JP3674943B2

JP3674943B2 - Glass composition for glass fiber

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Publication number: JP3674943B2
Application number: JP2000345157A
Authority: JP
Inventors: 浩司菅野; 進一田邨
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2000-11-13
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2020-11-13
Also published as: JP2002154843A

Description

【０００１】
本発明は、ガラス繊維用ガラス組成物、該ガラス繊維用ガラス組成物からなるガラス繊維、該ガラス繊維を編組してなるガラス繊維編組物、該ガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂、及び、該ガラス繊維強化樹脂からなる層を備えたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板などに使用されるガラス繊維には、高強度のものが要求され、このような高強度ガラス繊維用のガラス素材としては、例えば、ＭｇＯ約４〜２５重量％を加えた本質的にＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃からなる組成であって、具体的には重量基準でＳｉＯ₂ ５５〜８５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜３５％およびＭｇＯ４〜２５％の組成を有するガラス（Ｓガラス）が知られている（特公昭４８−３０１２５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記Ｓガラスからなるガラス繊維は、高強度であるという利点を有するものの、このガラスを用いてガラス繊維を作製する場合には、ガラスの失透に際して泡が発生しやすいという問題があった。失透時に発生する泡の泡径が小さい場合には、この泡がガラス繊維中に含まれた、いわゆるホローファイバーが生成され、このホローファイバーを含有したガラス繊維を、例えばプリント配線基板に強化繊維として用いた際には、絶縁抵抗が低下して絶縁不良の原因となっていた。一方、泡径が大きい場合には、紡糸時にガラス繊維が泡により切断されるという問題があった。
【０００４】
さらに、上記Ｓガラスは１０００ポイズ温度及び液相温度の観点からもガラス繊維の製造が困難であった。ここで、１０００ポイズ温度とは、ガラスの溶融粘度が１０００ポイズとなる温度をいい、液相温度とは、溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶の析出が生じる温度をいう。一般的に、ガラス繊維はガラスの溶融粘度を１０００ポイズ付近にして紡糸した場合に効率的に製造可能であるため、１０００ポイズ温度は紡糸の際の指標として用いられる温度である。また、液相温度は、ガラスの溶融状態の均一性の指標となる温度である。上記Ｓガラスは１０００ポイズ温度と液相温度が近接しており、このために作業温度範囲（１０００ポイズ温度から液相温度を差し引いた値）が小さく、ガラス繊維を良好に製造できる温度範囲が非常に狭いというガラス繊維製造上の問題があった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、ガラス繊維製造時の作業温度範囲を十分に広くすることができることに加えて、ガラス組成物の失透時における泡の発生を充分に低減することができ、紡糸の際にガラス繊維の切断やホローファイバーの生成を伴うことなく、高強度且つ高弾性率のガラス繊維を得ることが可能な、ガラス繊維用ガラス組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はまた、かかるガラス繊維用ガラス組成物からなる高強度且つ高弾性率のガラス繊維、このガラス繊維を編組してなるガラス繊維編組物、このガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂、及びこのガラス繊維強化樹脂層を備え、絶縁不良が低減された低誘電率のプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラスの基本成分であるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯの比率を調整し、ガラスの失透に際して最初に形成される結晶（失透初相）をムライト（Mullite）ではなくコージエライト（Cordierite）またはトリジマイト（Tridymite）にすることにより、失透に伴う泡の生成が激減するという従来全く知られていなかった現象を見出した。そして、この知見に基づいて更に研究を進めた結果、ガラス組成におけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の重量比およびＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの重量比を特定範囲に制御することにより、泡の生成が十分低減されるばかりでなく、ガラス繊維製造時の作業温度範囲を十分に広くすることができ、高強度且つ高弾性率のガラス繊維が得ることも可能であることを見出した。
【０００８】
さらに、かかるガラス繊維を編組することによりガラス繊維編組物が得られ、かかるガラス繊維からガラス繊維強化樹脂が形成可能であり、かかるガラス繊維強化樹脂を用いることにより、絶縁性が高く低誘電率のプリント配線板が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯからなる基本組成を有するガラス組成物であって、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が重量比で３．１０であり、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯが重量比で２．１０であり、更にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯの合計重量がガラス組成物全重量を基準として９８重量％以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の他のガラス繊維用ガラス組成物は、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 及びＭｇＯからなる基本組成を有するガラス組成物であって、ＳｉＯ ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ が重量比で３．３０であり、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ／ＭｇＯが重量比で２．２０であり、更にＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 及びＭｇＯの合計重量がガラス組成物全重量を基準として９８重量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、また、上記ガラス繊維用ガラス組成物からなることを特徴とするガラス繊維、上記ガラス繊維を編組してなることを特徴とするガラス繊維編組物、上記ガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂と、を含むことを特徴とするガラス繊維強化樹脂、および、上記ガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層と、該ガラス繊維強化樹脂層の最外層に接合された導体層とを備えることを特徴とするプリント配線板を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯの合計重量がガラス組成物全重量を基準として９８重量％以上である、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯを基本組成とするガラス組成物であり、各成分の重量比が以下の条件を満たすものである。
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．３５〜３．４０ …（１）
Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ＝１．２５〜２．３０ …（２）
【００１３】
上記条件を満たすガラス組成物を組成図を用いて説明する。図１は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯの３成分からなるガラス組成を示す組成図である。図１におけるＡ線は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．３５の関係を満たす直線であり、Ｂ線はＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３．４０の関係を満たす直線である。一方、Ｃ線はＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ＝１．２５の関係を満たす直線であり、Ｄ線はＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ＝２．３０の関係を満たす直線である。したがって、上記（１）及び（２）の条件を満たす領域は、Ａ線、Ｂ線、Ｃ線及びＤ線で囲まれた領域（図１においてＩで表される領域）となる。
【００１４】
図１におけるＡ線とＣ線の交点（図１における点Ｘ）は、（ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ）＝（５６．６３重量％，２４．０９重量％，１９．２８重量％）を示す点であり、Ａ線とＤ線の交点（図１における点Ｙ）は、（ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ）＝（６２．０９重量％，２６．４２重量％，１１．４９重量％）を示す点である。また、図１におけるＢ線とＣ線の交点（図１における点Ｚ）は、（ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ）＝（６５．３９重量％，１９．２３重量％，１５．３８重量％）を示す点であり、Ｂ線とＤ線の交点（図１における点Ｗ）は、（ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ）＝（７０．３３重量％，２０．６８重量％，８．９９重量％）を示す点である。したがって、上記（１）及び（２）の条件を満たす領域は、点Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗで囲まれる範囲内ということもできる。
【００１５】
