JP3669058B2 - Alkenylcyclohexane derivative, liquid crystal composition, and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主としてＴＮ用およびＳＴＮ用液晶組成物において好適な諸物性を発現せしめる新規液晶性化合物、および上述の新規液晶性化合物を用いた好適な諸物性を有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は液晶物質が有する光学異方性および誘電率異方性を利用するもので、時計をはじめとして電卓、ワープロ、テレビ等に広く利用され、その需要も年々増加傾向にある。液晶相は固体相と液体相の中間に位置し、ネマチック相、スメクチック相およびコレステリック相に大別される。中でもネマチック相を利用した表示素子が現在最も広く使用されている。一方、表示方式はこれまで多数の方式が考案されてきたが、現在はツイストネマチック（ＴＮ）型、スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型の３種類が主流となっている。中でもスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型は単純マトリックス駆動の液晶表示素子としては表示容量、応答速度、視野角、階調性等といった多くの特性面で総合的に優れた方式である。また、カラーディスプレイにおいてもＴＦＴ型より安価に生産できる経済的特徴からＳＴＮ型は広く市場に普及してきた。これら種々の方式の液晶表示素子に必要とされる液晶性化合物の性質はその用途に応じて異なるが、いずれの液晶物質も水分、空気、熱、光等外的環境因子に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性でありかつ駆動電圧が低いことが共通して要求される。しかし、これらの条件を同時に満たす単一の液晶物質は見いだされていない。
液晶表示素子に用いられる液晶物質は、誘電率異方性値（△ε）、屈折率異方性値（△ｎ）、粘度および弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１（Ｋ３３：ベンド弾性定数、Ｋ１１：スプレイ弾性定数）の値等の諸物性値を個々の表示素子に要求される最適な値に調整するために、数種類から数十種類の液晶性化合物および必要によりさらに数種類の非液晶性化合物を混合した液晶組成物として表示素子に使用している。このため他の液晶化合物との相溶性、特に最近では種々の環境下での使用への要求から低温相溶性に関しても良好であることが要求される。
【０００３】
近年、ディスプレイのカラー化や使用環境の多様化が進み、液晶性化合物には低粘性、大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１、ネマチック相の広範囲な温度領域および他の液晶性化合物への相溶性が特に要求されるようになった。低粘性の液晶性化合物の使用は液晶表示素子の高速応答を可能とし、また大きな弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１はしきい値電圧付近での透過率の変化を急峻とし、高いコントラストの液晶表示素子を可能とする。さらにネマチック相を示す温度範囲が広いことおよび相溶性が良いことは温度変化の著しい環境下での液晶表示素子の使用を可能とする。これらの特性を重視した化合物の開発が盛んに行われ、下記（ａ）〜（ｄ）の化合物が合成された。
【０００４】
【化４】
（式中、ＲおよびＲ’はアルキル基を示す。）
化合物（ａ）（特開昭６１−８３１３６号）および（ｂ）（特開平１−３０８２３９号）はその側鎖にアルケニルあるいは１，１−ジフルオロビニル基を有し、比較的大きな弾性定数比を有する。しかしそのビシクロヘキサン骨格からスメクチック性が強く、他の液晶性化合物との相溶性、特に低温相溶性に関しては十分ではない。また化合物（ｂ）は末端のフッソ原子により粘度は化合物（ａ）と比較し高く、高速応答を目的とする液晶組成物には使用できない。
一方シクロヘキサン環とベンゼン環とを、ブタン−１，４−ジイルで架橋した構造を有する化合物（ｃ）（特開平３−６６６３２号）あるいはブテン−１，４−ジイル基で架橋した構造を有する（ｄ）（特開平４−３３００１９号）はいずれも比較的大きな弾性定数比を有するが、明細書に記載のデータによればスメクチック性が著しく強く、これを用いた液晶組成物は低温においてスメクチック相を発現させ易い。
このように上述の要望を満たす液晶化合物は見いだされていないのが現状であり、改善された特性を有する化合物が待望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は低粘性で大きな弾性定数比を有すると共に他の既知の液晶性化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた新規な液晶性化合物およびこれを含有する液晶組成物、さらにそれらを使用した液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは上述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の技術の項に示した化合物（ｃ）および（ｄ）において結合基として挿入したブタン−１，４−ジイルあるいはブテン−１，４−ジイル基の挿入効果が十分発現していないと考察し、２つのシクロヘキサン環をブタン−１，４−ジイルあるいはブテン−１，４−ジイル基で架橋した骨格構造を有し、さらにシクロヘキサン環上の置換基としてアルケニル基を有する化合物を考案し、その物性を検討したところ、比較的広い温度範囲でネマチック相を示すばかりか、当初の予想よりも極めて低粘性であり、かつ大きな弾性定数比を有し、さらに他の液晶化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れた化合物であることを見いだし、本発明に至った。
本発明は以下の構成を有する。
（１） 一般式（１）
【０００８】
【化５】
（式中Ｒ１およびＲ２は直鎖の、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数２〜１５のアルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルケニル基であり、これらの基において１個または隣接しない２個以上のＣＨ２基を酸素原子で置換されていてもよく、環Ａ１、環Ａ２および環Ａ３は相互に独立して１，４−シクロヘキシレン基、または１，４−フェニレン基を示すが、アルケニル基が結合する環は常に１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚ１、Ｚ２は相互に独立して−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、Ｚ３は−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、ｍ、ｎおよびｉは相互に独立して０または１であって、ｍ、ｎおよびｉの合計は０〜２であり、そしてこの合計が２であるとき、アルキル基が結合する環は１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であって、残りの環はすべて１，４−シクロヘキシレン基である）で表されるアルケニルシクロヘキサン誘導体。
【００１０】
（２） 一般式（１）において、ｍ＝ｎ＝ｉ＝０である上記（１）項に記載の化合物。
（３） （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−（ＣＨ２）４−である上記（２）項に記載の化合物。
（４） （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である上記（２）項に記載の化合物。
（５） 一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝ｉ＝０である上記（１）項に記載の化合物。
（６） （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−（ＣＨ２）４−である上記（５）項に記載の化合物。
（７） （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基で表され、Ｚ３が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である上記（５）項に記載の化合物。
（８） 一般式（１）においてｍ＝ｎ＝１、ｉ＝０である上記（１）項に記載の化合物。
（９） （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−（ＣＨ２）４−である上記（８）項に記載の化合物。
（１０） （１）項に記載の一般式（１）においてＲ１がアルキル基、Ｒ２がアルケニル基であり、Ｚ３が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−である上記（８）項に記載の化合物。
【００１１】
（１１） （１）項に記載の一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする、少なくとも２成分以上からなる液晶組成物。
（１２） 第一成分として上記（１）〜（１０）項のいずれかに記載のアルケニルシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【００１２】
【化６】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ1はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、 ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、およびＬ4は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｚ４およびＺ５は相互に独立して−（ＣＨ2 ）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、ａは１または２を示す。）からな る群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１３） 第一成分として、上記（１）〜（１０）項のいずれかに記載のアルケニルシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ4はＦ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケ ニル基を示し、これらの基において１個又は隣接しない２個以上のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリミジン−２，５−ジイル基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ6は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｌ5およびＬ6は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０また は１を示し、
Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ7はＨまたはＦを示し、ｄは０または１を示し、
Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立して トランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ7およびＺ8は相互に独立して−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｚ9はＣＯＯ−ま たは−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｌ8およびＬ9は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｘ2 はＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示すが、Ｘ2がＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示す場合はＬ8およびＬ9は共 にＨを示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示し、
Ｒ7およびＲ8は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、これらの基において１個または隣接しない２個以上のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ10は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、Ｚ11は−ＣＯＯ−または単結合を示し、
Ｒ9およびＲ10は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２ 〜１０のアルケニル基を示し、これらの基において１個または隣接しない２個以上の任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ12およびＺ14は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−または単結合を示し、Ｚ13は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｈは０または１を示す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【００１６】
（１４） 第一成分として、上記（１）〜（１０）項のいずれかに記載のアルケニルシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、（１２）項に記載の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、（１３）項に記載の一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１５） 上記（１１）〜（１４）項のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【００１７】
本発明の第一において一般式（１）で表されるアルケニルシクロヘキサン誘導体の好ましい態様は、次の（１-ａ）〜（１-ｏ）の一般式群により表される化合物である。
【００１８】
【化８】
（式中環Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ1およびＺ3は前記と同一であり、Ｒ11は水素原子ま たは炭素数１〜１３の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、ｌは０〜６の整数を示す。）
なお、上記一般式群（１-ａ）〜（１-ｏ）により表される化合物において、一般式（１）におけるＲ2に相当するアルケニル基としては、１Ｅ−アルケニル、２ Ｚ−アルケニル、３Ｅ−アルケニル、４−アルケニル基が好ましく、さらに具体的には１−エテニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、２Ｚ−プロペニル、２−プロペニル、２Ｚ−ブテニル、２Ｚ−ペンテニル、２Ｚ−ヘキセニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル基が好ましい。
【００２０】
上記一般式群（１−ａ）〜（１−ｏ）で表される化合物はいずれも非常に低粘性であり、かつ大きな弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）を示す。中でも一般式（１−ａ）〜（１−ｅ）で表される２環系および３環系化合物は非常に低粘性であり、この化合物を液晶組成物の成分として添加した場合、液晶組成物の透明点を低下させずに粘度だけを著しく低下させることができる。また、一般式（１−ｆ）〜（１−ｏ）で表される４環系化合物は広いネマチック相温度範囲を有し、この化合物を液晶組成物の成分として添加した場合、粘度を増加させずに透明点のみを上昇させることができる。
また、上記一般式群（１-ａ）〜（１-ｏ）で表される化合物において、Ｒ1がア ルケニル基であり、Ｚ3がブテン１、４−ジイル基である化合物はいずれも非常 に大きな弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）を示し、同じ骨格を有する飽和型の化合物と比較し、著しく低粘性でありかつ高い透明点を示す特徴を有する。上述のように本発明化合物は優れた特徴を有し、本発明化合物の使用により改善された特性を有する液晶組成物および液晶表示素子の提供が可能である。
一般式群（１-ａ）〜（１-ｏ）で表されるアルケニルシクロヘキサン誘導体の具体例として以下の化合物Ｎｏ．１〜５１６で示す化合物を掲げることができる。
【００２１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
本発明により提供される液晶組成物は、一般式（１）で表される液晶性化合物を少なくとも１種類含む組成物である。一般式（１）で表される液晶性化合物に加える他の成分として、前記一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ａ成分と称する）および／または一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ｂ成分と称する）を使用することが好ましく、さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、公知の他の液晶性化合物を第三成分として混合することもできる。
上記第二Ａ成分のうち、一般式（２）、（３）および（４）で表される化合物の好適な例として、それぞれ式（２−１）〜（２−１５）、（３−１）〜（３−４８）および（４−１）〜（４−５５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
これら一般式（２）〜（４）で表される化合物は、正の誘電率異方性値を有し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。これらの化合物は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲で使用されるが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
前記第二Ｂ成分のうち、一般式（５）、（６）および（７）で表される化合物の好適例として、それぞれ式（５−１）〜（５−２４）、（６−１）〜（６−３）および式（７−１）〜（７−１７）で表される化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
これら一般式（５）〜（７）で表される化合物は、大きな正の誘電率異方性値を有し、液晶組成物の成分として特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに、急峻性を改良する目的にも使用される。
また第二Ｂ成分のうち、一般式（８）および（９）で表される化合物の好適な例として、それぞれ式（８−１）〜（８−８）および式（９−１）〜（９−１６）で表される化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化４７】
【化４８】
本発明に従い使用される液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。また、本発明の液晶組成物は、意図する用途に応じて適当な添加物によって改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者に良く知られており、文献等に詳細に記載されている。例えば、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｔｗｉｓｔ）を防ぐためには通常キラルドープ材（ｃｈｉｒａｌ ｄｏｐａｎｔ）を添加すること、あるいは、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物として使用すること、等がある。さらに、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作成したＮＣＡＰや液晶中に三次元編み目状高分子を作成したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用することや、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物として使用することもできる。
本発明の化合物を含有するネマチック液晶組成物として以下に示すような組成例（組成例１〜１５）を示すことができる。
【００６５】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
本発明の化合物の製造方法について説明する。
好ましい化合物として例示した一般式（１−ａ）で示される化合物：
ORGANIC REACTION VOL.14, Chapter 3 記載の方法により、ハロゲ化アルキルよ り調製したウイッティヒ試薬（１１）に、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）中ナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させてイリドを調製し、これにアルデヒド誘導体（１０）を反応させる。次に、生成するＥ、Ｚ−のオレフィン混合物（１２）を、特公平４−３０３８２号記載の方法に従い、ベンゼンスルフィン酸あるいはｐ−トルエンスルフィン酸を作用させて異性化を行、Ｅ体を分離精製することで（１−ａ）を製造することができる。
あるいは、Ｅ、Ｚ−のオレフィン混合物（２）を、特公平６−６２４６２号記載の方法に従い、ｍ−クロロ過安息香酸と反応させオキシラン誘導体（１３）とした後、ジブロモトリフェニルホスホランを作用させジブロモ体（１４）を製造する。ジブロモ体（１４）は再結晶にてエリスロ体のみを精製後、金属亜鉛粉末にて還元することで（１−ａ）を製造することができる。
【００８１】
【化６４】
（式中Ｒ1は炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜１３の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、Ｚ3は− （ＣＨ2）4−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−または−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、ｌは０〜６の整数を示す。）
上記の操作で原料として用いたアルデヒド誘導体（１０）は以下の操作で製造できる。
Ｚ3が−（ＣＨ2）4−であるもの：
ＴＨＦ中でメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させてイリドを調製し、これに特開平５−３１０６０５号に記載のシクロヘキサノン誘導体（１５）を反応させることで、化合物（１６）を製造する。化合物（１６）に塩酸、硫酸等の鉱酸あるいはぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることでｌ＝０のアルデヒド誘導体（１０−１）を製造できる。
【００８３】
また、ジエチルホスフィノ酢酸エチルにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させてイリドを調製し、これにシクロヘキサノン誘導体（１５）を反応させることで化合物（１７）を製造する。化合物（１７）をパラジウム炭素触媒の存在下に水素還元して化合物（１８）とした後、水素化ジイソブチルアルミニウムで還元することでｌ＝１のアルデヒド誘導体（１０−２）を製造できる。
さらに、［２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］トリフェニルホスホニウムブロミドにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイリドにシクロヘキサノン誘導体（１５）を反応させることで化合物（１９）を製造する。化合物（１９）をパラジウム炭素触媒の存在下に水素還元して化合物（２０）とした後、塩酸、硫酸等の鉱酸あるいはぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることでｌ＝２のアルデヒド誘導体（１０−３）を製造できる。
ｌ＝３〜６のアルデヒド誘導体は、アルデヒド誘導体（１０−１）〜（１０−３）を合成原料として用い、これに上記３種類の増炭反応操作の繰り返し、あるいは組み合わせて操作することにより製造できる。
【００８４】
【化６５】
（式中Ｒ1は前記と同一である。）
Ｚ3が−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−であるもの：
特開平６−４０９６８号記載の合成操作に準じて合成したウイッティヒ試薬（２３）にナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させて調製したイリドに、特公平４−３０３８２号に記載の合成操作に従い１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（２１）から製造した４−ホルミルシクロヘキサノン（２２）を反応させてブテニルシクロヘキサノン誘導体（２４）を製造する。ブテニルシクロヘキサノン誘導体（２４）は前記特公平４−３０３８２号あるいは特公平６−６２４６２号記載の方法に従い異性化を行いＥ−ブテニル誘導体のみを精製する。次に、Ｅ−ブテニル誘導体のみに精製した（２４）に、前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応操作を施すことによりアルデヒド誘導体（１０−４）が製造できる。
【００８６】
Ｚ3が−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−であるもの：
ジエチルホスフィノ酢酸エチルにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させて調製したイリドに、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（２１）を反応させ化合物（２５）を製造する。化合物（２５）をパラジウム炭素触媒の存在下に水素還元し、続いて水素化ジイソプロピルアルミニウムにて還元することにより化合物（２６）を製造する。化合物（２６）に、特開平６−４０９６８号記載の合成操作に準じて合成したウイッティヒ試薬（２７）にナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させて調製したイリドを反応させ化合物（２８）を製造する。化合物（２８）に塩酸、硫酸等の鉱酸あるいはぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることでブテニルシクロヘキサノン誘導体（２９）を製造する。次に、ブテニルシクロヘキサノン誘導体（２９）に、前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応操作を施すことによりアルデヒド誘導体（１０−５）が製造できる。
【００８７】
Ｚ3が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−であるもの：
［２−（１、３−ジオキソラン−２−イル）エチル］トリフェニルホスホニウムブロミドにナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させ調製したイリドに、１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（２１）を反応させ化合物（３０）を製造する。化合物（３０）をパラジウム炭素触媒の存在下に水素還元し、続いて塩酸、硫酸等の鉱酸あるいはぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることでシクロヘキサノン誘導体（３１）を製造する。シクロヘキサノン誘導体（３１）に、特開平６−４０９６８号記載の合成操作に準じて合成したウイッティヒ試薬（３２）にナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させて調製したイリドを反応させ化合物（３３）に誘導した後、前記特公平４−３０３８２号あるいは特公平６−６２４６２号記載の方法に従い異性化を行いＺ−ブテニル誘導体とする。次にＺ−ブテニル誘導体のみからなる化合物（３３）に、前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応操作を施すことによりアルデヒド誘導体（１０−６）が製造できる。
【００８８】
【化６６】
（式中Ｒ1およびｌは前記と同一である。）
一般式（１−ａ）で表される化合物においてＲ1がアルケニル基である（１− ａ−ａ）は以下の操作にて製造することができる。
４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸（３４）を水素化リチウムアルミニウムでアルコール体まで還元した後、P.J.Kocienski等の公知の方法（J. Org. Chem., 42, 353(1977)）に従い、四臭化炭素−トリフェニルホスフィン、あるいは臭 化水素酸により臭素化し、臭化物（３５）を製造する。臭化物（３５）はORGANIC REACTION VOL.14, Chapter 3 記載の方法に従いトリフェニルホスフィンと反 応させてウイッティヒ試薬（３６）とした後、ナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させてイリドを調製し、このイリドに化合物（３１ａ）を反応させることにより化合物（３７）を製造する。さらに、化合物（３７）に、前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応操作を施した後、化合物（１-ａ）製造の場合 と同様の異性化操作を施すことにより化合物（３８）が製造できる。次に化合物（３８）にジクロロメタン中で三臭化ほう素を作用させて脱メチル化した後、次亜塩素酸ナトリウム等適当な酸化剤で処理することにより化合物（３９）へ誘導し、ついで、前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応により化合物（４０）を製造する。さらに、化合物（４０）に、化合物（１−ａ）製造の場合と同様の合成操作を施すことにより化合物（１−ａ−ａ）を製造することができる。
Ｚ3が−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−で あるものも上記反応における出発物質を適当に選択することにより製造することができる。
【００９０】
【化６７】
（式中Ｒ11およびＲ12は水素原子または炭素数１〜１３の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、ｌおよびｏは相互に独立して０〜６の整数を示す。）
式（１−ａ）で表される化合物においてＲ1がアルキニル基である式（１−ａ −ｂ）の化合物は以下の操作にて製造することができる。
特公平４−３０３８２号記載の方法に従い前記化合物（４０）の場合と同様の操作で製造した化合物（４１）に、ブロモメチルトリフェニルホスフィンブロミドと適当な塩基から調製したイリドを反応させ化合物（４２）に誘導した後、カリウム−ｔ−ブトキシドを作用させ化合物（４３）を製造する。化合物（４３）をｎ−ブチルリチウムで処理し、次いで臭化アルキルを反応させることにより化合物（１−ａ−ｂ）を製造することができる。
【００９２】
【化６８】
（式中Ｒ11およびＲ12は水素原子または炭素数１〜１３の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、ｌおよびｏは相互に独立して０〜６の整数を示す。）
式（１−ａ）で表される化合物においてＲ1がアルコキシアルキル基、アルコ キシ基である式（１−ａ−ｃ）および式（１−ａ−ｄ）の化合物は以下の操作で製造することができる。
前記化合物（４１）を水素化リチウムアルミニウムで還元してアルコール体（４４）とした後、ジメチルホルムアミド中水素化ナトリウムを作用させ、次いでアルキルブロミドを反応させることにより化合物（１−ａ−ｃ）を製造することができる。また、化合物（１−ａ−ｄ）も化合物（４１−ａ）を合成原料にして上記同様の操作で製造することができる。
【００９４】
【化６９】
（式中Ｒ11およびＲ12は水素原子または炭素数１〜１３の直鎖あるいは分岐の アルキル基を示し、ｌおよびｏは相互に独立して０〜６の整数を示す。）
好ましい化合物として例示した一般式（１−ｂ）で表される化合物は以下の方法で製造することができる。
シクロヘキサノン誘導体（４５）に対して、前記化合物（２１）から化合物（２４）、化合物（２９）および化合物（３３）を導いたのと同様の操作を施すことにより化合物（４６）を製造し、さらに化合物（４６）に対して前記シクロヘキサノン誘導体（１５）からアルデヒド誘導体（１０−１）へ導いたのと同様の増炭反応操作を施すことによりアルデヒド誘導体（４７）が製造できる。次にアルデヒド誘導体（４７）を、化合物（１−ａ）の製造の場合と同様に、アルキルトリフェニルホスフィンハライドとウイッティヒ反応を行わせて化合物（１−ｂ）が製造できる。
【００９６】
【化７０】
（式中Ｒ1、環Ａ1およびＺ3は前記と同一であり、Ｒ11は水素原子または炭素数 １〜１３の直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、ｌおよびｏは相互に独立して０〜６の整数を示す。）
環Ａ1が１、３−ジオキサン−２、５−ジイル基である化合物：
ｐ−トルエンスルホン酸あるいはアンバーリスト等の非水酸性イオン交換樹脂を触媒とし、ジオール誘導体（４８）に対しアルデヒド誘導体（２２）を、あるいはジオール誘導体（５０）に対しアルデヒド誘導体（４９）をそれぞれ反応させることにより化合物（４５−ａ）および化合物（４５−ｂ）を製造する。
【００９８】
【化７１】
（式中Ｒ1は前記と同一である。）
好ましい化合物として例示した一般式（１−ｃ）で表される化合物は以下の方法で製造することができる。
アルキルブロモベンゼン（５１）から常法に従い調製したグリニャール試薬に鉄（III）アセチルアセトネートを触媒に酸クロリド誘導体（５２）を反応させて 化合物（５３）を製造する。化合物（５３）をＴＨＦ中で無水塩化アルミニウムを触媒とし水素化リチウムアルミニウムにて還元し化合物（５４）に導き、さらにジクロロメタン中で三臭化ほう素により脱メチル化した後、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤にて処理することにより化合物（５５）が製造できる。また、化合物（５５）を白金系あるいはロジウム系触媒の存在下で水素還元することで化合物（５６）が製造できる。さらに化合物（５５）および化合物（５６）を原料とし、シクロヘキサノン誘導体（４５）から化合物（１−ｂ）を製造したのと同様の操作を施すことにより化合物（１−ｃ）が製造できる。
【０１００】
【化７２】
（式中Ｒ1、Ｒ11、環Ａ1、Ｚ3およびｌは前記と同一である。）
好ましい化合物として示した一般式（１−ｄ）で示される化合物は以下の方法にて製造することができる。
式（５７）で表されるウイッティヒ試薬にナトリウムアルコキシドあるいはアルキルリチウム等の塩基を作用させて調製したイリドにアルデヒド誘導体（２２）を反応させてＥ、Ｚ−オレフィン混合物（５８）を製造する。混合物（５８）は前記特公平４−３０３８２号あるいは特公平６−６２４６２号に記載の方法に従い異性化を行いＥ−エテニル誘導体のみを取り出した後、前記シクロヘキサノン誘導体（４５）から化合物（１−ｂ）を製造したのと同様の操作を施すことにより化合物（１−ｄ）が製造できる。
【０１０２】
【化７３】
（式中Ｒ1、Ｒ11、環Ａ1、Ｚ3およびｌは前記と同一である。）
好ましい化合物として示した一般式（１−ｅ）で表される化合物は以下の方法にて製造することができる。
特公平４−３０３８２号記載の方法に従い、前記化合物（４１）と同様にして製造した化合物（５９）にブロモメチルトリフェニルホスフィンブロミドと適当な塩基から調製したイリドを反応させ化合物（６０）に誘導した後、カリウム−ｔ−ブトキシドを作用させ化合物（６１）を製造する。化合物（６１）をｎ−ブチルリチウムで処理、次いで化合物（６２）を反応させることにより化合物（１−ｅ）を製造することができる。
【０１０４】
【化７４】
（式中Ｒ1、Ｒ11、環Ａ1、Ｚ3およびｌは前記と同一である。）
好ましい化合物として示した一般式群（１−ｆ）〜（１−ｎ）で表される化合物は適当な出発物質を選択し、前記一般式群（１−ａ）〜（１−ｅ）の化合物を製造した場合に示した反応、あるいはこれに公知の反応を組み合わせることにより製造できる。さらに上記に掲げなかった一般式（１）に含まれるその他の化合物についても同様に適当な出発物質を選択し、前記反応の組み合わせや公知の反応を使用することにより製造できる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の化合物は極めて低粘性であり、かつ大きな弾性定数比を有する。また、本発明の化合物は他の多くの液晶性化合物、すなわちエステル系、シッフ塩基系 、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、ビシクロヘキサン系、複素環 系、フッソ系の既存の液晶化合物との相溶性が非常に良く、特に低温に於ける相溶性に優れた特性を有する。さらに本発明の化合物を液晶組成物の成分として加えることにより、ネマチック液晶相温度範囲の低下を抑制しつつ粘度のみを著しく低下させることができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例により本発明の化合物の製造法および使用例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。なお、各実施例中においてＣｒは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｓはスメクチック相を、またＩｓｏは等方性液体を示し、相転移温度の単位は全て℃である。
実施例１
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ．５）
（一般式（１）においてｍ＝ｎ＝ｉ＝０、Ｒ1＝Ｃ5Ｈ11、Ｚ3＝−（ＣＨ2）4− 、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメトキシメチルトリフェニルクロリド２９．１ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド９．９ｇ（８９．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで特開平５−３１０６０５号に記載の（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノン２０ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を、同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶１９．８ｇを得た。
【０１０８】
冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコで、上記操作で得られた黄褐色結晶物１９．８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸１６．５ｇ（３５５．８ｍｍｏｌ）を添加し２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分離した。さらに水層をトルエン１００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機層を水（１００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶１８．１ｇを得た。これが（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルカルバルデヒドである。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
