JP3679087B2

JP3679087B2 - Flow-through magnetic resonance detector

Info

Publication number: JP3679087B2
Application number: JP2002299646A
Authority: JP
Inventors: 光央金久保; 豊生島; 清隆畑田; 辰也梅木; 崇史相澤; 博実山崎; 純三八名
Original assignee: Nikkiso Co Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Nikkiso Co Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004132908A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、流体試料の磁気共鳴信号を測定する磁気共鳴装置において、流体試料を流通状態で測定するための流通型磁気共鳴検出器に関し、詳しくは、流体試料を昇温あるいは反応させ、その昇温あるいは反応時点から任意の時間後の状態を測定することができ、また測定までの時間を調整することができる流通型磁気共鳴検出器である。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、流体試料を搬送するライン等から、流体試料を磁気共鳴装置の磁気共鳴信号検出部に送り込み、流体試料を流通させた状態で磁気共鳴信号を測定する方法は、流体試料を自動的に供給しながら自動運転で測定が行える、他の分析装置と組み合わせて複合的な分析が可能となるなどの多くの利点を有する。流体試料を磁気共鳴信号検出部に送り込み、各種流体試料（超臨界流体を含む）または各種流体に溶存する試料の物性測定を行うことができる。
【０００３】
また、本発明の発明者等により、後記の特許文献１に示すような測定セルが提案されている。特許文献１の図１に示された測定セルは、流通型測定セルとして使用するものである。試料は中央のＴｉチューブの内部を通って下端側の検出部に供給される。検出コイルによって磁気共鳴信号を検出された後の試料は、フッ素樹脂からなるスペーサの外周に設けられた間隙から上方に排出される。この測定セルでは、検出部の試料体積をかなり大きくして高感度の測定を行うことができ、機械的強度にも問題はない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２４１５１８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に示された測定セルや、その他の従来の流通型の測定セルを使用する磁気共鳴測定装置では、流体試料の温度、圧力、組成等の種々の状態を特に変化させることなく磁気共鳴の測定が行われる。これに対して、流体試料を瞬間的に急激に昇温し、その昇温時点から所定時間後の試料の物性を測定したいという要求や、流体試料を他の物質と反応させ、その反応時点から所定時間後の試料の物性を測定したいという要求がある。このような試料の過渡的な状態での任意の時点の物性を高精度に再現性よく測定できるような磁気共鳴検出器は存在しなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、流体試料の磁気共鳴信号を測定する磁気共鳴装置において、流体試料を昇温あるいは反応させ、その昇温あるいは反応時点から任意の時間後の状態を測定することができ、また測定までの時間を調整することができる流通型磁気共鳴検出器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の流通型磁気共鳴検出装置は、第１の試料を加熱するための第１の加熱手段と、前記第１の加熱手段によって加熱後の前記第１の試料を供給するための第１の供給管と、第２の試料を前記第１の試料とは異なる温度に加熱するための第２の加熱手段と、前記第２の加熱手段によって加熱後の前記第２の試料を供給するための第２の供給管と、前記第１の供給管および前記第２の供給管と接続され、前記第１の試料と前記第２の試料を混合して出力口から流出させる混合器と、前記混合器に設けられ、前記第１の試料および前記第２の試料の混合時の温度を検出するための温度検出器と、長手方向に沿って前記試料が流通可能な流通孔が形成され、前記流通孔の一方の端部が前記混合器の前記出力口に接続された試料管と、前記試料管内の試料の磁気共鳴信号を検出するために前記試料管の外側に配置された検出コイルと、前記温度検出器の検出温度を目標値に保つように、前記第１の加熱手段および前記第２の加熱手段を制御する温度制御手段とを有し、前記第１の試料および前記第２の試料の混合時点から磁気共鳴信号の検出時点までの時間が変更可能なものである。
【０００８】
また、上記の流通型磁気共鳴検出装置において、前記温度制御手段は、前記温度検出器の検出温度を目標値に保つように、第１の加熱手段による加熱温度を一定にし、第２の加熱手段による加熱温度を制御するものであることが好ましい。
【０００９】
また、上記の流通型磁気共鳴検出装置において、前記第１の加熱手段は、第１の熱交換器であり、前記第２の加熱手段は、第２の熱交換器であることが好ましい。
【００１０】
また、上記の流通型磁気共鳴検出装置において、前記流通孔を通過する試料を断熱するための断熱手段を有することが好ましい。
【００１１】
また、上記の流通型磁気共鳴検出装置において、前記検出コイルは、前記試料管の長手方向に移動可能に設けられているものであることが好ましい。
【００１２】
