JP3669669B2

JP3669669B2 - Battery characteristic analysis method and analysis apparatus using the same

Info

Publication number: JP3669669B2
Application number: JP26554698A
Authority: JP
Inventors: 武寿中尾; 正弥宇賀治; 健一竹山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: JP2000100478A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の特性より電池を構成する材料の状態を検出する電池特性の解析方法及び解析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯機器の小型軽量化が進むに連れて、その電源である二次電池のエネルギー密度の向上が要求されるようになってきている。
通常、二次電池の開発は、まず、電池を構成する各材料の開発より始まる。例えば、電極として高容量が期待される材料の候補をそれぞれ合成し、これらを用いた単極の開放セルの電気化学的特性を測定して、これら材料の電極としての性能を検討する。次に、このようにして得られたエネルギー密度が高く、電気化学的特性の優れた正極及び負極を組み合わせて電池を組み立て、その電池の特性を実験室レベルで測定する。同時に、電解質やセパレータといった電極以外の材料の特性も検討する。最後に、これら選択された材料を用いて電池を組み立てて、その電池の特性を検討する。
【０００３】
電池を長時間使用していると、徐々に電池材料の劣化が進む。
従来、このような劣化した電池の内部状態を解析するためには、図５に示すように、組み立てられた電池を分解し（ステップ５０１）、上記とは逆の手順で、各電極、電解液、セパレータ等の構成材料の電気化学的特性または物理化学的特性を評価して（ステップ５０２）、これら構成材料の特性を決定していた（ステップ５０３）。すなわち、得られた特性と電池を組む前の特性とを比較して、その電池の構成材料の劣化の状態を解析していた。
これら一連の測定には電気化学的な熟練を要するものが多く、時間も数時間から数日を要していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような電池特性の変化と電池材料特性の変化の解析の困難さを解決するものであって、電池を分解せずに、迅速かつ安価にその各構成材料の状態を把握することができる電池特性の解析方法及び解析装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、解析対象とする電池の特性を表す数式を用いて、電池の特性の実測値からその構成材料の特性を解析する。ここで、電池の特性を表す数式とは、電池のモデルであり、等価回路で表しても本質的に同じである。このような解析は、計算機を利用した演算により、極めて迅速に実施することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の電池特性の解析方法は、電池の特性の実測データの複数と、電池を構成する材料の特性値を変数（以下、パラメータとする）として電池の特性を表した数式とを用い、数式を実測データに基づく特性曲線に近似するようにして得られたパラメータの値を用いて、電池を構成している材料の特性値を判定することを特徴とする。
【０００７】
本発明の好ましい態様において、材料の特性値が、電極の標準電位、電極の標準電位の温度係数、電極反応の交換電流密度、電極反応の電荷移動係数、可動イオン種の拡散係数、可動イオン種の拡散の活性化エネルギー、電極反応の活性化エネルギー、電解質のイオン伝導度、電極の電子伝導度、電極の厚さ、電極の電気二重層容量、電池の熱容量、及び電池と外界との熱抵抗成分からなる群より選択される少なくとも一種を用いる。
ここで、電極反応の標準電位とは、電極を構成する活物質の酸化還元反応に関する標準電位の総称であり、電極反応とは、電極上で起こる主反応、副反応などの化学的反応の総称である。電極の厚さとは、電極反応における可動イオン種の拡散による濃度分布がみられる範囲の最長距離であり、実際の電極の厚さ、凝集した活物質粒子の粒径もしくは活物質単体の粒径、結晶子の粒径などを用いることができる。また、電極の電気二重層容量とは、活物質と電解液の界面に生じる電気二重層容量であり、電池の熱容量とは、電池の電極材料、電解質及び外装缶などを含めた熱容量を指す。電池と外界との熱容量成分とは、熱が電池内部と電池外部との間で伝搬するときの熱伝導度の逆数である。
【０００８】
本発明の他の好ましい態様において、電池の特性が、充電曲線、充電曲線の温度特性、充電曲線のレート特性、放電曲線、放電曲線の温度特性、及び放電曲線のレート特性からなる群より選択される少なくとも一種である。
また、本発明の他の好ましい態様において、電池の特性が、複素インピーダンス特性である。
パラメータの値を決定する方法としては、乱数探索法（モンテカルロ法）、遺伝的アルゴリズム法及び逐次探索法からなる群より選択される少なくとも一種を用いる。これらの方法により決定したパラメータ値は、測定した電池を構成する材料の特性に対応する。
本発明の電池特性の解析方法おいては、まず、電池を構成する材料の特性値をパラメータとして含むような電池の特性を表す数式を決定する。この数式には、正極及び負極の平衡電位を決定する式、正極及び負極での電流−過電圧を決定する式及び活物質の拡散速度を決定する式などが含まれる。通常、正極及び負極の平衡電位を決定する式としては、例えばネルンストの式を用いることができる。また、正極及び負極での電流−過電圧を決定する式としては、例えばバトラーボルマーの式を用いることができる。可動イオン種の拡散速度を決定する式としては、例えばフィックの第一式と第二式を用いることができる（電気化学測定法（上）（下）、藤島昭、相澤益男及び井上徹共著、技報堂出版、１９８４年）。なお、これら以外の式を用いることも可能である。
次に、解析を実施したい電池の特性を測定する。このとき、測定する特性としては任意の電流あるいは電圧による充電特性、任意の電流あるいは電圧による放電特性及び交流インピーダンス特性などがあげられる。
【０００９】
本発明の電池特性の解析装置は、電池の特性を示す複数の実測データを入力するための入力部、電池を構成する材料の特性値をパラメータに用いて電池の特性を表した数式を記憶した記憶部、数式が実測データに基づく特性曲線に近似するパラメータの値を決定し、そのときの電池を構成する材料の特性値を決定する演算部、及び演算部により得られた演算結果を出力する出力部を具備する。
この装置は、入力部、出力部、記憶部及び演算部を備える。データ記憶部には、電池を構成する材料の特性値をパラメータとして含む電池の特性を表す数式が記憶されていて、測定した電池の特性を入力部により入力することにより、その電池の特性と同じ特性を出力するようなパラメータの値が演算部により決定され、その電池を構成する材料の特性値が出力部により出力される。
【００１０】
【実施例】
以下の実施例では、電池の特性を表す数式として、図１に示すニッケル−カドミウム二次電池の電池動作の等価回路モデルを使用する。なお、ニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池など、他の電池系においても同様の等価回路モデルを用いることができる。
図に示すように等価回路は、電極反応を構成する各反応材料（正極及び負極の酸化還元反応、正極内でのＣｄの反応、酸素及び水素の発生吸収反応など）の双方向の反応抵抗成分をダイオード特性で表したものＤ⁺とＤ^-、電圧源Ｅ⁺とＥ^-、電極の電子伝導度の逆数である抵抗成分Ｒ_Ni、正極及び負極の電気二重層容量Ｃ_dl及び電解液のオーム抵抗Ｒ_elにより表される。
本モデルにおいて、正極及び負極の平衡電位Ｅ_eqは、以下の式（１）で表される。
【００１１】
【数１】