なお、上記の点Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗにおける各成分の重量％は、本発明のガラス繊維用ガラス組成物が含有するＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯの合計を１００重量％とした時の含有量であるから、本発明のガラス繊維用ガラス組成物がＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯ以外の成分（合計２重量％未満を含有可能である。）を含む場合は、実際のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯ含有量は上記数値とは異なるものとなる。すなわち、本発明のガラス繊維用ガラス組成物がＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯ以外に、例えば、Ｎａ₂Ｏ及びＦｅ₂Ｏ₃を合計０．５重量％含む場合は、点Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗにおける実際のガラス繊維用ガラス組成物におけるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯの含有量は、上記数値に０．９９５を掛けた値となる。
【００１６】
上述したように、本発明者らが今回新たに見出した知見によれば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯを基本組成とするガラス組成物の失透に伴う泡の発生は、失透に際して最初に形成される結晶（失透初相）の種類によって大きく左右される。すなわち、失透初相がムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）である場合には失透に際して泡が発生しやすいのに対して、失透初相がコージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）またはトリジマイト（ＳｉＯ₂）である場合は、失透に伴う泡の生成が激減する。
【００１７】
図１におけるＤ線は上記知見に基づくものである。すなわち、図１のＤ線の右側の領域（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ＞２．３０の関係を満たす領域）では、ガラス組成物の失透初相がムライトであるために失透に際して泡が発生するが、Ｄ線の左側の領域（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ≦２．３０の関係を満たす領域）では、ガラス組成物の失透初相がコージエライト又はトリジマイトであるために、失透に際する泡の発生が充分に低減される。
【００１８】
本発明者らはいかなる理論にも制約されることを望むものではないが、結晶の種類によって泡の発生状況が変化するのは、失透初相の結晶の形状に関係しているものと考えられる。失透の際に発生する泡は、溶融したガラス成分にもともと溶け込んでいたガス成分が、失透で形成される結晶に溶け込むことができなくなることにより発生するものと考えられる。また、ガラス原料を溶融して攪拌する際に取り込まれた空気等の影響もあると推測される。ムライトの結晶形状は針状であり、これが失透に際して多数形成されると互いに重なり合って網目状構造を形成するようになるため、発生した泡はガラス組成物から抜けていくことが困難になると考えられる。一方で、コージエライト及びトリジマイトの結晶形状は粒子状であるため、泡が発生した場合であってもガラス組成物から容易に抜け出していくことが想定される。したがって、失透初相をコージエライト及びトリジマイトになるように、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ≦２．３０とすることにより泡の発生の問題が解決される。
【００１９】
しかしながら、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの値が小さくなりすぎると形成されるガラス繊維の物理特性が不十分になる。すなわち、図１におけるＣ線より左側の領域（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ＜１．２５の関係を満たす領域）では、ガラス繊維の引張強度や引張弾性率が不十分となる。Ｃ線より左側の領域においては、また、ガラス繊維製造上の問題も発生する。すなわち、この領域では、溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶の析出が生じる温度である液相温度が１０００ポイズ温度よりも低くなるために、ガラス繊維の製造に最適な１０００ポイズに温度調整した場合に溶融ガラス中に結晶が存在することとなり、１０００ポイズ温度においてガラス繊維を製造することが事実上不可能となる。このような場合は、液相温度以上にガラス組成物を加熱し、粘度が非常に低い条件で紡糸をすることが必要となるため、良好なガラス繊維を得ることができない。したがって、ガラス組成物におけるＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯの比率の観点からは、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯが重量比で１．２５〜２．３０の範囲内でなければならない。
【００２０】
一方、図１におけるＡ線の下側の領域（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＜２．３５の関係を満たす領域）のガラス組成においては、ガラス組成物の１０００ポイズ温度が液相温度にくらべ非常に低くなるために、上記説明した理由により、工業的にガラス繊維を製造することが事実上不可能となる。
【００２１】
また、図１におけるＢ線の上側の領域（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＞３．４０の関係を満たす領域）のガラス組成においては、１０００ポイズ温度が高くなるとともに、引張弾性率が低くなる。１０００ポイズ温度が高いということは、良好なガラス繊維を製造するためには、通常より高温でガラス組成物を加熱溶融させる必要があることを意味するから、ガラス繊維の製造コストが高騰する。また、高い製造コストをかけてガラス繊維を製造したとしても引張弾性率が不足したものしか得られないために、このような領域のガラス組成からガラス繊維を製造することは現実的ではない。したがって、ガラス組成物におけるＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の比率の観点からは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が重量比で２．３５〜３．４０の範囲内でなければならない。
【００２２】
以上のことから、ガラス組成を、図１におけるＡ線、Ｂ線、Ｃ線及びＤ線で囲まれる領域にすることにより、１０００ポイズ温度を液相温度よりも十分に高くすることができるためガラス繊維製造時の作業温度範囲が十分に広くなり、更に失透初相をコージエライト又はムライトとすることができるためにガラス組成物の失透時における泡の発生を充分に低減することができ、紡糸の際にガラス繊維の切断やホローファイバーの生成を伴うことなく高強度且つ高弾性率のガラス繊維を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物においては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が重量比で２．５０〜３．４０であることが好ましい。また、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯが重量比で１．４５〜２．２５であることが好ましい。本発明においては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が重量比で２．５０〜３．４０であり、且つ、Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯが重量比で１．４５〜２．２５であることが更に好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯの重量比をこのような範囲にすることにより、作業温度範囲の拡大、失透時の泡の発生の低減、ガラス繊維の切断やホローファイバーの生成の防止、高強度・高弾性率化をより一層進めることが可能になる。また、本発明においては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯの合計重量をガラス組成物全重量を基準として９９重量％以上とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯを基本組成としているが、ＳｉＯ₂原料、Ａｌ₂Ｏ₃原料及びＭｇＯ原料にはこれら以外の成分が微量に含まれていることがある。したがって、実際のガラス組成物の製造を考慮すれば、本発明のガラス繊維用ガラス組成物はＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯ以外の成分（合計で２重量％未満）を含んでいてもよい。本発明のガラス繊維用ガラス組成物が含有していてもよいＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯ以外の成分としては、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙げられる。
【００２５】
本発明のガラス繊維は、以上説明したガラス繊維用ガラス組成物からなるものである。本発明におけるガラス繊維は、ガラス繊維のモノフィラメント、複数のガラス繊維モノフィラメントからなるガラス繊維ストランド、ガラス繊維ストランドに撚りをかけて得られるガラス繊維ヤーン、のいずれの態様をとってもよい。ガラス繊維のモノフィラメントの繊維径は、例えば３〜３０μｍとすることができ、ガラス繊維ストランドは、当該モノフィラメントを例えば５０〜８００本集束することにより得ることができる。また、ガラス繊維ヤーンは、当該ガラス繊維ストランドに例えば１３回／２５ｍｍまたはそれ以下の撚りをかけることにより製造することができる。なお、本発明のガラス繊維は、紙またはプラスチック製の芯材の周囲に１０〜２００ｋｍ程度巻き付けた巻糸体として提供されてもよく、あるいは１インチ程度に切断したガラス繊維（ガラス繊維チョップドストランド等）として提供されてもよい。
【００２６】
本発明のガラス繊維は、モノフィラメントとして典型的には４ＧＰａ以上の引張強度及び８０ＧＰａ以上の引張弾性率を示す。このような引張強度及び引張弾性率の値は、汎用されているガラス繊維（Ｅガラスからなるガラス繊維）に比べ格段に高い値である。
【００２７】
本発明のガラス繊維の製造方法としては、再溶融法、直接溶融法等の公知の方法が採用可能であり、これらの公知の方法によれば、通常、溶融させたガラス組成物を数百〜数千個の白金ノズルから高速で引きだすことによりガラス組成物を繊維化する。
【００２８】
本発明のガラス繊維編組物は、上記のガラス繊維を編組することにより得られるものである。ここで、編組とはガラス繊維を編む、組む等して、互いに絡み合うように、あるいは重ねるように集合させることをいい、編組物とは編組により得られたものをいう。本発明においては、ガラス繊維編組物は、ガラス繊維織物、ガラス繊維編物、ガラス繊維組布、ガラス繊維不織布等のいずれの態様を有していてもよい。
