JP3672150B2

JP3672150B2 - Method for producing multivalent metal ion-eluting filler

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Publication number: JP3672150B2
Application number: JP28936697A
Authority: JP
Inventors: 真小栗; 秀樹風間; 貴明今倉
Original assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Current assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2017-10-22
Also published as: JPH11130465A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主に歯科用接着材、グラスアイオノマーセメント等の歯科材料に使用される多価金属イオン溶出性フィラーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用グラスアイオノマーセメントは多価金属イオン溶出性フィラーとしてのフルオロアルミノシリケートガラス粉末とポリカルボン酸とを水の存在下で練和し、硬化させることによって得られる。このグラスアイオノマーセメントに必要な特性として歯質との接着性の良さ、硬化体強度の高さや崩壊率の低さおよび操作性の良さ等が挙げられる。ここで操作性とは臨床での使い易さのことであり、具体的にはガラス粉末とポリカルボン酸の水溶液とを練和し始めてから操作に支障を来すような粘度に達するまでの時間（操作余裕時間）で評価される。実際の臨床では医師や歯科衛生士が余裕をもって作業を行うために操作余裕時間は可能な限り長く、一方口腔内に装入した時点で急激に硬化するようなセメントが望まれている。
【０００３】
また、このフルオロアルミノシリケートガラス粉末は、酸性基含有重合性単量体、水及び重合開始剤等と組み合わせることによって、歯科用接着材として応用できる。そして、該歯科用接着材においても上記グラスアイオノマーセメントと同様に、ガラス粉末を含む液体と酸性基含有重合性単量体を含む液体とを混合してからの操作余裕時間が長いこと、歯質との接着性が良いこと、及び硬化体物性が優れることが求められる。
【０００４】
上記の歯科用グラスアイオノマーセメント及び歯科用接着材の操作性及び物性は、多価金属イオン溶出性フィラーとしてのフルオロアルミノシリケートガラス粉末からの多価金属イオンの溶出量及び溶出速度に大きく影響を受ける。即ち、フルオロアルミノシリケートガラス粉末から溶出した多価金属イオンはポリカルボン酸や酸性基含有重合性単量体若しくはその重合物とキレート架橋することにより歯質との接着性や硬化体物性を向上させる反面、操作時にこのキレート架橋が起こると練和物の粘度上昇が起こり操作余裕時間が短くなる。このため、操作性を良くするためには多価金属イオン溶出性フィラーからの多価金属イオンの溶出速度を遅くすればよいと考えられ、これまでに幾つかの手法が試みられてきた。
【０００５】
例えば、ガラス粉末表面を塩酸等の酸で処理し、表面のカルシウムを除去することによってポリカルボン酸との硬化反応を実質的に遅延させる方法（特公昭５９−５５３６）が提案されている。しかし、この方法ではカルシウムを必要以上に除いてしまう為、硬化時、または硬化後に溶出する最終的なイオン量が少なくなり接着性や硬化体の諸物性が低下することがあるばかりでなく、ガラス粉末中に残存する酸またはその塩がしばしば硬化体物性の低下を招くことがあった。また、上記後者の問題を避けるために、残存する酸またはその塩を取り除こうとする場合には、多量の水を用いて水洗処理を繰り返さなければならないという問題も抱えていた。
【０００６】
また、他の方法としてガラス塊をカルボン酸の存在下で微粉砕し表面処理する方法（特開昭６３−２２５５６７）、ガラス粉末をカルボン酸の存在下で加熱する方法（特開平５−９７６２２）、及びガラス粉末をカルボン酸と水の存在下で加熱する方法（特開平５−９７６２３）等が提案されている。しかしながら、これら何れの方法ともガラス表面に塩を形成させる為、最終的に溶出する多価金属イオンの総量が減少することに起因する上記問題の発生は避けられなかった。
【０００７】
このように、これら上述した方法では操作性を改良することはできるが、歯質との接着性や硬化体の物性が低くなる傾向があり、操作性とこれら物性を両立させることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では操作性が良く、しかも歯質との接着性や硬化体の物性に優れる歯科用アイオノマーセメントや歯科用接着材を与える多価金属イオン溶出性フィラーを開発することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオロアルミノシリケートガラス粉末を酸の非存在下で加熱処理する、または有機スルホン酸で処理することにより、最終的な多価金属イオン溶出量を保持したまま初期の多価金属イオン溶出量を少なくできることを見いだした。そしてさらにこのような処理を行ったフルオロアルミノシリケートガラス粉末を多価金属イオン溶出性フィラーとして歯科用接着材等に用いた場合には、操作余裕時間を長くすることができ、しかもその時の接着性や硬化体の機械的物性は良好であることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【００１０】
即ち、初期多価金属イオン溶出量が１〜２０ｍｅｑ／ｇであり、最終多価金属イオン溶出量が２３〜５０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする多価金属イオン溶出性フィラーである。
【００１１】
なお、多価金属イオン溶出量とはフィラー０．１ｇを温度２３℃、１０ｗｔ％マレイン酸水溶液１０ｍｌに浸漬した時にフィラー中から溶出する多価金属イオンの総溶出量であり、フィラー１ｇに対しての量（ｍｅｑ／ｇ）で表される値である。ここで、多価金属イオンとは２価以上の金属イオンのことであり、代表的なものを例示すれば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、ランタノイド等の金属イオンであり、その溶出イオン量はＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析等で測定することができる。また、初期多価金属イオン溶出量とは上記条件下でフィラーを浸漬してから１分後の多価金属イオン溶出量であり、最終多価金属イオン溶出量とはフィラー浸漬後２４時間後の多価金属イオン溶出量である。
【００１４】
本発明は、フルオロアルミノシリケートガラス粉末を有機スルホン酸で処理する上記多価金属イオン溶出性フィラーの製造方法である。
【００１５】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末を有機スルホン酸で処理した場合には、塩酸等の他の酸で処理した場合と異なり、最終多価金属イオン溶出量を保持したまま容易に多価金属イオン溶出量を制御できるばかりでなく、処理により発生する塩や残存する処理剤としての酸が容易に除去できるため、歯科用接着材等に用いた場合には操作性と接着性及び硬化体物性の両立が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の多価金属イオン溶出性フィラーは酸性水溶液の存在下でカルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等の多価金属イオンを溶出するフルオロアルミノシリケートガラスフィラーであり、その初期多価金属イオン溶出量は１〜２０ｍｅｑ／ｇであり、最終多価金属イオン溶出量は２３〜５０ｍｅｑ／ｇである。
【００１７】
ここで初期多価金属イオン溶出量とは、多価金属イオン溶出性フィラー０．１ｇを温度２３℃、１０ｗｔ％マレイン酸水溶液１０ｍｌに浸漬した時に、浸漬してから１分間に溶出するフィラー１ｇ当たりの多価金属イオンの総量であり、最終多価金属イオン溶出量とはフィラーを浸漬してから２４時間に溶出するフィラー１ｇ当たりの多価金属イオンの総量である。初期多価金属イオン溶出量が１ｍｅｑ／ｇ未満の場合は硬化物の物性が低下し、２０ｍｅｑ／ｇを超える場合には硬化時間が速すぎ、操作性が悪くなる。また、最終多価金属イオン溶出量が２３ｍｅｑ／ｇ未満の場合は必要な溶出量に達せず硬化体の物性が低下する。また５０ｍｅｑ／ｇを超える場合には、フィラーの大部分が溶解してしまい硬化物の強度が低下する。本発明の多価金属イオン溶出性フィラーにおけるより好ましい初期多価金属イオン溶出量は２〜１５ｍｅｑ／ｇであり、より好ましい最終多価金属イオン溶出量は２３〜４０ｍｅｑ／ｇである。
【００１８】