δｐｐｍ ２．８６（３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ3）、５．７３、（１Ｈ、ｂｓ）
【０１０９】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムクロリド２９．６ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド８．６ｇ（７６．９ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルカルバルデヒド１８．１ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶１５．９ｇを得た。得られた結晶物はヘプタンから再結晶により精製し、１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン７．２ｇを得た。 − Ｓ５３．３−５４．１Ｉｓｏ − 1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
1Ｈ−ＮＭＲ：δｐｐｍ ４．７９−５．０５（２Ｈ，ｍ）５．７８（１Ｈ，ｍ ）ＧＣ−ＭＳ： Ｍ+３１８
【０１１０】
上記の製造方法で用いた（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノンに代えてアルキル基の鎖長の異なる（４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノンを用い、以下上記の製造方法に準じて操作することにより、以下に示す各番号の化合物が製造できる。
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１）
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２） Ｃｒ ３４．２ − ３５．０ Ｉｓｏ
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３） SB 44.5-45.1 Iso
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４）
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.６）
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
【０１１１】
また上記製造方法に準じて以下の化合物を製造することができる。
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８）
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９）
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０）
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３）
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４）
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１５）
【０１１２】
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３）
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４）
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２５）
【０１１３】
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１８）
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１９）
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０）
（Ｅ）−３−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２８）
（Ｅ）−３−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２９）
（Ｅ）−３−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−３−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３０）
【０１１４】
実施例２
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.１２７）（一般式（１）に おいてｍ＝ｎ＝ｉ＝０、Ｒ1が（Ｅ）−３−ペンテニル基、Ｚ3が−（ＣＨ2）4−、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下に１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］トリフェニルホスホニウムクロリド１６５．９ｇ（０．４２ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド４８．７ｇ（０．４３ｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで１，４−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール５０．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら４０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（３００ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（３００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエン／酢酸エチル＝２／１混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶７１．５ｇを得た。
【０１１５】
攪拌機を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、上記操作で得た黄褐色結晶物７１．５ｇをトルエン／エタノール＝１／１混合溶媒２５０ｍｌに溶解し、５％−パラジウム炭素触媒５．７ｇを添加し、室温下水素圧５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 で５時間接触水素還元を行った。触媒をろ別した反応溶液から減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査を冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中でトルエン３００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸８２．８ｇ（１．７８ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水３００ｍｌを添加し、有機層を分取した。さらに水層をトルエン３００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機層を水（３００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、さらに水（３００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶４１．２ｇを得た。これが４−（２−ホルミルエタン−１−イル）シクロヘキサノンである。
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下に（４−メトキシシクロヘキシル）メチルトリフェニルホスフィンヨージド１７５．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド４０．１ｇ（（０．３６ｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで上記操作で得た４−（２−ホルミルエタン−１−イル）シクロヘキサノン４１．２ｇ（０．２７ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら４０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（３００ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（３００ｍｌ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエン／酢酸エチル＝２／１混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶６５．０ｇを得た。これが（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−（Ｅ、Ｚ）−３−ブテニル）シクロヘキサノンである。
【０１１６】
攪拌機を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、上記操作で得た（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−（Ｅ、Ｚ）−３−ブテニル）シクロヘキサノン６５．０ｇをトルエン／エタノール＝１／１混合溶媒２５０ｍｌに溶解し、５％−パラジウム炭素触媒５．４ｇを添加し、室温下水素圧５〜１０ｋｇ／ｃｍ2で４時間接触水素還元を行った。触媒をろ別した反応溶液から減圧下溶媒 を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエン／酢酸エチル＝４／１混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、さらに、ヘプタンから再結晶して無色結晶５５．５ｇを得た。これが（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノンである。
【０１１７】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下に１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］トリフェニルホスホニウムクロリド１１７．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド４０．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで、前記操作で得た（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノン５５．５ｇ（０．２１ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら４０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（３００ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（３００ｍｌ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査を攪拌機を備えた１リットルの三つ口フラスコ中でトルエン／エタノール＝１／１混合溶媒２５０ｍｌに溶解し、５％−パラジウム炭素触媒４．５ｇを添加し、室温下水素圧５〜１０ｋｇ／ｃｍ2で５時間接触水素還元を行った。触媒をろ別した反応溶液から減圧下溶媒を 留去、濃縮した。濃縮残査（６６．９ｇ）を冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中でトルエン３００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸５３．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水３００ｍｌを添加し、有機層を分離した。さらに水層をトルエン３００ｍｌで抽出し、有機層に合わせた。有機層を水（３００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、さらに水（３００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶５５．１ｇ得た。これが（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルプロピルアルデヒドである。
【０１１８】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にエチルトリフェニルホスフィンブロミド８６．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド２７．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルプロピルアルデヒド５５．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を２００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を同温度を保ちながら３０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（２００ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶４８．７ｇを得た。これがトランス−（（Ｅ、Ｚ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンである。
この化合物に以下の異性化操作を行った。すなわち、冷却管を備えた１リットルのナス型フラスコ中で、トランス−（（Ｅ、Ｚ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン４８．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をトルエン／エタノールの１／１混合溶媒２００ｍｌに溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム３７．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）および６規定塩酸３８ｍｌを添加して、１０時間加熱還流を行った。室温まで冷却した後、水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（２００ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で１回、さらに水（２００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、さらにヘプタンから再結晶して無色結晶３４，０ｇを得た。これがトランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンである。
【０１１９】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にジクロロメタンをアセトン−ドライアイス冷媒で−５０℃以下まで冷却した後、三臭化ほう素４５．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し、さらにトランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン３４．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を１００ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を−５０℃以下を保ちながら１時間を要して滴下した。滴下終了後、２時間を要して徐々に室温まで昇温させ、さらに室温で８時間攪拌した。反応溶液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ込んだ後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）で２回抽出した。抽出層を水（２５０ｍｌ）で４回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去、濃縮した。
得られた濃縮残査（２６．３ｇ）を、攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、氷酢酸１２．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を添加した後、水浴で冷却しながら内温を１０〜１５℃に保ちつつ、１２％次亜塩素酸水溶液６９．３ｇを５０分を要して滴下した。滴下終了後さらに室温で３時間攪拌した後、反応溶液に水１５０ｍｌを添加して反応を終了させた。反応溶液からジクロロメタン層を分取し、水（２００ｍｌ）で２回、、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で１回、さらに水（２００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、さらにヘプタンから再結晶して無色結晶２３．５ｇを得た。これが４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノンである。
【０１２０】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド３４．４ｇ（１００．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．８ｇ（１０５．５ｍｍｏｌ）を添加し−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノン２３．５ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌ溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、黄褐色結晶２３．０ｇを得た。
【０１２１】
冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中で、上記の操作で得られた黄褐色結晶物２３．０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸１９．８ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を添加し２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分取した。さらに水層をトルエン１００ｍｌで抽出して有機層に合せた。有機層を水（１００ｍｌ）で２回、、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶２２．１ｇを得た。これが４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンカルバルデヒドである。
【０１２２】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムヨージド３６．６ｇ（９０．４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド１０．７ｇ（９４．９ｍｍｏｌ）添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンカルバルデヒド２２．１ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶１８．７ｇを得た。得られた結晶をヘプタンから再結晶して精製し、標題化合物である１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン６．５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ： Ｍ+３１６
【０１２３】
出発物質あるいは反応試薬を種々選択することにより、上記製造方法に準じて操作して以下の化合物が製造できる。
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３２）
２−プロペニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３６）
（Ｚ）−２−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４１）
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３９）
（Ｚ）−２−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−３−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４２）
【０１２４】
１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（１−エテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１２２）
（Ｅ）−１−プロペニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１２８）
２−プロペニル−４−（４−（トランス−４−（２−プロペニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−１−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ブテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３３）
（Ｚ）−２−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−２−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−２−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
【０１２５】
３−ブテニル−４−（４−（トランス−４−（３−ブテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４０）
（Ｅ）−１−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１３７）
（Ｚ）−２−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−２−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
（Ｅ）−２−ペンテニル−４−（４−（トランス−４−（（Ｅ）−２−ペンテニル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
【０１２６】
実施例３
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.９４）
（一般式（Ｉ）においてｍ＝ｎ＝ｉ＝０、Ｒ1がｎ−プロピル基、Ｚ3が−（ＣＨ−2）2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で 、窒素雰囲気下に（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブロモプロパン５０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６９．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）およびキシレン３０ｍｌの混合物を内温を１３０℃に保ちながら６０時間加熱攪拌した。次に反応混合物を３００ｍｌのＴＨＦに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド２３．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−ホルミルシクロヘキサノン３３．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら４０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（３００ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（３００ｍｌ）で３回洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶３６．２ｇを得た。
【０１２７】
冷却管を備えた１リットルのナス型フラスコ中で、上記操作で得た反応混合物３６．２ｇをトルエン／エタノールの１／１混合溶媒２００ｍｌに溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム３２．３ｇおよび６規定塩酸３２．８ｍｌを添加して１０時間加熱環流を行った。室温まで冷却した後、水２００ｍｌを添加して反応を終了させた。反応溶液をトルエン（２５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で１回さらに水（２００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、ヘプタンから再結晶して無色結晶１６．３ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノンである。
【０１２８】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド２６．３ｇ（７６．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド９．０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノン１６．３ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下し、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加し反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶１５．３ｇを得た。
【０１２９】
冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中で、上記操作で得られた黄褐色結晶物１５．３ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸１２．２ｇ（２６３．０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分取した。さらに水層をトルエン１００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機層を水（１００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶１３．９ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサンカルバルデヒドである。
【０１３０】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムヨージド２５．１ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド７．３ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）を添加、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサンカルバルデヒド１３．９ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶１２．３ｇを得た。得られた結晶をヘプタンから再結晶して精製し、標題化合物であるトランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン３．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ： Ｍ+２８８
【０１３１】
上記の製造方法で用いた（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブロモプロパンに代えてアルキル基の鎖長の異なる（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−３−ブロモプロパンを用い、上記製造方法に準じて操作することにより、以下の化合物が製造できる。
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９２）
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９３）
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９５）
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９６）
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−（１−エテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
【０１３２】
出発物質あるいは反応試薬を種々選択することにより、上記製造方法に準じて操作して以下の化合物が製造できる。
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９８）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０３）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０８）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１３）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１８）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９９）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０４）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０９）
【０１３３】
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１４）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１９）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１００）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１０５）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１０）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１１５）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１２０）
【０１３４】
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３８）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４３）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４８）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５３）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５８）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３９）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４４）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４９）
【０１３５】
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５４）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５９）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４０）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.４５）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５０）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.５５）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.６０）
【０１３６】
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.６８）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７３）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７８）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８３）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８８）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.６９）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７４）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７９）
【０１３７】
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８４）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８９）
トランス−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７０）
トランス−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.７５）
トランス−（（Ｅ）−１−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８０）
トランス−（３−ブテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.８５）
トランス−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｚ）−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.９０）
【０１３８】
実施例４
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.１４３）
（一般式（Ｉ）においてｍ＝ｎ＝ｉ＝０、Ｒ1がエテニル基、Ｚ3が−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）2−、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５９．１ｇ（１７２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド２０．３ｇ（１８１．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで実施例２に記載の操作で製造した４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサノン３５．０ｇ（１３３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら４０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（２００ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、黄褐色結晶３３．１ｇを得た。
【０１３９】
冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中で、上記の操作で得られた黄褐色結晶物３３．１ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸２７．２ｇ（５９０．０ｍｍｏｌ）を添加して、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分離した。さらに水層をトルエン２００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機層を水（１５０ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で１回、さらに水（１５０ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶２９．５ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサンカルバルデヒドである。
【０１４０】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムヨージド５５．７ｇ（１３８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド１６．３ｇ（１４５．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサンカルバルデヒド２９．５ｇ（１０６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら３０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温し、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶物２４．９ｇを得た。得られた結晶物はヘプタンから再結晶して、無色結晶１５．４ｇを得た。これが１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサンである。
【０１４１】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にジクロロメタン２５０ｍｌをアセトン−ドライアイス冷媒で−５０℃以下まで冷却した後、三臭化ほう素２０．９ｇ（８３．９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−メトキシシクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン１５．４ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を−５０℃以下を保ちながら１時間を要して滴下した。滴下終了後、２時間を要して徐々に室温まで昇温させた後、さらに室温で８時間攪拌した。反応溶液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ込んだ後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）で２回抽出した。抽出層を水（２５０ｍｌ）で４回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去、濃縮した。
