JP3676752B2 - Method for forming fine pattern - Google Patents

Description

【００１４】
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウム水酸化物を用いるのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
本発明で用いるホトレジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、化学増幅型等のホトレジスト用組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによって、基板上にホトレジストパターンを形成することができる。
【００１８】
なお、ホトレジストパターンの材料となるホトレジスト用組成物としては、特に限定されるものではなく、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物等、広く一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。
【００１９】
ａ．被覆形成剤塗布工程
次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、基板にプリベークを施してもよい。
【００２０】
被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記パターン微細化用被覆形成剤の水溶液を、基板上に塗布する。
【００２１】
本発明に用いられる被覆形成剤は、基板上に設けられたホトレジストパターン（マスクパターン）の間に画定された、ホールパターン、トレンチパターンなどに代表されるパターンを被覆するためのものであって、その熱収縮作用によって、上記ホトレジスト間に画定されたパターンの広さ、幅を狭小ならしめて、微小なパターンを形成するのに用いられるものである。
【００２２】
このような被覆形成剤として、水溶性ポリマーを含有するものが用いられる。
【００２３】
上記水溶性ポリマーは、室温で水に溶解し得るポリマーであればよく、特に制限されるものでないが、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体などが好ましく用いられる。
【００２４】
アクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。
【００２５】
ビニル系重合体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。
【００２６】
セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００２７】
アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレンググリコール等の付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。
【００２８】
尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等を構成成分とするものが挙げられる。
【００２９】
メラミン系重合体としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等を構成成分とするものが挙げられる。
【００３０】
さらに、エポキシ系重合体、ナイロン系重合体などの中で水溶性のものも用いることができる。
【００３１】
中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリル系重合体以外の水溶性ポリマーとの共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の収縮効率を高くすることができるという点から好ましい。水溶性ポリマーは１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
水溶性ポリマーは、共重合体として用いた場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでないが、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。
【００３３】
被覆形成剤にはさらに、水溶性アミンを配合してもよい。水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から好ましく用いられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００３４】
水溶性アミンは、被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。
【００３５】
また本発明に用いられるパターン微細化用被覆形成剤には、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
【００３６】
かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディフェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層を形成しがちとなり、好ましくない。
【００３８】
被覆形成剤にはさらに、塗布均一性、面内均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合することができる。
【００３９】
界面活性剤としては、上記水溶性ポリマーに添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生せず、ポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、特に被覆形成剤を塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生と関係があるとされる、ディフェクトの発生を効果的に防止することができる。
【００４０】
上記の点から、本発明に用いられる界面活性剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００４１】
Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（II）
【００４２】

【００４３】
（式中、Ｒ₅は炭素原子数６以上のアルキル基を示す）
で表されるものが好ましい。
【００４４】
かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「SURFADONE LP100」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
【００４５】
第４級アンモニウム系界面活性剤としては、下記一般式（III）
【００４６】

【００４７】
〔式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ^-は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕
で表されるものが好ましい。
【００４８】
かかる第４級アンモニウム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００４９】
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（IV）
【００５０】

【００５１】
（式中、Ｒ₁₀は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ₁₁は水素原子または（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｒ₁₀（ここでＲ₁₀は上記で定義したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）
で示されるものが好ましい。
【００５２】
かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
【００５３】
界面活性剤を配合する場合、被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜１０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．２〜２質量％程度である。上記範囲内で配合することにより、塗布性の悪化に起因する、面内均一性の低下に伴うパターンの収縮率のバラツキ、あるいはマイクロフォームと呼ばれる塗布時に発生する気泡に因果関係が深いと考えられるディフェクトの発生といった問題を効果的に予防し得る。
【００５４】
