JP3685142B2

JP3685142B2 - Method for producing light stabilizer aqueous emulsion

Info

Publication number: JP3685142B2
Application number: JP2002067155A
Authority: JP
Inventors: 功司佐々木
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003261759A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料に耐候性を付与する光安定剤水性エマルションの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境面などの問題から、有機溶剤の含有量が低減された水性塗料の使用が増加している。また、このような水性塗料には、形成された塗膜の耐候性を高めるために、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの光安定剤が添加される場合がある。
ところが、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの光安定剤は、通常、油性の有機化合物からなる。そのため、水性塗料に単に光安定剤を配合しても、光安定剤が水性塗料に良好に分散せず、形成される塗膜が十分な耐候性を発現しないという問題があった。また、保管中などに光安定剤が分離してしまい、保存安定性も悪いという問題があった。
【０００３】
そこで、耐候性に優れた塗膜を形成可能な水性塗料を得るために、添加する光安定剤を多くする方法、乳化剤を使用して光安定剤の分散性を高める方法、油性の造膜助剤などにあらかじめ光安定剤を溶解させた後、造膜助剤とともにこれを添加する方法などが検討されている。
また、その他には、あらかじめ光安定剤を添加した系内で、塗膜形成成分である樹脂の原料モノマーを重合させることにより、光安定剤を良好に水性塗料中に分散させる方法が、特許第３０５６４２７号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、分散しにくい光安定剤を水性塗料に多く添加すると、光安定剤のコストが高くなるとともに、形成される塗膜にはタックが発生するなど、良好な塗膜が得られないという問題があった。
また、単に乳化剤を使用する方法や、造膜助剤にあらかじめ光安定剤を溶解させて添加する方法でも、光安定剤の分散性の改善には限界があり、やはり十分な耐候性を発現する塗膜が得られないという問題があった。また、乳化剤を過剰に添加して、光安定剤の分散性を高める方法もあるが、過剰な乳化剤の添加は塗膜の耐水性を低下させる原因となった。
さらに、特許第３０５６４２７号公報に開示されている方法では、塗膜形成成分である樹脂を重合する工程で光安定剤を添加する必要があるため、水性塗料の使用者が適宜市販の水性塗料に光安定剤を混合する場合には適用できなかった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、光安定剤が水性塗料中に安定に乳化、分散していて、光安定剤や乳化剤を過剰に使用することなく、耐候性、耐水性、外観の良好な塗膜を形成可能な水性エマルション塗料の製造に好ましく使用される、光安定剤を高濃度で含有可能な光安定剤水性エマルションの製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の光安定剤水性エマルションの製造方法は、光安定剤と乳化剤と水とを含有する光安定剤水性エマルションの製造方法であって、光安定剤と乳化剤と水とを混合して、光安定剤中に水が分散した油中水滴型エマルションを調製した後、該油中水滴型エマルションにさらに水を添加して水中油滴型エマルションに転相させる工程を有することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［光安定剤水性エマルション］
本発明の製造方法で得られる光安定剤水性エマルションは、光安定剤と乳化剤と水とを含有するものであって、乳化剤の作用で光安定剤が安定に乳化、分散したエマルション組成物である。
ここで光安定剤とは、公知の紫外線吸収剤およびラジカル捕捉剤を含めて指すものであり、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、シュウ酸アニリド系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系などの各種紫外線吸収剤を使用できる。これらの中では特にトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤を含有する光安定剤水性エマルションを使用すると、特に優れた耐候性を発現可能な水性エマルション塗料を製造することができる。
【０００８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどを例示できる。
【０００９】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどを例示できる。
【００１０】
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤としては、２−エトキシ−２’−エチルシュウ酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルシュウ酸ビスアニリドなどを例示できる。
【００１１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【００１２】
