JP3684306B2

JP3684306B2 - Method for producing thermoplastic polyester preform

Info

Publication number: JP3684306B2
Application number: JP29054198A
Authority: JP
Inventors: 吉次丸橋; 和久濱田; 厚原; 義直松井
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: JP2000117819A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトル等の容器の製造に使用される熱可塑性ポリエステルプリフォームの製造方法に関するもので、より詳細には溶融重合された熱可塑性ポリエステルの溶融物から、香味保持性に優れたボトルを形成しうる熱可塑性ポリエステルプリフォームを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸ブロー成形によるポリエステルボトル（ＰＥＴボトル）は今日では一般化しており、その優れた透明性と適度なガスバリヤー性とにより、液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース、その他の液体調味料等の液体商品の外に、ビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウオータ等の他の飲料容器に広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルボトルの成形に際しては、ポリエステルの射出成形により、最終容器より寸法のかなり小さい且つポリエステルが非晶質である有底プリフォームを予め形成し、このプリフォームをその延伸温度に予備加熱し、ブロー金型中で軸方向に引張延伸すると共に、周方向にブロー延伸する方法が採用されている。
【０００４】
ボトルに使用されるポリエステルには、ボトルの強度を十分に発現すること、色相が優れていること、透明感に優れていることなどの特性の他に、内容物のフレーバー（香味）に影響を与えるアセトアルデヒド（ＡＡ）の含有量の少ないことが要求される。
【０００５】
この要求を満足させるために、ボトル用のＰＥＴ樹脂の多くは、固相重合法によって製造されている。この方法では、予め溶融重合法で得られたＰＥＴ樹脂を、その融点より３０〜６０℃低い温度で、空気或いは不活性ガス気流下、または真空下に長時間反応させる。この固相重合では、溶融重合に比べて、反応温度が低温であり、熱分解による着色が少なく、また、分解生成物であるアセトアルデヒド（ＡＡ）がＰＥＴ樹脂から除去されるという利点がある。
【０００６】
一方、溶融重合法によるＰＥＴ樹脂から、アセトアルデヒドの除去と縮重合とを行い、直接プリフォームを製造することも既に知られている。
例えば、特開平８−２３８６４３号公報には、ポリエチレンテレフタレート及び／またはそのコポリエステルの溶融体からボトルプリフォームを製造するための縮合射出成形法であって、重縮合反応由来の極限粘度数０．５〜０．７５ｄｌ／ｇを有するポリエステル溶融体の連続流または部分流に不活性ガスを任意に注入し、その後溶融体のアセトアルデヒド含量を溶融後縮合反応器中、２８５〜２６０℃の温度範囲、減圧下にて１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満にし、極限粘度数を０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇにすることを滞留時間６０分間未満で行い、その後すぐに該溶融体を射出成形装置に所望であれば運搬装置によって誘導し、プリフォームに加工することを特徴とする縮合射出成形法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固相重合法では、重縮合反応後のアセトアルデヒド含有量の高い溶融ポリエステル樹脂を冷却し、通常チップ状の形態へ固相化し、更に固相重合を行うという操作が必要であり、工程数が長く、操作が煩雑であるという不利益がある。更に、溶融ポリエステルが有する熱エネルギーが冷却により失われ、またプリフォームの成形のために、チップを最溶融しなければならないなど、熱エネルギーの無駄がある。
【０００８】
前述した提案にみられる縮合射出成形法は、溶融重合で得られるポリエステル溶融物から、アセトアルデヒド濃度を低減させると共に、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を増大させ、これを直ちにプリフォームへの射出成形に利用するという着想において優れたものであるが、固有粘度（ＩＶ）を上げるために、後縮重合反応器中で３０〜６０分という滞留時間を必要とし、生産性の観点から問題である。また、滞留時間が長いために樹脂が着色するといった問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、低減されたアセトアルデヒド含有量、優れた色相及び満足すべき固有粘度（ＩＶ）を有する熱可塑性ポリエステルプリフォームを、溶融重合による熱可塑性ポリエステルの溶融物から短時間の処理で製造しうる方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、溶融重合法による熱可塑性ポリエステルの溶融物が有する固有粘度（ＩＶ）を実質的に低減させることなく、また該ポリエステルの着色を生じることなしに、前記溶融物中に含まれるアセトアルデヒド含有量を低減させることが短時間の処理で可能であり、その結果ポリエステルプリフォームの生産性を顕著にしかも低エネルギーコストで可能にする方法を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、重合装置内で溶融重合された熱可塑性ポリエステルの溶融物であって、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル溶融物が固有粘度が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇ、水抽出法によるアセトアルデヒド濃度がポリエステル基準で２５乃至８０ｐｐｍ、リン元素を２０〜３００ｐｐｍの量で含有し、且つ酸価が２０〜８０当量／ｔｏｎであり、該熱可塑性ポリエステルの溶融物を、その溶融状態を維持したまま、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融温度以上で且つ３２０℃以下の温度で、０．０１〜１０ｔｏｒｒの減圧下で０．１〜１０分間の短時間でアセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させ、処理後の溶融物を、水抽出法によるアセトアルデヒド濃度がポリエステル基準で２５ｐｐｍ以下且つ固有粘度が処理前の熱可塑性ポリエステル溶融物の固有粘度との差が−０．０５〜０．０５ｄＬ／ｇの範囲内にあるプリフォームに成形することを特徴とする熱可塑性ポリエステルプリフォームの製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、
１．脱気処理を、スクリュー回転数が５０〜２５０ｒｐｍで且つスクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が１０〜６１のベント付二軸押出機中で行うこと、
２．成形したプリフォームの固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄＬ／ｇ以上で０．７５ｄＬ／ｇ以下であること、
が好ましい。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明のプリフォームの製造工程を示す図１において、この製造方法に用いる装置は、ポリエステルの連続溶融重合装置１、アセトアルデヒド除去装置２、プリフォーム成形装置４からなっている。
溶融重合装置１で重合されたポリエステルの溶融物は、連続的にアセトアルデヒド除去装置２に送られ、脱気条件下におくことにより、ポリエステル溶融物中のアセトアルデヒドを除去する。アセトアルデヒドが除去されたポリエステル溶融物は、除去装置２から搬送されて（必要によっては、連続搬送装置３により、ポリエステル溶融物を除去装置２から搬送できる）、プリフォーム成形装置４に供給され、ボトル形成用のプリフォーム５に成形される。
【００１２】
本発明の方法では、溶融重合された熱可塑性ポリエステルの溶融物を、熱可塑性ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させることが、短時間でのアセトアルデヒド除去処理を可能にし、プリフォームの色相を良好な状態に維持するために重要である。
【００１３】
即ち、ポリエステル溶融物中に含まれるアセトアルデヒドの抜け易さは、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）と密接に関連しており、固有粘度（ＩＶ）が高いほど抜けにくくなる。本発明は、アセトアルデヒドを有効に除去できる溶融脱気処理時間が、ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）を実質的に増大させないような時間範囲内に存在することを見出したものである。
この点について説明すると、溶融脱気処理時間とポリエステル溶融物中のアセトアルデヒド濃度との関係は、溶融脱気処理時間と共にアセトアルデヒド濃度は単調に低下するが、低下の程度は時間と共に次第に小さくなり、最終的に飽和する傾向がある。一方、溶融脱気処理時間とポリエステルの固有粘度との関係は、時間の短いうちは固有粘度の増大は殆どないが、ある時間を経過すると縮重合により固有粘度が処理時間と共に増大するようになる。