本発明の多価金属イオン溶出性フィラーの粒子径は特に限定されないが、本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを歯科用接着材に用いる場合には、モノマー等に分散させて用いることが望まれる為、フィラーの平均粒子径が０．０１μｍ〜２μｍが好ましく、０．０５μｍ〜１．５μｍがより好ましく、さらに０．１μｍ〜１μｍの範囲のものが最も好ましい。粒子径が０．０１μｍ〜２μmの範囲の場合には、組成物の粘度上昇や凝集などの問題が起こり難く、操作性が良好となるばかりでなく、モノマー中でフィラーの沈降も起こらない為硬化物の物性が良好となる。
【００１９】
本発明の多価金属イオン溶出性フィラーの平均粒子径を、上記の範囲内まで小さくする為には、湿式または乾式のボールミル、湿式で連続型のボールミルであるウルトラビスコミル、フィラー同士を衝突させて粉砕するナノマイザー等が用いられる。
【００２０】
本発明の多価金属イオン溶出性フィラーの製造方法は特に限定されないが、フルオロアルミノシリケートガラス粉末を酸の非存在下に加熱処理することにより、または有機スルホン酸で処理することにより好適に得ることができる。
【００２１】
この時用いられるフルオロアルミノシリケートガラスはアルミニウム及び珪素の酸フッ化物ガラスであれば特に限定されず、歯科用接着材等においてイオン溶出性フィラーとして一般に使われているものが何等制限なく使用できる。例えば、その組成は、イオン重量％で、珪素１０〜３３重量％；アルミニウム４〜３０重量％；アルカリ土類金属５〜３６重量％；アルカリ金属０〜１０重量％；リン０．２〜１６重量％；フッ素としては２〜４０重量％で残量酸素のものが好適に使用される。上記アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましい。また、上記アルカリ金属としてはナトリウム、リチウム、カリウムが好適であり、中でもナトリウムが特に好適である。更に必要に応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン等で置き換えることも可能である。この様なフルオロアルミノシリケートガラスはとしては、トクソーアイオノマー｛（株）トクヤマ製｝、フジアイオノマータイプII｛（株）ジーシー製｝、及びハイボンドグラスアイオノマーＦ｛（株）松風｝等が市販されており、工業的に入手可能である。
【００２２】
本発明に用いられるフルオロアルミノシリケートガラス粉末の形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られるような粉砕形粒子でもよくゾルゲル法により製造される球状粒子でもよい。その大きさも特に限定されないが、歯科用接着材に用いる場合には、加熱処理または有機スルホン酸による処理前に予め本発明の多価金属イオン溶出性フィラーの好適な粒子径として前記した範囲となるようにしておくのが好適である。
【００２３】
本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを上記フルオロアルミノシリケートガラス粉末を酸の非存在下に加熱処理することにより製造する場合、上記フルオロアルミノシリケートガラス粉末の加熱処理方法は特に限定されない。但し、このとき加熱処理は酸の非存在下に行う必要がある。酸の存在下で加熱処理を行った場合には、ガラス表面のカルシウム等と塩を形成してしまう為、最終的に溶出するイオン量が減少したり、酸が残存したりして本発明の効果が得られない。具体的には、予め所望の粒子径に粉砕したフルオロアルミノシリケートガラス粉末をるつぼ等の容器に入れ、加熱器に入れて加熱を行うことにより好適に本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを得ることができる。このときの加熱温度は、要求される多価金属イオン溶出速度等を勘案して適宜決定すれば良いが、一般に加熱温度が低いと初期多価金属イオン溶出量を十分抑制することができず、また、あまり高温で加熱処理すると粒子が焼結して再粉砕する必要が生じる為、２００℃〜ガラス転移点、特に４００℃〜ガラス転移点の温度範囲に加熱するのが好適である。また、上記加熱処理における加熱時間はフルオロアルミノシリケートガラス粉末の処理量、容器の形状等に影響されるが、本発明の効果の再現性の観点から１時間以上とするのが好適である。
【００２４】
上記加熱処理に使用される加熱器は、電気炉、インキュベーター等温度を調節できるものであれば特に制限されないが、加熱器内の温度を均一に保つことができるものが好ましい。
【００２５】
次に、本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを前記フルオロアルミノシリケートガラス粉末を有機スルホン酸で処理して製造する方法について説明する。
【００２６】
該方法で使用する有機スルホン酸はスルホン酸基を有する有機化合物であれば特に限定されず公知の化合物が制限なく用いられる。該方法で使用できる有機スルホン酸の具体例を示すと、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸一水和物、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸二水和物、４−ヒドラジノベンゼン−１−スルホン酸、３−メチルアニリン−４−スルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、フェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸、アニリン−ｏ−スルホン酸、アニリン−ｍ−スルホン酸、アニリン−ｐ−スルホン酸、２−クロロ−４−アミノトルエン−５−スルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシルエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これら有機スルホン酸の中でも、残存有機スルホン酸及び処理により形成された塩の除去の容易さ、処理後のイオン溶出性フィラーの凝集性や濾過のし易さの観点からメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸一水和物、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を使用するのが好適である。
【００２７】
上記有機スルホン酸による処理の方法は、フルオロアルミノシリケートガラス粉末と有機スルホン酸とが接触するような方法であれば特に限定されないが、フルオロアルミノシリケートガラス粉末を有機スルホン酸水溶液に撹拌下浸漬することにより好適に行われる。
【００２８】
この時使用する有機スルホン酸水溶液の濃度及び量は特に限定されないが、処理効率、処理の均一性の観点から有機スルホン酸の濃度は一般的には１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲、特に３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲であるのが好ましい。また、有機スルホン酸水溶液の使用量は、撹拌効率や操作性の観点から処理するフルオロアルミノシリケートガラス粉末の重さに対して３倍〜３０倍、特に１０倍〜２０倍の重さとなる量であるのが好ましい。
【００２９】
上記有機スルホン酸による処理において、処理温度、処理時間等は特に限定されるものでないが、本発明の効果の高さ及び処理効率等の観点から２５℃〜６０℃の温度範囲で温度を制御して１時間〜５時間処理するのが好ましい。
【００３０】
上記処理後、有機スルホン酸水溶液を濾過等により除去し、さらに水洗を行って余剰の有機スルホン酸またはその塩を取り除いた後、乾燥器等で乾燥させることにより本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを得ることができる。
【００３１】
本発明の多価金属イオン溶出性フィラーは、酸性基含有重合性単量体、水及び重合開始剤等と組み合わせる事によって歯科用接着材として使用する事ができる。このときの好適な組成としては、酸性基含有重合性単量体を５重量％以上含む重合性単量体を１００重量部、本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを２〜３０重量部、水を３〜３０重量部、及び重合開始剤を０．０１〜１０重量部である。
【００３２】
