JP3681655B2

JP3681655B2 - Medium paper making method

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Publication number: JP3681655B2
Application number: JP2001158258A
Authority: JP
Inventors: 坂本英俊; 健自境
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2021-05-28
Also published as: JP2002115197A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中質紙の抄紙方法に関するものであり、詳しくは配合前の一種以上の製紙原料をそれぞれカチオン性水溶性高分子（Ａ）を添加し処理した後、前記製紙原料を含むその他の製紙原料と混合した配合原料をカチオン性水溶性高分子（Ｂ）とアニオン性水溶性高分子の併用して添加し抄紙することを特徴とする中質紙の抄紙方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工業において抄紙工程におけるワイヤ−上の歩留率を向上させることは、排水負荷の軽減、製造コストの低下、填量分を効率良くリサイクルすることなど重要な意味を有している。そのため現在まで種々の歩留向上法が提案されている。たとえば、カチオン性または両性高分子を添加、混合した後、コロイドシリカを添加、混合して抄紙する方法（特開平３−２７６７６号公報）、２５〜６０モル％のアニオン性高分子を添加した後、カチオン性デンプンあるいはポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特開昭６０−１８５９００号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、ベントナイトを添加する方法（特開昭６２−１９１５９８号公報）、高分子量カチオン性高分子を添加、混合した後、中分子量アニオン性高分子を添加する方法（特開４−２４５９９８号公報）、カチオン性高分子を添加、混合した後、アニオン性高分子とベントナイトの混合物を添加する方法（特開昭６４−６１５８８号公報）などである。
【０００３】
中質紙の抄紙方法としては、機械パルプや古紙中に含まれるアニオン性物質の影響を受けにくいポリエチレンオキサイドとスルフォン化フェノ−ルフォルムアルデヒド樹脂の併用による処方が知られている。（特開平９−１８８９９３号公報）。しかし、この方法はフォルマリン及びビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＳといった内分泌撹乱疑惑物質を樹脂原料に使用するため環境への影響が懸念される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、古紙や機械パルプを主体とする製紙原料を配合して中質紙を製造する場合、ピッチトラブルなどの紙の汚れを起こさず、歩留を向上させる抄紙方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、古紙や機械パルプを主体とする一種以上の製紙原料をそれぞれカチオン性水溶性高分子（Ａ）を添加して処理した後、前記製紙原料と化学パルプを混合した配合原料に軽質炭酸カルシウム、中性ロジンサイズ、硫酸バンドから選択される一種以上を添加した後、カチオン性水溶性高分子（Ｂ）と（メタ）アクリル酸を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％含有する単量体（混合物）を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の分散液からなるアニオン性水溶性高分子を前記順に添加し抄紙することを特徴とする中質紙の抄紙方法である。
【０００６】
請求項２の発明は、分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子の分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の中質紙の抄紙方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、カチオン性水溶性高分子（Ａ）の分子量が５００以上、５００万以下の重縮合系高分子及び/または重合系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の中質紙の抄紙方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、カチオン性水溶性高分子（Ｂ）の分子量が、１０００以上、１５００万以下の重縮合系高分子及び/または重合系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の中質紙の抄紙方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、抄紙ｐＨが６．０〜９．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中質紙の抄紙方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するカチオン性水溶性高分子（Ａ）は、重縮合系高分子及び/または重合系高分子である。即ち、重縮合系高分子とは、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価アミンや脂肪族ポリアミンの例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ、ジ、トリの各エタノ−ルアミンなどであり、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどである。これらアンモニアとアミン類のうち一種以上の化合物とエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンと反応させ、重縮合物を得ることができる。またこれら重縮合物は、アミン類とエピハロヒドリンを一段階で反応させる必要はなく、一段目は脂肪族一価アミンと反応させ、その後アンモニアや脂肪族ポリアミンと架橋反応をさせ分子量を増大した重縮合物を製造しても良い。これら重縮合物の分子量としては、５００〜２００万であり、好ましくは１０００〜２００万である。
【００１１】
一方重合系高分子は、ビニル単量体の単独重合体や非イオン性水溶性単量体との共重合体である。ビニル単量体は、四級アンモニウム塩基を含有するカチオン性単量体の一種または二種以上の単独重合体あるいは共重合体である。四級アンモニウム塩基含有単量体のうち、アクリル系の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などであり、ジアリルアミン系単量体ではジメチルジアリルアンモニウム塩化物などがあげられる。
【００１２】
また、非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体野例としては、非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ。これら重合体中のカチオン性単量体のモル％は、アクリル系では５０〜１００モル％であり、ジアリルアミン系単量体では、２０〜１００モル％である。
【００１３】
これら重合系高分子の重合方法あるいは製品形態は、いずれのものでも使用可能であるが、単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなる分散液が、特に好ましい。塩水溶液に可溶な高分子分散剤は、イオン性高分子あるいは非イオン性高分子を使用する。イオン性高分子は、カチオン性のアクリル系単量体あるいはジアリルアミン系単量体などの単独あるいは前記単量体混合物の重合体である。分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から２００万である。また、非イオン性単量体との共重合体も使用できる。一方、非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、あるいは無水マレイン酸／ブテン共重合体の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜２０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。これら高分子分散剤のし込み単量体に対する添加量は、１／１００〜１０／１００であり、好ましくは２／１００〜８／１００である。
【００１４】
本発明で使用するカチオン性水溶性高分子（Ｂ）は、化学組成的にはカチオン性水溶性高分子（Ａ）と同様のものである。重合度的には、高くても使用可能である。即ち、カチオン性水溶性高分子（Ａ）は古紙や機械パルプ中のピッチ物質の表面電荷を調節しピッチ物質粒子の合体による粗大化、そのため生ずるピッチトラブルの防止を目的とするものであるが、カチオン性水溶性高分子（Ｂ）は、製紙原料を凝集させ、比較的小さなフロックを生成させることを目的とするので、分子量は高めになってもさしつかいない。実際の使用方法としては、カチオン性水溶性高分子（Ａ）とカチオン性水溶性高分子（Ｂ）とは同種になってもかまわないし、異種のカチオン性水溶性高分子を使用してもかまわない。抄紙現場の状況に合った使用方法を検討し適用することが重要である。したがってカチオン性水溶性高分子（Ａ）の分子量は、５００以上、５００万以下であり、好ましくは１０００以上、３００万以下である。またカチオン性水溶性高分子（Ｂ）は、１０００以上、１５００万以下であり、好ましくは１万以上、５００万以下である。
【００１５】
カチオン性水溶性高分子（Ｂ）は、一回のみ添加する方法と二回に分割して添加する方法とがある。即ち、カチオン性水溶性高分子（Ａ）により配合前の古紙や機械パルプをそれぞれ処理し、その後各製紙原料を配合しカチオン性水溶性高分子（Ｂ）を、たとえばファンポンプより前で添加するか、スクリ−ンの入り口で添加するなど一回添加の方法があり、またファンポンプより前で添加し、さらにスクリ−ンの入り口で添加するなど二回にわけて添加する方法がある。
【００１６】
本発明で使用するアニオン性水溶性高分子は、（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体の重合体である。使用する酸の単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸などである。またアニオン性水溶性高分子は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら酸の単量体あるいは非イオン性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリル酸とアクリルアミドである。これら酸の単量体が（共）重合体中でしめる割合は５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％である。