【００２９】
本発明のガラス繊維強化樹脂は、上記のガラス繊維と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂とを含むものである。本発明のガラス繊維強化樹脂におけるガラス繊維には、上記ガラス繊維の他、上記ガラス繊維編組物も含まれる。本発明のガラス繊維強化樹脂における熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリサルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が例示でき、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が例示できる。また、ガラス繊維強化樹脂が熱硬化性樹脂を含む場合は、本発明のガラス繊維強化樹脂には、当該熱硬化性樹脂が完全硬化したガラス繊維強化樹脂の他、熱硬化性樹脂を半硬化の状態にしたプリプレグをも含むものとする。なお、本発明のガラス繊維強化樹脂は、必要に応じて、低収縮剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、充填剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
ガラス繊維と熱可塑性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂の製造方法としては、スタンパブルシート成形法等の公知の方法が採用でき、ガラス繊維と熱硬化性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂の製造方法としては、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジントランスファー法、シートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）等の公知の方法が採用できる。
【００３１】
本発明のプリント配線板は、上記ガラス繊維強化樹脂からなるガラス繊維強化樹脂層と、該ガラス繊維強化樹脂層の最外層に接合された導体層とを備えるものである。本発明のプリント配線板に用いられるガラス繊維強化樹脂としては、本発明のガラス繊維と熱硬化性樹脂とを含むものであることが好ましく、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂の硬化物であることが好ましい。また、上記導体層としては、銅、銀、金等からなる導体層が挙げられる。本発明のプリント配線板は、上述した本発明のガラス組成物からなるガラス繊維を含むものであり、当該ガラス繊維は泡の混入等の欠陥を有していないため、絶縁不良が低減されたものになる。したがって、本発明のプリント配線板は、家庭電気製品、通信情報機器等に好適に用いることが可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜２及び参考例１〜８）
表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、それを白金ルツボに入れ、電気炉中で１６００℃において８時間攪拌しつつ溶融させた。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、実施例１〜２及び参考例１〜８のガラス繊維用ガラス組成物（ガラスカレット）を作製した。カーボン板上で徐冷させるにあたり、ガラス繊維用ガラス組成物の失透が生じる際に泡が発生するかどうかを目視で観察した。また、失透に際して最初に形成される結晶（失透初相）を採取し、理学電機株式会社社製、Geigerflexを用いて、失透初相の結晶構造をＸ線回折により同定した。さらに、実施例１〜２及び参考例１〜８の失透初相の光学顕微鏡写真（拡大倍率：４０倍）を撮影し、それぞれ図３〜１２に示した。
更に、徐冷して得られたガラスカレットを用い、以下の方法にしたがって、１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲、引張強度、引張弾性率、熱膨張係数、誘電率を測定した。
【００３４】
失透時の泡の発生の有無、失透初相の結晶構造、及び上記特性の測定結果をまとめて表１に示す。なお、表１には実施例１〜２及び参考例１〜８それぞれにおけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（重量比）及びＡｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ（重量比）も記載した。また、実施例１〜２及び参考例１〜８のガラス繊維用ガラス組成物における、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯの３成分の組成図を図２に示す。図２には図１と同様にしてＡ線、Ｂ線、Ｃ線及びＤ線を示し、また、失透初相がコージエライト、トリジマイト、ムライトのいずれであるかがわかるように組成を表示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
［１０００ポイズ温度］
ガラスカレットを溶融し、高温回転粘度計（芝浦システム株式会社製）で１０００ポイズを示す温度（℃）を測定した。
［液相温度］
ガラスカレットの一部を２９７〜５００μｍの粉末にして白金ボートに入れた。この白金ボートを様々な温度に設定された電気炉内（設定温度は１３００〜１６００℃の範囲内）に入れて１４時間保持した後、冷却し、失透の発現の有無を顕微鏡で観察して、失透が発現が見られた電気炉の設定温度を液相温度とした。
［作業温度範囲］
上記のようにして得られた１０００ポイズ温度から液相温度を差し引いた値を作業温度範囲（℃）とした。
【００３７】
［引張強度及び引張弾性率］
１ホールの白金製ブッシング用いて、温度１４６０〜１５５０℃、紡糸速度１１００ｍ／分の条件でモノフィラメントのガラス繊維を得た。得られたモノフィラメントを２５ｃｍの長さに切り、引張強度測定用試料とした。この試料をモノフィラメントの長さ方向に沿って、２．５ｃｍ×１ｃｍの開口４個を有する板紙上に取り付け、この板紙の端部を切り取り、レーザー外径測定器で試料の直径を測定した。モノフィラメントを板紙の各開口間で接着し、開口部毎に切り取り、２．５ｃｍのモノフィラメントについて、テンシロンＵＴＭを用いて引張強度（ＧＰａ）及び引張弾性率（ＧＰａ）を測定し、６０本測定の中央値をモノフィラメントの引張強度及び引張弾性率とした。
［熱膨張係数］
徐冷したガラスカレットを１４ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍに研磨したものを試料とし、Thermo Mechanical Analyzer（真空理工株式会社製、ＴＭ−７０００型）を用いて熱膨張係数を測定した。
［誘電率］
徐冷したガラスカレットを直径４５ｍｍ、厚さ２ｍｍに両面光学研磨したものを試料とし、ＬＣＲメーター（横河・ヒューレット・パッカード株式会社製、ＨＰ４２８４Ａ）を用いて、室温における周波数１ＭＨｚでの誘電率を測定した。
【００３８】
（比較例１〜１１）
表２に示す組成となるようにガラス原料を調合し、実施例１〜２及び参考例１〜８と同様にして比較例１〜１１のガラス繊維用ガラス組成物（ガラスカレット）を作製した。また、実施例１〜２及び参考例１〜８と同様にして、比較例１〜１１の失透初相の光学顕微鏡写真を撮影するとともに（図１３〜２３）、失透時の泡の発生の有無、失透初相の結晶構造、１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲、引張強度、引張弾性率、熱膨張係数及び誘電率を測定した。なお、比較例１、５、６、７及び８は、特公昭４８−３０１２５号公報における実施例１、３、５、６及び７に相当する組成である。
【００３９】
測定結果をまとめて表２に示すが、表２には比較例１〜１１それぞれにおけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（重量比）及びＡｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ（重量比）も記載した。また、図２には実施例１〜２及び参考例１〜８の場合と同様にして、比較例１〜１１の組成（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯの３成分）を、失透初相がコージエライト、トリジマイト、ムライトのいずれであるかがわかるように表示した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
実施例１〜２及び参考例１〜８における失透初相の光学顕微鏡写真（図３〜１２）と、比較例１〜６及び８における失透初相の光学顕微鏡写真（図１３〜１８及び２０）とを比較すると明らかなように、Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ≦２．３０の関係を満たす実施例１〜２及び参考例１〜８のガラス繊維用ガラス組成物においては、失透初相が粒子状のコージエライトまたはトリジマイトであり、泡の発生が見られないのに対して、Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ＞２．３０である比較例１〜６及び８のガラス繊維用ガラス組成物においては、失透初相が針状のムライトであり、これが多数重なり合って網目状構造を形成しており、泡が混入している。
【００４２】
Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ＜１．２５である比較例７及び１０では、図１９及び２２に示されるように失透初相はコージエライトであり泡の発生が見られないものの、Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ＝１．２５〜２．３０である実施例１〜２及び参考例１〜８に比べて引張強度及び引張弾性率が劣っており、また、１０００ポイズ温度が液相温度よりも低く、作業温度範囲がマイナスであるためガラス繊維の製造が困難である。
【００４３】
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＞３．４０である比較例９では、図２１に示されるように失透初相はトリジマイトであり泡の発生が見られないものの、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．３５〜３．４０である実施例１〜２及び参考例１〜８に比べて引張弾性率の値が特に劣っている。これに加え、１０００ポイズ温度が高いためにガラス繊維製造コストの点において不利である。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＜２．３５である比較例１１では、図２３に示されるように失透初相はコージエライトであり泡の発生は見られないものの、１０００ポイズ温度が液相温度よりも非常に低く、ガラス繊維の工業的生産の観点からは現実的でない。比較例５及び６も比較例１１と同様にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＜２．３５の領域にあるために、１０００ポイズ温度が液相温度よりも非常に低くなっている。
【００４４】