【００１２】
ここで、Ｅ⁰は、電極反応の標準電位である。ａ_ox及びａ_redは、それぞれ酸化状態の活物質の活量及び還元状態の活物質の活量であり、Ｒ、Ｔ、ｎ及びＦは、それぞれ、気体定数、絶対温度、反応に関与する電子数及びファラデー定数である。平衡電位Ｅ_eqは、水酸化ニッケルを活物質とするニッケル正極において式（２）で表される。なお、Ｑ_Niは正極における充電電荷量であり、Ｑ_Ni,Maxは正極の最大充電電荷量である。
【００１３】
【数２】

【００１４】
標準電位Ｅ⁰の温度依存性は、以下の式（３）で表される。
【００１５】
【数３】

【００１６】
電流Ｉ（ｔ）及び過電圧η（ｔ）は、ともに時間ｔの関数で表され、両者の関係は、以下の式（４）で表される。ここで、Ｉ₀（ｔ）は電極の交換電流であり、ａ_red（０，ｔ）及びａ_red（ｔ）は、それぞれ電極表面における還元状態の活物質の活量及び電極内における還元状態の活物質の活量である。ａ_ox（０，ｔ）及びａ_ox（ｔ）は、それぞれ電極表面における酸化状態の活物質の活量及び電極内における酸化状態の活物質の活量である。αは、電荷移動係数である。
【００１７】
【数４】

【００１８】
このうち、図中矢印方向に流れる反応電流Ｉ_Niは、以下の式（５）で表される。なお、Ｑ_Sは電極の表面電荷量である。
【００１９】
【数５】

【００２０】
本電池系では正極活物質内の可動イオン種（プロトン）の拡散が反応律速に従うと仮定すると、正極活物質内でのプロトンの拡散過程は式（６）で表すことができる。ここで、ｃは電極内のプロトンの濃度であって、Ｄ（Ｔ）は拡散係数である。また、ｘは電極の厚さである。
【００２１】
【数６】

【００２２】
なお、拡散係数Ｄ（Ｔ）は、式（７）で表される。
【００２３】
【数７】

【００２４】
ここで、Ｄ（２９８Ｋ）及びΔＥ^diffは、それぞれ標準拡散係数（温度２９８Ｋにおける拡散係数）及び拡散の活性化エネルギーである。さらに、電池内反応等による熱発生による電池内の熱量は式（８）で表される。
【００２５】
【数８】