【００１７】
アニオン性水溶性高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは、５００万〜２０００万である。１００万以下では凝集力が不足し歩留率が低下し、２０００万以上では、凝集力が高すぎ抄紙後の地合崩れを起こす。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００１８】
本発明で使用するアニオン性水溶性高分子は、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなる分散液を使用する。高分子微粒子からなる分散液を製造する際、分散剤としてはイオン性あるいは非イオン性のいずれの高分子でも使用することができる。イオン性高分子のうち特にアニオン性高分子が好ましく、すなわちアニオン性単量体の単独重合体あるいアニオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体が使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどである。アニオン性単量体は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸などであるが、最も好ましい組み合わせは、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）とメタクリル酸（塩）との共重合体である。さらにまた無水マレイン酸／ブテン共重合体の部分アミド化物なども使用できる。
【００１９】
また、カチオン性高分子としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などの単独重合体、これらカチオン性単量体と上記非イオン性単量体との共重合体である。好ましく使用されるのは、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体である。これらイオン性高分子の分子量としては、５、０００から２００万、好ましくは５万から１００万である。
【００２０】
また、非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、あるいは無水マレイン酸／ブテン共重合体の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で、分子量としては、１，０００〜２０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。
【００２１】
重合時使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。塩類溶液の濃度としては、５重量％以上、飽和濃度以下である。
【００２２】
本発明で使用する高分子微粒子からなる分散液は、製造法によって水に可溶な分散液と、水と混合しても希釈されるだけで分散液の状態を保ち、アルカリによって中和しｐＨを７以上にすると溶解する性状のものとの二種類がある。前者の溶解性のある分散液は、原料として使用する（メタ）アクリル酸の１０〜２０モル％を中和し、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸及び／またはその塩の（共）重合体共存下で攪拌しながら重合することにより製造できる。一方、単に希釈するだけでは分散状態を保つタイプは、原料（メタ）アクリル酸は、未中和で使用し、分散剤としては前記の水可溶性タイプ分散液と同様にアニオン性高分子やカチオン性高分子を分散剤として共存させ製造することができる。
【００２３】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。たとえば、アンモニウムやカリウムのペルオキソニ硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムのようなレドックス系、あるいは水溶性のアゾ開始剤、たとえば２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物、油溶性のアゾビスイソブチロニトリル、４、４−アゾビス（４−メトキシ２、４ジメチルバレロニトリル）、過酸化物では、ラウリルパ−オキサイドなどがある。油溶性の開始剤を使用する場合は、水混和性の溶剤に一度溶解して重合溶液に添加する。
【００２４】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０モル％を中和するのみであることも一因である。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは説明できない。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は、いまだ未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ製紙原料中での分散性が良く、添加場所としてスクリ−ンの出口などマシンにより近い場所で添加しても、不均一な分散によるトラブルの危険性が低いといえる。
【００２５】
本発明の抄紙方法は、まず抄紙するために最終的に配合された製紙原料ではなく、配合前の個々の古紙や機械パルプを主体とする各製紙原料をカチオン性水溶性高分子（Ａ）によって前処理を行う。即ちこれら古紙や機械パルプ中には、いわゆるピッチが多く含まれ製紙中にトラブルの原因となる。製紙工程におけるいわゆるピッチは、水不溶性でしかも粘着性を有する物質である。このピッチには、木材由来と製紙加工工程で用いられるラテックスその他由来のものがある。木材由来は、油脂、脂肪酸、テルペン類、ステロイド類、天然樹脂やガム類などが含まれており、パルプ化された後もこれらが残留している。後の製紙工程においてこれら粘着性物質が遊離し、コロイド状になって分散しているが、強いせん断力、急激なｐＨ変化、硫酸バンドの添加等により、このコロイド状態が破壊されて、凝集、粗大化し、いわゆるピッチとなる。
【００２６】
一方、紙加工物質由来のピッチは、コ−ト紙製造工程におけるコ−トブロ−クなどのラテックスがウェットエンドでリサイクルされるうちにコロイド状態がやはり破壊されて、同じコ−トブロ−ク中の炭酸カルシウムといっしょに凝集し、粗大化し、抄紙後成紙上に白色のピッチデポジットを形成しトラブルの発生となる。コ−ト原紙を生産する工場では、コ−トブロ−ク中の炭酸カルシウムが成紙中灰分の大部分を構成する場合やコ−トブロ−クが填料の唯一の供給源となるところもある。コ−トブロ−ク中の灰分は、通常の内添填料よりもその適用が難しい。つまり填料歩留率が低くなる。というのは一般にコ−ト用グレ−ドの顔料粒子径は、内添用粒子径よりも小さいからである。そのために原料歩留率が低下すると、抄紙系内を循環する白水の濃度を上昇させ填料汚れを引き起こす。また、定着しないサイズ剤は、抄紙工程において加水分解し、汚れ（ピッチトラブル）の原因となる。
【００２７】
したがって本発明においては、これらピッチ物質をカチオン性水溶性高分子（Ａ）によって処理した後、カチオン性水溶性高分子（Ａ）に較べて若干分子量の高いカチオン性水溶性高分子（Ｂ）を加えて、凝集させスクリ−ンなどのせん断力を加えフロックを細分化した、アニオン性水溶性高分子によってもう一度適度な強度のフロックを形成させ、マシンで抄紙するというものである。
【００２８】
前記分散液からなるアニオン性水溶性高分子の添加量としては、製紙原料の固形分に対して２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。またカチオン性水溶性高分子の添加量としては、２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００２９】
対象となる配合前の製紙原料としては、コ−トブロ−ク、新聞古紙、雑誌古紙あるいはチラシ古紙などであり、機械パルプとしては、グランドウッドパルプ、リファイナーグランドウッドパルプ、加圧式砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ及びケミサーモメカニカルパルプなどである。
【００３０】
本発明の歩留向上に関する製紙方法の適用可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙にも適用可能だが、中性抄紙において他の処理法に比較して優れた効果を発揮する。従って、抄紙ｐＨとして６．０〜９．０の範囲においてメリットがある。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３２】
（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
（合成例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１８２ｇ、８０％アクリル酸：２２．７ｇ、５０％アクリルアミド：６６．６ｇ、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマ−（固有粘度：０．８）７．５ｇを仕込み攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により４５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、アクリロニトリル：１２．４ｇを仕込み、続いて２％の２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロリド水溶液：１ｇを添加して重合反応を開始させる。４５℃で１０時間重合反応を続けた後、硫酸ナトリウム：１２ｇを添加して試作−２を得た。試作−２はアクリル酸：１５モル％、アクリルアミド：８５モル％のコポリマ−であり、粘度は１４８０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、実施例１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（合成例３）高分子分散剤を無水マレイン酸／ブテン共重合体の完全アミド化物に換え、合成例１と同様の操作により試作−３を合成した。試作−３はアクリル酸：３０モル％、アクリルアミド：７０モル％のコポリマ−であり、粘度は２２１０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３０μｍの粒子であることが判明した。また、実施例１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（合成例４）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内に５０％水溶液のジメチルアミン９０．０ｇ、イオン交換水９７．８ｇをし込んだ。そして反応器を氷水で冷却しながら温度を５０℃以下に保ち、エピクロロヒドリン１０１．８ｇを１時間かけ供給した。モル比は１：１．１である。その後、５時間反応を行い終了した。反応後、カチオン当量と光散乱法による重量平均分子量を測定した。これを試作−４とする。実施例１と同様に分子量を測定した。