この歯科用接着材に用いられる酸性基含有重合性単量体としては、１分子中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性基を持つ化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いる事ができる。具体例を例示すれば、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート等のリン酸系の基を含有している重合性単量体、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−メタクリロイロキシエチルトリメリテートアンヒドライド等のカルボン酸系の基を含有している重合性単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸系の基を含有している重合性単量体等が挙げられる。
【００３３】
前記歯科用接着材に用いられる重合性単量体は、分子中に少なくとも１つの重合性基を持つものであれば公知の化合物を何ら制限なく使用できる。好適に使用できる化合物の具体例を示すと、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートの意である。以下も同様に表記する。）、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン等の多官能（メタ）アクリレート系単量体が挙げられる。
【００３４】
前記歯科用接着材に用いられる重合開始剤としては公知のものが制限なく使用できる。このような重合開始剤は通常、化学重合開始剤と光重合開始剤に大別される。化学重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン化合物からなるレドックス型の重合開始剤、また、５−ブチルバルビツール酸／ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド／アセチルアセトン銅等のバルビツール酸誘導体／第四級アンモニウムハライド／銅化合物の組み合わせからなるレドックス型の重合開始剤や、さらに接着強度を向上させる目的で、上記したレドックス型の重合開始剤に酸性化合物によって分解し、重合可能なラジカル種を生成することができるベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類やモノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、メチルキノリニウム塩等のボレート類を添加した系も好適に使用できる。また、酸素や水と反応して重合を開始するトリフェニルボラン等の有機ホウ素化合物、チタノセン誘導体等の有機金属型の重合開始剤も挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、化合物そのもの自身が光照射にともない分解して重合可能なラジカル種を生成するカンファキノン、ベンジル、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が好適に使用され、これにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等の重合促進剤を加えることも好適である。さらに、色素／光酸発生剤／ボレート類、及び色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩類の３元系からなるものが挙げられる。これに使用される色素としては、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン等のクマリン系色素が好適に用いられる。また、光酸発生剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体が好適に用いられる。ボレート類やスルフィン酸塩類は、前記レドックス型の重合開始剤の項で具体的に例示されたものが同様に使用できる。
【００３６】
上記重合開始剤の中でも、操作性に優れる点から光重合開始剤の使用が好ましい。特に、色素／光酸発生剤／ボレート類の組合せ、又は色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩類の組合せからなる光重合開始剤を使用するのが重合性の点から好ましい。
【００３７】
本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを歯科用接着材に用いる場合には、保存安定性を損なわない為に、酸性基含有重合性単量体、重合性単量体及び触媒の一成分を含む液体（Ａ液）と多価金属イオン溶出性フィラー、重合性単量体、水及び触媒の一成分を含む液体（Ｂ液）とを別々に調整し使用直前に混合して用いることが好ましい。この時多価金属イオン溶出性フィラーを重合性単量体に分散させる方法としては、撹拌、超音波、撹拌と超音波との組み合わせ等が挙げられる。さらに、重合性単量体と一緒に上記の粉砕機に短時間かける方法もある。使用に際しては、齲蝕部分を取り除いた歯の窩洞に上記Ａ液及びＢ液を混合したものを塗布する。次いで光重合開始剤を使用した場合には光照射して接着材を硬化させる。また、化学重合開始剤を用いた場合には接着材が硬化するまで数分間放置する。その上に、歯科用コンポジットレジン等の修復材料を充填することにより歯と修復材料を良好に接着することができる。
【００３８】
また、本発明の多価金属イオン溶出性フィラーはポリカルボン酸と水の存在下で混合することにより、歯科用グラスアイオノマーセメントとして使用できる。この時使用するポリカルボン酸としては、水に可溶なものが好ましく、代表的なものを例示すればアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸の単独重合体およびこれらの不飽和カルボン酸の共重合体が挙げられる。また、ポリカルボン酸の分子量も特に限定されないが、一般には平均分子量で５０００〜５０００００の範囲のものが好ましい。
【００３９】
本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを歯科用グラスアイオノマーセメントとして使用する際には、ポリカルボン酸３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、水７０ｗｔ％〜３０ｗｔ％からなる液と多価金属イオン溶出性フィラーからなる粉とを使用直前に液１重量部に対して粉１重量部〜３重量部の割合で混合し、良く練和したものを、齲蝕部分を取り除いた歯の窩洞に充填し、その上に金属等の補綴物を装着することにより歯と補綴物を良好に接着することができる。
【００４０】
【実施例】
以下本発明を具体的に説明する為に、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
【００４１】
（１）略号
ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート
ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
Ｄ２６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＣＤＡＣ：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン
ＰＢＮａ：ナトリウムテトラフェニルホウ素
（２）接着材組成
実施例または比較例中、操作余裕時間測定及び接着強度測定に用いた接着材の組成を表１に示す。尚、Ｂ液には以下に示す実施例または比較例で製造した多価金属フィラーを分散させて用いた。
【００４２】
【表１】

【００４３】
（３）操作余裕時間測定方法
操作性の評価の為に、実施例または比較例で得られた多価金属フィラーを用いて接着材を調整し操作余裕時間を測定した。接着材Ａ液０．４６ｇとＢ液０．６７ｇを混和皿に取り、混合開始から糸引きが見られる時間までを測定し、これを操作余裕時間とした。
【００４４】
（４）エナメル質、象牙質接着強度測定法
屠殺後２４時間以内牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚さ０．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔のあいたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に使用直前に調整した各実施例および比較例の接着材を塗布し、３０秒間放置した。可視光線照射器（トクソーパワーライト、（株）トクヤマ社製）にて３０秒間光照射し接着材を硬化させた。その上に歯科用コンポジットレジン（パルフィークライトポステリア、（株）トクヤマ社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して接着試験片を作製した。
【００４５】
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接着強度（単に「接着強度」ともいう。）を測定した。
【００４６】
尚、各実施例および比較例においては、それぞれ同一条件で作製した４本の試験片について引っ張り接着強度を測定し、その時の引っ張り接着強度の平均値および標準偏差（Ｓ．Ｄ．）を以って接着強度とした。