【００２６】
ここで、Ｉ_jは各反応電流であって、ΔＳ_jはエントロピーである。また、
Ｒ_intは電池の内部抵抗成分である。
次に、この表にある各パラメータと充電特性及び放電特性の関係について説明し、電池特性として充電特性及び放電特性を用いた場合に、各パラメータの最適化値が電池の材料特性としてどのような情報を与えるかを説明する。
まず、標準電位は、充電曲線及び放電曲線の電池電圧の絶対値の基準値を決定し、正極及び負極の平衡電位の変化は電池電圧そのものの変化となる。また、標準電位には温度依存性があり、任意の温度における正極及び負極の平衡電位と電池電圧を決定する要因となる。
交換電流密度は、正極及び負極の電池反応の反応性と関係し、充電曲線及び放電曲線の立ち上がりの鋭敏さを決定する。
電荷移動係数は、電極での電池反応の反応性を決定し、特に酸化反応や還元反応での反応性の違いを決定する。
【００２７】
本実施例に用いた電池系では、プロトンの拡散は反応の律速段階であり、その拡散係数は、大電流充電や大電流放電時の内部インピーダンスの変化に関与する。したがって、この値は特に充電及び放電のレート特性により決定される。このとき使用される拡散係数は、温度依存性をもっており、その温度依存性を決定するパラメータがプロトンの拡散の活性化エネルギーである。
正極及び負極で起こる電池反応にも温度依存性があり、その温度依存性を決定するパラメータは、活物質内のプロトンの拡散過程と同様、正極反応及び負極反応それぞれの活性化エネルギーである。
電解液を含む電解質にはイオン伝導度の逆数である電気抵抗成分があり、これは電池のオーム抵抗成分である。また、正極及び負極それぞれに電極の電子伝導度の逆数である電気抵抗成分があり、それらも電池のオーム抵抗成分である。
正極の厚さは電極反応における可動イオン種の拡散の境界条件を提供するパラメータであり、この厚さが前述の電極反応における可動イオン種の拡散過程に影響し、電池の充電及び放電のレート特性に影響を与える。
【００２８】
正極及び負極の電気二重層成分は、電池のパルス充電あるいはパルス放電時の波形と重要な関係がある。
電池の熱容量は電池内で発生する熱量と温度上昇速度との関係を決定し、電池と外界との熱抵抗成分は電池の外界の温度が与える電池内の温度変化への影響を決定し、電池内反応の進行度合いに影響を与える。この関係式は、式（９）で表すことができる。
【００２９】
【数９】

【００３０】
以上、各パラメータはそれぞれ電池材料の特性と密接な関係をもっており、いずれも無視することのできない重要なパラメータである。
これらパラメータを、乱数探索法、逐次探索法、及び遺伝的アルゴリズム法を使用して、実測の電池の特性値より決定する。ここで、乱数探索法とは、乱数により各パラメータ値を決定し、電池の特性を表す数式（モデル）に代入することにより、電池特性を計算する方法である。逐次探索法とは、初期値としての各パラメータの値をあらかじめ決定しておき、その各パラメータの値を少しずつ変化させながら、実測の特性値との誤差が最小になるようなパラメータの組を探す方法である。また、遺伝的アルゴリズム法とは、所定の数のパラメータの組をあらかじめ決定しておき、それらパラメータの組同士で交叉と呼ばれるパラメータ値の交換を実施したり、あるいは突然変異と呼ばれるパラメータ値の変更を行うことにより、最も実測値との誤差が小さくなるようなパラメータの組を探す方法である。
なお、実測による電池の特性値と計算による電池の特性値との差を客観的に評価するために、式（１０）に示す評価関数を使用した。
【００３１】
【数１０】