得られた濃縮残査（１１．１ｇ）を、攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、氷酢酸６．１ｇ（１０１．９ｍｍｏｌ）を添加した後、水浴で冷却して内温を１０〜１５℃に保ちつつ、１２％次亜塩素酸水溶液３４．３ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を30分を要して滴下した。滴下終了後，室温でさらに３時間攪拌した後、反応溶液に水１５０ｍｌを添加して反応を終了させた。反応溶液からジクロロメタン層を分取し、水（２００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で１回、さらに水（２００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、ヘプタンから再結晶して無色結晶８．０ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノンである。
【０１４２】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド１３．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒下−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド４．７ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノン８．０ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加し反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶７．５ｇを得た。
【０１４３】
冷却管を備えた３００ｍｌのナス型フラスコ中で、上記の操作で得られた黄褐色結晶７．５ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、９９％酸６．３ｇ（１３５．０ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分取した。さらに水層をトルエン１００ｍｌで抽出して有機層に合せた。有機層を水（１００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶６．９ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキシルカルバルデヒドある。
【０１４４】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムヨージド１３．４ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド３．９ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を添加し，−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキシルカルバルデヒド６．９ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶６．２ｇを得た。得られた結晶はヘプタンから再結晶して精製し、標題化合物であるトランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン２．８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ+２７２
【０１４５】
出発物質あるいは反応試薬を種々選択することにより、上記製造方法に準じて操作して以下の化合物が製造できる。
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４ ４）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４５ ）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４ ６）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４７ ）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４ ８）
【０１４６】
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１４９）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１５０）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１５１）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１５２）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１５３）
【０１４７】
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１６１）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１６２）
【０１４８】
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−１−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−プロペニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｚ）−２−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ブテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（（Ｅ）−３−ペンテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.１６３）
【０１４９】
実施例５
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.２１３）
（一般式（Ｉ）においてｍ＝１、ｎ＝ｉ＝０、環Ａ1が１、４−シクロヘキシレ ン基、Ｚ1が単結合、Ｒ1がｎ−プロピル基、Ｚ3が−（ＣＨ2）4−、Ｒ2が３−ブテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下１、３−ジオキソラン−２−イル）エチル］トリフェニルホスホニウムブロミド３２．０ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド８．５ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノン２０．０ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら２０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３か洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶２０．７ｇを得た。
【０１５０】
攪拌機を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、上記の操作で得た黄褐色結晶２０．７ｇをトルエン／エタノール＝１／１混合溶媒１５０ｍｌに溶解し、５％−パラジウム炭素触媒１．９ｇを添加し、室温下水素圧５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 で接触水素還元を５時間行った。触媒をろ別した反応溶液から減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査を冷却管を備えた３００ｍｌのナス型フラスコ中でトルエン２００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸１０．７ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を添加し２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加し、有機層を分離した。さらに水層をトルエン２００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機層を水（１００ｍｌ）で２回）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶１５．２ｇを得た。これが４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルプロパン−３−アルである。
【０１５１】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスフィンヨージド１９．９ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド５．８ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで上記操作で得た４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシルプロパン−３−アル１５．２ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら１５分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水１００を添加して反応を終了させた後、トルエン（１００ｍｌ）)で ３回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタンより再結晶して精製することで無色結晶物５．５ｇを得た。これが標題化合物トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンである。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ： Ｍ+２７２
【０１５２】
上記製造方法における４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノンに代えてアルキル基の鎖長の異なるを４−（４−（トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサノン用い、上記製造方法に準じて操作することにより以下の化合物が製造できる。
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ. ２１２）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１４）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン
【０１５３】
トランス−１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２００）
トランス−１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０１ ）
トランス−１−エテニル−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０２ ）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０３）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０４）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２０５）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１５）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１６）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１７）
【０１５４】
実施例６
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.２３７）
（一般式（Ｉ）においてｍ＝１、ｎ＝ｉ＝０、環Ａ1が１、４−シクロヘキシレ ン基、Ｚ1が単結合、Ｒ1がｎ−プロピル基、Ｚ3が−（ＣＨ2）2−ＣＨ＝ＣＨ− 、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造:
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた２リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下に１−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピルトリフェニルホスフィンヨージド１６４．６ｇ（２５８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド３０．４ｇ（２７１．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−ホルミルシクロヘキサノン２５．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら５０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水５００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（３００ｍｌ）で３抽出した。トルエン層を水（５００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をそのままトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄褐色結晶６３．１ｇを得た。
【０１５５】
冷却管を備えた１リットルのナス型フラスコ中で、上記操作で得た黄褐色結晶６３．１ｇをトルエン／エタノールの１／１混合溶媒４００ｍｌに溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム４３．３ｇおよび６規定塩酸４４．０ｍｌを添加した後、１０時間加熱環流を行った。反応液を室温まで冷却した後、水３００ｍｌを添加し反応を終了した。反応溶液はトルエン（３００ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０ｍｌ）で１回液、さらに水（３００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、ヘプタンから再結晶して無色結晶４３．５ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノンである。
【０１５６】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド５３．９ｇ（１５７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド１８．５ｇ（１６５．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサノン４３．５ｇ（１２１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら５０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水３００ｍｌを添加し反応を終了させた後、トルエン（２５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をトルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して、黄褐色結晶４０．３ｇを得た。
【０１５７】
冷却管を備えた１リットルのナス型フラスコ中で、上記操作で得られた黄褐色結晶４０．３ｇをトルエン３００ｍｌに溶解し、９９％ぎ酸２４．６ｇ（５３５．０っもｌ）を添加し２時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２００ｍｌを添加し、有機層を分取した。さらに水層をトルエン３００ｍｌで抽出し、有機層に合せた。有機相を水（２００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）で１回液、さらに水（２００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮して黄褐色結晶３５．８ｇを得た。これが４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキシルカルバルデヒドである。
【０１５８】
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にメチルトリフェニルホスホニウムヨージド５０．６ｇ（１２５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド１４．７ｇ（１３１．０ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキシルカルバルデヒド３５．８ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）をのＴＨＦ１００ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら３０分を要して滴下した後、１時間を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水２００ｍｌを添加して反応を終了させた後、トルエン（２５０ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（２００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶３１．７ｇを得た。得られた結晶をヘプタンから再結晶により精製し、標題化合物であるトランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ： Ｍ+３７０
【０１５９】
上記製造方法で用いた１−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピルトリフェニルホスフィンヨージドに代えてアルキル基の鎖長の異なる１−（トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル）プロピルトリフェニルホスフィンヨージドを用い、上記製造方法に準じて操作することにより以下の化合物が製造できる。
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３６）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３８）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
【０１６０】
上記製造方法における出発物質あるいは反応試薬を種々選択し、上記製造方法に準じて操作することにより以下の化合物が製造できる。
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３９）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４０）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４１）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４２）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４３）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４４）
【０１６１】
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４８）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２４９）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２５０）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２５１）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２５２）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２５３）
【０１６２】
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１８）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２１９）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２０）
【０１６３】
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２１）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２２）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２３）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２４）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２５）
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２２６）
【０１６４】
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３０）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３１）
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３２）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３３）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３４）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.２３５）
【０１６５】
実施例７
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ.３０７）
（一般式（Ｉ）においてｍ＝１、ｎ＝ｉ＝０、環Ａ1が１，４−シクロヘキシレ ン基、Ｚ1が−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ1がｎ−プロピル基、Ｚ3が−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ Ｈ2）2−、Ｒ2がエテニル基であるもの）の製造：
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルの三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下にトランス−４−プロピルシクロヘキシルメチルヨージド３７．６ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに懸濁させ、アセトン−ドライアイス冷媒で−３０℃以下まで冷却した後、カリウム−ｔ−ブトキシド８．４ｇ（７４．７ｍｍｏｌ）を添加し、−３０℃以下を保ちながら２時間攪拌した。次いで実施例４記載の方法にて製造した４−（（Ｅ）−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキシルカルバルデヒド１５．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解した溶液を同温度を保ちながら１５分を要して滴下した後、３０分を要して室温まで昇温させ、さらに４時間室温で攪拌した。反応溶液に水１００ｍｌを添加し反応を終了させた後、トルエン（１５０ｍｌ）で３回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、無色結晶１３．７ｇを得た。
【０１６６】
冷却管を備えた５００ｍｌのナス型フラスコ中で、上記操作で得た無色結晶１３．７ｇをトルエン／エタノールの１／１混合溶媒１００ｍｌに溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム８．５ｇおよび６規定塩酸８．６ｍｌを添加し、１０時間加熱環流を行った。反応液を室温まで冷却した後、水１００ｍｌを添加して反応を終了させた。反応溶液はトルエン（１００ｍｌ）で２回抽出した。トルエン層を水（１００ｍｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で１回、さらに水（１００ｍｌ）で２回順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去、濃縮した。濃縮残査をヘプタンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した後、ヘプタンから再結晶を繰り返して無色結晶状の標題化合物であるトランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン２．１ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳの測定結果は本化合物の構造を強く支持した。
ＧＣ−ＭＳ： Ｍ+３９６
【０１６７】
上記製造方法で用いたトランス−４−プロピルシクロヘキシルメチルヨージドに代えてアルキル基の鎖長の異なるトランス−４−アルキルシクロヘキシルメチルヨージドを用い、上記製造方法に準じて操作することにより以下の化合物が製造できる。
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３０６）
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
【０１６８】
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ノニルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−デシルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
【０１６９】
上記製造方法における出発物質あるいは反応試薬を種々選択し、上記製造方法に準じて操作することにより以下の化合物が製造できる。
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
【０１７０】
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−３−ブテニル）シクロヘキサン
【０１７１】
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−エテニル−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３０８）
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３０９）
【０１７２】
トランス−１−（（Ｅ）−１−プロペニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−１−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３１０）
【０１７３】
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（３−ブテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン（Ｎｏ.３１１）
トランス−１−（（Ｅ）−３−ペンテニル）−４−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エテニル）シクロヘキシル）−１−ブテニル）シクロヘキサン
【０１７４】
実施例８（使用例１）
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ２４％（重量、以下同じ）
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ３６％
４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ２５％
４−（４ープロピルフェニル）ベンゾニトリル １５％
なる組成のネマチック液晶組成物の透明点（Ｃｐ）は７２．４℃である。この液晶組成物をセル厚９μｍのＴＮセル（ねじれネマチックセル）に封入したものの動作しきい値電圧（Ｖth）は１．７８Ｖ、誘電率異方性値（△ε）は＋１１．０、屈折率異方性値（△ｎ）は０．１３７、また２０℃における粘度（η20）は２７．０ｍＰａ・ｓであった。この液晶組成物を母液晶（以下母液晶Ａと略す）とし、その８５重量部に実施例１に示した１−エテニル−４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ．５）１５重量部を混合した。この混合物の物性値を測定した結果、Ｃｐ：７１．５℃、Ｖth：１．７８Ｖ、△ε：９．４、△ｎ：０．１２０、η20：２０．１ｍＰａ・ｓであった。また、この組成物を−２０℃のフリーザーに４０日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
【０１７５】
実施例９（使用例２）
実施例８に示した母液晶Ａの８５重量部と実施例１に示した１−エテニル−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサン（化合物Ｎｏ．３）１５重量部とを混合した。この混合物の物性値を測定した結果、Ｃｐ：６５．７℃、Ｖth：１．７６Ｖ、△ε：９．３、△ｎ：０．１２１、η20：１９．８ｍＰａ・ｓであった。また、この組成物を−２０℃のフリーザーに４０日間放置したが結晶の析出は認められなかった。
【０１７６】
比較例
本発明の化合物と比較する化合物として、従来の技術の項に示した特開昭６１−８３１３６号公報に記載の化合物であるトランス−４−（トランス−４−（３（Ｅ）−ペンテニル）シクロヘキシル）プロピルシクロヘキサン（ａ−１）およびトランス−４−（トランス−４−（１（Ｅ）−ペンテニル）シクロヘキシル）エチルシクロヘキサン（ａ−２）を同公報に記載された方法にしたがって合成した。
【０１７７】
【化７５】
前記母液晶Ａを８５重量部と上記化合物（ａ−１）および（ａ−２）の１５重量部とを混合した液晶組成物をそれぞれ調製し、物性値を測定した。また相溶性を判断する目的で、調製したそれぞれの液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置し、放置開始から液晶組成物中に結晶（固体）が析出するまでの時間を測定した。実施例９の測定結果と合わせて物性値を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
表１から判るように本発明の化合物（Ｎｏ．３）を用いた組成物は透明点が高いわりには粘性が非常に小さく、母液晶に対し１５％の添加で母液晶Ａより粘度を約３割程度も低下させており、化合物（Ｎｏ．３）は減粘剤として非常に優れた化合物であることが判る。また、弾性定数比においても化合物（ａ−１）および（ａ−２）を用いた組成物と比較し若干大きな値を有する。さらに相溶性については、化合物（ａ−１）及び（ａ−２）から調製した液晶組成物では−２０℃のフリーザー中では３週間以内に結晶（固体）の析出が認められたのに対し、本発明の化合物より調製した液晶組成物では４０日以上にわたって結晶の析出は認められず、本発明の化合物が非常に良好な低温相溶性を示すことが判る。
従来の技術の項にも記載したように、液晶性化合物は通常液晶組成物として使用されるので、その相溶性は重要な特性であるが、中でも低温における相溶性は温度変化の著しい航空機用、車載用等に使用される液晶表示素子においては最も重要視される特性である。上記比較試験から判るように、本発明の化合物は著しく優れた低温相溶性を有すると共に大きな弾性定数比を示し、かつ非常に低粘性であるこという、類似構造の他の化合物には見られない特徴を有する。
【０１８１】
本発明の化合物の使用例（使用例３〜２２）を以下に示す。尚、下記使用例中の化合物は次表に示す取り決めに従い略号で示した。また、使用例中に記載のＴNIはネマチック−等方性液体転移温度（℃）、ηは粘度（ｍＰａ・ｓ）、△ｎは屈折率異方性値、△εは誘電率異方性値、Ｖｔｈはしきい値電圧（Ｖ）を示す。
【０１８２】
【表２】
使用例３
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２） ５．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ ５．０％
３−ＨＢ−Ｃ ２５．０％
１−ＢＴＢ−３ ５．０％
２−ＢＴＢ−１ １０．０％
３−ＨＨ−４ ６．０％
３−ＨＨＢ−１ １１．０％
３−ＨＨＢ−３ ９．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ６．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３ ６．０％
ＴNI＝８７．８（℃）
η＝１５．０（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１６１
Δε＝７．１
Ｖth＝２．１０（Ｖ）
【０１８４】
使用例４
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２） ４．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ４．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５） ２．０％
Ｖ２−ＨＢ−Ｃ １２．０％
１Ｖ２−ＨＢ−Ｃ １２．０％
３−ＨＢ−Ｃ ２４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ ５．０％
２−ＢＴＢ−１ ２．０％
３−ＨＨ−４ ４．０％
２−ＨＨＢ−Ｃ ３．０％
３−ＨＨＢ−Ｃ ６．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ８．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４．０％
ＴNI＝８５．２（℃）
η＝１８．２（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１５２
Δε＝８．６
Ｖth＝２．００（Ｖ）
【０１８５】
使用例５
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５） ３．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ １５．０％
４Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ １３．０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ １３．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ １５．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ １５．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３ ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４ ４．０％
３−ＨＨＢ−１ ５．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４．０％
ＴNI＝８９．０（℃）
η＝８６．０（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１４７
Δε＝３０．８
Ｖth＝０．８６（Ｖ）
【０１８６】
使用例６
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２） ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ５．０％
５−ＰｙＢ−Ｆ ４．０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ ４．０％
２−ＢＢ−Ｃ ５．０％
４−ＢＢ−Ｃ ４．０％
５−ＢＢ−Ｃ ５．０％
２−ＰｙＢ−２ ２．０％
３−ＰｙＢ−２ ２．０％
４−ＰｙＢ−２ ２．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ５ ３．０％
６−ＰｙＢ−Ｏ６ ３．０％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ ６．０％
４−ＰｙＢＢ−Ｆ ６．０％
５−ＰｙＢＢ−Ｆ ６．０％
３−ＨＨＢ−１ ６．０％
３−ＨＨＢ−３ ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
２−Ｈ２ＢＴＢ−４ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ５．０％
ＴNI＝８７．６（℃）
η＝３０．２（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１９２
Δε＝６．０
Ｖth＝２．３５（Ｖ）
【０１８７】
使用例７
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ４．０％
３−ＤＢ−Ｃ １０．０％
４−ＤＢ−Ｃ １０．０％
２−ＢＥＢ−Ｃ １２．０％
３−ＢＥＢ−Ｃ ４．０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ ６．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ ４．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ ６．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ ６．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２ ５．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２ ４．０％
５−ＨＥＢ−５ ５．０％
４−ＨＥＢ−５ ５．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−２ ４．０％
３−ＨＨＢ−１ ６．０％
３−ＨＨＥＢＢ−Ｃ ３．０％
３−ＨＢＥＢＢ−Ｃ ３．０％
５−ＨＢＥＢＢ−Ｃ ３．０％
ＴNI＝６８．４（℃）
η＝３７．９（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１１９
Δε＝１１．４
Ｖth＝１．３１（Ｖ）
【０１８８】
使用例８
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５） ２．０％
３−ＨＢ−Ｃ １８．０％
７−ＨＢ−Ｃ ３．０％
１Ｏ１−ＨＢ−Ｃ １０．０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ １０．０％
２−ＰｙＢ−２ ２．０％
３−ＰｙＢ−２ ２．０％
４−ＰｙＢ−２ ２．０％
１Ｏ１−ＨＨ−３ ３．０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１ ７．０％
３−ＨＨＢ−１ ７．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＨＢ−３ ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ３．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ３．０％
