JP3681854B2

JP3681854B2 - Silane-modified thermoplastic elastomer and hot melt adhesive

Info

Publication number: JP3681854B2
Application number: JP08330597A
Authority: JP
Inventors: 勝美相沢; 喜弘大塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2017-03-17
Also published as: JPH10251357A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラン変性熱可塑性エラストマーおよびそれを用いた凝集力及び耐熱性の改善されたホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への関心の高まりとともに、溶剤を使用しないタイプの接着剤が好まれている。このような無溶剤型の接着剤には、反応型とホットメルト型とがある。
【０００３】
反応型接着剤は、常温で液状のウレタン樹脂、エポキシ樹脂等からなり、低分子化合物の三次元架橋によって硬化接着する。凝集力及び耐熱性に優れる反面、初期接着力が低く、硬化反応がある程度進行するまで圧締時間を長くとる必要がある。このため反応型接着剤を使用する生産品の製造工程では、生産性が劣る場合がある。
【０００４】
一方、ホットメルト型接着剤は、ポリオレフィン、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂の溶融・固化を利用した接着剤であり、初期接着に優れ、工程の高速化・自動化が期待できるため、製本、包装、製靴、製缶、縫製、木工等の分野に広く利用されてる。しかしその反面耐熱性に制限があり、用途分野が限られる場合がある。
【０００５】
最近、このホットメルト型の耐熱性を改良した技術にかかる特許が多数公開されている。例えば、特開平１−２８４５７７号公報には、末端水酸基含有炭化水素系ポリオールおよびポリオキシブチレングリコールの混合ポリオールとポリイソシアネートとを含有するウレタンプレポリマーに、熱可塑性ブロック共重合体と、酸価５以下かつ水酸基価３５以下のロジン誘導体からなる粘着付与剤を配合させた反応型ホットメルト接着剤組成物が開示されている。
この公報の反応性ホットメルト接着剤は接着前は熱可塑性であり、溶融・固化によって接着した後、湿気によるイソシアナート基の架橋硬化反応が進み、最終的には不溶・不融の三次元架橋体となる。このため、接着の際にはホットメルト接着剤の持つ優れた初期接着力を得ることができ、その後の硬化反応によって凝集力及び耐熱性も獲得できるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらイソシアナートの湿式硬化反応を利用する場合は、空気中の水分を用いて反応を進行させるため、空気に接触しない部位は硬化反応が進行せず、耐熱接着力が十分でない場合がある。また、塗布前に空気に接触すると硬化反応が進行するため、専用のアプリケーターが必要となる。さらに、貯蔵安定性に劣る点でも問題がある。
【０００７】
一方、特開平６−３３０２７号公報には、無水マレイン酸でグラフト変性したスチレン系熱可塑性エラストマーに、エポキシ基を含有するシラン化合物を酸無水物基とエポキシ基との反応で導入したブロック共重合体の例、およびグリシジル化合物によってグラフト変性したスチレン系熱可塑性エラストマーにアミノ基を含有するシラン化合物をエポキシ基とアミノ基の反応によって導入したブロック共重合体のシラン化合物の加水分解による架橋反応によって硬化する反応性ホットメルト接着剤の例が開示されている。
しかしながら、このようなグラフト変性物にエポキシ化を介してシラン基を導入する場合には、１分子中に多量のシラン基を導入することが困難となる。このためこのような熱可塑性エラストマーを用いたホットメルト接着剤は、結果として大きな架橋密度を得ることができず、凝集力及び耐熱性の向上も不充分となる。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑み、初期接着力、凝集力及び耐熱性に優れた反応性ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した問題点を詳細に検討した結果、主鎖の二重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーを使用すれば十分な量のシラン化合物を導入でき、得られるシラン変性熱可塑性エラストマーをホットメルト接着剤に使用すれば、架橋密度が高く、凝集力及び耐熱性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物またはその部分水添物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体Ｃの共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤを、下記一般式（１）で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物または一般式（２）で表されるシラン化合物により変性してなることを特徴とするシラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。また、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーのエポキシ化率が１０〜４０％であることを特徴とする前記シラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。また、シラン変性熱可塑性エラストマーが、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤ１００重量部に対し前記一般式（１）で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物または一般式（２）で表されるシラン化合物を０．１〜１００重量部結合しているものであることを特徴とする前記シラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。さらに、シラノール縮合触媒を含有することを特徴とする前記シラン変性熱可塑性エラストマーを提供するものである。加えて、前記シラン変性熱可塑性エラストマーからなるホットメルト接着剤を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【化２】

【００１２】
重合体ブロックＡを構成する「スチレン系化合物」としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもスチレンが好ましい。
【００１３】
重合体ブロックＢを構成する「共役ジエン化合物」としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の内から１種または２種以上を選択することができ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる「ブロック共重合体Ｃ」は、通常、スチレン系化合物の構成単位含量が５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。また、ブロック共重合体Ｃの重量平均分子量は、５，０００〜６００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、１０以下であることが好ましい。
【００１５】
ブロック共重合体Ｃの分子構造は、直鎖状であることが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。直鎖とすることにより、シラン化合物を多量に導入することができるからである。また、分子末端に多官能のカップリング剤残基を有していてもよい。
【００１６】
ブロック共重合体Ｃの製造方法は、上記した構造を有するものが得られればどのような製造方法でもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号、特公昭４３−１７９７９号、特公昭４６−３２４１５号、特公昭５６−２８９２５号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でスチレン系化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を製造することができる。さらに特公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供するエポキシ変性ブロック共重合体の原料である部分的に水素添加したブロック共重合体を製造することができる。
なお、水添の程度は、水添前及び水添後のブロック共重合体のＮＭＲを測定することによって知ることができる。水添率は、未水添・未エポキシ化の原料ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合のうち、水添されたものの百分率として定義する。本発明においては、水添率０〜８０％の範囲であることが好ましく、特には１０〜７０％の範囲であることが好ましい。この範囲で耐熱性、凝集性に優れたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤが得られる。
【００１７】
上記したブロック共重合体Ｃをエポキシ化することにより、本発明で使用されるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤを得ることができる。例えば、上記ブロック共重合体Ｃを不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。
【００１８】
ここに「不活性溶媒」は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用し、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルム等を用いることができる。
【００１９】
エポキシ化剤の内、「ハイドロパーオキサイド類」として、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が例示できる。また、「過酸類」として、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が例示できる。中でも、工業的に大量に製造され、安価に入手でき、安定度も高い点で過酢酸が好ましい。
エポキシ化剤の使用量には厳密な制限がなく、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体等のような要因によって変更することができる。
