４６に接続される戻し管５７が設けてあると共に、戻し管５７には吸収装置Ｂのエジェクター６１と接続される送り管５８が接続してある。５０ａ、５０ｂはバルブである。
【００３４】
吸収装置Ｂは、濃度が５％程度のアルカリ性過酸化水素水などの吸収液６６が貯留される容器６０と、溶液流通管６２と循環管６３とで容器６０と接続されるエジェクター６１と、循環管６３の途中に介在させてあるポンプ６４と、圧力温度計６５と、高濃度酸素の供給管６９と、循環管６３の途中に設けられた排出部６３ａから構成されている。また容器６０には上記戻し管５７に接続される戻し管６７が設けてあると共に、戻し管６７には吸収装置Ｃのエジェクター７１と接続される送り管６８が接続してある。６０ａ、６０ｂはバルブである。
【００３５】
吸収装置Ｃは、濃度が２％程度の水酸化ナトリウム溶液などの吸収液７６が貯留される容器７０と、溶液流通管７２と循環管７３とで容器７０と接続されるエジェクター７１と、循環管７３の途中に介在させてあるポンプ７４と、圧力温度計７５と、高濃度酸素の供給管７９と、循環管７３の途中に設けられた排出部７３ａから構成されている。また容器７０には上記戻し管６７に接続される戻し管７７が設けてあると共に、戻し管７７には吸収装置Ｃから外部に排気するための排気管７８が接続してある。７０ａ、７０ｂはバルブである。
【００３６】
このような装置を用いて硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージするにあたっては、バルブ４９ａを開くと共にポンプ４４を駆動させて硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７を昇圧し、循環管４３及びエジェクター４１及び溶液流通管４２を介して循環させる。このように硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７を循環させると、エジェクター４１を通過する際に生じる吸引効果で、パージ用空気供給管４５を介して空気がエジェクター４１内に吸引され、硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７内に空気が吸入され、硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液４７中のＮＯやＮＯ₂が空気により追い出され放出されることによって、窒素酸化物の含有量の少ない硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液が得られる。
【００３７】
上記反応においてパージ用容器４０内には放出されたＮＯやＮＯ₂などの窒素酸化物が存在しているが、この窒素酸化物は吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃで吸収される。つまりバルブ４９ｂ、５０ｂ、６０ｂ、を開放すると共に各ポンプ５４、６４、７４を駆動させて各吸収液５６、６６、７６を循環管５３、６３、７３と各エジェクター５１、６１、７１と各溶液流通管５２、６２、７２を介して循環させることによって、吸収液５６、６６、７６が各エジェクター５１、６１、７１を通過する際に生じる吸引効果で、パージ用容器４０より放出された窒素酸化物及び酸素供給管５９、６９、７９を介して供給される酸素を放出管４６、送り管５８、６８を介して吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃに順送りして吸収液５６、６６、７６で吸収処理し、最後にバルブ７０ｂを開いて排気管７８を通じて外部に放出される。
【００３８】
そして１パージ（上記窒素酸化物の吸収過程の１周期）で窒素酸化物が吸収されなかった場合には、バルブ４９を閉めてパージ用空気供給管４５を閉鎖すると共にバルブ５０ａ、６０ａ、７０ａを開けて戻し管５７、または戻し管６７、或いは戻し管７７を連通状態にして、１パージで吸収されなかった窒素酸化物を吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃに循環させ、上記吸収処理と同様にして窒素酸化物を吸収液５６、６６、７６に吸収させることができる。
【００３９】
このように硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージする際に発生するＮＯやＮＯ₂の窒素酸化物は吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃで吸収されることになり、窒素酸化物を大気中に放出することがなく、従って大気汚染の防止を図ることができる。また酸素を供給しつつ上記吸収をおこなうので、発生するＮＯを最も吸収効率のよいＮＯ₂として吸収液に吸収することができる。また吸収装置Ａ、Ｂ、Ｃの吸収液５６、６６、７６はそれぞれ排出部５３ａ、６３ａ、７３ａから吸収液の種類によって鉄原料や窒素系酸化剤として取り出してリサイクルすることができる。
【００４０】
尚、吸収装置の数は三台に限定されるものではなく、台数を増やすことも可能である。
以下本発明を実施例によって詳述する。
（実施例１）
硫酸酸性溶液としては、Ｔ−Ｆｅの濃度が１９０ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ₄の濃度が４６５ｇ／リットルの硫酸第一鉄溶液を使用した。窒素系酸化剤としては二酸化窒素ナトリウム（ＮａＮＯ₂）の濃度が１０５ｇ／リットルの水溶液を使用した。吸収液としてはアルカリ性過酸化水素水（ＮａＯＨの濃度が５％、Ｈ₂Ｏ₂の濃度が３％）を使用した。装置としては図２に示すものを用いた。
【００４１】
そして上記硫酸第一鉄溶液５００リットルを供給管５を通じて反応容器２内に供給すると共に吸引管６を通じて反応容器２内の空気を抜いて絶対圧力１００ｍｍＨｇにした。次に窒素系酸化剤を供給管５を通じて反応容器２内に徐々に添加した。この窒素系酸化剤は４０リットルを連続的に一時間で均等に添加した。次にポンプ３を駆動させて硫酸第一鉄溶液と窒素系酸化剤の混合溶液１３を循環させた。これと同時にエジェクター１を介して高濃度酸素及び窒素酸化物を混合溶液１３に吸入した。また反応開始時の混合溶液１３（反応容器）の温度は２２℃であった。
【００４２】
反応開始後２時間で反応容器２内の絶対圧力が７６０ｍｍＨｇに達したので、吸収容器３０内に貯留された吸収液３７をポンプ３５で昇圧して循環させ、反応容器２内の窒素酸化物を吸収し、反応容器２内の絶対圧力を７００ｍｍＨｇに保持した。
反応開始後８時間で硫酸第一鉄溶液中の第一鉄イオンの酸化が終了した。酸化率は９９％であり、Ｆｅ³⁺の濃度が１７６ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ₄の濃度が４３０ｇ／リットルの塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。塩基性硫酸第二鉄溶液中のＮＯ₃の濃度は５２００ｍｇ／リットルであった。
【００４３】
反応終了時の混合溶液１３（反応容器）の温度は４９℃であった。エジェクター１による混合溶液１３の循環液量は２００リットル／ｍｉｎであり、またエジェクター１による窒素酸化物と高濃度酸素の吸引ガス流量は１００リットル／ｍｉｎであった。、また消費された高濃度酸素の量は１０５００リットルであり、必要酸素理論量の約１．１倍であった。
【００４４】
（実施例２）
硫酸第一鉄溶液、窒素系酸化剤、吸収液、及び装置は上記実施例１と同様のものを使用した。
そして上記硫酸第一鉄溶液５００リットルを供給管５を通じて反応容器２内に供給すると共に吸引管６を通じて反応容器２内の空気を抜いて減圧状態にした。次に窒素系酸化剤を供給管５を通じて反応容器２内に徐々に添加した。この窒素系酸化剤は４０リットルを反応初期に６０％（２４リットル）、反応中期に３０％（１２リットル）、反応後期に１０％（４リットル）を添加した。次にポンプ３を駆動させて硫酸第一鉄溶液と窒素系酸化剤の混合溶液１３を循環させた。これと同時にエジェクター１を介して高濃度酸素及び窒素酸化物が混合溶液１３に吸入された。また反応開始時から反応終了時まで混合溶液１３（反応容器）の温度を４５℃に保持した。また反応初期において絶対圧力３６０ｍｍＨｇになるように高濃度酸素の供給量を調節し、反応中期以後は反応容器２内の圧力を６１０ｍｍＨｇに保つように高濃度酸素の供給量を調節したり、吸収液３７で窒素酸化物を吸収した。
【００４５】
反応開始後７時間で硫酸第一鉄溶液中の第一鉄イオンの酸化が終了した。酸化率は１００％であり、Ｆｅ³⁺の濃度が１７６ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ₄の濃度が４３０ｇ／リットルの塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。塩基性硫酸第二鉄溶液中のＮＯ₃の濃度は４２００ｍｇ／リットルであった。またエジェクター１による混合溶液１３の循環液量は２００リットル／ｍｉｎであり、またエジェクター１による窒素酸化物と高濃度酸素の吸引ガス流量は１００リットル／ｍｉｎであった。また消費された高濃度酸素の量は１０５００リットルであり、必要酸素理論量の約１．１倍であった。
【００４６】
（実施例３）
硫酸酸性溶液としては、Ｔ−Ｆｅの濃度が１５０ｇ／リットル、Ｔ−ＳＯ₄の濃度が３９２ｇ／リットルの硫酸第一鉄溶液を使用した。その他は実施例１と同様にして硫酸第二鉄溶液を得た。
（実施例４）
実施例２の反応終了後塩基性硫酸第二鉄溶液を排出し、反応容器２内に新たに上記と同様の硫酸第一鉄溶液を供給し、反応容器２内に残留した窒素酸化物を利用して実施例２と同様の操作をおこない、塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。
【００４７】
この実施例では残留した窒素酸化物を利用して実施例２の塩基性硫酸第二鉄溶液と同様なものが得られた。
（実施例５）
図２に示す装置２の循環管１２にエジェクターをもう１基増設し、実施例２と同様の操作をおこなった。２基のエジェクターの混合溶液１３の循環液量は４００リットル／ｍｉｎであった。
【００４８】
この実施例では反応時間を４時間にすることができた。
（実施例６）
上記実施例１、２で製造された塩基性硫酸第二鉄溶液を図３に示す装置でパージした。吸収液５６としては硫酸第一鉄溶液（ＦｅＳＯ₄の濃度が５％、Ｈ₂ＳＯ₄の濃度が１％）を使用し、吸収液６６としてはアルカリ性過酸化水素水（ＮａＯＨの濃度が５％、Ｈ₂Ｏ₂の濃度が３％）を使用し、吸収液７６としては水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨの濃度が２％）を使用した。
【００４９】
この実施例において排気管７８から排気されるＮＯ及びＮＯ₂はＪＩＳの化学発光測定法を用いても検出限界値以下であり、非常に小さいものであった。また吸収液５６は鉄原料として、また吸収液６６、７６は亜硝酸塩及び硝酸塩としてリサイクルすることができた。
（比較例）
硫酸第一鉄溶液と窒素系酸化剤としては上記実施例１と同様のものを使用した。
【００５０】
そしてこの硫酸第一鉄溶液５００リットルを８０℃まで加熱し、窒素系酸化剤を５０リットルを徐々に添加して２０時間空気酸化をおこない、酸化率９０％の塩基性硫酸第二鉄溶液を得た。
この比較例の塩基性硫酸第二鉄溶液について、還元蒸留−中和滴定法によって溶液中のＮＯ₃の濃度を測定すると、８５００ｍｇ／リットルであった。
【００５１】
上記実施例１、２について、市販のポリ硫酸第二鉄（商品名「ポリテツ」（登録商標）日鉄鉱業（株）社製）と周知の凝集比較試験をおこなったが、実施例１、２とも市販のポリ硫酸第二鉄と同等の性能を有するものであった。また実施例１、２、比較例について単位酸素供給量当たりの酸化率を求め、次式Ａより接触酸化効率を求めた。
【００５２】
接触酸化効率（％）＝酸化率（％）／理論酸化率（％）×１００ …Ａ
上記酸化率及び接触酸化効率の結果を表１に示すと共に図４に酸素供給量と酸化率との関係を示すグラフ、図５に酸素供給量と接触酸化効率との関係を示すグラフを示した。尚、図４において実線は理論値、細い破線は実施例１の値、太い破線は実施例２の値、一点鎖線は比較例の値を示す。また図５において実線は実施例１の値、細い破線は実施例２の値、二点鎖線は比較例の値を示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１において実施例１、２と比較例とを対比すると、同量の酸素供給量であっても、実施例１、２の方が比較例よりも酸化率が高く、接触酸化効率も向上しているのが判る。即ち実施例１、２の方が比較例よりも酸化を効率よく行うことができると言える。また実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が実施例１よりも酸化率及び接触酸化効率の値が良いことが判る。即ち実施例２のように窒素系酸化剤を分割供給すると第一鉄イオンの酸化率及び接触酸化効率を向上させることができると言える。
【００５５】
【発明の効果】