【００３２】
ここで、ｆ_i（ｘ）は電池特性の実測値であって、ｇ_i（ｘ）は、その計算値である。また、ｘは時間または充電量などの変数である。また、ｉは変数のサンプル点であり、ここでは充電電圧及び放電電圧を１００点とった。
【００３３】
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
《実施例１》
本実施例では、電池の特性としての充電の温度特性、充電のレート特性、放電の温度特性及び放電のレート特性を、正極及び負極の標準電位、正極及び負極の標準電位の温度係数、正極の交換電流密度、正極の電荷移動係数、正極内の活物質の拡散係数、活物質の拡散の活性化エネルギー、正極反応の活性化エネルギー、電解液の電気抵抗、正極及び負極の電気抵抗、正極の厚さ、正極及び負極の電気二重層容量、電池の熱容量及び電池と外界との熱抵抗成分をパラメータに用いた数式を使用して求める。
なお、本実施例では、乱数探索法と逐次探索法を組み合わせた方法で前述の電池特性を解析する。本実施例の解析方法のフローを図２に示す。また、装置例を図３に示す。本装置は、入力部１、出力部２、記憶部３及び演算部４を備える。まず、解析しようとする電池の諸特性を測定する（ステップ２０１）。ここで、求める電池特性としては、電池の温度、充放電特性、インピーダンス特性等が挙げられる。
【００３４】
測定者は、各パラメータの取り得る範囲を決定し、入力部１より入力する（ステップ２０２）。演算部４は、決定された範囲内で乱数を発生させることにより、パラメータの組を作成し、ステップ２１０においてすでに記憶部３に記憶されている電池の充電曲線及び放電曲線を表す数式（電池の動作モデル）に代入する（ステップ２０３）。
演算部４は、パラメータの組をその数式に代入して、充電曲線及び放電曲線を計算する。なお、ここでは、温度０℃及び２０℃における３００ｍＡ及び６００ｍＡの電流値における充電及び放電を計算した。演算部４は、ステップ２１１において設定された評価関数を使用して、これらの計算値と実測の充電曲線及び放電曲線から得た実測値との評価値（以下、誤差とする）を計算する（ステップ２０４）。本実施例では、式（１０）に示す評価関数を用いた。これら一連の操作が所定回数（例えば１０，０００回）繰り返されると（ステップ２０５）、評価したパラメータの組のうち、最も誤差が小さかったものを選び出し（ステップ２０６）、逐次探索法でその組の各パラメータ値周辺の値を逐次代入する（ステップ２０７）。その結果、最も評価関数値が小さかったパラメータの各値が抽出され（ステップ２０８）、その値によって、電池を構成する材料の諸特性が決定され（ステップ２０９）、その結果が出力部２より出力される。
本実施例で得られた等価回路モデルのパラメータの最適値を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１に示したパラメータ値は、上記のように本電池系の材料特性と密接な関係を有しており、その値は本電池モデルの精度の範囲内で評価関数により評価された値の程度に正確な電池材料の特性値を提供する。また、電池の特性として複素インピーダンス特性を用いても同様の効果が得られる。
【００３７】
《実施例２》
次に、本実施例では、実施例１同様のパラメータと電池の特性を使用し、パラメータの値を決定する方法として、遺伝的アルゴリズムと逐次探索法を組み合わせて用いる。
本実施例の解析方法のフローを図４に示す。本実施例では、実施例１と同様の装置を用いる。
まず、解析しようとする電池の諸特性を測定する（ステップ４０１）。
測定者は、各パラメータの取り得る範囲を文献値などに基づいて決定し、図３に示す解析装置の入力部１より入力する（ステップ４０２）。演算部４は、決定された範囲内で乱数を発生させ、全く乱数のみにより決定された組み合わせを５０組決定する。あるいは、ｎ≧２の場合は、乱数により４９組を設定し、残る１組は前回の演算結果で誤差が最も小さかったパラメータの組として、５０組のパラメータの組を設定する。演算部４は、そのパラメータの組に交叉（ステップ４０４）及び突然変異（ステップ４０５）を施す（遺伝的アルゴリズム、坂和正敏、田中雅博著、日本ファジイ学会編、ソフトコンピューティングシリーズ、朝倉書店を参照）。得られたパラメータの組み合わせは、ステップ４１３において設定された電池の特性を表す数式（電池の動作モデル）に順次代入され、それぞれ充電曲線及び放電曲線が計算される（ステップ４０６）。ここでは、温度０℃及び２０℃における３００ｍＡ及び６００ｍＡの電流値における充電及び放電を計算した。演算部４は、実施例１と同様に、ステップ４１４で設定された式（１０）に示す評価関数を使用して、これらの計算値と実測の充電曲線及び放電曲線から得た実測値との誤差を計算する（ステップ４０７）。
【００３８】
この操作を１０回繰り返した後、最も誤差が小さかったパラメータの組を選び出し、逐次探索法でその組の各パラメータ値周辺の値を逐次代入する（ステップ４０９）。その結果、最も誤差が小さかったパラメータの各値が抽出される（ステップ４１０）。その誤差は、あらかじめ設定された値と比較され（ステップ４１１）、その値よりも小さければ、そのパラメータの組み合わせが、最適値として決定される（ステップ４１２）。
本実施例で得られた最適パラメータ値のそれぞれを表２に示す。このときの逐次探索法は局所探索法と本質的に同じである。
【００３９】
【表２】