【００２０】
エポキシ化の際には必要に応じて「触媒」を用いることができる。例えば過酸類の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として用いることができる。一方、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドとそれぞれ併用して触媒効果を得ることができる。
【００２１】
エポキシ化反応の条件には厳密な制限はないが、例えば、過酢酸についていえば０〜７０℃が好ましい。７０℃を越えると過酢酸の分解が起こるからである。反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を２〜１０時間撹拌すればよい。エポキシ化の反応温度は、常法に従い、用いるエポキシ化剤の反応性によって変更することができる。
【００２２】
得られたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの単離は、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤを熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、加熱及び／または減圧操作によって溶媒を直接乾燥させる方法等で行うことができる。また、最終的に溶液形態で利用する場合には、単離せずに用いることもできる。
【００２３】
本発明におけるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤのエポキシ化率は、１０〜４０％であること、特には１０〜３０％であることが好ましい。１０％よりエポキシ基の量が少ないと本発明の十分な効果が期待できず、その反面、４０％を越えると、エポキシ基の反応活性が高くなりすぎてゲル化し易くなり、熱安定性を悪くする。
また、特に熱安定性を要求される場合には、水素添加もエポキシ化もされずに不飽和のまま残存する共役ジエン化合物に由来する二重結合全体の９０％未満であることが好ましく、特には４０％以下のものが熱安定性の点から好ましい。
【００２４】
本発明におけるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーのエポキシ化率は、未水素添加・未エポキシ化の原料ブロック共重合体Ｃの共役ジエン化合物に由来する二重結合のうち、エポキシ化されたものの百分率であり、エポキシ当量（Ｎ）から、式：エポキシ化率＝｛１００００×Ｄ＋２×Ｈ×（１００−Ｓ）｝／｛（Ｎ−１６）×（１００−Ｓ）｝で示すことができる。ここに、Ｄは共役ジエン化合物の分子量、Ｈは水添率（％）、Ｓはスチレン系化合物の含有重量（％）を示す。
また、本発明におけるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤのエポキシ当量（Ｎ）は、０．１規定の臭化水素酸で滴定し、式：エポキシ当量（Ｎ）＝１００００×Ｗ／（ｆ×Ｖ）（Ｗは、滴定に用いたエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの重量（ｇ）、Ｖは、臭化水素酸の滴定量（ｍｌ）、ｆは、臭化水素酸のファクターを示す。）で示すことができる。
【００２５】
（シラン化合物）
本発明の熱可塑性エラストマーは、Ｒ¹−Ｓi−Ｙ₃（一般式（１））で表されるシラン化合物もしくはその酸無水物またはＲ²−Ｓi−Ｙ₃（一般式（２））で表されるシラン化合物とからなる。ここに、式中、Ｒ¹はカルボキシル基を有する炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基、Ｒ²はカルボン酸無水物基を有する炭化水素基を示し、３個のＹは各々異なっていてもよく、少なくとも１つは加水分解し得る有機官能基を示す。以下、これらのシラン化合物を総称し、「カルボキシルシラン化合物」とも称す。
【００２６】
本発明で使用するカルボキシルシラン化合物として、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシルプロピルメチルジメトキシシラン、３−カルボキシルプロピルトリエトキシシラン、３−カルボキシルプロピルエチルジエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシル）アミノプロピルトリメキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシル）アミノプロピルジメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（エチルジエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−カルボキシル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン等、およびこれらが脱水縮合した酸無水物、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の無水物の炭化水素基に３−（トリメトキシシリル）プロピル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（エチルジエトキシシル）プロピル基等が導入された化合物が挙げられる。
【００２７】
（カルボキシルシラン化合物によるエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの変性）
シラン変性熱可塑性エラストマーは、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤをカルボキシルシラン化合物によってシラン変性させて得る。
【００２８】
シラン変性は、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤと、カルボキシルシラン化合物とをロール、ニーダー、押出し機、万能撹拌機、溶液混合等を利用して混合して加熱することにより達成される。
反応温度は、エポキシ基とカルボキシル基とが反応可能な温度であればよく、１２０〜１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３０〜１７０℃である。１２０℃より低温では、変性に長時間を要し未変性物が残る場合がある。一方、１８０℃を超えるとカルボキシルシラン化合物の蒸発が著しくなる。なお、３級アミン等の触媒を用いれば、１２０℃以下で、より短時間で反応させ得ることができる。
【００２９】
カルボキシルシラン化合物の導入量は、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの全エポキシ基の０．１〜９０モル％であり、特に好ましくは、０．５〜５０モル％である。９０モル％を越えると、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤの特性が大きく変化し好ましくない。その一方、０．１モル％を下回ると、シラン変性の十分な効果が期待できなくなる。
【００３０】
（シラノール縮合触媒）
上記で得られる本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーには、シラノール縮合触媒を配合することができる。シラノール縮合触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、脂肪酸等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合によって、シラン変性熱可塑性エラストマーを熱融着した後に、空気中の水分によりシラノール縮合反応が開始され、優れた初期接着性、耐熱接着性が得られる。
【００３１】
（ホットメルト接着剤）
本発明のホットメルト接着剤は、本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーからなる。この場合、上記のシラン変性熱可塑性エラストマーをそのまま用いることもできる。また、接着性の向上、溶融粘度の調整等を目的として他の添加剤を配合することもできる。
粘着付与樹脂として、ロジン類、テルペン系樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、フェノール系樹脂またはクマロンインデン系樹脂等を添加することができる。これらの粘着付与樹脂は、上記シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜３００重量部の範囲で添加することができる。
無機充填剤として、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、炭酸マグネシウム、カーボンブラック等を添加することができる。添加量は、シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜１００重量部の範囲で添加することができる。
流動調整剤として、ナフテン系、アロマ系、パラフィン系オイル等の流動性調整剤を添加することができる。添加量は、シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜２００重量部の範囲で添加することができる。
可塑剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やジブチルフタレート（ＤＢＰ）等を添加することができる。添加量は、シラン変性熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、０〜２００重量部の範囲で添加することができる。
上記以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤は、これらの成分を一般の槽式混合機、密閉式ニーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等で、加熱下、必要な場合には不活性ガス雰囲気下で混合することによって得られる。
ホットメルト接着剤として使用する場合の形状は、ペレット状、板状、フィルム状、テープ状、ひも状等にすることができ、更に、ペレット状、フィルム状、テープ状、ひも状のホットメルト接着剤を公知の方法で、粉末化したものであってもよい。
【００３３】
本発明のシラン変性熱可塑性エラストマー及びホットメルト接着剤は、シラン変性熱可塑性エラストマーの有する高い極性のために優れた接着性が得られる。本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーに導入されたカルボキシルシラン化合物は、シラノール縮合触媒の配合により、空気中の水分で容易に加水分解、縮合し、相互に架橋反応を生じ耐熱凝集力も優れる。また被着体表面の水酸基などとも反応するため優れた接着剤強度を有する。さらに、カルボキシルシラン化合物の導入量が多いために高い架橋密度が得られる。
【００３４】