上記のように本発明は、硫酸第一鉄溶液を含む硫酸酸性溶液中の第一鉄イオンを窒素酸化物を触媒として酸化して硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を製造する方法において、硫酸酸性溶液に窒素系酸化剤を添加すると共に硫酸酸性溶液をエジェクターを介して循環させ、窒素系酸化剤による第一鉄イオンの酸化で発生する窒素酸化物と高濃度酸素とをエジェクターにより硫酸酸性溶液に吸引したので、硫酸酸性溶液と窒素系酸化剤が反応して生成されるＮＯ_２及びＮＯと高濃度酸素が反応して生成されるＮＯ_２とを、高濃度酸素とともにエジェクターの吸引、混合、噴出効果により微細粒泡化して硫酸酸性溶液中に存在させることができ、ＮＯ_２と硫酸酸性溶液との接触面積を大きくして第一鉄イオンの酸化効率を高めることができ、短時間で第一鉄イオンの酸化を終了させることができるものである。また上記のように第一鉄イオンの酸化効率を高めることができるので、高価な窒素系酸化剤を多量に使うことがなくなり、経済的な不利を受けることがないようにすることができるものである。
また、酸化反応中及び酸化反応後に存在する余剰の窒素酸化物、或いは得られた硫酸第二鉄溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液をパージした時に発生する窒素酸化物を、アルカリ水溶液、アルカリ性過酸化水素水、アルカリ性次亜塩素酸ナトリウムあるいは水酸化ナトリウム溶液のいずれかを含む吸収液に吸収処理することによって、余剰或いはパージ時に発生するＮＯやＮＯ _２が酸化吸収除去されて亜硝酸塩や硝酸塩を生じることになり、この亜硝酸塩や硝酸塩で窒素系酸化剤（窒素系酸化物触媒）を生成することができ、余剰或いはパージ時に発生する窒素酸化物を窒素系酸化剤としてリサイクルすることができるものである。また反応容器内の余剰の窒素酸化物や未反応酸素を低減させることで、反応容器内の圧力を常に減圧を保持した状態で反応容器内の酸化反応を進行させることができるものである。
【００５６】
また本発明は、窒素系酸化剤を第一鉄イオンの酸化進行に応じて分割供給したので、窒素系酸化剤の過剰添加を防止することができると共に、第一鉄イオンの酸化反応が平衡状態になって進行しなくなるのを防止することができ、酸化効率を向上させて未酸化の第一鉄イオンが残存しないようにすることができるものである。
【００５７】
また本発明は、酸化反応を減圧下で進行させたので、製造される硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液中に溶存する窒素酸化物（ＮＯやＮＯ₂）の量を少なくすることができると共に、反応過程で発生するＮＯやＮＯ₂が反応容器より漏洩しなくなって大気を汚染しないようにすることができるものである。
さらに本発明は、酸化反応を室温から５０℃以下の低温で進行させたので、エネルギー消費を極めて少なくすることができると共に減圧状態と製造条件の安定化を図ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する装置の一例を示す概略図である。
【図２】同上の装置の他例を示す概略図である。
【図３】同上のガス処理装置を示す概略図である。
【図４】理論と実施例１、２と比較例における酸素供給量と酸化率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１、２と比較例における酸素供給量と接触酸化効率との関係を示すグラフである。
【図６】硫酸第二鉄溶液や塩基性硫酸第二鉄溶液の混合割合と、スラリー濃度の関係を示すグラフである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a ferric sulfate solution used as a flocculant and a method for producing a basic ferric sulfate solution.
[0002]
[Prior art]
Ferric sulfate solution and basic ferric sulfate exhibit excellent effects as a flocculant, and have been widely used in sewage treatment plants and human waste treatment plants. Various methods for producing the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate have been proposed as follows.
[0003]
In Japanese Patent Publication No. 51-17516, the sulfuric acid of a ferrous sulfate solution containing 50 g / liter or more of total iron is adjusted so that it is less than 0.5 mol per mol of ferrous sulfate. A method for producing a polyiron sulfate solution that is oxidized directly with oxygen, oxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sodium chlorate, or manganese dioxide, or oxidized with oxygen in the air using nitrogen oxide as a catalyst. Is described.
[0004]
JP-A-61-286228 discloses that iron oxide and sulfuric acid having a concentration of 20 to 65% are prepared and mixed at a ratio of SO ₄ / Fe of 1.0 to 3.0 at a temperature of 75 ° C. or higher. The first step of dissolution and the ferrous ion in the iron sulfate obtained in the first step are directly oxidized with oxygen in the air, or oxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sodium chlorate or manganese dioxide. Or a method for producing an iron-based flocculant comprising a second step of oxidizing with oxygen in the air using a nitrogen oxide as a catalyst.
[0005]
Furthermore, in JP-A-6-47205, ferric sulfate solution or sulfuric acid and hydrous ferric trioxide are mixed and dissolved at a temperature of 100 ° C. to partially neutralize ferric sulfate. A method for producing an iron-based flocculant is described.
In the method of oxidizing ferrous ions with oxygen in the air using nitrogen oxide as a catalyst, the following reaction proceeds and the general formula [Fe ₂ (OH) _n (SO ₄ ) ₃ depends on the reaction conditions. _{-n / 2} ] _m (where n <2, m> 10) and ferric sulfate and basic ferric sulfate.
(1) 2FeSO ₄ + H ₂ SO ₄ + NO ₂ → Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + NO + H ₂ O
(2) 2FeSO ₄ + NO ₂ + H ₂ O → 2Fe (OH) SO ₄ + NO
(3) NO + 1 / 2O ₂ → NO ₂
In other words, in these reactions (1), (2) and (3), NO and O ₂ first react in the gas phase to become NO ₂ , and then this NO ₂ diffuses into the reaction solution to cause FeSO in the liquid phase. _4, H ₂ SO ₄ and then gas-liquid contact reactions, ferrous ions are believed to have been oxidized basic ferric sulfate is produced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above conventional example, the method of directly oxidizing sulfuric acid and ferrous ions with oxygen in the air is because the air contains a large amount of nitrogen and inert gas, so sulfuric acid and ferrous ions and oxygen Cannot be efficiently contacted with each other, and oxidation of sulfuric acid and ferrous ions takes a long time (10 hours or more).
[0007]
Further, the method of oxidizing with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sodium chlorate or manganese dioxide has a problem that it is economically disadvantageous because the oxidizing agent is expensive.
Further, in the method of mixing and dissolving a ferric sulfate solution or sulfuric acid and hydrous ferric trioxide at a temperature of 100 ° C., there is a problem that energy consumption increases because a high temperature of 100 ° C. is required.
[0008]
Further, in the method of oxidizing ferrous ions with oxygen in the air using nitrogen oxide as a catalyst, a glass filter or unglazed ceramic is used to increase the gas-liquid contact efficiency between liquid phase FeSO ₄ , H ₂ SO ₄ and NO _2. Cylindrical, bubble bell tower, spray tower, packed tower, etc. are used, but even the glass filter with the highest gas-liquid contact efficiency has a low gas-liquid contact efficiency of 50 to 60% (20% for the lowest packed tower). Degree), oxidation of sulfuric acid and ferrous ions takes a long time (10 hours or more).
[0009]