【００３６】
（合成例５）試験品−３の２００ｇを採取し、し込みエピクロロヒドリンのモル数に対し５モル％のペンタエチレンヘキサミン１３．３ｇを添加した。４０℃で反応を行い粘性の上昇が認められた時点で塩酸を加え反応を終了させた。他の合成例と同様にカチオン当量と分子量を測定した。これを試作−５とする。
【００３７】
（合成例６）試験品−３の２００ｇを採取し、し込みエピクロロヒドリンのモル数に対し１５モル％のアンモニアに相当する２９％水溶液アンモニア水９．７ｇを添加した。４０℃で反応を行い粘性の上昇が認められた時点で塩酸を加え反応を終了させた。同様にカチオン当量と分子量を測定した。これを試作−６とする。
【００３８】
（合成例７）ジメチルジアリルアンモニウム塩化物の単独重合体を水溶液重合法により合成した。同様にカチオン当量と分子量を測定した。これを試作−７とする。
【００３９】
（合成例８）ジメチルジアリルアンモニウム塩化物３０モル％とアクリルアミド７０モル％の共単独重合体を水溶液重合法により合成した。同様にカチオン当量と分子量を測定した。これを試作−８とする。
【００４０】
（合成例９）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物３０モル％とアクリルアミド７０モル％の共単独重合体を水溶液重合法により合成した。同様にカチオン当量と分子量を測定した。これを試作−９とする。
【００４１】
（合成例１０）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）７６．０ｇ、アクリルアミド４３．４ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交換水１０７．２ｇ、硫酸アンモニウム９０．０ｇ、硫酸ナトリウム６．７ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体１７．８ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し重合を開始させた。別に前記アクリルアミド５８．０ｇ、イオン交換水２７．５ｇ、硫酸アンモニウム４７．３ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分散剤７．３ｇを混合した溶液１４５．９ｇを調製した。開始後、１．５時間この溶液２９．２ｇを添加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ５８．４ｇ、４３．８ｇおよび１４．６ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比は３０：７０である。また開始後４．５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法によりカチオン当量を、分散液の粘度と重量平均分子量を測定した。この重合体を試作−１０とする。
【００４２】
（合成例１１）高分子分散剤を無水マレイン酸／ブテン共重合体の完全アミド化物に換え、合成例１０と同様の操作により試作−１１を合成した。試作−１１はアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物３０モル％とアクリルアミド７０モル％の共単独重合体であり、粘度は１２４０ｍＰａ・ｓであった（試作−１１）。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３０μｍの粒子であることが判明した。また、実施例１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
（比較合成例１）ジメチルジアリルアンモニウム塩化物５モル％とアクリルアミド９５モル％の共単独重合体を水溶液重合法により合成した。同様にカチオン当量と分子量を測定した。これを比較−１とする。
【００４４】
【実施例１〜８】
コ−トブロ−クを主体とした製紙原料（ｐＨ６．５７、濁度１４２５ＦＡＵ、全ｓｓ２．４５％、灰分０．８５％、カチオン要求量０．０４１ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−６．８ｍＶ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットした後、表１の試作−４〜１１をそれぞれ対ｓｓ分、０．０６％添加し５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）のろ紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定し、この結果を表２に示す。
【００４５】
次ぎにこの製紙原料と化学パルプ（ＬＢＫＰ）の２．４５％分散液を重量で１：１に混合した。その後、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、軽質炭酸カルシウム、対製紙原料（以下同様）１０％、中性ロジンサイズ、０．２％、硫酸バンド１．０％、表１の試作−４〜１１をそれぞれ０．０１５％、試験品−１の塩水中分散液からなるアニオン性水溶性高分子０．０１％を、それぞれこの順で攪拌を開始後１５秒間隔により添加する。全薬品添加後のｐＨはそれぞれ６．９前後であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。結果を表２に示す。
【００４６】
【比較例１〜６】
コ−トブロ−クを主体とした製紙原料を試験品で処理せず化学パルプと実施例１〜９と同様な比率で混合し、その後は実施例１〜８と同様な操作で水溶性カチオン性高分子として試作−４、５、９、１０、１１および比較−１、アニオン性水溶性高分子として試作−１を用いて歩留試験を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
【実施例９〜１６】
雑誌古紙を主体とする製紙原料（ｐＨ６．９２、濁度８５０ＦＡＵ、全ｓｓ２．２４％、灰分０．２０％、カチオン要求量０．０４２ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−１１〜−１７ｍＶ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし表１の試作−７をそれぞれ対ｓｓ分、３００ｐｐｍ添加し５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）のろ紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
次ぎにこの製紙原料と化学パルプ（ＬＢＫＰ）の２．２４％分散液を重量で２：１に混合した。その後、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、表１の試験品−３〜９を０．０１５％（対製紙原料、以下同様）、軽質炭酸カルシウム、１５％、中性ロジンサイズ、０．１５％、硫酸バンド１．０％、更に表１の試作−４〜１１を０．０１５％、試験品−２の塩水中分散液からなるアニオン性水溶性高分子０．０１５％をそれぞれこの順で攪拌を開始後、１５秒間隔で添加する。全薬品添加後のｐＨはそれぞれ７．１前後であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。定結果を表３に示す。
【００４９】
【比較例７〜１２】
雑誌古紙を主体とした製紙原料を試験品で処理せず化学パルプと実施例９〜１６と同様な比率で混合し、その後は実施例９〜１６と同様な操作で水溶性カチオン性高分子として試作−４、５、９、１０、１１および比較−１、アニオン性水溶性高分子として試作−２を用いて歩留試験を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【実施例１７〜２４】
サ−モメカニカルパルプ（ＴＭＰ）からなる製紙原料（ｐＨ７．０８、濁度１２００ＦＡＵ、全ｓｓ２．５％、カチオン要求量０．０５２ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−１４ｍＶ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし表１の試作−９をそれぞれ対ｓｓ分、０．０５添加し５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）のろ紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表４に示す。
【００５１】
次ぎにこの製紙原料と化学パルプ（ＬＢＫＰ）の２．５％分散液を重量で２：１に混合した。その後、パルプ濃度０．９重量％に水道水を用いて希釈し、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、表１の試験品−３〜９を０．０１５％（対製紙原料、以下同様）、軽質炭酸カルシウム、１５％、中性ロジンサイズ、０．１５％、硫酸バンド１．０％、更に表１の試作−４〜１１を０．０２％、試作−３の塩水中分散液からなるアニオン性水溶性高分子０．０１５％をそれぞれこの順で攪拌を開始後、１５秒間隔で添加する。全薬品添加後のｐＨはそれぞれ７．０前後であった。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。なお、攪拌条件は、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍ．、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を６００℃で焼却し灰分を測定することにより炭酸カルシウムの歩留率を算出した。定結果を表４に示す。
【００５２】
【比較例１３〜１８】
サ−モメカニカルパルプ（ＴＭＰ）からなる製紙原料を試験品で処理せず化学パルプと実施例１７〜２４と同様な比率で混合し、その後は実施例１７〜２４と同様な操作で水溶性カチオン性高分子として試作−４、５、９、１０、１１および比較−１、アニオン性水溶性高分子として試作−３を用いて歩留試験を行った。結果を表４に示す。
【００５３】
【表１】

ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＤＡ：ジメチルアミン、ＥＰ：エピクロロヒドリン、ＰＥＮ：ペンタエチレンヘキサミン、カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ、分子量：単位は万
【００５４】
【表２】

前処理後カチオン要求量：ｍｅｑ／ｇ総歩留率：単位は％灰分歩留率：単位は％
【００５５】
【表３】

前処理後カチオン要求量：ｍｅｑ／ｇ総歩留率：単位は％灰分歩留率：単位は％
【００５６】
【表４】

前処理後カチオン要求量：ｍｅｑ／ｇ総歩留率：単位は％灰分歩留率：単位は％[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a papermaking method for medium-size paper. Specifically, after one or more types of papermaking raw materials before blending are treated by adding a cationic water-soluble polymer (A), the other papermaking raw materials are added. The present invention relates to a papermaking method for medium-sized paper, characterized in that a blended raw material mixed with a papermaking raw material is added and used in combination with a cationic water-soluble polymer (B) and an anionic water-soluble polymer.
[0002]
[Prior art]
In the paper industry, improving the yield rate on the wire in the paper making process has important implications such as reduction of drainage load, reduction of manufacturing cost, and efficient recycling of the filling amount. Therefore, various yield improvement methods have been proposed to date. For example, a method of adding and mixing a cationic or amphoteric polymer, then adding colloidal silica, mixing, and making paper (Japanese Patent Laid-Open No. 3-27676) After adding 25 to 60 mol% of an anionic polymer , A method of adding a Hoffman reaction product of cationic starch or polyacrylamide (Japanese Patent Laid-Open No. 60-185900), a method of adding and mixing a cationic polymer, and then adding bentonite (Japanese Patent Laid-Open No. 62-191598) Publication), after adding and mixing high molecular weight cationic polymer, after adding and mixing medium molecular weight anionic polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 4-245998), after adding and mixing cationic polymer, anionic high For example, a method of adding a mixture of molecules and bentonite (JP-A No. 64-61588).
[0003]
As a papermaking method for medium quality paper, there is known a prescription using a combination of polyethylene oxide and a sulfonated phenol formaldehyde resin which is not easily affected by an anionic substance contained in mechanical pulp or used paper. (JP-A-9-188993). However, since this method uses endocrine disrupting substances such as formalin, bisphenol A, and bisphenol S as a resin raw material, there is a concern about the influence on the environment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to develop a papermaking method that improves yield without causing soiling of paper such as pitch troubles when producing medium quality paper by mixing papermaking raw materials mainly composed of used paper and mechanical pulp. It is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have reached the following invention. That is, the invention of claim 1 of the present invention is Mainly used paper and mechanical pulp After processing the one or more papermaking raw materials by adding the cationic water-soluble polymer (A), After adding at least one selected from light calcium carbonate, neutral rosin size and sulfuric acid band to the blended raw material mixed with the papermaking raw material and chemical pulp A monomer (mixture) containing 5 to 100 mol% of the cationic water-soluble polymer (B) and (meth) acrylic acid and 0 to 95 mol% of acrylamide is soluble in the aqueous salt solution. An anionic water-soluble polymer comprising a dispersion having a particle size of 100 μm or less produced by a dispersion polymerization method in the presence of a polymer dispersant In order It is a papermaking method for medium-size paper, which is characterized by adding paper.
[0006]
The invention of claim 2 is characterized in that the molecular weight of an anionic water-soluble polymer comprising a dispersion produced by a dispersion polymerization method is 1 million or more and 20 million or less. This is a paper making method.
[0007]
The invention of claim 3 is a polycondensation polymer and / or a polymerization polymer having a molecular weight of the cationic water-soluble polymer (A) of 500 or more and 5 million or less. This is a papermaking method for medium quality paper.
[0008]
The invention of claim 4 is characterized in that the cationic water-soluble polymer (B) is a polycondensation polymer and / or a polymerization polymer having a molecular weight of 1,000 to 15 million. It is the papermaking method of the medium quality paper of description.
[0009]
Invention of Claim 5 is a papermaking method of the medium quality paper in any one of Claims 1-4 whose papermaking pH is 6.0-9.0.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cationic water-soluble polymer (A) used in the present invention is a polycondensation polymer and / or a polymerization polymer. That is, the polycondensation polymer is a polycondensation product of at least one compound selected from ammonia, an aliphatic monovalent amine and an aliphatic polyamine with an epihalohydrin. Examples of aliphatic monovalent amines and aliphatic polyamines include monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, mono, di, and triethanolamine, and ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. And pentaethylenehexamine. A polycondensate can be obtained by reacting one or more of these ammonia and amines with an epihalohydrin such as epichlorohydrin. These polycondensates do not require the reaction of amines and epihalohydrin in one step, the first step is a reaction with an aliphatic monovalent amine followed by a cross-linking reaction with ammonia or an aliphatic polyamine to increase the molecular weight. You may manufacture things. The molecular weight of these polycondensates is 500 to 2 million, preferably 1000 to 2 million.
[0011]
On the other hand, the polymerized polymer is a homopolymer of a vinyl monomer or a copolymer with a nonionic water-soluble monomer. The vinyl monomer is one or two or more homopolymers or copolymers of a cationic monomer containing a quaternary ammonium base. Among the quaternary ammonium base-containing monomers, acrylic examples include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethyl. Ammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, etc. Examples of the body include dimethyldiallylammonium chloride.
[0012]
A copolymer with a nonionic monomer can also be used. Examples of nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, (meth) acrylic acid 2- Examples include hydroxyethyl, diacetone acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide and the like. The mol% of the cationic monomer in these polymers is 50 to 100 mol% for the acrylic type and 20 to 100 mol% for the diallylamine type monomer.
[0013]
Any polymerization method or product form of these polymerized polymers can be used, but the monomer mixture is dispersed in a salt aqueous solution in the presence of a polymer dispersant soluble in the salt aqueous solution. Particularly preferred is a dispersion made of polymer fine particles having a particle diameter of 100 μm or less. An ionic polymer or a nonionic polymer is used as the polymer dispersant soluble in the aqueous salt solution. The ionic polymer is a polymer of a cationic acrylic monomer or a diallylamine monomer alone or a mixture of the monomers. The molecular weight is 5,000 to 3 million, preferably 50,000 to 2 million. A copolymer with a nonionic monomer can also be used. On the other hand, nonionic polymers include amide groups and some hydrophobic groups such as polyvinylpyrrolidone, acrylamide / polyvinylcaprolactam copolymers, acrylamide / styrene copolymers, or fully amidated products of maleic anhydride / butene copolymers. Is effective, and the molecular weight is 1,000 to 200,000, preferably 1,000 to 50,000. The addition amount of these polymer dispersants with respect to the penetrating monomer is 1/100 to 10/100, preferably 2/100 to 8/100.
[0014]
The cationic water-soluble polymer (B) used in the present invention is the same as the cationic water-soluble polymer (A) in terms of chemical composition. It can be used even if the degree of polymerization is high. That is, the cationic water-soluble polymer (A) is intended to control the surface charge of the pitch substance in waste paper and mechanical pulp and to coarsen it by coalescence of the pitch substance particles, thereby preventing the pitch trouble that occurs. The cationic water-soluble polymer (B) is intended to agglomerate the papermaking raw material and generate a relatively small floc, so that the molecular weight can be increased. In actual use, the cationic water-soluble polymer (A) and the cationic water-soluble polymer (B) may be the same type, or different types of cationic water-soluble polymers may be used. Absent. It is important to examine and apply usage methods that match the conditions of the papermaking site. Therefore, the molecular weight of the cationic water-soluble polymer (A) is 500 or more and 5 million or less, preferably 1000 or more and 3 million or less. The cationic water-soluble polymer (B) is 1,000 or more and 15 million or less, preferably 10,000 or more and 5 million or less.