２−ＰｙＢＨ−３ ４．０％
３−ＰｙＢＨ−３ ３．０％
３−ＰｙＢＢ−２ ３．０％
ＴNI＝７６．２（℃）
η＝１６．９（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１３７
Δε＝７．９
Ｖth＝１．７７（Ｖ）
【０１８９】
使用例９
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ５．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ １２．０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ４．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ １０．０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ ５．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ １５．０％
７−ＨＥＢ−Ｆ ３．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ３．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ３．０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ ４．０％
２Ｏ１−ＨＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ２．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＨＢ−３ １３．０％
３−ＨＥＢＥＢ−Ｆ ２．０％
３−ＨＥＢＥＢ−１ ２．０％
ＴNI＝７３．９（℃）
η＝３４．１（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１０７
Δε＝２３．４
Ｖth＝０．９９（Ｖ）
【０１９０】
使用例１０
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２） ４．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ １２．０％
５Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ４．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ １６．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ６．０％
３−ＨＨ−４ ３．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ３．０％
３−ＨＨＢ−１ ８．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ ４．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ ７．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ ７．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３ ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４ ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２ ５．０％
ＴNI＝９０．１（℃）
η＝４０．６（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１４２
Δε＝２８．１
Ｖth＝１．００（Ｖ）
【０１９１】
使用例１１
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２） ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ４．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５） ３．０％
２−ＢＥＢ−Ｃ １２．０％
３−ＢＥＢ−Ｃ ４．０％
４−ＢＥＢ−Ｃ ６．０％
３−ＨＢ−Ｃ ２８．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４ ５．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２ ４．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ２ ６．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ２ ５．０％
３−ＨＨＢ−１ １０．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４．０％
ＴNI＝６１．２（℃）
η＝２２．７（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１０８
Δε＝９．８
Ｖth＝１．３６（Ｖ）
【０１９２】
使用例１２
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ５．０％
２−ＢＥＢ−Ｃ １０．０％
５−ＢＢ−Ｃ １２．０％
７−ＢＢ−Ｃ ７．０％
１−ＢＴＢ−３ ７．０％
２−ＢＴＢ−１ １０．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−２ ５．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−５ １２．０％
２−ＨＨＢ−１ ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ ４．０％
３−ＨＨＢ−１ ７．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ４．０％
３−ＨＨＢ−３ １３．０％
ＴNI＝６６．９（℃）
η＝１７．８（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１５６
Δε＝５．９
Ｖth＝１．８７（Ｖ）
【０１９３】
使用例１３
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ ５．０％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ ５．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ １０．０％
Ｖ−ＨＢ−Ｃ １０．０％
１Ｖ−ＨＢ−Ｃ １０．０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１ ８．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ８．０％
Ｖ２−ＨＨ−３ ５．０％
Ｖ−ＨＨ−４ ５．０％
Ｖ−ＨＨＢ−１ １０．０％
１Ｖ２−ＨＢＢ−２ １０．０％
３−ＨＨＢ−１ １０．０％
ＴNI＝６５．３（℃）
η＝１７．２（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１２６
Δε＝９．４
Ｖth＝１．４７（Ｖ）
【０１９４】
使用例１４
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２） ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５） ３．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １５．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １５．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １５．０％
２−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ８．８％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ４．４％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ８．８％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
ＴNI＝８９．４（℃）
η＝２１．３（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０８３
Δε＝４．４
Ｖth＝２．３７（Ｖ）
【０１９５】
使用例１５
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２） ６．０％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−Ｈ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＨ−４ ２．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ７．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ３．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６．０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６．０％
３−ＨＨＢ−１ ８．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１ ５．０％
３−ＨＨＢ−３ ４．０％
ＴNI＝８６．３（℃）
η＝１８．９（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０９１
Δε＝３．２
Ｖth＝２．６９（Ｖ）
【０１９６】
使用例１６
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５） ３．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＢ−Ｏ２ ４．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ９．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ９．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １６．０％
２−ＨＢＢ−Ｆ ４．０％
３−ＨＢＢ−Ｆ ４．０％
５−ＨＢＢ−Ｆ ３．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０．０％
ＴNI＝８５．８（℃）
η＝２５．１（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１１５
Δε＝５．６
Ｖth＝２．０３（Ｖ）
【０１９７】
使用例１７
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ５．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ４．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １２．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
４−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １５．０％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １２．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １２．０％
ＴNI＝７０．９（℃）
η＝２５．７（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０８３
Δε＝８．１
Ｖth＝１．６３（Ｖ）
【０１９８】
使用例１８
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ３．０％
３−ＨＢ−ＣＬ １０．０％
５−ＨＢ−ＣＬ ４．０％
７−ＨＢ−ＣＬ ４．０％
１Ｏ１−ＨＨ−５ ２．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ８．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ８．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １４．０％
４−ＨＨＢ−ＣＬ ８．０％
５−ＨＨＢ−ＣＬ ８．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−ＣＬ ４．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ９．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＶＢ−２ ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＶＢ−３ ４．０％
ＴNI＝９０．８（℃）
η＝２０．５（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１２９
Δε＝４．９
Ｖth＝２．３２（Ｖ）
【０１９９】
使用例１９
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２） ４．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ７．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ８．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ８．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ８．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２１．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２０．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３．０％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ ２．０％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ３．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４ ２．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５ ４．０％
ＴNI＝９１．６（℃）
η＝３３．２（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１１２
Δε＝８．７
Ｖth＝１．７９（Ｖ）
【０２００】
使用例２０
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２） ５．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ５．０％
５−ＨＢ−Ｆ ５．０％
６−ＨＢ−Ｆ ６．０％
７−ＨＢ−Ｆ ７．０％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ １１．０％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ７．０％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３ ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ ４．０％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３ ４．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３ ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ ３．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３ ３．０％
５−ＨＢＢＨ−３ ３．０％
ＴNI＝９１．２（℃）
η＝１５．８（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０９３
Δε＝４．４
Ｖth＝２．４３（Ｖ）
【０２０１】
使用例２１
Ｖ−Ｈ４Ｈ−３（化合物Ｎｏ.３） ３．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ２．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ２．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ ２．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ ６．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ １０．０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ９．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ ９．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １９．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４ ２．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５ ５．０％
ＴNI＝８９．７（℃）
η＝３２．８（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．１３２
Δε＝７．２
Ｖth＝１．９２（Ｖ）
【０２０２】
使用例２２
Ｖ−Ｈ４Ｈ−２（化合物Ｎｏ.２） ２．０％
Ｖ−Ｈ４Ｈ−５（化合物Ｎｏ.５） ２．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ６．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２０．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２３．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ４．０％
４−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２．０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ２．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ １５．０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ４．０％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ ５．０％
ＴNI＝７３．２（℃）
η＝３２．４（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０９７
Δε＝１１．１
Ｖth＝１．３５（Ｖ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a novel liquid crystal compound exhibiting suitable physical properties in TN and STN liquid crystal compositions, and a liquid crystal composition having suitable physical properties using the above-described novel liquid crystal compounds.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display element utilizes the optical anisotropy and dielectric anisotropy of a liquid crystal substance, and is widely used in calculators, word processors, televisions, etc., including watches, and the demand thereof is increasing year by year. The liquid crystal phase is located between the solid phase and the liquid phase, and is roughly classified into a nematic phase, a smectic phase, and a cholesteric phase. Among them, display elements using a nematic phase are currently most widely used. On the other hand, many display systems have been devised so far, but at present, three types are mainly used: twisted nematic (TN) type, super twisted nematic (STN) type and thin film transistor (TFT) type. Among them, the super twist nematic (STN) type is a method that is comprehensively excellent in terms of many characteristics such as display capacity, response speed, viewing angle, and gradation as a liquid crystal display element driven by a simple matrix. In addition, the STN type has been widely used in the market because of the economical feature that color displays can be produced at a lower cost than the TFT type. The properties of liquid crystal compounds required for these various types of liquid crystal display elements vary depending on the application, but any liquid crystal substance is stable against external environmental factors such as moisture, air, heat, light, etc. In addition, it is commonly required that the liquid crystal phase be shown in the widest possible temperature range centering on room temperature, be low-viscosity, and have a low driving voltage. However, no single liquid crystal material satisfying these conditions has been found.
The liquid crystal substance used for the liquid crystal display element has a dielectric anisotropy value (Δε), a refractive index anisotropy value (Δn), a viscosity and an elastic constant ratio K33 / K11 (K33: bend elastic constant, K11: spray). In order to adjust various physical properties such as the value of (elastic constant) to the optimum values required for individual display elements, several to several tens of liquid crystalline compounds and, if necessary, several non-liquid crystalline compounds were mixed. Used as a liquid crystal composition for display elements. For this reason, compatibility with other liquid crystal compounds, particularly recently, low temperature compatibility is required due to demands for use in various environments.
[0003]
In recent years, the colorization of displays and the diversification of usage environments have progressed, and liquid crystalline compounds have particularly low viscosity, a large elastic constant ratio K33 / K11, a wide temperature range of the nematic phase, and compatibility with other liquid crystalline compounds. It came to be required. The use of a low-viscosity liquid crystal compound enables a high-speed response of the liquid crystal display element, and a large elastic constant ratio K33 / K11 makes the change in transmittance near the threshold voltage abrupt, so that a liquid crystal display element with high contrast can be obtained. Make it possible. Furthermore, the wide temperature range showing the nematic phase and the good compatibility make it possible to use the liquid crystal display element in an environment where the temperature changes remarkably. The development of compounds with emphasis on these characteristics has been actively conducted, and the following compounds (a) to (d) have been synthesized.
[0004]
[Formula 4]
(In the formula, R and R ′ represent an alkyl group.)
Compounds (a) (Japanese Patent Laid-Open No. 61-83136) and (b) (Japanese Patent Laid-Open No. 1-308239) have an alkenyl or 1,1-difluorovinyl group in the side chain and have a relatively large elastic constant ratio. Have. However, due to its bicyclohexane skeleton, it has a strong smectic property and is not sufficient with respect to compatibility with other liquid crystal compounds, particularly with respect to low temperature compatibility. Further, the compound (b) has a higher viscosity than the compound (a) due to the terminal fluorine atom, and cannot be used for a liquid crystal composition intended for a high-speed response.
On the other hand, the compound (c) having a structure in which a cyclohexane ring and a benzene ring are crosslinked with butane-1,4-diyl (Japanese Patent Laid-Open No. 3-66632) or a structure in which a butene-1,4-diyl group is crosslinked ( d) (JP-A-4-330019) all have a relatively large elastic constant ratio, but according to the data described in the specification, the smectic property is remarkably strong, and the liquid crystal composition using this has a smectic phase at a low temperature. It is easy to express.
Thus, the present condition is that the liquid crystal compound which satisfy | fills the above-mentioned request is not found, The compound which has the improved characteristic is awaited.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a novel liquid crystalline compound having a low viscosity and a large elastic constant ratio and having excellent compatibility with other known liquid crystalline compounds, in particular, low temperature compatibility, and a liquid crystal composition containing the same, and further It is providing the liquid crystal display element which uses this.
[0007]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found butane-1,4-diyl or butene-1 inserted as a linking group in the compounds (c) and (d) shown in the section of the prior art. Considering that the insertion effect of the 1,4-diyl group is not sufficiently developed, it has a skeleton structure in which two cyclohexane rings are cross-linked with a butane-1,4-diyl or butene-1,4-diyl group, and further cyclohexane A compound having an alkenyl group as a substituent on the ring has been devised, and its physical properties have been studied. Not only shows a nematic phase in a relatively wide temperature range, but also has a viscosity much lower than originally expected and a large elastic constant. The present invention has been found to be a compound having a high ratio and compatibility with other liquid crystal compounds, in particular, low temperature compatibility.
The present invention has the following configuration.
(1) General formula (1)
[0008]
[Chemical formula 5]
(Where R 1 And R 2 Straight Chain Represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, R 1 And R 2 At least one of them is an alkenyl group, and one or two or more non-adjacent CH in these groups 2 Oxygen base Child Optionally substituted, ring A 1 , Ring A 2 And ring A 3 Are independent of each other 1 , 4-cyclohexylene group, and Is 1 , 4-phenylene group However, the ring to which the alkenyl group is bonded is always a 1,4-cyclohexylene group. , Z 1 , Z 2 Are independently of each other -CH 2 CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH = CH - Or a single bond and Z 3 Is-(CH 2 ) 4 -, -CH = CH- (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH = CH-CH 2 -Or- (CH 2 ) 2 -CH = CH-, m, n and i are independently 0 or 1 And the sum of m, n and i is 0 to 2, and when this sum is 2, the ring to which the alkyl group is bonded is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. The remaining rings are all 1,4-cyclohexylene groups An alkenylcyclohexane derivative represented by:
[0010]
(2) The compound according to item (1), wherein in general formula (1), m = n = i = 0.
(3) As described in paragraph (1) In the general formula (1), R 1 Is an alkyl group, R 2 Is an alkenyl group and Z 3 Is-(CH 2 ) 4 The compound according to item (2), which is-.
(4) As described in paragraph (1) In the general formula (1), R 1 Is an alkyl group, R 2 Is an alkenyl group and Z 3 Is -CH = CH- (CH 2 ) 2 -Or- (CH 2 ) 2 The compound according to item (2), wherein -CH = CH-.
(5) The compound according to item (1), wherein m = 1 and n = i = 0 in the general formula (1).
(6) As described in paragraph (1) In the general formula (1), R 1 Is an alkyl group, R 2 Is an alkenyl group and Z 3 Is-(CH 2 ) 4 The compound according to the above (5), which is-.
(7) As described in paragraph (1) In the general formula (1), R 1 Is an alkyl group, R 2 Is represented by an alkenyl group and Z 3 Is -CH = CH- (CH 2 ) 2 -Or- (CH 2 ) 2 The compound according to item (5), wherein -CH = CH-.
(8) The compound according to item (1), wherein m = n = 1 and i = 0 in the general formula (1).
(9) As described in paragraph (1) In the general formula (1), R 1 Is an alkyl group, R 2 Is an alkenyl group and Z 3 Is-(CH 2 ) 4 The compound according to (8) above, which is-.
(10) As described in paragraph (1) In the general formula (1), R 1 Is an alkyl group, R 2 Is an alkenyl group and Z 3 Is -CH = CH- (CH 2 ) 2 -Or- (CH 2 ) 2 The compound according to item (8), wherein -CH = CH-.