また、上記の流通型磁気共鳴検出装置において、内部に空洞部が形成され、前記試料管および前記検出コイルを前記空洞部に収納する検出容器と、前記検出コイルの前記試料管長手方向の位置を、前記検出容器の外部から調整可能な位置調整機構とを有することが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の流通型磁気共鳴検出器を使用する磁気共鳴装置の全体構成を示す図である。円筒状のマグネット３の中央部に配置された円筒部材３１の内部に磁気共鳴検出器１が設置されている。後に詳しく説明するが、磁気共鳴検出器１の内部には、試料が上方から下方へ流通する試料管１６（図２参照）が設置されており、その試料の磁気共鳴信号が検出コイル２０（図２参照）によって検出される。
【００１５】
測定対象の試料は、ポンプ５１によって所定の圧力（例えば、４０ＭＰａ）に加圧されて、供給管１１を介して磁気共鳴検出器１に供給される。また、試料を瞬間的に昇温するための昇温用媒体（例えば、水）が、ポンプ５２によって所定の圧力（例えば、４０ＭＰａ）に加圧されて、供給管１２を介して磁気共鳴検出器１に供給される。この昇温用媒体は供給経路中に配置された熱交換器４２によって所定の温度（例えば、約６００℃）となるように加熱される。また、試料も供給経路中に配置された熱交換器４１によって一定の温度になるように加熱されている。熱交換器４１，４２は温度制御装置４によって駆動されている。
【００１６】
ポンプ５１およびポンプ５２は、圧力制御装置５によって加圧圧力が所定の目標値となるよう制御されており、それらの加圧圧力の目標値はコンピュータ７によって指示されている。また、試料および昇温用媒体の温度は、コンピュータ７および温度制御装置４によって制御されている。
【００１７】
試料および昇温用媒体は混合器１５（図２参照）において混合され、これにより、試料は瞬間的に昇温される。試料と昇温用媒体の供給量が同じで両者の比熱がほぼ等しければ、昇温後の試料の温度は、試料と昇温用媒体の混合前の温度の平均値程度となる。試料の超臨界状態における物性を測定するには、試料がこの瞬間的な昇温によって臨界温度を超え超臨界流体となるようにする。なお、測定の終了した試料は排出管１３から差圧弁１４を通って排出される。
【００１８】
混合器１５には、試料および昇温用媒体の混合時の温度を検出するための温度検出器４３（図２参照）が設けられている。温度検出器４３としては、例えば熱電対素子が利用できる。温度検出器４３の出力はコンピュータ７に送られ、混合後の試料の温度が所定の目標温度となるようにフィードバック制御が行われる。すなわち、混合後の試料の温度が目標値に一致するように、昇温用媒体の温度を温度制御装置４および熱交換器４２によって変更制御する。なお、供給管１１から供給される試料は、一定の温度となるように制御されている。ただし、温度制御についてはこれに限定されるものではなく、供給管１１から供給される試料の温度を変更制御するようにしてもよいし、試料および昇温用媒体の両者の温度を変更制御するようにしてもよい。
【００１９】
試料の磁気共鳴信号は、検出コイル２０（図２参照）によって検出される。検出コイル２０からの磁気共鳴信号は、スペクトロメーター６に送られて周波数分析が行われる。スペクトロメーター６の出力はコンピュータ７に送られ、測定結果のデータ処理や処理結果および分析結果の表示等が行われる。コンピュータ７は、温度制御装置４および圧力制御装置５を介して試料の温度および圧力を制御するとともに、磁気共鳴装置全体の制御を行って試料の測定を行う。
【００２０】
図２は、磁気共鳴検出器１の構成を示す拡大図である。磁気共鳴検出器１は一部を切り欠いた断面図として表されている。磁気共鳴検出器１は、検出容器２内に配置された試料管１６および検出コイル２０によって主要部が構成されている。検出容器２は、全体形状が略円筒形状に形成されており、内部に空洞部２ａが設けられている。検出容器２は、マグネット３（図１参照）の中央部に配置された円筒部材３１の中央部に設置される。すなわち、円筒部材３１に固定された支持部材３２上に載置され、中心位置に固定されている。
【００２１】
検出容器２の上端部には、混合器１５が配置されている。混合器１５の上面には供給管１１，１２が接続されており、これらの供給管１１，１２からそれぞれ試料と昇温用媒体（熱水）が供給される。混合器１５の下面には出力口１５１が形成されている。混合器１５下面には試料管１６が接続されている。また、混合器１５には、試料および昇温用媒体の混合時の温度を検出するための温度検出器４３が設けられている。温度検出器４３の出力は前述のようにコンピュータ７に送られ、フィードバック制御が行われる。
【００２２】
試料管１６には、その中心軸に沿って流通孔１７が形成されている。流通孔１７の内径は軸方向に関して変化せず一定である。なお、ここでは流通孔１７が試料管１６の中心軸に沿って中心位置に形成されているが、必ずしも中心位置に設ける必要はない。流通孔１７は試料管１６の長手方向（軸方向）に形成されていればよい。混合器１５の出力口１５１と試料管１６の流通孔１７とは、試料の漏れが生じないように封止状態で接続されている。
【００２３】
試料管１６の外周には、断熱性材料からなる断熱層１６１が設けられている。この断熱層１６１により、流通孔１７を通過する試料からの熱の流出を防止し、混合器１５において昇温された試料が流通孔１７を通過する間に温度変化を起こさないようにされている。断熱層１６１としては各種の断熱性材料が利用できる。さらに、断熱手段としては、単層の断熱層に限定されるものではなく、真空二重管等を配置して断熱するようにしてもよい。
【００２４】
また、試料管１６の下端部は、検出容器２の底面部を介して排出管１３に接続されている。試料管１６と排出管１３とは、試料の漏れが生じないように封止状態で接続されている。測定の終了した試料は排出管１３から差圧弁１４を通って排出される。なお、試料管１６は、その中心軸（流通孔１７の中心軸）が検出容器２の中心軸と一致するように取り付けられている。
【００２５】