本発明に用いられる被覆形成剤は、固形分濃度３〜５０質量％の水溶液として用いるのが好ましく、固形分濃度５〜２０質量％の水溶液として用いるのが特に好ましい。固形分濃度が３質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。
【００５５】
なお、本発明に用いられるパターン微細化用被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。
【００５６】
ｂ．熱処理（収縮）工程
次いで熱処理を行って、被覆形成剤からなる塗膜を熱収縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜に接するホトレジストパターンの寸法が、塗膜の熱収縮相当分大きくなり、ホトレジストパターンが幅広となり、ホトレジストパターン間の間隔が狭められる。このホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終的に得られるパターンの径や幅を規定することから、これによりホールパターンの径やトレンチパターンの幅を狭小化、幅狭化させることができ、パターンの微細化を行うことができる。
【００５７】
加熱温度は、被覆形成剤からなる塗膜の熱収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、本発明ではホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱する。ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度とは、被覆形成剤からなる塗膜の形成がされてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基板を加熱した場合、該ホトレジストパターン自体に形状変化（例えば、断面形状変化）を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理により、プロフィルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内におけるデューティ（Ｄｕｔｙ）比、すなわちウェーハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。
【００５８】
本発明では、ホトレジスト材料よりも低い軟化点をもつ被覆形成剤材料が好ましく用いられる。
【００５９】
現在のホトリソグラフィー技術において用いられる種々のホトレジスト組成物の熱流動を起させない温度を考慮すると、上記加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温度で、３０〜９０秒間程度行われる。
【００６０】
ｃ．被覆形成剤除去および水洗工程
この後、本発明方法では、パターン上に残留する被覆形成剤からなる塗膜を、アルカリ水溶液および水溶性有機溶媒の中から選ばれる少なくとも１種からなる除去液に接触させることによって除去し、続いて水洗する。
【００６１】
このような除去液としては、下記一般式（I）
【００６２】

【００６３】
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕
で表される第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミン、非アミン系水溶性有機溶媒が好ましく用いられる。
【００６４】
上記一般式（I）で表される第４級アンモニウム水酸化物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝ＴＭＡＨ〕、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝コリン〕、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６５】
上記アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００６６】
上記非アミン系水溶性有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体などが挙げられる。
【００６７】
除去液としては、中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝ＴＭＡＨ〕、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝コリン〕等が好ましく用いられる。
【００６８】
除去液には１種または２種以上の成分を用いることができる。除去液は、通常０．０１〜３０質量％濃度の水溶液として用いるのがディフェクト低減の観点から好ましい。特には０．５〜１０質量％濃度の水溶液が好ましい。
【００６９】
接触の方法は、浸漬法、シャワー法、パドル法等、特に限定されるものでないが、浸漬法が好ましい。好ましくは除去液に５〜８０秒間程度浸漬する。その後、純水により水洗する。水洗は５〜８０秒間程度行うのが好ましい。これにより、パターンプロフィル等への影響を全く及ぼすことなく、ディフェクトの発生を低減しつつ、被覆形成剤を基板上から完全に除去することができる。
【００７０】
なお、上記ａ．〜ｃ．工程を複数回、繰返して行ってもよい。このように、ａ．〜ｃ．工程を複数回繰り返すことにより、ホトレジストパターン幅を徐々に幅広とすることができる。この場合、各ｃ．工程においてその都度、除去液に接触させて除去処理を行ってもいいが、複数回のうち、初回でのｃ．工程と、最終回でのｃ．工程においてのみ除去液に接触させ、途中回のｃ．工程では水洗浄のみを行ってもよい。
【００７１】
このようにして、基板上に、幅広となったホトレジストパターン間隔をなす、微小化されたパターンを有する基板が得られる。
【００７２】
本発明により得られる微細パターンは、これまでの方法によって得られる解像限界よりもより微細なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィルを有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものであり、ディフェクトの発生を極めて効果的に抑えることができた。
【００７３】
本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
【００７５】
（実施例１）
アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：１（重量比））６．３６ｇ、トリエタノールアミン０．５７ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０７ｇを水９３ｇに溶解し、全体の固形分濃度を７．０質量％とした被覆形成剤を調製した。
【００７６】
一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．４８μｍのホトレジスト層を形成した。
【００７７】
該ホトレジスト層に対して、露光装置（「Ｃａｎｏｎ ＥＰＡ−３０００」；キャノン（株）製）を用いて露光処理し、１２０℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、パターン径１８３．５ｎｍ（すなわち、ホトレジストパターンがなす間隔が１８３．５ｎｍ）のホールパターンを形成した。
【００７８】
次に、このホールパターン上に、上記被覆形成剤を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液中に基板を２５秒間浸漬処理して被覆形成剤の除去を行った。
【００７９】
続いて、この被覆形成剤を除去し基板を純水中に３０秒間浸漬して洗浄した。そのときのホールパターンのパターン径は１７３．２ｎｍであった。
【００８０】
このとき得られたパターンは良好なプロフィルを有し、基板上にディフェクトはほとんど発生していなかった。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、加熱処理後の被覆形成剤除去処理を２３℃の純水を用いた以外は、実施例１と同様の方法で微細パターンの形成を行った。被覆形成剤除去後のホールパターンのパターン径は１６４．３ｎｍと微細化されていたものの、基板上に多数のディフェクトが発生していた。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤を設け、これを熱処理して被覆形成剤を熱収縮させ、該被覆形成剤の熱収縮力を利用してホトレジストパターン間隔を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成方法を利用した技術において、被覆形成剤の除去を、アルカリ水溶液および水溶性有機溶媒の中から選ばれる少なくとも１種を含む除去液に接触させ、続いて水洗することにより、被覆形成剤の除去性に優れるとともにディフェクトの発生を効果的に抑制することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a fine pattern in the field of photolithography. More specifically, the present invention relates to a method for forming a fine pattern capable of coping with recent integration and miniaturization of semiconductor devices.