本発明は、ポリエステルの固有粘度が実質上増大しない短時間の溶融脱気処理で溶融物中のアセトアルデヒドを低減させるものである。
【００１４】
本発明によれば、かくして、溶融重合法によるポリエステルの溶融物を用いながら、ポリエステルの固有粘度を低下させずに、またその色相を低下させずに、アセトアルデヒド濃度が低減されたボトル形成用のプリフォームを製造することができ、このプリフォームを用いることにより、優れた香味保持性、色相及び強度の組合せを有するボトルを製造することができる。
【００１５】
また、本発明の方法によれば、ポリエステル溶融物の脱気処理によるアセトアルデヒド除去が著しく短時間で行われるので、生産性が高く、装置及び運転コストが低くて済むと共に、溶融法によるポリエステルのチップへの固化、固相重合、プリフォームへの成形のための再溶融等が一切不要となるので、工程を簡略化し、エネルギーコストを節約できるなど、多くの利点を有する。
【００１６】
［ポリエステル］
本発明に用いるポリエステル樹脂は、実質的に１種以上の芳香族ジカルボン酸成分を主体とするカルボン酸成分と、１種以上のグリコール成分を主体とするアルコール成分とから誘導されたポリエステル樹脂であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が代表例であり、ポリエチレンテレフタレートが好適なものである。
【００１７】
上記ポリエチレンテレフタレートは、主たる繰り返し単位としてエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
【００１８】
前記ポリエチレンテレフタレートに共重合で組み込まれるジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体；ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１９】
前記ポリエチレンテレフタレート中に共重合で組み込まれるグリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂中に組み込むことのできる多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、また、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多官能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００２１】
［溶融重合］
本発明に用いるポリエステルは、それ自体公知の任意の溶融重合法で製造される。各原料は、エステル化触媒の存在下でエステル化された後、重合用触媒の存在下で液相重合され、所定の分子量まで到達させる。製造方法としては回分方式、連続方式（単缶方式、多段方式）が挙げられるが、以下にはポリエチレンテレフタレートを例にして連続・多段方式での好ましい製造方法の一例について説明するが、勿論この例に限定されない。
【００２２】
まず、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．４モル、好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００２３】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は１５０〜２０００ｔｏｒｒ、好ましくは３００〜１２００ｔｏｒｒである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０．１〜１２００ｔｏｒｒ、好ましくは０．５〜１０００ｔｏｒｒである。
３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第１段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。
最終段目でのエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化工程により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００２４】
上記エステル化反応は、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩や金属ＭｇやＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等の触媒を用いると反応を加速することができる。特に原料としてジメチルテレフタレートを用いる場合は触媒を添加することが好ましい。原科としてテレフタル酸を用いる場合は無触媒でも反応を行うことができる。
【００２５】
また、エチレングリコールが２量体化してジエチレングリコールが発生し、主鎖中にジエチレングリコールが共重合され、樹脂の強度を低下させることがある。これを防止するために、トリエチルアミン、トリｎ‐ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加することも好ましい。
ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合は全ジオール成分に対して５モル％以下が好ましい。
【００２６】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相重縮合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０ｔｏｒｒである。最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒである。
３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第１段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度（ＩＶ）上昇の度合いは滑らかに分配されることが好ましい。
【００２７】
重縮合反応には、重縮合触媒を用いる。触媒として二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブトキサイドなどのチタン触媒が好ましい。これらの触媒の中では、色相、透明性の面からは二酸化ゲルマニウム化合物が好ましく、また、結晶性が早いこと、価格面を考慮すると三酸化アンチモンが好ましい。
触媒の量としては全出発原料に対して金属元素の重量として０．０００５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％である。触媒はエステル化反応工程時に予め添加しても、重縮合反応工程時に添加してもよい。
【００２８】
本発明では、脱気処理前の熱可塑性ポリエステルの溶融物の固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄｌ／ｇで、アセトアルデヒド濃度がポリエステル基準で２５ｐｐｍ乃至８０ｐｐｍであることが好ましい。
【００２９】
脱気処理前のポリエステル、溶融重合によるポリエステルの固有粘度が上記範囲を上回ると、脱気処理を行っても、最終プリフォームのアセトアルデヒド濃度を２５ｐｐｍ以下に抑制することが困難となり、このプリフォームから形成されるボトルは香味保持性に問題を生じるおそれがある。一方、このポリエステルの固有粘度が上記範囲を下回ると、このプリフォームから形成されるボトルの機械的性質、例えば引っ張り強度、耐クリープ性、剛性、耐衝撃性などが、上記範囲内にある場合に比して低下するようになる。
【００３０】
一方、溶融重合法によるポリエステル溶融物中のアセトアルデヒド濃度が２５ｐｐｍ以下であることはあり得なく、一般に３０ｐｐｍ以上である。しかしながら、このアセトアルデヒド濃度が８０ｐｐｍを上回ると、本発明の脱気処理を行っても、プリフォームのアセトアルデヒド濃度を２５ｐｐｍ以下に抑制することが困難となり、ボトルの香味保持性の点で好ましくない。
【００３１】
本発明に用いる脱気処理前の熱可塑性ポリエステルは、カラーｂ値が、４以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下であるものがよい。カラーｂ値が４を越えると、肉眼でも最終プリフォームの着色が強く感じられ、好ましくない。
尚、ポリエステル溶融物のカラーｂ値の調節は、後述する手段で行うことができる。
【００３２】
脱気処理前の熱可塑性ポリエステルの溶融物は、リン含有化合物の含有量（リン元素として）がポリエステル基準で１〜１０００ｐｐｍであるものが好ましい。より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。
【００３３】
一般に、ベント付き押出機を用いて樹脂から脱アルデヒドを行った場合、従来の溶融重合や溶融重合後固相重合を行った場合と比較して、樹脂の着色がかなり強くなる。これはベント付き押出機を用いて樹脂から脱アルデヒドを行った場合の特徴的な現象であり、押出機のスクリューとバレルとの剪断発熱、バレルのヒーター部の加熱による局部的な温度上昇、減圧していてもバレル接続部から空気が漏れ入るため、樹脂が酸素にさらされ易くなっていること、などにより樹脂が劣化するためと考えられる。
【００３４】
リン含有化合物を添加することにより、上記の着色問題を効果的に防止することができる。リンの含有量が１ｐｐｍ未満の場合は着色防止効果が十分ではない。リンの含有量が１０００ｐｐｍを越えると安定剤としての効果が飽和するだけでなく、反応速度の低下等の問題が発生する。
【００３５】
リン含有化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などが好ましい例として挙げられる。