Further, in this method, in order to shorten the oxidation time, the reaction pressure of the vapor phase of nitrogen oxide and oxygen and the liquid phase of the ferrous sulfate solution is increased, or the reaction temperature is increased to 50 to 90 ° C. Although the rate of contact dissolution of oxygen into ferrous sulfate solution is promoted, the stirring effect by a stirrer or the like is increased, and the apparatus is increased in size, both of these are first NO and O in the gas phase. ₂ were reacted to generate NO _2, then was and FeSO _4, H ₂ sO ₄ in the NO ₂ and in the liquid phase so as to gas-liquid contact reactions, and the metallic vapor phase reaction and gas-liquid contact reaction Again, there was a problem that the oxidation could not be completed in a short time. In particular, when the reaction pressure of the gas phase of nitrogen oxides and oxygen and the liquid phase of ferrous sulfate solution is increased, nitrogen oxides dissolved in the ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution (NO As the amount of NO ₂ ) increases, the probability that nitrogen oxides such as NO and NO ₂ leak from the reaction vessel increases, and the atmosphere is polluted.
[0010]
The present invention has been made in view of the above points, can oxidize in a short time, does not suffer from economic disadvantages, consumes very little energy, and can downsize the apparatus. An object of the present invention is to provide a method for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution that do not pollute the atmosphere.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution according to the present invention oxidizes ferrous ions in a sulfuric acid acidic solution containing a ferrous sulfate solution using a nitrogen oxide as a catalyst to produce sulfuric acid. In the method of producing a ferric solution and a basic ferric sulfate solution, a nitrogen-based oxidizing agent is added to the sulfuric acid acidic solution and the sulfuric acid acidic solution is circulated through an ejector so that ferrous ions by the nitrogen-based oxidizing agent can be produced. Nitrogen oxides generated by oxidation and high-concentration oxygen are sucked into an acidic sulfuric acid solution by an ejector , and excess nitrogen oxides present during and after the oxidation reaction, or the resulting ferric sulfate solution and basic sulfuric acid Absorption liquid containing nitrogen oxide generated when purging ferric solution, either alkaline aqueous solution, alkaline hydrogen peroxide, alkaline sodium hypochlorite or sodium hydroxide solution It is characterized in that the absorption process.
[0012]
In the present invention, it is preferable that the nitrogen-based oxidizing agent is dividedly supplied in accordance with the progress of oxidation of ferrous ions.
In the present invention, the oxidation reaction is preferably allowed to proceed under reduced pressure.
In the present invention, the oxidation reaction is preferably allowed to proceed at a low temperature of room temperature to 50 ° C. or lower.
[0014]
The sulfuric acid acidic solution can be used as it is within the solubility range of ferrous sulfate. However, when ferrous sulfate has a concentration higher than the solubility, the ferrous sulfate solution is used as the sulfuric acid acidic solution. And a mixed solution of ferric sulfate solution or basic ferric sulfate solution can be used, and when ferrous sulfate and ferric sulfate solution or basic ferric sulfate solution are mixed in this way, The solubility of the slurry-like ferrous sulfate solution can be increased.
[0015]
That is, as shown in FIG. 6, the mixing ratio of ferrous ions (Fe ²⁺ ) in the ferrous sulfate solution is decreased, the slurry concentration is reduced, and the solubility of the ferrous sulfate solution slurry can be increased. . The oxidation efficiency of ferrous ions can be further increased by increasing the solubility of the slurry. In FIG. 6, a 20 ° C. curve (indicated by a solid line in FIG. 6), a 40 ° C. curve (indicated by a thin broken line in FIG. 6) and a 50 ° C. curve (indicated by a thick broken line in FIG. 6) are compared. Thus, the slurry concentration becomes smaller as the temperature becomes higher and becomes larger as the temperature becomes lower even at the same mixing ratio of Fe ²⁺ . Therefore, the higher the temperature, the higher the solubility of the slurry, and the increase in the solubility of the slurry can further increase the oxidation efficiency of ferrous ions.
[0016]
Thus, when a mixed solution of a ferrous sulfate solution and a ferric sulfate solution or a basic ferric sulfate solution is used as the acidic sulfuric acid solution used in the present invention, the wear of the apparatus, pressure loss in the pipe, clogging, etc. Can be prevented.
In addition, as the nitrogen-based oxidizing agent of the present invention, gaseous substances such as nitrite, nitric acid and salts thereof, and NO ₂ can be used. The nitrogen-based oxidizing agent is in the range NO ₂ is 0.005 to 0.1 mol relative to the ferrous ion 1 mole, it becomes a main cause of the pressure increase in the reaction vessel exceeds 0.1 mol, If it is less than 0.005 mol, the oxidation reaction may be delayed.
[0017]
Further, as the high concentration oxygen of the present invention, one produced from liquid oxygen can be used, and the oxygen concentration is desirably 70% or more. If the oxygen concentration is less than 70%, oxidation may not be performed quickly and efficiently.