[0015]
The cationic water-soluble polymer (B) includes a method of adding it only once and a method of adding it in two divided portions. That is, the used paper and mechanical pulp before blending are each treated with the cationic water-soluble polymer (A), and then each papermaking raw material is blended and the cationic water-soluble polymer (B) is added before the fan pump, for example. Alternatively, there is a method of adding once, for example, adding at the entrance of the screen, and there is a method of adding in two steps, such as adding before the fan pump and further adding at the entrance of the screen.
[0016]
The anionic water-soluble polymer used in the present invention is a polymer of a water-soluble monomer containing (meth) acrylic acid. Examples of the acid monomer used include methacrylic acid, acrylic acid, and itaconic acid. The anionic water-soluble polymer may be a copolymer with other nonionic monomers. For example, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide Copolymerization is possible with one or two or more of these acid monomers or nonionic monomers. The most preferred combination is acrylic acid and acrylamide. The proportion of these acid monomers in the (co) polymer is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%.
[0017]
The molecular weight of the anionic water-soluble polymer is 1 million to 20 million, preferably 5 million to 20 million. If it is 1 million or less, the cohesive force is insufficient and the yield rate is lowered, and if it is 20 million or more, the cohesive force is too high and the formation collapses after papermaking. In addition, the solution viscosity becomes too high, dispersibility is deteriorated, and handling of the aqueous solution is also deteriorated.
[0018]
The anionic water-soluble polymer used in the present invention is a dispersion comprising polymer fine particles having a particle size of 100 μm or less produced by a dispersion polymerization method in a salt aqueous solution in the presence of a polymer dispersant soluble in the salt aqueous solution. Is used. When producing a dispersion composed of polymer fine particles, any ionic or nonionic polymer can be used as the dispersant. Among the ionic polymers, anionic polymers are particularly preferable. That is, a homopolymer of an anionic monomer or a copolymer of an anionic monomer and a nonionic monomer can be used. Examples of nonionic monomers include acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, diacetone acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And so on. The anionic monomer is acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid, etc., but the most preferable combination is acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid (salt) and methacrylic acid (salt). And a copolymer. Furthermore, a partially amidated product of maleic anhydride / butene copolymer can also be used.
[0019]
In addition, as the cationic polymer, homopolymers such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, these cationic monomers and the above It is a copolymer with a nonionic monomer. Preferably used is a homopolymer of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride. The molecular weight of these ionic polymers is 5,000 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000.
[0020]
Nonionic polymers include polyvinyl pyrrolidone, acrylamide / polyvinylcaprolactam copolymer, acrylamide / styrene copolymer, or fully amidated maleic anhydride / butene copolymer, such as amide groups and some hydrophobic groups. Is effective, and the molecular weight is 1,000 to 200,000, preferably 1,000 to 50,000.
[0021]
Salts used at the time of polymerization are salts of alkali metal ions such as sodium and potassium, ammonium ions, halide ions, sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, etc., but salts with polyvalent anions. More preferred. The concentration of the salt solution is 5% by weight or more and the saturation concentration or less.
[0022]
The dispersion composed of polymer fine particles used in the present invention is a dispersion that is soluble in water according to the production method, and maintains the state of the dispersion just by being diluted with water, neutralized with alkali, pH There are two types, one that dissolves when the value is 7 or more. The former dispersible dispersion neutralizes 10 to 20 mol% of (meth) acrylic acid used as a raw material, and coexists with (co) polymer of acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and / or its salt. Can be produced by polymerization while stirring. On the other hand, the type that keeps the dispersion state by simply diluting is that the raw material (meth) acrylic acid is used in an unneutralized state, and the dispersant is an anionic polymer or cationic as in the case of the water-soluble dispersion. It can be produced by coexisting a polymer as a dispersant.
[0023]
The polymerization conditions are usually appropriately determined according to the monomer used and the copolymerization mol%, and the temperature is in the range of 0 to 100 ° C. For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. For example, redox systems such as ammonium or potassium peroxodisulfate and sodium bisulfite, or water-soluble azo initiators such as 2,2-azobisamidinopropane dihydrochloride, 2,2-azobis [2- ( 5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, oil-soluble azobisisobutyronitrile, 4,4-azobis (4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile), peroxides And lauryl peroxide. When an oil-soluble initiator is used, it is once dissolved in a water-miscible solvent and added to the polymerization solution.
[0024]
An anionic water-soluble polymer comprising a dispersion produced by the dispersion polymerization method used in the present invention is an anionic water-soluble polymer produced by an aqueous solution polymerization method, a water-in-oil emulsion polymerization method, or a water-in-oil dispersion polymerization method. Compared to molecules, the apparent viscosity when dissolved in water is very low. For example, in the case of a copolymer containing sodium acrylate and acrylamide in a molar ratio of 30/70, the viscosity of an aqueous solution having a molecular weight of about 13 million and 0.2% by weight is obtained by an aqueous solution polymerization method or a water-in-oil emulsion polymerization method. In the case of a polymer obtained by the water-in-oil dispersion polymerization method, it is 400 to 800 mPa · s, whereas an anionic water-soluble polymer comprising a dispersion produced by the dispersion polymerization method used in the present invention is 20 to 20 mPa · s. 100 mPa · s. This is also due to the influence of inorganic salts that coexist during polymerization. Another reason is that only 10 to 20 mol% of the monomeric acid used during polymerization is neutralized. However, even if these effects are subtracted, this alone cannot be explained. This phenomenon is presumed to be caused by polymerizing while precipitating the polymer produced in the aqueous salt solution, but the detailed mechanism is still unclear. Therefore, the low apparent viscosity means that the dispersibility in the papermaking raw material is so good that there is a risk of trouble due to non-uniform dispersion even if it is added at a location closer to the machine, such as the outlet of the screen. It can be said that it is low.
[0025]
The papermaking method of the present invention is not a papermaking raw material finally blended for papermaking, but each papermaking raw material mainly composed of individual used paper and mechanical pulp before blending with a cationic water-soluble polymer (A). Perform pre-processing. That is, these waste paper and mechanical pulp contain a large amount of so-called pitch, which causes troubles during papermaking. The so-called pitch in the papermaking process is a water-insoluble and sticky substance. This pitch includes those derived from wood and latex and the like used in the papermaking process. Wood origin includes fats and oils, fatty acids, terpenes, steroids, natural resins and gums, and these remain even after pulping. In the later papermaking process, these sticky substances are released and colloidally dispersed, but this colloidal state is destroyed due to strong shearing force, rapid pH change, addition of sulfuric acid band, and the like. It becomes coarse and becomes a so-called pitch.
[0026]