リン含有化合物はエステル化反応工程時に添加しても、重縮合反応工程時に添加してもよい。さらにはベント付き押出機内、あるいはベント付き押出機に供給するまでの工程のいずれに添加しても良い。もちろん各工程別に逐次添加してもかまわない。
【００３６】
脱気処理前の熱可塑性ポリエステルの溶融物は、酸価が２０〜８０当量／ｔｏｎ、好ましくは２５〜７５当量／ｔｏｎ、より好ましくは３０〜７０当量／ｔｏｎ、さらに好ましくは３３〜６５当量／ｔｏｎ、特に好ましくは３５〜６０当量／ｔｏｎであるのがよい。
【００３７】
酸価が２０当量／ｔｏｎより低い場合は、樹脂分解によるアルデヒド発生量が多くなり、プリフォームのアセトアルデヒド量を２５ｐｐｍ以下にするためのベント付押出機の性能を一段と高める必要が生じたり、長時間のベント付押出機中での処理が必要となったりし、経済的でなかったり、また成形工程でのアルデヒド発生量が多く、結果として成形品のアルデヒド含有量が多くなったりする。
【００３８】
また、酸価が８０当量／ｔｏｎを越えると、重縮合の反応速度が遅くなり、所望とする固有粘度に到達するまでの重縮合反応機中での滞留が長くなるという問題があり、樹脂の着色が起こつたり、樹脂分解による不純物が多くなったりする。このように、本発明では樹脂の酸価を適正に調整することにより、アセトアルデヒドの発生量と重合速度とのバランスを取り、効率よく低アセトアルデヒド量、高分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３９】
酸価の調整は、重縮合反応によるポリエステル樹脂の製造工程で仕込みの酸／ジオール比を調整することにより行うことができる。反応後期に酸成分を追加する、反応終了前に酸無水物等を添加し、末端をカルボン酸とする等の公知の任意な方法をとることが出来る。
【００４０】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂には、アルカリ金属、アルカリ土類金層、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれた少なくとも一種類以上の金属元素を含有する化合物、特にはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、から選ばれた少なくとも一種類以上の金属元素を含有する化合物の一種以上が含まれていることが好ましい。
これらの成分を含有することで、さらに透明性、色調を高品位なものにすることができる。これら化合物の含有量は、各元素の重量を合計した値としてポリエステル樹脂に対し、１〜１０００ｐｐｍ、さらには３〜５００ｐｐｍ、特には５〜３００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４１】
一般に、溶融重合後の樹脂を固相状態を経ずに直接プリフォームに成形する場合には、固相状態を経た樹脂と比較して昇温結晶化温度が高くなり、例えば口部を熱結晶化させるボトル用プリフオームなどでは、口部の昇温結晶化温度が１８０℃を越えプリフォームの生産性が劣る場合がある。リン元素含有化合物および上記金属元素含有化合物を添加することにより、樹脂を結晶化処理の際に必要とされる昇温結晶化温度を１４０〜１８０℃に低くすることができる。
【００４２】
これは、固相状態（チップ状）で供給される樹脂は、樹脂乾燥工程で結晶化しやすい樹脂の微粉末が存在すること、樹脂乾燥工程のチップ端面が結晶化すること、樹脂搬送時によるチップ同士の接触衝撃によるチップの結晶化、等により樹脂自身があらかじめ若干結晶化していること、固相重合を行った樹脂は結晶化処理を行うことなどにより、結晶化しやすい状態にあるのに比べ、溶融重合からそのまま成型品にする場合にはこれらの結晶化促進の要因が無いためであると考えられる。
【００４３】
これに対して、樹脂にリン元素含有化合物および金属元素含有化合物を添加することにより、これらの成分、特に金属イオンが結晶核となり、結晶促進効果をもたらすと考えられる。
【００４４】
［溶融脱気処理］
本発明によれば、溶融重合により形成された熱可塑性ポリエステルの溶融物を、ポリエステルの固有粘度を実質上増大させることなく、アセトアルデヒドの濃度を脱気処理で減少させる。
【００４５】
脱気処理は、熱可塑性ポリエステルの溶融温度以上で且つ３２０℃以下の温度で、０．０１〜１０ｔｏｒｒの減圧下で、０．１〜１０分の短時間でアセトアルデヒドを除去するように行うのがよい。脱気処理時の樹脂温度は２５０℃〜２９０℃の範囲にあることが好ましい。滞留時間は１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは４分以下、特に好ましくは３分以下、最も好ましくは２分以下である。
【００４６】
脱気処理は、ポリエステル樹脂の着色を防止するために、可及的に短時間で行うべきであり、このためには、上記の温度及び減圧下に処理を行うべきである。減圧の際の圧力が上記範囲を上回ると、アセトアルデヒドを有効に除去することが困難となり、ポリエステル樹脂の色相も低下する傾向がある。また、処理時の樹脂温度が上記範囲を上回ると、やはりアセトアルデヒドを有効に除去することが困難となり、ポリエステル樹脂の色相も低下する傾向がある。
【００４７】
脱気処理に用いる装置は、溶融樹脂の混練とアセトアルデヒドの脱気とが有効に行われるものであれば、特に制限されないが、アセトアルデヒドの除去効率の点で、ベント付き押出機が好適である。ベント付き押出機としては、１軸押出機、２軸押出機のいずれも使用可能であるが、攪拌の効率がよく、アセトアルデヒドの低減効率から２軸押出機が好ましい。なお、２軸押出機のスクリュは噛み合い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでもよいし、同方向、異方向回転のいずれでもよい。
【００４８】
脱気処理のための装置の設計及び運転条件も短時間の処理でアセトアルデヒドが効率よく行われるように設定され、スクリュー回転数が５０〜２５０ｒｐｍで且つスクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）で１０〜６０のベント付き二軸押出機中で行うことが最もよい。
【００４９】
本発明の脱気処理では、処理による固有粘度の低下も実質的になく、また固有粘度の増大も実質的にないため、成形したプリフォームの固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄＬ／ｇ以上で０．７５ｄＬ／ｇ以下の範囲に維持されている。プリフォームの固有粘度が上記範囲を下回る場合には、プリフォームから最終的に製造されるボトルの機械的特性、例えば引っ張り強度、耐クリープ性、耐衝撃性、剛性等が不十分なものとなる。一方、固有粘度が０．７５ｄＬ／ｇより大きくなる場合には、残留するアセトアルデヒドの濃度が２５ｐｐｍを越え、最終ボトルの香味保持性に対する悪影響があると共に、プリフォームの色相も低下するので好ましくない。
【００５０】
本発明の方法により成形したプリフォームの固有粘度は、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル溶融物の固有粘度との差が−０．０５〜０．０５ｄＬ／ｇの範囲にある。
【００５１】
成形したプリフォームの固有粘度と脱気処理前の熱可塑性ポリエステル溶融物の固有粘度との差が−０．０５ｄＬ／ｇより低いと経済的でないばかりか、得られるポリエステルボトルの機械特性が不十分になる。また、成形したプリフォームの固有粘度と脱気処理前の熱可塑性ポリエステル溶融物の固有粘度との差が０．０５ｄＬ／ｇを越えると、ベント式押出機内での滞留の長時間化によって、生産性が悪くなるばかりか、カラーｂ値の悪化、ＡＡ値の増加などの悪影響が生じる。
【００５２】
本発明では、成形したプリフォームのアセトアルデヒド濃度がポリエステル基準で２５ｐｐｍ以下であることが重要である。即ち、脱気処理により成形したプリフォームのアセトアルデヒド濃度を上記範囲内に抑制することにより、最終ボトルの香味保持性を顕著に向上させることができる。
なお、脱気処理前の熱可塑性ポリエステルの溶融物のアセトアルデヒド量−プリフォームのアセトアルデヒド量の値は、一般に１０ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。
【００５３】
本発明においては、脱気処理後の熱可塑性ポリエステルの溶融物は、脱気処理時の樹脂の着色劣化等が抑制されているため、カラーｂ値が４以下に抑制されているという特徴を有している。
【００５４】
なお、本発明において用いるポリエステル樹脂には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、離型剤などを本発明の目的を損わない範囲で添加することができる。
【００５５】
［溶融樹脂の搬送］
本発明では、脱気処理された溶融ポリエステルを、ベント付き押出機から移送してプリフォーム成形機に供給する。即ち、押出機から押し出される溶融樹脂流は連続流であり、一方プリフォームの成形は射出成形機の場合、間欠的に行われるので樹脂流を間欠的流れに変換する必要がある。
以下、この溶融樹脂流の変換の数例について説明する。
【００５６】
本発明の好適な一例では、ベント付き押出機とプリフォームの射出成形機との間にアキュムレータを設け、ベント付き押出機からの連続樹脂流を一旦アキュムレータに貯留し、貯留されたポリエステル溶融物を間欠的に射出成形機に供給することにより、連続樹脂流を間欠樹脂流に変換する。
【００５７】
この具体例に用いる装置の一例を示す図２において、この装置は大まかにいって、ベント付き押出機１０と、アキュムレータ２０と、プリフォーム用の射出成形機３０とからなっている。