試料管１６は、磁気共鳴信号の検出のために印加される高周波磁場、および、試料によって誘起された高周波磁場を十分に透過する材料で作成されている。すなわち、試料管１６の材料は、非磁性かつ非導電性でなければならず、また、磁気共鳴信号の測定を行う周波数帯に妨害となるノイズ成分を発生しない材料であることが好ましい。この材料としては、機械的強度、耐食性、耐熱性、耐圧性等を考慮すると、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素等を焼結したセラミック材料が使用可能である。
【００２６】
検出容器２の底面部には、内側筒状部材１８が固定されており、この内側筒状部材１８の外側には外側筒状部材１９が設けられている。外側筒状部材１９は、内側筒状部材１８によって試料管１６の中心軸方向に案内されており、試料管１６の中心軸方向に移動可能となっている。外側筒状部材１９の上端部には、試料の磁気共鳴信号を検出するための検出コイル２０が固定されている。
【００２７】
また、外側筒状部材１９の外側にはナット２１が固定されている。そして、このナット２１と螺合するねじ軸２２が試料管１６の中心軸方向に設けられている。このねじ軸２２は磁気共鳴信号の測定に影響の少ないセラミック等の材質で形成されている。ねじ軸２２の下方は、検出容器２の底面部を貫通して設けられており、ねじ軸２２の下端部にはつまみ部２３が形成されている。ねじ軸２２は、検出容器２に対して回転可能であり、軸方向には移動不能となるように設けられている。
【００２８】
このナット２１、ねじ軸２２、つまみ部２３は、検出コイル２０を試料管１６の中心軸方向に移動させ、中心軸方向の位置を調整する位置調整機構として機能する。すなわち、つまみ部２３を正逆いずれかの方向に回転させることにより、検出コイル２０の位置を符号２０ａで示すストローク上端の位置から、図示のストローク下端の位置まで、自由に調整することが可能である。検出コイル２０の位置を調整することによって、試料が混合器１５において瞬間的に昇温された時点から、任意の時間が経過した状態の試料の物性を測定することができる。
【００２９】
これは、試料が一定の流速で試料管１６中を通過するため、試料が昇温された時点からの時間と、試料管１６中の試料の位置とが正確に対応するためである。例えば、混合器１５において昇温された後の試料の流量が５０ｍＬ／分であり、試料管１６の流通孔１７の内径（直径）が３ｍｍであるとすると、昇温時点から１秒後の試料は昇温位置から約１２０ｍｍの位置に到達している。したがって、検出コイル２０の中心位置を昇温位置から１２〜１２０ｍｍの位置に調整可能とすれば、昇温時点から０．１〜１秒後の試料の物性を測定することができる。図２に示した配置では、０．４〜１秒の範囲で昇温時点から測定時点までの時間を調整することができる。
【００３０】
試料管１６の軸方向の中間部には、流通孔１７を通過する試料の温度を検出するための温度検出器４４が設けられている。温度検出器４４としては、例えば熱電対素子が利用できる。温度検出器４４は、検出コイル２０のストローク下端位置よりもさらに下方の位置に設けられている。この温度検出器４４によって、検出コイル２０による測定後の試料の温度を検出することができる。温度検出器４４の出力はコンピュータ７に送られる。温度検出器４４の出力によって、検出コイル２０による測定時の試料の温度を確認することができ、混合器１５における混合時温度からの温度変化が生じているか否かも確認することができる。
【００３１】
なお、ここでは試料を、混合器１５において昇温用媒体と混合することによって瞬間的に昇温させる場合について説明したが、昇温ではなく温度を下げる場合でもよい。試料の温度を下げる場合には、試料をそれよりも低温の媒体と混合する。これ以外にも、試料を混合器１５において別の試料と混合することにより化学反応等の反応を生じさせ、その反応時点からの任意の時間後の試料の物性を測定する場合にも、本発明の磁気共鳴検出器を利用することができる。
【００３２】
さらに、混合器１５によって試料を瞬間的に昇温させる代わりに、マイクロ波加熱によって試料を昇温させるようにしてもよい。すなわち、混合器１５に換えて、その他の加熱手段や、試料の状態を変更する任意の手段等を設けるようにしてもよい。そして、試料の状態を変更した時点からの任意の時間後の試料の物性を測定することができる。
【００３３】
また、図２では、つまみ部２３を手動で回転させることによって検出コイル２０の位置を調整するものを示したが、つまみ部２３を回転させるアクチュエータを設け、そのアクチュエータをコンピュータ７で制御するようにすれば、昇温もしくは反応時点からの時間を順次自動的に変化させながら測定を行うことも可能となる。これにより、試料の過渡的な状態での各時点の物性を自動的に連続して測定することも可能となる。
【００３４】
また、ここで説明した実施の形態では、検出コイル２０を移動可能として位置調整可能としているが、逆に、混合器１５および試料管１６移動可能としてもよく、検出コイルと試料管とが相対的に移動可能であればよい。さらに、検出コイルは試料管に対して位置調整可能に設置されることが望ましいが、検出コイルの位置が固定であってもその固定位置に応じた所定時点の試料の物性を測定することができる。
【００３５】
また、混合器と検出コイルとの距離を変更して試料の混合時点から測定時点までの時間を調整するようにしているが、試料の流速（すなわち流量）を変更して試料の混合時点から測定時点までの時間を調整することもできる。この場合には、混合器と検出コイルとの距離が固定であっても、混合時点から測定時点までの時間を調整することができる。さらに、混合器と検出コイルとの距離と、試料の流速の両方を変更するようにしてもよい。
【００３６】
また、ここでは試料管中を試料が上方から下方に通過する配置について説明したが、混合器を試料管の下端側に設け、試料を下方から上方へ通過させるようにしてもよい。また、検出容器に対して検出コイルを移動させる場合に、検出容器全体を検出コイルの移動量だけ反対方向に移動させることにより、検出コイルの位置をマグネット３による外部磁界に対して一定の位置に保つことができる。これにより、最も測定に適した外部磁界の位置に、検出コイルを常に配置しておくことができる。
