JP3686100B2 - Thermoplastic resin composition containing ultrafine silk fibroin powder, film or sheet, and laminate using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、絹フィブロイン超微粉末含有の熱可塑性樹脂組成物、フィルム又はシート及びこれを用いた積層体に関し、フィルム、シート、人工皮革、合成皮革等に利用できる。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、絹フィブロイン微粉末を含有させることにより、タッチ感や吸放湿性等を向上させるようにした各種製品が提案されている。例えば、絹フィブロイン微粉末を合成樹脂中に配合することにより製造される絹フィブロイン微粉末含有人工皮革がある。
従来、このような絹フィブロイン微粉末の製造法として種々のものが提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭39-1941 号公報によれば、絹フィブロインを銅−エチレンジアミン水溶液等に溶解した後、透析によって得られた絹フィブロイン水溶液にアルコール類を添加し、沈澱を乾燥させ、その後この乾燥物を粉砕して絹フィブロイン微粉末を製造する。
また、特開平4-300369号公報によれば、絹繊維を塩酸で加水分解して劣化処理した後、機械的に粉砕して絹フィブロイン微粉末を製造する。
しかし、前記特公昭39-1941 号公報に係る製造法により得られた絹フィブロイン微粉末は、化学的処理により絹繊維の構造を一度崩壊させているため、絹繊維本来の風合いが損なわれている虞れがある。
【０００４】
また、前記特開平4-300369号公報に係る製造法により得られた絹フィブロイン微粉末についても、絹本来の風合いが維持できないこともある。
従って、上記製造法により得られた絹フィブロイン微粉末を含有して製造された各種製品について、良好な吸放湿性、透湿性及びタッチ感が常に得られるとは限らなかった。
そこで、本発明は、良好な吸放湿性、透湿性及びタッチ感が常に得られるようにした絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物、フィルム又はシート及びこれを用いた積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明の第１発明に係る絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物は、生糸を温水中又は酵素を含む温水中に浸漬する精錬を行ってセリシンが完全に除去された絹フィブロイン原料を乾式機械的粉砕手段で粗粉末に粉砕する第１の粉砕工程と、前記絹フィブロイン粗粉末を乾式機械的粉砕手段で微粉末に粉砕する第２の粉砕工程と、前記絹フィブロイン微粉末を乾式機械的粉砕手段で平均粒径１０μｍ以下の超微粉末に粉砕する第３の粉砕工程とを有し、前記第２の粉砕工程の後、第３の粉砕工程の前において絹フィブロイン粉末をメタノール、エタノールまたはアセトンに浸漬させてβ化処理を施すことにより製造される絹フィブロイン超微粉末を使用し、この絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に配合して混練して得られたものである。
【０００６】
前記粗粉末の平均粒径は、おおよそ 100μｍ前後である。
前記微粉末の平均粒径は、おおよそ20μｍ前後である。
前記第１の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、回転羽式ミル等任意のものでよいが、前記第２の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、ボールミルとし、また前記第３の粉砕工程で使用する乾式機械的粉砕手段は、ジェットミルとするのがよい。
このように、乾式機械的粉砕手段による粉砕工程を３段階に組み合わせて順次粒径の小さな粉末が得られるようにしたことにより、１回の機械的粉砕だけでは得られないような超微粉末が得られるようになる。
【０００７】
また、工程が全て乾式であるため、作業が簡単であり、絹本来の風合いも維持される。前記β化処理とは、β構造の割合を増大させるために絹フィブロインを適当な液体に浸漬する処理であり、この処理用の液体としては、例えば有機溶媒がある。この有機溶媒の具体例は、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等である。前記β化処理は、前記第１、第２及び第３の粉砕工程のいずれかの工程において又はその後に少なくとも１回行えばよく、必要に応じて２回以上行ってもよい。