また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えばヒドロキシフェニルトリアジン系として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４１１Ｌが使用でき、その他には、ＣＹＴＥＣＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳＩＮＣ社製、製品名：ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−１１６４などを好適に使用できる。また、これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上混合して使用できる。
【００１３】
ラジカル捕捉剤としては、公知の各種ラジカル捕捉剤が使用でき、特にヒンダードアミン系安定剤を好適に使用できる。
ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３などがある。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用できる。
【００１４】
また、光安定剤は、必要に応じて、紫外線吸収剤またはラジカル捕捉剤のどちらか一方を使用してもよいし、併用してもよいが、紫外線吸収剤とラジカル捕捉剤とを併用すると、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系安定剤とを併用すると、これらを含有する光安定剤水性エマルションを添加した水性エマルション塗料が、高い耐候性を発現するため好ましい。
【００１５】
乳化剤としては、一般に使用されるノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を適宜選択して使用できるが、これらの中では、樹脂成分を含有する水性エマルションと混合する時に、樹脂成分の凝集を起こす恐れが少ないことからノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンステアレートなどのポリオキシアルキレンエステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールエステル類などを挙げることができる。これらの中では、ポリオキシアルキレンエーテル類が好ましい。さらには、ＨＬＢ値（親水性−親油性バランス値）が７〜２０のものが好ましく、具体的には、ＨＬＢ値が１８．６の日本乳化剤（株）ニューコール２３６０、ＨＬＢ値が１６．４の日本乳化剤（株）ニューコール２３２０、ＨＬＢ値が１７．２の日本乳化剤（株）ニューコール２３２７などを例示できる。
【００１６】
本発明の製造方法で得られる光安定剤水性エマルションは、乳化剤の作用で光安定剤が安定に乳化、分散したエマルション組成物であって、しかも、光安定剤を好ましくは２０〜８５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％という従来よりも高い濃度で含んでいる。したがって、これを市販されている一般の水性塗料などに適宜加えることによって、耐候性の優れた塗膜を形成可能な水性エマルション塗料を得ることができる。
ここで光安定剤の含有量が光安定剤水性エマルション中２０質量％未満では、十分な耐候性を付与するためには多量に加える必要がある。その結果、得られた水性エマルション塗料中において、塗膜形成成分である樹脂成分の濃度が低下するため、塗膜形成時の溶媒乾燥速度が遅くなるなど塗料に適さないものとなる。また、光安定剤の濃度が小さくなるほど、光安定剤の単位重量あたりの光安定剤水性エマルションの輸送、保管コストが大きくなり、好ましくない。また、光安定剤の含有量が光安定剤水性エマルション中８５質量％を超えると、光安定剤が相分離してしまい、光安定剤水性エマルション中の安定性が低下する。
【００１７】
このように光安定剤を高濃度に含有する光安定剤水性エマルションは、次の方法で製造することができる。
まず、光安定剤１００質量部に対して、３〜３０質量部の乳化剤を混合分散し、１〜１０質量部程度の少量の水を撹拌下で滴下混合して、光安定剤中に水が分散した形態の油中水滴型エマルションを調製する。
ついで、この油中水滴型エマルションにさらに、適当量の水を添加して転相させることにより、水中に光安定剤が分散した形態のエマルション、すなわち、水中油滴型エマルションである光安定剤水性エマルションを製造する。
このような転相乳化法により、光安定剤を２０〜８５質量％含む光安定剤水性エマルションを製造することができる。
【００１８】
光安定剤水性エマルション中の光安定剤微粒子の粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。このような粒径であると、これを使用して得られた水性エマルション塗料はより高い耐候性を発現するものとなる。
【００１９】
［水性エマルション塗料］
以上説明した光安定剤水性エマルションを用いることにより、塗膜形成成分である樹脂成分と光安定剤と乳化剤と水とを含有する水性エマルション塗料を製造することができる。具体的には、まず、すでに説明したようにして光安定剤水性エマルションを調製する。すなわち、光安定剤に対して乳化剤と少量の水とを混合して、光安定剤中に水が分散した油中水滴型エマルションを調製した後に、この油中水滴型エマルションにさらに水を添加して水中油滴型エマルションに転相させ、さらに必要に応じて水を加える方法により、光安定剤を好ましくは２０〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％含む光安定剤水性エマルションを調製する。
ここで使用する光安定剤および乳化剤については、先に例示したものと同じものを使用できる。
【００２０】
一方、塗膜形成成分である樹脂成分を含有する水性エマルションを調製する。ここで、樹脂成分としては、水性エマルションを形成可能であって、水性塗料として使用可能なものであれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などを使用できる。また、ここで、樹脂成分を含有する水性エマルションの具体的な調製方法には特に制限はなく、樹脂成分の原料モノマーを、水溶媒を使用した乳化重合法などで重合させることにより、水中において樹脂微粒子が乳化、分散した水性エマルションを得ることができる。