On the other hand, the pitch derived from the paper processing substance is also destroyed in the colloidal state while the latex such as the coat block in the coat paper manufacturing process is recycled at the wet end. Aggregates together with calcium carbonate and coarsens, forming a white pitch deposit on paper after paper making, causing trouble. In factories that produce coated paper, there are cases where calcium carbonate in the coated block constitutes the majority of the ash content in the coated paper, or the coated block is the only source of filler. The ash content in the coat block is more difficult to apply than ordinary internal fillers. In other words, the filler yield rate is lowered. This is because the pigment particle diameter of the coating grade is generally smaller than the particle diameter for internal addition. For this reason, when the raw material yield decreases, the concentration of white water circulating in the papermaking system is increased to cause filler contamination. In addition, the sizing agent that does not fix is hydrolyzed in the paper making process and causes dirt (pitch trouble).
[0027]
Therefore, in the present invention, after treating these pitch substances with the cationic water-soluble polymer (A), the cationic water-soluble polymer (B) having a slightly higher molecular weight than the cationic water-soluble polymer (A) is obtained. In addition, a floc having an appropriate strength is formed once again with an anionic water-soluble polymer obtained by agglomerating and applying a shearing force such as a screen to subdivide the floc, and papermaking is performed with a machine.
[0028]
The addition amount of the anionic water-soluble polymer comprising the dispersion is 20 ppm to 5000 ppm, preferably 50 ppm to 1000 ppm, based on the solid content of the papermaking raw material. The addition amount of the cationic water-soluble polymer is 20 ppm to 5000 ppm, preferably 50 ppm to 1000 ppm.
[0029]
The papermaking raw material before blending is coat block, waste newspaper, magazine waste paper or leaflet waste paper, and mechanical pulp is ground wood pulp, refiner ground wood pulp, pressurized groundwood pulp, thermomechanical pulp, etc. Pulp and chemi-thermomechanical pulp.
[0030]
The papermaking pH applicable to the papermaking method relating to the yield improvement of the present invention can be applied to acidic papermaking, but exhibits superior effects in neutral papermaking compared to other processing methods. Therefore, there is a merit in the range of papermaking pH of 6.0-9.0.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0032]
Synthesis Example 1 Deionized water: 107.7 g, ammonium sulfate 26.8 g, sodium sulfate 17.9 g, 60 acrylic acid in a four-neck 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube 32.7 g, 50% acrylamide: 90.3 g was added, and 16 mol% of acrylic acid was neutralized with 5.8 g of 30 wt% sodium hydroxide. Further, 15% by weight of methacrylic acid / acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid = 3/7 (molar ratio, neutralizing 90 mol% of the acid) copolymer aqueous solution (solution viscosity 42, 600 mPa · s) 18.9 g was added. did. Thereafter, nitrogen is introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature is adjusted to 30 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 0.6 g of 0.1 wt% ammonium peroxodisulfate and 0.1 wt% aqueous solution of ammonium hydrogen sulfite were added in this order to initiate polymerization. After 3 hours from the start of polymerization, the same amount of each initiator was added, and after 6 hours, 3.0 g was added, and the reaction was completed in 15 hours. Let this prototype be prototype-1. The molar ratio of acrylic acid and acrylamide in trial production-1 was 30:70, and the viscosity was 200 mPa · s. As a result of microscopic observation, the particles were found to be 5 to 35 μm. Moreover, the weight average molecular weight was measured with the molecular weight measuring device (DLS-7000 by Otsuka Electronics) by a static light scattering method. The results are shown in Table 1.
[0033]
Synthesis Example 2 Deionized water: 182 g, 80% acrylic acid: 22.7 g, 50% acrylamide: 66.6 g in a four-neck 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube Then, 7.5 g of 40% dimethyldiallylammonium chloride polymer (intrinsic viscosity: 0.8) is charged and nitrogen is introduced through a nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature is adjusted to 45 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 12.4 g of acrylonitrile was charged, and then 2% of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride aqueous solution: 1 g was added and polymerized. To start. After continuing the polymerization reaction at 45 ° C. for 10 hours, 12 g of sodium sulfate was added to obtain trial production-2. Trial production-2 was a copolymer of acrylic acid: 15 mol% and acrylamide: 85 mol%, and the viscosity was 1480 mPa · s. As a result of microscopic observation, the particles were found to be 5 to 20 μm. Further, the molecular weight was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0034]
Synthesis Example 3 Trial-3 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymer dispersant was changed to a fully amidated product of maleic anhydride / butene copolymer. Trial production-3 was a copolymer of acrylic acid: 30 mol% and acrylamide: 70 mol%, and the viscosity was 2210 mPa · s. As a result of microscopic observation, the particles were found to be 5 to 30 μm. Further, the molecular weight was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0035]
(Synthesis Example 4) 50% in a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a monomer supply tube connected to a peristaltic pump (SMP-21 type, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) and a condenser 90.0 g of dimethylamine and 97.8 g of ion-exchanged water were introduced. Then, while cooling the reactor with ice water, the temperature was kept at 50 ° C. or lower, and 101.8 g of epichlorohydrin was supplied over 1 hour. The molar ratio is 1: 1.1. Thereafter, the reaction was completed for 5 hours. After the reaction, the cation equivalent and the weight average molecular weight were measured by a light scattering method. This is Prototype-4. The molecular weight was measured in the same manner as in Example 1.
[0036]
(Synthesis Example 5) 200 g of Test Product-3 was sampled, and 13.3 g of 5% by mole of pentaethylenehexamine was added to the number of moles of epichlorohydrin. Reaction was carried out at 40 ° C., and hydrochloric acid was added when the increase in viscosity was observed to terminate the reaction. The cation equivalent and molecular weight were measured in the same manner as in other synthesis examples. This is Prototype-5.
[0037]
(Synthesis Example 6) 200 g of Test Product-3 was collected, and 9.7 g of 29% aqueous ammonia corresponding to 15 mol% of ammonia was added to the number of moles of the epichlorohydrin. Reaction was carried out at 40 ° C., and hydrochloric acid was added when the increase in viscosity was observed to terminate the reaction. Similarly, cation equivalent and molecular weight were measured. This is Prototype-6.
[0038]
Synthesis Example 7 A homopolymer of dimethyl diallylammonium chloride was synthesized by an aqueous solution polymerization method. Similarly, cation equivalent and molecular weight were measured. This is Prototype-7.
[0039]
Synthesis Example 8 A co-homopolymer of 30 mol% dimethyldiallylammonium chloride and 70 mol% acrylamide was synthesized by an aqueous solution polymerization method. Similarly, cation equivalent and molecular weight were measured. This is Prototype-8.
[0040]
Synthesis Example 9 A co-homopolymer of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 30 mol% and acrylamide 70 mol% was synthesized by an aqueous solution polymerization method. Similarly, cation equivalent and molecular weight were measured. This is Prototype-9.
[0041]