【０００８】
このようなβ化処理を施すことにより、結晶化度が増大する。そして、好ましくは天然絹糸の70％以上の結晶化度とすることにより、製品を製造する際、絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができるようになる。
この結果、絹特有の風合いを維持しながら、吸放湿性、透湿性及びタッチ感に優れ、更にアンチブロッキング性にも優れた製品が得られる。
ポリウレタン等のブロッキングを起こしやすい樹脂のフィルム製造時及びフィルム保管時においては、含有する前記絹フィブロイン超微粉末がブロッキング防止効果を付与又は促進するため、アンチブロッキング剤の使用が不要となるか、減少させることが可能となる。なお、ワックスのようなアンチブロッキング剤の使用は吸放湿性、透湿性に悪影響を与える。
【０００９】
前記熱可塑性樹脂の代表例としては、ポリウレタン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等がある。
また、本発明の第２発明に係る絹フィブロイン超微粉末含有フィルム又はシートは、前記第１発明記載の方法で得られた絹フィブロイン超微粉末を熱可塑性樹脂中に配合して得られたものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、フィルム又はシート中には、品質の安定化等の目的や使用環境に応じて、この分野で通常使用される添加剤、例えば繊維、抗酸化剤、紫外線吸収剤の他、可塑剤、安定剤、潤滑剤等の加工性改良剤、充填剤、染料、顔料等の着色剤等を必要量添加してもよい。
【００１０】
絹フィブロイン超微粉末と熱可塑性樹脂との配合割合は、樹脂固形分99〜40wt％に対し、絹フィブロイン超微粉末１〜60wt％の範囲である。前記超微粉末の割合が60wt％を超えると、フィルム又はシートに脆化が現れ、また１wt％未満ではその添加効果がない。但し、樹脂中の超微粉末の配合割合は５〜50wt％が好ましい。
前記フィルム又はシートの厚さは５μｍ以上が適当であり、前記超微粉末は均一に分散していることが好ましい。また、前記超微粉末が表面に露出していてもよく、この場合はさらにタッチ感や温感の向上に役立つ。
【００１１】
前記フィルム又はシートの成形方法としては、カレンダー成形、Ｔ−ダイ成形、インフレーション成形等がある。
また、本発明の第３発明に係る積層体は、前記絹フィブロイン超微粉末含有フィルム又はシートが、積層された複数層の一層として形成されたものである。この複数層の一層には、一端側に設けられた基材も含む。
【００１２】
前記基材としては、天然又は化学繊維よりなる織布、綿布又は布織布の他、合成樹脂のフィルム又はシート、皮革、紙等が挙げられる。なお、必要に応じてバフかけ、エンボスロール加工等により、前記積層体に表面仕上げを施してもよい。
積層法としては、コーティング、ウェットラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート、プレスラミネート、スタンピング、金属蒸着等を使用できる。
【００１３】
【実施例】
本実施例で使用する絹フィブロイン超微粉末は、下記のようにして得られたものである。
先ず、生糸をカッター羽式ミルで２〜３cmにカットした後、絹フィブロインを温水中又は酵素を含む温水中に浸漬する精錬を行ってセリシンが完全に除去された絹フィブロイン原料を得た。なお、精錬させていない絹フィブロインを原料として用いると、得られる粉末のタッチ感が低下したり、薄茶色の着色の原因となる。
【００１４】
次に、カットされた絹フィブロインを回転羽式ミル〔（株）オリエント製オリエント堅型粉砕機ＶＭ−３２（商品名）〕で平均粒径100μｍ程度の絹フィブロイン粗粉末に粉砕した後、絹フィブロイン粗粉末を流動乾燥機等に入れ、100℃、６時間の条件で乾燥させた。
この乾燥の温度条件は、130℃以下、好ましくは90〜110℃である。130℃より高いと、黄色に変色することがある。また、時間は、１時間以上とする。この乾燥を充分に行わないと、後のボールミル粉砕時において、ボールミル壁面が一般的なステンレスの場合、ボールミル壁面の摩耗が生じて粉末の着色が激しくなる。但し、ボールミルの壁材が、例えばセラミックのような着色の問題が生じない材質の場合には特に充分な乾燥を行わなくてもよい。
【００１５】
本実施例において、粉末の粒径は、レーザ回転式粒度分析計〔（株）セイシン企業製ＳＫ ＬＡＳＥＲ ＰＲＯ 7000S （商品名）、分散媒：エタノール、分散条件：超音波60秒〕で測定した。
次に、ボールミル〔近藤化学機械製作所製〕を使用し、前記絹フィブロイン粗粉末を12時間粉砕して平均粒径20μｍ程度の絹フィブロイン微粉末とした。前記ボールミルは、粉末の着色を防止するために、その壁面がセラミック製であり、またボールがアルミナ製である。