[0002]
[Prior art]
In the manufacture of electronic components such as semiconductor devices and liquid crystal devices, a coating (photoresist layer) is provided on the substrate using a so-called radiation sensitive photoresist that is sensitive to actinic radiation when the substrate is subjected to a treatment such as etching. Selectively irradiate with actinic radiation to expose, develop, and selectively dissolve and remove the photoresist layer to form an image pattern (photoresist pattern) on the substrate, which is used as a protective layer (mask pattern) Photolithographic techniques for forming various patterns such as a contact pattern such as a hole pattern and a trench pattern on a substrate are used.
[0003]
In recent years, the trend toward integration and miniaturization of semiconductor devices has increased, and the miniaturization of these patterns has progressed. Currently, ultra-fine processing with a pattern width of 0.20 μm or less is required, and the activity used for mask pattern formation For light, KrF, ArF, F ₂ excimer laser light and short-wavelength irradiation light such as electron beams are used. Photoresist materials as mask pattern forming materials also have physical properties corresponding to these irradiation light.・ Development is in progress.
[0004]
In addition to countermeasures for ultra-miniaturization from the viewpoint of the photoresist material, research and development of techniques that exceed the resolution limit of the photoresist material are also being performed from the aspect of the pattern formation method.
[0005]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-166717, after a pattern is formed on a pattern forming resist applied on a substrate, a mixing generating resist to be mixed with the pattern forming resist is applied to the entire surface of the substrate and then baked. In addition, there is disclosed a punching pattern forming method in which a mixing layer is formed on a pattern formation resist side wall to a surface, a non-mixing portion of the mixing generation resist is removed, and the mixing layer size is reduced. . In JP-A-5-241348, a resin that is insolubilized in the presence of an acid is deposited on a substrate on which a resist pattern containing an acid generator is formed, and then heat treated to diffuse the acid from the resist into the resin. After forming a resist with a certain thickness in the vicinity of the resin / resist pattern interface, development is performed to remove the resin portion where the acid is not diffused. Further, a pattern forming method is disclosed.
[0006]
However, in these methods, it is difficult to control the thickness of the layer formed on the side wall of the resist pattern, and the thermal dependence in the wafer surface is as large as about 10 nm / ° C., and the heating apparatus used in the manufacture of current semiconductor devices. However, it is very difficult to keep the wafer surface uniform, and there is a problem that the occurrence of variations in pattern dimensions cannot be suppressed.
[0007]
On the other hand, a method is also known in which a resist pattern is fluidized by heat treatment or the like to reduce a pattern dimension. For example, JP-A-1-307228 discloses a method for forming a fine pattern by forming a resist pattern on a substrate and then performing heat treatment to deform the cross-sectional shape of the resist pattern. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-364221 discloses a method of forming a fine pattern by forming a resist pattern and then heating it before and after the softening temperature to change the pattern dimensions by fluidizing the resist. .