Then, a nitrogen-based oxidizing agent is added to the sulfuric acid acidic solution, and the sulfuric acid acidic solution is circulated through an ejector to perform mixing and stirring. Although results in NO and NO ₂ at this time by the reaction with sulfuric acid solution and nitrogen-based oxidizing agent, the suction effect the NO and NO ₂ and the high concentration oxygen generated when the sulfuric acid solution is passed through the ejector (ejector (Effect) in the sulfuric acid acidic solution as fine-grained bubbles, which are sucked, mixed and stirred. _Then, NO ₂ is produced by the reaction is NO and the high concentration oxygen in sulfuric acid solution, the NO ₂ and NO and the high concentration oxygen sulfuric acid solution and nitrogen-based oxidizing agent is produced by the reaction is reacted The produced NO ₂ reacts with FeSO ₄ and H ₂ SO ₄ in the liquid phase, whereby ferrous ions are oxidized to ferric ions, and based on the above reaction formula (1), ferric sulfate. As for the iron solution, a basic ferric sulfate solution is produced based on the above reaction formula (2).
[0018]
In this way the present invention, the suction of the ejector and NO ₂ to hyperoxia and NO ₂ and NO to sulfuric acid solution and nitrogen-based oxidizing agent is generated in the reaction is generated by the reaction, with a high concentration of oxygen, By mixing and jetting effects, fine particles can be bubbled and exist in the sulfuric acid acidic solution, and the contact area between NO ₂ and the sulfuric acid acidic solution can be increased to increase the oxidation efficiency of ferrous ions. In the present invention, by improving the oxidation efficiency, the contact oxidation efficiency of ferrous ions can be 80 to 99% (almost 100%).
[0019]
In addition, since the ejector can be used even under reduced pressure (for example, 100 mmHg) without reducing the effect of suction, mixing, and ejection, nitrogen oxide (NO or NO ₂ ) and high-concentration oxygen are sucked into, mixed with, sulfuric acid solution, The eruption can be performed reliably. Further, since the ejector is smaller than a large-sized device such as a gas-liquid contact device, the device can be miniaturized.
[0020]
Furthermore, in the present invention, the contact area between NO ₂ and sulfuric acid solution can be increased to increase the oxidation efficiency of ferrous ions, so the oxidation reaction temperature (sulfuric acid solution temperature) is from room temperature to 50 ° C. or less. Even if kept at a low temperature, oxidation efficiency of ferrous ions by NO ₂ does not decrease and the oxidation reaction can proceed.
In the said invention, it is preferable to adjust the addition amount of a nitrogen-type oxidizing agent according to the progress of the oxidation reaction of a ferrous ion. In other words, in the latter period when the oxidation reaction has progressed, the presence of ferrous ions decreases and the proportion of NO and NO ₂ increases. This NO and NO ₂ react with H ₂ O to produce nitric acid, and this nitric acid produces the first acid. There is a possibility that the oxidation reaction of iron ions may not proceed in an equilibrium state. Therefore, in the present invention, for example, 60% of the total nitrogen-based oxidant added at the beginning of the reaction, 30% at the middle of the reaction, and 10% at the later stage of the reaction. It can be. The progress of the oxidation reaction of ferrous ions can be grasped by measuring the pressure in the reaction vessel that rises stepwise.
[0021]
In this way, by adjusting the amount of nitrogen-based oxidant added according to the progress of the ferrous ion oxidation reaction, it is possible to prevent the ferrous ion oxidation reaction from proceeding in an equilibrium state. Thus, oxidation of ferrous ions, which are likely to remain unoxidized, can be easily performed.
In the present invention, the oxidation reaction can proceed under reduced pressure of 0 to 700 mmHg, preferably 100 to 600 mmHg. By proceeding the oxidation reaction under reduced pressure in this way, the amount of nitrogen oxides (NO and NO ₂ ) dissolved in the ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution produced can be reduced. In addition, it is possible to prevent NO and NO ₂ generated in the reaction process from leaking from the reaction vessel and not polluting the atmosphere.
[0022]
Moreover, in this invention, it can hold | maintain from room temperature to 50 degrees C or less low temperature, and an oxidation reaction can be advanced. By maintaining the temperature at a low temperature and advancing the oxidation reaction in this way, it is not necessary to raise the temperature in order to promote the progress of the oxidation reaction, and energy consumption can be reduced.
Then, as described above, the oxidation reaction temperature is maintained at a low temperature of room temperature to 50 ° C. or lower, and the inside of the reaction vessel is brought into a reduced pressure state, whereby the temperature rises due to the oxidation reaction and gas (NO, NO ₂ , The volume expansion of O ₂ ) can be prevented so that the pressure in the reaction vessel does not increase, and the reduced pressure state and production conditions can be stabilized. Further, generation of nitrogen oxides (NO _x ) and nitric acid can be suppressed.
[0023]
Further, in the present invention, NO ₂ generated by adding a nitrogen-based oxidizing agent to a sulfuric acid acidic solution, and NO generated by adding a nitrogen-based oxidizing agent to a sulfuric acid acidic solution and high-concentration oxygen are generated. Since the NO ₂ is sucked into the sulfuric acid acidic solution using an ejector, the NO ₂ can be repeatedly used as an oxidizing agent.