【００１６】
このボールミル粉砕で平均粒径20μｍ以下とすることもできるが、この程度の粒径でジェットミル粉砕が可能になり、また作業効率も考慮して平均粒径20μｍ程度でボールミル粉砕を終了する。即ち、ボールミルでこれ以上粒径を小さくしようとすると大幅に時間がかかる上に、この後のジェットミル粉砕によって得られる粒子の粒径に大きな差異は出ないからである。
【００１７】
そして、このボールミルから取り出した絹フィブロイン微粉末を円筒状の槽に移した後、この槽中にメタノールを注ぎ、室温で15分間攪拌することにより、結晶化度を増大させるβ化処理を行い、引き続き、この槽から絹フィブロイン微粉末を取り出して絹フィブロイン微粉末を乾燥させた。このβ化処理を行うことにより、得られた粉末が製品を製造するための樹脂溶液等に良好に分散できるようになる。
次に、前記絹フィブロイン微粉末をジェットミル〔（株）セイシン企業製シングルトラックジェットミル（商品名）〕を使用して粉砕し、平均粒径3.252μｍの超微粉末を得た。この粉砕時の処理量は、５kg/ｈであった。
【００１８】
実施例１
熱風乾燥機を使用し、熱可塑性ポリウレタン（エストランC85A11FG（商品名）武田バーディシェウレタン工業株式会社製）を105℃で４時間、絹フィブロイン超微粉末を120℃で６時間それぞれ乾燥させた。
次に、前記乾燥熱可塑性ポリウレタンが69.3wt％、乾燥絹フィブロイン超微粉末が30wt％、熱安定剤であるフェノール系抗酸化剤が0.7wt％となるように各原料を混合した後、これらの原料を二軸押出機で混練し、マスターバッチを作製した。
【００１９】
次に、前記マスターバッチに対して135℃で６時間の予備乾燥を施した後、この乾燥マスターバッチと前記熱可塑性ポリウレタンを混合した。絹フィブロイン超微粉末の配合割合は、10wt％である。引き続き、これらの原料をホッパー付属のドライヤーにより135℃の温度で乾燥させながらインフレーション装置に供給し、本実施例に係る熱可塑性ポリウレタンフィルム（厚さ30μm ）を製造した。
【００２０】
この製造工程において、フィルム成形中のアンチブロッキング性を調べた。この結果を表１に示す。
前記アンチブロッキング性は、インフレーション成形した円筒状フィルムを開口する際の剥がし易さで評価したものである。その評価基準は、○…アンチブロッキング性が良好、△…普通、×…アンチブロッキング性が不良、とした。
次に、この絹フィブロイン超微粉末含有の熱可塑性ポリウレタンフィルムに対して、風合いの評価を行い、また透湿度、結露量及び吸放湿量の測定を行った。それらの結果を下記の表２に示す。
【００２１】
前記風合いは、無作為に選んだ10人にタッチ感、柔らかさ等の手触りを評価してもらうことにより行った。その評価基準は、◎…非常に良い、○…良い、△…普通、×…悪い、である。
前記透湿度は、JIS L-1099 A-1法に準じて測定した。
前記結露量の測定は、次の要領で行った。
先ず、試験室の雰囲気を23℃、RH50％に保ち、熱板上に水を含ませたろ紙を置いて水蒸気を発生させ、その上方に10×10cmのサンプルを置いて結露させる。この際、ろ紙とサンプルの間で水蒸気が逃げないように密閉系にしておく。10分経過後、サンプルを取り出し、吸取り紙に結露分を吸い取らせ、その重量変化により結露量を測定する。
【００２２】
前記吸放湿量の測定は、次の要領で行った。
▲１▼フィルム膜厚を測定し、均一な厚さのフィルムを選定する。▲２▼フィルムを１辺12cmの正方形にカットする。▲３▼このフィルムを同じ大きさのアルミ板に載せ、測定面が１辺10cmの正方形となるように周囲にビニルテープを貼る。▲４▼温度23℃、相対湿度(RH)30％の恒温恒湿槽にサンプルを入れて12時間放置する。▲５▼この恒温恒湿槽から前記サンプルを取り出して重量を測定し、記録する。▲６▼２台目の恒温恒湿槽（温度30℃、RH80％）に速やかにサンプルを入れる。▲７▼１時間おきに４時間目まで重量測定を行って、その値を記録する。そして、前記▲５▼での測定値との重量差が吸湿量となる。▲８▼１台目の恒温恒湿槽に再びサンプルを入れ、１時間おきに４時間目まで重量測定を行って、その値を記録する。そして、前記▲７▼での４時間目の測定値との重量差が放湿量となる。
【００２３】
実施例２，３
実施例１において、絹フィブロイン超微粉末の含量のみを変え、その他は同様にして絹フィブロイン微粉末含有の熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。
即ち、実施例２では、３wt％とし、実施例３では、６wt％とした。
そして、実施例１と同様に、フィルム成形中のアンチブロッキング性を調べた。その結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１，２