本発明のホットメルト接着剤は、初期接着力、耐熱接着力に優れるためハニカム、合板、プラスチックフォーム、無機板と金属板等からなる複合パネルの接着、自動車のドア、インパネ周辺、ヘッドランプ、テールランプ、窓周辺等の高接着力、および耐熱性が要求される分野の接着剤として有効である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００３６】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応器に直鎖ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、「ＴＲ２０００」：スチレン含量４０％）３００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（エラストマーａと称す。）を得た。エラストマーａのエポキシ当量は４７０であった（エポキシ化率＝１９％）。
次に、このエラストマーａ１００重量部に、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン５０重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、シラン変性熱可塑性エラストマーＡを得た。
【００３７】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応器に直鎖ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、「ＴＲ２０００」：スチレン含量４０％）３００ｇ、酢酸エチル１，５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加えて重合体を析出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（エラストマーｂと称す。）を得た。エラストマーｂのエポキシ当量は４７０であった（エポキシ化率＝１９％）。
次に、このエラストマーｂ１００重量部に、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン２５重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、シラン変性熱可塑性エラストマーＢを得た。
【００３８】
（実施例３）
撹拌機、および温度計を備えたジャケット付反応器に直鎖ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、「ＴＲ２０００」：スチレン含有量４０％）３００ｇ、シクロヘキサン３，０００ｇを仕込み溶解し、温度６０℃、水添触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／リットル）４０ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ｍｍｏｌ／リットル）８ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧下で混合したものを添加し、水素分圧２．５ｋｇ／ｃｍ²にて３０分間反応させた。
得られた部分水添重合体溶液は、減圧乾燥により溶剤を除去した（ブタジエン由来の二重結合全体の水添率３０％）。この部分水添重合体３００ｇ、シクロヘキサン１５００ｇを撹拌機、還流冷却管、および温度計を備えたジャケット付反応器に仕込み溶解した。ついで過酢酸の３０％酢酸エチル溶液３００ｇを連続滴下させ、撹拌下４０℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常温にもどして反応器より取り出し、多量のメタノ−ルを加えて重合体を析出させ、濾別後水洗し、乾燥させエポキシ当量２７５のエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー（エラストマーｃ）を得た（エポキシ化率＝３３．６％）。
次に、このエラストマーｃ１００重量部に、３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン８６重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、シラン変性熱可塑性エラストマーＣを得た。
【００３９】
（実施例４）
実施例１で得たシラン変性熱可塑性エラストマーＡ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ａを得た。得られたホットメルト接着剤Ａについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−１に示す。
【００４０】
（実施例５）
実施例２で得たシラン変性熱可塑性エラストマーＢ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｂを得た。得られたホットメルト接着剤Ｂについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。
【００４１】
（実施例６）
実施例３で得たシラン変性熱可塑性エラストマーＣ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｃを得た。得られたホットメルト接着剤Ｃについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。
【００４２】
（比較例１）
２％無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成工業社製、「タフテックＭ１９１３」、スチレン含有量３０％、分子量５万）１００重量部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを無水マレイン酸変性ＳＥＢＳにグラフトさせ、シラン変性熱可塑性エラストマー（エラストマーＤ）を得た。エラストマーＤ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｄを得た。
得られたホットメルト接着剤Ｄについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４３】
（比較例２）
ＳＥＢＳ（旭化成工業社製、「タフテックＨ１０４１」：スチレン含有量３０％、分子量５万）１００重量部に、ビニルトリメトキシシラン３．５重量部及びジクミルパーオキサイド０．２重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、ビニルシラン化合物をグラフトさせ、シラン変性熱可塑性エラストマー（エラストマーＥ）を得た。エラストマーＥ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｅを得た。得られたホットメルト接着剤Ｅについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４４】
（比較例３）
２％無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成工業製、「タフテックＨ１９１３」）１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融混練し、ホットメルト接着剤Ｆを得た。得られたホットメルト接着剤Ｆについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４５】
（比較例４）
エポキシ変性ＳＥＢＳ（旭化成工業社製、「タフテックＺ−５１３」：スチレン含有量約３０％、分子量約５万、エポキシ変性量：０．１ｍｍｏｌ／ｇ）１００重量部に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量部を加え、１５０℃の温度で熱溶融混合し、アミノシラン化合物をエポキシ変性ＳＥＢＳにグラフトさせ、シラン変性熱可塑性エラストマー（エラストマーＧ）を得た。次に、エラストマーＧ１００重量部に、Ｃ５系石油樹脂（日本ゼオン社製、「クイントンＤ２００」）３０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０１重量部を添加し、１５０℃の温度で熱溶融し次いで混練し、ホットメルト接着剤Ｇを得た。得られたホットメルト接着剤Ｇについて、小試験片接着性評価の試験を行い接着性能を評価した。結果を表−２に示す。
【００４６】
（小試験片接着性評価）
（１）引張剪断強度
被着体として２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの塩素化塩化ビニル板（日本テストパネル社製、ＣＰＶＣ板）と、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍＪＩＳＧ３１４１の冷間圧延鋼板とを用意し、これらを上記ホットメルト接着剤を用いて接着層の厚みが１００〜１５０μｍ、接着面積が２×２．５ｃｍとなるようにして貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加えて接着させた。接着後、引張剪断強度を測定した。なお、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
（２）９０度剥離試験
（その１）
被着体として、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＪＩＳＧ３１４１冷間圧延鋼板と、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの綿帆布（９号）とを用意し、ホットメルト接着剤を厚み約１００〜１５０μｍとなるように、かつ接着面積が２５×１００ｍｍとなるようにして両者を貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加えて接着させた。得られた接着物について、９０度剥離強度を測定した。なお、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
（その２）
被着体として、２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの塩素化塩化ビニル板と、２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの綿帆布（９号）とを用意し、ホットメルト接着剤を厚み約１００〜１５０μｍとなるように、かつ接着面積が２５×８０ｍｍとなるようにして両者を貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加えて接着させた。得られた接着物について、９０度剥離強度を測定した。なお、剥離速度は５０ｍｍ／分とした。
（３）耐熱クリープ試験