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．３５〜３．４０、且つＡｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ＝１．２５〜２．３０である、実施例１〜２及び参考例１〜８のガラス繊維用ガラス組成物においては、失透の際に泡の発生がなく、１０００ポイズ温度が液相温度よりも十分に高いために作業温度範囲が広い。また、実施例１〜２及び参考例１〜８のガラス繊維は、引張強度として４ＧＰａ以上、引張弾性率として８０ＧＰａ以上を示すため、強度及び弾性率の点からも優れている。したがって、このようなガラス繊維からは泡による欠陥のないガラス繊維編組物が得られ、強度の優れたガラス繊維強化樹脂が作製可能となる。更に、表１に示すように、実施例１〜２及び参考例１〜８のガラス繊維用ガラス組成物は熱膨張係数が小さく誘電率が低いため、このガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂からなるプリント配線板は、高い絶縁性と低い誘電率が要求される家庭電気製品、通信情報機器等に向けて特に好適に用いることができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガラス繊維製造時の作業温度範囲を十分に広くすることができることに加えて、ガラス組成物の失透時における泡の発生を充分に低減することができ、紡糸の際にガラス繊維の切断やホローファイバーの生成を伴うことなく、高強度且つ高弾性率のガラス繊維を得ることが可能な、ガラス繊維用ガラス組成物を提供することが可能となる。
また、かかるガラス繊維用ガラス組成物からなる高強度且つ高弾性率のガラス繊維、このガラス繊維を編組してなるガラス繊維編組物、このガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂、及びこのガラス繊維強化樹脂層を備え、絶縁不良が低減された低誘電率のプリント配線板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯの３成分からなるガラス組成を示す組成図である。
【図２】実施例１〜１０及び比較例１〜１１のガラス繊維用ガラス組成物における、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯの３成分の組成図である。
【図３】実施例１のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例２のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例３のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例４のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例５のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例６のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図９】実施例７のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図１０】実施例８のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図１１】実施例９のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１０のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図１３】比較例１のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図１４】比較例２のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図１５】比較例３のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図１６】比較例４のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図１７】比較例５のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図１８】比較例６のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図１９】比較例７のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図２０】比較例８のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図２１】比較例９のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図２２】比較例１０のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。
【図２３】比較例１１のガラス繊維用ガラス組成物における失透初相の光学顕微鏡写真である。[0001]
  The present invention includes a glass composition for glass fiber, a glass fiber comprising the glass composition for glass fiber, a glass fiber braid formed by braiding the glass fiber, a glass fiber reinforced resin containing the glass fiber,as well as,Printed wiring provided with a layer made of the glass fiber reinforced resinOn the boardRelated.
[0002]
[Prior art]
Glass fibers used for printed wiring boards and the like are required to have high strength, and as a glass material for such high strength glass fibers, for example, MgO about 4 to 25% by weight is added essentially. SiO₂And Al₂O_ThreeSpecifically, a composition comprising SiO2 on a weight basis₂ 55-85%, Al₂O_Three A glass (S glass) having a composition of 10 to 35% and MgO 4 to 25% is known (Japanese Patent Publication No. 48-30125).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Although the glass fiber made of the S glass has an advantage of high strength, when glass fiber is produced using this glass, there is a problem that bubbles are easily generated when the glass is devitrified. When the bubble diameter of the foam generated at the time of devitrification is small, a so-called hollow fiber in which the foam is contained in the glass fiber is generated, and the glass fiber containing the hollow fiber is used as a reinforcing fiber on a printed wiring board, for example. When used as an insulating material, the insulation resistance was lowered, resulting in insulation failure. On the other hand, when the bubble diameter is large, there is a problem that the glass fiber is cut by the bubbles during spinning.
[0004]
Furthermore, it was difficult to produce the glass fiber from the viewpoint of the S poise temperature and the liquidus temperature. Here, the 1000 poise temperature refers to the temperature at which the glass melt viscosity becomes 1000 poise, and the liquidus temperature refers to the temperature at which crystal precipitation occurs first when the temperature of the molten glass is lowered. In general, glass fiber can be efficiently manufactured when the glass is spun at a melt viscosity of about 1000 poise, so the 1000 poise temperature is a temperature used as an index during spinning. The liquidus temperature is a temperature that is an index of the uniformity of the molten state of the glass. The S glass has a 1000 poise temperature and a liquid phase temperature close to each other. Therefore, the working temperature range (the value obtained by subtracting the liquid phase temperature from the 1000 poise temperature) is small, and the temperature range in which glass fibers can be produced satisfactorily is very high. There was a problem in the production of glass fiber that it was too narrow.