【００３７】
以上のように、本発明の流通型磁気共鳴検出器によれば、検出コイルが試料管の軸方向に移動可能であり、検出コイルの位置が調整可能であるから、試料の過渡的な状態での任意の時点の物性を高精度に再現性よく測定することができる。例えば、流体試料を瞬間的に急激に昇温し、その昇温時点から任意の時間後の試料の物性を測定することができる。また、流体試料を他の物質と反応させ、その反応時点から任意の時間後の試料の物性を測定することもできる。そして、測定の精度および再現性も高い。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下のような効果を奏する。
【００３９】
第１の試料と第２の試料とを混合する混合器を設けているので、混合による瞬間的な昇温・反応を試料に生じさせることが可能となり、その昇温・反応時点から所定の時間を経過した時点での試料の物性を高精度に再現性よく測定することができる。
【００４０】
第１の試料の状態を、第２の試料を混合することにより変化させるようにしたので、第１の試料の状態変化後の任意の時点での物性を高精度に再現性よく測定することができる。
【００４１】
第１の試料に対して、それより高温の第２の試料を混合することにより瞬間的に昇温するようにしたので、第１の試料の昇温後の任意の時点での物性を高精度に再現性よく測定することができる。
【００４２】
第１の試料および第２の試料の混合時の温度を検出するための温度検出器を設けているので、フィードバック制御により混合後の試料の温度を正確に制御することが可能である。
【００４３】
流通孔を通過する試料を断熱するための断熱手段を設けているので、混合時から測定時の間における試料の温度変化を減少させることができ、目標温度での正確な測定が可能となる。
【００４４】
検出コイルが試料管の長手方向に移動可能に設けられており、検出コイルの位置が調整可能であるから、試料の過渡的な状態での任意の時点の物性を高精度に再現性よく測定することができる。すなわち、流体試料を瞬間的に昇温あるいは反応させ、その昇温あるいは反応時点から任意の時間後の試料の物性を測定することができる。そして、測定の精度および再現性も高い。
【００４５】
検出コイルの試料管中心軸方向の位置を検出容器の外部から調整可能な位置調整機構を有するので、検出コイルの位置調整が容易であり、短時間で数多くの測定を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の流通型磁気共鳴検出器を使用する磁気共鳴装置の全体構成を示す図である。
【図２】図２は、本発明の流通型磁気共鳴検出器の構成を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１…磁気共鳴検出器
２…検出容器
２ａ…空洞部
３…マグネット
４…温度制御装置
５…圧力制御装置
６…スペクトロメーター
７…コンピュータ
１１，１２…供給管
１３…排出管
１４…差圧弁
１５…混合器
１６…試料管
１７…流通孔
１８…内側筒状部材
１９…外側筒状部材
２０…検出コイル
２１…ナット
２２…ねじ軸
２３…つまみ部
３１…円筒部材
３２…支持部材
４１，４２…熱交換器
４３，４４…温度検出器
５１，５２…ポンプ
１５１…出力口
１６１…断熱層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flow-type magnetic resonance detector for measuring a fluid sample in a flow state in a magnetic resonance apparatus for measuring a magnetic resonance signal of a fluid sample. This is a flow-through magnetic resonance detector that can measure the temperature or the state after an arbitrary time from the reaction time and can adjust the time until the measurement.
[0002]
[Prior art]
For example, a method of sending a fluid sample from a line carrying a fluid sample to a magnetic resonance signal detection unit of a magnetic resonance apparatus and measuring the magnetic resonance signal while the fluid sample is circulated automatically supplies the fluid sample. However, it has many advantages such that measurement can be performed automatically and combined analysis with other analyzers is possible. It is possible to send a fluid sample to the magnetic resonance signal detector and measure physical properties of various fluid samples (including supercritical fluid) or samples dissolved in various fluids.