比較例１では、実施例１において、前記熱可塑性ポリウレタンに対する予備乾燥を105℃、４時間で行い、絹フィブロイン超微粉末の代わりにアンチブロッキング剤としてワックスを３wt％となるように添加して熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。
比較例２では、比較例１において、前記ワックスを添加しないで熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。
また、比較例１については、実施例１と同様に、アンチブロッキング性の評価及び風合いの評価等を行い、比較例２については、アンチブロッキング性の評価のみを行った。それらの結果を表２に示す。
【００２５】
実施例４
ナイロン50％とテトロン50％の混紡繊維の織布よりなる基材に、ドライラミネート用ウレタン系接着剤を用いて実施例１により得られたフィルムを接着し、絹フィブロイン超微粉末を含有するフィルムが一層として形成された積層体を製造した。
【００２６】
比較例３
比較例１で作製したポリウレタンフィルムを用い、実施例４記載の方法に従って積層体を製造した。
実施例４と比較例３の積層体についても、実施例１と同様に風合いの評価及び吸放湿量の測定等を行った。
【００２７】
【表１】
【表２】
表１，２より、実施例１に係る熱可塑性ポリウレタンフィルムによれば、本発明の絹フィブロイン超微粉末を含有して構成されたものであるため、アンチブロッキング性に優れ、また風合い、透湿性、結露抑制性及び吸放湿性にも優れていることがわかる。
しかし、実施例２，３のように、絹フィブロイン超微粉末の含量が実施例１と比べて少ないと、アンチブロッキング性もそれに応じて低下する。従って、絹フィブロイン超微粉末は、所要特性に応じて必要量を添加する。
【００３０】
また、実施例４に係る、熱可塑性ポリウレタンフィルムを複数層の一層として形成された積層体によれば、熱可塑性ポリウレタンフィルムが本発明の絹フィブロイン超微粉末を含有しているものであるため、風合い、吸放湿性等に優れている。
一方、比較例１の熱可塑性ポリウレタンフィルムによれば、アンチブロッキング剤がワックスであるため、風合い、吸放湿性等が実施例ほど良好でないことがわかる。
【００３１】
比較例２の熱可塑性ポリウレタンフィルムによれば、アンチブロッキング剤が添加されていないため、アンチブロッキング性に問題があることがわかる。
比較例３の熱可塑性ポリウレタンフィルムが複数層の一層として形成された積層体によれば、熱可塑性ポリウレタンフィルム中に本発明の絹フィブロイン超微粉末を含有していないため、風合い、吸放湿性等が実施例ほど良好ではない。
なお、メタノール処理（β化処理）を施していない絹フィブロイン超微粉末を含有する熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造したところ、フィルム中の絹フィブロイン超微粉末の分散状態が悪く、またフィルムの吸放湿性も低かった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る絹フィブロイン超微粉末含有熱可塑性樹脂組成物、フィルム又はシート及びこれを用いた積層体によれば、本発明による絹フィブロイン超微粉末を含有するため、良好な吸放湿性、透湿性及びタッチ感並びに良好なアンチブロッキング性が常に得られる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, film or sheet containing ultrafine silk fibroin powder and a laminate using the same, and can be used for films, sheets, artificial leather, synthetic leather and the like.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
In recent years, various products have been proposed in which silk fibroin fine powder is contained to improve touch feeling and moisture absorption / release properties. For example, there is a silk fibroin fine powder-containing artificial leather produced by blending silk fibroin fine powder into a synthetic resin.