[0008]
In these methods, the thermal dependence within the wafer surface is about several nm / ° C, and although there are few problems in this respect, it is difficult to control the deformation and flow of the resist by heat treatment. There is a problem that it is difficult to provide a simple resist pattern.
[0009]
As a further developed method, for example, in JP-A-7-45510, after forming a resist pattern on a substrate, a resin as a stopper for preventing the resist pattern from flowing too much on the substrate is used. A method is disclosed in which a fine pattern is formed by removing the resin after forming and then heat-treating to change the pattern dimensions by fluidizing the resist. As the resin, specifically, polyvinyl alcohol is used. However, since polyvinyl alcohol has insufficient solubility in water, it is difficult to completely remove it by washing with water, and it is difficult to form a good profile pattern. Also, it cannot be said that the stability over time is always satisfactory.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances. In a fine pattern forming method for forming a pattern by coating a substrate having a photoresist pattern with a coating forming agent, the pattern has excellent controllability and good profile. It is another object of the present invention to provide a fine pattern forming method capable of obtaining a fine pattern having required characteristics in a semiconductor device and free from defects.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention in order to solve the above problems, on a substrate having a photoresist pattern, on a substrate having a photoresist pattern, after coating the fine patterns for coating formation agent containing a water-soluble polymer, photoresist on the substrate pattern in the coating formation agent by heating to a heat treatment at a temperature that does not cause thermal flow and heat-shrunk, allowed narrowing the spacing between the photoresist patterns by utilizing the thermal shrinkage action, then the coating formation agent, alkali Provided is a method for forming a fine pattern, which is completely removed by contact with a removing solution containing at least one selected from an aqueous solution and a water-soluble organic solvent, and then washed with water.
[0012]
In the above, the following general formula (I)
[0013]

[0014]
[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group]
It is preferable to use a quaternary ammonium hydroxide represented by:
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
The production of the substrate having the photoresist pattern used in the present invention is not particularly limited, and can be carried out by a conventional method used in the production of semiconductor devices, liquid crystal display elements, magnetic heads, microlenses and the like. For example, a photoresist composition of chemical amplification type or the like is applied onto a substrate such as a silicon wafer by using a spinner or the like and dried to form a photoresist layer. Actinic rays such as laser light are irradiated through a desired mask pattern or drawn with an electron beam and then heated, and then heated with a developer such as 1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). A photoresist pattern can be formed on the substrate by developing with an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution.
[0018]
As the photoresist composition comprising the material of the photoresist pattern, it is not particularly limited, i, g-line photoresist composition, KrF, ArF, excimer laser photoresist composition, such as F _2, further EB Widely and generally used photoresist compositions such as (electron beam) photoresist compositions can be used.
[0019]
a. Coating Forming Agent Application Step Next, a coating forming agent is applied and coated on a substrate having a photoresist pattern as such a mask pattern. In addition, after apply | coating a coating formation agent, you may pre-bake a board | substrate for 30 to 90 second at the temperature of 80-100 degreeC.
[0020]
The coating method can be performed in accordance with a method usually performed in a conventional heat flow process. That is, for example, the aqueous solution of the pattern refinement coating forming agent is applied onto the substrate by a spinner or the like.
[0021]
The coating forming agent used in the present invention is for coating a pattern typified by a hole pattern, a trench pattern, etc., defined between photoresist patterns (mask patterns) provided on a substrate, It is used to form a minute pattern by narrowing the width and width of the pattern defined between the photoresists by the heat shrinking action.
[0022]
Such coating formation agent, are needed use those containing water-soluble polymer.
[0023]
The water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be dissolved in water at room temperature, but is not limited to acrylic polymers, vinyl polymers, cellulose derivatives, alkylene glycol polymers, urea polymers. Polymers, melamine polymers, epoxy polymers, amide polymers and the like are preferably used.
[0024]
Examples of the acrylic polymer include acrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N -A polymer or copolymer comprising monomers such as methyl acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, acryloylmorpholine A polymer is mentioned.