[0011]
(11) As described in paragraph (1) A liquid crystal composition comprising at least two components, comprising at least one compound represented by the general formula (1).
(12) At least one alkenylcyclohexane derivative according to any one of (1) to (10) above is contained as a first component, and general formulas (2), (3) and (4) are contained as a second component.
[0012]
[Chemical 6]
(Wherein R Three Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X 1 Represents F, Cl, OCF3, OCF2H, CF3, CF2H or CFH2, and L 1 , L 2 , L Three , And L Four Independently represents H or F, Z4 and Z5 each independently represent-(CH2) 2-, -CH = CH- or a single bond, and a represents 1 or 2. A liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
(13) The first component contains at least one alkenylcyclohexane derivative according to any one of the above items (1) to (10), and the second component includes general formulas (5), (6), (7 ), (8) and (9)
[0014]
[Chemical 7]
(Wherein R Four Represents F, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and in these groups, one or two or more methylene groups (-CH 2 -) May be substituted by an oxygen atom (-O-), and ring A is trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, pyrimidine-2,5-diyl group or 1,3 -Represents a dioxane-2,5-diyl group, ring B represents a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group or pyrimidine-2,5-diyl group, and ring C represents trans-1, A 4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group; 6 Represents — (CH 2) 2 —, —COO— or a single bond; Five And L 6 Independently represents H or F, b and c independently of each other represent 0 or 1,
R Five Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, L 7 Represents H or F, d represents 0 or 1,
R 6 Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, ring D and ring E each independently represent a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, and Z 7 And Z 8 Independently represent —COO— or a single bond, Z 9 Represents COO- or -C≡C- and L 8 And L 9 Each independently represents H or F, and X 2 Represents F, OCF3, OCF2H, CF3, CF2H or CFH2, but X 2 L for OCF3, OCF2H, CF3, CF2H or CFH2 8 And L 9 Are both H, e, f and g are independently of each other 0 or 1,
R 7 And R 8 Independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and in these groups, one or two or more methylene groups (—CH 2 —) which are not adjacent to each other are oxygen atoms ( -O-) may be substituted, ring G represents a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group or pyrimidine-2,5-diyl group, and ring H represents trans-1, A 4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group; Ten Represents —C≡C—, —COO—, — (CH 2) 2 —, —CH═CH—C≡C— or a single bond; 11 Represents —COO— or a single bond,
R 9 And R Ten Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and in these groups, one or two or more arbitrary methylene groups (-CH 2 -) May be substituted by an oxygen atom (-O-), ring I represents a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group or pyrimidine-2,5-diyl group; J represents a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group or a pyrimidine-2,5-diyl group in which one or more hydrogen atoms on the ring may be substituted with F; Represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group; 12 And Z 14 Independently represent —COO—, — (CH 2) 2 — or a single bond; 13 Represents —CH═CH—, —C≡C—, —COO— or a single bond, and h represents 0 or 1. A liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
[0016]
(14) As a first component, containing at least one alkenylcyclohexane derivative according to any one of (1) to (10) above, and as a part of the second component, As described in paragraph (12) Containing at least one compound selected from the group consisting of general formulas (2), (3) and (4), and as the other part of the second component, As described in paragraph (13) A liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of general formulas (5), (6), (7), (8) and (9).
(15) A liquid crystal display device constituted by using the liquid crystal composition according to any one of (11) to (14) above.
[0017]
A preferred embodiment of the alkenylcyclohexane derivative represented by the general formula (1) in the first aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula group of (1-a) to (1-o).
[0018]
[Chemical 8]
(In the formula, ring A 1 , A 2 , A Three , R 1 And Z Three Is the same as above and R 11 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and l represents an integer of 0 to 6. )
In the compounds represented by the general formula groups (1-a) to (1-o), R in the general formula (1) 2 The alkenyl group corresponding to is preferably 1E-alkenyl, 2Z-alkenyl, 3E-alkenyl, 4-alkenyl group, and more specifically 1-ethenyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E. -Hexenyl, 2Z-propenyl, 2-propenyl, 2Z-butenyl, 2Z-pentenyl, 2Z-hexenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl and 3E-hexenyl groups are preferred.
[0020]
All of the compounds represented by the general formula groups (1-a) to (1-o) have very low viscosity and a large elastic constant ratio (K33 / K11). Among them, the bicyclic and tricyclic compounds represented by the general formulas (1-a) to (1-e) have very low viscosity, and when this compound is added as a component of the liquid crystal composition, the liquid crystal composition Only the viscosity can be significantly reduced without lowering the clearing point. Further, the tetracyclic compounds represented by the general formulas (1-f) to (1-o) have a wide nematic phase temperature range, and when this compound is added as a component of a liquid crystal composition, the viscosity is increased. Without increasing the clearing point.
In the compounds represented by the general formula groups (1-a) to (1-o), R 1 Is an alkenyl group and Z Three All compounds in which butene is a 1,4-diyl group exhibit a very large elastic constant ratio (K33 / K11), and are significantly less viscous and have a high clearing point compared to saturated compounds having the same skeleton. It has the characteristics shown. As described above, the compound of the present invention has excellent characteristics, and it is possible to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal display device having improved characteristics by using the compound of the present invention.
As specific examples of the alkenylcyclohexane derivatives represented by the general formula groups (1-a) to (1-o), the following compound Nos. The compounds represented by 1 to 516 can be listed.
[0021]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
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The liquid crystal composition provided by the present invention is a composition containing at least one liquid crystal compound represented by the general formula (1). As another component added to the liquid crystal compound represented by the general formula (1), at least one compound selected from the group consisting of the general formulas (2), (3) and (4) (hereinafter referred to as the second A component) And / or at least one compound selected from the group consisting of general formulas (5), (6), (7), (8) and (9) (hereinafter referred to as second B component). Further, for the purpose of adjusting the threshold voltage, the liquid crystal phase temperature range, the refractive index anisotropy value, the dielectric anisotropy value, the viscosity, etc., other known liquid crystalline compounds are used as the third component. It can also be mixed.
Of the second component A, suitable examples of the compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4) are the formulas (2-1) to (2-15) and (3-1), respectively. ) To (3-48) and (4-1) to (4-55).
[0046]
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The compounds represented by these general formulas (2) to (4) have a positive dielectric anisotropy value and are very excellent in thermal stability and chemical stability. These compounds are used in the range of 1 to 99% by weight with respect to the total weight of the liquid crystal composition, preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight.
Of the second component B, preferred examples of the compounds represented by the general formulas (5), (6) and (7) are the formulas (5-1) to (5-24) and (6-1), respectively. To (6-3) and compounds represented by formulas (7-1) to (7-17).
[0056]
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These compounds represented by the general formulas (5) to (7) have a large positive dielectric anisotropy value, and are used as a component of the liquid crystal composition particularly for the purpose of reducing the threshold voltage. It is also used for the purpose of adjusting the viscosity, adjusting the refractive index anisotropy value, and expanding the liquid crystal phase temperature range, and for improving the steepness.
Moreover, as a suitable example of a compound represented by General formula (8) and (9) among 2nd B components, Formula (8-1)-(8-8) and Formula (9-1)-( 9-16) can be mentioned.
[0062]
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The liquid crystal composition used according to the invention is prepared in a manner which is customary per se. In general, a method is used in which various components are dissolved together at a high temperature. In addition, the liquid crystal composition of the present invention is improved and optimized by appropriate additives depending on the intended use. Such additives are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature. For example, in order to induce a helical structure of a liquid crystal to adjust a necessary twist angle and prevent reverse-twist, usually a chiral dopant is added, or a merocyanine, styryl, azo And dichroic dyes such as azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, and tetrazine are used as a liquid crystal composition for a guest host (GH) mode. Furthermore, liquid crystal compositions for polymer dispersed liquid crystal display elements (PDLCDs) represented by NCAP produced by encapsulating nematic liquid crystals and polymer network liquid crystal display elements (PNLCDs) in which three-dimensional stitched polymers are produced in liquid crystals. It can also be used as a product, or as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) mode or dynamic scattering (DS) mode.
The following composition examples (composition examples 1 to 15) can be shown as nematic liquid crystal compositions containing the compound of the present invention.
[0065]
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The manufacturing method of the compound of this invention is demonstrated.
Compounds represented by the general formula (1-a) exemplified as preferred compounds:
Prepare ylide by the action of sodium alkoxide or alkyllithium in tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) on Wittig reagent (11) prepared from halogenated alkyl by the method described in ORGANIC REACTION VOL.14, Chapter 3. This is reacted with the aldehyde derivative (10). Next, the produced olefin mixture (12) of E and Z- is subjected to isomerization by the action of benzenesulfinic acid or p-toluenesulfinic acid according to the method described in JP-B-4-30382, and the E form is separated. (1-a) can be produced by purification.
Alternatively, the olefin mixture (2) of E and Z- is reacted with m-chloroperbenzoic acid to obtain an oxirane derivative (13) according to the method described in JP-B-6-62462, and then dibromotriphenylphosphorane is reacted. The dibromo compound (14) is produced. The dibromo compound (14) can be produced by refining only the erythro compound by recrystallization and then reducing with metal zinc powder to produce (1-a).
[0081]
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(Where R 1 Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and R 11 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms; Three Represents — (CH 2) 4 —, —CH═CH— (CH 2) 2 —, —CH 2 —CH═CH—CH 2 — or — (CH 2) 2 —CH═CH—, and l represents an integer of 0 to 6. Show. )
The aldehyde derivative (10) used as a raw material in the above operation can be produced by the following operation.
Z Three Is — (CH 2) 4 —:
An ylide is prepared by allowing a base such as sodium alkoxide or alkyllithium to act on methoxymethyltriphenylphosphonium chloride in THF, and reacting this with a cyclohexanone derivative (15) described in JP-A No. 5-310605 to give a compound. (16) is manufactured. The compound (16) can be reacted with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as formic acid, acetic acid or p-toluenesulfonic acid to produce an aldehyde derivative (10-1) where l = 0.
[0083]
Moreover, a base such as sodium alkoxide or alkyl lithium is allowed to act on ethyl diethylphosphinoacetate to prepare an ylide, and this is reacted with a cyclohexanone derivative (15) to produce a compound (17). The compound (17) is reduced with hydrogen in the presence of a palladium carbon catalyst to obtain a compound (18), and then reduced with diisobutylaluminum hydride to produce an aldehyde derivative (10-2) of l = 1.
Furthermore, the compound (15) is reacted with ylide prepared by reacting [2- (1,3-dioxolan-2-yl) ethyl] triphenylphosphonium bromide with a base such as sodium alkoxide or alkyllithium. 19) is manufactured. Compound (19) is reduced with hydrogen in the presence of a palladium carbon catalyst to obtain compound (20), and then a mineral acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid or an organic acid such as formic acid, acetic acid and p-toluenesulfonic acid is allowed to act on the compound (19). Can produce an aldehyde derivative (10-3) with l = 2.
The aldehyde derivatives with l = 3 to 6 are produced by using the aldehyde derivatives (10-1) to (10-3) as synthetic raw materials, and repeating or combining these three types of carbon increase reaction operations. it can.
[0084]
Embedded image
(Where R 1 Is the same as above. )
Z Three Is — (CH 2) 2 —CH═CH—
In accordance with the synthesis procedure described in JP-B-4-30382, an ylide prepared by allowing a base such as sodium alkoxide or alkyl lithium to act on the Wittig reagent (23) synthesized according to the synthesis procedure described in JP-A-6-40968 is used. 4-Formylcyclohexanone (22) produced from 1,4-cyclohexanedione monoethylene ketal (21) is reacted to produce a butenylcyclohexanone derivative (24). The butenylcyclohexanone derivative (24) is isomerized according to the method described in the above Japanese Patent Publication No. 4-30382 or Japanese Patent Publication No. 6-62462 to purify only the E-butenyl derivative. Next, the refinement of only the E-butenyl derivative (24) was carried out by subjecting the cyclohexanone derivative (15) to the aldehyde derivative (10-1) to carry out the same carbon increase reaction procedure as that for the aldehyde derivative (10- 4) can be manufactured.
[0086]
Z Three In which —CH 2 —CH═CH—CH 2 —:
1,4-cyclohexanedione monoethylene ketal (21) is reacted with ylide prepared by reacting ethyl phosphinoacetate with a base such as sodium alkoxide or alkyl lithium to produce compound (25). Compound (26) is produced by reducing compound (25) with hydrogen in the presence of a palladium carbon catalyst, followed by reduction with diisopropylaluminum hydride. The compound (26) is reacted with an ylide prepared by allowing a base such as sodium alkoxide or alkyl lithium to react with the Wittig reagent (27) synthesized according to the synthesis procedure described in JP-A-6-40968. To manufacture. The butenylcyclohexanone derivative (29) is produced by reacting the compound (28) with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as formic acid, acetic acid or p-toluenesulfonic acid. Next, the aldehyde derivative (10-5) is produced by subjecting the butenylcyclohexanone derivative (29) to the same carbon increase reaction operation as that derived from the cyclohexanone derivative (15) to the aldehyde derivative (10-1). it can.
[0087]
Z Three Is —CH═CH— (CH 2) 2 —:
[2- (1,3-Dioxolan-2-yl) ethyl] triphenylphosphonium bromide was reacted with a base such as sodium alkoxide or alkyl lithium, and 1,4-cyclohexanedione monoethylene ketal (21) was added to the ylide. The compound (30) is produced by reaction. Compound (30) is reduced by hydrogen in the presence of a palladium carbon catalyst, followed by the action of a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid, acetic acid or p-toluenesulfonic acid, to give a cyclohexanone derivative (31) Manufacturing. Compound (33) is prepared by reacting a cyclohexanone derivative (31) with an ylide prepared by allowing a base such as sodium alkoxide or alkyllithium to react with a Wittig reagent (32) synthesized according to the synthesis procedure described in JP-A-6-40968. Then, isomerization is carried out according to the method described in JP-B-4-30382 or JP-B-6-62462 to obtain a Z-butenyl derivative. Next, the compound (33) consisting only of the Z-butenyl derivative is subjected to the same carbon increase reaction operation as that derived from the cyclohexanone derivative (15) to the aldehyde derivative (10-1) to thereby obtain an aldehyde derivative (10-6). ) Can be manufactured.
[0088]
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(Where R 1 And l are the same as above. )
In the compound represented by the general formula (1-a), R 1 (1-aa) in which is an alkenyl group can be produced by the following operation.
After reducing 4-methoxycyclohexanecarboxylic acid (34) to an alcohol form with lithium aluminum hydride, a known method such as PJ Kocienski et al. (J. Org. Chem., 42, 353 (1977)) and brominated with carbon tetrabromide-triphenylphosphine or hydrobromic acid to produce bromide (35). The bromide (35) is reacted with triphenylphosphine according to the method described in ORGANIC REACTION VOL.14, Chapter 3 to make a Wittig reagent (36), and then an ylide is prepared by reacting with a base such as sodium alkoxide or alkyl lithium. The compound (37) is produced by reacting the ylide with the compound (31a). Furthermore, after subjecting the compound (37) to a carbon increase reaction operation similar to that derived from the cyclohexanone derivative (15) to the aldehyde derivative (10-1), the same process as in the production of the compound (1-a) was performed. Compound (38) can be produced by performing an isomerization operation. Next, after demethylating compound (38) by reacting boron tribromide in dichloromethane, the compound (38) was treated with an appropriate oxidizing agent such as sodium hypochlorite to induce compound (39). Compound (40) is produced by the same carbon increase reaction as that derived from cyclohexanone derivative (15) to aldehyde derivative (10-1). Furthermore, compound (1-aa) can be produced by subjecting compound (40) to the same synthetic operation as in the production of compound (1-a).
Z Three Can be produced by appropriately selecting the starting materials in the above reaction. In the case of — (CH 2) 2 —CH═CH— or —CH 2 —CH═CH—CH 2 —
[0090]
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(Where R 11 And R 12 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and l and o each independently represent an integer of 0 to 6. )
In the compound represented by the formula (1-a), R 1 The compound of the formula (1-a-b) in which is an alkynyl group can be produced by the following operation.
Compound (41) produced by the same operation as in the case of Compound (40) according to the method described in JP-B-4-30382 is reacted with ylide prepared from bromomethyltriphenylphosphine bromide and a suitable base to give Compound (42 ), Potassium-t-butoxide is allowed to act to produce compound (43). Compound (1-ab) can be produced by treating compound (43) with n-butyllithium and then reacting with alkyl bromide.
[0092]
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(Where R 11 And R 12 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and l and o each independently represent an integer of 0 to 6. )
In the compound represented by the formula (1-a), R 1 The compounds of the formula (1-ac) and the formula (1-ad) in which is an alkoxyalkyl group or an alkoxy group can be produced by the following operations.
Compound (1-ac) is obtained by reducing compound (41) with lithium aluminum hydride to alcohol (44), allowing sodium hydride in dimethylformamide to act, and then reacting with alkyl bromide. Can be manufactured. The compound (1-ad) can also be produced by the same operation as described above using the compound (41-a) as a synthetic raw material.
[0094]
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(Where R 11 And R 12 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and l and o each independently represent an integer of 0 to 6. )
The compound represented by the general formula (1-b) exemplified as a preferred compound can be produced by the following method.
A compound (46) is produced by subjecting the cyclohexanone derivative (45) to the same operation as that obtained from the compound (21) to the compound (24), the compound (29) and the compound (33). The aldehyde derivative (47) can be produced by subjecting the compound (46) to the same carbon increase reaction operation as that derived from the cyclohexanone derivative (15) to the aldehyde derivative (10-1). Next, the aldehyde derivative (47) is subjected to a Wittig reaction with alkyltriphenylphosphine halide in the same manner as in the production of the compound (1-a), whereby the compound (1-b) can be produced.