[0005]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and in addition to being able to sufficiently widen the working temperature range at the time of glass fiber production, generation of bubbles at the time of devitrification of the glass composition A glass composition for glass fiber that can sufficiently reduce glass fiber and can obtain glass fiber with high strength and high elasticity without cutting glass fiber or producing hollow fiber during spinning. The purpose is to provide.
[0006]
The present invention also provides a high-strength and high-modulus glass fiber comprising the glass fiber glass composition, a glass fiber braid formed by braiding the glass fiber, a glass fiber reinforced resin containing the glass fiber, and the glass An object of the present invention is to provide a printed circuit board having a low dielectric constant, which includes a fiber reinforced resin layer and has reduced insulation defects.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that SiO is a basic component of glass.₂, Al₂O_ThreeBy adjusting the ratio of MgO and MgO, the first crystal formed upon glass devitrification (initial phase of devitrification) is not cordierite or cordyrite or tridymite instead of mullite. We have found a phenomenon that was not known at all in the past. And as a result of further research based on this knowledge, SiO in the glass composition₂/ Al₂O_ThreeWeight ratio and Al₂O_ThreeBy controlling the weight ratio of MgO / MgO to a specific range, not only the generation of bubbles is sufficiently reduced, but also the working temperature range during the production of glass fibers can be sufficiently widened, with high strength and high elastic modulus. It has been found that glass fibers can also be obtained.
[0008]
Furthermore, a braided glass fiber is obtained by braiding such a glass fiber, and a glass fiber reinforced resin can be formed from the glass fiber. By using such a glass fiber reinforced resin, insulation is high and the dielectric constant is low. The present inventors have found that a printed wiring board can be obtained and completed the present invention.
[0009]
  That is, the glass composition for glass fiber of the present invention is made of SiO.₂, Al₂O_ThreeAnd a glass composition having a basic composition consisting of MgO,₂/ Al₂O_ThreeIs by weight3.10And Al₂O_Three/ MgO by weight2.10Furthermore, SiO₂, Al₂O_ThreeAnd the total weight of MgO is 98% by weight or more based on the total weight of the glass composition.
[0010]
  Further, another glass composition for glass fiber of the present invention is made of SiO. ₂ , Al ₂ O _Three And a glass composition having a basic composition consisting of MgO, ₂ / Al ₂ O _Three Is 3.30 by weight and Al ₂ O _Three / MgO is 2.20 by weight, and SiO2 ₂ , Al ₂ O _Three And the total weight of MgO is 98% by weight or more based on the total weight of the glass composition.
[0011]
The present invention also includes a glass fiber comprising the glass composition for glass fiber, a glass fiber braid formed by braiding the glass fiber, the glass fiber, a thermoplastic resin, and At least one resin selected from the group consisting of a thermosetting resin, a glass fiber reinforced resin layer comprising the glass fiber reinforced resin, and the glass fiber reinforced resin layer. And a conductor layer bonded to the outermost layer of the printed wiring board.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The glass composition for glass fiber of the present invention is made of SiO.₂, Al₂O_ThreeAnd the total weight of MgO is 98% by weight or more based on the total weight of the glass composition, SiO₂, Al₂O_ThreeAnd the glass composition which has MgO as a basic composition, The weight ratio of each component satisfy | fills the following conditions.
SiO₂/ Al₂O_Three= 2.35 to 3.40 (1)
Al₂O_Three/MgO=1.25 to 2.30 (2)
[0013]
A glass composition satisfying the above conditions will be described using a composition diagram. FIG. 1 shows SiO₂, Al₂O_ThreeIt is a composition diagram which shows the glass composition which consists of 3 components of MgO. The line A in FIG.₂/ Al₂O_Three= A straight line that satisfies the relationship of 2.35, and the B line is SiO₂/ Al₂O_Three= A straight line that satisfies the relationship of 3.40. On the other hand, C line is Al₂O_Three/MgO=1.25 is a straight line that satisfies the relationship, and the D line is Al₂O_Three/MgO=2.30 is a straight line that satisfies the relationship. Therefore, the region satisfying the conditions (1) and (2) is a region surrounded by the A line, B line, C line, and D line (region represented by I in FIG. 1).
[0014]
The intersection of line A and line C in FIG. 1 (point X in FIG. 1) is (SiO₂, Al₂O_Three, MgO) = (56.63 wt%, 24.09 wt%, 19.28 wt%), and the intersection of the A line and the D line (point Y in FIG. 1) is (SiO 2).₂, Al₂O_Three, MgO) = (62.09 wt%, 26.42 wt%, 11.49 wt%). In addition, the intersection (point Z in FIG. 1) of the B line and the C line in FIG.₂, Al₂O_Three, MgO) = (65.39 wt%, 19.23 wt%, 15.38 wt%), and the intersection of the B line and the D line (point W in FIG. 1) is (SiO₂, Al₂O_Three, MgO) = (70.33 wt%, 20.68 wt%, 8.99 wt%). Therefore, it can be said that the region satisfying the conditions (1) and (2) is within the range surrounded by the points X, Y, Z, and W.
[0015]
In addition, weight% of each component in said point X, Y, Z, W is SiO which the glass composition for glass fibers of this invention contains₂, Al₂O_ThreeAnd the content when the total of MgO is 100% by weight, the glass composition for glass fiber of the present invention is SiO.₂, Al₂O_ThreeAnd components other than MgO (which can contain a total of less than 2% by weight)₂, Al₂O_ThreeAnd MgO content differs from the said numerical value. That is, the glass composition for glass fiber of the present invention is made of SiO.₂, Al₂O_ThreeIn addition to MgO, for example, Na₂O and Fe₂O_ThreeIn a glass composition for an actual glass fiber at points X, Y, Z, and W.₂, Al₂O_ThreeAnd the content of MgO is a value obtained by multiplying the above numerical value by 0.995.
[0016]
As described above, according to the knowledge newly found by the present inventors, SiO 2₂, Al₂O_ThreeAnd the bubble generation accompanying the devitrification of the glass composition having MgO as a basic composition largely depends on the type of crystal (initial phase of devitrification) formed at the time of devitrification. That is, the first phase of devitrification is mullite (3Al₂O_Three・ 2SiO₂), Bubbles tend to be generated during devitrification, whereas the initial phase of devitrification is cordierite (2MgO · 2Al₂O_Three・ 5SiO₂) Or tridymite (SiO₂), The generation of bubbles accompanying devitrification is drastically reduced.
[0017]
The D line in FIG. 1 is based on the above knowledge. That is, the region (Al₂O_Three/MgO>2.30 satisfying the relationship), since the devitrification initial phase of the glass composition is mullite, bubbles are generated during devitrification, but the region on the left side of the D line (Al₂O_ThreeIn a region satisfying the relationship of /MgO≦2.30), since the devitrification initial phase of the glass composition is cordierite or tridymite, the generation of bubbles during devitrification is sufficiently reduced.