被着体として１００ｍｍ×２５ｍｍに切断したクラフト紙を用意した。ホットメルト接着剤を厚さ１００〜１５０μｍとなるように、かつ接着面積が２５ｍｍ×２０ｍｍとなるように２枚のクラフト紙を貼り合わせ、１５０℃の温度で２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加えて接着させた。この接着片を、４０℃の雰囲気に１０分間養生した後、１８０度剥離状態で荷重１ｋｇを掛け、１℃／ｍｉｎてに昇温し、荷重落下温度を耐熱クリープ温度とした。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
（結果）
表−１、２から明らかなように、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーＤのエポキシ基をカルボキシルシラン化合物により変性させた実施例のシラン変性熱可塑性エラストマーからなるホットメルト接着剤は、比較例の接着剤を用いた場合に比べて、初期接着力、凝集力及び耐熱性に優れていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーは、従来から存するブロック共重合体に過酸化物でビニルシランをグラフト反応させたもの（Ｉ）、酸変性のブロック共重合体にエポキシシラン化合物を反応させたもの（ＩＩ）、またはグリシジル変性ブロック共重合体にアミノシラン化合物を反応させたもの（ＩＩＩ）に比べ、極性が高く接着性が良好である。
本発明のシラン変性熱可塑性エラストマーに導入されたカルボキシルシラン化合物は、水分の存在下で加水分解し、相互間に架橋反応を生じ、高い耐熱凝集力を得ることができる。また被着体表面とも反応し、高い接着剤強度も得られる。そして、従来のものよりもシラン化合物の導入量が多いため、架橋密度も高く、接着力向上の効果が大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silane-modified thermoplastic elastomer and a hot melt adhesive using the same and having improved cohesive strength and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with increasing interest in environmental problems, a type of adhesive that does not use a solvent is preferred. Such solventless adhesives include a reactive type and a hot melt type.
[0003]
The reactive adhesive is composed of a urethane resin, an epoxy resin, or the like that is liquid at room temperature, and is cured and bonded by three-dimensional crosslinking of a low molecular compound. While excellent in cohesive force and heat resistance, it is necessary to take a long pressing time until the initial adhesive force is low and the curing reaction proceeds to some extent. For this reason, in the manufacturing process of the product which uses a reactive adhesive, productivity may be inferior.
[0004]
Hot-melt adhesives, on the other hand, are adhesives that use the melting and solidification of thermoplastic resins such as polyolefins, styrenic thermoplastic elastomers, polyesters, and polyamides. They are excellent in initial bonding and expected to speed up and automate processes. Therefore, it is widely used in fields such as bookbinding, packaging, shoes making, canning, sewing, and woodworking. However, on the other hand, the heat resistance is limited, and the application field may be limited.
[0005]
Recently, a number of patents related to the technology for improving the heat resistance of the hot melt type have been published. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-284577 discloses a urethane prepolymer containing a terminal polyol-containing hydrocarbon-based polyol and a mixed polyol of polyoxybutylene glycol and a polyisocyanate, a thermoplastic block copolymer, an acid value of 5 A reactive hot melt adhesive composition containing a tackifier composed of a rosin derivative having a hydroxyl value of 35 or less is disclosed below.
The reactive hot melt adhesive of this publication is thermoplastic before bonding, and after being bonded by melting and solidification, the crosslinking and curing reaction of the isocyanate group by moisture proceeds, and finally the insoluble and infusible three-dimensional crosslinking Become a body. For this reason, it is said that the excellent initial adhesive strength of the hot melt adhesive can be obtained at the time of adhesion, and the cohesive strength and heat resistance can also be obtained by the subsequent curing reaction.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the wet curing reaction of isocyanate is used, the reaction proceeds using moisture in the air, so that the curing reaction does not proceed in a portion that is not in contact with air, and the heat resistant adhesive force may not be sufficient. Moreover, since a hardening reaction will advance if it contacts air before application | coating, a special applicator is needed. Furthermore, there is a problem in that the storage stability is poor.
[0007]
On the other hand, JP-A-6-33027 discloses a block copolymer obtained by introducing a silane compound containing an epoxy group into a styrene thermoplastic elastomer graft-modified with maleic anhydride by a reaction between an acid anhydride group and an epoxy group. Examples of coalesced and cured by cross-linking reaction by hydrolysis of silane compound of block copolymer in which silane compound containing amino group is introduced into styrene thermoplastic elastomer graft-modified with glycidyl compound by reaction of epoxy group and amino group Examples of reactive hot melt adhesives are disclosed.
However, when a silane group is introduced into such a graft modified product through epoxidation, it is difficult to introduce a large amount of silane group in one molecule. For this reason, the hot melt adhesive using such a thermoplastic elastomer cannot obtain a large cross-linking density as a result, and the cohesive force and heat resistance are insufficiently improved.