[0096]
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(Where R 1 , Ring A 1 And Z Three Is the same as above and R 11 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and l and o each independently represent an integer of 0 to 6. )
Ring A 1 Is a 1,3-dioxane-2,5-diyl group:
Reaction of aldehyde derivative (22) with diol derivative (48) or aldehyde derivative (49) with diol derivative (50) using non-aqueous acid ion exchange resin such as p-toluenesulfonic acid or Amberlyst as catalyst To produce compound (45-a) and compound (45-b).
[0098]
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(Where R 1 Is the same as above. )
The compound represented by the general formula (1-c) exemplified as a preferred compound can be produced by the following method.
A compound (53) is produced by reacting an acid chloride derivative (52) with iron (III) acetylacetonate as a catalyst in a Grignard reagent prepared from an alkyl bromobenzene (51) according to a conventional method. Compound (53) was reduced with lithium aluminum hydride in THF using anhydrous aluminum chloride as a catalyst to lead to compound (54), which was further demethylated with boron tribromide in dichloromethane, and then sodium hypochlorite. Compound (55) can be produced by treatment with an oxidizing agent such as In addition, compound (56) can be produced by hydrogen reduction of compound (55) in the presence of a platinum-based or rhodium-based catalyst. Further, compound (1-c) can be produced by subjecting compound (55) and compound (56) as raw materials to the same operation as that for producing compound (1-b) from cyclohexanone derivative (45).
[0100]
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(Where R 1 , R 11 , Ring A 1 , Z Three And l are the same as above. )
The compound represented by the general formula (1-d) shown as a preferred compound can be produced by the following method.
An aldehyde derivative (22) is reacted with an ylide prepared by reacting a Wittig reagent represented by the formula (57) with a base such as sodium alkoxide or alkyllithium to produce an E, Z-olefin mixture (58). The mixture (58) was isomerized according to the method described in JP-B-4-30382 or JP-B-6-62462 to extract only the E-ethenyl derivative, and then the compound (1-b) was obtained from the cyclohexanone derivative (45). The compound (1-d) can be produced by carrying out the same operation as that for producing.
[0102]
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(Where R 1 , R 11 , Ring A 1 , Z Three And l are the same as above. )
The compound represented by the general formula (1-e) shown as a preferred compound can be produced by the following method.
In accordance with the method described in JP-B-4-30382, compound (59) produced in the same manner as compound (41) is reacted with ylide prepared from bromomethyltriphenylphosphine bromide and a suitable base to give compound (60). Then, potassium (t-butoxide) is allowed to act to produce compound (61). Compound (1-e) can be produced by treating compound (61) with n-butyllithium and then reacting compound (62).
[0104]
Embedded image
(Where R 1 , R 11 , Ring A 1 , Z Three And l are the same as above. )
Compounds represented by general formula groups (1-f) to (1-n) shown as preferred compounds are selected from appropriate starting materials, and compounds of general formula groups (1-a) to (1-e) are selected. Can be produced by combining the reaction shown in the case of producing or a known reaction with this reaction. Further, other compounds contained in the general formula (1) not listed above can be produced by selecting appropriate starting materials in the same manner, and using a combination of the above reactions or a known reaction.
[0106]
【The invention's effect】
The compound of the present invention has a very low viscosity and a large elastic constant ratio. In addition, the compound of the present invention has compatibility with many other liquid crystal compounds, that is, existing liquid crystal compounds such as ester, Schiff base, biphenyl, phenylcyclohexane, bicyclohexane, heterocyclic, and fluorine. It has very good properties, especially excellent compatibility at low temperatures. Further, by adding the compound of the present invention as a component of the liquid crystal composition, only the viscosity can be remarkably lowered while suppressing a decrease in the nematic liquid crystal phase temperature range.
[0107]
【Example】
Hereinafter, although the manufacturing method and use example of the compound of this invention are demonstrated in detail according to an Example, this invention is not restrict | limited to these Examples at all. In each example, Cr represents a crystal, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, Iso represents an isotropic liquid, and all units of phase transition temperature are ° C.
Example 1
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (Compound No. 5)
(In general formula (1), m = n = i = 0, R 1 = C5H11, Z Three =-(CH2) 4--, R 2 In which is an ethenyl group):
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 29.1 g (84.8 mmol) of methoxymethyltriphenyl chloride was dissolved in 200 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and the resulting mixture was diluted with acetone-dry ice refrigerant. After cooling to −30 ° C. or lower, 9.9 g (89.0 mmol) of potassium-t-butoxide was added and stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Subsequently, a solution prepared by dissolving 20 g (65.2 mmol) of (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexanone described in JP-A-5-310605 in 50 ml of THF was added dropwise over 20 minutes while maintaining the same temperature. After that, the temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted twice with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and further dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 19.8 g of tan crystals.
[0108]
In a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser, 19.8 g of the tan crystals obtained by the above operation are dissolved in 100 ml of toluene, and 16.5 g (355.8 mmol) of 99% formic acid is added and heated for 2 hours. Refluxed. After the reaction solution was cooled to room temperature, 100 ml of water was added and the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with 100 ml of toluene and combined with the organic layer. The organic layer was washed twice with water (100 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (50 ml) and twice with water (100 ml), and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. As a result, 18.1 g of tan crystals were obtained. This is (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexylcarbaldehyde.
The measurement result of 1H-NMR strongly supported the structure of this compound.
δppm 2.86 (3H, s, OCH3), 5.73, (1H, bs)
[0109]
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 29.6 g (73.2 mmol) of methyltriphenylphosphonium chloride was dissolved in 200 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and acetone-dry ice refrigerant was used. After cooling to 30 ° C. or lower, 8.6 g (76.9 mmol) of potassium-t-butoxide was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution prepared by dissolving 18.1 g (56.3 mmol) of (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexylcarbaldehyde in 50 ml of THF was added dropwise over 20 minutes while maintaining the same temperature. The time was increased to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted twice with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and further dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using heptane as a developing solvent to obtain 15.9 g of colorless crystals. The obtained crystal was purified by recrystallization from heptane to obtain 7.2 g of 1-ethenyl-4- (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexane. -S53.3-54.1 Iso- 1 The measurement results of 1 H-NMR and GC-MS strongly supported the structure of this compound.
1 H-NMR: δ ppm 4.79-5.05 (2H, m) 5.78 (1H, m) GC-MS: M + 318
[0110]
Instead of (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexanone used in the above production method, (4- (trans-4-alkylcyclohexyl) butyl) cyclohexanone having a different alkyl group chain length was used. By operating according to the production method, compounds having the numbers shown below can be produced.
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-methylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 1)
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-ethylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 2) Cr 34.2-35.0 Iso
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 3) S B 44.5-45.1 Iso
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-butylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 4)
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-hexylcyclohexyl) butyl) cyclohexane
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-heptylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 6)
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-octylcyclohexyl) butyl) cyclohexane
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-nonylcyclohexyl) butyl) cyclohexane
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-decylcyclohexyl) butyl) cyclohexane
[0111]
Moreover, the following compounds can be produced according to the above production method.
(E) -1-propenyl-4- (4- (trans-4-ethylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 8)
(E) -1-propenyl-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 9)
(E) -1-propenyl-4- (4- (trans-4-butylcyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -1-propenyl-4- (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 10)
(E) -1-butenyl-4- (4- (trans-4-ethylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 13)
(E) -1-butenyl-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 14)
(E) -1-butenyl-4- (4- (trans-4-butylcyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -1-butenyl-4- (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 15)
[0112]
3-Butenyl-4- (4- (trans-4-ethylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 23)
3-Butenyl-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 24)
3-Butenyl-4- (4- (trans-4-butylcyclohexyl) butyl) cyclohexane
3-Butenyl-4- (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 25)
[0113]
(E) -1-pentenyl-4- (4- (trans-4-ethylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 18)
(E) -1-pentenyl-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 19)
(E) -1-pentenyl-4- (4- (trans-4-butylcyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -1-pentenyl-4- (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 20)
(E) -3-pentenyl-4- (4- (trans-4-ethylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 28)
(E) -3-pentenyl-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 29)
(E) -3-pentenyl-4- (4- (trans-4-butylcyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -3-pentenyl-4- (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 30)
[0114]
Example 2
1-ethenyl-4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (Compound No. 127) (in the general formula (1), m = n = i = 0 , R 1 (E) -3-pentenyl group, Z Three -(CH2) 4-, R 2 In which is an ethenyl group):
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 165.9 g (0.42 mol) of 1,3-dioxolan-2-yl) ethyl] triphenylphosphonium chloride was added under a nitrogen atmosphere. After suspending in 500 ml of THF and cooling to −30 ° C. or lower with an acetone-dry ice refrigerant, 48.7 g (0.43 mol) of potassium t-butoxide was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution prepared by dissolving 50.0 g (0.32 mol) of 1,4-cyclohexanedione monoethylene ketal in 150 ml of THF was added dropwise over 40 minutes while maintaining the same temperature, and then the temperature was raised to room temperature over 1 hour. The mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After adding 300 ml of water to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted three times with toluene (300 ml). The toluene layer was washed three times with water (300 ml) and further dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using a toluene / ethyl acetate = 2/1 mixed solvent as a developing solvent to obtain 71.5 g of tan crystals.
[0115]
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, 71.5 g of the tan crystals obtained in the above operation were dissolved in 250 ml of a toluene / ethanol = 1/1 mixed solvent, and 5.7 g of a 5% -palladium carbon catalyst. And hydrogen pressure at room temperature 5-10kg / cm 2 And catalytic hydrogen reduction for 5 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure from the reaction solution obtained by filtering the catalyst and concentrated. The concentrated residue was dissolved in 300 ml of toluene in a 500 ml eggplant type flask equipped with a condenser, and 82.8 g (1.78 mol) of 99% formic acid was added and heated to reflux for 2 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 300 ml of water was added, and the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with 300 ml of toluene and combined with the organic layer. The organic layer was washed twice with water (300 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 ml) and then twice with water (300 ml), then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Concentration gave 41.2 g of tan crystals. This is 4- (2-formylethane-1-yl) cyclohexanone.
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube, 175.6 g (0.34 mol) of (4-methoxycyclohexyl) methyltriphenylphosphine iodide was suspended in 500 ml of THF under a nitrogen atmosphere. After cooling to −30 ° C. or lower with an acetone-dry ice refrigerant, 40.1 g ((0.36 mol) of potassium-t-butoxide was added and stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. A solution prepared by dissolving 41.2 g (0.27 mol) of 4- (2-formylethane-1-yl) cyclohexanone obtained in 1 above in 150 ml of THF was added dropwise over 40 minutes while maintaining the same temperature, and 1 hour was required. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 4 hours at room temperature, and 300 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction. The toluene layer was washed three times with water (300 ml) and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure and the residue was concentrated in toluene / ethyl acetate = 2. / 1 was purified by silica gel chromatography using a mixed solvent as a developing solvent to obtain 65.0 g of yellow-brown crystals, which were (4- (trans-4-methoxycyclohexyl)-(E, Z) -3-butenyl). Cyclohexanone.
[0116]
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, 65.0 g of (4- (trans-4-methoxycyclohexyl)-(E, Z) -3-butenyl) cyclohexanone obtained by the above operation was added with toluene / ethanol = Dissolved in 250 ml of 1/1 mixed solvent, added with 5.4 g of 5% -palladium carbon catalyst, and hydrogen pressure 5-10 kg / cm at room temperature. 2 And catalytic hydrogen reduction for 4 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure from the reaction solution obtained by filtering the catalyst and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using a toluene / ethyl acetate = 4/1 mixed solvent as a developing solvent, and further recrystallized from heptane to obtain 55.5 g of colorless crystals. This is (4- (trans-4-methoxycyclohexyl) butyl) cyclohexanone.
[0117]
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 117.7 g (0.30 mol) of 1,3-dioxolan-2-yl) ethyl] triphenylphosphonium chloride was added under a nitrogen atmosphere. After suspending in 500 ml of THF and cooling to −30 ° C. or lower with an acetone-dry ice refrigerant, 40.1 g (0.36 mol) of potassium tert-butoxide was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution obtained by dissolving 55.5 g (0.21 mol) of (4- (trans-4-methoxycyclohexyl) butyl) cyclohexanone obtained in the above operation in 150 ml of THF was dropped over 40 minutes while maintaining the same temperature. The temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After adding 300 ml of water to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted three times with toluene (300 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (300 ml) and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was dissolved in 250 ml of toluene / ethanol = 1/1 mixed solvent in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, and 4.5 g of 5% -palladium carbon catalyst was added. 10 kg / cm 2 And catalytic hydrogen reduction for 5 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure from the reaction solution obtained by filtering the catalyst and concentrated. The concentrated residue (66.9 g) was dissolved in 300 ml of toluene in a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser, 99% formic acid 53.0 g (1.14 mol) was added, and the mixture was heated to reflux for 2 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 300 ml of water was added, and the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with 300 ml of toluene and combined with the organic layer. The organic layer was washed twice with water (300 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 ml) and then twice with water (300 ml), then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Concentration gave 55.1 g of tan crystals. This is (4- (trans-4-methoxycyclohexyl) butyl) cyclohexylpropyl aldehyde.
[0118]
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 86.4 g (0.23 mol) of ethyltriphenylphosphine bromide was dissolved in 400 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and acetone-dry ice refrigerant was used. After cooling to 30 ° C. or lower, 27.5 g (0.25 mol) of potassium-t-butoxide was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution prepared by dissolving 55.1 g (0.18 mol) of (4- (trans-4-methoxycyclohexyl) butyl) cyclohexylpropylaldehyde in 200 ml of THF was added dropwise over 30 minutes while maintaining the same temperature. The time was increased to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After adding 200 ml of water to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted twice with toluene (200 ml). The toluene layer was washed three times with water (200 ml) and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 48.7 g of tan crystals. This is trans-((E, Z) -3-pentenyl) -4- (4- (trans-4-methoxycyclohexyl) butyl) cyclohexane.
This compound was subjected to the following isomerization operation. That is, 48.7 g of trans-((E, Z) -3-pentenyl) -4- (4- (trans-4-methoxycyclohexyl) butyl) cyclohexane in a 1 liter eggplant-shaped flask equipped with a cooling pipe ( 0.15 mol) was dissolved in 200 ml of a 1/1 mixed solvent of toluene / ethanol, 37.4 g (0.23 mol) of sodium benzenesulfinate and 38 ml of 6N hydrochloric acid were added, and the mixture was heated to reflux for 10 hours. After cooling to room temperature, 200 ml of water was added to terminate the reaction, and then extracted twice with toluene (200 ml). The toluene layer was washed twice with water (200 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution (150 ml) and then twice with water (200 ml), then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain 34.0 g of colorless crystals. This is trans-((E) -3-pentenyl) -4- (4- (trans-4-methoxycyclohexyl) butyl) cyclohexane.
[0119]
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, dichloromethane was cooled to −50 ° C. or lower with an acetone-dry ice refrigerant in a nitrogen atmosphere, and then 45.2 g of boron tribromide ( 0.18 mol) is added, and 34.0 g (0.11 mol) of trans-((E) -3-pentenyl) -4- (4- (trans-4-methoxycyclohexyl) butyl) cyclohexane is added to 100 ml of dichloromethane. The dissolved solution was added dropwise over 1 hour while maintaining -50 ° C or lower. After completion of dropping, the temperature was gradually raised to room temperature over 2 hours and further stirred at room temperature for 8 hours. The reaction solution was poured into 500 ml of ice water and extracted twice with diethyl ether (300 ml). The extract layer was washed 4 times with water (250 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off and concentrated.
The obtained concentrated residue (26.3 g) was dissolved in 200 ml of dichloromethane under a nitrogen atmosphere in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, and 12.4 g (0 .21 mol) was added, and 69.3 g of 12% aqueous hypochlorous acid solution was added dropwise over 50 minutes while maintaining the internal temperature at 10 to 15 ° C. while cooling in a water bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours, and then 150 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction. The dichloromethane layer was separated from the reaction solution, washed successively with water (200 ml) twice, saturated sodium bicarbonate aqueous solution (150 ml) once, and water (200 ml) twice, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain 23.5 g of colorless crystals. This is 4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexanone.
[0120]
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 34.4 g (100.5 mmol) of methoxymethyltriphenylphosphonium chloride was dissolved in 200 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and the resulting mixture was diluted with acetone-dry ice refrigerant. After cooling to −30 ° C. or lower, 11.8 g (105.5 mmol) of potassium tert-butoxide was added and stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution in which 23.5 g (77.3 mmol) of 4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexanone was dissolved in 70 ml of THF took 20 minutes while maintaining the same temperature. After dropping, the temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted twice with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and further dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 23.0 g of tan crystals.
[0121]
In a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser, 23.0 g of the tan crystals obtained by the above operation are dissolved in 100 ml of toluene, and 19.8 g (43.0 mmol) of 99% formic acid is added. Heated to reflux for hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 100 ml of water was added, and the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with 100 ml of toluene and combined with the organic layer. The organic layer was washed twice with water (100 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (50 ml) and then twice with water (100 ml), dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. And concentrated to obtain 22.1 g of tan crystals. This is 4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexanecarbaldehyde.
[0122]
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 36.6 g (90.44 mmol) of methyltriphenylphosphonium iodide was dissolved in 200 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and the mixture was diluted with acetone-dry ice refrigerant. After cooling to −30 ° C. or lower, 10.7 g (94.9 mmol) of potassium tert-butoxide was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution prepared by dissolving 22.1 g (69.6 mmol) of 4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexanecarbaldehyde in 70 ml of THF was maintained while maintaining the same temperature. After dripping in minutes, the temperature was raised to room temperature in 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted twice with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and further dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using heptane as a developing solvent to obtain 18.7 g of colorless crystals. The obtained crystals were purified by recrystallization from heptane, and 6.5 g of 1-ethenyl-4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane as the title compound was obtained. Obtained.