[0018]
Although the present inventors do not wish to be limited by any theory, it is considered that the change of the bubble generation state depending on the type of crystal is related to the shape of the crystal of the devitrification initial phase. It is done. It is considered that bubbles generated at the time of devitrification are generated when a gas component originally dissolved in a molten glass component cannot be dissolved in a crystal formed by devitrification. Further, it is presumed that there is an influence of air taken in when the glass raw material is melted and stirred. The crystal shape of mullite is needle-shaped, and if it is formed in large numbers during devitrification, it will overlap each other to form a network structure, so it is considered difficult to escape the generated bubbles from the glass composition. It is done. On the other hand, since the cordierite and tridymite crystals are in the form of particles, it is assumed that they will easily escape from the glass composition even when bubbles are generated. Therefore, Al is used so that the devitrification initial phase becomes cordierite and tridymite.₂O_ThreeBy setting /MgO≦2.30, the problem of generation of bubbles is solved.
[0019]
However, Al₂O_ThreeIf the value of / MgO becomes too small, the physical properties of the formed glass fiber will be insufficient. That is, the region (Al₂O_ThreeIn a region satisfying the relationship /MgO<1.25), the tensile strength and tensile modulus of the glass fiber are insufficient. In the region on the left side of the C line, a problem in glass fiber production also occurs. That is, in this region, when the temperature of the molten glass is lowered, the liquidus temperature, which is the temperature at which crystal precipitation first occurs, becomes lower than the 1000 poise temperature. When the temperature is adjusted, crystals are present in the molten glass, and it is practically impossible to produce glass fibers at a 1000 poise temperature. In such a case, it is necessary to heat the glass composition to a temperature higher than the liquidus temperature and to perform spinning under conditions where the viscosity is very low, and thus it is not possible to obtain good glass fibers. Therefore, Al in the glass composition₂O_ThreeFrom the viewpoint of the ratio of MgO to MgO₂O_Three/ MgO must be in the range of 1.25 to 2.30 by weight.
[0020]
On the other hand, the region below the line A in FIG.₂/ Al₂O_ThreeIn the glass composition of <region satisfying the relationship of 2.35), glass fiber is industrially produced for the reason described above because the 1000 poise temperature of the glass composition is much lower than the liquidus temperature. It becomes virtually impossible.
[0021]
Further, the region above the line B in FIG.₂/ Al₂O_ThreeIn the glass composition in the region satisfying the relationship> 3.40), the 1000 poise temperature is increased and the tensile modulus is decreased. The high 1000 poise temperature means that it is necessary to heat and melt the glass composition at a temperature higher than usual in order to produce good glass fibers, and thus the production cost of glass fibers increases. Further, even if glass fibers are produced at a high production cost, only those having insufficient tensile elastic modulus can be obtained. Therefore, it is not realistic to produce glass fibers from the glass composition in such a region. Therefore, SiO in the glass composition₂And Al₂O_ThreeFrom the viewpoint of the ratio of SiO 2₂/ Al₂O_ThreeMust be in the range of 2.35 to 3.40 by weight.
[0022]
From the above, the glass composition can be made to be a region surrounded by the A line, B line, C line, and D line in FIG. 1, so that the 1000 poise temperature can be sufficiently higher than the liquidus temperature. Since the working temperature range during fiber production is sufficiently wide and the initial phase of devitrification can be cordierite or mullite, the generation of bubbles during devitrification of the glass composition can be sufficiently reduced. In this case, it becomes possible to obtain a glass fiber having a high strength and a high elastic modulus without being accompanied by cutting of the glass fiber or generation of a hollow fiber.
[0023]
In the glass composition for glass fiber of the present invention, SiO₂/ Al₂O_ThreeIs preferably 2.50-3.40 by weight. Al₂O_Three/ MgO is preferably 1.45 to 2.25 by weight. In the present invention, SiO₂/ Al₂O_ThreeIs 2.50-3.40 by weight, and Al₂O_ThreeMore preferably, / MgO is 1.45 to 2.25 by weight. SiO₂/ Al₂O_ThreeAnd Al₂O_Three/ MgO weight ratio within this range expands the working temperature range, reduces foaming during devitrification, prevents glass fiber cutting and hollow fiber formation, and increases strength and elasticity Can be further advanced. In the present invention, SiO₂, Al₂O_ThreeAnd the total weight of MgO is preferably 99% by weight or more based on the total weight of the glass composition.
[0024]
The glass composition for glass fiber of the present invention is made of SiO.₂, Al₂O_ThreeAnd MgO as the basic composition, but SiO₂Raw material, Al₂O_ThreeThe raw material and the MgO raw material may contain a small amount of other components. Therefore, considering the actual production of the glass composition, the glass composition for glass fiber of the present invention is SiO 2.₂, Al₂O_ThreeAnd components other than MgO (total less than 2% by weight) may be included. The glass fiber glass composition of the present invention may contain SiO₂, Al₂O_ThreeAs components other than MgO, CaO, Fe₂O_Three, Na₂O, TiO₂, K₂O, ZrO₂, MoO₂, Cr₂O_ThreeEtc.
[0025]
The glass fiber of this invention consists of the glass composition for glass fibers demonstrated above. The glass fiber in the present invention may take any form of a glass fiber monofilament, a glass fiber strand composed of a plurality of glass fiber monofilaments, and a glass fiber yarn obtained by twisting the glass fiber strand. The fiber diameter of the monofilament of glass fiber can be 3-30 micrometers, for example, and a glass fiber strand can be obtained by bundling the monofilament of the monofilament, for example 50-800. Further, the glass fiber yarn can be produced by applying a twist of, for example, 13 times / 25 mm or less to the glass fiber strand. The glass fiber of the present invention may be provided as a wound body wound about 10 to 200 km around a core material made of paper or plastic, or glass fiber (glass fiber chopped strand or the like cut to about 1 inch) ).
[0026]
The glass fiber of the present invention typically exhibits a tensile strength of 4 GPa or more and a tensile elastic modulus of 80 GPa or more as a monofilament. Such values of tensile strength and tensile elastic modulus are significantly higher values than commonly used glass fibers (glass fibers made of E glass).
[0027]
As a method for producing the glass fiber of the present invention, a known method such as a remelting method or a direct melting method can be employed. According to these known methods, usually, a molten glass composition is several hundred to The glass composition is fiberized by drawing at a high speed from several thousand platinum nozzles.
[0028]
The glass fiber braid of the present invention is obtained by braiding the above glass fiber. Here, the braid means that the glass fibers are knitted or braided so as to be intertwined with each other or overlapped, and the braided thing is obtained by braiding. In the present invention, the glass fiber braid may have any aspect such as a glass fiber woven fabric, a glass fiber knitted fabric, a glass fiber braided fabric, and a glass fiber nonwoven fabric.