ベント付き押出機１０は、バレル１１と、バレル内に回転可能に軸支されている２本のスクリュー１２とを備えており、スクリュー１２は変速機１３を介して駆動用モータ１４に連結されている。バレル１１の一方の端部には、溶融重合装置（図示せず）からの溶融ポリエステルの供給部１５が設けられ、他方の端部には脱気処理された溶融ポリエステルの排出部１６が設けられている。バレル１１には押出機内の溶融ポリエステルを減圧下に維持するための真空ベント１７が設けられている。
アキュムレータ２０は、溶融ポリエステルを貯留するためのシリンダー２１と、シリンダーと押出機の排出部１６とを結ぶ供給路２２と、シリンダーと射出成形機の樹脂入口３２とを結ぶ樹脂排出路２３とを備えている。シリンダー２１には、昇降動可能なプランジャー２４が設けられており、このプランジャー２４を駆動するための流体圧装置２５も設けられている。樹脂排出路２３には、切換バルブ２６が設けられている。
射出成形機３０は、溶融ポリエステルを貯留するための射出用シリンダー３１と、射出用シリンダーとアキュムレータの樹脂排出路２３とを結ぶ樹脂入口３２と、射出用シリンダーと射出成形機のノズル先端３３とを結ぶ樹脂射出路３４とを備えている。射出用シリンダー３１には、往復動可能なプランジャー３５が設けられており、このプランジャー３５を駆動するための流体圧装置３６も設けられている。樹脂射出路３４には、切換バルブ３７が設けられている。
【００５８】
溶融重合装置から供給部１５を経て押出機１０内に供給される溶融ポリエステルは、スクリュー１２で混練されながら真空ベント１７からの減圧雰囲気にさらされ、アセトアルデヒドの除去が行われながら、前進し、排出部１６から押出機外に排出される。
今、アキュムレータ２０は樹脂貯留行程にあって、切換バルブ２６は閉じており、一方射出成形機３０は射出行程にあって、切換バルブ３７は開いている。
排出部１６から排出されるポリエステル、溶融物は樹脂供給路２２を通って、アキュムレータ２０のシリンダー２１内に貯留され、プランジャー２４は上昇する。
次いで、アキュムレータ２０は樹脂押出行程に切り替えられ、切換バルブ２６は開き、一方射出成形機３０は樹脂貯留行程に切り替えられ、切換バルブ３７は閉じる。
アキュムレータ２０のプランジャー２４が下降し、シリンダー２１内の溶融ポリエステルを排出路２３及び入口３２を経て射出成形機３０の射出用シリンダー３１内に押し出す。射出用プランジャー３５は後退する。
射出用シリンダー３１が樹脂で充満すると、アキュムレータ２０は樹脂貯留行程に切り替えられ、切換バルブ２６は閉じ、一方射出成形機３０は樹脂射出行程に切り替えられ、切換バルブ３７は開く。
射出用プランジャー３５が前進し、射出用シリンダー３１内のポリエステル溶融物をノズル先端及びゲート（図示せず）を通して、プリフォーム成形用金型に射出し、これによりプリフォームを成形する。
かくして、図２で説明した樹脂の供給方式を採用すると、連続樹脂流を間欠樹脂流に変換し、ロスタイムなしにプリフォームの成形を行いうることがわかる。
【００５９】
好適な他の例では、ベント付き押出機の樹脂排出部に溶融物の分配装置を設けると共に、この分配装置に複数個の射出成形機を接続し、溶融ポリエステルを各射出機に順に分配することにより、連続樹脂流を間欠樹脂流に変換する。
【００６０】
この態様の具体例を示す図３において、ベント付き押出機１０の樹脂排出部１６には、樹脂溶融物分配装置５０が設けられていると共に、その周りには、複数個（図においては４機）の射出成形機３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄが配置される。溶融物分配装置５０と各射出成形機３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄとは、樹脂供給用チャンネル５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄによって連結される。分配装置５０はロータリバルブと同様な構造を有するものであってよく、これが回転することにより、各チャンネルの開閉が間欠的に行われる。
【００６１】
好適なさらに他の例においては、押出機により、溶融物を連続的に押し出すと共に、これを切断して、溶融状態にあるプリフォーム用の前駆成形体を製造し、この前駆成形体を圧縮成形機のキャビティ型に投入し、これをコア型で圧縮成形する。圧縮成形金型を回転ターレット上に周状に多数配置させると、間欠的ではあるが連続に近い状態で、プリフォームを高能率で成形することが可能となる。
【００６２】
［プリフォームの成形］
本発明の製造方法によるプリフォームは、この例に限定されないが、図４で６０に示すような形状を有しており、このプリフォーム６０は、首部６１、胴部６２及び閉塞底部６３から成っており、首部６１には、ネジ等の蓋締結機構及び容器保持のためのサポートリング等が設けられている。首部６１は最終ボトルの首部ともなるものである。また、射出成形によるプリフォームの場合には、閉塞底部６３の中心には、ゲート残部６４が存在している。
【００６３】
ポリエステル溶融物のプリフォーム６０への成形には、射出成形を用いることができる。即ち、ポリエステル溶融物を冷却された射出型中に射出して、過冷却された非晶質のポリエステルのプリフォームに成形する。
【００６４】
射出機としては、射出プランジャーを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記ポリエステルを射出型中に射出する。これにより、ポリエステル等は射出型キャビティ内に流入し、固化されて延伸ブロー成形用のプリフォームとなる。
【００６５】
射出型としては、プリフォーム形状に対応するキャビティを有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマルチゲート型の射出型を用いるのがよい。
【００６６】
射出条件は、成形時において、樹脂からアセトアルデヒドへの分解を生じるのを防ぐため、マイルドな射出条件が好ましく、一般に、射出温度は２７０乃至３１０℃、圧力は２８乃至１１０ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。
【００６７】
［延伸ブロー成形］
本発明によるプリフォームは、これを延伸ブロー成形することにより、ボトルに成形できる。即ち、このプリフォームを延伸温度に加熱して延伸成形を行う。
【００６８】
延伸のための加熱温度は、８５乃至１３５℃の範囲にあることが好ましい。即ち、上記温度範囲よりも低いときには円滑な延伸成形操作を行うことが困難となって、ミクロボイド等の発生が著しくなり、一方上記範囲よりも高い場合には延伸時に偏肉が生じたり、また、胴部の熱結晶化による白化が生じるようになる。この意味で、延伸のための加熱温度は上記範囲にあるのがよい。
【００６９】
耐熱ボトルや耐熱圧ボトルの場合には、容器口部の耐熱性、剛性を向上させるために、プリフォームの口部を熱結晶化させることができる。口部の熱結晶化は、一般に、延伸ブローに先立って、プリフォームの予備加熱前、予備加熱中、或いは予備加熱後に行うことが好ましい。
【００７０】
口部の熱結晶化の程度は、一般に１．３６２ｇ／ｃｍ^３以上（２５％以上）の密度を与えるためのものであり、熱結晶化の条件としては、１４０乃至２２０℃の温度で、０．１乃至５分間加熱を行うことが好ましい。熱源としては、赤外線放射体が特に適している。
【００７１】
ボトル等への二軸延伸ブロー成形は、一段法でも二段法でも行うことができる。延伸温度にあるプリフォームを、ブロー成形金型内で、或いはブロー成形金型を用いること無しに、軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込みにより周方向に膨張延伸する。
延伸倍率は、面積延伸倍率（容器外表面積／プリフォーム外表面積基準）を２．０乃至１８．０倍、特に５．０乃至１５．０倍とするのがよい。
【００７２】
引っ張り延伸は、軸方向に１．０乃至３．０倍程度が適当である。
一方、用いる気体の圧力は、２ｋｇ／ｃｍ^２以上、特に５乃至５０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内にあることが好ましい。
加圧用流体としては、未加熱の空気或いは不活性気体でも、或いは加熱された空気或いは不活性気体でも使用し得る。
【００７３】
耐熱ボトルや耐熱圧ボトルの場合には、容器胴部の耐熱性、耐クリープ性を向上させるために、配向結晶化させることができ、この目的のために、ボトル成形の何れかの段階で熱固定を行うのがよい。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融重合法によるポリエステルの溶融物を用いながら、ポリエステルの固有粘度を低下させずに、またその色相を低下させずに、アセトアルデヒド濃度が低減されたボトル形成用のプリフォームを製造することができ、このプリフォームを用いることにより、優れた香味保持性、色相及び強度の組合せを有するボトルを製造することができる。
また、本発明の方法によれば、ポリエステル溶融物の脱気処理によるアセトアルデヒド除去が著しく短時間で行われるので、生産性が高く、装置及び運転コストが低くて済むと共に、溶融法によるポリエステルのチップへの固化、固相重合、プリフォームへの成形のための再溶融等が一切不要となるので、工程を簡略化し、エネルギーコストを節約できるなど、多くの利点を有する。
【００７５】
【実施例】
本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例中の測定は次のように行った。
【００７６】
１）固有粘度（ＩＶ）
固有粘度（ＩＶ）は、フェノール：１，１，２，２−テトラクロルエタンの１：１混合溶媒（重量比）で１ｇ／ｄＬの濃度の試料を調製し、ウベローデ型粘度計にて３０℃での落下時間を求め、次式により求めた。