1 The measurement results of 1 H-NMR and GC-MS strongly supported the structure of this compound.
GC-MS: M + 316
[0123]
By selecting various starting materials or reaction reagents, the following compounds can be produced by operating according to the above production method.
(E) -1-propenyl-4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 132)
2-propenyl-4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -1-butenyl-4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 136)
(Z) -2-Butenyl-4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
3-butenyl-4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 141)
(E) -1-pentenyl-4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 139)
(Z) -2-pentenyl-4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -3-pentenyl-4- (4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 142)
[0124]
1-ethenyl-4- (4- (trans-4- (1-ethenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 122)
(E) -1-propenyl-4- (4- (trans-4-((E) -1-propenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 128)
2-propenyl-4- (4- (trans-4- (2-propenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -1-butenyl-4- (4- (trans-4-((E) -1-butenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 133)
(Z) -2-Butenyl-4- (4- (trans-4-((Z) -2-butenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -2-Butenyl-4- (4- (trans-4-((Z) -2-butenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -2-butenyl-4- (4- (trans-4-((E) -2-butenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
[0125]
3-Butenyl-4- (4- (trans-4- (3-butenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 140)
(E) -1-pentenyl-4- (4- (trans-4-((E) -1-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 137)
(Z) -2-pentenyl-4- (4- (trans-4-((Z) -2-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -2-pentenyl-4- (4- (trans-4-((Z) -2-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
(E) -2-pentenyl-4- (4- (trans-4-((E) -2-pentenyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
[0126]
Example 3
Trans- (1-Ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (Compound No. 94)
(In general formula (I), m = n = i = 0, R 1 Is an n-propyl group, Z Three Is-(CH-2) 2CH = CH-, R 2 In which is an ethenyl group):
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube, 50 g (0.20 mol) of (trans-4-propylcyclohexyl) -3-bromopropane, triphenylphosphine 69. A mixture of 1 g (0.26 mol) and xylene 30 ml was heated and stirred for 60 hours while maintaining the internal temperature at 130 ° C. Next, the reaction mixture was suspended in 300 ml of THF and cooled to −30 ° C. or lower with an acetone-dry ice refrigerant. Then, 23.8 g (0.21 mol) of potassium tert-butoxide was added, and −30 ° C. or lower was added. It stirred for 2 hours, keeping. Next, a solution obtained by dissolving 33.1 g (0.26 mol) of 4-formylcyclohexanone in 150 ml of THF was added dropwise over 40 minutes while maintaining the same temperature, and then the temperature was raised to room temperature over 1 hour. Stir at room temperature. After adding 300 ml of water to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted three times with toluene (300 ml). The toluene layer was washed three times with water (300 ml) and further dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 36.2 g of tan crystals.
[0127]
In a 1 liter eggplant type flask equipped with a condenser, 36.2 g of the reaction mixture obtained by the above operation was dissolved in 200 ml of a 1/1 mixed solvent of toluene / ethanol, and 32.3 g of sodium benzenesulfinate and 6N hydrochloric acid were dissolved. 32.8 ml was added and heated to reflux for 10 hours. After cooling to room temperature, 200 ml of water was added to terminate the reaction. The reaction solution was extracted twice with toluene (250 ml). The toluene layer was washed twice with water (200 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution (150 ml) and then twice with water (200 ml), then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. did. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain 16.3 g of colorless crystals. This is 4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexanone.
[0128]
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 26.3 g (76.7 mmol) of methoxymethyltriphenylphosphonium chloride is dissolved in 150 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and acetone-dry ice refrigerant is used. After cooling to −30 ° C. or lower, 9.0 g (80.5 mmol) of potassium tert-butoxide was added and stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution prepared by dissolving 16.3 g (59.0 mmol) of 4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexanone in 70 ml of THF took 20 minutes while maintaining the same temperature. The solution was added dropwise, and the temperature was raised to room temperature over 1 hour, followed by further stirring at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, extraction was performed twice with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 15.3 g of tan crystals.
[0129]
In a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser, 15.3 g of the tan crystals obtained by the above operation are dissolved in 100 ml of toluene, 12.2 g (263.0 mmol) of 99% formic acid is added, and 2 Heated to reflux for hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 100 ml of water was added, and the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with 100 ml of toluene and combined with the organic layer. The organic layer was washed twice with water (100 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (50 ml) and then twice with water (100 ml), then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Concentration gave 13.9 g of tan crystals. This is 4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexanecarbaldehyde.
[0130]
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 25.1 g (62.1 mmol) of methyltriphenylphosphonium iodide was dissolved in 150 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and the mixture was diluted with acetone-dry ice refrigerant. After cooling to −30 ° C. or lower, 7.3 g (65.2 mmol) of potassium-t-butoxide was added and stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution prepared by dissolving 13.9 g (47.8 mmol) of 4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexanecarbaldehyde in 50 ml of THF was maintained for 20 minutes while maintaining the same temperature. After dropping, the temperature was raised to room temperature over 1 hour and further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted twice with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using heptane as a developing solvent to obtain 12.3 g of colorless crystals. The resulting crystals were purified by recrystallization from heptane and the title compound trans- (1-ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane 3 0.7 g was obtained.
1 The measurement results of 1 H-NMR and GC-MS strongly supported the structure of this compound.
GC-MS: M + 288
[0131]
Instead of (trans-4-propylcyclohexyl) -3-bromopropane used in the above production method, (trans-4-alkylcyclohexyl) -3-bromopropane having a different alkyl chain length was used in the above production method. The following compounds can be produced by operating accordingly.
Trans- (1-Ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-methylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 92)
Trans- (1-Ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 93)
Trans- (1-Ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans- (1-Ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 95)
Trans- (1-ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans- (1-Ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 96)
Trans- (1-Ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-octylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans- (1-Ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-nonylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans- (1-Ethenyl) -4-((E) -4- (trans-4-decylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
[0132]
By selecting various starting materials or reaction reagents, the following compounds can be produced by operating according to the above production method.
Trans-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 98)
Trans-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 103)
Trans-((E) -1-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 108)
Trans- (3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 113)
Trans-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 118)
Trans-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 99)
Trans-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 104)
Trans-((E) -1-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 109)
[0133]
Trans- (3-Butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 114)
Trans-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 119)
Trans-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 100)
Trans-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 105)
Trans-((E) -1-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 110)
Trans- (3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 115)
Trans-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 120)
[0134]
Trans-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 38)
Trans-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 43)
Trans-((E) -1-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 48)
Trans- (3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 53)
Trans-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 58)
Trans-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 39)
Trans-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 44)
Trans-((E) -1-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 49)
[0135]
Trans- (3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 54)
Trans-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 59)
Trans-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 40)
Trans-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 45)
Trans-((E) -1-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 50)
Trans- (3-Butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 55)
Trans-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 60)
[0136]
Trans-((E) -1-propenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 68)
Trans-((E) -1-butenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 73)
Trans-((E) -1-pentenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 78)
Trans- (3-Butenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 83)
Trans-((E) -3-pentenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 88)
Trans-((E) -1-propenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 69)
Trans-((E) -1-butenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 74)
Trans-((E) -1-pentenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 79)
[0137]
Trans- (3-Butenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 84)
Trans-((E) -3-pentenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 89)
Trans-((E) -1-propenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 70)
Trans-((E) -1-butenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 75)
Trans-((E) -1-pentenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 80)
Trans- (3-Butenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 85)
Trans-((E) -3-pentenyl) -4-((Z) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2-butenyl) cyclohexane (No. 90)
[0138]
Example 4
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-ethenylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (Compound No. 143)
(In general formula (I), m = n = i = 0, R 1 Is an ethenyl group, Z Three Is —CH═CH— (CH 2) 2 —, R 2 In which is an ethenyl group):
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 59.1 g (172.0 mmol) of methoxymethyltriphenylphosphonium chloride was dissolved in 200 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and acetone-dry ice refrigerant was added. After cooling to −30 ° C. or lower, 20.3 g (181.0 mmol) of potassium tert-butoxide was added and stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution of 35.0 g (133.0 mmol) of 4-((E) -4- (trans-4-methoxycyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexanone prepared by the procedure described in Example 2 in 100 ml of THF was added to the same solution. After dropping for 40 minutes while maintaining the temperature, the temperature was raised to room temperature over 1 hour and further stirred at room temperature for 4 hours. After adding 200 ml of water to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted twice with toluene (200 ml). The toluene layer was washed twice with water (200 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 33.1 g of tan crystals.
[0139]
In a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser, 33.1 g of the tan crystals obtained by the above operation were dissolved in 100 ml of toluene, and 27.2 g (590.0 mmol) of 99% formic acid was added. Heated to reflux for 2 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 100 ml of water was added and the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with 200 ml of toluene and combined with the organic layer. The organic layer was washed twice with water (150 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution (100 ml) and then twice with water (150 ml), then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Concentration gave 29.5 g of tan crystals. This is 4-((E) -4- (trans-4-methoxycyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexanecarbaldehyde.
[0140]
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 55.7 g (138.0 mmol) of methyltriphenylphosphonium iodide was dissolved in 250 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and the mixture was diluted with acetone-dry ice refrigerant. After cooling to −30 ° C. or lower, 16.3 g (145.0 mmol) of potassium-t-butoxide was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution of 29.5 g (106.0 mmol) of 4-((E) -4- (trans-4-methoxycyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexanecarbaldehyde in 90 ml of THF was required for 30 minutes while maintaining the same temperature. After dropping, the temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted twice with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using heptane as a developing solvent to obtain 24.9 g of colorless crystals. The obtained crystal was recrystallized from heptane to obtain 15.4 g of colorless crystals. This is 1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-methoxycyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane.
[0141]
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 250 ml of dichloromethane was cooled to −50 ° C. or lower with an acetone-dry ice refrigerant in a nitrogen atmosphere, and then 20.9 g of boron tribromide. (83.9 mmol) was added, and 15.4 g (55.9 mmol) of 1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-methoxycyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane was added to 100 ml of dichloromethane. The dissolved solution was added dropwise over 1 hour while maintaining -50 ° C or lower. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was gradually warmed to room temperature over 2 hours, and further stirred at room temperature for 8 hours. The reaction solution was poured into 500 ml of ice water and extracted twice with diethyl ether (300 ml). The extract layer was washed 4 times with water (250 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off and concentrated.
The obtained concentrated residue (11.1 g) was dissolved in 200 ml of dichloromethane under a nitrogen atmosphere in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, and 6.1 g (101 g) of glacial acetic acid was added. .9 mmol) was added, and 34.3 g (55.2 mmol) of a 12% aqueous hypochlorous acid solution was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 10 to 15 ° C. by cooling in a water bath. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours, and then 150 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction. The dichloromethane layer was separated from the reaction solution, washed twice with water (200 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (150 ml) and then twice with water (200 ml), and then dried over anhydrous magnesium sulfate, The solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain 8.0 g of colorless crystals. This is 4-((E) -4- (trans-4-ethenylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexanone.
[0142]
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 13.7 g (40.0 mmol) of methoxymethyltriphenylphosphonium chloride is dissolved in 100 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and acetone-dry ice refrigerant is used. After cooling to below −30 ° C. or lower, 4.7 g (42.1 mmol) of potassium tert-butoxide was added and stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Then, a solution of 8.0 g (30.8 mmol) of 4-((E) -4- (trans-4-ethenylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexanone in 30 ml of THF took 20 minutes while maintaining the same temperature. After dropping, the temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, extraction was performed twice with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 7.5 g of tan crystals.
[0143]
In a 300 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser, 7.5 g of the tan crystals obtained by the above operation were dissolved in 50 ml of toluene, and 6.3 g (135.0 mmol) of 99% acid was added. Heated to reflux for hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 100 ml of water was added, and the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with 100 ml of toluene and combined with the organic layer. The organic layer was washed twice with water (100 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (50 ml) and then twice with water (100 ml), then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Concentration gave 6.9 g of tan crystals. This is 4-((E) -4- (trans-4-ethenylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexylcarbaldehyde.
[0144]
In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 13.4 g (33.1 mmol) of methyltriphenylphosphonium iodide was dissolved in 60 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and the mixture was diluted with acetone-dry ice refrigerant. After cooling to −30 ° C. or lower, 3.9 g (34.8 mmol) of potassium-t-butoxide was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution prepared by dissolving 6.9 g (25.5 mmol) of 4-((E) -4- (trans-4-ethenylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexylcarbaldehyde in 30 ml of THF was maintained while maintaining the same temperature. After dripping in minutes, the temperature was raised to room temperature in 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted twice with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using heptane as a developing solvent to obtain 6.2 g of colorless crystals. The resulting crystals were purified by recrystallization from heptane and the title compound, trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-ethenylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane. 8 g was obtained.
1 The measurement results of 1 H-NMR and GC-MS strongly supported the structure of this compound.
GC-MS M + 272
[0145]
By selecting various starting materials or reaction reagents, the following compounds can be produced by operating according to the above production method.
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-propenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 144 4)
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 145)
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-pentenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 146)
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-((Z) -2-propenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-((Z) -2-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-((E) -3-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 147)
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 148)
[0146]
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-propenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 149)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 150)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-pentenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 151)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((Z) -2-propenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((Z) -2-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -3-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 152)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 153)
[0147]
Trans-1-((E) -3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-propenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-pentenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((Z) -2-propenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((Z) -2-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -3-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 161)
Trans-1-((E) -3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 162)
[0148]
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-propenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -1-pentenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((Z) -2-propenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((Z) -2-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -3-butenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4-((E) -3-pentenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 163)
[0149]
Example 5
Trans-1- (3-butenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (Compound No. 213)
(In the general formula (I), m = 1, n = i = 0, ring A 1 Is 1,4-cyclohexylene group, Z 1 Is a single bond, R 1 Is an n-propyl group, Z Three -(CH2) 4-, R 2 In which is a 3-butenyl group):
32.0 g (72.2 mmol) of 1,3-dioxolan-2-yl) ethyl] triphenylphosphonium bromide in 300 ml of THF in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube After cooling to −30 ° C. or lower with an acetone-dry ice refrigerant, 8.5 g (75.8 mmol) of potassium t-butoxide was added and stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution of 2- (4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexanone in 20.0 g (55.6 mmol) dissolved in 50 ml of THF took 20 minutes while maintaining the same temperature. After dropping, the temperature was raised to room temperature over 1 hour, and the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to complete the reaction, the reaction solution was extracted three times with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 20.7 g of tan crystals.
[0150]
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, 20.7 g of the tan crystals obtained by the above operation were dissolved in 150 ml of a toluene / ethanol = 1/1 mixed solvent, and 1.9 g of a 5% palladium carbon catalyst. And hydrogen pressure 5-10 kg / cm at room temperature 2 And catalytic hydrogen reduction for 5 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure from the reaction solution obtained by filtering the catalyst and concentrated. The concentrated residue was dissolved in 200 ml of toluene in a 300 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser, 10.7 g (23.0 mmol) of 99% formic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 2 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 100 ml of water was added and the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with 200 ml of toluene and combined with the organic layer. The organic layer was washed twice with water (100 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (50 ml) and then twice with water (100 ml), then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. To obtain 15.2 g of tan crystals. This is 4- (4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexylpropan-3-al.
[0151]
19.9 g (49.1 mmol) of methyltriphenylphosphine iodide was suspended in 60 ml of THF in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, and acetone-dry ice was added. After cooling to −30 ° C. or lower with a refrigerant, 5.8 g (51.6 mmol) of potassium-t-butoxide was added and stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution of 15.2 g (51.6 mmol) of 4- (4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexylpropan-3-al obtained in the above operation in 50 ml of THF was added to the same solution. After dropping for 15 minutes while maintaining the temperature, the temperature was raised to room temperature over 1 hour and further stirred at room temperature for 4 hours. Water 100 was added to the reaction solution to terminate the reaction, followed by extraction with toluene (100 ml)) three times. The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using heptane as a developing solvent, and further purified by recrystallization from heptane to obtain 5.5 g of colorless crystals. This is the title compound trans-1- (3-butenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane.
1 The measurement results of 1 H-NMR and GC-MS strongly supported the structure of this compound.
GC-MS: M + 272
[0152]
Instead of 4- (4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexanone in the above production method, the alkyl group having a different chain length is changed to 4- (4- (trans-4- (trans-4- (trans The following compounds can be produced by using -4-alkylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexanone and operating according to the above production method.
Trans-1- (3-butenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 212)
Trans-1- (3-butenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
Trans-1- (3-butenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 214)
Trans-1- (3-butenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
Trans-1- (3-butenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
Trans-1- (3-butenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-octylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
Trans-1- (3-butenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-nonylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
Trans-1- (3-butenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-decylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane
[0153]
Trans-1-ethenyl-4- (4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 200)
Trans-1-ethenyl-4- (4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 201)
Trans-1-ethenyl-4- (4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 202)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 203)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 204)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 205)
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 215)
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 216)
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4- (4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) butyl) cyclohexane (No. 217)
[0154]
Example 6
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (Compound No. 237)
(In general formula (I), m = 1, n = i = 0, ring A 1 Is 1,4-cyclohexylene group, Z 1 Is a single bond, R 1 Is an n-propyl group, Z Three Is — (CH 2) 2 —CH═CH—, R 2 Is an ethenyl group):
1- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) propyltriphenylphosphine iodide 164. under a nitrogen atmosphere in a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube. 6 g (258.0 mmol) was suspended in 500 ml of THF, cooled to −30 ° C. or lower with an acetone-dry ice refrigerant, 30.4 g (271.0 mmol) of potassium tert-butoxide was added, and −30 ° C. or lower was added. It stirred for 2 hours, keeping. Next, a solution obtained by dissolving 25.0 g (198 mmol) of 4-formylcyclohexanone in 100 ml of THF was added dropwise over 50 minutes while maintaining the same temperature, followed by raising the temperature to room temperature over 1 hour, and further for 4 hours at room temperature. Stir. After adding 500 ml of water to the reaction solution to terminate the reaction, three extractions were performed with toluene (300 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (500 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified as it was by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 63.1 g of tan crystals.