ここで製造される水性エマルション中における樹脂成分の質量割合には特に制限はないが、好ましくは２０〜６５質量％程度とする。
また、樹脂成分を含有する水性エマルションとしては、市販のアクリル樹脂エマルションなどを好適に使用でき、例えば、樹脂成分を４５質量％含有する旭化成（株）製ポリトロンＥ３６０などを例示できる。
【００２１】
そして、光安定剤水性エマルションと、樹脂成分を含有する水性エマルションとを混合して、水性エマルション塗料を調製する。
ここで、光安定剤水性エマルションと樹脂成分を含有する水性エマルションとの混合比は、水性エマルション中の樹脂成分１００質量部に対して、光安定剤水性エマルション中の光安定剤が０．１〜５質量部となり、乳化剤が０．００３〜１．５質量部となる範囲で混合することが好ましい。また、最終的に得られた水性エマルション塗料中における樹脂成分（固形分）は、２０〜６５質量％の範囲となることが好ましい。
【００２２】
このような製造方法で得られた水性エマルション塗料においては、これに含まれる乳化剤が有効に作用していて、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍの粒径の光安定剤が安定に乳化、分散した状態となっている。したがって、こうして得られた水性エマルション塗料は、光安定剤が効率的に作用するため耐候性に優れ、貯蔵安定性が良好で、しかも過剰な量の光安定剤を含む必要がないのでタックなどが発生せず、外観の良い塗膜を形成することができる。また、このような製造方法によれば、過剰に乳化剤を添加しなくても光安定剤の分散性に優れた水性エマルション塗料を製造できるため、乳化剤を多く含むことに起因する塗膜の耐水性低下などの問題もない。
また、このような水性エマルション塗料には、必要に応じて、造膜助剤や、体質顔料、着色顔料などの顔料、光輝材などの充填材などを添加してもよい。
【００２３】
このような製造方法で得られた水性エマルション塗料の用途については特に制限はなく、種々の対象物の塗装が可能であるが、特に耐候性に優れ、耐水性も良好であることから、建築物の外壁、屋根材、サッシ枠、各種プラスチック基材、自動車の外装などの塗装に適していて、得られた塗装品は、タックなどがなく外観が良好で、耐候性、耐水性を備えたものとなる。塗装時における膜厚には特に制限はないが、通常、乾燥膜厚が５〜５００μｍとなる範囲で塗装する。また、塗装方法にも制限はなく、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、電着塗装、浸漬塗装などを例示できる。
【００２４】
【実施例】
［実施例１］
トリアジン系紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤であるニューコール２３６０（日本乳化剤（株）製）１０質量部を混合分散し、その後、水５質量部を添加して、トリアジン系紫外線吸収剤中に水が分散した油中水滴型エマルションを調製した。ついで、これにさらに水を８５質量部添加していき、転相させ、水中にトリアジン系紫外線吸収剤の微粒子が分散した水中油滴型エマルションである、光安定剤水性エマルション（Ａ）を調製した。
この光安定剤水性エマルション（Ａ）は、トリアジン系紫外線吸収剤を５０質量％含有するものであり、また、トリアジン系紫外線吸収剤の微粒子は粒径が０．８μｍであった。
【００２５】
ヒンダードアミン系安定剤（ラジカル捕捉剤）であるＴＩＮＵＶＩＮ１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤であるニューコール２３６０（日本乳化剤（株）製）１０質量部を混合分散し、その後、水５質量部を添加して、ヒンダードアミン系安定剤中に水が分散した油中水滴型エマルションを調製した。ついで、これにさらに水を８５質量部添加していき、転相させ、水中にヒンダードアミン系安定剤微粒子が分散した水中油滴型エマルションである、光安定剤水性エマルション（Ｂ）を調製した。
この光安定剤水性エマルション（Ｂ）は、ヒンダードアミン系安定剤を５０質量％含有するものであり、また、ヒンダードアミン系安定剤の微粒子は粒径が０．８μｍであった。
【００２６】
一方、塗膜形成成分である樹脂成分を含有する水性エマルションとして、アクリル樹脂を４５質量％含有する旭化成（株）製ポリトロンＥ３６０を用意した。そして、この水性エマルション１００質量部に対して、上記光安定剤水性エマルション（Ａ）０．４質量部と、上記光安定剤水性エマルション（Ｂ）０．４質量部と、造膜助剤（日本ダウケミカル（株）製ダワノールＤＰｎＢ）５質量部を、順次撹拌下で添加し、混合していき、水性エマルション塗料（Ｉ）を得た。
【００２７】
この水性エマルション（Ｉ）を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの上に乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗布、乾燥し、形成された塗膜に対して光線を照射して、塗膜の光線透過性、耐温水性、貯蔵安定性を評価した。評価方法を以下に示す。
・光線透過性
（株）島津製作所製の島津自記分光光度計ＵＶ−２６０を用いて常法により測定した。
・耐温水性
４０℃温水に３日間浸漬後、塗膜外観を目視で確認し、変化のないものを○、白化したものを×とした。
・貯蔵安定性
水性エマルション塗料（Ｉ）を２０℃で１週間静置して、液相の分離状況を目視で確認した。
これらの結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
水性エマルション１００質量部に対する、光安定剤水性エマルション（Ａ）の添加量を１．０質量部とした以外は実施例１と同様にして、水性エマルション塗料（ＩＩ）を得た。