【００４０】
この表２に示したパラメータ値は、前述のように本電池系の材料特性と密接な関係を有しており、その値は本電池モデルの精度の範囲内で評価関数により評価された値の程度に正確な電池材料の特性値を提供する。また、電池特性として複素インピーダンス特性を用いても同様の効果が得られる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によると、電池の特性を測定することにより、電池を分解することなく、その構成材料の特性を迅速かつ容易に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した電池特性を表す数式（等価回路モデル）である。
【図２】本発明の一実施例における電池特性の解析手順を示すフローチャートである。
【図３】同電池特性の解析装置の構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の他の実施例における電池特性の解析手順を示すフローチャートである。
【図５】従来の電池特性の解析方法の手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１入力部
２出力部
３データ記憶部
４演算部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery characteristic analysis method and an analysis apparatus for detecting the state of a material constituting a battery from the battery characteristics.
[0002]
[Prior art]
As portable devices become smaller and lighter, the energy density of secondary batteries, which are the power source, has been required to be improved.
Usually, development of a secondary battery starts with development of each material constituting the battery. For example, materials that are expected to have a high capacity as electrodes are synthesized, and the electrochemical characteristics of a unipolar open cell using them are measured to examine the performance of these materials as electrodes. Next, a battery is assembled by combining a positive electrode and a negative electrode that have high energy density and excellent electrochemical characteristics, and the characteristics of the battery are measured at a laboratory level. At the same time, the characteristics of materials other than electrodes such as electrolytes and separators are also examined. Finally, a battery is assembled using these selected materials, and the characteristics of the battery are examined.
[0003]
When the battery is used for a long time, the battery material gradually deteriorates.
Conventionally, in order to analyze the internal state of such a deteriorated battery, as shown in FIG. 5, the assembled battery is disassembled (step 501), and each electrode, electrolyte solution is processed in the reverse procedure to the above. The electrochemical characteristics or physicochemical characteristics of the constituent materials such as separators were evaluated (step 502), and the characteristics of these constituent materials were determined (step 503). That is, the state of deterioration of the constituent material of the battery was analyzed by comparing the obtained characteristics with the characteristics before assembling the battery.
Many of these series of measurements require electrochemical skill, and the time was several hours to several days.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described difficulty in analyzing changes in battery characteristics and battery material characteristics, and grasps the state of each constituent material quickly and inexpensively without disassembling the battery. An object of the present invention is to provide an analysis method and an analysis apparatus for battery characteristics that can be performed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the characteristic of the constituent material is analyzed from the measured value of the characteristic of the battery by using a mathematical expression representing the characteristic of the battery to be analyzed. Here, the mathematical expression representing the characteristics of the battery is a model of the battery, and is essentially the same even when represented by an equivalent circuit. Such an analysis can be carried out very quickly by calculation using a computer.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The battery characteristic analysis method of the present invention uses a plurality of actual measurement data of battery characteristics and a mathematical expression that expresses the characteristics of the battery using the characteristic values of the materials constituting the battery as variables (hereinafter referred to as parameters). The characteristic value of the material constituting the battery is determined using the value of the parameter obtained by approximating the characteristic curve based on the actual measurement data.
[0007]
In a preferred embodiment of the present invention, the material characteristic values are the standard potential of the electrode, the temperature coefficient of the standard potential of the electrode, the exchange current density of the electrode reaction, the charge transfer coefficient of the electrode reaction, the diffusion coefficient of the mobile ion species, the mobile ion species Activation energy of electrode diffusion, activation energy of electrode reaction, ionic conductivity of electrolyte, electron conductivity of electrode, electrode thickness, electrode electric double layer capacity, battery heat capacity, and battery and external resistance At least one selected from the group consisting of components is used.
Here, the standard potential of the electrode reaction is a generic term for standard potentials related to the oxidation-reduction reaction of the active material constituting the electrode, and the electrode reaction is a generic term for chemical reactions such as main reaction and side reaction that occur on the electrode. It is. The thickness of the electrode is the longest distance in the range where the concentration distribution due to diffusion of mobile ion species in the electrode reaction is observed, the actual electrode thickness, the particle size of the aggregated active material particles or the particle size of the active material alone, The grain size of the crystallite can be used. In addition, the electric double layer capacity of the electrode is an electric double layer capacity generated at the interface between the active material and the electrolytic solution, and the heat capacity of the battery refers to the heat capacity including the electrode material of the battery, the electrolyte, the outer can, and the like. The heat capacity component between the battery and the outside is the reciprocal of the thermal conductivity when heat propagates between the inside of the battery and the outside of the battery.
[0008]
In another preferred embodiment of the present invention, the battery characteristic is selected from the group consisting of a charge curve, a temperature characteristic of the charge curve, a rate characteristic of the charge curve, a discharge curve, a temperature characteristic of the discharge curve, and a rate characteristic of the discharge curve. Is at least one kind.
In another preferred embodiment of the present invention, the battery characteristics are complex impedance characteristics.
As a method for determining the parameter value, at least one selected from the group consisting of a random number search method (Monte Carlo method), a genetic algorithm method, and a sequential search method is used. The parameter values determined by these methods correspond to the characteristics of the materials constituting the measured battery.
In the battery characteristic analysis method of the present invention, first, a mathematical expression representing the battery characteristics including the characteristic value of the material constituting the battery as a parameter is determined. This formula includes a formula for determining the equilibrium potential of the positive and negative electrodes, a formula for determining current-overvoltage at the positive and negative electrodes, a formula for determining the diffusion rate of the active material, and the like. Usually, for example, the Nernst equation can be used as an equation for determining the equilibrium potential of the positive electrode and the negative electrode. Moreover, as a formula for determining the current-overvoltage at the positive electrode and the negative electrode, for example, the Butler-Volmer formula can be used. For example, Fick's first and second equations can be used to determine the diffusion rate of mobile ion species (electrochemical measurement method (top) (bottom), Akira Fujishima, Masao Aizawa and Toru Inoue, Gihodo Publishing, 1984). It is also possible to use expressions other than these.
Next, the characteristics of the battery to be analyzed are measured. At this time, the characteristics to be measured include a charging characteristic by an arbitrary current or voltage, a discharging characteristic by an arbitrary current or voltage, and an AC impedance characteristic.
[0009]
An apparatus for analyzing battery characteristics according to the present invention stores an mathematical expression representing battery characteristics using an input unit for inputting a plurality of actual measurement data indicating the characteristics of the battery and a characteristic value of a material constituting the battery as a parameter. A storage unit, a mathematical expression that determines a parameter value that approximates a characteristic curve based on actual measurement data, a calculation unit that determines a characteristic value of a material constituting the battery, and a calculation result obtained by the calculation unit is output. An output unit is provided.
This apparatus includes an input unit, an output unit, a storage unit, and a calculation unit. The data storage unit stores mathematical formulas representing the characteristics of the battery including the characteristic values of the materials constituting the battery as parameters. By inputting the measured battery characteristics through the input unit, the same characteristics as those of the battery are stored. The value of the parameter that outputs the characteristic is determined by the calculation unit, and the characteristic value of the material constituting the battery is output by the output unit.
[0010]
【Example】
In the following examples, the equivalent circuit model of the battery operation of the nickel-cadmium secondary battery shown in FIG. 1 is used as a mathematical expression representing the battery characteristics. A similar equivalent circuit model can be used in other battery systems such as a nickel metal hydride secondary battery and a lithium ion secondary battery.
As shown in the figure, the equivalent circuit is a two-way reaction resistance component of each reaction material constituting the electrode reaction (redox reaction of the positive electrode and negative electrode, reaction of Cd in the positive electrode, generation and absorption reaction of oxygen and hydrogen, etc.) D ⁺ and D ⁻ , voltage sources E ⁺ and E ⁻ , resistance component R _Ni which is the reciprocal of the electron conductivity of the electrode, electric double layer capacitance C _{dl of} the positive and negative electrodes, and the ohm of the electrolyte It is represented by resistance R _el .
In this model, the equilibrium potential E _eq of the positive electrode and the negative electrode is expressed by the following equation (1).
[0011]
[Expression 1]