In the present invention, NO and NO ₂ remaining in the gas phase are recycled again as a source of nitrogen oxides in the next reaction process, but the manufactured ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution NO or NO ₂ is also generated when purging (purifying) with air or the like to remove NO and NO ₂ therein. Therefore, in the present invention, this NO or NO ₂ can be reused by absorbing it into the absorbent under a reduced pressure by a wet absorption method. For example the use of ferrous sulfate solution as the absorbing liquid, NO is to be absorbed and removed by Fe (NO) SO ₄ is produced as a complex salt FeSO _4, a solution containing the Fe (NO) SO ₄ is Recycled as iron raw material such as sulfuric acid acid solution. Alternatively, if an alkaline aqueous solution, alkaline hydrogen peroxide solution, alkaline sodium hypochlorite, or the like is used as the absorbing solution, NO and NO ₂ are oxidized and absorbed to form nitrites and nitrates. The nitrites and nitrates are Recycled as a nitrogen-based oxidant (nitrogen-based oxide catalyst).
[0024]
Next, the apparatus used in the present invention will be described.
FIG. 1 shows an example of an apparatus, where 1 is an ejector and 2 is a reaction vessel. The reaction vessel 2 and the ejector 1 are connected by a solution circulation pipe 10, a gas circulation pipe 11, and a circulation pipe 12. 3 is a pump interposed in the middle of the circulation pipe 12. An oxygen supply pipe 4 is connected to the gas flow pipe 11. Reference numeral 5 denotes a supply pipe connected to the reaction vessel 2 for supplying a ferrous sulfate solution and a nitrogen-based oxidizing agent. Reference numeral 6 denotes a suction tube having one end connected to the reaction vessel 2 and the other end connected to a vacuum decompression device. Reference numeral 7 denotes an outside discharge pipe connected to the circulation pipe 12 for taking out the ferric sulfate solution. Reference numeral 8 denotes a temperature control pipe disposed in the reaction vessel 2 for circulating cooling water and warming water. 9 is a pressure thermometer which measures the pressure and temperature in the reaction vessel 2.
[0025]
In carrying out the present invention using such an apparatus, first, an acidic sulfuric acid solution is supplied into the reaction vessel 2 through the supply pipe 5. Next, air or the like in the reaction vessel 2 is extracted through the suction tube 6 and the pressure is reduced to about 100 to 600 mmHg. Next, a nitrogen-based oxidizing agent is supplied into the reaction vessel 2 through the supply pipe 5. Then, the pump 3 is driven to raise the pressure of the mixed solution 13 of the acidic sulfuric acid solution and the nitrogen-based oxidizing agent and circulate through the circulation pipe 12, the ejector 1, and the solution circulation pipe 10. When the mixed solution 13 is circulated in this way, nitrogen oxides 14 (indicated by arrows) generated in the reaction vessel 2 are generated in the ejector 1 through the gas flow pipe 11 due to the suction effect generated when passing through the ejector 1. Then, the mixture is sucked into contact with the mixed solution 13, mixed and ejected into the mixed solution 13 in the reaction vessel 2 through the solution circulation pipe 10, and oxygen is supplied from the oxygen supply pipe 4 to the gas circulation pipe 11 to be ejected. 1 is sucked into 1 and brought into contact with the mixed solution 13, and mixed and jetted into the mixed solution 13 in the reaction vessel 2 through the solution circulation pipe 10. When the ferrous ion in the sulfuric acid acidic solution is oxidized as described above and the reaction is completed to produce a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution, they are discharged from the system via the pump 3. It is taken out from the tube 7. Although the pressure in the reaction vessel 2 tends to increase, it is finally returned to about 100 to 600 mmHg.
[0026]
In the above apparatus, the temperature in the reaction vessel 2 is maintained at a low temperature of room temperature to 50 ° C. or lower with cooling water or warming water supplied through the temperature control tube 8, and the reduced pressure state and production (reaction) in the reaction vessel 2. Conditions can be stabilized. Further, since the pressure in the reaction vessel 2 is reduced to about 100 mmHg at the start of the oxidation reaction, the pressure in the reaction vessel 2 can always be kept in a reduced state during the oxidation reaction progressing process and is generated in the oxidation reaction process. NO and NO ₂ leakage can be eliminated and air pollution can be prevented.
[0027]
The volume ratio of the gas phase portion (space other than the mixed solution 13) and the liquid phase portion (portion occupied by the mixed solution 13) in the reaction vessel 2 is about gas phase / liquid phase = 9/1 to 1/9, Preferably, it may be about 2/1 to 1/2. When the volume ratio is smaller than 1/9, the pressure increases, and when the volume ratio is larger than 9, the apparatus must be enlarged to increase the production efficiency. In addition, the apparatus may have a larger ejector 1 or may be equipped with two or more ejectors 1, which can shorten the reaction time.
[0028]
FIG. 2 shows another example of the apparatus. Reference numeral 30 denotes an absorption container, and reference numeral 31 denotes an ejector. The absorption container 30 and the ejector 31 are connected by a solution circulation pipe 32 and a circulation pipe 34. A pump 35 is interposed in the middle of the circulation pipe 34. Reference numeral 38 denotes a gas distribution pipe having one end connected to the ejector 31 and the other end connected to the reaction vessel 2. Reference numeral 36 denotes a delivery pipe having one end connected to the gas flow pipe 11 and the other end connected to the absorption container 30. Reference numerals 39a, 39b and 39c are valves. Further, an absorption liquid 37 is stored in the absorption container 30.
[0029]