そして、実施例１と同様にして塗膜を形成し、光線透過性、耐温水性、貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
実施例１で使用したものと同じ水性エマルション１００質量部に対して、０．２質量部のＴＩＮＵＶＩＮ４００と、０．２質量部のＴＩＮＵＶＩＮ１２３と、５質量部のダワノールＤＰｎＢ（造膜助剤）を滴下混合して水性エマルション塗料（ＩＩＩ）を得た。
そして、実施例１と同様にして塗膜を形成し、光線透過性、耐温水性、貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例２］
実施例１で使用したものと同じ水性エマルション１００質量部に対して、０．５質量部のＴＩＮＵＶＩＮ４００と、０．２質量部のＴＩＮＵＶＩＮ１２３と、５質量部のダワノールＤＰｎＢ（造膜助剤）を滴下混合して水性エマルション塗料（ＩＶ）を得た。
そして、実施例１と同様にして塗膜を形成し、光線透過性、耐温水性、貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例３］
実施例１で使用したものと同じ水性エマルション１００質量部に対して、０．２質量部のＴＩＮＵＶＩＮ４００と、０．２質量部のＴＩＮＵＶＩＮ１２３と、５質量部のダワノールＤＰｎＢ（造膜助剤）と、０．４質量部のニューコール２３６０を滴下混合して水性エマルション塗料（Ｖ）を得た。
そして、実施例１と同様にして塗膜を形成し、光線透過性、耐温水性、貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

表１から、実施例で形成された塗膜は、３２０ｎｍと３４０ｎｍの光線透過率が小さく、光安定剤が効果的に作用していた。また、耐温水性、貯蔵安定性にも優れていた。
一方、比較例で形成された塗膜は、実施例と同じ配合比であっても、光安定剤が十分に作用せず、さらに、比較例１および２は貯蔵安定性が劣り、比較例３は耐温水性が劣っていた。
このように実施例で形成された塗膜は、光安定剤が十分に作用するので、特に耐候性に優れることが示された。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の製造方法によれば、市販の水性塗料などの樹脂成分を含有する水性エマルションに添加することによって、容易かつ安価に、耐候性、耐水性、貯蔵安定性に優れた水性エマルション塗料を製造可能な光安定剤水性エマルションを提供できる。
このような光安定剤水性エマルションを使用すると、水性エマルション塗料中で光安定剤を安定に高分散させることができるので、光安定剤や乳化剤を過剰に使用することもなく、これらによる副作用、例えば、塗膜の耐水性の低下、タックなど塗膜外観の低下を抑制することもできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a light stabilizer aqueous emulsion that imparts weather resistance to an aqueous paint.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of water-based paints with a reduced content of organic solvents has been increasing due to environmental problems. Moreover, in order to improve the weather resistance of the formed coating film, a light stabilizer such as an ultraviolet absorber or a radical scavenger may be added to such an aqueous paint.
However, light stabilizers such as ultraviolet absorbers and radical scavengers are usually composed of oily organic compounds. Therefore, even if a light stabilizer is simply added to the water-based paint, there is a problem that the light stabilizer is not well dispersed in the water-based paint and the formed coating film does not exhibit sufficient weather resistance. In addition, the light stabilizer is separated during storage and the storage stability is poor.
[0003]
Therefore, in order to obtain a water-based paint capable of forming a coating film with excellent weather resistance, a method of increasing the light stabilizer added, a method of increasing the dispersibility of the light stabilizer using an emulsifier, and an oil-based film-forming aid. A method of adding a light stabilizer together with a film-forming aid after dissolving a light stabilizer in an agent in advance has been studied.