[0025]
Examples of the vinyl polymer include a polymer or a copolymer having a constituent component such as N-vinylpyrrolidone, vinylimidazolidinone, vinyl acetate, or the like.
[0026]
Examples of cellulose derivatives include hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose acetate hexahydro. Examples include phthalate, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose and the like.
[0027]
Examples of the alkylene glycol polymer include addition polymers or addition copolymers such as ethylene glycol and propylene glycol.
[0028]
Examples of the urea polymer include those having methylol urea, dimethylol urea, ethylene urea or the like as a constituent component.
[0029]
Examples of the melamine polymer include those containing methoxymethylated melamine, methoxymethylated isobutoxymethylated melamine, methoxyethylated melamine and the like as constituent components.
[0030]
Further, water-soluble ones such as epoxy polymers and nylon polymers can be used.
[0031]
Among them, it is preferable to include at least one selected from an alkylene glycol polymer, a cellulose polymer, a vinyl polymer, and an acrylic polymer, and in particular, pH adjustment is easy. The acrylic polymer is most preferable. Furthermore, it is preferable to use a copolymer with a water-soluble polymer other than an acrylic polymer because the shrinkage efficiency of the photoresist pattern interval can be increased while maintaining the shape of the photoresist pattern during the heat treatment. . 1 type (s) or 2 or more types can be used for a water-soluble polymer.
[0032]
When the water-soluble polymer is used as a copolymer, the blending ratio of the constituent components is not particularly limited. However, if importance is placed on the stability over time, the blending ratio of the acrylic polymer is changed to other ratios. The amount is preferably larger than that of the constituent polymer. The improvement in stability over time can be solved by adding an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid in addition to excessively adding the acrylic polymer as described above. is there.
[0033]
A water-soluble amine may be further added to the coating forming agent. As the water-soluble amine, amines having a pKa (acid dissociation constant) of 7.5 to 13 in an aqueous solution at 25 ° C. are preferably used from the viewpoints of prevention of impurity generation, pH adjustment and the like. Specifically, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine , Alkanolamines such as N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, 1,4-butanediamine, N-ethyl-ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,6-hexane Polyalkylene polyamines such as amine; aliphatic amines such as 2-ethyl-hexylamine, dioctylamine, tributylamine, tripropylamine, triallylamine, heptylamine, cyclohexylamine; aromatic amines such as benzylamine and diphenylamine; And cyclic amines such as piperazine, N-methyl-piperazine, methyl-piperazine, and hydroxyethylpiperazine. Among them, those having a boiling point of 140 ° C. or higher (760 mmHg) are preferable, and for example, monoethanolamine, triethanolamine and the like are preferably used.
[0034]
The water-soluble amine is preferably blended at a ratio of about 0.1 to 30% by mass, particularly about 2 to 15% by mass with respect to the coating forming agent (solid content). If it is less than 0.1% by mass, the liquid may be deteriorated with time. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the shape of the photoresist pattern may be deteriorated.
[0035]
The coating refinement for pattern miniaturization used in the present invention may further contain a non-amine water-soluble organic solvent as desired from the viewpoints of miniaturization of photoresist pattern dimensions and suppression of defect occurrence.
[0036]
Such a non-amine water-soluble organic solvent may be any non-amine organic solvent miscible with water, such as sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, Sulfones such as tetramethylene sulfone; Amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone, lactams such as N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diiso Imidazolidinones such as propyl-2-imidazolidinone; ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl Polyhydric alcohols such as ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, glycerin, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol and their derivatives Is mentioned. Of these, polyhydric alcohols and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of miniaturization of photoresist pattern dimensions and suppression of defect occurrence, and glycerin is particularly preferable. One or more non-amine water-soluble organic solvents can be used.
[0037]
When the non-amine water-soluble organic solvent is blended, it is preferably blended at a ratio of about 0.1 to 30% by mass, particularly about 0.5 to 15% by mass with respect to the water-soluble polymer. If the blending amount is less than 0.1% by mass, the effect of reducing the defect tends to be low. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, a mixing layer tends to be formed with the photoresist pattern, which is not preferable.