【００４７】
（５）フルオロアルミノシリケートガラスの製造
以下に示す２種のガラスを実施例及び比較例で使用した。
【００４８】
Ｆ−１：フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイオノマー、トクヤマ社製）をウルトラビスコミル（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて平均粒子径０．３５μｍまで粉砕してＦ−１とした。示差熱分析の結果、このガラスのガラス転移点は５８０℃であった。
【００４９】
Ｆ−２：二酸化珪素６０．１ｇ、氷晶石１０．４ｇ、フッ化アルミニウム１０．０ｇ、水酸化アルミニウム６６．５ｇ、リン酸カルシウム２水和物１７．２ｇ、フッ化カルシウム１４．５ｇを乳鉢で均一に混合し、１４００℃４０分間溶融し透明なガラスを得た。そのガラスをウルトラビスコミルで平均粒径０．５μｍまで粉砕し、Ｆ−２を得た。示差熱分析の結果、このガラスのガラス転移点は６３０℃であった。
【００５０】
実施例１
１０ｇのフルオロアルミノシリケートガラス粉末（Ｆ−１）をアルミナ製るつぼに計りとり、電気炉にて３００℃で４時間加熱して本発明の多価金属イオン溶出性フィラー（ＨＦ−１）を得た。ＩＣＰ発光分光分析によりこのフィラーの初期多価金属イオン溶出量は１９．７ｍｅｑ／ｇ（アルミニウムイオン１４．２ｍｅｑ／ｇ、カルシウムイオン４．７ｍｅｑ／ｇ、ランタンイオン０．８ｍｅｑ／ｇ）で最終多価金属イオン溶出量は２５．０ｍｅｑ／ｇ（アルミニウムイオン１７．３ｍｅｑ／ｇ、カルシウムイオン６．５ｍｅｑ／ｇ、ランタンイオン１．２ｍｅｑ／ｇ）であった。なお、上記加熱処理によりフィラーの平均粒子径は変化していなかった。
【００５１】
実施例２〜６
実施例１と同様に表２に示す温度及び時間で加熱し本発明の多価金属イオン溶出性フィラーであるＨＦ−２〜ＨＦ−６を得た。それぞれのフィラーの多価金属イオン溶出量を表２に示す。いずれのフィラーも初期多価金属イオン溶出量は１〜２０ｍｅｑ／ｇの範囲内であり、最終多価金属イオン溶出量は２３〜５０ｍｅｑ／ｇの範囲内であった。また、何れのフィラーも処理前後で平均粒子径の変化は見られなかった。
【００５２】
比較例１
Ｆ−１を加熱処理せずにそのまま用いた。ＩＣＰ発光分光分析によりこのフィラーの初期多価金属イオン溶出量は２２．０ｍｅｑ／ｇで最終多価金属イオン溶出量は２５．１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５３】
比較例２
１０ｇのＦ−１と０．１ｇのマレイン酸をアルミナ製るつぼに計りとり、電気炉にて４００℃で４時間加熱して多価金属イオン溶出性フィラー（ＨＦ−７）を得た。ＩＣＰ発光分光分析によりこのフィラーの初期多価金属イオン溶出量は６．３ｍｅｑ／ｇで最終多価金属イオン溶出量は１７．２ｍｅｑ／ｇであり、初期イオン溶出量は十分であるが、最終イオン溶出量が少ない結果となった。酸を加えたことでガラス表面のカルシウム等と塩を形成した為最終的な溶出量が減少したと考えられる。
【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例７〜１０
フルオロアルミノシリケートガラス粉末としてＦ−１に替えてＦ−２を用いる以外は実施例１と同様にして表３に示す温度及び時間で加熱し本発明の多価金属イオン溶出性フィラーであるＨＦ−８〜ＨＦ−１１を得た。それぞれのフィラーの多価金属イオン溶出量を表３に示す。いずれのフィラーも初期多価金属イオン溶出量は１〜２０ｍｅｑ／ｇの範囲内であり、最終多価金属イオン溶出量は２３〜５０ｍｅｑ／ｇの範囲内であった。また、何れのフィラーも処理前後で平均粒子径の変化は見られなかった。
【００５６】
比較例３
Ｆ−２を加熱処理せずにそのまま用いた。ＩＣＰ発光分光分析によりこのフィラーの初期イオン溶出量は２６．３ｍｅｑ／ｇで最終イオン溶出量は３５．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】
比較例４
Ｆ−１に替えてＦ−２を用いる以外は比較例２と同様にして多価イオン溶出性フィラーであるＨＦ−１２を得た。ＩＣＰ発光分光分析によりこのフィラーの初期多価金属イオン溶出量は７．２ｍｅｑ／ｇで最終多価金属イオン溶出量は１９．１ｍｅｑ／ｇであり、ＨＦ−７と同様に、酸を加えたことでガラス表面のカルシウム等と塩を形成した為最終的な溶出量が減少したと考えられる。
【００５８】
【表３】

【００５９】
実施例１１
１０ｇのＦ−１にメタンスルホン酸５ｇ及び水９５ｇを加えて（酸濃度５ｗｔ％、水溶液量１０ｇ／ｇ−フィラー）、温度５０℃にて２時間撹拌した。その後遠心濾過によりフィラーを濾過した後、１回につき４０ｍｌの水でフィラーの水洗、濾過を行いこれを４回繰り返しｐＨを中性にした。その後１３０℃で５時間乾燥して多価金属イオン溶出性フィラーであるＡＦ−１を得た。ＩＣＰ発光分光分析によりこのフィラーの初期多価金属イオン溶出量は９．２ｍｅｑ／ｇで最終多価金属イオン溶出量は２４．４ｍｅｑ／ｇであった。なお、処理前後でフィラーの平均粒子径は変化しなかった。
【００６０】
実施例１２〜１９
表４に示す酸、酸濃度、水溶液量、温度及び時間で酸処理を行い、後処理は実施例１１と同様に行い、本発明の多価金属イオン溶出性フィラーであるＡＦ−２〜ＡＦ−９を得た。それぞれのフィラーのイオン溶出量を表４に示す。いずれのフィラーも初期イオン溶出量は１〜２０ｍｅｑ／ｇの範囲内であり、最終イオン溶出量は２３〜５０ｍｅｑ／ｇの範囲内であった。また、何れのフィラーも処理前後で平均粒子径の変化は見られなかった。
【００６１】
比較例５
１０ｇのＦ−１に濃塩酸４．２ｇと水９５．８ｇを加えて（酸濃度１．４ｗｔ％、水溶液量１０ｇ／ｇ−フィラー）、温度４０℃にて３時間撹拌した。その後遠心濾過によりフィラーを濾過した後、１回につき４０ｍｌの水でフィラーの水洗、濾過を行いこれを８回繰り返しｐＨを中性にした。その後１３０℃で５時間乾燥して多価金属イオン溶出性フィラーであるＡＦ−１０を得た。ＩＣＰ発光分光分析によりこのフィラーの初期多価金属イオン溶出量は１．５ｍｅｑ／ｇで最終多価金属イオン溶出量は１５．３ｍｅｑ／ｇであり、初期多価金属イオン溶出量は１〜２０ｍｅｑ／ｇの範囲内であったが最終イオン溶出量は少なかった。
【００６２】
また、酸処理後の水洗に要した水の量は実施例１７と比べて、酸のモル数はどちらも同程度であるにもかかわらず２倍であった。
【００６３】
【表４】

【００６４】
実施例２０
接着材Ａ液０．４６ｇと本発明の多価金属イオン溶出性フィラーであるＨＦ−２を分散させたＢ液０．６７ｇを使用直前に混合し、上述した方法に従って操作余裕時間及び接着強度の測定を行った。結果を表５に示す。操作余裕時間は２分０５秒と臨床的に十分な時間であった。さらに接着強度もエナメル質、象牙質とも高い値であった。これらの破断面は歯と接着材の界面または歯の凝集破壊が主である為、接着材硬化体の強度も十分なものであるといえる。
【００６５】
実施例２１〜２８
実施例２０と同様に表５に示す本発明の多価金属イオン溶出性フィラーを用いて操作余裕時間と接着強度を測定した。結果を表５に示す。いずれのフィラーを用いた場合でも、操作余裕時間、接着強度とも良好であった。
【００６６】
比較例６〜８
実施例２０と同様に表５に示す多価金属イオン溶出性フィラーを用いて操作余裕時間と接着強度を測定した。結果を表５に示す。
【００６７】
比較例６は加熱処理を行っていない為、初期多価金属イオン溶出量が多すぎる例であり、操作余裕時間が短く操作性が悪かった。また、接着強度も低下した。比較例７は酸存在下で加熱処理を行ったものであり、最終多価金属イオン溶出量が少なすぎる為接着強度が低下した。比較例８は塩酸で処理を行ったものであり、最終多価金属イオン溶出量が少なすぎる為接着強度が低下した。
【００６８】
【表５】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の多価金属イオン溶出性フィラーは、初期多価金属イオン溶出量が１〜２０ｍｅｑ／ｇと低い為、ポリカルボン酸や酸性基含有重合性単量体と混合した場合に急激な粘度上昇が起こらない。この為歯科用グラスアイオノマーセメントや歯科用接着材として使用した場合の操作性が良好となる。また、本発明の多価金属イオン溶出性フィラーは最終多価金属イオン溶出量が２３〜５０ｍｅｑ／ｇと高い為、歯科用グラスアイオノマーセメントや歯科用接着材として使用した場合、硬化体強度や歯質に対する接着強度等の硬化後の物性が優れたものとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polyvalent metal ion-eluting filler mainly used for dental materials such as dental adhesives and glass ionomer cements. Manufacturing method About.