In addition, there is a method in which a light stabilizer is dispersed well in a water-based paint by polymerizing a raw material monomer of a resin that is a coating film forming component in a system in which a light stabilizer is added in advance. This is disclosed in Japanese Patent No. 3056427.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a large amount of a light stabilizer that is difficult to disperse is added to the water-based paint, the cost of the light stabilizer increases, and a problem arises in that a good coating film cannot be obtained, such as the occurrence of tackiness in the formed coating film. there were.
In addition, there is a limit to improving the dispersibility of the light stabilizer, either by simply using an emulsifier or by adding a light stabilizer dissolved in advance in a film-forming aid, and also exhibits sufficient weather resistance. There was a problem that a coating film could not be obtained. There is also a method of adding an emulsifier in excess to increase the dispersibility of the light stabilizer, but the addition of an excess emulsifier has caused a decrease in the water resistance of the coating film.
Furthermore, in the method disclosed in Japanese Patent No. 3056427, it is necessary to add a light stabilizer in the step of polymerizing the resin that is the coating film forming component. It was not applicable when mixing light stabilizers.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, the light stabilizer is stably emulsified and dispersed in an aqueous paint, and without using excessive light stabilizer or emulsifier, weather resistance, water resistance, appearance It is preferably used in the manufacture of good film capable of forming a water-based emulsion paint of an object to provide a manufacturing method of the light stabilizer to be contained at a high concentration light stabilizers aqueous Emarusho down .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a light stabilizer aqueous emulsion of the present invention is a method for producing a light stabilizer aqueous emulsion containing a light stabilizer, an emulsifier, and water. after preparation of the water in the stabilizer dispersed water-in-oil emulsion, you and a step of further adding water to water-emulsion oil to phase inversion in the oil-in-water emulsion.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Light stabilizer aqueous emulsion]
The light stabilizer aqueous emulsion obtained by the production method of the present invention contains a light stabilizer, an emulsifier and water, and is an emulsion composition in which the light stabilizer is stably emulsified and dispersed by the action of the emulsifier. .
Here, the light stabilizer refers to a known ultraviolet absorber and radical scavenger, and examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, cyanoacrylate-based, oxalic acid anilide-based, benzotriazole-based, triazine-based, and the like. Various ultraviolet absorbers can be used. Of these, triazine-based ultraviolet absorbers are particularly preferable. When a light stabilizer aqueous emulsion containing a triazine-based ultraviolet absorber is used, an aqueous emulsion paint capable of exhibiting particularly excellent weather resistance can be produced.
[0008]
Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone 2,2′-dihydroxy-4,4′dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2 '-Carboxybe Zofenon, and 2-hydroxy-4-stearyloxy benzophenone can be exemplified.
[0009]
Examples of cyanoacrylate ultraviolet absorbers include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, and butyl-2-cyano-3-methyl-3. Examples thereof include-(p-methoxyphenyl) acrylate.
[0010]
Examples of the oxalic anilide ultraviolet absorber include 2-ethoxy-2′-ethyl bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyl bisanilide, and the like.
[0011]
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenyl] Benzotriazole), methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl)- -Hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol (molecular weight 300) condensate (Ciba Specialty Chemicals, product name: TINUVIN 1130), isooctyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, product name: TINUVIN 384), 2- (3-dodecyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole (Ciba -Specialty Chemicals Co., Ltd. product name: TINUVIN571), 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy) -3 ', 5'-di-tert-amyl Enyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″) -Tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol ], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, product name: TINUVIN900) .
[0012]
Further, as the triazine-based ultraviolet absorber, for example, hydroxyphenyltriazine-based products manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., product names: TINUVIN400, TINUVIN411L can be used. CYASORB UV-1164 etc. can be used conveniently. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
As the radical scavenger, various known radical scavengers can be used, and in particular, a hindered amine stabilizer can be suitably used.
Examples of hindered amine stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, and bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1- [2- [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] -2,2,6,6-tetramethyl Mixing of piperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-sebacate (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., product name: TINUVIN292), bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Product name: TINUVIN123, etc. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0014]
In addition, the light stabilizer may use either an ultraviolet absorber or a radical scavenger, if necessary, or may be used in combination, but when an ultraviolet absorber and a radical scavenger are used together, For example, when a triazine ultraviolet absorber and a hindered amine stabilizer are used in combination, an aqueous emulsion paint to which a light stabilizer aqueous emulsion containing these is added is preferable because it exhibits high weather resistance.