[0038]
Further, a surfactant can be blended with the coating forming agent as desired from the viewpoints of coating uniformity, in-plane uniformity, and the like.
[0039]
As the surfactant, those having properties such as high solubility when added to the water-soluble polymer, no suspension, and compatibility with polymer components are preferably used. By using a surfactant satisfying such characteristics, it is possible to effectively prevent the occurrence of defects, which are particularly related to the generation of bubbles (microfoam) when a coating forming agent is applied.
[0040]
From the above points, surfactants used in the present invention include N-alkylpyrrolidone surfactants, quaternary ammonium salt surfactants, and polyoxyethylene phosphate ester surfactants. At least one selected is preferably used.
[0041]
As N-alkylpyrrolidone surfactants, the following general formula (II)
[0042]

[0043]
(Wherein R ₅ represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms)
The thing represented by these is preferable.
[0044]
Specific examples of such N-alkylpyrrolidone surfactants include N-hexyl-2-pyrrolidone, N-heptyl-2-pyrrolidone, N-octyl-2-pyrrolidone, N-nonyl-2-pyrrolidone, N -Decyl-2-pyrrolidone, N-decyl-2-pyrrolidone, N-undecyl-2-pyrrolidone, N-dodecyl-2-pyrrolidone, N-tridecyl-2-pyrrolidone, N-tetradecyl-2-pyrrolidone, N-pentadecyl -2-pyrrolidone, N-hexadecyl-2-pyrrolidone, N-heptadecyl-2-pyrrolidone, N-octadecyl-2-pyrrolidone and the like. Among them, N-octyl-2-pyrrolidone (“SURFADONE LP100”; manufactured by ISP) is preferably used.
[0045]
As the quaternary ammonium surfactant, the following general formula (III)
[0046]

[0047]
[Wherein, R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ each independently represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group (however, at least one of them represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 6 or more carbon atoms) X ⁻ represents a hydroxide ion or a halogen ion]
The thing represented by these is preferable.
[0048]
Specific examples of the quaternary ammonium surfactant include dodecyltrimethylammonium hydroxide, tridecyltrimethylammonium hydroxide, tetradecyltrimethylammonium hydroxide, pentadecyltrimethylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, Examples include heptadecyltrimethylammonium hydroxide and octadecyltrimethylammonium hydroxide. Of these, hexadecyltrimethylammonium hydroxide is preferably used.
[0049]
As polyoxyethylene phosphate ester surfactants, the following general formula (IV)
[0050]

[0051]
Wherein R ₁₀ represents an alkyl group having 1 to ₁₀ carbon atoms or an alkylallyl group; R ₁₁ represents a hydrogen atom or (CH ₂ CH ₂ O) R ₁₀ (where R ₁₀ is as defined above). N represents an integer of 1 to 20)
Is preferred.
[0052]
Specifically, such polyoxyethylene phosphate ester surfactants are commercially available as "Plisurf A212E", "Plysurf A210G" (all of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). A thing can be used suitably.
[0053]
When a surfactant is blended, it is preferably blended at a ratio of about 0.1 to 10% by weight, particularly about 0.2 to 2% by weight, based on the coating forming agent (solid content). By blending within the above range, it is considered that the causal relationship is deeply related to the variation in the shrinkage rate of the pattern due to the decrease in in-plane uniformity due to the deterioration of the coating property, or the bubbles generated at the time of coating called microfoam. Problems such as the occurrence of defects can be effectively prevented.
[0054]
The coating forming agent used in the present invention is preferably used as an aqueous solution having a solid content concentration of 3 to 50% by mass, and particularly preferably used as an aqueous solution having a solid content concentration of 5 to 20% by mass. If the solid content concentration is less than 3% by mass, there is a risk of poor coating on the substrate. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, an improvement in the effect commensurate with the increase in concentration is not observed, which is preferable from the viewpoint of handleability. Absent.
[0055]
In addition, although the coating formation agent for pattern refinement | miniaturization used for this invention is normally used as aqueous solution using water as a solvent as mentioned above, the mixed solvent of water and an alcohol solvent can also be used. Examples of the alcohol solvent include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol. These alcohol solvents are used by mixing with water at an upper limit of about 30% by mass.