(Synthesis Example 10) Dimethyldiallyl in a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a monomer supply tube connected to a peristaltic pump (SMP-21 type, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) and a condenser Ammonium chloride (hereinafter abbreviated as DD) (trade name DADMAC, 65% by weight, manufactured by Daiso) 76.0 g, acrylamide 43.4 g (trade name: acrylic amide, manufactured by Nitto Chemical, 50% product), ion-exchanged water 107.2 g, 90.0 g of ammonium sulfate, 6.7 g of sodium sulfate, and 17.8 g of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride homopolymer as a dispersing agent (20 wt% solution, viscosity 8530 mPa · s) were each squeezed into the reactor. Was kept at 42 ° C., and after substituting with nitrogen for 30 minutes, 2,2-azobis [2- (5 Methyl-2-imidazoline-2-yl) propane] Two 10% aqueous solution of 0.35 g (relative to the monomer 0.116% chloride hydride) to initiate the addition polymerization of. Separately, 145.9 g of a solution prepared by mixing 58.0 g of the acrylamide, 27.5 g of ion-exchanged water, 47.3 g of ammonium sulfate, 5.8 g of sodium sulfate, and 7.3 g of a dispersant was prepared. After the start, 29.2 g of this solution was added for 1.5 hours. Thereafter, 58.4 g, 43.8 g and 14.6 g were added at 1.5 hour intervals, respectively. The molar ratio of DD to acrylamide after feeding all the monomers is 30:70. In addition, 0.35 g of the initiator solution was added 4.5 hours after the start. The reaction was stopped 20 hours after the start. After polymerization, the cation equivalent was measured by colloid titration, and the viscosity and weight average molecular weight of the dispersion were measured. This polymer is referred to as trial production-10.
[0042]
(Synthesis Example 11) Prototype 11 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10, except that the polymer dispersant was changed to a completely amidated product of maleic anhydride / butene copolymer. Prototype 11 was a co-homopolymer of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 30 mol% and acrylamide 70 mol%, and the viscosity was 1240 mPa · s (prototype 11). As a result of microscopic observation, the particles were found to be 5 to 30 μm. Further, the molecular weight was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0043]
(Comparative Synthesis Example 1) A co-homopolymer of 5 mol% dimethyldiallylammonium chloride and 95 mol% acrylamide was synthesized by an aqueous solution polymerization method. Similarly, cation equivalent and molecular weight were measured. This is referred to as comparison-1.
[0044]
Examples 1-8
Papermaking raw material mainly composed of coat block (pH 6.57, turbidity 1425 FAU, total ss 2.45%, ash content 0.85%, cation requirement 0.041 meq / L, zeta potential-6.8 mV) 100 mL is collected and set in a stirrer, and then trial products 4 to 11 in Table 1 are added to the ss portion and 0.06%, respectively, and stirred at 500 rpm for 60 seconds. After that, NO. The total amount was filtered with a 41 (90 mm) filter paper, and the cation requirement of the filtrate was measured with a PCD-03 type manufactured by Mutech, and the turbidity was measured with a HACH, DR2000P type turbidimeter. It is shown in 2.
[0045]
Next, a 2.45% dispersion of this papermaking raw material and chemical pulp (LBKP) was mixed 1: 1 by weight. Thereafter, the pulp concentration was diluted to 0.9% by weight with tap water, and the yield was measured by a bullet type dynamic jar tester. As additive chemicals, light calcium carbonate, paper raw material (hereinafter the same) 10%, neutral rosin size, 0.2%, sulfuric acid band 1.0%, trial production 4-11 of Table 1 0.015%, 0.01% of an anionic water-soluble polymer composed of a dispersion in salt water of test product-1 is added at intervals of 15 seconds after stirring is started in this order. The pH after adding all the chemicals was around 6.9, respectively. After 30 seconds, white water was discharged for 10 seconds, white water was collected for 30 seconds, and the total yield was measured under the following conditions. The stirring conditions were a rotation speed of 1000 r. p. m. , Wire 125P screen (equivalent to 200 mesh), total yield (SS concentration) is ADVANTEC NO. It filtered and measured by 2. After drying, the filter paper was incinerated at 600 ° C. and the ash content was measured to calculate the calcium carbonate yield. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Comparative Examples 1-6]
A papermaking raw material mainly composed of a coat block is not treated with a test product, but is mixed with chemical pulp in the same ratio as in Examples 1 to 9, and then water-soluble cationic in the same manner as in Examples 1 to 8. Yield tests were conducted using prototypes-4, 5, 9, 10, 11 and Comparative-1 as the polymer and prototype-1 as the anionic water-soluble polymer. The results are shown in Table 2.
[0047]
Examples 9 to 16
100 mL collection of papermaking raw materials mainly composed of magazine waste paper (pH 6.92, turbidity 850 FAU, total ss 2.24%, ash content 0.20%, cation requirement 0.042 meq / L, zeta potential 11 to -17 mV) And set it in the stirrer Prototype-7 Are added to each ss and 300 ppm, and stirred at 500 rpm for 60 seconds. After that, NO. The total amount was filtered with a 41 (90 mm) filter paper, and the cation required amount of the filtrate was measured with a PCD-03 type manufactured by Mutech, and the turbidity was measured with a HACH, DR2000P type turbidimeter. The results are shown in Table 3.
[0048]
Next, a 2.24% dispersion of this papermaking raw material and chemical pulp (LBKP) was mixed 2: 1 by weight. Thereafter, the pulp concentration was diluted to 0.9% by weight with tap water, and the yield was measured by a bullet type dynamic jar tester. As an additive chemical, 0.01-5% of test products -3 to 9 in Table 1 (for papermaking raw material, the same applies hereinafter), Light calcium carbonate, 15%, neutral rosin size, 0.15%, sulfuric acid band 1.0%, and trial production of Table 1- 4-11 0.015% and 0.015% of an anionic water-soluble polymer composed of the dispersion of the test sample 2 in salt water are added at intervals of 15 seconds after stirring is started in this order. The pH after all the chemicals were added was around 7.1. After 30 seconds, white water was discharged for 10 seconds, white water was collected for 30 seconds, and the total yield was measured under the following conditions. The stirring conditions were a rotation speed of 1000 r. p. m. , Wire 125P screen (equivalent to 200 mesh), total yield (SS concentration) is ADVANTEC NO. It filtered and measured by 2. After drying, the filter paper was incinerated at 600 ° C. and the ash content was measured to calculate the calcium carbonate yield. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Comparative Examples 7-12]
A papermaking raw material mainly composed of magazine waste paper is not treated with a test product and mixed with chemical pulp in the same ratio as in Examples 9 to 16, and then treated as a water-soluble cationic polymer in the same manner as in Examples 9 to 16. Prototype-4, 5, 9, 10, 11 and Comparative-1, and Yield test was conducted using Prototype-2 as an anionic water-soluble polymer. The results are shown in Table 3.
[0050]
Examples 17 to 24
100 mL of a papermaking raw material (pH 7.08, turbidity 1200 FAU, total ss 2.5%, cation requirement 0.052 meq / L, zeta potential-14 mV) made of thermomechanical pulp (TMP) is collected and set in a stirrer. Table 1 Prototype-9 Is added to each ss and 0.05, and stirred at 500 rpm for 60 seconds. After that, NO. The total amount was filtered with a 41 (90 mm) filter paper, and the cation required amount of the filtrate was measured with a PCD-03 type manufactured by Mutech, and the turbidity was measured with a HACH, DR2000P type turbidimeter. The results are shown in Table 4.
[0051]
Next, this papermaking raw material and a 2.5% dispersion of chemical pulp (LBKP) were mixed 2: 1 by weight. Thereafter, the pulp concentration was diluted to 0.9% by weight with tap water, and the yield was measured by a bullet type dynamic jar tester. As an additive chemical, 0.01-5% of test products -3 to 9 in Table 1 (for papermaking raw material, the same applies hereinafter), Light calcium carbonate, 15%, neutral rosin size, 0.15%, sulfuric acid band 1.0%, and trial production of Table 1- 4-11 0.02% and 0.015% of an anionic water-soluble polymer composed of the dispersion in salt water of trial production-3 are added at intervals of 15 seconds after stirring is started in this order. The pH after all the chemicals were added was around 7.0. After 30 seconds, white water was discharged for 10 seconds, white water was collected for 30 seconds, and the total yield was measured under the following conditions. The stirring conditions were a rotation speed of 1000 r. p. m. , Wire 125P screen (equivalent to 200 mesh), total yield (SS concentration) is ADVANTEC NO. It filtered and measured by 2. After drying, the filter paper was incinerated at 600 ° C. and the ash content was measured to calculate the calcium carbonate yield. The results are shown in Table 4.
[0052]
[Comparative Examples 13-18]
A papermaking raw material made of thermomechanical pulp (TMP) was not treated with a test product and mixed with chemical pulp in the same ratio as in Examples 17 to 24, and then water-soluble cation was obtained in the same manner as in Examples 17 to 24. Yield tests were carried out using prototypes 4, 5, 9, 10, 11 and comparative -1 as the conducting polymer and trial 3 as the anionic water-soluble polymer. The results are shown in Table 4.
[0053]
[Table 1]