[0002]
[Prior art]
The dental glass ionomer cement is obtained by kneading and curing fluoroaluminosilicate glass powder as a polyvalent metal ion-eluting filler and polycarboxylic acid in the presence of water. Properties required for the glass ionomer cement include good adhesion to the tooth, high strength of the cured product, low disintegration rate, and good operability. Here, operability refers to ease of use in clinical practice. Specifically, the time from the start of kneading of glass powder and an aqueous solution of polycarboxylic acid until reaching a viscosity that hinders operation. It is evaluated by (operation margin time). In actual clinical practice, in order for doctors and dental hygienists to work with ease, a surplus operation time is as long as possible, while a cement that hardens rapidly when inserted into the oral cavity is desired.
[0003]
Moreover, this fluoroaluminosilicate glass powder can be applied as a dental adhesive by combining with an acidic group-containing polymerizable monomer, water, a polymerization initiator, and the like. And, in the dental adhesive, like the glass ionomer cement, the operation margin time after mixing the liquid containing the glass powder and the liquid containing the acidic group-containing polymerizable monomer is long. It is required that the adhesive properties are good and the cured product properties are excellent.
[0004]
The operability and physical properties of the above dental glass ionomer cement and dental adhesive are greatly influenced by the elution amount and elution rate of polyvalent metal ions from fluoroaluminosilicate glass powder as a polyvalent metal ion-eluting filler. . That is, the polyvalent metal ions eluted from the fluoroaluminosilicate glass powder are chelate-crosslinked with a polycarboxylic acid, an acidic group-containing polymerizable monomer, or a polymer thereof, thereby improving the adhesiveness to the tooth and the physical properties of the cured product. On the other hand, if this chelate cross-linking occurs during the operation, the viscosity of the kneaded product is increased and the operation margin time is shortened. For this reason, in order to improve the operability, it is considered that the elution rate of the polyvalent metal ions from the polyvalent metal ion-eluting filler should be slowed, and several methods have been tried so far.
[0005]
For example, a method has been proposed in which the glass powder surface is treated with an acid such as hydrochloric acid and calcium on the surface is removed to substantially delay the curing reaction with polycarboxylic acid (Japanese Patent Publication No. 59-5536). However, since this method removes calcium more than necessary, the final amount of ions that elute during or after curing is reduced, and not only the adhesion and various physical properties of the cured product may be reduced. The acid remaining in the powder or a salt thereof often causes a decrease in physical properties of the cured product. In addition, in order to avoid the latter problem, when the remaining acid or its salt is to be removed, the washing process must be repeated using a large amount of water.
[0006]
As another method, a glass lump is finely pulverized in the presence of carboxylic acid and surface-treated (Japanese Patent Laid-Open No. 63-225567), and a glass powder is heated in the presence of carboxylic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 5-97622). And a method of heating glass powder in the presence of carboxylic acid and water (Japanese Patent Laid-Open No. 5-97623) has been proposed. However, in any of these methods, since the salt is formed on the glass surface, the occurrence of the above problem due to the decrease in the total amount of the polyvalent metal ions to be finally eluted is unavoidable.
[0007]
As described above, the above-described methods can improve the operability, but there is a tendency that the adhesiveness to the tooth and the physical properties of the hardened body tend to be low, and it is difficult to achieve both the operability and these physical properties. It was.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to develop a polyvalent metal ion-eluting filler that provides a dental ionomer cement or a dental adhesive that has good operability and is excellent in adhesion to the tooth and excellent physical properties of the cured product.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to overcome the above technical problems, the present inventors have obtained a final polyvalent polyhydranosilicate glass powder by heat treatment in the absence of acid, or by treatment with organic sulfonic acid. It was found that the initial amount of polyvalent metal ions eluted can be reduced while maintaining the amount of metal ions eluted. Furthermore, when the fluoroaluminosilicate glass powder subjected to such treatment is used as a polyvalent metal ion-eluting filler for dental adhesives, etc., the operation margin time can be extended and the adhesiveness at that time can be increased. The present inventors have found that the mechanical properties of the cured product and the cured product are good, and have proposed the present invention.
[0010]
That is, the polyvalent metal ion-eluting filler is characterized in that the initial polyvalent metal ion elution amount is 1 to 20 meq / g and the final polyvalent metal ion elution amount is 23 to 50 meq / g.
[0011]
The elution amount of polyvalent metal ions is the total elution amount of polyvalent metal ions eluted from the filler when 0.1 g of filler is immersed in 10 ml of a 10 wt% maleic acid aqueous solution at a temperature of 23 ° C. It is a value represented by the quantity (meq / g). Here, the polyvalent metal ion is a metal ion having a valence of 2 or more. For example, a typical ion is a metal ion such as calcium, strontium, barium, aluminum, zinc, or lanthanoid. The amount can be measured by ICP emission spectroscopic analysis or atomic absorption analysis. The initial amount of polyvalent metal ions eluted is the amount of polyvalent metal ions eluted 1 minute after immersing the filler under the above conditions. The final amount of eluted polyvalent metal ions is 24 hours after the filler is immersed. Elution amount of polyvalent metal ions.
[0014]
Book The invention is a method for producing the above polyvalent metal ion-eluting filler, in which a fluoroaluminosilicate glass powder is treated with an organic sulfonic acid.
[0015]
When the fluoroaluminosilicate glass powder is treated with an organic sulfonic acid, unlike the treatment with other acids such as hydrochloric acid, the amount of polyvalent metal ions eluted can be easily controlled while maintaining the final amount of polyvalent metal ions eluted. In addition to being able to remove, the salt generated by the treatment and the remaining acid as the treating agent can be easily removed, so when used in dental adhesives, etc., it is possible to achieve both operability, adhesiveness and hardened physical properties. Become.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention is a fluoroaluminosilicate glass filler that elutes polyvalent metal ions such as calcium, strontium, barium, and aluminum in the presence of an acidic aqueous solution. The final polyvalent metal ion elution amount is 23 to 50 meq / g.
[0017]
Here, the initial amount of elution of polyvalent metal ions refers to 1 g of filler that elutes in 1 minute after dipping when 0.1 g of a polyvalent metal ion-eluting filler is immersed in 10 ml of a 10 wt% maleic acid aqueous solution at a temperature of 23 ° C. The final polyvalent metal ion elution amount is the total amount of polyvalent metal ions per gram of filler that is eluted 24 hours after the filler is immersed. When the initial amount of elution of polyvalent metal ions is less than 1 meq / g, the physical properties of the cured product are lowered, and when it exceeds 20 meq / g, the curing time is too fast and the operability is deteriorated. Moreover, when the final polyvalent metal ion elution amount is less than 23 meq / g, the necessary elution amount is not reached and the physical properties of the cured product are lowered. Moreover, when it exceeds 50 meq / g, most fillers will melt | dissolve and the intensity | strength of hardened | cured material will fall. More preferable initial polyvalent metal ion elution amount in the multivalent metal ion-eluting filler of the present invention is 2 to 15 meq / g, and more preferable final polyvalent metal ion elution amount is 23 to 40 meq / g.
[0018]
The particle diameter of the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention is not particularly limited, but when the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention is used for a dental adhesive, it is desirable to use it dispersed in a monomer or the like. Therefore, the average particle diameter of the filler is preferably 0.01 μm to 2 μm, more preferably 0.05 μm to 1.5 μm, and most preferably 0.1 μm to 1 μm. When the particle size is in the range of 0.01 μm to 2 μm, problems such as an increase in the viscosity of the composition and agglomeration are unlikely to occur, and not only the operability is improved, but also no settling of the filler occurs in the monomer. The physical properties of the material are improved.
[0019]
In order to reduce the average particle size of the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention to the above range, a wet or dry ball mill, an ultra visco mill which is a wet and continuous ball mill, and a filler collide with each other. A nanomizer or the like for pulverization is used.