[0056]
b. Heat treatment (shrinkage) step Subsequently, a heat treatment is performed to heat-shrink the coating film made of the coating forming agent. Under the influence of the thermal shrinkage force of the coating film, the dimension of the photoresist pattern in contact with the coating film is increased by an amount corresponding to the thermal shrinkage of the coating film, the photoresist pattern becomes wider, and the interval between the photoresist patterns is reduced. Since the distance between the photoresist patterns defines the diameter and width of the finally obtained pattern, the hole pattern diameter and the width of the trench pattern can be narrowed and narrowed. Can be miniaturized.
[0057]
The heating temperature is a temperature capable of causing thermal shrinkage of the coating film made of the coating formation agent, if a temperature sufficient to perform finer pattern, although not particularly limited, the photoresist pattern in the present invention It heated at a temperature that does not cause thermal flow. The temperature that does not cause thermal flow in the photoresist pattern means that when a coating film made of a coating forming agent is not formed and the substrate on which only the photoresist pattern is formed is heated, the photoresist pattern itself changes in shape (for example, the cross-sectional shape). This is the temperature at which no change occurs. The heat treatment at such a temperature makes it possible to more effectively form a fine pattern having a good profile, and particularly depends on the duty ratio in the wafer surface, that is, the pattern interval in the wafer surface. This is extremely effective in that the property can be reduced.
[0058]
In the present invention, a coating forming material having a softening point lower than that of the photoresist material is preferably used.
[0059]
Considering the temperature that does not cause thermal flow of various photoresist compositions used in the current photolithography technology, the heat treatment is usually performed at a temperature of about 80 to 160 ° C. for about 30 to 90 seconds.
[0060]
c. Thereafter, in the method of the present invention, the coating film formed of the coating forming agent remaining on the pattern is brought into contact with a removing liquid consisting of at least one selected from an alkaline aqueous solution and a water-soluble organic solvent. And then washed with water.
[0061]
As such a removing solution, the following general formula (I)
[0062]

[0063]
[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group]
A quaternary ammonium hydroxide, an alkanolamine, or a non-amine water-soluble organic solvent represented by the formula is preferably used.
[0064]
Examples of the quaternary ammonium hydroxide represented by the general formula (I) include tetramethylammonium hydroxide [= TMAH], tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and monomethyl triple. Ammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide [= choline], (2-hydroxyethyl) triethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl) tripropylammonium hydroxide, (1 -Hydroxypropyl) trimethylammonium hydroxide and the like.
[0065]
Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, and N, N-dibutylethanolamine. N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like.
[0066]
Examples of the non-amine water-soluble organic solvent include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; sulfones such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, and tetramethylene sulfone; N, N-dimethylformamide, N -Amides such as methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone Lactams such as N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone and N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3 -Imidazolidinones such as diisopropyl-2-imidazolidinone Ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Examples thereof include polyhydric alcohols such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and derivatives thereof.
[0067]
As the removing solution, tetramethylammonium hydroxide [= TMAH], (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide [= choline] and the like are preferably used.
[0068]
One type or two or more types of components can be used for the removal liquid. The removing solution is preferably used as an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 30% by mass from the viewpoint of reducing defects. In particular, an aqueous solution having a concentration of 0.5 to 10% by mass is preferable.
[0069]
The contact method is not particularly limited, such as an immersion method, a shower method, or a paddle method, but the immersion method is preferable. Preferably, it is immersed in the removing solution for about 5 to 80 seconds. Thereafter, it is washed with pure water. Washing with water is preferably performed for about 5 to 80 seconds. As a result, the coating forming agent can be completely removed from the substrate while reducing the occurrence of defects without affecting the pattern profile or the like at all.
[0070]
The a. ~ C. The process may be repeated a plurality of times. Thus, a. ~ C. By repeating the process a plurality of times, the width of the photoresist pattern can be gradually increased. In this case, each c. In each step, the removal treatment may be performed by contacting with the removal solution, but c. Step and c. Contact with the removal liquid only in the step, c. In the process, only water washing may be performed.
[0071]
In this way, a substrate having a miniaturized pattern having a wide photoresist pattern interval on the substrate can be obtained.