ここで、
［η］：ＩＶ（固有粘度、ｄＬ／ｇ）
η_Ｓｐ：比粘度（−）
Ｋ’ ：ハギンスの恒数（＝０．３３）
Ｃ：濃度（＝１ｇ／ｄL）
τ ：試料の落下時間（ｓｅｃ）
τ_０：溶媒の落下時間（ｓｅｃ）
【００７７】
２）アセトアルデヒド（ＡＡ）
試料１ｇを水２ｍＬと共にガラスアンプルに封入し、１６０℃のオイルバス中で２時間浸漬してＡＡを水抽出した後、水中のＡＡ量をガスクロマトグラフにて測定し、樹脂中のＡＡ量を計算した。
【００７８】
３）カラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）
Ｃｏ−ｂの測定は、スガ試験機のＵＭ−４カラーコンピュータを用いて行った。ポリエステル樹脂については、チップ状に切断したサンプルをガラスセルに密に充填し、反射法で測定した。プリフォームについては、縦に切断したサンプルを透過法で測定した。
【００７９】
４）酸価
試料０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに溶解し、クロロホルムを加え希釈する。１／５０規定水酸化カリウム水溶液で滴定法により酸価を求めた。
指示薬にはフェノールレッドを用いた。
【００８０】
５）リン含有量
ポリエステル樹脂製造時の仕込量より計算した。
【００８１】
［実施例及び比較例］
図２に示した装置を用い、溶融重合で得られたポリエステル樹脂を２軸押出機（スクリュー径３７ｍｍ、スクリュー有効長２０〜６１）へ導入しＡＡを脱気処理した後、アキュムレータを介して接続されたプランジャー式射出成形機（プランジャー径４５ｍｍ、射出容積３１５ｃｍ^３）によりプリフォーム（５２ｇ）を製造した。
原料ポリエステル樹脂の組成、２軸押出機の成形条件、アキュムレータと射出成形機の成形条件、及び得られた結果を表１、２に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の工程図である。
【図２】本発明の実施例で用いた装置の側断面配置図である。
【図３】本発明で用いる装置の他の例の側面配置図である。
【図４】本発明によるプリフォームの一例の側面図である。
【符号の説明】
１ポリエステルの連続溶融重合装置
２アセトアルデヒド除去装置
３連続搬送装置
４プリフォーム成形装置
１０ベント付き押出機
１１バレル
１２スクリュー
１３変速機
１４駆動用モータ
１５溶融ポリエステルの供給部
１６溶融ポリエステルの排出部
１７真空ベント
２０アキュムレータ
２１シリンダー
２２供給路
２３樹脂排出路
２４昇降動可能なプランジャー
２５流体圧装置
２６切換バルブ
３０射出成形機
３１射出用シリンダー
３２樹脂入口
３３ノズル先端
３４樹脂射出路
３５プランジャー
３６流体圧装置
３７切換バルブ
５０樹脂溶融物分配装置
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄ樹脂供給用チャンネル
６０プリフォーム
６１首部
６２胴部
６３閉塞底部
６４ゲート残部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic polyester preform used for producing a container such as a bottle, and more specifically, a bottle excellent in flavor retention from a melt-polymerized thermoplastic polyester melt. The present invention relates to a process for producing a formable thermoplastic polyester preform.
[0002]
[Prior art]
Polyester bottles (PET bottles) by stretch blow molding are now common, and due to their excellent transparency and moderate gas barrier properties, liquid detergents, shampoos, cosmetics, soy sauce, sauces, other liquid seasonings, etc. In addition to liquid merchandise, it is widely used in carbonated beverages such as beer, cola, and cider, and other beverage containers such as fruit juice and mineral water.
[0003]
When forming a polyester bottle, a bottomed preform, which is considerably smaller than the final container and is amorphous in polyester, is formed in advance by injection molding of the polyester, and the preform is preheated to its stretching temperature and blown. A method is employed in which the film is stretched in the axial direction in the mold and blown in the circumferential direction.
[0004]
Polyester used in bottles affects the flavor (flavor) of the contents in addition to the characteristics such as sufficient expression of bottle strength, excellent hue, and excellent transparency. A low content of acetaldehyde (AA) is required.
[0005]
In order to satisfy this requirement, many PET resins for bottles are produced by a solid phase polymerization method. In this method, a PET resin obtained in advance by a melt polymerization method is reacted at a temperature lower by 30 to 60 ° C. than its melting point for a long time under air or an inert gas stream or under vacuum. Compared with melt polymerization, this solid phase polymerization has an advantage that the reaction temperature is low, coloring due to thermal decomposition is less, and acetaldehyde (AA) as a decomposition product is removed from the PET resin.
[0006]
On the other hand, it is already known that preforms are directly produced by removing acetaldehyde and condensation polymerization from a PET resin by a melt polymerization method.
For example, JP-A-8-238643 discloses a condensation injection molding method for producing a bottle preform from a melt of polyethylene terephthalate and / or a copolyester thereof, and has an intrinsic viscosity of 0. Optionally injecting an inert gas into a continuous or partial stream of the polyester melt having 5 to 0.75 dl / g, after which the acetaldehyde content of the melt is melted in the condensation reactor in the temperature range of 285 to 260 ° C; The pressure is reduced to less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm under reduced pressure, and the intrinsic viscosity is adjusted to 0.75 to 0.95 dl / g with a residence time of less than 60 minutes. Then, a condensation injection molding method characterized in that it is guided by a conveying device and processed into a preform is described.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the solid phase polymerization method, it is necessary to cool the molten polyester resin having a high acetaldehyde content after the polycondensation reaction, to solidify it into a normal chip shape, and to perform solid phase polymerization. However, there is a disadvantage that the operation is complicated. Further, the heat energy of the molten polyester is lost by cooling, and there is a waste of heat energy, for example, the chip must be melted to form the preform.
[0008]
The condensation injection molding method found in the above proposal reduces the acetaldehyde concentration from the polyester melt obtained by melt polymerization and increases the intrinsic viscosity (IV) of the polyester, which can be immediately used for injection molding into a preform. Although it is excellent in the idea of utilizing, it requires a residence time of 30 to 60 minutes in the post-condensation polymerization reactor in order to increase the intrinsic viscosity (IV), which is a problem from the viewpoint of productivity. Further, there is a problem that the resin is colored due to a long residence time.
[0009]
Accordingly, it is an object of the present invention to quickly process a thermoplastic polyester preform having a reduced acetaldehyde content, excellent hue and satisfactory intrinsic viscosity (IV) from a melt of thermoplastic polyester by melt polymerization. It is in providing the method which can be manufactured in.
Another object of the present invention is to substantially reduce the intrinsic viscosity (IV) of the melt of the thermoplastic polyester obtained by the melt polymerization method, and without causing the polyester to be colored. It is possible to reduce the content of acetaldehyde contained in a short time treatment, and as a result, to provide a method capable of significantly increasing the productivity of the polyester preform at a low energy cost.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, a thermoplastic polyester melt melt-polymerized in a polymerization apparatus, the thermoplastic polyester melt before degassing treatmentContains an intrinsic viscosity of 0.65 to 0.75 dL / g, an acetaldehyde concentration by water extraction method of 25 to 80 ppm based on polyester, a phosphorus element in an amount of 20 to 300 ppm, and an acid value of 20 to 80 equivalents / ton. Of the thermoplastic polyesterWhile maintaining the molten state of the melt, it is a short time of 0.1 to 10 minutes under a reduced pressure of 0.01 to 10 torr at a temperature not lower than the melting temperature of the thermoplastic polyester resin and not higher than 320 ° C.AtDecrease the concentration of cetaldehyde by degassing treatment,By water extraction methodAcetaldehyde concentration is 25 ppm or less based on polyesterAnd the difference from the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester melt before processing is in the range of -0.05 to 0.05 dL / g.There is provided a method for producing a thermoplastic polyester preform characterized by being molded into a preform.
  In the production method of the present invention,
1. Degassing treatment is performed at a screw speed of 50 to 250 rpm.TsuClewEffective length (L / D)But10-61In a vented twin screw extruder,
2.The intrinsic viscosity (IV) of the molded preform is 0.65 dL / g or more and 0.75 dL / g or less,
Butpreferable.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In FIG. 1 showing the manufacturing process of the preform of the present invention, the apparatus used in this manufacturing method includes a continuous melt polymerization apparatus 1 for polyester, an acetaldehyde removing apparatus 2, and a preform molding apparatus 4.
The polyester melt polymerized by the melt polymerization apparatus 1 is continuously sent to the acetaldehyde removal apparatus 2 and subjected to deaeration conditions to remove acetaldehyde in the polyester melt. The polyester melt from which acetaldehyde has been removed is transported from the removal device 2 (if necessary, the polyester melt can be transported from the removal device 2 by the continuous transport device 3), and is supplied to the preform molding device 4 and bottled. It is formed into a preform 5 for forming.
[0012]
In the method of the present invention, it is possible to reduce the melt-polymerized thermoplastic polyester melt by degassing the acetaldehyde concentration in a short time without substantially increasing the intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic polyester. It is important to enable the acetaldehyde removal treatment at a low temperature and to maintain the hue of the preform in a good state.
[0013]
That is, the ease of removal of acetaldehyde contained in the polyester melt is closely related to the intrinsic viscosity (IV) of the polyester, and the higher the intrinsic viscosity (IV), the more difficult it is to escape. The present invention has been found that the melt deaeration treatment time capable of effectively removing acetaldehyde exists within a time range that does not substantially increase the intrinsic viscosity (IV) of the polyester.
Explaining this point, the relationship between the melt degassing time and the acetaldehyde concentration in the polyester melt is such that the acetaldehyde concentration decreases monotonously with the melt degassing time, but the degree of decrease gradually decreases with time. Tend to be saturated. On the other hand, the relationship between the melt degassing time and the intrinsic viscosity of the polyester is such that the intrinsic viscosity hardly increases while the time is short, but after a certain time, the intrinsic viscosity increases with the treatment time due to condensation polymerization. .
The present invention reduces acetaldehyde in a melt by a short-time melt deaeration process in which the intrinsic viscosity of the polyester does not substantially increase.
[0014]
Thus, according to the present invention, while using a polyester melt obtained by melt polymerization, a bottle-forming product with a reduced acetaldehyde concentration is obtained without reducing the intrinsic viscosity of the polyester and without reducing the hue thereof. A reform can be produced, and by using this preform, a bottle having a combination of excellent flavor retention, hue and strength can be produced.
[0015]
In addition, according to the method of the present invention, since acetaldehyde removal by degassing treatment of the polyester melt is performed in a remarkably short time, productivity is high, equipment and operation costs are low, and polyester chips by the melt method are used. There are many advantages such as simplification of the process and saving of energy costs because there is no need for solidification, solid state polymerization, remelting for molding into a preform, or the like.
[0016]
[polyester]
The polyester resin used in the present invention is a polyester resin derived from a carboxylic acid component mainly composed of one or more aromatic dicarboxylic acid components and an alcohol component mainly composed of one or more glycol components. Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and the like are typical examples, and polyethylene terephthalate is preferable.
[0017]
The polyethylene terephthalate is a linear polyester resin containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units as a main repeating unit, and preferably a linear polyester resin containing 95 mol% or more.
[0018]