Conventionally, various methods for producing such silk fibroin fine powder have been proposed.
[0003]
For example, according to Japanese Examined Patent Publication No. 39-1941, silk fibroin is dissolved in a copper-ethylenediamine aqueous solution or the like, alcohol is then added to the silk fibroin aqueous solution obtained by dialysis, and the precipitate is dried. To produce fine silk fibroin powder.
According to Japanese Patent Laid-Open No. 4-300369, silk fiber is hydrolyzed with hydrochloric acid and subjected to deterioration treatment, and then mechanically pulverized to produce silk fibroin fine powder.
However, since the silk fibroin fine powder obtained by the production method according to the above Japanese Patent Publication No. 39-1941 has once destroyed the structure of the silk fiber by chemical treatment, the original texture of the silk fiber is impaired. There is a fear.
[0004]
Also, the silk fibroin fine powder obtained by the production method according to the above-mentioned JP-A-4-300369 may not maintain the original texture of silk.
Therefore, good moisture absorption / release properties, moisture permeability, and touch feeling have not always been obtained for various products produced by containing the silk fibroin fine powder obtained by the above production method.
Therefore, the present invention provides a silk fibroin ultrafine powder-containing thermoplastic resin composition, a film or sheet, and a laminate using the same, in which good moisture absorption / release properties, moisture permeability, and touch feeling can always be obtained. With the goal.
[0005]
[Means and Actions for Solving the Problems]
The silk fibroin ultrafine powder-containing thermoplastic resin composition according to the first aspect of the present invention is a dry-processed silk fibroin raw material from which sericin has been completely removed by refining by immersing raw silk in warm water or warm water containing enzymes. A first pulverizing step for pulverizing the coarse silk fibroin powder by mechanical pulverization means; a second pulverizing step for pulverizing the silk fibroin coarse powder into fine powder by a dry mechanical pulverizing means; And a third pulverization step of pulverizing into ultrafine powder having an average particle size of 10 μm or less by a pulverization means, and after the second pulverization step, before the third pulverization step, the silk fibroin powder is methanol, ethanol or A silk fibroin ultrafine powder produced by soaking in acetone and subjecting to β-treatment is used, and this silk fibroin ultrafine powder is blended in a thermoplastic resin and kneaded. It is.
[0006]
The average particle diameter of the coarse powder is approximately 100 μm.
The average particle size of the fine powder is approximately 20 μm.
The dry mechanical crushing means used in the first crushing step may be any one such as a rotary blade mill, but the dry mechanical crushing means used in the second crushing step is a ball mill, and the first The dry mechanical pulverizing means used in the pulverizing step 3 is preferably a jet mill.
In this way, by combining the pulverization process by the dry mechanical pulverization means into three stages so as to obtain a powder having a small particle size in sequence, an ultrafine powder that cannot be obtained by only one mechanical pulverization is obtained. It will be obtained.
[0007]
In addition, since all processes are dry, the work is simple and the original texture of silk is maintained. The β-treatment is a treatment in which silk fibroin is immersed in an appropriate liquid in order to increase the proportion of β structure, and examples of the treatment liquid include an organic solvent. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol , acetone and the like. The β-treatment may be performed at least once in or after any of the first, second, and third pulverization steps, and may be performed twice or more as necessary.
[0008]
By performing such β treatment, the degree of crystallinity increases. And preferably, by setting the crystallinity to 70% or more of natural silk thread, the silk fibroin ultrafine powder can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin when the product is produced.