[0008]
In view of the above points, an object of the present invention is to provide a reactive hot melt adhesive having excellent initial adhesive strength, cohesive strength, and heat resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of examining the above-mentioned problems in detail, the present inventors can introduce and obtain a sufficient amount of a silane compound by using an epoxidized styrene thermoplastic elastomer obtained by epoxidizing the double bond of the main chain. When a silane-modified thermoplastic elastomer is used in a hot melt adhesive, it has been found that the crosslink density is high and the cohesive strength and heat resistance are excellent, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention is derived from a conjugated diene compound of a block copolymer C comprising a polymer block A mainly composed of a styrene compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound or a partially hydrogenated product thereof. The epoxidized styrene thermoplastic elastomer D epoxidized with a heavy bond is modified with a silane compound represented by the following general formula (1) or an acid anhydride thereof or a silane compound represented by the general formula (2). A silane-modified thermoplastic elastomer is provided. Further, the present invention provides the silane-modified thermoplastic elastomer, wherein the epoxidized styrene thermoplastic elastomer has an epoxidation rate of 10 to 40%. The silane-modified thermoplastic elastomer is a silane compound represented by the general formula (1) or an acid anhydride thereof or a silane compound represented by the general formula (2) with respect to 100 parts by weight of the epoxidized styrene thermoplastic elastomer D. Is provided with 0.1 to 100 parts by weight of the silane-modified thermoplastic elastomer. Furthermore, the present invention provides the silane-modified thermoplastic elastomer characterized by containing a silanol condensation catalyst. In addition, a hot melt adhesive comprising the silane-modified thermoplastic elastomer is provided. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
Examples of the “styrene compound” constituting the polymer block A include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tertiary butylstyrene, divinylbenzene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene, and the like. Among them, one or more can be selected, and styrene is particularly preferable.
[0013]
Examples of the “conjugated diene compound” constituting the polymer block B include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene. , Phenyl-1,3-butadiene and the like can be selected from one or more, among which butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred.
[0014]
In general, the “block copolymer C” used in the present invention preferably has a constituent unit content of the styrenic compound of 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight. The weight average molecular weight of the block copolymer C is preferably 5,000 to 600,000, more preferably in the range of 10,000 to 500,000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) And the ratio of the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] is preferably 10 or less.
[0015]
The molecular structure of the block copolymer C is preferably linear. For example, it is a styrenic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as A-B, A-B-A, B-A-B-A, or A-B-A-B-A. This is because a large amount of the silane compound can be introduced by using a straight chain. Moreover, you may have a polyfunctional coupling agent residue in the molecule terminal.
[0016]
The production method of the block copolymer C may be any production method as long as it has a structure as described above. For example, a styrenic resin in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in JP-B-40-23798, JP-B-43-17799, JP-B-46-32415, and JP-B-56-28925. A compound-conjugated diene compound block copolymer can be produced. Further, according to the method described in JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, or JP-A-59-133203, hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent. A partially hydrogenated block copolymer which is a raw material for the epoxy-modified block copolymer to be used in the above can be produced.
The degree of hydrogenation can be determined by measuring NMR of the block copolymer before and after hydrogenation. The hydrogenation rate is defined as the percentage of hydrogenated double bonds derived from the conjugated diene compound of the unhydrogenated / epoxidized raw material block copolymer. In the present invention, the hydrogenation rate is preferably in the range of 0 to 80%, particularly preferably in the range of 10 to 70%. Within this range, an epoxidized styrene-based thermoplastic elastomer D having excellent heat resistance and cohesiveness can be obtained.
[0017]
Epoxidized styrenic thermoplastic elastomer D used in the present invention can be obtained by epoxidizing block copolymer C described above. For example, it can be obtained by reacting the block copolymer C with an epoxidizing agent such as hydroperoxides and peracids in an inert solvent.
[0018]
Here, the “inert solvent” is used for the purpose of lowering the viscosity of the raw material and stabilizing by dilution of the epoxidizing agent, for example, hexane, cyclohexane, toluene, benzene, ethyl acetate, carbon tetrachloride, chloroform, etc. Can do.
[0019]
Among the epoxidizing agents, examples of “hydroperoxides” include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like. Examples of “peracids” include performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like. Among them, peracetic acid is preferred because it is produced industrially in large quantities, can be obtained at low cost, and has high stability.
The amount of the epoxidizing agent is not strictly limited and can be changed depending on factors such as the particular epoxidizing agent used, the desired degree of epoxidation, the particular block copolymer used.
[0020]
In the epoxidation, a “catalyst” can be used as necessary. For example, in the case of peracids, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst. On the other hand, in the case of hydroperoxides, a catalytic effect is obtained by using a mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide, organic acid with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl with tertiary butyl hydroperoxide. be able to.
[0021]
The epoxidation reaction conditions are not strictly limited, but, for example, peracetic acid is preferably 0 to 70 ° C. This is because decomposition of peracetic acid occurs when the temperature exceeds 70 ° C. No special operation of the reaction mixture is necessary. For example, the mixture may be stirred for 2 to 10 hours. The reaction temperature of epoxidation can be changed according to the reactivity of the epoxidizing agent used in accordance with a conventional method.
[0022]
Isolation of the resulting epoxidized styrene-based thermoplastic elastomer D is, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of adding the epoxidized styrene-based thermoplastic elastomer D into hot water with stirring and distilling off the solvent, The solvent can be directly dried by heating and / or decompression. Moreover, when finally utilizing by a solution form, it can also be used without isolating.
[0023]
The epoxidation rate of the epoxidized styrene-based thermoplastic elastomer D in the present invention is preferably 10 to 40%, particularly preferably 10 to 30%. If the amount of the epoxy group is less than 10%, the sufficient effect of the present invention cannot be expected. On the other hand, if the amount exceeds 40%, the reaction activity of the epoxy group becomes too high and gelation tends to occur and the thermal stability is deteriorated. To do.
In particular, when thermal stability is required, it is preferably less than 90% of the entire double bond derived from the conjugated diene compound that remains unsaturated without being hydrogenated or epoxidized. Is preferably 40% or less from the viewpoint of thermal stability.