[0012]
Here, E ⁰ is the standard potential of the electrode reaction. a _ox and a _red are the activity of the active material in the oxidation state and the activity of the active material in the reduction state, respectively, and R, T, n, and F are the gas constant, absolute temperature, and electrons involved in the reaction, respectively. Numbers and Faraday constants. The equilibrium potential E _eq is expressed by the formula (2) in a nickel positive electrode using nickel hydroxide as an active material. Q _Ni is the charge amount at the positive electrode, and Q _{Ni, Max} is the maximum charge amount at the positive electrode.
[0013]
[Expression 2]

[0014]
The temperature dependence of the standard potential E ⁰ is expressed by the following formula (3).
[0015]
[Equation 3]

[0016]
The current I (t) and the overvoltage η (t) are both expressed as a function of time t, and the relationship between them is expressed by the following equation (4). Here, I ₀ (t) is the exchange current of the electrode, and a _red (0, t) and a _red (t) are the activity of the active material in the reduced state on the electrode surface and the reduced state in the electrode, respectively. It is the activity of the active material. a _ox (0, t) and a _ox (t) are the activity of the active material in the oxidized state on the electrode surface and the activity of the active material in the oxidized state in the electrode, respectively. α is a charge transfer coefficient.
[0017]
[Expression 4]

[0018]
Among these, the reaction current I _Ni flowing in the direction of the arrow in the figure is expressed by the following formula (5). Q _S is the surface charge amount of the electrode.
[0019]
[Equation 5]

[0020]
In this battery system, assuming that the diffusion of mobile ionic species (protons) in the positive electrode active material follows the reaction rate-determining process, the diffusion process of protons in the positive electrode active material can be expressed by Equation (6). Here, c is the proton concentration in the electrode, and D (T) is the diffusion coefficient. X is the thickness of the electrode.
[0021]
[Formula 6]

[0022]
Note that the diffusion coefficient D (T) is expressed by Expression (7).
[0023]
[Expression 7]

[0024]
Here, D (298K) and ΔE ^diff are a standard diffusion coefficient (diffusion coefficient at a temperature of 298K) and diffusion activation energy, respectively. Further, the amount of heat in the battery due to heat generation due to the reaction in the battery or the like is expressed by Expression (8).
[0025]
[Equation 8]

[0026]
Here, I _j is each reaction current, and ΔS _j is entropy. Also,
R _int is an internal resistance component of the battery.
Next, the relationship between each parameter in this table and the charging characteristics and discharging characteristics will be explained. When charging characteristics and discharging characteristics are used as battery characteristics, what are the optimized values of each parameter as battery material characteristics? Explain how to give information.
First, the standard potential determines the reference value of the absolute value of the battery voltage in the charge curve and the discharge curve, and the change in the equilibrium potential between the positive electrode and the negative electrode is the change in the battery voltage itself. Further, the standard potential has temperature dependence, and becomes a factor that determines the equilibrium potential and battery voltage of the positive electrode and the negative electrode at an arbitrary temperature.
The exchange current density is related to the reactivity of the battery reaction of the positive electrode and the negative electrode, and determines the sharpness of the rising of the charge curve and the discharge curve.
The charge transfer coefficient determines the reactivity of the battery reaction at the electrode, and in particular determines the difference in reactivity between the oxidation reaction and the reduction reaction.
[0027]
In the battery system used in this example, proton diffusion is the rate-determining step of the reaction, and the diffusion coefficient is related to changes in internal impedance during large current charging and discharging. Therefore, this value is determined in particular by the charge and discharge rate characteristics. The diffusion coefficient used at this time has temperature dependence, and the parameter that determines the temperature dependence is the activation energy of proton diffusion.
The battery reaction occurring at the positive electrode and the negative electrode also has temperature dependency, and the parameter that determines the temperature dependency is the activation energy of each of the positive electrode reaction and the negative electrode reaction, as in the proton diffusion process in the active material.
An electrolyte containing an electrolyte has an electrical resistance component that is the reciprocal of ionic conductivity, which is the ohmic resistance component of the battery. Further, each of the positive electrode and the negative electrode has an electric resistance component that is the reciprocal of the electron conductivity of the electrode, and these are also ohmic resistance components of the battery.
The thickness of the positive electrode is a parameter that provides a boundary condition for the diffusion of mobile ionic species in the electrode reaction. This thickness affects the diffusion process of the mobile ionic species in the electrode reaction described above, and the rate characteristics of battery charging and discharging. To affect.
[0028]
The electric double layer components of the positive electrode and the negative electrode have an important relationship with the waveform at the time of pulse charge or pulse discharge of the battery.
The heat capacity of the battery determines the relationship between the amount of heat generated in the battery and the rate of temperature rise, and the thermal resistance component between the battery and the external environment determines the effect of the external temperature of the battery on the temperature change in the battery, Affects the progress of internal reactions. This relational expression can be expressed by Expression (9).
[0029]
[Equation 9]