In this apparatus, the reaction of the mixed solution 13 is started in the same manner as described above, and the reaction vessel is subjected to some conditions in the reaction process, for example, when a failure or abnormality occurs in each part of the apparatus, or excessive addition of a nitrogen-based oxidant. 2, the valve 39 a is opened and the pump 35 on the absorption container 30 side is driven to circulate the absorption liquid 37 through the circulation pipe 34, the ejector 31, and the solution circulation pipe 32. And the nitrogen oxide and unreacted oxygen which are the main causes of the rise in pressure from the inside of the reaction vessel 2 through the gas distribution pipe 38 due to the suction effect generated when the absorbing liquid 37 passes through the ejector 31 are sucked into the ejector 31. It is sucked into the absorbing liquid 37, contacted, mixed and ejected.
[0030]
Such Ru excess nitrogen oxides and unreacted oxygen generated in the reaction vessel 2 is absorbed by a wet absorption method the absorption liquid 37.
[0031]
Further, when an alkaline aqueous solution, alkaline aqueous hydrogen peroxide, alkaline sodium hypochlorite, or the like is used as the absorbing liquid 37, NO and NO ₂ are oxidized and absorbed to produce nitrite and nitrate. This nitrite and nitrate Can be recycled as a nitrogen-based oxidant (nitrogen-based oxide catalyst). Further, by reducing excess nitrogen oxides and unreacted oxygen in the reaction vessel 2, the oxidation reaction in the reaction vessel 2 can be allowed to proceed while the pressure in the reaction vessel 2 is always kept at a reduced pressure. Nitrogen oxides that could not be absorbed by the absorbing liquid 37, unreacted oxygen, and nitrogen oxides newly generated by the reaction of the absorbing liquid 37 and nitrogen oxides are ejected through the delivery pipe 36 through the valves 39b and 39c. Returned to 1.
[0032]
FIG. 3 shows a gas processing apparatus used when purging the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution 47 produced by the above method. In the figure, 40 is a purge container, 41 is an ejector, and the purge container 40 and the ejector 41 are connected by a solution circulation pipe 42 and a circulation pipe 43. A pump 44 is interposed in the middle of the circulation pipe 43. Reference numeral 45 denotes a purge air supply pipe connected to the ejector 41. Reference numeral 46 denotes a discharge pipe having one end connected to the purge container 40 and the other end connected to the ejector 51 of the absorber A. 48 is a pressure thermometer. 49a and 49b are valves.
[0033]
The absorber A includes a container 50 in which an absorbing liquid 56 such as a ferrous sulfate solution having a concentration of about 5% is stored, an ejector 51 connected to the container 50 by a solution circulation pipe 52 and a circulation pipe 53, and a circulation. A pump 54 interposed in the middle of the pipe 53, a pressure thermometer 55, a high-concentration oxygen supply pipe 59, and a discharge portion 53 a provided in the middle of the circulation pipe 53 are configured. The container 50 is provided with a return pipe 57 connected to the purge air supply pipe 45 and the discharge pipe 46, and a feed pipe 58 connected to the ejector 61 of the absorber B is connected to the return pipe 57. It is. 50a and 50b are valves.
[0034]
The absorber B includes a container 60 in which an absorbing liquid 66 such as alkaline hydrogen peroxide having a concentration of about 5% is stored, an ejector 61 connected to the container 60 by a solution circulation pipe 62 and a circulation pipe 63, and a circulation. A pump 64 interposed in the middle of the pipe 63, a pressure thermometer 65, a supply pipe 69 for high-concentration oxygen, and a discharge portion 63a provided in the middle of the circulation pipe 63 are configured. The container 60 is provided with a return pipe 67 connected to the return pipe 57, and a feed pipe 68 connected to the ejector 71 of the absorber C is connected to the return pipe 67. 60a and 60b are valves.
[0035]
The absorber C includes a container 70 in which an absorbing liquid 76 such as a sodium hydroxide solution having a concentration of about 2% is stored, an ejector 71 connected to the container 70 by a solution circulation pipe 72 and a circulation pipe 73, and a circulation pipe. 73, a pressure thermometer 75, a high-concentration oxygen supply pipe 79, and a discharge portion 73 a provided in the middle of the circulation pipe 73. The container 70 is provided with a return pipe 77 connected to the return pipe 67, and an exhaust pipe 78 for exhausting air from the absorber C to the outside is connected to the return pipe 77. 70a and 70b are valves.
[0036]
In purging the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution using such an apparatus, the valve 49a is opened and the pump 44 is driven to move the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution. 47 is pressurized and circulated through the circulation pipe 43, the ejector 41 and the solution circulation pipe 42. When the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution 47 are circulated in this way, air is sucked into the ejector 41 through the purge air supply pipe 45 due to the suction effect generated when passing through the ejector 41. Then, air is sucked into the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution 47, and NO and NO ₂ in the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution 47 are expelled and released by the air. By doing so, a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution with a low content of nitrogen oxides can be obtained.
[0037]
In the above reaction, nitrogen oxides such as NO and NO ₂ that have been released are present in the purge container 40, and these nitrogen oxides are absorbed by the absorbers A, B, and C. In other words, the