As a result, it is possible to obtain a product that is excellent in moisture absorption and desorption, moisture permeability and touch feeling while maintaining the texture peculiar to silk, and also excellent in anti-blocking properties.
During film production and storage of a resin that easily causes blocking such as polyurethane, the contained silk fibroin ultrafine powder imparts or promotes an anti-blocking effect, so the use of an anti-blocking agent is unnecessary or reduced. It becomes possible to make it. Note that the use of an anti-blocking agent such as wax adversely affects moisture absorption / release and moisture permeability.
[0009]
Typical examples of the thermoplastic resin include polyurethane resin, linear low density polyethylene resin, polypropylene resin and the like.
The silk fibroin ultrafine powder-containing film or sheet according to the second invention of the present invention is obtained by blending the silk fibroin ultrafine powder obtained by the method of the first invention in a thermoplastic resin. It is.
In the thermoplastic resin composition, film or sheet of the present invention, additives usually used in this field, such as fibers, antioxidants, and UV absorbers, depending on the purpose such as stabilization of quality and usage environment Besides, processability improvers such as plasticizers, stabilizers, and lubricants, and colorants such as fillers, dyes, and pigments may be added in necessary amounts.
[0010]
The blending ratio of the ultrafine silk fibroin powder and the thermoplastic resin is in the range of 1-60 wt% silk fibroin ultrafine powder with respect to 99-40 wt% resin solids. When the proportion of the ultrafine powder exceeds 60 wt%, embrittlement appears in the film or sheet, and when it is less than 1 wt%, there is no effect of addition. However, the blending ratio of the ultrafine powder in the resin is preferably 5 to 50 wt%.
The thickness of the film or sheet is suitably 5 μm or more, and the ultrafine powder is preferably dispersed uniformly. Further, the ultra fine powder may be exposed on the surface, and in this case, it is further useful for improving touch feeling and warm feeling.
[0011]
Examples of the method for forming the film or sheet include calendar molding, T-die molding, inflation molding, and the like.
Moreover, the laminated body which concerns on 3rd invention of this invention is formed as a layer of the several layer in which the said silk fibroin ultrafine powder containing film or sheet | seat was laminated | stacked. One layer of the plurality of layers includes a base material provided on one end side.
[0012]
Examples of the base material include a woven fabric, a cotton fabric or a woven fabric made of natural or chemical fibers, a synthetic resin film or sheet, leather, paper, and the like. In addition, you may surface-treat the said laminated body by buffing, an embossing roll process, etc. as needed.
As the lamination method, coating, wet lamination, extrusion lamination, dry lamination, press lamination, stamping, metal vapor deposition, and the like can be used.
[0013]
【Example】
The silk fibroin ultrafine powder used in this example was obtained as follows.
First, raw silk was cut into 2 to 3 cm with a cutter blade mill and then refined by immersing silk fibroin in warm water or warm water containing enzymes to obtain a silk fibroin raw material from which sericin was completely removed. In addition, when silk fibroin which has not been refined is used as a raw material, the touch feeling of the obtained powder is lowered, or it causes light brown coloring.
[0014]
Next, the cut silk fibroin was pulverized into a coarse silk fibroin powder having an average particle size of about 100 μm with a rotary feather mill (Orient solid pulverizer VM-32 (trade name) manufactured by Orient Co., Ltd.), and then silk fibroin. The coarse powder was put in a fluid dryer or the like and dried under conditions of 100 ° C. and 6 hours.
The drying temperature condition is 130 ° C. or less, preferably 90 to 110 ° C. Above 130 ° C, it may turn yellow. The time is 1 hour or more. If this drying is not sufficiently performed, when the ball mill wall surface is made of general stainless steel during subsequent ball milling, the ball mill wall surface is worn and powder coloring becomes severe. However, in the case where the wall material of the ball mill is a material that does not cause a coloring problem such as ceramic, for example, sufficient drying may not be performed.
[0015]
In this example, the particle size of the powder was measured with a laser rotary particle size analyzer [SK LASER PRO 7000S (trade name) manufactured by Seishin Corporation, dispersion medium: ethanol, dispersion condition: ultrasonic 60 seconds].