[0072]
The fine pattern obtained by the present invention has a finer pattern size than the resolution limit obtained by the conventional methods, a good profile, and physical properties that can sufficiently satisfy the required required characteristics. It was possible to suppress the occurrence of defects extremely effectively.
[0073]
The technical field to which the present invention is applied is not limited to the semiconductor field, and can be widely used for manufacturing liquid crystal display elements, magnetic heads, and microlenses.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. The blending amount is mass% unless otherwise specified.
[0075]
(Example 1)
6.36 g of acrylic acid and vinyl pyrrolidone copolymer (acrylic acid: vinyl pyrrolidone = 2: 1 (weight ratio)), 0.57 g of triethanolamine, and polyoxyethylene phosphate ester surfactant (“Plysurf A210G ”; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.07 g was dissolved in 93 g of water to prepare a coating forming agent having a total solid content of 7.0% by mass.
[0076]
On the other hand, a positive photoresist “TDUR-P036PM” (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was spin-coated on the substrate and baked at 80 ° C. for 90 seconds to form a 0.48 μm-thick photoresist layer.
[0077]
The photoresist layer was exposed using an exposure apparatus (“Canon EPA-3000”; manufactured by Canon Inc.), subjected to heat treatment at 120 ° C. for 90 seconds, and 2.38 mass% TMAH (tetramethyl) A photoresist pattern was formed by development using an aqueous solution of ammonium hydroxide). By forming this photoresist pattern, a hole pattern having a pattern diameter of 183.5 nm (that is, the interval between the photoresist patterns is 183.5 nm) was formed.
[0078]
Next, the coating forming agent was applied onto the hole pattern, and heat treatment was performed at 120 ° C. for 60 seconds to perform a finer processing of the hole pattern. Subsequently, the substrate was immersed in a 2.38 mass% TMAH aqueous solution at 23 ° C. for 25 seconds to remove the coating forming agent.
[0079]
Subsequently, the coating forming agent was removed, and the substrate was immersed in pure water for 30 seconds and washed. The pattern diameter of the hole pattern at that time was 173.2 nm.
[0080]
The pattern obtained at this time had a good profile, and almost no defects were generated on the substrate.
[0081]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a fine pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that 23 ° C. pure water was used for the coating forming agent removal treatment after the heat treatment. Although the pattern diameter of the hole pattern after removal of the coating forming agent was as fine as 164.3 nm, many defects were generated on the substrate.
[0082]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a coating-forming agent is provided on a substrate having a photoresist pattern, and this is heat-treated to thermally shrink the coating-forming agent, and using the heat-shrinking force of the coating-forming agent. In a technique using a fine pattern forming method of narrowing a photoresist pattern interval and then removing the coating film, the coating forming agent is removed by removing at least one selected from an aqueous alkali solution and a water-soluble organic solvent. The film is then brought into contact with water and subsequently washed with water, so that it is possible to effectively suppress the occurrence of defects while being excellent in the removability of the coating forming agent.

Claims (4)

Forming a coating by coating a substrate having a photoresist pattern with a coating forming agent for pattern miniaturization containing a water-soluble polymer, followed by heat treatment at a temperature that does not cause thermal flow in the photoresist pattern on the substrate. The agent is thermally shrunk, and the space between the photoresist patterns is narrowed by utilizing the heat shrinking action, and then the coating forming agent is changed to a removing solution containing at least one selected from an alkaline aqueous solution and a water-soluble organic solvent. A method for forming a fine pattern in which the film is completely removed by contact and then washed with water. The removal liquid is represented by the following general formula (I)

[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group]
The method for forming a fine pattern according to claim 1, comprising a quaternary ammonium hydroxide represented by the formula: The water-soluble polymer is at least selected from alkylene glycol polymers, cellulose derivatives, vinyl polymers, acrylic polymers, urea polymers, epoxy polymers, melamine polymers, and nylon polymers. The method for forming a fine pattern according to claim 1 or 2 , which is one type. The formation method of the fine pattern of any one of Claims 1-3 whose coating formation agent is aqueous solution with a solid content concentration of 3-50 mass%.