[0015]
As the emulsifier, generally used nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants can be appropriately selected and used. Among these, when mixed with an aqueous emulsion containing a resin component, Nonionic surfactants are preferred because they are less likely to cause aggregation of resin components.
Nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether and other polyoxyethylene styryl phenyl ether. Polyoxyalkylene esters such as alkylene ethers, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene polyoxypropylene blocks or random copolymers, polyalkylene glycol esters such as polyethylene glycol (meth) acrylate And so on. Of these, polyoxyalkylene ethers are preferred. Furthermore, those having an HLB value (hydrophilic-lipophilic balance value) of 7 to 20 are preferable. Specifically, Nippon Emulsifier Co., Ltd. New Coal 2360 having an HLB value of 18.6, an HLB value of 16.4 is preferable. Nippon Emulsifier Co., Ltd. New Coal 2320, and Japan Emulsifier Co., Ltd. New Coal 2327 having an HLB value of 17.2 can be exemplified.
[0016]
The light stabilizer aqueous emulsion obtained by the production method of the present invention is an emulsion composition in which a light stabilizer is stably emulsified and dispersed by the action of an emulsifier, and the light stabilizer is preferably 20 to 85% by mass, More preferably, it is contained at a higher concentration than 30 to 70% by mass. Therefore, an aqueous emulsion paint capable of forming a coating film having excellent weather resistance can be obtained by appropriately adding this to a commercially available general aqueous paint.
Here, if the content of the light stabilizer is less than 20% by mass in the light stabilizer aqueous emulsion, it is necessary to add a large amount in order to impart sufficient weather resistance. As a result, in the obtained water-based emulsion paint, the concentration of the resin component that is a coating film-forming component is lowered, so that the solvent drying speed at the time of coating film formation is slow and the paint is not suitable for the paint. Further, the smaller the concentration of the light stabilizer, the higher the transportation and storage cost of the light stabilizer aqueous emulsion per unit weight of the light stabilizer, which is not preferable. Moreover, when content of a light stabilizer exceeds 85 mass % in a light stabilizer aqueous emulsion, a light stabilizer will phase-separate and stability in a light stabilizer aqueous emulsion will fall.
[0017]
Thus, the light stabilizer aqueous emulsion containing the light stabilizer in a high concentration can be produced by the following method.
First, 3 to 30 parts by weight of an emulsifier is mixed and dispersed with respect to 100 parts by weight of the light stabilizer, and a small amount of water of about 1 to 10 parts by weight is dropped and mixed with stirring. A water-in-oil emulsion in a dispersed form is prepared.
Next, an emulsion in which the light stabilizer is dispersed in water by adding an appropriate amount of water to the water-in-oil emulsion and phase-inverted, that is, the light stabilizer aqueous solution that is an oil-in-water emulsion. An emulsion is produced.
By such a phase inversion emulsification method, a light stabilizer aqueous emulsion containing 20 to 85% by weight of a light stabilizer can be produced.
[0018]
The particle diameter of the light stabilizer fine particles in the light stabilizer aqueous emulsion is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. When the particle size is such, the aqueous emulsion paint obtained by using the particle size exhibits higher weather resistance.
[0019]
[Water-based emulsion paint]
By using the light stabilizer aqueous emulsion described above, an aqueous emulsion paint containing a resin component, a light stabilizer, an emulsifier, and water, which are coating film forming components, can be produced . Specifically, first, a light stabilizer aqueous emulsion is prepared as described above. That is, after preparing a water-in-oil emulsion in which water is dispersed in the light stabilizer by mixing an emulsifier and a small amount of water with the light stabilizer, water is further added to the water-in-oil emulsion. An aqueous emulsion containing a light stabilizer, preferably 20 to 85% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, is prepared by phase inversion into an oil-in-water emulsion and adding water as necessary. To do.
About the light stabilizer and emulsifier used here, the same thing as what was illustrated previously can be used.
[0020]
On the other hand, an aqueous emulsion containing a resin component that is a coating film forming component is prepared. Here, the resin component is not particularly limited as long as it can form an aqueous emulsion and can be used as a water-based paint. For example, acrylic resin, styrene-acrylic resin, acrylic-silicone resin, vinyl acetate resin, An ethylene-vinyl acetate resin or the like can be used. Here, the specific method for preparing the aqueous emulsion containing the resin component is not particularly limited, and the resin monomer in the water is obtained by polymerizing the raw material monomer of the resin component by an emulsion polymerization method using an aqueous solvent. An aqueous emulsion in which fine particles are emulsified and dispersed can be obtained.