valves

49b, 50b, 60b are opened and the

pumps

54, 64, 74 are driven so that the

absorbents

56, 66, 76 are connected to the

circulation pipes

53, 63, 73, the ejectors 51, 61, 71, and the solutions. Nitrogen oxidation released from the purge container 40 by the suction effect generated when the absorbing

liquids

56, 66, 76 pass through the ejectors 51, 61, 71 by circulating through the

circulation pipes

52, 62, 72. The oxygen supplied through the substances and

oxygen supply pipes

59, 69 and 79 is sequentially fed to the absorption devices A, B and C through the discharge pipe 46 and the feed pipes 58 and 68, and absorbed by the

absorption liquids

56, 66 and 76. Finally, the valve 70b is opened and discharged to the outside through the exhaust pipe 78.
[0038]
If nitrogen oxides are not absorbed in one purge (one cycle of the nitrogen oxide absorption process), the valve 49 is closed to close the purge air supply pipe 45 and the valves 50a, 60a, 70a are Open the return pipe 57, the return pipe 67, or the return pipe 77 in a communicating state to circulate the nitrogen oxides that have not been absorbed by one purge to the absorbers A, B, and C, in the same manner as the above-described absorption treatment. Nitrogen oxides can be absorbed by the

absorption liquids

56, 66, and 76.
[0039]
Thus, the nitrogen oxides of NO and NO ₂ generated when purging the ferric sulfate solution and the basic ferric sulfate solution are absorbed by the absorption devices A, B, and C. Is not released into the atmosphere, and therefore air pollution can be prevented. Further, since the absorption is performed while supplying oxygen, the generated NO can be absorbed into the absorption liquid as NO ₂ having the highest absorption efficiency. Further, the absorbing

liquids

56, 66, and 76 of the absorbing devices A, B, and C can be taken out from the

discharge parts

53a, 63a, and 73a as iron raw materials and nitrogen-based oxidizing agents depending on the type of the absorbing liquid and recycled.
[0040]
The number of absorption devices is not limited to three, and the number can be increased.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
(Example 1)
As the sulfuric acid acidic solution, a ferrous sulfate solution having a T-Fe concentration of 190 g / liter and a T-SO ₄ concentration of 465 g / liter was used. As the nitrogen-based oxidizing agent, an aqueous solution having a concentration of sodium nitrogen dioxide (NaNO ₂ ) of 105 g / liter was used. An alkaline hydrogen peroxide solution (NaOH concentration of 5%, H ₂ O ₂ concentration of 3%) was used as the absorbing solution. The apparatus shown in FIG. 2 was used.
[0041]
Then, 500 liters of the ferrous sulfate solution was supplied into the reaction vessel 2 through the supply pipe 5, and the air in the reaction vessel 2 was evacuated through the suction pipe 6 to an absolute pressure of 100 mmHg. Next, a nitrogen-based oxidizing agent was gradually added into the reaction vessel 2 through the supply pipe 5. 40 liters of this nitrogen-based oxidizing agent was continuously added evenly over one hour. Next, the pump 3 was driven to circulate the mixed solution 13 of the ferrous sulfate solution and the nitrogen-based oxidizing agent. At the same time, high concentration oxygen and nitrogen oxides were sucked into the mixed solution 13 through the ejector 1. The temperature of the mixed solution 13 (reaction vessel) at the start of the reaction was 22 ° C.
[0042]
Since the absolute pressure in the reaction vessel 2 reached 760 mmHg in 2 hours after the start of the reaction, the absorption liquid 37 stored in the absorption vessel 30 was circulated by increasing the pressure with the pump 35, and the nitrogen oxide in the reaction vessel 2 was circulated. And the absolute pressure in the reaction vessel 2 was maintained at 700 mmHg.
The oxidation of ferrous ions in the ferrous sulfate solution was completed 8 hours after the start of the reaction. The basic ferric sulfate solution having an oxidation rate of 99%, a Fe ³⁺ concentration of 176 g / liter, and a T-SO ₄ concentration of 430 g / liter was obtained. The concentration of NO _{3 in} the basic ferric sulfate solution was 5200 mg / liter.
[0043]
The temperature of the mixed solution 13 (reaction vessel) at the end of the reaction was 49 ° C. The amount of the circulating liquid of the mixed solution 13 by the ejector 1 was 200 liters / min, and the suction gas flow rate of nitrogen oxide and high concentration oxygen by the ejector 1 was 100 liters / min. The amount of high-concentration oxygen consumed was 10500 liters, which was about 1.1 times the theoretical required amount of oxygen.
[0044]
(Example 2)
The same ferrous sulfate solution, nitrogen-based oxidizing agent, absorbing solution and apparatus as those used in Example 1 were used.
Then, 500 liters of the ferrous sulfate solution was supplied into the reaction vessel 2 through the supply tube 5 and the air in the reaction vessel 2 was evacuated through the suction tube 6 to reduce the pressure. Next, a nitrogen-based oxidizing agent was gradually added into the reaction vessel 2 through the supply pipe 5. 40 liters of this nitrogen-based oxidizing agent was added 60% (24 liters) at the beginning of the reaction, 30% (12 liters) during the middle of the reaction, and 10% (4 liters) during the latter part of the reaction. Next, the pump 3 was driven to circulate the mixed solution 13 of the ferrous sulfate solution and the nitrogen-based oxidizing agent. At the same time, high-concentration oxygen and nitrogen oxides were sucked into the mixed solution 13 through the ejector 1. Further, the temperature of the mixed solution 13 (reaction vessel) was kept at 45 ° C. from the start of the reaction to the end of the reaction. Further, the supply amount of high concentration oxygen is adjusted so that the absolute pressure is 360 mmHg in the initial stage of the reaction, and the supply amount of high concentration oxygen is adjusted so as to keep the pressure in the reaction vessel 2 at 610 mmHg after the middle period of the reaction. 37 absorbed nitrogen oxides.
[0045]
Seven hours after the start of the reaction, the oxidation of ferrous ions in the ferrous sulfate solution was completed. A basic ferric sulfate solution having an oxidation rate of 100%, a Fe ³⁺ concentration of 176 g / liter, and a T-SO ₄ concentration of 430 g / liter was obtained. The concentration of NO _{3 in} the basic ferric sulfate solution was 4200 mg / liter. The amount of the circulating liquid of the mixed solution 13 by the ejector 1 was 200 liter / min, and the suction gas flow rate of nitrogen oxide and high concentration oxygen by the ejector 1 was 100 liter / min. The amount of high-concentration oxygen consumed was 10500 liters, about 1.1 times the required oxygen theoretical amount.
[0046]
(Example 3)
As the sulfuric acid acidic solution, a ferrous sulfate solution having a T-Fe concentration of 150 g / liter and a T-SO ₄ concentration of 392 g / liter was used. Otherwise, a ferric sulfate solution was obtained in the same manner as in Example 1.
(Example 4)
After the reaction of Example 2 is completed, the basic ferric sulfate solution is discharged, the same ferrous sulfate solution as described above is newly supplied into the reaction vessel 2, and the nitrogen oxide remaining in the reaction vessel 2 is used. Then, the same operation as in Example 2 was performed to obtain a basic ferric sulfate solution.
[0047]
In this example, the same thing as the basic ferric sulfate solution of Example 2 was obtained using the remaining nitrogen oxides.
(Example 5)
Another ejector was added to the circulation pipe 12 of the apparatus 2 shown in FIG. 2, and the same operation as in Example 2 was performed. The circulating fluid amount of the mixed solution 13 of the two ejectors was 400 liter / min.
[0048]
In this example, the reaction time could be 4 hours.
(Example 6)
The basic ferric sulfate solution prepared in Examples 1 and 2 was purged with the apparatus shown in FIG. A ferrous sulfate solution (FeSO ₄ concentration is 5%, H ₂ SO ₄ concentration is 1%) is used as the absorbing solution 56, and an alkaline hydrogen peroxide solution (NaOH concentration is 5%) as the absorbing solution 66. The concentration of H ₂ O ₂ was 3%), and the absorbing solution 76 was a sodium hydroxide solution (NaOH concentration of 2%).
[0049]
In this embodiment, NO and NO ₂ exhausted from the exhaust pipe 78 are very small, even if they use the JIS chemiluminescence measuring method, which are below the detection limit value. The absorbing liquid 56 could be recycled as an iron raw material, and the absorbing