[0029]
The glass fiber reinforced resin of the present invention contains the above glass fiber and at least one resin selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. The glass fiber in the glass fiber reinforced resin of the present invention includes the glass fiber braided material in addition to the glass fiber. Examples of the thermoplastic resin in the glass fiber reinforced resin of the present invention include polyamide (nylon), polyacetal, polycarbonate, polyvinyl chloride, ABS, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polystyrene, (meth) acrylic resin, fluororesin, saturated polyester resin, and the like. Examples of the thermosetting resin include unsaturated polyester resins, epoxy resins, and melamine resins. Further, when the glass fiber reinforced resin contains a thermosetting resin, the glass fiber reinforced resin of the present invention includes a semi-cured thermosetting resin in addition to the glass fiber reinforced resin in which the thermosetting resin is completely cured. The prepreg in the state is also included. In addition, the glass fiber reinforced resin of the present invention includes additives such as a low shrinkage agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, a pigment, and a filler as necessary. May be contained.
[0030]
As a method for producing a glass fiber reinforced resin containing glass fiber and a thermoplastic resin, a known method such as a stampable sheet molding method can be adopted, and a method for producing a glass fiber reinforced resin comprising glass fiber and a thermosetting resin For example, a known method such as a hand lay-up method, a spray-up method, a resin transfer method, or a sheet molding compound method (SMC method) can be employed.
[0031]
The printed wiring board of this invention is equipped with the glass fiber reinforced resin layer which consists of said glass fiber reinforced resin, and the conductor layer joined to the outermost layer of this glass fiber reinforced resin layer. The glass fiber reinforced resin used for the printed wiring board of the present invention preferably includes the glass fiber of the present invention and a thermosetting resin, and the thermosetting resin is preferably a cured product of an epoxy resin. Moreover, as said conductor layer, the conductor layer which consists of copper, silver, gold | metal | money etc. is mentioned. The printed wiring board of the present invention includes the glass fiber made of the glass composition of the present invention described above, and the glass fiber has no defects such as mixing of bubbles, so that the insulation failure is reduced. become. Therefore, the printed wiring board of the present invention can be suitably used for home appliances, communication information devices, and the like.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the preferable Example of this invention is described in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0033]
(Examples 1-2 and Reference Examples 1-8)
  A glass raw material was prepared so as to have the composition shown in Table 1, put in a platinum crucible, and melted in an electric furnace at 1600 ° C. with stirring for 8 hours. Next, the molten glass is poured out on the carbon plate,Examples 1-2 and Reference Examples 1-8A glass composition for glass fiber (glass cullet) was prepared. Whether or not bubbles are generated when devitrification occurs in the glass composition for glass fiber during slow cooling on the carbon plate was visually observed. Moreover, the crystal | crystallization (devitrification initial phase) formed initially at the time of devitrification was extract | collected, and the crystal structure of the devitrification initial phase was identified by X-ray diffraction using the Geigerflex by Rigaku Corporation. further,Examples 1-2 and Reference Examples 1-8An optical micrograph (magnification: 40 times) of the first phase of devitrification was taken and shown in FIGS.
  Furthermore, 1000 poise temperature, liquid phase temperature, working temperature range, tensile strength, tensile elastic modulus, thermal expansion coefficient, and dielectric constant were measured by using the glass cullet obtained by slow cooling.
[0034]
  Table 1 summarizes the results of measurement of the presence or absence of bubbles during devitrification, the crystal structure of the initial phase of devitrification, and the above characteristics. Table 1 showsExamples 1-2 and Reference Examples 1-8SiO in each₂/ Al₂O₃(Weight ratio) and Al₂O₃/ MgO (weight ratio) is also described. Also,Examples 1-2 and Reference Examples 1-8SiO2 in the glass composition for glass fiber₂, Al₂O₃The composition diagram of the three components MgO and MgO is shown in FIG. FIG. 2 shows A-line, B-line, C-line and D-line in the same manner as in FIG. 1, and the composition is shown so that it can be understood whether the devitrification initial phase is cordierite, tridymite or mullite.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[1000 poise temperature]
Glass cullet was melted, and a temperature (° C.) showing 1000 poise was measured with a high-temperature rotational viscometer (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.).
[Liquid phase temperature]
A part of the glass cullet was made into a powder of 297 to 500 μm and placed in a platinum boat. The platinum boat is placed in an electric furnace set at various temperatures (the set temperature is in the range of 1300 to 1600 ° C.), held for 14 hours, then cooled, and the presence or absence of devitrification is observed with a microscope. The set temperature of the electric furnace where devitrification was observed was taken as the liquidus temperature.
[Working temperature range]
A value obtained by subtracting the liquidus temperature from the 1000 poise temperature obtained as described above was defined as a working temperature range (° C.).
[0037]
[Tensile strength and tensile modulus]
Using a 1-hole platinum bushing, monofilament glass fibers were obtained under conditions of a temperature of 1460 to 1550 ° C. and a spinning speed of 1100 m / min. The obtained monofilament was cut into a length of 25 cm to obtain a sample for measuring tensile strength. This sample was mounted on a paperboard having four 2.5 cm × 1 cm openings along the length of the monofilament, and the end of the paperboard was cut out, and the diameter of the sample was measured with a laser outer diameter measuring instrument. Monofilament is bonded between each opening of the paperboard, cut out for each opening, and the tensile strength (GPa) and tensile elastic modulus (GPa) are measured for the 2.5 cm monofilament using Tensilon UTM. The value was taken as the tensile strength and tensile modulus of the monofilament.
[Thermal expansion coefficient]
A glass cullet that had been slowly cooled was polished to 14 mm × 8 mm × 5 mm, and the thermal expansion coefficient was measured using Thermo Mechanical Analyzer (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd., TM-7000 type).
[Dielectric constant]
Using a slowly cooled glass cullet with a diameter of 45 mm and double-sided optical polishing to a thickness of 2 mm as a sample, using a LCR meter (manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd., HP4284A), the dielectric constant at a frequency of 1 MHz at room temperature It was measured.
[0038]
(Comparative Examples 1-11)
A glass raw material is prepared so as to have the composition shown in Table 2,Examples 1-2 and Reference Examples 1-8In the same manner, glass compositions for glass fibers (glass cullet) of Comparative Examples 1 to 11 were produced. Also,Examples 1-2 and Reference Examples 1-8In the same manner as above, optical micrographs of the first phase of devitrification of Comparative Examples 1 to 11 were taken (FIGS. 13 to 23), the presence or absence of bubbles during devitrification, the crystal structure of the first phase of devitrification, 1000 poise Temperature, liquidus temperature, working temperature range, tensile strength, tensile modulus, thermal expansion coefficient and dielectric constant were measured. Comparative Examples 1, 5, 6, 7, and 8 have compositions corresponding to Examples 1, 3, 5, 6, and 7 in Japanese Patent Publication No. 48-30125.