Although there is no restriction | limiting in particular in the mass ratio of the resin component in the aqueous emulsion manufactured here, Preferably it shall be about 20-65 mass%.
Moreover, as an aqueous | water-based emulsion containing a resin component, a commercially available acrylic resin emulsion etc. can be used conveniently, For example, Asahi Kasei Co., Ltd. product Polytron E360 etc. which contain 45 mass% of resin components can be illustrated.
[0021]
And a light stabilizer aqueous emulsion and the aqueous emulsion containing a resin component are mixed, and an aqueous emulsion coating material is prepared.
Here, the mixing ratio of the light stabilizer aqueous emulsion and the aqueous emulsion containing the resin component is such that the light stabilizer in the light stabilizer aqueous emulsion is 0.1 to 100 parts by mass of the resin component in the aqueous emulsion. It is preferable to mix in the range which becomes 5 mass parts and an emulsifier becomes 0.003-1.5 mass parts. Moreover, it is preferable that the resin component (solid content) in the finally obtained aqueous | water-based emulsion coating material becomes the range of 20-65 mass%.
[0022]
In the water-based emulsion paint obtained by such a production method, the emulsifier contained therein is effectively acting, and is preferably light-stable having a particle size of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. The agent is stably emulsified and dispersed. Therefore, the aqueous emulsion paint obtained in this way is excellent in weather resistance because the light stabilizer acts efficiently, has good storage stability, and does not need to contain an excessive amount of light stabilizer, so there is no tack. It does not occur, and a coating film having a good appearance can be formed. Further, according to such a production method, an aqueous emulsion paint excellent in dispersibility of the light stabilizer can be produced without adding an excessive emulsifier. There is no problem of decline.
In addition, a film-forming aid, a pigment such as an extender pigment or a coloring pigment, a filler such as a glittering material, or the like may be added to such an aqueous emulsion paint.
[0023]
There are no particular restrictions on the use of the water-based emulsion paint obtained by such a production method, and various objects can be painted, but it is particularly excellent in weather resistance and water resistance. Suitable for painting exterior walls, roofing materials, sash frames, various plastic substrates, automobile exteriors, etc., and the resulting coated products have good appearance with no tack, weather resistance and water resistance It becomes. Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness at the time of coating, Usually, it coats in the range from which a dry film thickness will be 5-500 micrometers. Moreover, there is no restriction | limiting also in the coating method, Brush coating, spray coating, roll coating, shower coating, electrodeposition coating, immersion coating, etc. can be illustrated.
[0024]
【Example】
[Example 1]
100 parts by mass of TINUVIN400 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), which is a triazine UV absorber, is mixed and dispersed with 10 parts by mass of New Coal 2360 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), a nonionic surfactant. Thereafter, 5 parts by mass of water was added to prepare a water-in-oil emulsion in which water was dispersed in the triazine-based ultraviolet absorber. Subsequently, 85 parts by mass of water was further added to the mixture, and phase inversion was performed to prepare a light stabilizer aqueous emulsion (A) which is an oil-in-water emulsion in which fine particles of a triazine-based ultraviolet absorber are dispersed in water. .
This light stabilizer aqueous emulsion (A) contains 50% by mass of a triazine-based ultraviolet absorber, and the fine particles of the triazine-based ultraviolet absorber had a particle size of 0.8 μm.
[0025]
10 parts by mass of New Coal 2360 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) which is a nonionic surfactant with respect to 100 parts by mass of TINUVIN123 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) which is a hindered amine stabilizer (radical scavenger). Then, 5 parts by mass of water was added to prepare a water-in-oil emulsion in which water was dispersed in a hindered amine stabilizer. Subsequently, 85 parts by mass of water was further added to the mixture, and the phase was inverted to prepare a light stabilizer aqueous emulsion (B) which is an oil-in-water emulsion in which hindered amine stabilizer fine particles are dispersed in water.
This light stabilizer aqueous emulsion (B) contains 50% by weight of a hindered amine stabilizer, and the fine particles of the hindered amine stabilizer had a particle size of 0.8 μm.
[0026]
On the other hand, Asahi Kasei Co., Ltd. polytron E360 containing 45% by mass of an acrylic resin was prepared as an aqueous emulsion containing a resin component as a coating film forming component. And with respect to 100 mass parts of this aqueous emulsion, 0.4 mass part of the said light stabilizer aqueous emulsion (A), 0.4 mass part of the said light stabilizer aqueous emulsion (B), and a film-forming aid (Japan) 5 parts by weight of Dow Chemical Co., Ltd. Dawanol DPnB) were sequentially added under stirring and mixed to obtain an aqueous emulsion paint (I).