Examples of the dicarboxylic acid component incorporated into the polyethylene terephthalate by copolymerization include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid, and their functions. Oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and their functional derivatives; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid and their functional derivatives, cyclohexanedicarboxylic acid And alicyclic dicarboxylic acids and functional derivatives thereof.
[0019]
Examples of the glycol component incorporated into the polyethylene terephthalate by copolymerization include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol A. Examples include aromatic glycols such as alkylene oxide adducts.
[0020]
Furthermore, as other copolymer components composed of polyfunctional compounds that can be incorporated into a polyester resin composed of polyethylene terephthalate, examples of the acid component include trimellitic acid and pyromellitic acid, and examples of the glycol component include Examples thereof include glycerin and pentaerythritol. The amount of the copolymer component composed of these polyfunctional compounds must be such that the polyester resin is substantially kept linear.
[0021]
[Melt polymerization]
The polyester used in the present invention is produced by any melt polymerization method known per se. Each raw material is esterified in the presence of an esterification catalyst and then liquid phase polymerized in the presence of a polymerization catalyst to reach a predetermined molecular weight. Examples of the production method include a batch method and a continuous method (single can method, multi-stage method). In the following, an example of a preferable production method in a continuous / multi-stage method will be described using polyethylene terephthalate as an example. It is not limited to.
[0022]
First, a slurry containing 1.02 to 1.4 mol, preferably 1.03 to 1.3 mol of ethylene glycol is prepared with respect to 1 mol of terephthalic acid or an ester derivative thereof, and this is prepared as an esterification reaction step. To supply continuously.
[0023]
In the esterification reaction, water or alcohol produced by the reaction is removed out of the system by a rectification column under conditions where ethylene glycol is refluxed using a multistage apparatus in which at least two esterification reactors are connected in series. While implementing. The temperature of the first stage esterification reaction is 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and the pressure is 150 to 2000 torr, preferably 300 to 1200 torr. The temperature of the esterification reaction in the final stage is usually 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0.1 to 1200 torr, preferably 0.5 to 1000 torr.
When carried out in three or more stages, it is preferable to set the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage so as to change stepwise from the first stage condition to the final stage condition.
It is desirable that the esterification reaction rate in the final stage reaches 90% or more, preferably 93% or more. By these esterification steps, a low-order condensate having a molecular weight of about 500 to 5,000 is obtained.
[0024]
The esterification reaction can be accelerated by using a catalyst such as a fatty acid salt such as Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba, carbonate, metal Mg, Pb, Zn, Sb, or Ge oxide. . In particular, when dimethyl terephthalate is used as a raw material, it is preferable to add a catalyst. When terephthalic acid is used as the raw material, the reaction can be carried out without a catalyst.
[0025]
In addition, ethylene glycol may dimerize to generate diethylene glycol, which may be copolymerized in the main chain to reduce the strength of the resin. To prevent this, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine, and quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide are used. It is also preferable to add a small amount of a basic compound such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate.
The proportion of dioxyethylene terephthalate component units in the main chain of polyethylene terephthalate is preferably 5 mol% or less with respect to the total diol component.
[0026]
The resulting low-order condensate is then fed to a multi-stage liquid phase polycondensation process. Regarding the polycondensation reaction conditions, the reaction temperature of the first stage polycondensation is 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and the pressure is 500 to 20 torr, preferably 200 to 30 torr. The temperature of the final stage polycondensation reaction is 265 to 300 ° C, preferably 275 to 295 ° C, and the pressure is 10 to 0.1 torr, preferably 5 to 0.5 torr.
When carried out in three or more stages, it is preferable to set the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage so as to change stepwise from the first stage condition to the final stage condition. The degree of increase in intrinsic viscosity (IV) achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly.
[0027]
A polycondensation catalyst is used for the polycondensation reaction. As the catalyst, germanium dioxide, germanium tetraethoxide, germanium compounds such as germanium tetra n-butoxide, antimony catalysts such as antimony trioxide, and titanium catalysts such as titanium tetrabutoxide are preferable. Among these catalysts, a germanium dioxide compound is preferable in terms of hue and transparency, and antimony trioxide is preferable in view of fast crystallinity and price.
The amount of the catalyst is 0.0005 to 0.2% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight, based on the total amount of starting materials. The catalyst may be added in advance during the esterification reaction step or may be added during the polycondensation reaction step.
[0028]
In the present invention, the intrinsic viscosity (IV) of the thermoplastic polyester melt before degassing treatment is preferably 0.65 to 0.75 dl / g, and the acetaldehyde concentration is preferably 25 ppm to 80 ppm based on the polyester.
[0029]
If the intrinsic viscosity of the polyester before degassing treatment or the polyester by melt polymerization exceeds the above range, it is difficult to suppress the acetaldehyde concentration of the final preform to 25 ppm or less even if degassing treatment is performed. The formed bottle may cause a problem in flavor retention. On the other hand, when the intrinsic viscosity of the polyester is below the above range, the mechanical properties of the bottle formed from the preform, such as tensile strength, creep resistance, rigidity, and impact resistance, are within the above range. It will become lower than that.
[0030]
On the other hand, the acetaldehyde concentration in the polyester melt by the melt polymerization method cannot be 25 ppm or less, and is generally 30 ppm or more. However, when the acetaldehyde concentration exceeds 80 ppm, it is difficult to suppress the acetaldehyde concentration of the preform to 25 ppm or less even when the deaeration treatment of the present invention is performed, which is not preferable in terms of flavor retention of the bottle.
[0031]
The thermoplastic polyester before degassing treatment used in the present invention has a color b value of 4 or less, more preferably 3.0 or less, further preferably 2.5 or less, particularly preferably 2.0 or less, and most preferably 1. .5 or less is preferable. When the color b value exceeds 4, the final preform is strongly colored even with the naked eye, which is not preferable.
The color b value of the polyester melt can be adjusted by means described later.
[0032]
The thermoplastic polyester melt before degassing treatment preferably has a phosphorus-containing compound content (as phosphorus element) of 1 to 1000 ppm based on the polyester. More preferably, it is 10-500 ppm, More preferably, it is 20-300 ppm.
[0033]
In general, when dealdehyde is removed from a resin using an extruder equipped with a vent, the resin is considerably colored compared to the conventional melt polymerization or solid state polymerization after melt polymerization. This is a characteristic phenomenon when dealdehyde is removed from the resin using a vented extruder. Shear heat generation between the screw and barrel of the extruder, local temperature rise due to heating of the heater part of the barrel, decompression Even so, it is considered that the resin deteriorates due to the fact that the air leaks from the barrel connecting portion and the resin is easily exposed to oxygen.
[0034]
By adding a phosphorus-containing compound, the above-mentioned coloring problem can be effectively prevented. When the phosphorus content is less than 1 ppm, the anti-coloring effect is not sufficient. When the phosphorus content exceeds 1000 ppm, not only the effect as a stabilizer is saturated, but also problems such as a decrease in reaction rate occur.
[0035]
Examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and the like, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite, trisnonylphenyl. Preferred examples include phosphites such as phosphites, acid phosphates such as methyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, and dioctyl phosphate, and phosphoric acid and polyphosphoric acid. .
The phosphorus-containing compound may be added during the esterification reaction step or may be added during the polycondensation reaction step. Further, it may be added either in the extruder with a vent or until it is supplied to the extruder with a vent. Of course, it may be added sequentially for each step.
[0036]
The melt of the thermoplastic polyester before the deaeration treatment has an acid value of 20 to 80 equivalent / ton, preferably 25 to 75 equivalent / ton, more preferably 30 to 70 equivalent / ton, and further preferably 33 to 65 equivalent / ton. Ton, particularly preferably 35 to 60 equivalent / ton.
[0037]
When the acid value is lower than 20 equivalents / ton, the amount of aldehyde generated by the resin decomposition increases, and it is necessary to further improve the performance of the vented extruder for reducing the acetaldehyde amount of the preform to 25 ppm or less. In other words, it is not economical, and the amount of aldehyde generated in the molding process is large, resulting in an increase in the aldehyde content of the molded product.
[0038]
Further, when the acid value exceeds 80 equivalents / ton, there is a problem that the reaction rate of the polycondensation becomes slow and the residence in the polycondensation reactor until the desired intrinsic viscosity is reached becomes long. Coloring occurs and impurities due to resin decomposition increase. Thus, in the present invention, by appropriately adjusting the acid value of the resin, a balance between the amount of acetaldehyde generated and the polymerization rate can be obtained, and a low acetaldehyde amount and high molecular weight polyester resin can be obtained efficiently.
[0039]
The acid value can be adjusted by adjusting the acid / diol ratio charged in the production process of the polyester resin by polycondensation reaction. Any known method such as adding an acid component in the late stage of the reaction, adding an acid anhydride or the like before the completion of the reaction, and converting the terminal to a carboxylic acid can be employed.
[0040]
The polyester resin used in the present invention includes compounds containing at least one metal element selected from alkali metals, alkaline earth gold layers, Zn, Mn, and Co, particularly Mg, Ca, Zn, and Mn. It is preferable that at least one compound containing at least one metal element selected from Co and Co is contained.
By containing these components, the transparency and color tone can be further improved. The content of these compounds is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 3 to 500 ppm, and particularly preferably 5 to 300 ppm with respect to the polyester resin as a value obtained by adding the weights of the respective elements.
[0041]