[0039]
The measurement results are collectively shown in Table 2. Table 2 shows SiO 2 in each of Comparative Examples 1 to 11.₂/ Al₂O₃(Weight ratio) and Al₂O₃/ MgO (weight ratio) is also described. In addition, FIG.Examples 1-2 and Reference Examples 1-8The composition of Comparative Examples 1 to 11 (SiO₂, Al₂O₃And the three components of MgO) are displayed so that the initial phase of devitrification is cordierite, tridymite, or mullite.
[0040]
[Table 2]

[0041]
  Examples 1-2 and Reference Examples 1-8As is clear when comparing the optical micrographs of the initial phase of devitrification in FIGS. 3 to 12 and the optical micrographs of the initial phase of devitrification in Comparative Examples 1 to 6 and 8 (FIGS. 13 to 18 and 20), Al₂O₃/MgO≦2.30Examples 1-2 and Reference Examples 1-8In the glass composition for glass fiber, the devitrification initial phase is particulate cordierite or tridymite, and no generation of bubbles is observed.₂O₃In the glass compositions for glass fibers of Comparative Examples 1 to 6 and 8 where /MgO>2.30, the devitrification initial phase is acicular mullite, and a large number of them overlap to form a network structure, Bubbles are mixed.
[0042]
  Al₂O₃In Comparative Examples 7 and 10 where /MgO<1.25, the devitrification initial phase is cordierite and no generation of bubbles is observed as shown in FIGS.₂O₃/MgO=1.25-2.30Examples 1-2 and Reference Examples 1-8Compared to the above, the tensile strength and tensile modulus are inferior, and the poise temperature is lower than the liquidus temperature and the working temperature range is negative, making it difficult to produce glass fibers.
[0043]
  SiO₂/ Al₂O₃In Comparative Example 9 where> 3.40, the initial phase of devitrification is tridymite as shown in FIG.₂/ Al₂O₃= 2.35 to 3.40Examples 1-2 and Reference Examples 1-8The tensile modulus is particularly inferior to In addition, since the 1000 poise temperature is high, it is disadvantageous in terms of glass fiber production costs. In addition, SiO₂/ Al₂O₃In Comparative Example 11 where <2.35, as shown in FIG. 23, the devitrification initial phase was cordierite and no bubbles were observed, but the 1000 poise temperature was much lower than the liquid phase temperature, and the glass fiber It is not realistic from the viewpoint of industrial production. Comparative Examples 5 and 6 are similar to Comparative Example 11 in SiO.₂/ Al₂O₃Since it is in the region of <2.35, the 1000 poise temperature is much lower than the liquidus temperature.
[0044]
    SiO₂/ Al₂O₃= 2.35 to 3.40, and Al₂O₃/MgO=1.25-2.30,Examples 1-2 and Reference Examples 1-8In the glass composition for glass fiber, bubbles are not generated at the time of devitrification, and the working temperature range is wide because the 1000 poise temperature is sufficiently higher than the liquidus temperature. Also,Examples 1-2 and Reference Examples 1-8This glass fiber is excellent in terms of strength and elastic modulus because it exhibits a tensile strength of 4 GPa or more and a tensile modulus of 80 GPa or more. Therefore, a glass fiber braid without defects caused by bubbles is obtained from such glass fibers, and a glass fiber reinforced resin having excellent strength can be produced. Furthermore, as shown in Table 1,Examples 1-2 and Reference Examples 1-8Because the glass fiber glass composition has a low coefficient of thermal expansion and a low dielectric constant, a printed wiring board made of a glass fiber reinforced resin containing this glass fiber is a household electrical product that requires high insulation and low dielectric constant, It can be particularly suitably used for communication information equipment and the like.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in addition to being able to sufficiently widen the working temperature range at the time of glass fiber production, it is possible to sufficiently reduce the generation of bubbles at the time of devitrification of the glass composition. It is possible to provide a glass composition for glass fiber that can obtain glass fiber having high strength and high elastic modulus without being accompanied by cutting of glass fiber or generation of hollow fiber during spinning. .
Also, high-strength and high-modulus glass fibers made of such a glass fiber glass composition, glass fiber braids formed by braiding the glass fibers, glass fiber-reinforced resins containing the glass fibers, and glass fiber-reinforced resins It is possible to provide a printed wiring board having a low dielectric constant having a layer and reduced insulation failure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 SiO₂, Al₂O_ThreeIt is a composition diagram which shows the glass composition which consists of 3 components of MgO.
FIG. 2 shows SiO 2 in glass compositions for glass fibers of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11.₂, Al₂O_Three3 is a composition diagram of three components of MgO.
3 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Example 1. FIG.
4 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Example 2. FIG.
5 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Example 3. FIG.
6 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Example 4. FIG.
7 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Example 5. FIG.
8 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Example 6. FIG.
9 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Example 7. FIG.
10 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Example 8. FIG.
11 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Example 9. FIG.
12 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Example 10. FIG.
13 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Comparative Example 1. FIG.
14 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Comparative Example 2. FIG.
15 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Comparative Example 3. FIG.
16 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Comparative Example 4. FIG.
17 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Comparative Example 5. FIG.
18 is an optical micrograph of the devitrification initial phase in the glass composition for glass fiber of Comparative Example 6. FIG.
19 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Comparative Example 7. FIG.
20 is an optical micrograph of a devitrification initial phase in a glass composition for glass fiber of Comparative Example 8. FIG.
21 is an optical micrograph of the devitrification initial phase in the glass composition for glass fiber of Comparative Example 9. FIG.
22 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Comparative Example 10. FIG.
23 is an optical micrograph of the initial phase of devitrification in the glass composition for glass fiber of Comparative Example 11. FIG.

Claims

A glass composition having a basic composition composed of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and MgO, wherein SiO ₂ / Al ₂ O ₃ is 3.10 in weight ratio, and Al ₂ O ₃ / MgO is 2 in weight ratio. .10, and the total weight of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and MgO is 98% by weight or more based on the total weight of the glass composition.

A glass composition having a basic composition composed of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and MgO, wherein SiO ₂ / Al ₂ O ₃ is 3.30 in weight ratio, and Al ₂ O ₃ / MgO is 2 in weight ratio. 20. A glass composition for glass fiber, wherein the total weight of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and MgO is 98% by weight or more based on the total weight of the glass composition.

A glass fiber comprising the glass composition for glass fiber according to claim 1 or 2.

A glass fiber braided product obtained by braiding the glass fiber according to claim 3.

A glass fiber reinforced resin comprising the glass fiber according to claim 3 and at least one resin selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin.

A printed wiring board comprising: a glass fiber reinforced resin layer made of the glass fiber reinforced resin according to claim 5; and a conductor layer bonded to the outermost layer of the glass fiber reinforced resin layer.