[0030]
As described above, each parameter is closely related to the characteristics of the battery material, and all of them are important parameters that cannot be ignored.
These parameters are determined from the measured battery characteristic values using a random number search method, a sequential search method, and a genetic algorithm method. Here, the random number search method is a method of calculating the battery characteristics by determining each parameter value with a random number and substituting it into a mathematical expression (model) representing the characteristics of the battery. In the sequential search method, the parameter value as an initial value is determined in advance, and a set of parameters that minimizes the error from the measured characteristic value while changing the value of each parameter little by little. It is a method of searching. The genetic algorithm method is a method in which a predetermined number of parameter sets are determined in advance, and parameter values called crossover are exchanged between the parameter sets, or parameter value changes called mutations are performed. This is a method for searching for a set of parameters that minimizes the error from the actually measured value.
In addition, in order to objectively evaluate the difference between the measured characteristic value of the battery and the calculated characteristic value of the battery, the evaluation function shown in Expression (10) was used.
[0031]
[Expression 10]

[0032]
Here, f _i (x) is an actual measurement value of battery characteristics, and g _i (x) is a calculated value thereof. X is a variable such as time or charge amount. Further, i is a variable sampling point, and here, the charging voltage and the discharging voltage are 100 points.
[0033]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
Example 1
In this example, the charging temperature characteristics, the charging rate characteristics, the discharging temperature characteristics, and the discharging rate characteristics as the battery characteristics are represented by the positive electrode and negative electrode standard potentials, the positive electrode and negative electrode standard potential temperature coefficients, Exchange current density, positive electrode charge transfer coefficient, diffusion coefficient of active material in positive electrode, activation energy of active material diffusion, activation energy of positive electrode reaction, electric resistance of electrolyte, electric resistance of positive and negative electrodes, positive electrode The thickness, the electric double layer capacity of the positive electrode and the negative electrode, the heat capacity of the battery, and the thermal resistance component between the battery and the outside are obtained using equations.
In this embodiment, the above-described battery characteristics are analyzed by a method combining a random number search method and a sequential search method. A flow of the analysis method of this embodiment is shown in FIG. An example of the apparatus is shown in FIG. The apparatus includes an input unit 1, an output unit 2, a storage unit 3, and a calculation unit 4. First, various characteristics of the battery to be analyzed are measured (step 201). Here, battery characteristics to be obtained include battery temperature, charge / discharge characteristics, impedance characteristics, and the like.
[0034]
The measurer determines the range that each parameter can take and inputs the range from the input unit 1 (step 202). The calculation unit 4 generates a set of parameters by generating random numbers within the determined range, and formulas (battery of the battery) that represent the charge curve and discharge curve of the battery already stored in the storage unit 3 in step 210. (Step 203).
The computing unit 4 calculates a charge curve and a discharge curve by substituting the set of parameters into the formula. Here, charging and discharging at current values of 300 mA and 600 mA at temperatures of 0 ° C. and 20 ° C. were calculated. The calculation unit 4 uses the evaluation function set in step 211 to calculate an evaluation value (hereinafter referred to as an error) between these calculated values and the actual values obtained from the actual charge curve and discharge curve ( Step 204). In this example, the evaluation function shown in Expression (10) was used. When these series of operations are repeated a predetermined number of times (for example, 10,000 times) (step 205), the set of evaluated parameters having the smallest error is selected (step 206), and the set of the set is determined by the sequential search method. Values around each parameter value are sequentially substituted (step 207). As a result, each value of the parameter having the smallest evaluation function value is extracted (step 208), and various characteristics of the material constituting the battery are determined based on the value (step 209), and the result is output from the output unit 2. Is done.
Table 1 shows the optimum values of the parameters of the equivalent circuit model obtained in this example.
[0035]
[Table 1]