In general, when a resin after melt polymerization is directly molded into a preform without passing through a solid phase, the temperature rise crystallization temperature is higher than that of a resin that has passed through a solid phase, and for example, the mouth is thermally crystallized. In the case of a bottle preform or the like, the temperature rise crystallization temperature of the mouth part exceeds 180 ° C., and the productivity of the preform may be inferior. By adding the phosphorus element-containing compound and the metal element-containing compound, the temperature rising crystallization temperature required for the crystallization treatment of the resin can be lowered to 140 to 180 ° C.
[0042]
This is because the resin supplied in the solid phase state (chip form) contains resin fine powder that is easily crystallized in the resin drying process, the chip end surface of the resin drying process is crystallized, and the chip when the resin is transported. Compared to the fact that the resin itself has been slightly crystallized in advance by crystallization of the chip due to contact impact between each other, the resin subjected to solid phase polymerization is easily crystallized by performing crystallization treatment, etc. This is considered to be because there is no factor for promoting crystallization when the molded product is made as it is from melt polymerization.
[0043]
On the other hand, it is considered that by adding a phosphorus element-containing compound and a metal element-containing compound to the resin, these components, particularly metal ions, become crystal nuclei and bring about a crystal promotion effect.
[0044]
[Melt deaeration treatment]
In accordance with the present invention, the melt of thermoplastic polyester formed by melt polymerization is degassed to reduce the concentration of acetaldehyde without substantially increasing the intrinsic viscosity of the polyester.
[0045]
The deaeration treatment is performed at a temperature not lower than the melting temperature of the thermoplastic polyester and not higher than 320 ° C. under a reduced pressure of 0.01 to 10 torr so as to remove acetaldehyde in a short time of 0.1 to 10 minutes. Good. The resin temperature during the degassing treatment is preferably in the range of 250 ° C to 290 ° C. The residence time is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, still more preferably 4 minutes or less, particularly preferably 3 minutes or less, and most preferably 2 minutes or less.
[0046]
The deaeration treatment should be performed in as short a time as possible in order to prevent the polyester resin from being colored. For this purpose, the treatment should be performed under the above-mentioned temperature and reduced pressure. If the pressure during decompression exceeds the above range, it is difficult to effectively remove acetaldehyde, and the hue of the polyester resin tends to decrease. Moreover, when the resin temperature at the time of a process exceeds the said range, it will also become difficult to remove acetaldehyde effectively, and the hue of a polyester resin also tends to fall.
[0047]
The apparatus used for the deaeration treatment is not particularly limited as long as the kneading of the molten resin and the deaeration of acetaldehyde are performed effectively. However, an extruder with a vent is preferable from the viewpoint of acetaldehyde removal efficiency. As the extruder with a vent, either a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used, but a twin-screw extruder is preferable because of high stirring efficiency and acetaldehyde reduction efficiency. Note that the screw of the twin-screw extruder may be any of a meshing type, a non-meshing type, and an incomplete meshing type, or any of the same direction and different direction rotations.
[0048]
  The design and operating conditions of the device for deaeration treatment are also set so that acetaldehyde is efficiently performed in a short time treatment, and the screw rotation speed is 50 to 250 rpm.One screw effective length (L / D)Is best carried out in a 10 to 60 vented twin screw extruder.
[0049]
  In the deaeration treatment of the present invention, there is substantially no decrease in intrinsic viscosity due to the treatment, and there is substantially no increase in intrinsic viscosity.The inherent viscosity (IV) of the molded preform is0.65dL / gAbove 0.75dL / g or lessIs maintained in the range.PreformedWhen the intrinsic viscosity is below the above range, the mechanical properties of the bottle finally produced from the preform, such as tensile strength, creep resistance, impact resistance, and rigidity, are insufficient. On the other hand, the intrinsic viscosity is 0.75greater than dL / gIn such a case, the concentration of the residual acetaldehyde exceeds 25 ppm, which is not preferable because there is an adverse effect on the flavor retention of the final bottle and the hue of the preform is also lowered.
[0050]
  Method of the present inventionThe inherent viscosity of the preform molded by the above is different from the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester melt before the deaeration treatment.-0.05 to 0.05dL/ G.
[0051]
  The difference between the intrinsic viscosity of the molded preform and the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester melt before degassing-0.05dLIf it is less than / g, it is not economical and the mechanical properties of the resulting polyester bottle are insufficient. Also,The difference between the intrinsic viscosity of the molded preform and the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester melt before degassing0.05dLIf it exceeds / g, not only will the productivity deteriorate due to the longer residence time in the vent type extruder, but there will also be adverse effects such as a deterioration in the color b value and an increase in the AA value.
[0052]
  In the present invention,Of molded preformsIt is important that the acetaldehyde concentration is 25 ppm or less based on the polyester. That is, by deaeration treatmentMolded preformBy controlling the acetaldehyde concentration in the above range, the flavor retention of the final bottle can be significantly improved.
  In addition,Thermoplastic polyester melt before degassingAcetaldehyde content ofPreformedThe value of the amount of acetaldehyde is generally 10 ppm or more, and particularly preferably 20 ppm or more.
[0053]
In the present invention, the melt of the thermoplastic polyester after the deaeration treatment has a feature that the color b value is suppressed to 4 or less because the color deterioration of the resin during the deaeration treatment is suppressed. doing.
[0054]
In addition, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, a nucleating agent, a release agent, and the like are added to the polyester resin used in the present invention as long as the purpose of the present invention is not impaired. can do.
[0055]
[Conveyance of molten resin]
In the present invention, the degassed molten polyester is transferred from a vented extruder and supplied to a preform molding machine. That is, the molten resin flow extruded from the extruder is a continuous flow. On the other hand, in the case of an injection molding machine, the preform is formed intermittently, so that the resin flow needs to be converted into an intermittent flow.
Hereinafter, several examples of the conversion of the molten resin flow will be described.
[0056]
In a preferred example of the present invention, an accumulator is provided between the vented extruder and the preform injection molding machine, and the continuous resin flow from the vented extruder is temporarily stored in the accumulator, and the stored polyester melt is stored in the accumulator. By intermittently supplying the injection molding machine, a continuous resin flow is converted into an intermittent resin flow.
[0057]
In FIG. 2, which shows an example of an apparatus used in this specific example, this apparatus is roughly composed of an extruder 10 with a vent, an accumulator 20, and an injection molding machine 30 for preform.
The extruder 10 with a vent includes a barrel 11 and two screws 12 rotatably supported in the barrel. The screw 12 is connected to a drive motor 14 via a transmission 13. Yes. One end portion of the barrel 11 is provided with a molten polyester supply portion 15 from a melt polymerization apparatus (not shown), and the other end portion is provided with a degassed molten polyester discharge portion 16. ing. The barrel 11 is provided with a vacuum vent 17 for maintaining the molten polyester in the extruder under reduced pressure.
The accumulator 20 includes a cylinder 21 for storing molten polyester, a supply path 22 that connects the cylinder and the discharge portion 16 of the extruder, and a resin discharge path 23 that connects the cylinder and the resin inlet 32 of the injection molding machine. ing. The cylinder 21 is provided with a plunger 24 that can be moved up and down, and a fluid pressure device 25 for driving the plunger 24 is also provided. A switching valve 26 is provided in the resin discharge path 23.
The injection molding machine 30 includes an injection cylinder 31 for storing molten polyester, a resin inlet 32 connecting the injection cylinder and the resin discharge path 23 of the accumulator, an injection cylinder, and a nozzle tip 33 of the injection molding machine. And a resin injection path 34 to be connected. The injection cylinder 31 is provided with a reciprocating plunger 35, and a fluid pressure device 36 for driving the plunger 35 is also provided. A switching valve 37 is provided in the resin injection path 34.
[0058]
The molten polyester supplied from the melt polymerization apparatus through the supply unit 15 into the extruder 10 is exposed to a reduced-pressure atmosphere from the vacuum vent 17 while being kneaded by the screw 12, and advances and discharges while removing acetaldehyde. It is discharged from the section 16 to the outside of the extruder.
The accumulator 20 is now in the resin storage stroke and the switching valve 26 is closed, while the injection molding machine 30 is in the injection stroke and the switching valve 37 is open.
The polyester and melt discharged from the discharge unit 16 are stored in the cylinder 21 of the accumulator 20 through the resin supply path 22, and the plunger 24 rises.
The accumulator 20 is then switched to the resin extrusion stroke, the switching valve 26 is opened, while the injection molding machine 30 is switched to the resin storage stroke, and the switching valve 37 is closed.
The plunger 24 of the accumulator 20 descends and pushes the molten polyester in the cylinder 21 into the injection cylinder 31 of the injection molding machine 30 through the discharge path 23 and the inlet 32. The injection plunger 35 moves backward.
When the injection cylinder 31 is filled with resin, the accumulator 20 is switched to the resin storage stroke, the switching valve 26 is closed, while the injection molding machine 30 is switched to the resin injection stroke, and the switching valve 37 is opened.
The injection plunger 35 moves forward, and the polyester melt in the injection cylinder 31 is injected into the preform molding die through the nozzle tip and the gate (not shown), thereby forming the preform.
Thus, when the resin supply method described with reference to FIG. 2 is adopted, it is understood that a continuous resin flow can be converted into an intermittent resin flow, and a preform can be formed without a loss time.
[0059]
In another preferred example, a melt distribution device is provided in the resin discharge portion of the extruder with a vent, and a plurality of injection molding machines are connected to the distribution device to distribute the molten polyester to each of the injection devices in order. To convert a continuous resin flow into an intermittent resin flow.
[0060]
In FIG. 3 showing a specific example of this embodiment, the resin discharge portion 16 of the vented extruder 10 is provided with a resin melt distribution device 50, and there are a plurality of (in the figure, four machines). )