AAC: acrylic acid, AAM: acrylamide, DD: dimethyldiallylammonium chloride, DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, DA: dimethylamine, EP: epichlorohydrin, PEN: pentaethylenehexamine, cation equivalent: meq / g, molecular weight: unit is 10,000
[0054]
[Table 2]

Cation requirement after pretreatment: meq / g Total yield: Unit:% Ash content yield: Unit:%
[0055]
[Table 3]

Cation requirement after pretreatment: meq / g Total yield: Unit:% Ash content yield: Unit:%
[0056]
[Table 4]

Cation requirement after pretreatment: meq / g Total yield: Unit:% Ash content yield: Unit:%

Claims

After one or more types of papermaking raw materials , mainly waste paper and mechanical pulp, are treated by adding a cationic water-soluble polymer (A) , light calcium carbonate, neutral Monomer containing 5-100 mol% of cationic water-soluble polymer (B) and (meth) acrylic acid and 0-95 mol% of acrylamide after adding one or more selected from rosin size and sulfuric acid band (Mixture) in a salt aqueous solution in the presence of a polymer dispersant soluble in the salt aqueous solution, an anionic water-soluble polymer comprising a dispersion having a particle size of 100 μm or less produced by a dispersion polymerization method is added in the above order to make paper A method for making a medium-sized paper, characterized by:

2. The papermaking method for medium-sized paper according to claim 1, wherein the molecular weight of the anionic water-soluble polymer comprising the dispersion produced by the dispersion polymerization method is 1 million or more and 20 million or less.

The method for making a medium-sized paper according to claim 1, wherein the cationic water-soluble polymer (A) is a polycondensation polymer and / or a polymerization polymer having a molecular weight of 500 or more and 5 million or less. .

The paper-making medium-size paper according to claim 1, wherein the cationic water-soluble polymer (B) is a polycondensation polymer and / or a polymerization polymer having a molecular weight of 1,000 to 15 million. Method.

5. The papermaking method for medium quality paper according to any one of claims 1 to 4, wherein the papermaking pH is 6.0 to 9.0.