[0020]
The production method of the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably obtained by heat-treating fluoroaluminosilicate glass powder in the absence of acid, or by treatment with organic sulfonic acid. Can do.
[0021]
The fluoroaluminosilicate glass used at this time is not particularly limited as long as it is an oxyfluoride glass of aluminum and silicon, and those generally used as ion-eluting fillers in dental adhesives and the like can be used without any limitation. For example, the composition is 10% to 33% by weight of ions; 4 to 30% by weight of aluminum; 5 to 36% by weight of alkaline earth metal; 0 to 10% by weight of alkali metal; 0.2 to 16% by weight of phosphorus. %: As fluorine, 2 to 40% by weight of residual oxygen is preferably used. As the alkaline earth metal, calcium, magnesium, strontium, and barium are preferable. Moreover, as said alkali metal, sodium, lithium, and potassium are suitable, and sodium is especially suitable especially. If necessary, a part of the aluminum can be replaced with titanium, yttrium, zirconium, hafnium, tantalum, lanthanum, or the like. As such fluoroaluminosilicate glass, Toxo ionomer {manufactured by Tokuyama Co., Ltd.}, Fujia ionomer type II {manufactured by GC Corporation}, and high bond glass ionomer F {Matsukaze Co., Ltd.} are commercially available. And is industrially available.
[0022]
The shape of the fluoroaluminosilicate glass powder used in the present invention is not particularly limited, and may be pulverized particles obtained by ordinary pulverization or spherical particles produced by a sol-gel method. The size is not particularly limited, but when used for a dental adhesive, it is in the above-mentioned range as a suitable particle size of the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention before heat treatment or treatment with organic sulfonic acid. It is preferable to do so.
[0023]
When the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention is produced by heat-treating the fluoroaluminosilicate glass powder in the absence of acid, the heat-treatment method for the fluoroaluminosilicate glass powder is not particularly limited. However, at this time, it is necessary to perform the heat treatment in the absence of an acid. When heat treatment is performed in the presence of an acid, a salt is formed with calcium or the like on the surface of the glass. The effect is not obtained. Specifically, it was previously pulverized to a desired particle size F The polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention can be suitably obtained by placing the ruoloaluminosilicate glass powder in a container such as a crucible and heating in a heater. The heating temperature at this time may be appropriately determined in consideration of the required polyvalent metal ion elution rate, etc., but generally the initial polyvalent metal ion elution amount cannot be sufficiently suppressed when the heating temperature is low, In addition, if the heat treatment is performed at an excessively high temperature, it is necessary to sinter and re-grind the particles. The heating time in the above heat treatment is influenced by the processing amount of the fluoroaluminosilicate glass powder, the shape of the container, and the like.
[0024]
The heater used for the heat treatment is not particularly limited as long as the temperature can be adjusted, such as an electric furnace or an incubator, but a heater capable of keeping the temperature in the heater uniform is preferable.
[0025]
Next, a method for producing the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention by treating the fluoroaluminosilicate glass powder with an organic sulfonic acid will be described.
[0026]
The organic sulfonic acid used in the method is not particularly limited as long as it is an organic compound having a sulfonic acid group, and a known compound can be used without limitation. Specific examples of the organic sulfonic acid that can be used in the method include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid monohydrate, p-chlorobenzenesulfonic acid, p- Hydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid dihydrate, 4-hydrazinobenzene-1-sulfonic acid, 3-methylaniline-4-sulfonic acid, 3-pyridinesulfonic acid, phenylhydrazine-p- Sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid monohydrate, N-cyclohexyl-2-aminoethanesulfonic acid, N- (2-acetamido) -2-aminoethane Sulfonic acid, aniline-o-sulfonic acid, aniline-m-sulfonic acid, aniline-p-sulfonic acid, 2-chloro -4-aminotoluene-5-sulfonic acid, m-toluidine-4-sulfonic acid, 1-naphthylamine-6-sulfonic acid, N-2-hydroxylethylpiperazine-N'-2-ethanesulfonic acid, 2-acrylamide- Examples include 2-methylpropanesulfonic acid. Among these organic sulfonic acids, methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid are used from the viewpoint of easy removal of residual organic sulfonic acid and salts formed by treatment, cohesiveness of the ion-eluting filler after treatment, and ease of filtration. It is preferred to use the monohydrate, p-toluenesulfonic acid monohydrate.
[0027]
The method of treatment with the organic sulfonic acid is not particularly limited as long as the fluoroaluminosilicate glass powder and the organic sulfonic acid are in contact with each other, but the fluoroaluminosilicate glass powder is immersed in an organic sulfonic acid aqueous solution with stirring. More preferably.
[0028]
The concentration and amount of the organic sulfonic acid aqueous solution used at this time are not particularly limited, but the concentration of the organic sulfonic acid is generally in the range of 1 wt% to 15 wt%, particularly 3 wt% to 3 wt% from the viewpoint of treatment efficiency and treatment uniformity. The range is preferably 10 wt%. In addition, the amount of the organic sulfonic acid aqueous solution used is 3 to 30 times, particularly 10 to 20 times the weight of the fluoroaluminosilicate glass powder to be treated from the viewpoint of stirring efficiency and operability. Preferably there is.
[0029]
In the treatment with the organic sulfonic acid, the treatment temperature, treatment time and the like are not particularly limited, but the temperature is controlled in a temperature range of 25 ° C. to 60 ° C. from the viewpoint of the high effect of the present invention and the treatment efficiency. The treatment is preferably performed for 1 to 5 hours.
[0030]
After the above treatment, the organic sulfonic acid aqueous solution is removed by filtration or the like, and further washed with water to remove excess organic sulfonic acid or a salt thereof, and then dried with a drier or the like, thereby releasing the polyvalent metal ion of the present invention. A filler can be obtained.
[0031]
The polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention can be used as a dental adhesive by combining with an acidic group-containing polymerizable monomer, water, a polymerization initiator, and the like. As a suitable composition at this time, 100 parts by weight of the polymerizable monomer containing 5% by weight or more of the acidic group-containing polymerizable monomer, 2 to 30 parts by weight of the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention, 3 to 30 parts by weight of water and 0.01 to 10 parts by weight of a polymerization initiator.
[0032]
The acidic group-containing polymerizable monomer used in this dental adhesive is not particularly limited as long as it is a compound having at least one acidic group and at least one polymerizable group in one molecule. Can be used. As specific examples, polymerizable monomers containing a phosphate group such as 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate, 11- Polymerizable monomers containing carboxylic acid groups such as methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 4-methacryloyloxyethyl trimellitate anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone Examples thereof include polymerizable monomers containing a sulfonic acid group such as an acid.
[0033]
As the polymerizable monomer used in the dental adhesive, a known compound can be used without any limitation as long as it has at least one polymerizable group in the molecule. Specific examples of compounds that can be suitably used include methyl (meth) acrylate (meaning methyl acrylate or methyl methacrylate; the same shall apply hereinafter), ethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth). Mono (meth) acrylate monomers such as acrylates; Polyfunctional (meth) acrylate monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate and 2,2'-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane The body is mentioned.