[0024]
The epoxidation rate of the epoxidized styrene-based thermoplastic elastomer in the present invention is the percentage of the epoxidized double bond derived from the conjugated diene compound of the raw hydrogenated / non-epoxidized raw material block copolymer C. Yes, from the epoxy equivalent (N), it can be represented by the formula: epoxidation rate = {10000 × D + 2 × H × (100−S)} / {(N−16) × (100−S)}. Here, D represents the molecular weight of the conjugated diene compound, H represents the hydrogenation rate (%), and S represents the content weight (%) of the styrene compound.
The epoxy equivalent (N) of the epoxidized styrene thermoplastic elastomer D in the present invention is titrated with 0.1 N hydrobromic acid, and the formula: epoxy equivalent (N) = 10000 × W / (f × V ) (W is the weight (g) of the epoxidized styrenic thermoplastic elastomer used for the titration, V is the titration amount (ml) of hydrobromic acid, and f is the factor of hydrobromic acid). Can show.
[0025]
(Silane compound)
The thermoplastic elastomer of the present invention is R ¹ -Si-Y _Three A silane compound represented by (General Formula (1)) or an acid anhydride thereof or R ² -Si-Y _Three It consists of a silane compound represented by (General Formula (2)). Where R ¹ Is a hydrocarbon group or a hydrocarbonoxy group having a carboxyl group, R ² Represents a hydrocarbon group having a carboxylic acid anhydride group, and three Ys may be different from each other, and at least one represents an organic functional group that can be hydrolyzed. Hereinafter, these silane compounds are collectively referred to as “carboxyl silane compounds”.
[0026]
As the carboxyl silane compound used in the present invention, 3-carboxylpropyltrimethoxysilane, 3-carboxylpropylmethyldimethoxysilane, 3-carboxylpropyltriethoxysilane, 3-carboxylpropylethyldiethoxysilane, 3- (N, N- Dicarboxyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-dicarboxyl) aminopropyldimethoxysilane, 3- (N, N-dicarboxyl) aminopropyltriethoxysilane, N-carboxyl-N, N-bis [ 3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N-carboxyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, N-carboxyl-N, N-bis [3- (ethyldiethoxysilyl) Propyl] amine, N-carbo Sil-N, N-bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine and the like, and acid anhydrides obtained by dehydration condensation thereof, and maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. Introduction of 3- (trimethoxysilyl) propyl group, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl group, 3- (triethoxysilyl) propyl group, 3- (ethyldiethoxysil) propyl group, etc. into the hydrocarbon group of the anhydride Compound.
[0027]
(Modification of Epoxidized Styrenic Thermoplastic Elastomer D with Carboxylsilane Compound)
The silane-modified thermoplastic elastomer is obtained by silane-modifying epoxidized styrene-based thermoplastic elastomer D with a carboxyl silane compound.
[0028]
Silane modification is achieved by mixing and heating the epoxidized styrenic thermoplastic elastomer D and the carboxyl silane compound using a roll, a kneader, an extruder, a universal agitator, solution mixing, or the like.
The reaction temperature should just be the temperature which an epoxy group and a carboxyl group can react, The range of 120-180 degreeC is preferable, More preferably, it is 130-170 degreeC. If the temperature is lower than 120 ° C., it may take a long time for modification and an unmodified product may remain. On the other hand, when the temperature exceeds 180 ° C., the evaporation of the carboxylsilane compound becomes significant. If a catalyst such as a tertiary amine is used, the reaction can be carried out at 120 ° C. or less in a shorter time.
[0029]
The introduction amount of the carboxyl silane compound is 0.1 to 90 mol%, particularly preferably 0.5 to 50 mol%, based on all epoxy groups of the epoxidized styrene thermoplastic elastomer D. If it exceeds 90 mol%, the properties of the epoxidized styrene-based thermoplastic elastomer D are greatly changed, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 0.1 mol%, a sufficient effect of silane modification cannot be expected.
[0030]
(Silanol condensation catalyst)
A silanol condensation catalyst can be blended with the silane-modified thermoplastic elastomer of the present invention obtained above. Examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, ethylamine, dibutylamine, and fatty acid. By blending the silanol condensation catalyst, the silanol condensation reaction is started by moisture in the air after the silane-modified thermoplastic elastomer is thermally fused, and excellent initial adhesiveness and heat-resistant adhesiveness are obtained.
[0031]
(Hot melt adhesive)
The hot melt adhesive of the present invention comprises the silane-modified thermoplastic elastomer of the present invention. In this case, the silane-modified thermoplastic elastomer can be used as it is. In addition, other additives may be blended for the purpose of improving adhesiveness, adjusting melt viscosity, and the like.
As tackifying resins, rosins, terpene resins, aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, phenol resins, coumarone indene resins, and the like can be added. These tackifying resins can be added in the range of 0 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane-modified thermoplastic elastomer.
As the inorganic filler, calcium carbonate, silica, talc, clay, titanium oxide, magnesium carbonate, carbon black and the like can be added. The addition amount can be added in the range of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane-modified thermoplastic elastomer.
As the flow control agent, a flow control agent such as naphthenic, aroma-based or paraffinic oil can be added. The addition amount can be added in the range of 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane-modified thermoplastic elastomer.
As a plasticizer, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), or the like can be added. The addition amount can be added in the range of 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane-modified thermoplastic elastomer.
In addition to the above, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, colorants, pigments, antioxidants and the like may be added as necessary.
[0032]
In the hot melt adhesive of the present invention, these components are mixed in a general tank mixer, a closed kneader, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, etc. under heating and, if necessary, in an inert gas atmosphere. It is obtained by doing.
When used as a hot melt adhesive, the shape can be in the form of pellets, plates, films, tapes, strings, etc. In addition, pellets, films, tapes, strings can be used for hot melt bonding. The agent may be powdered by a known method.
[0033]
The silane-modified thermoplastic elastomer and hot melt adhesive of the present invention can provide excellent adhesion due to the high polarity of the silane-modified thermoplastic elastomer. The carboxyl silane compound introduced into the silane-modified thermoplastic elastomer of the present invention is easily hydrolyzed and condensed with moisture in the air by blending with a silanol condensation catalyst, resulting in mutual cross-linking reaction and excellent heat resistance cohesive strength. Moreover, since it reacts with the hydroxyl group etc. of the adherend surface, it has excellent adhesive strength. Furthermore, since the introduction amount of the carboxylsilane compound is large, a high crosslinking density can be obtained.