liquids

66 and 76 could be recycled as nitrites and nitrates.
(Comparative example)
The same ferrous sulfate solution and nitrogen-based oxidant as those used in Example 1 were used.
[0050]
Then, 500 liters of this ferrous sulfate solution is heated to 80 ° C., 50 liters of nitrogen-based oxidizing agent is gradually added, and air oxidation is performed for 20 hours to obtain a basic ferric sulfate solution with an oxidation rate of 90%. It was.
With respect to the basic ferric sulfate solution of this comparative example, the concentration of NO _{3 in} the solution was measured by a reductive distillation-neutralization titration method, and found to be 8500 mg / liter.
[0051]
Examples 1 and 2 were subjected to a well-known agglomeration comparison test with commercially available ferric sulfate (trade name “POLITEZ” (registered trademark) manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.). Both had performance equivalent to commercially available ferric sulfate. Moreover, the oxidation rate per unit oxygen supply amount was calculated | required about Example 1, 2 and the comparative example, and the contact oxidation efficiency was calculated | required from following Formula A.
[0052]
Contact oxidation efficiency (%) = oxidation rate (%) / theoretical oxidation rate (%) × 100... A
The results of the oxidation rate and the catalytic oxidation efficiency are shown in Table 1. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the oxygen supply amount and the oxidation rate, and FIG. 5 is a graph showing the relationship between the oxygen supply amount and the catalytic oxidation efficiency. . In FIG. 4, the solid line represents the theoretical value, the thin broken line represents the value of Example 1, the thick broken line represents the value of Example 2, and the alternate long and short dash line represents the value of the comparative example. In FIG. 5, the solid line indicates the value of Example 1, the thin broken line indicates the value of Example 2, and the two-dot chain line indicates the value of the comparative example.
[0053]
[Table 1]

[0054]
In Table 1, when Examples 1 and 2 are compared with Comparative Examples, even with the same amount of oxygen supply, Examples 1 and 2 have higher oxidation rates than Comparative Examples, and contact oxidation efficiency is improved. I understand that. That is, it can be said that Examples 1 and 2 can perform oxidation more efficiently than Comparative Examples. Further, comparing Example 1 and Example 2, it can be seen that Example 2 has better oxidation rate and contact oxidation efficiency values than Example 1. That is, it can be said that when the nitrogen-based oxidizing agent is dividedly supplied as in Example 2, the oxidation rate of ferrous ions and the contact oxidation efficiency can be improved.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the present invention produces ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution by oxidizing ferrous ions in sulfuric acid acidic solution containing ferrous sulfate solution with nitrogen oxide as catalyst. in the method, a sulfuric acid solution is circulated through the ejector, and nitrogen oxides and the high concentration oxygen generated by the oxidation of ferrous ions by the nitrogen-based oxidizing agent with the addition of nitrogen-based oxidizing agent to the sulfuric acid-acidified solution Having drawn into sulfuric acid solution through an ejector, and NO ₂ to hyperoxia and NO ₂ and NO to sulfuric acid solution and nitrogen-based oxidizing agent is generated in the reaction is generated by the reaction, with a high concentration of oxygen ejector suction, mixing and foaming the fine particle by jetting effect may be present in the sulfuric acid acidic solution, to increase the oxidation efficiency of the ferrous ions by increasing the contact area between NO ₂ and sulfuric acid solution And it is able to terminate the oxidation in a short time ferrous ion. In addition, since the oxidation efficiency of ferrous ions can be increased as described above, a large amount of an expensive nitrogen-based oxidant is not used, and an economic disadvantage can be avoided. is there.
Also, excess nitrogen oxides present during and after the oxidation reaction, or nitrogen oxides generated when purging the obtained ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution are treated with an alkaline aqueous solution, an alkaline excess. By absorbing it into an absorbing solution containing either hydrogen oxide water, alkaline sodium hypochlorite or sodium hydroxide solution, NO or NO ₂ generated during surplus or purging is removed by oxidation, and nitrite and nitrate are removed. It is possible to generate a nitrogen-based oxidant (nitrogen-based oxide catalyst) from this nitrite or nitrate, and the nitrogen oxide generated at the time of surplus or purging can be recycled as a nitrogen-based oxidant It is. Further, by reducing excessive nitrogen oxides and unreacted oxygen in the reaction vessel, the oxidation reaction in the reaction vessel can be advanced while the pressure in the reaction vessel is always kept at a reduced pressure.
[0056]
In addition, the present invention divides and supplies the nitrogen-based oxidant according to the progress of the oxidation of the ferrous ion, so that excessive addition of the nitrogen-based oxidant can be prevented and the oxidation reaction of the ferrous ion is in an equilibrium state. Therefore, the oxidation efficiency can be prevented and the unoxidized ferrous ions can be prevented from remaining.
[0057]
In the present invention, since the oxidation reaction proceeds under reduced pressure, the amount of nitrogen oxides (NO and NO ₂ ) dissolved in the ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution to be produced is reduced. In addition, it is possible to prevent NO and NO ₂ generated in the reaction process from leaking from the reaction vessel and not polluting the atmosphere.
Furthermore, in the present invention, since the oxidation reaction proceeds at a low temperature of room temperature to 50 ° C. or less, energy consumption can be extremely reduced, and the reduced pressure state and the production conditions can be stabilized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing another example of the above apparatus.
FIG. 3 is a schematic view showing the gas treatment apparatus same as above.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the oxygen supply amount and the oxidation rate in the theory, Examples 1 and 2 and Comparative Example.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between oxygen supply amount and catalytic oxidation efficiency in Examples 1 and 2 and a comparative example.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the mixing ratio of a ferric sulfate solution or a basic ferric sulfate solution and the slurry concentration.

Claims

In a method for producing ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution by oxidizing ferrous ions in sulfuric acid solution containing ferrous sulfate solution with nitrogen oxide as catalyst, nitrogen is added to sulfuric acid acidic solution. The sulfuric acid solution is circulated through the ejector while adding the system oxidizer, and the nitrogen oxide and high-concentration oxygen generated by the oxidation of ferrous ions by the nitrogen oxidizer are sucked into the sulfuric acid solution by the ejector . Excess nitrogen oxides present during and after the oxidation reaction, or nitrogen oxides generated when purging the obtained ferric sulfate solution and basic ferric sulfate solution are converted into alkaline aqueous solution, alkaline hydrogen peroxide water, alkaline sodium hypochlorite or ferric sulfate solution, characterized in that absorption treatment liquid absorbent containing either sodium hydroxide solution and basic ferric sulfate Method of manufacturing a liquid.

The method for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution according to claim 1, wherein the nitrogen-based oxidizing agent is dividedly supplied in accordance with the progress of oxidation of ferrous ions.

The method for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution according to claim 1 or 2, wherein the oxidation reaction is allowed to proceed under reduced pressure.

The method for producing a ferric sulfate solution and a basic ferric sulfate solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxidation reaction is allowed to proceed at room temperature to a low temperature of 50 ° C or lower.