Injection molding machines

30a, 30b, 30c, and 30d. The melt distributor 50 and the

injection molding machines

30a, 30b, 30c, 30d are connected by

resin supply channels

51a, 51b, 51c, 51d. The distribution device 50 may have a structure similar to that of a rotary valve, and when the distribution device 50 rotates, each channel is opened and closed intermittently.
[0061]
In yet another preferred example, the extruder continuously extrudes the melt and cuts it to produce a preform for the preform in the molten state, which is compression molded. It is put into the cavity mold of the machine, and this is compression molded with the core mold. When a large number of compression molding dies are circumferentially arranged on the rotating turret, the preform can be molded with high efficiency in an intermittent but close to continuous state.
[0062]
[Preform molding]
The preform according to the manufacturing method of the present invention is not limited to this example, but has a shape as shown by 60 in FIG. 4, and the preform 60 includes a neck portion 61, a trunk portion 62, and a closed bottom portion 63. The neck portion 61 is provided with a lid fastening mechanism such as a screw and a support ring for holding the container. The neck 61 is also the neck of the final bottle. Further, in the case of a preform by injection molding, a gate remaining portion 64 exists at the center of the closed bottom portion 63.
[0063]
Injection molding can be used for forming the polyester melt into the preform 60. That is, the polyester melt is injected into a cooled injection mold and formed into a supercooled amorphous polyester preform.
[0064]
As the injection machine, a known one having an injection plunger is used, and the polyester is injected into an injection mold through a nozzle, a sprue and a gate. As a result, polyester or the like flows into the injection mold cavity and is solidified to form a stretch blow molding preform.
[0065]
As the injection mold, one having a cavity corresponding to the preform shape is used, but it is preferable to use a one-gate or multi-gate injection mold.
[0066]
The injection conditions are preferably mild injection conditions in order to prevent decomposition of the resin into acetaldehyde during molding. Generally, the injection temperature is 270 to 310 ° C., and the pressure is 28 to 110 kg / cm.²The degree is preferred.
[0067]
[Stretch blow molding]
The preform according to the present invention can be formed into a bottle by subjecting the preform to stretch blow molding. That is, the preform is heated to the stretching temperature to perform stretch molding.
[0068]
The heating temperature for stretching is preferably in the range of 85 to 135 ° C. That is, when it is lower than the above temperature range, it becomes difficult to perform a smooth stretch molding operation, the occurrence of microvoids becomes significant, while when it is higher than the above range, uneven thickness occurs during stretching, Whitening occurs due to thermal crystallization of the body. In this sense, the heating temperature for stretching is preferably in the above range.
[0069]
In the case of a heat-resistant bottle or heat-resistant pressure bottle, the preform mouth can be thermally crystallized in order to improve the heat resistance and rigidity of the container mouth. In general, the thermal crystallization of the mouth is preferably performed before, during, or after preheating the preform prior to stretch blow.
[0070]
The degree of thermal crystallization at the mouth is generally 1.362 g / cm.³In order to provide the above density (25% or more), the thermal crystallization is preferably performed at a temperature of 140 to 220 ° C. for 0.1 to 5 minutes. An infrared emitter is particularly suitable as a heat source.
[0071]
Biaxial stretch blow molding into a bottle or the like can be performed by either a one-stage method or a two-stage method. The preform at the stretching temperature is stretched and stretched in the axial direction in the blow molding die or without using the blow molding die, and expanded and stretched in the circumferential direction by blowing fluid.
As for the draw ratio, the area draw ratio (outer surface area of the container / preform outer surface area standard) is preferably 2.0 to 18.0 times, more preferably 5.0 to 15.0 times.
[0072]
Tensile stretching is suitably about 1.0 to 3.0 times in the axial direction.
On the other hand, the pressure of the gas used is 2 kg / cm.²Above, especially 5 ~ 50kg / cm²It is preferable to be within the range.
The pressurizing fluid may be unheated air or inert gas, or heated air or inert gas.
[0073]
In the case of heat-resistant bottles and heat-resistant pressure bottles, orientation crystallization can be performed to improve the heat resistance and creep resistance of the container body. It is better to fix.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, a preform for forming a bottle with a reduced acetaldehyde concentration can be obtained without lowering the intrinsic viscosity of the polyester and without lowering its hue while using a melt of the polyester by melt polymerization. By using this preform, a bottle having an excellent combination of flavor retention, hue and strength can be produced.
In addition, according to the method of the present invention, since acetaldehyde removal by degassing treatment of the polyester melt is performed in a remarkably short time, productivity is high, equipment and operation costs are low, and polyester chips by the melt method are used. There are many advantages such as simplification of the process and saving of energy costs because there is no need for solidification, solid state polymerization, remelting for molding into a preform, or the like.
[0075]
【Example】
The present invention will be further described by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Measurements in the examples were performed as follows.
[0076]
1) Intrinsic viscosity (IV)
Intrinsic viscosity (IV) was prepared by preparing a sample having a concentration of 1 g / dL in a 1: 1 mixed solvent (weight ratio) of phenol: 1,1,2,2-tetrachloroethane and measuring 30 ° C. with an Ubbelohde viscometer. The fall time at was determined by the following formula.

here,
[Η]: IV (Intrinsic viscosity, dL / g)
η_Sp: Specific viscosity (-)
K ′: constant of Haggins (= 0.33)
C: Concentration (= 1 g / dL)
τ: Sample drop time (sec)
τ₀ : Solvent drop time (sec)
[0077]
2) Acetaldehyde (AA)
1 g of sample is sealed in a glass ampoule together with 2 mL of water, immersed in a 160 ° C. oil bath for 2 hours to extract AA, and the amount of AA in the water is measured with a gas chromatograph to calculate the amount of AA in the resin. did.
[0078]
3) Color b value (Co-b)
Co-b measurement was performed using a UM-4 color computer of Suga Test Instruments. About the polyester resin, the sample cut | disconnected in chip shape was filled with the glass cell closely, and it measured by the reflection method. For the preform, a vertically cut sample was measured by a transmission method.
[0079]
4) Acid value
Dissolve 0.5 g of sample in 20 mL of benzyl alcohol and dilute with chloroform. The acid value was determined by titration with a 1/50 N aqueous potassium hydroxide solution.
Phenol red was used as an indicator.
[0080]
5) Phosphorus content
It calculated from the preparation amount at the time of polyester resin manufacture.
[0081]
[Examples and Comparative Examples]
Using the apparatus shown in FIG. 2, the polyester resin obtained by melt polymerization is introduced into a twin screw extruder (screw diameter 37 mm, screw effective length 20 to 61), AA is deaerated, and then connected via an accumulator. Plunger type injection molding machine (plunger diameter 45mm, injection volume 315cm³) To produce a preform (52 g).
Tables 1 and 2 show the composition of the raw material polyester resin, the molding conditions of the twin screw extruder, the molding conditions of the accumulator and the injection molding machine, and the results obtained.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram of a production method of the present invention.
FIG. 2 is a side cross-sectional arrangement view of an apparatus used in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a side view of another example of the apparatus used in the present invention.
FIG. 4 is a side view of an example of a preform according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Polyester continuous melt polymerization equipment
2 Acetaldehyde removal device
3 Continuous transfer device
4 Preform molding equipment
10 Extruder with vent
11 barrels
12 screw
13 Transmission
14 Drive motor
15 Supply section of molten polyester
16 Discharge section of molten polyester
17 Vacuum vent
20 Accumulator
21 cylinders
22 Supply path
23 Resin outlet
24 Plunger that can move up and down
25 Fluid pressure device
26 Switching valve
30 Injection molding machine
31 Injection cylinder
32 Resin inlet
33 Nozzle tip
34 Resin injection path
35 Plunger
36 Fluid pressure device
37 switching valve
50 Resin melt distribution device
51a, 51b, 51c, 51d Resin supply channel
60 preform
61 neck
62 Torso
63 Blocking bottom
64 Gate remainder

Claims

A melt of thermoplastic polyester melt polymerized in a polymerization apparatus, wherein the thermoplastic polyester melt before degassing treatment has an intrinsic viscosity of 0.65 to 0.75 dL / g, and an acetaldehyde concentration by water extraction method is polyester It contains 25 to 80 ppm on the basis, phosphorus element in an amount of 20 to 300 ppm, and has an acid value of 20 to 80 equivalents / ton. The thermoplastic polyester melt is maintained in its molten state while being thermoplastic. in and 320 ° C. temperature below a melt temperature above polyester resin, in a short time of 0.1 to 10 minutes under a reduced pressure of 0.01~10torr decreasing concentrations of acetaldehyde in deaerated, after treatment melt and intrinsic viscosity 25ppm or less in the polyester based acetaldehyde concentration by the water extraction method of pretreatment of the thermoplastic polyester melt Method for producing a thermoplastic polyester preform, wherein a difference between the chromatic viscosity molded into a preform which is in the range of -0.05~0.05dL / g.

The deaerated heat according to claim 1, wherein the screw rotational speed is且Tsusu clew effective length in 50~250rpm (L / D) is characterized by performing in a double-screw extruder with 10-6 1 vent A method for producing a plastic polyester preform.

The method for producing a thermoplastic polyester preform according to claim 1 or 2, wherein the molded preform has an intrinsic viscosity (IV) of 0.65 dL / g or more and 0.75 dL / g or less .