[0034]
The hot-melt adhesive of the present invention is excellent in initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength, so that it adheres to composite panels made of honeycomb, plywood, plastic foam, inorganic plate and metal plate, automobile door, instrument panel periphery, head lamp, tail lamp It is effective as an adhesive in fields where high adhesive strength around the window and the like and heat resistance are required.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. “%” Indicates “% by weight” unless otherwise specified.
[0036]
(Example 1)
300 g of a linear polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., “TR2000”: styrene content 40%) in a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 1,500 g of ethyl acetate was charged and dissolved. Next, 169 g of a 30% ethyl acetate solution of peracetic acid was continuously added dropwise, and an epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature and taken out from the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. After separation, the polymer was washed with water and dried to obtain an epoxidized styrene thermoplastic elastomer (referred to as elastomer a). The epoxy equivalent of the elastomer a was 470 (epoxidation rate = 19%).
Next, 50 parts by weight of 3-carboxypropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by weight of the elastomer a, and heat-melt mixing was performed at a temperature of 150 ° C. to obtain a silane-modified thermoplastic elastomer A.
[0037]
(Example 2)
A jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 300 g of a linear polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., “TR2000”: styrene content 40%), 1,500 g of ethyl acetate was charged and dissolved. Next, 169 g of a 30% ethyl acetate solution of peracetic acid was continuously added dropwise, and an epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature and taken out from the reactor, and a large amount of methanol was added to precipitate a polymer. After separation, the polymer was washed with water and dried to obtain an epoxidized styrene thermoplastic elastomer (referred to as elastomer b). The epoxy equivalent of elastomer b was 470 (epoxidation rate = 19%).
Next, 25 parts by weight of 3-carboxypropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by weight of the elastomer b, and the mixture was heat-melted and mixed at a temperature of 150 ° C. to obtain a silane-modified thermoplastic elastomer B.
[0038]
(Example 3)
A linear reactor-polybutadiene-polystyrene block copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., “TR2000”: styrene content 40%) 300 g, cyclohexane 3, 000 g was charged and dissolved, and the temperature was 60 ° C., 40 ml of di-p-tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration 1 mmol / liter) as a hydrogenation catalyst, and n-butyllithium solution (concentration 5 mmol / liter). ) 8ml and 0 ℃, 2.0kg / cm ² A mixture mixed under a hydrogen pressure of 2.5 kg / cm2 is added. ² For 30 minutes.
In the obtained partially hydrogenated polymer solution, the solvent was removed by drying under reduced pressure (hydrogenation ratio of the entire double bond derived from butadiene was 30%). 300 g of this partially hydrogenated polymer and 1500 g of cyclohexane were charged and dissolved in a jacketed reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. Next, 300 g of a 30% ethyl acetate solution of peracetic acid was continuously added dropwise, and an epoxidation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution is returned to room temperature, taken out from the reactor, a large amount of methanol is added to precipitate a polymer, and after filtration, washed with water and dried, an epoxidized styrene thermoplastic elastomer (elastomer c) having an epoxy equivalent of 275 is obtained. Obtained (epoxidation rate = 33.6%).
Next, 86 parts by weight of 3-carboxypropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by weight of the elastomer c, and the mixture was heat-melted and mixed at a temperature of 150 ° C. to obtain a silane-modified thermoplastic elastomer C.
[0039]
(Example 4)
To 100 parts by weight of the silane-modified thermoplastic elastomer A obtained in Example 1, 30 parts by weight of a C5 petroleum resin (manufactured by Zeon Corporation, “Quinton D200”) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added, and the temperature was 150 ° C. And then kneaded to obtain a hot melt adhesive A. About the obtained hot-melt-adhesive A, the test of small test piece adhesiveness evaluation was done, and adhesive performance was evaluated. The results are shown in Table-1.
[0040]
(Example 5)
To 100 parts by weight of the silane-modified thermoplastic elastomer B obtained in Example 2, 30 parts by weight of a C5 petroleum resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “Quinton D200”) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added, and the temperature was 150 ° C. And then kneaded to obtain a hot melt adhesive B. About the obtained hot-melt-adhesive B, the test of small test piece adhesiveness evaluation was performed, and the adhesive performance was evaluated.
[0041]
(Example 6)
To 100 parts by weight of the silane-modified thermoplastic elastomer C obtained in Example 3, 30 parts by weight of a C5 petroleum resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “Quinton D200”) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added, and the temperature was 150 ° C. And then kneaded to obtain a hot melt adhesive C. About the obtained hot-melt-adhesive C, the test of small test piece adhesiveness evaluation was performed, and the adhesive performance was evaluated.
[0042]
(Comparative Example 1)
5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by weight of 2% maleic anhydride-modified SEBS (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., “Tuftec M1913”, styrene content 30%, molecular weight 50,000) at 150 ° C. Then, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was grafted to maleic anhydride-modified SEBS to obtain a silane-modified thermoplastic elastomer (elastomer D). To 100 parts by weight of elastomer D, 30 parts by weight of C5 petroleum resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “Quinton D200”) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate are added, melted at 150 ° C., kneaded, and hot melted Adhesive D was obtained.
About the obtained hot-melt-adhesive D, the test of small test piece adhesiveness evaluation was performed, and adhesive performance was evaluated. The results are shown in Table-2.
[0043]
(Comparative Example 2)
To 100 parts by weight of SEBS (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., “Tuftec H1041”: styrene content 30%, molecular weight 50,000), 3.5 parts by weight of vinyltrimethoxysilane and 0.2 parts by weight of dicumyl peroxide were added. The mixture was melted and melted at a temperature of 0 ° C., and a vinylsilane compound was grafted to obtain a silane-modified thermoplastic elastomer (elastomer E). 30 parts by weight of C5 petroleum resin (“Quinton D200” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate are added to 100 parts by weight of elastomer E, heat-melted at a temperature of 150 ° C., and then kneaded. Adhesive E was obtained. About the obtained hot-melt-adhesive E, the test of small test piece adhesiveness evaluation was performed, and adhesive performance was evaluated. The results are shown in Table-2.