Next, using a ball mill (manufactured by Kondo Chemical Machinery Co., Ltd.), the coarse silk fibroin powder was pulverized for 12 hours to obtain fine silk fibroin powder having an average particle size of about 20 μm. In order to prevent powder coloring, the ball mill has a wall surface made of ceramic and a ball made of alumina.
[0016]
Although the average particle size can be reduced to 20 μm or less by this ball milling, jet milling is possible with this particle size, and the ball milling is terminated with an average particle size of about 20 μm in consideration of work efficiency. That is, if it is attempted to further reduce the particle size with a ball mill, it takes much time, and the particle size of particles obtained by subsequent jet mill pulverization does not differ greatly.
[0017]
And after transferring the silk fibroin fine powder taken out from this ball mill to a cylindrical tank, methanol was poured into this tank, and stirred at room temperature for 15 minutes to perform a β-crystallization treatment to increase the crystallinity, Subsequently, the silk fibroin fine powder was taken out from the tank, and the silk fibroin fine powder was dried. By performing this β-treatment, the obtained powder can be well dispersed in a resin solution or the like for producing a product.
Next, the silk fibroin fine powder was pulverized using a jet mill [Single Track Jet Mill (trade name) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.] to obtain an ultra fine powder having an average particle size of 3.252 μm. The processing amount at the time of this pulverization was 5 kg / h.
[0018]
Example 1
Using a hot air dryer, thermoplastic polyurethane (Estran C85A11FG (trade name) manufactured by Takeda Burdish Urethane Kogyo Co., Ltd.) was dried at 105 ° C. for 4 hours, and silk fibroin ultrafine powder was dried at 120 ° C. for 6 hours.
Next, the raw materials were mixed so that the dry thermoplastic polyurethane was 69.3 wt%, the dried silk fibroin ultrafine powder was 30 wt%, and the phenolic antioxidant as the heat stabilizer was 0.7 wt%. The raw materials were kneaded with a twin screw extruder to prepare a master batch.
[0019]
Next, the master batch was pre-dried at 135 ° C. for 6 hours, and then the dried master batch and the thermoplastic polyurethane were mixed. The blending ratio of the silk fibroin ultrafine powder is 10 wt%. Subsequently, these raw materials were supplied to an inflation apparatus while being dried at a temperature of 135 ° C. by a dryer attached to a hopper, to produce a thermoplastic polyurethane film (thickness 30 μm) according to this example.
[0020]
In this production process, anti-blocking properties during film formation were examined. The results are shown in Table 1.
The anti-blocking property is evaluated by ease of peeling when opening a blown cylindrical film. The evaluation criteria were as follows: ◯: good anti-blocking property, Δ: normal, x: poor anti-blocking property.
Next, the texture of the thermoplastic polyurethane film containing silk fibroin ultrafine powder was evaluated, and the moisture permeability, the amount of condensation, and the amount of moisture absorbed and released were measured. The results are shown in Table 2 below.
[0021]
The texture was obtained by having 10 randomly selected people evaluate the touch feeling, softness and other touches. The evaluation criteria are ◎… very good, ○… good, △… normal, ×… bad.
The moisture permeability was measured according to the JIS L-1099 A-1 method.
The measurement of the amount of dew condensation was performed as follows.
First, the atmosphere in the test chamber is maintained at 23 ° C. and RH 50%, a filter paper containing water is placed on a hot plate to generate water vapor, and a 10 × 10 cm sample is placed above it to cause condensation. At this time, a closed system is used so that water vapor does not escape between the filter paper and the sample. After 10 minutes, remove the sample, let the blotting paper absorb the condensation, and measure the condensation by the change in weight.
[0022]
The measurement of the moisture absorption / release amount was performed as follows.