[0003]
The inventors of the present invention have proposed a measurement cell as shown in Patent Document 1 described later. The measurement cell shown in FIG. 1 of Patent Document 1 is used as a flow-through measurement cell. The sample passes through the center Ti tube and is supplied to the detection unit on the lower end side. The sample after the magnetic resonance signal is detected by the detection coil is discharged upward from a gap provided on the outer periphery of the spacer made of fluororesin. In this measurement cell, the sample volume of the detection unit can be considerably increased to perform highly sensitive measurement, and there is no problem in mechanical strength.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-241518
[Problems to be solved by the invention]
In the magnetic resonance measuring apparatus using the measurement cell shown in Patent Document 1 and other conventional flow-type measurement cells, the magnetic resonance is performed without particularly changing various conditions such as the temperature, pressure, and composition of the fluid sample. Is measured. In contrast, a fluid sample is heated suddenly and instantaneously, and a request to measure the physical properties of the sample after a predetermined time from the temperature rising time, or a fluid sample is reacted with another substance, and from the reaction time There is a demand for measuring physical properties of a sample after a predetermined time. There has been no magnetic resonance detector capable of measuring the physical properties of an arbitrary time point in a transient state of such a sample with high accuracy and good reproducibility.
[0006]
Therefore, the present invention provides a magnetic resonance apparatus for measuring a magnetic resonance signal of a fluid sample, which can raise or react the fluid sample and measure a state after an arbitrary time from the temperature rise or reaction time. An object of the present invention is to provide a flow-through magnetic resonance detector capable of adjusting the time until measurement.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a flow-type magnetic resonance detector of the present invention comprises a first heating means for heating a first sample, and the first sample heated by the first heating means. A first supply pipe for supplying the second sample, a second heating unit for heating the second sample to a temperature different from that of the first sample, and the second heating unit heated by the second heating unit A second supply pipe for supplying the second sample, and the first supply pipe and the second supply pipe, and the first sample and the second sample are mixed and output from the output port. A mixer to be flowed out; a temperature detector provided in the mixer for detecting the temperature at the time of mixing the first sample and the second sample; and the sample can circulate along the longitudinal direction A flow hole is formed, and one end of the flow hole is connected to the output port of the mixer. The first sample tube, a detection coil disposed outside the sample tube for detecting a magnetic resonance signal of the sample in the sample tube, and the temperature detected by the temperature detector at a target value. And a temperature control means for controlling the second heating means, and the time from the time when the first sample and the second sample are mixed to the time when the magnetic resonance signal is detected can be changed. It is.
[0008]
In the above-described flow-type magnetic resonance detector , the temperature control means maintains the temperature detected by the temperature detector at a target value so that the heating temperature by the first heating means is constant, and the second heating means. It is preferable to control the heating temperature .
[0009]
In the above-described flow-type magnetic resonance detector , it is preferable that the first heating unit is a first heat exchanger, and the second heating unit is a second heat exchanger .
[0010]
In the flow-type magnetic resonance detection apparatus, it is preferable to have a heat insulating means for heat insulating the sample passing through the flow hole .
[0011]
In the flow-type magnetic resonance detector , the detection coil is preferably provided so as to be movable in the longitudinal direction of the sample tube .
[0012]
Further, in the flow-type magnetic resonance detector , a cavity is formed inside, a detection container that houses the sample tube and the detection coil in the cavity, and a position of the detection coil in the longitudinal direction of the sample tube And a position adjustment mechanism that can be adjusted from the outside of the detection container .
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing the overall configuration of a magnetic resonance apparatus using a flow-through magnetic resonance detector of the present invention. The magnetic resonance detector 1 is installed inside a cylindrical member 31 disposed at the center of the cylindrical magnet 3. As will be described in detail later, a sample tube 16 (see FIG. 2) through which a sample flows from above to below is installed inside the magnetic resonance detector 1, and a magnetic resonance signal of the sample is detected by a detection coil 20 (see FIG. 2). 2).
[0015]
The sample to be measured is pressurized to a predetermined pressure (for example, 40 MPa) by the pump 51 and supplied to the magnetic resonance detector 1 through the supply pipe 11. Further, a temperature increasing medium (for example, water) for instantaneously increasing the temperature of the sample is pressurized to a predetermined pressure (for example, 40 MPa) by the pump 52, and the magnetic resonance detector is supplied via the supply pipe 12. 1 is supplied. This temperature raising medium is heated to a predetermined temperature (for example, about 600 ° C.) by a heat exchanger 42 disposed in the supply path. The sample is also heated to a constant temperature by a heat exchanger 41 arranged in the supply path. The heat exchangers 41 and 42 are driven by the temperature control device 4.
[0016]
The pump 51 and the pump 52 are controlled by the pressure control device 5 so that the pressurization pressure becomes a predetermined target value, and the target value of the pressurization pressure is instructed by the computer 7. Further, the temperature of the sample and the temperature raising medium is controlled by the computer 7 and the temperature control device 4.
[0017]
The sample and the heating medium are mixed in the mixer 15 (see FIG. 2), whereby the temperature of the sample is instantaneously increased. If the sample and the temperature raising medium are supplied in the same amount and the specific heats of both are substantially equal, the temperature of the sample after the temperature rise is about the average value of the temperature before mixing the sample and the temperature raising medium. In order to measure the physical properties of the sample in the supercritical state, the sample is made to exceed the critical temperature and become a supercritical fluid by this instantaneous temperature increase. The sample that has been measured is discharged from the discharge pipe 13 through the differential pressure valve 14.