[0044]
(Comparative Example 3)
30 parts by weight of C5 petroleum resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “Quinton D200”) is added to 100 parts by weight of 2% maleic anhydride-modified SEBS (Asahi Kasei Kogyo “Tuftec H1913”) and heated at a temperature of 150 ° C. By melt-kneading, a hot melt adhesive F was obtained. About the obtained hot-melt-adhesive F, the test of small test piece adhesiveness evaluation was performed, and the adhesive performance was evaluated. The results are shown in Table-2.
[0045]
(Comparative Example 4)
Epoxy modified SEBS (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., “Tuftec Z-513”: styrene content about 30%, molecular weight about 50,000, epoxy modified amount: 0.1 mmol / g) to 100 parts by weight of N- (2-aminoethyl) ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane (2 parts by weight) was added and mixed by hot melt at a temperature of 150 ° C., and the aminosilane compound was grafted onto epoxy-modified SEBS to obtain a silane-modified thermoplastic elastomer (elastomer G). Next, 30 parts by weight of C5 petroleum resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “Quinton D200”) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate are added to 100 parts by weight of elastomer G, heat-melted at a temperature of 150 ° C., and then kneaded. A hot melt adhesive G was obtained. About the obtained hot-melt-adhesive G, the test of small test piece adhesiveness evaluation was performed, and the adhesive performance was evaluated. The results are shown in Table-2.
[0046]
(Small specimen adhesion evaluation)
(1) Tensile shear strength
Prepare a chlorinated vinyl chloride plate (CPVC plate, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) of 25 mm × 100 mm × thickness 4 mm and a cold rolled steel plate of 25 mm × 125 mm × 1.5 mm thickness JIS G3141, as the adherends. Are bonded together using the above hot melt adhesive so that the adhesive layer has a thickness of 100 to 150 μm and an adhesive area of 2 × 2.5 cm, and is 2 kgf / cm at a temperature of 150 ° C. ² The pressure was applied for adhesion. After bonding, the tensile shear strength was measured. The peeling speed was 50 mm / min.
(2) 90 degree peel test
(Part 1)
Prepare a JIS G3141 cold rolled steel sheet of 25 mm x 125 mm x 1.6 mm thickness and a cotton canvas (No. 9) of 25 mm x 125 mm x 1.6 mm thickness, and thicken the hot melt adhesive. The two are bonded to each other so that the adhesive area is 25 × 100 mm, and is 2 kgf / cm at a temperature of 150 ° C. ² The pressure was applied for adhesion. About the obtained adhesive, 90 degree peel strength was measured. The peeling speed was 50 mm / min.
(Part 2)
As an adherend, 25 mm × 100 mm × 4 mm thick chlorinated vinyl chloride plate and 25 mm × 125 mm × 0.6 mm thick cotton canvas (No. 9) are prepared, and hot melt adhesive is about 100 to 100 mm thick. The two are bonded together so that the adhesive area is 25 × 80 mm, and 2 kgf / cm at a temperature of 150 ° C. ² The pressure was applied for adhesion. About the obtained adhesive, 90 degree peel strength was measured. The peeling speed was 50 mm / min.
(3) Heat resistance creep test
Kraft paper cut to 100 mm × 25 mm was prepared as an adherend. Two sheets of kraft paper are bonded so that the thickness of the hot melt adhesive is 100 to 150 μm and the bonding area is 25 mm × 20 mm, and 2 kgf / cm at a temperature of 150 ° C. ² The pressure was applied for adhesion. After this adhesive piece was cured in an atmosphere of 40 ° C. for 10 minutes, a load of 1 kg was applied in a 180 ° peeled state, the temperature was raised to 1 ° C./min, and the load drop temperature was defined as the heat-resistant creep temperature.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
(result)
As is clear from Tables 1 and 2, the hot melt adhesive composed of the silane-modified thermoplastic elastomer of the example in which the epoxy group of the epoxidized styrene-based thermoplastic elastomer D was modified with a carboxyl silane compound is the adhesion of the comparative example. Compared with the case where the agent was used, it was excellent in initial adhesive force, cohesive force, and heat resistance.
[0050]
【The invention's effect】
The silane-modified thermoplastic elastomer of the present invention is a conventional block copolymer obtained by grafting vinyl silane with a peroxide (I), and an acid-modified block copolymer reacted with an epoxy silane compound ( Compared with II) or a glycidyl-modified block copolymer reacted with an aminosilane compound (III), the polarity is high and the adhesiveness is good.
The carboxyl silane compound introduced into the silane-modified thermoplastic elastomer of the present invention can be hydrolyzed in the presence of moisture to cause a cross-linking reaction between them, thereby obtaining a high heat-resistant cohesive strength. It also reacts with the surface of the adherend, and high adhesive strength can be obtained. And since there is more introduction amount of a silane compound than the conventional one, the crosslinking density is also high, and the effect of the adhesive force improvement is large.

Claims

Epoxidation of double bond derived from conjugated diene compound of block copolymer C consisting of polymer block A mainly composed of styrene compound and polymer block B mainly composed of conjugated diene compound or partially hydrogenated product thereof The epoxidized styrene-based thermoplastic elastomer D is modified with a silane compound represented by the following general formula (1) or an acid anhydride thereof or a silane compound represented by the general formula (2). Silane modified thermoplastic elastomer.

2. The silane-modified thermoplastic elastomer according to claim 1, wherein the epoxidized styrene-based thermoplastic elastomer D has an epoxidation rate of 10 to 40%.

The silane-modified thermoplastic elastomer is represented by the silane compound represented by the general formula (1) according to claim 1 or its acid anhydride or the general formula (2) with respect to 100 parts by weight of the epoxidized styrene thermoplastic elastomer D. The silane-modified thermoplastic elastomer according to claim 1 or 2, wherein 0.1 to 100 parts by weight of a silane compound is bonded.

The silane-modified thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 3, further comprising a silanol condensation catalyst.

A hot melt adhesive comprising the silane-modified thermoplastic elastomer according to claim 1.