[0034]
A well-known thing can be used without a restriction | limiting as a polymerization initiator used for the said dental adhesive material. Such polymerization initiators are generally roughly classified into chemical polymerization initiators and photopolymerization initiators. As the chemical polymerization initiator, a redox type comprising an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide and an amine compound such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N-dimethylaniline. Polymerization initiator, redox type polymerization initiator consisting of a combination of barbituric acid derivatives such as 5-butylbarbituric acid / dilauryldimethylammonium chloride / acetylacetone copper / quaternary ammonium halide / copper compound, and further adhesion For the purpose of improving the strength, sulfinates such as sodium benzenesulfinate and sodium p-toluenesulfinate, which can be decomposed by the acidic compound into the above-described redox-type polymerization initiator and generate a polymerizable radical species, Monoalkyltrifeni Boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron, tetraphenylboron, tetrakis (m-methoxyphenyl) boron (alkyl group is n-butyl, n-dodecyl group, etc.), sodium salt, tetramethylammonium salt, methyl key A system to which borates such as a norinium salt are added can also be suitably used. Further, organoboron polymerization initiators such as organoboron compounds such as triphenylborane and titanocene derivatives that initiate polymerization by reacting with oxygen or water are also mentioned.
[0035]
Photopolymerization initiators include camphorquinone, benzyl, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, which decomposes itself upon irradiation with light to produce radical species capable of polymerization. Etc. are preferably used, and it is also preferable to add a polymerization accelerator such as N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester to this. Furthermore, the thing which consists of ternary system of pigment | dye / photoacid generator / borate and pigment | dye / photoacid generator / sulfinates is mentioned. As the dye used for this, coumarin dyes such as 3-thienoylcoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3,3′-carbonylbiscoumarin, and 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin are suitable. Used. Examples of the photoacid generator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (p-chlorophenyl). A halomethyl group-substituted s-triazine derivative such as -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine is preferably used. As the borates and sulfinates, those specifically exemplified in the section of the redox type polymerization initiator can be used.
[0036]
Among the above polymerization initiators, use of a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of excellent operability. In particular, the use of a photopolymerization initiator comprising a combination of a dye / photoacid generator / borate or a combination of a dye / photoacid generator / sulfinates is preferred from the viewpoint of polymerizability.
[0037]
When the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention is used for a dental adhesive, in order not to impair storage stability, an acidic group-containing polymerizable monomer, a polymerizable monomer and one component of a catalyst are added. It is preferable that the liquid (liquid A) and the liquid (liquid B) containing one component of the polyvalent metal ion-eluting filler, polymerizable monomer, water and catalyst are prepared separately and mixed immediately before use. . At this time, examples of the method for dispersing the polyvalent metal ion-eluting filler in the polymerizable monomer include stirring, ultrasonic waves, a combination of stirring and ultrasonic waves, and the like. Further, there is a method in which the pulverizer is used for a short time together with the polymerizable monomer. In use, a mixture of the A and B solutions is applied to the cavity of the tooth from which the carious portion has been removed. Next, when a photopolymerization initiator is used, the adhesive is cured by light irradiation. When a chemical polymerization initiator is used, it is allowed to stand for several minutes until the adhesive is cured. In addition, by filling a restoration material such as a dental composite resin, the teeth and the restoration material can be well bonded.
[0038]
Moreover, the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention can be used as a dental glass ionomer cement by mixing in the presence of polycarboxylic acid and water. The polycarboxylic acid used at this time is preferably water-soluble, and typical examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, glutaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, and crotonic acid. Homopolymers of unsaturated carboxylic acids such as these and copolymers of these unsaturated carboxylic acids. Further, the molecular weight of the polycarboxylic acid is not particularly limited, but generally an average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000 is preferable.
[0039]
When the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention is used as a dental glass ionomer cement, a polycarboxylic acid 30 wt% to 70 wt%, water 70 wt% to 30 wt% and a polyvalent metal ion eluting filler Immediately before use, the powder is mixed in a ratio of 1 part by weight to 3 parts by weight with respect to 1 part by weight of the liquid, and well-mixed, filled into the cavity of the tooth from which the carious portion has been removed, By attaching a prosthesis such as metal, the teeth and the prosthesis can be bonded well.
[0040]
【Example】
In order to describe the present invention specifically, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited by these.
[0041]
(1) Abbreviation
PM2: Bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate
MAC-10: 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid
D26E: 2,2-bis (4- (methacryloxyethoxy) phenyl) propane
MMA: Methyl methacrylate
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
TCT: 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine
CDAC: 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin
PBNa: Sodium tetraphenyl boron
(2) Adhesive composition
Table 1 shows the composition of the adhesive used in the operation margin measurement and the adhesive strength measurement in the examples or comparative examples. In addition, the polyvalent metal filler manufactured by the Example or comparative example shown below was disperse | distributed and used for B liquid.
[0042]
[Table 1]

[0043]
(3) Operation margin time measurement method
For the evaluation of operability, the adhesive was adjusted using the polyvalent metal filler obtained in the examples or comparative examples, and the operation margin time was measured. 0.46 g of adhesive A and 0.67 g of B were placed in a mixing dish and measured from the start of mixing until the time when stringing was observed.
[0044]
(4) Enamel and dentin bond strength measurement method
Within 24 hours after slaughter, the front teeth of the cow were removed, and the enamel or dentin plane was cut out in parallel with the labial surface with # 800 emery paper under water injection. Next, after compressed air was blown onto these surfaces for about 10 seconds and dried, a double-sided tape having a hole with a diameter of 3 mm was fixed to this plane, and then paraffin wax having a hole with a thickness of 0.5 mm and a diameter of 6 mm was fixed. A simulated cavity was formed by fixing to the same center on the circular hole. The adhesive materials of each Example and Comparative Example adjusted immediately before use were applied in this simulated cavity and left for 30 seconds. The adhesive was cured by irradiating with a visible light irradiator (Tokuso Power Light, manufactured by Tokuyama Corporation) for 30 seconds. On top of that, a dental composite resin (Palphy Crite Posteria, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) was filled, and irradiated with a visible light irradiator for 30 seconds to produce an adhesive test piece.
[0045]
After the above-mentioned adhesion test piece was immersed in 37 ° C. water for 24 hours, it was pulled at a crosshead speed of 5 mm / min using a tensile tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation), and the tensile adhesive strength between the tooth and the composite resin (simply Also called “adhesive strength”).
[0046]
In each Example and Comparative Example, the tensile bond strength was measured for four test pieces prepared under the same conditions, and the average value and standard deviation (SD) of the tensile bond strength at that time were used. It was set as adhesive strength.
[0047]
(5) Production of fluoroaluminosilicate glass
Two types of glasses shown below were used in Examples and Comparative Examples.
[0048]
F-1: A fluoroaluminosilicate glass powder (Tokuso Ionomer, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) was ground to an average particle size of 0.35 μm using Ultra Visco Mill (New My Mill, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain F-1. . As a result of differential thermal analysis, the glass transition point of this glass was 580 ° C.
[0049]
F-2: Uniformity of 60.1 g of silicon dioxide, 10.4 g of cryolite, 10.0 g of aluminum fluoride, 66.5 g of aluminum hydroxide, 17.2 g of calcium phosphate dihydrate and 14.5 g of calcium fluoride in a mortar And melted at 1400 ° C. for 40 minutes to obtain a transparent glass. The glass was pulverized with an ultra visco mill to an average particle size of 0.5 μm to obtain F-2. As a result of differential thermal analysis, the glass transition point of this glass was 630 ° C.
[0050]
Example 1
10 g of fluoroaluminosilicate glass powder (F-1) was weighed into an alumina crucible and heated in an electric furnace at 300 ° C. for 4 hours to obtain the polyvalent metal ion-eluting filler (HF-1) of the present invention. . ICP emission spectroscopic analysis revealed that this filler had an initial polyvalent metal ion elution amount of 19.7 meq / g (aluminum ion 14.2 meq / g, calcium ion 4.7 meq / g, lanthanum ion 0.8 meq / g). The metal ion elution amount was 25.0 meq / g (aluminum ion 17.3 meq / g, calcium ion 6.5 meq / g, lanthanum ion 1.2 meq / g). In addition, the average particle diameter of the filler did not change by the said heat processing.