[0018]
The mixer 15 is provided with a temperature detector 43 (see FIG. 2) for detecting the temperature during mixing of the sample and the heating medium. For example, a thermocouple element can be used as the temperature detector 43. The output of the temperature detector 43 is sent to the computer 7, and feedback control is performed so that the temperature of the mixed sample becomes a predetermined target temperature. That is, the temperature of the temperature raising medium is changed and controlled by the temperature controller 4 and the heat exchanger 42 so that the temperature of the mixed sample matches the target value. Note that the sample supplied from the supply pipe 11 is controlled to have a constant temperature. However, the temperature control is not limited to this, and the temperature of the sample supplied from the supply pipe 11 may be changed and controlled, or the temperatures of both the sample and the temperature raising medium are changed and controlled. You may do it.
[0019]
The magnetic resonance signal of the sample is detected by the detection coil 20 (see FIG. 2). The magnetic resonance signal from the detection coil 20 is sent to the spectrometer 6 for frequency analysis. The output of the spectrometer 6 is sent to a computer 7 where data processing of measurement results, display of processing results and analysis results, and the like are performed. The computer 7 controls the temperature and pressure of the sample via the temperature control device 4 and the pressure control device 5, and controls the entire magnetic resonance apparatus to measure the sample.
[0020]
FIG. 2 is an enlarged view showing the configuration of the magnetic resonance detector 1. The magnetic resonance detector 1 is shown as a cross-sectional view with a part cut away. The main part of the magnetic resonance detector 1 is constituted by a sample tube 16 and a detection coil 20 arranged in the detection container 2. The entire shape of the detection container 2 is formed in a substantially cylindrical shape, and a cavity 2a is provided inside. The detection container 2 is installed in the central part of the cylindrical member 31 disposed in the central part of the magnet 3 (see FIG. 1). That is, it is placed on the support member 32 fixed to the cylindrical member 31 and fixed at the center position.
[0021]
A mixer 15 is disposed at the upper end of the detection container 2. Supply pipes 11 and 12 are connected to the upper surface of the mixer 15, and a sample and a heating medium (hot water) are supplied from these supply pipes 11 and 12, respectively. An output port 151 is formed on the lower surface of the mixer 15. A sample tube 16 is connected to the lower surface of the mixer 15. The mixer 15 is provided with a temperature detector 43 for detecting the temperature at the time of mixing the sample and the temperature raising medium. The output of the temperature detector 43 is sent to the computer 7 as described above, and feedback control is performed.
[0022]
A flow hole 17 is formed in the sample tube 16 along its central axis. The inner diameter of the flow hole 17 does not change in the axial direction and is constant. Here, although the flow hole 17 is formed at the center position along the center axis of the sample tube 16, it is not necessarily provided at the center position. The flow hole 17 may be formed in the longitudinal direction (axial direction) of the sample tube 16. The output port 151 of the mixer 15 and the flow hole 17 of the sample tube 16 are connected in a sealed state so that the sample does not leak.
[0023]
A heat insulating layer 161 made of a heat insulating material is provided on the outer periphery of the sample tube 16. The heat insulating layer 161 prevents heat from flowing out of the sample passing through the circulation hole 17 so that the temperature of the sample heated in the mixer 15 does not change while passing through the circulation hole 17. . Various heat insulating materials can be used as the heat insulating layer 161. Furthermore, the heat insulation means is not limited to a single heat insulation layer, and a vacuum double tube or the like may be disposed to insulate.
[0024]
The lower end portion of the sample tube 16 is connected to the discharge tube 13 through the bottom surface portion of the detection container 2. The sample tube 16 and the discharge tube 13 are connected in a sealed state so that the sample does not leak. The measured sample is discharged from the discharge pipe 13 through the differential pressure valve 14. The sample tube 16 is attached so that its central axis (the central axis of the flow hole 17) coincides with the central axis of the detection container 2.
[0025]
The sample tube 16 is made of a material that sufficiently transmits a high-frequency magnetic field applied for detection of a magnetic resonance signal and a high-frequency magnetic field induced by the sample. That is, the material of the sample tube 16 must be non-magnetic and non-conductive, and is preferably a material that does not generate a disturbing noise component in the frequency band where the magnetic resonance signal is measured. In consideration of mechanical strength, corrosion resistance, heat resistance, pressure resistance, etc., a ceramic material obtained by sintering alumina, zirconia, silicon nitride or the like can be used as this material.
[0026]
An inner cylindrical member 18 is fixed to the bottom surface portion of the detection container 2, and an outer cylindrical member 19 is provided outside the inner cylindrical member 18. The outer cylindrical member 19 is guided in the central axis direction of the sample tube 16 by the inner cylindrical member 18 and is movable in the central axis direction of the sample tube 16. A detection coil 20 for detecting a magnetic resonance signal of the sample is fixed to the upper end portion of the outer cylindrical member 19.
[0027]
A nut 21 is fixed to the outside of the outer cylindrical member 19. A screw shaft 22 that is screwed with the nut 21 is provided in the central axis direction of the sample tube 16. The screw shaft 22 is formed of a material such as ceramic that has little influence on the measurement of the magnetic resonance signal. A lower portion of the screw shaft 22 is provided so as to penetrate the bottom surface portion of the detection container 2, and a knob portion 23 is formed at the lower end portion of the screw shaft 22. The screw shaft 22 is rotatable with respect to the detection container 2 and is provided so as not to move in the axial direction.