(1) Measure film thickness and select a film with uniform thickness. (2) Cut the film into a 12 cm square. (3) Place this film on an aluminum plate of the same size, and apply vinyl tape around it so that the measurement surface is a 10 cm square. (4) Place the sample in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity (RH) of 30% and leave it for 12 hours. (5) The sample is taken out from the constant temperature and humidity chamber, and the weight is measured and recorded. (6) The sample is immediately put into the second constant temperature and humidity chamber (temperature 30 ° C., RH 80%). (7) The weight is measured every 1 hour until the 4th hour, and the value is recorded. Then, the weight difference from the measured value in (5) is the moisture absorption amount. {Circle around (8)} Place the sample in the first constant temperature and humidity chamber again, measure the weight every 1 hour until the 4th hour, and record the value. Then, the weight difference from the measured value at the fourth hour in (7) is the moisture release amount.
[0023]
Examples 2 and 3
In Example 1, a thermoplastic polyurethane film containing silk fibroin fine powder was produced in the same manner except that only the content of ultrafine silk fibroin powder was changed.
That is, in Example 2, it was 3 wt%, and in Example 3, it was 6 wt%.
And like Example 1, the antiblocking property in film forming was investigated. The results are shown in Table 1.
[0024]
Comparative Examples 1 and 2
In Comparative Example 1, preliminary drying of the thermoplastic polyurethane in Example 1 was performed at 105 ° C. for 4 hours, and a wax was added as an anti-blocking agent instead of silk fibroin ultrafine powder so as to be 3 wt%. A plastic polyurethane film was produced.
In Comparative Example 2, a thermoplastic polyurethane film was produced in Comparative Example 1 without adding the wax.
Moreover, about the comparative example 1, similarly to Example 1, evaluation of antiblocking property, evaluation of a texture, etc. were performed, and about the comparative example 2, only antiblocking property evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0025]
Example 4
A film containing ultrafine silk fibroin powder obtained by adhering the film obtained in Example 1 to a base material made of a woven fabric of 50% nylon and 50% tetron, using a urethane adhesive for dry lamination. Was produced as a single layer.
[0026]
Comparative Example 3
Using the polyurethane film produced in Comparative Example 1, a laminate was produced according to the method described in Example 4.
For the laminates of Example 4 and Comparative Example 3, the texture was evaluated and the moisture absorption / release amount was measured in the same manner as in Example 1.
[0027]
[Table 1]
[Table 2]
From Tables 1 and 2, according to the thermoplastic polyurethane film according to Example 1, since it is configured to contain the silk fibroin ultrafine powder of the present invention, it is excellent in anti-blocking property, texture, and moisture permeability. It can also be seen that it is excellent in dew condensation suppression and moisture absorption / release properties.
However, as in Examples 2 and 3, when the content of ultrafine silk fibroin powder is smaller than that in Example 1, the anti-blocking property is lowered accordingly. Therefore, the silk fibroin ultrafine powder is added in the required amount according to the required characteristics.
[0030]
Further, according to the laminate formed as a single layer of a plurality of thermoplastic polyurethane films according to Example 4, because the thermoplastic polyurethane film contains the silk fibroin ultrafine powder of the present invention, Excellent texture, moisture absorption and release.
On the other hand, according to the thermoplastic polyurethane film of Comparative Example 1, since the anti-blocking agent is a wax, it can be seen that the texture, moisture absorption / release properties and the like are not as good as those of the Examples.
[0031]
According to the thermoplastic polyurethane film of Comparative Example 2, since no antiblocking agent is added, it can be seen that there is a problem in antiblocking properties.
According to the laminate in which the thermoplastic polyurethane film of Comparative Example 3 is formed as a single layer, since the thermoplastic polyurethane film does not contain the silk fibroin ultrafine powder of the present invention, the texture, moisture absorption and desorption, etc. Is not as good as the examples.
In addition, when a thermoplastic polyurethane film containing silk fibroin ultrafine powder not subjected to methanol treatment (β-treatment) was produced, the dispersion state of the silk fibroin ultrafine powder in the film was poor, and the moisture absorption / release properties of the film Was also low.
[0032]
【The invention's effect】
According to the silk fibroin ultrafine powder-containing thermoplastic resin composition, film or sheet and the laminate using the same according to the present invention, since the silk fibroin ultrafine powder according to the present invention is contained, it has good moisture absorption / release properties, permeability. Wetness and touch feeling as well as good anti-blocking properties are always obtained.
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