[0051]
Examples 2-6
It heated at the temperature and time which are shown in Table 2 similarly to Example 1, and obtained HF-2-HF-6 which is a polyvalent metal ion eluting filler of this invention. Table 2 shows the amount of polyvalent metal ions eluted from each filler. Each filler had an initial amount of elution of polyvalent metal ions in the range of 1 to 20 meq / g, and a final amount of elution of polyvalent metal ions in the range of 23 to 50 meq / g. Moreover, the change of the average particle diameter was not seen before and after any filler.
[0052]
Comparative Example 1
F-1 was used as it was without heat treatment. ICP emission spectroscopic analysis revealed that the initial polyvalent metal ion elution amount of this filler was 22.0 meq / g, and the final polyvalent metal ion elution amount was 25.1 meq / g.
[0053]
Comparative Example 2
10 g of F-1 and 0.1 g of maleic acid were weighed in an alumina crucible and heated in an electric furnace at 400 ° C. for 4 hours to obtain a polyvalent metal ion-eluting filler (HF-7). According to ICP emission spectroscopic analysis, the initial polyvalent metal ion elution amount of this filler is 6.3 meq / g and the final polyvalent metal ion elution amount is 17.2 meq / g. The amount of elution was small. It is thought that the final elution amount decreased because the salt was formed with calcium on the glass surface by adding acid.
[0054]
[Table 2]

[0055]
Examples 7-10
The fluoroaluminosilicate glass powder was heated at the temperatures and times shown in Table 3 in the same manner as in Example 1 except that F-2 was used instead of F-1, and the present invention was used. Polyvalent metal HF-8 to HF-11, which are on-eluting fillers, were obtained. Table 3 shows the amount of polyvalent metal ions eluted from each filler. Each filler had an initial amount of elution of polyvalent metal ions in the range of 1 to 20 meq / g, and a final amount of elution of polyvalent metal ions in the range of 23 to 50 meq / g. Moreover, the change of the average particle diameter was not seen before and after any filler.
[0056]
Comparative Example 3
F-2 was used as it was without heat treatment. According to ICP emission spectroscopic analysis, the initial ion elution amount of this filler was 26.3 meq / g, and the final ion elution amount was 35.9 meq / g.
[0057]
Comparative Example 4
HF-12 which is a polyvalent ion-eluting filler was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that F-2 was used instead of F-1. According to ICP emission spectroscopic analysis, the initial polyvalent metal ion elution amount of this filler was 7.2 meq / g and the final polyvalent metal ion elution amount was 19.1 meq / g. Like HF-7, acid was added. It is thought that the final elution amount decreased due to the formation of salt with calcium on the glass surface.
[0058]
[Table 3]

[0059]
Example 11
To 10 g of F-1, 5 g of methanesulfonic acid and 95 g of water were added (acid concentration 5 wt%, aqueous solution amount 10 g / g-filler), and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, the filler was filtered by centrifugal filtration, and the filler was washed with 40 ml of water and filtered once, and this was repeated four times to make the pH neutral. Thereafter, it was dried at 130 ° C. for 5 hours to obtain AF-1, which is a polyvalent metal ion-eluting filler. ICP emission spectroscopic analysis revealed that the initial polyvalent metal ion elution amount of this filler was 9.2 meq / g and the final polyvalent metal ion elution amount was 24.4 meq / g. In addition, the average particle diameter of the filler did not change before and after the treatment.
[0060]
Examples 12-19
Acid treatment is carried out at the acid, acid concentration, aqueous solution amount, temperature and time shown in Table 4, and the post-treatment is carried out in the same manner as in Example 11, and AF-2 to AF- which are polyvalent metal ion-eluting fillers of the present invention. 9 was obtained. Table 4 shows the ion elution amount of each filler. Each filler had an initial ion elution amount in the range of 1 to 20 meq / g, and a final ion elution amount in the range of 23 to 50 meq / g. Moreover, the change of the average particle diameter was not seen before and after any filler.
[0061]
Comparative Example 5
Concentrated hydrochloric acid (4.2 g) and water (95.8 g) were added to 10 g of F-1 (acid concentration: 1.4 wt%, aqueous solution amount: 10 g / g-filler), and the mixture was stirred at a temperature of 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, the filler was filtered by centrifugal filtration, and then the filler was washed with 40 ml of water and filtered, and this was repeated 8 times to neutralize the pH. Thereafter, it was dried at 130 ° C. for 5 hours to obtain AF-10 as a polyvalent metal ion-eluting filler. By ICP emission spectroscopic analysis, the initial polyvalent metal ion elution amount of this filler is 1.5 meq / g, the final polyvalent metal ion elution amount is 15.3 meq / g, and the initial polyvalent metal ion elution amount is 1 to 20 meq / g. Although it was within the range of g, the final ion elution amount was small.
[0062]
In addition, the amount of water required for washing with water after the acid treatment was twice that of Example 17 although the number of moles of acid was about the same.
[0063]
[Table 4]

[0064]
Example 20
0.46 g of Adhesive Material A and 0.67 g of Liquid B in which HF-2, which is a polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention, is mixed immediately before use. Measurements were made. The results are shown in Table 5. The operation surplus time was 2 minutes 05 seconds, which was clinically sufficient. Furthermore, the adhesion strength was also high for both enamel and dentin. Since these fractured surfaces are mainly the interface between the teeth and the adhesive or the cohesive failure of the teeth, it can be said that the strength of the cured adhesive is sufficient.
[0065]
Examples 21-28
In the same manner as in Example 20, the operation margin time and the adhesive strength were measured using the multivalent metal ion-eluting filler of the present invention shown in Table 5. The results are shown in Table 5. Even when any filler was used, both the operation allowance time and the adhesive strength were good.
[0066]
Comparative Examples 6-8
Similar to Example 20, the polyvalent metal ion-eluting filler shown in Table 5 - The operation margin time and the adhesive strength were measured. The results are shown in Table 5.
[0067]
Since Comparative Example 6 was not heat-treated, the amount of elution of the initial multivalent metal ions was too large, and the operation margin was short and the operability was poor. Moreover, the adhesive strength also decreased. In Comparative Example 7, the heat treatment was performed in the presence of an acid, and the final polyvalent metal ion elution amount was too small, so that the adhesive strength was lowered. Comparative Example 8 was treated with hydrochloric acid, and the final polyvalent metal ion elution amount was too small, resulting in a decrease in adhesive strength.
[0068]
[Table 5]

[0069]
【The invention's effect】
Since the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention has a low initial polyvalent metal ion elution amount of 1 to 20 meq / g, it rapidly increases in viscosity when mixed with a polycarboxylic acid or an acidic group-containing polymerizable monomer. Does not happen. Therefore, the operability when used as a dental glass ionomer cement or a dental adhesive is improved. In addition, since the polyvalent metal ion-eluting filler of the present invention has a high final polyvalent metal ion elution amount of 23 to 50 meq / g, when used as a dental glass ionomer cement or a dental adhesive, the cured body strength and tooth Properties after curing such as adhesive strength with respect to quality are excellent.

Claims

Characterized by treating the fluoroaluminosilicate glass powder in an organic sulfonic acid, the initial polyvalent metal ion elution amount is 1~20meq / g, the final polyvalent metal ion elution amount Ru 23~50meq / g Der method for producing a polyvalent metal ion-eluting filler.