[0028]
The nut 21, screw shaft 22, and knob portion 23 function as a position adjustment mechanism that moves the detection coil 20 in the direction of the central axis of the sample tube 16 and adjusts the position in the central axis direction. That is, by rotating the knob portion 23 in either the forward or reverse direction, the position of the detection coil 20 can be freely adjusted from the position at the upper end of the stroke indicated by reference numeral 20a to the position at the lower end of the stroke shown in the drawing. is there. By adjusting the position of the detection coil 20, it is possible to measure the physical properties of the sample after an arbitrary time has elapsed since the sample was instantaneously heated in the mixer 15.
[0029]
This is because the sample passes through the sample tube 16 at a constant flow rate, so that the time from when the sample is heated corresponds to the position of the sample in the sample tube 16 accurately. For example, assuming that the flow rate of the sample after being heated in the mixer 15 is 50 mL / min and the inner diameter (diameter) of the flow hole 17 of the sample tube 16 is 3 mm, the sample after 1 second from the time of temperature increase. Has reached a position of about 120 mm from the temperature raising position. Therefore, if the center position of the detection coil 20 can be adjusted to a position of 12 to 120 mm from the temperature rising position, the physical properties of the sample 0.1 to 1 second after the temperature rising time can be measured. In the arrangement shown in FIG. 2, the time from the temperature rising point to the measuring point can be adjusted within a range of 0.4 to 1 second.
[0030]
A temperature detector 44 for detecting the temperature of the sample passing through the flow hole 17 is provided at an intermediate portion in the axial direction of the sample tube 16. For example, a thermocouple element can be used as the temperature detector 44. The temperature detector 44 is provided at a position further below the stroke lower end position of the detection coil 20. The temperature detector 44 can detect the temperature of the sample after measurement by the detection coil 20. The output of the temperature detector 44 is sent to the computer 7. The temperature of the sample at the time of measurement by the detection coil 20 can be confirmed by the output of the temperature detector 44, and it can also be confirmed whether or not a temperature change from the temperature at the time of mixing in the mixer 15 occurs.
[0031]
Here, the case where the temperature of the sample is instantaneously raised by mixing with the temperature raising medium in the mixer 15 has been described. However, the temperature may be lowered instead of raising the temperature. When lowering the temperature of the sample, the sample is mixed with a lower temperature medium. In addition to this, the present invention is also applicable to the case where a sample is mixed with another sample in the mixer 15 to cause a reaction such as a chemical reaction and the physical properties of the sample after an arbitrary time from the reaction point are measured. Magnetic resonance detectors can be used.
[0032]
Further, instead of instantaneously raising the temperature of the sample by the mixer 15, the temperature of the sample may be raised by microwave heating. That is, in place of the mixer 15, other heating means, arbitrary means for changing the state of the sample, and the like may be provided. And the physical property of the sample after arbitrary time from the time of changing the state of the sample can be measured.
[0033]
Further, FIG. 2 shows that the position of the detection coil 20 is adjusted by manually rotating the knob portion 23, but an actuator for rotating the knob portion 23 is provided, and the actuator is controlled by the computer 7. By doing so, it is possible to perform measurement while automatically changing the time from the temperature rise or the time of reaction in sequence. Thereby, it becomes possible to automatically and continuously measure the physical properties at each time point in the transient state of the sample.
[0034]
Further, in the embodiment described here, the position of the detection coil 20 can be adjusted so that the detection coil 20 can be moved. Conversely, the mixer 15 and the sample tube 16 may be movable, and the detection coil and the sample tube are relative to each other. As long as it can be moved to. Furthermore, it is desirable that the detection coil be installed so that its position can be adjusted with respect to the sample tube. However, even if the position of the detection coil is fixed, the physical properties of the sample at a predetermined time according to the fixed position can be measured. .
[0035]
In addition, the distance from the sample mixing time to the measurement time is adjusted by changing the distance between the mixer and the detection coil, but the sample flow rate (ie, flow rate) is changed to measure from the sample mixing time. You can also adjust the time to the point in time. In this case, even when the distance between the mixer and the detection coil is fixed, the time from the mixing time point to the measurement time point can be adjusted. Furthermore, you may make it change both the distance of a mixer and a detection coil, and the flow rate of a sample.
[0036]
Although the arrangement in which the sample passes through the sample tube from above to below has been described here, a mixer may be provided on the lower end side of the sample tube to allow the sample to pass from below to above. Further, when the detection coil is moved with respect to the detection container, the entire detection container is moved in the opposite direction by the amount of movement of the detection coil, so that the position of the detection coil is made a fixed position with respect to the external magnetic field by the magnet 3. Can keep. As a result, the detection coil can always be arranged at the position of the external magnetic field most suitable for measurement.
[0037]
As described above, according to the flow-type magnetic resonance detector of the present invention, the detection coil can be moved in the axial direction of the sample tube, and the position of the detection coil can be adjusted. The physical properties at any time can be measured with high accuracy and good reproducibility. For example, the temperature of a fluid sample can be instantaneously and rapidly increased, and the physical properties of the sample after an arbitrary time can be measured. It is also possible to react a fluid sample with another substance and measure the physical properties of the sample after an arbitrary time from the reaction time. And the accuracy and reproducibility of measurement are also high.