[0036]
The parameter values shown in Table 1 have a close relationship with the material characteristics of the battery system as described above, and the values are about the value evaluated by the evaluation function within the accuracy range of the battery model. Provides accurate battery material property values. The same effect can be obtained by using complex impedance characteristics as battery characteristics.
[0037]
Example 2
Next, in this embodiment, the same parameters and battery characteristics as those in Embodiment 1 are used, and a genetic algorithm and a sequential search method are used in combination as a method for determining the parameter value.
The flow of the analysis method of the present embodiment is shown in FIG. In the present embodiment, the same apparatus as in the first embodiment is used.
First, various characteristics of the battery to be analyzed are measured (step 401).
The measurer determines a possible range of each parameter based on the literature value and the like, and inputs the range from the input unit 1 of the analyzer shown in FIG. 3 (step 402). The computing unit 4 generates random numbers within the determined range, and determines 50 combinations determined entirely by random numbers. Alternatively, in the case of n ≧ 2, 49 sets are set by random numbers, and the remaining 1 set is set to 50 parameter sets as the parameter set having the smallest error in the previous calculation result. The arithmetic unit 4 performs crossover (step 404) and mutation (step 405) on the parameter set (genetic algorithm, Masatoshi Sakawa, Masahiro Tanaka, Japan Fuzzy Society, Soft Computing Series, Asakura Shoten) reference). The obtained parameter combinations are sequentially substituted into the mathematical expression (battery operation model) representing the characteristics of the battery set in step 413, and a charge curve and a discharge curve are respectively calculated (step 406). Here, charging and discharging at current values of 300 mA and 600 mA at temperatures of 0 ° C. and 20 ° C. were calculated. Similar to the first embodiment, the calculation unit 4 uses the evaluation function shown in the equation (10) set in step 414 to calculate these calculated values and the actual values obtained from the actual charge and discharge curves. An error is calculated (step 407).
[0038]
After this operation is repeated 10 times, a parameter set having the smallest error is selected and values around each parameter value of the set are sequentially substituted by a sequential search method (step 409). As a result, each value of the parameter with the smallest error is extracted (step 410). The error is compared with a preset value (step 411). If the error is smaller than that value, the parameter combination is determined as the optimum value (step 412).
Table 2 shows the optimum parameter values obtained in this example. The sequential search method at this time is essentially the same as the local search method.
[0039]
[Table 2]

[0040]
The parameter values shown in Table 2 are closely related to the material characteristics of the battery system as described above, and the values are the values evaluated by the evaluation function within the accuracy of the battery model. Provide battery material property values that are reasonably accurate. The same effect can be obtained even if complex impedance characteristics are used as battery characteristics.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, by measuring the characteristics of a battery, the characteristics of the constituent materials can be detected quickly and easily without disassembling the battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a mathematical expression (equivalent circuit model) representing battery characteristics used in an example of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a procedure for analyzing battery characteristics in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of the battery characteristic analyzing apparatus.
FIG. 4 is a flowchart showing a procedure for analyzing battery characteristics in another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a flowchart showing a procedure of a conventional battery characteristic analysis method.
[Explanation of symbols]
1 Input unit 2 Output unit 3 Data storage unit 4 Calculation unit

Claims

Obtained by approximating the measured data of the battery characteristics and the formula expressing the characteristics of the battery with the characteristic value of the material constituting the battery as a variable, and approximating the formula to a characteristic curve based on the measured data A battery characteristic analysis method for determining a characteristic value of the material according to a value of the variable ,
The characteristic values of the material are the standard potential of the electrode, the temperature coefficient of the standard potential of the electrode, the exchange current density of the electrode reaction, the charge transfer coefficient of the electrode reaction, the diffusion coefficient of the mobile ion species, and the activation energy of the diffusion of the mobile ion species Selected from the group consisting of activation energy of electrode reaction, ion conductivity of electrolyte, electron conductivity of electrode, electrode thickness, electrode electric double layer capacity, battery heat capacity, and heat resistance component between battery and outside Is at least one kind
The battery characteristic is at least one selected from the group consisting of a charge curve, a temperature characteristic of the charge curve, a rate characteristic of the charge curve, a discharge curve, a temperature characteristic of the discharge curve, a rate characteristic of the discharge curve, and a complex impedance characteristic. The battery characteristic analysis method characterized by the above.

The battery characteristic analysis method according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of a random number search method, a genetic algorithm method, and a sequential search method is used as a method for determining the value of the variable.

An input unit for inputting actual measurement data indicating battery characteristics, a storage unit that stores characteristic values of materials constituting the battery as variables and stores mathematical expressions representing the battery characteristics, and the mathematical expressions are based on the actual measurement data. A battery comprising: a calculation unit that determines a value of the variable that approximates a characteristic curve, determines a characteristic value of a material that constitutes the battery at that time, and an output unit that outputs a calculation result obtained by the calculation unit A device for analyzing characteristics ,
The characteristic values of the material are the standard potential of the electrode, the temperature coefficient of the standard potential of the electrode, the exchange current density of the electrode reaction, the charge transfer coefficient of the electrode reaction, the diffusion coefficient of the mobile ion species, and the activation energy of the diffusion of the mobile ion species Selected from the group consisting of the activation energy of the electrode reaction, the ionic conductivity of the electrolyte, the electronic conductivity of the electrode, the thickness of the electrode, the electric double layer capacity of the electrode, the heat capacity of the battery, and the thermal resistance component of the battery and the outside At least one kind
The battery characteristic is at least one selected from the group consisting of a charge curve, a temperature characteristic of the charge curve, a rate characteristic of the charge curve, a discharge curve, a temperature characteristic of the discharge curve, a rate characteristic of the discharge curve, and a complex impedance characteristic. A battery characteristic analyzer characterized by the above.

The battery characteristic analysis device according to claim 3, wherein the arithmetic unit uses at least one selected from the group consisting of a random number search method, a genetic algorithm method, and a sequential search method as a method for determining a value of a variable .