[0027]
This aqueous emulsion (I) is applied onto a PET film having a thickness of 100 μm, dried so that the dry film thickness is 40 μm, and the formed coating film is irradiated with light to transmit the light through the coating film. , Hot water resistance and storage stability were evaluated. The evaluation method is shown below.
-Light transmittance It measured by the conventional method using Shimadzu self-recording spectrophotometer UV-260 by Shimadzu Corporation.
-Warm water resistance After immersion for 3 days in warm water at 40 ° C, the appearance of the coating film was visually confirmed.
The storage-stable aqueous emulsion paint (I) was allowed to stand at 20 ° C. for 1 week, and the state of liquid phase separation was visually confirmed.
These results are shown in Table 1.
[0028]
[Example 2]
An aqueous emulsion paint (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the light stabilizer aqueous emulsion (A) was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous emulsion.
And the coating film was formed like Example 1 and light transmittance, warm water resistance, and storage stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Comparative Example 1]
To 100 parts by mass of the same aqueous emulsion as used in Example 1, 0.2 part by mass of TINUVIN 400, 0.2 part by mass of TINUVIN 123, and 5 parts by mass of Dawanol DPnB (film forming aid) were added dropwise. By mixing, an aqueous emulsion paint (III) was obtained.
And the coating film was formed like Example 1 and light transmittance, warm water resistance, and storage stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Comparative Example 2]
To 100 parts by mass of the same aqueous emulsion as used in Example 1, 0.5 parts by mass of TINUVIN 400, 0.2 parts by mass of TINUVIN 123, and 5 parts by mass of Dawanol DPnB (film forming aid) were added dropwise. By mixing, an aqueous emulsion paint (IV) was obtained.
And the coating film was formed like Example 1 and light transmittance, warm water resistance, and storage stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Comparative Example 3]
For 100 parts by mass of the same aqueous emulsion as used in Example 1, 0.2 parts by mass of TINUVIN 400, 0.2 parts by mass of TINUVIN 123, 5 parts by mass of Dawanol DPnB (film forming aid), 0.4 parts by mass of New Coal 2360 was dropped and mixed to obtain an aqueous emulsion paint (V).
And the coating film was formed like Example 1 and light transmittance, warm water resistance, and storage stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

From Table 1, the coating films formed in the examples had small light transmittances of 320 nm and 340 nm, and the light stabilizer was effectively acting. Moreover, it was excellent also in hot water resistance and storage stability.
On the other hand, even if the coating film formed in the comparative example has the same blending ratio as in the examples, the light stabilizer does not sufficiently act. Further, Comparative Examples 1 and 2 are inferior in storage stability. Was inferior in warm water resistance.
Thus, it was shown that the coating film formed in the examples is particularly excellent in weather resistance because the light stabilizer acts sufficiently.
[0033]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the present invention as described above, by adding to an aqueous emulsion containing a resin component such as municipal sales of water-based paints, easily and inexpensively, weather resistance, water resistance, excellent storage stability It is possible to provide a light stabilizer aqueous emulsion capable of producing an aqueous emulsion paint .
When such a light stabilizer aqueous emulsion is used, the light stabilizer can be stably and highly dispersed in the aqueous emulsion paint, so that there is no excessive use of light stabilizers and emulsifiers, and side effects caused by these, for example, Moreover, the fall of the coating-film external appearance, such as a fall of the water resistance of a coating film and a tack, can also be suppressed.

Claims

A method for producing a light stabilizer aqueous emulsion comprising a light stabilizer, an emulsifier and water,
After mixing a light stabilizer, an emulsifier, and water to prepare a water-in-oil emulsion in which water is dispersed in the light stabilizer, water is added to the water-in-oil emulsion to add an oil-in-water emulsion. A process for producing an aqueous emulsion of a light stabilizer, characterized by comprising a step of phase inversion.

The light stabilizer aqueous emulsion according to claim 1 , wherein the light stabilizer aqueous emulsion contains 20 to 85 mass% of the light stabilizer.

The light stabilizer aqueous emulsion according to claim 1 , wherein the light stabilizer aqueous emulsion contains 30 to 70 mass% of the light stabilizer.

The method for producing a light stabilizer aqueous emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the light stabilizer is a triazine ultraviolet absorber .