[0038]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, the following effects can be obtained.
[0039]
Since the mixer for mixing the first sample and the second sample is provided, it is possible to cause the sample to have an instantaneous temperature rise / reaction by mixing, and for a predetermined time from the time of the temperature rise / reaction. It is possible to measure the physical properties of the sample at the time of passing with high accuracy and good reproducibility.
[0040]
Since the state of the first sample is changed by mixing the second sample, it is possible to measure the physical properties at any time after the change of the state of the first sample with high accuracy and good reproducibility. it can.
[0041]
Since the temperature of the first sample is instantaneously increased by mixing the second sample having a higher temperature than that of the first sample, the physical properties at an arbitrary time after the temperature increase of the first sample are highly accurate. Can be measured with good reproducibility.
[0042]
Since the temperature detector for detecting the temperature at the time of mixing the first sample and the second sample is provided, the temperature of the sample after mixing can be accurately controlled by feedback control.
[0043]
Since the heat insulating means for heat insulating the sample passing through the flow hole is provided, the temperature change of the sample from the time of mixing to the time of measurement can be reduced, and accurate measurement at the target temperature becomes possible.
[0044]
Since the detection coil is provided so as to be movable in the longitudinal direction of the sample tube and the position of the detection coil can be adjusted, the physical properties at an arbitrary point in the transient state of the sample can be measured with high accuracy and high reproducibility. be able to. That is, the fluid sample can be heated or reacted instantaneously, and the physical properties of the sample can be measured after an arbitrary time from the temperature or reaction time. And the accuracy and reproducibility of measurement are also high.
[0045]
Since the position adjustment mechanism capable of adjusting the position of the detection coil in the direction of the central axis of the sample tube from the outside of the detection container is provided, the position adjustment of the detection coil is easy, and a large number of measurements can be performed in a short time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an overall configuration of a magnetic resonance apparatus using a flow-type magnetic resonance detector of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a configuration of a flow-type magnetic resonance detector of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Magnetic resonance detector 2 ... Detection container 2a ... Cavity part 3 ... Magnet 4 ... Temperature control device 5 ... Pressure control device 6 ... Spectrometer 7 ... Computer 11, 12 ... Supply pipe 13 ... Discharge pipe 14 ... Differential pressure valve 15 ... Mixer 16 ... sample tube 17 ... flow hole 18 ... inner cylindrical member 19 ... outer cylindrical member 20 ... detection coil 21 ... nut 22 ... screw shaft 23 ... knob portion 31 ... cylindrical member 32 ... support members 41, 42 ... heat Exchangers 43, 44 ... temperature detectors 51, 52 ... pump 151 ... output port 161 ... heat insulation layer

Claims

First heating means (41) for heating the first sample ;
A first supply pipe (11) for supplying the first sample heated by the first heating means (41);
A second heating means (42) for heating the second sample to a temperature different from that of the first sample;
A second supply pipe (12) for supplying the second sample heated by the second heating means (42);
A mixer (15) connected to the first supply pipe (11) and the second supply pipe (12) to mix the first sample and the second sample and flow out from the output port (151). )When,
A temperature detector (43) provided in the mixer (15) for detecting the temperature at the time of mixing the first sample and the second sample;
A flow hole (17) through which the sample can flow is formed along the longitudinal direction, and one end of the flow hole (17) is connected to the output port (151) of the mixer (15). A tube (16);
A detection coil (20) disposed outside the sample tube (16) for detecting a magnetic resonance signal of the sample in the sample tube (16);
Temperature control means (4, 7) for controlling the first heating means (41) and the second heating means (42) so as to keep the temperature detected by the temperature detector (43) at a target value. Have
A flow-through magnetic resonance detector capable of changing the time from the time of mixing the first sample and the second sample to the time of detection of a magnetic resonance signal .

The flow-type magnetic resonance detector according to claim 1,
The temperature control means (4, 7) makes the heating temperature by the first heating means (41) constant so as to keep the temperature detected by the temperature detector (43) at a target value, and the second heating means ( 42) A flow-type magnetic resonance detector for controlling the heating temperature according to 42) .

A flow-type magnetic resonance detector according to any one of claims 1 and 2,
The first heating means is a first heat exchanger (41);
The flow type magnetic resonance detector, wherein the second heating means is a second heat exchanger (42) .

The flow-type magnetic resonance detector according to any one of claims 1 to 3,
A flow-type magnetic resonance detector having heat insulating means (161) for heat insulating a sample passing through the flow hole (17) .

A flow-type magnetic resonance detector according to any one of claims 1 to 4,
The flow-through magnetic resonance detector, wherein the detection coil (20) is provided so as to be movable in the longitudinal direction of the sample tube (16) .

The flow-type magnetic resonance detector according to claim 5,
A detection container (2) having a cavity (2a) formed therein, and housing the sample tube (16) and the detection coil (20) in the cavity (2a);
A flow-through magnetic resonance detection apparatus having a position adjustment mechanism (21 to 23) capable of adjusting the position of the detection coil (20) in the longitudinal direction of the sample tube (16) from the outside of the detection container (2) .