[0155]
In a 1 liter eggplant-shaped flask equipped with a condenser, 63.1 g of the tan crystals obtained by the above operation are dissolved in 400 ml of a toluene / ethanol 1/1 mixed solvent, and 43.3 g of sodium benzenesulfinate and 6 N are added. After adding 44.0 ml of hydrochloric acid, the mixture was refluxed with heating for 10 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 300 ml of water was added to complete the reaction. The reaction solution was extracted twice with toluene (300 ml). The toluene layer was washed twice with water (200 ml), once with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate (250 ml) and then twice with water (300 ml), and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. And concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to obtain 43.5 g of colorless crystals. This is 4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexanone.
[0156]
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 53.9 g (157.0 mmol) of methoxymethyltriphenylphosphonium chloride was dissolved in 200 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and acetone-dry ice refrigerant was added. After cooling to −30 ° C. or lower, 18.5 g (165.0 mmol) of potassium-t-butoxide was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Subsequently, a solution of 43.5 g (121.0 mmol) of 4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexanone in 150 ml of THF was kept at the same temperature. While taking 50 minutes, the solution was dropped to room temperature for 1 hour and further stirred at room temperature for 4 hours. 300 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, followed by extraction with toluene (250 ml) twice. The toluene layer was washed three times with water (200 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using toluene as a developing solvent to obtain 40.3 g of tan crystals.
[0157]
In a 1 liter eggplant-shaped flask equipped with a condenser, 40.3 g of the tan crystals obtained by the above operation are dissolved in 300 ml of toluene, and 24.6 g (535.0 liters) of 99% formic acid is added. The mixture was heated to reflux for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 200 ml of water was added, and the organic layer was separated. Further, the aqueous layer was extracted with 300 ml of toluene and combined with the organic layer. The organic phase was washed twice with water (200 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (150 ml) and then twice with water (200 ml), then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. And concentrated to obtain 35.8 g of tan crystals. This is 4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexylcarbaldehyde.
[0158]
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube, 50.6 g (125.0 mmol) of methyltriphenylphosphonium iodide was dissolved in 200 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and acetone-dry ice refrigerant was added. After cooling to −30 ° C. or lower, 14.7 g (131.0 mmol) of potassium tert-butoxide was added, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining −30 ° C. or lower. Next, a solution of 35.8 g (96.3 mmol) of 4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexylcarbaldehyde in 100 ml of THF was added to the same solution. After dropping over 30 minutes while maintaining the temperature, the temperature was raised to room temperature over 1 hour and further stirred at room temperature for 4 hours. After 200 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, the reaction solution was extracted twice with toluene (250 ml). The toluene layer was washed three times with water (200 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using heptane as a developing solvent to obtain 31.7 g of colorless crystals. The obtained crystals were purified by recrystallization from heptane, and the title compound trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1- Butenyl) cyclohexane was obtained.
1 The measurement results of 1 H-NMR and GC-MS strongly supported the structure of this compound.
GC-MS: M + 370
[0159]
Instead of 1- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) propyltriphenylphosphine iodide used in the above production method, 1- (trans-4- (trans-4) having a different chain length of the alkyl group -The following compounds can be manufactured by operating according to the said manufacturing method using alkyl cyclohexyl) cyclohexyl) propyl triphenylphosphine iodide.
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-methylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 236)
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 238)
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-octylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-nonylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-decylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
[0160]
The following compounds can be produced by selecting various starting materials or reaction reagents in the production method and operating according to the production method.
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 239)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 240)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 241)
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 242)
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 243)
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 244)
[0161]
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 248)
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 249)
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 250)
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 251)
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 252)
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane (No. 253)
[0162]
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 218)
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 219)
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 220)
[0163]
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 221)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 222)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 223)
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 224)
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 225)
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 226)
[0164]
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 230)
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 231)
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 232)
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 233)
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 234)
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 235)
[0165]
Example 7
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (Compound No. 307) )
(In general formula (I), m = 1, n = i = 0, ring A 1 Is a 1,4-cyclohexylene group, Z 1 Is —CH═CH—, R 1 Is an n-propyl group, Z Three Is —CH═CH— (CH 2) 2 —, R 2 In which is an ethenyl group):
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 37.6 g (71.2 mmol) of trans-4-propylcyclohexylmethyl iodide was suspended in 200 ml of THF under a nitrogen atmosphere, and acetone was added. -After cooling to -30 degrees C or less with a dry ice refrigerant | coolant, 8.4 g (74.7 mmol) of potassium t-butoxide was added, and it stirred for 2 hours, keeping -30 degrees C or less. Subsequently, 15.0 g (54.7 mmol) of 4-((E) -4- (trans-4-ethenylcyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexylcarbaldehyde prepared by the method described in Example 4 was dissolved in 60 ml of THF. The solution was added dropwise over 15 minutes while maintaining the same temperature, then warmed to room temperature over 30 minutes, and further stirred at room temperature for 4 hours. 100 ml of water was added to the reaction solution to terminate the reaction, and then extracted three times with toluene (150 ml). The toluene layer was washed 3 times with water (100 ml) and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure and concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using heptane as a developing solvent to obtain 13.7 g of colorless crystals.
[0166]
In a 500 ml eggplant-shaped flask equipped with a condenser, 13.7 g of the colorless crystals obtained by the above operation were dissolved in 100 ml of a toluene / ethanol 1/1 mixed solvent, and 8.5 g of sodium benzenesulfinate and 6 N hydrochloric acid 8 were dissolved. .6 ml was added and heated to reflux for 10 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 100 ml of water was added to terminate the reaction. The reaction solution was extracted twice with toluene (100 ml). The toluene layer was washed twice with water (100 ml), once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (50 ml) and then twice with water (100 ml), then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Concentrated. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography using heptane as a developing solvent, and then recrystallized from heptane to repeat the colorless crystalline title compound trans-1-ethenyl-4-((E) -4- ( 2.1E of (E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane was obtained.
1 The measurement results of 1 H-NMR and GC-MS strongly supported the structure of this compound.
GC-MS: M + 396
[0167]
By using trans-4-alkylcyclohexylmethyl iodide having a different chain length of the alkyl group instead of trans-4-propylcyclohexylmethyl iodide used in the above production method, and operating according to the above production method, the following compounds Can be manufactured.
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-methylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane (No. 306)
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
[0168]
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-octylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-nonylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-decylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
[0169]
The following compounds can be produced by selecting various starting materials or reaction reagents in the production method and operating according to the production method.
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3- Butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3- Butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3- Butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3- Butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3- Butenyl) cyclohexane
[0170]
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3- Butenyl) cyclohexane
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3- Butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3- Butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -3- Butenyl) cyclohexane
[0171]
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-ethenyl-4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1- Butenyl) cyclohexane (No.308)
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1- Butenyl) cyclohexane (No.309)
[0172]
Trans-1-((E) -1-propenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1- Butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1- Butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1- Butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -1-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1- Butenyl) cyclohexane
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane ( No. 310)
[0173]
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1- (3-butenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1-butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1- Butenyl) cyclohexane
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1- Butenyl) cyclohexane (No. 311)
Trans-1-((E) -3-pentenyl) -4-((E) -4-((E) -2- (trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethenyl) cyclohexyl) -1- Butenyl) cyclohexane
[0174]
Example 8 (Use Example 1)
4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzonitrile 24% (weight, the same applies hereinafter)
4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzonitrile 36%
4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzonitrile 25%
4- (4-propylphenyl) benzonitrile 15%
The clearing point (Cp) of the nematic liquid crystal composition having the composition is 72.4 ° C. An operating threshold voltage (V) of the liquid crystal composition enclosed in a TN cell (twisted nematic cell) having a cell thickness of 9 μm. th ) Is 1.78 V, dielectric anisotropy value (Δε) is +11.0, refractive index anisotropy value (Δn) is 0.137, and viscosity at 20 ° C. (η 20 ) Was 27.0 mPa · s. This liquid crystal composition was used as mother liquid crystal (hereinafter abbreviated as mother liquid crystal A), and 85 parts by weight of 1-ethenyl-4- (4- (trans-4-pentylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (compound) was used. No. 5) 15 parts by weight were mixed. As a result of measuring the physical properties of this mixture, Cp: 71.5 ° C., V th : 1.78V, Δε: 9.4, Δn: 0.120, η 20 : 20.1 mPa · s. The composition was left in a freezer at −20 ° C. for 40 days, but no crystal deposition was observed.
[0175]
Example 9 (Use Example 2)
85 parts by weight of mother liquid crystals A shown in Example 8 and 15 parts by weight of 1-ethenyl-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) butyl) cyclohexane (Compound No. 3) shown in Example 1 Were mixed. As a result of measuring the physical properties of this mixture, Cp: 65.7 ° C., V th : 1.76V, Δε: 9.3, Δn: 0.121, η 20 : 19.8 mPa · s. The composition was left in a freezer at −20 ° C. for 40 days, but no crystal deposition was observed.
[0176]
Comparative example
As a compound to be compared with the compound of the present invention, trans-4- (trans-4- (3 (E) -pentenyl) cyclohexyl which is a compound described in JP-A-61-83136 shown in the section of the prior art ) Propylcyclohexane (a-1) and trans-4- (trans-4- (1 (E) -pentenyl) cyclohexyl) ethylcyclohexane (a-2) were synthesized according to the method described in the publication.
[0177]
Embedded image
Liquid crystal compositions prepared by mixing 85 parts by weight of the mother liquid crystal A and 15 parts by weight of the compounds (a-1) and (a-2) were prepared, and the physical properties were measured. For the purpose of judging the compatibility, each prepared liquid crystal composition was left in a freezer at −20 ° C., and the time from the start of the standing until the crystal (solid) was precipitated in the liquid crystal composition was measured. Table 1 shows physical property values together with the measurement results of Example 9.
[0179]
[Table 1]
As can be seen from Table 1, the composition using the compound of the present invention (No. 3) has a very low viscosity even when the clearing point is high. It is found that the compound (No. 3) is a very excellent compound as a viscosity reducing agent. Further, the elastic constant ratio has a slightly larger value than the composition using the compounds (a-1) and (a-2). Further, regarding the compatibility, in the liquid crystal composition prepared from the compounds (a-1) and (a-2), precipitation of crystals (solid) was observed within 3 weeks in a freezer at −20 ° C., whereas In the liquid crystal composition prepared from the compound of the present invention, no crystal precipitation was observed over 40 days, indicating that the compound of the present invention exhibits very good low-temperature compatibility.
As described in the section of the prior art, since a liquid crystal compound is usually used as a liquid crystal composition, its compatibility is an important characteristic. This is the most important characteristic in liquid crystal display elements used for in-vehicle use. As can be seen from the above comparative test, the compound of the present invention has a remarkably excellent low temperature compatibility, a large elastic constant ratio, and a very low viscosity, which is not found in other compounds of similar structure. Have
[0181]
Use examples (Use Examples 3 to 22) of the compounds of the present invention are shown below. In addition, the compound in the following use example was shown by the symbol according to the convention shown in the following table. In addition, T described in the use examples NI Is the nematic-isotropic liquid transition temperature (° C.), η is the viscosity (mPa · s), Δn is the refractive index anisotropy value, Δε is the dielectric anisotropy value, and Vth is the threshold voltage (V ).
[0182]
[Table 2]
Example 3
V-H4H-2 (Compound No. 2) 5.0%
1V2-BEB (F, F) -C 5.0%
3-HB-C 25.0%
1-BTB-3 5.0%
2-BTB-1 10.0%
3-HH-4 6.0%
3-HHB-1 11.0%
3-HHB-3 9.0%
3-H2BTB-2 4.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
3-HB (F) TB-2 6.0%
3-HB (F) TB-3 6.0%
T NI = 87.8 (° C)
η = 15.0 (mPa · s)
Δn = 0.161
Δε = 7.1
V th = 2.10 (V)
[0184]
Example 4
V-H4H-2 (Compound No. 2) 4.0%
V-H4H-3 (Compound No. 3) 4.0%
V-H4H-5 (Compound No. 5) 2.0%
V2-HB-C 12.0%
1V2-HB-C 12.0%
3-HB-C 24.0%
3-HB (F) -C 5.0%
2-BTB-1 2.0%
3-HH-4 4.0%
2-HHB-C 3.0%
3-HHB-C 6.0%
3-HB (F) TB-2 8.0%
3-H2BTB-2 5.0%
3-H2BTB-3 5.0%
3-H2BTB-4 4.0%
T NI = 85.2 (° C)
η = 18.2 (mPa · s)
Δn = 0.152
Δε = 8.6
V th = 2.00 (V)
[0185]
Example 5
V-H4H-5 (Compound No. 5) 3.0%
2O1-BEB (F) -C 5.0%
3O1-BEB (F) -C 15.0%
4O1-BEB (F) -C 13.0%
5O1-BEB (F) -C 13.0%
2-HHB (F) -C 15.0%
3-HHB (F) -C 15.0%
3-HB (F) TB-2 4.0%
3-HB (F) TB-3 4.0%
3-HB (F) TB-4 4.0%
3-HHB-1 5.0%
3-HHB-O1 4.0%
T NI = 89.0 (° C)
η = 86.0 (mPa · s)
Δn = 0.147
Δε = 30.8
V th = 0.86 (V)
[0186]
Example 6
V-H4H-2 (Compound No. 2) 5.0%
V-H4H-3 (Compound No. 3) 5.0%
5-PyB-F 4.0%
3-PyB (F) -F 4.0%
2-BB-C 5.0%
4-BB-C 4.0%
5-BB-C 5.0%
2-PyB-2 2.0%
3-PyB-2 2.0%
4-PyB-2 2.0%
6-PyB-O5 3.0%
6-PyB-O6 3.0%
3-PyBB-F 6.0%
4-PyBB-F 6.0%
5-PyBB-F 6.0%
3-HHB-1 6.0%
3-HHB-3 4.0%
2-H2BTB-2 4.0%
2-H2BTB-3 4.0%
2-H2BTB-4 5.0%
3-H2BTB-2 5.0%
3-H2BTB-3 5.0%
3-H2BTB-4 5.0%
T NI = 87.6 (° C)
η = 30.2 (mPa · s)
Δn = 0.192
Δε = 6.0
V th = 2.35 (V)
[0187]
Example 7
V-H4H-3 (Compound No. 3) 4.0%
3-DB-C 10.0%
4-DB-C 10.0%
2-BEB-C 12.0%
3-BEB-C 4.0%
3-PyB (F) -F 6.0%
3-HEB-O4 4.0%
4-HEB-O2 6.0%
5-HEB-O1 6.0%
3-HEB-O2 5.0%
5-HEB-O2 4.0%
5-HEB-5 5.0%
4-HEB-5 5.0%
1O-BEB-2 4.0%
3-HHB-1 6.0%
3-HHEBB-C 3.0%
3-HBEBB-C 3.0%
5-HBEBB-C 3.0%
T NI = 68.4 (° C)
η = 37.9 (mPa · s)
Δn = 0.119
Δε = 11.4
V th = 1.31 (V)
[0188]
Example 8
V-H4H-3 (Compound No. 3) 5.0%
V-H4H-5 (Compound No. 5) 2.0%
3-HB-C 18.0%
7-HB-C 3.0%
1O1-HB-C 10.0%
3-HB (F) -C 10.0%
2-PyB-2 2.0%
3-PyB-2 2.0%
4-PyB-2 2.0%
1O1-HH-3 3.0%
2-BTB-O1 7.0%
3-HHB-1 7.0%
3-HHB-F 4.0%
3-HHB-O1 4.0%
3-HHB-3 5.0%
3-H2BTB-2 3.0%
3-H2BTB-3 3.0%
2-PyBH-3 4.0%
3-PyBH-3 3.0%
3-PyBB-2 3.0%
T NI = 76.2 (° C)
η = 16.9 (mPa · s)
Δn = 0.137
Δε = 7.9
V th = 1.77 (V)
[0189]
Example 9
V-H4H-3 (Compound No. 3) 5.0%
2O1-BEB (F) -C 5.0%
3O1-BEB (F) -C 12.0%
5O1-BEB (F) -C 4.0%
1V2-BEB (F, F) -C 10.0%
3-HH-EMe 5.0%
3-HB-O2 15.0%
7-HEB-F 3.0%
3-HHEB-F 3.0%
5-HHEB-F 3.0%
3-HBEB-F 4.0%
2O1-HBEB (F) -C 2.0%
3-HBEB (F, F) -C 4.0%
3-HHB-F 4.0%
3-HHB-O1 4.0%
3-HHB-3 13.0%
3-HEBEB-F 2.0%
3-HEBEB-1 2.0%
T NI = 73.9 (° C)
η = 34.1 (mPa · s)
Δn = 0.107
Δε = 23.4
V th = 0.99 (V)
[0190]
Example 10
V-H4H-2 (Compound No. 2) 4.0%
2O1-BEB (F) -C 5.0%
3O1-BEB (F) -C 12.0%
5O1-BEB (F) -C 4.0%
1V2-BEB (F, F) -C 16.0%
3-HB-O2 6.0%
3-HH-4 3.0%
3-HHB-F 3.0%
3-HHB-1 8.0%
3-HHB-O1 4.0%
3-HBEB-F 4.0%
3-HHEB-F 7.0%
5-HHEB-F 7.0%
3-H2BTB-2 4.0%
3-H2BTB-3 4.0%
3-H2BTB-4 4.0%
3-HB (F) TB-2 5.0%
T NI = 90.1 (° C)
η = 40.6 (mPa · s)
Δn = 0.142
Δε = 28.1
V th = 1.00 (V)
[0191]
Usage example 11
V-H4H-2 (Compound No. 2) 5.0%
V-H4H-3 (Compound No. 3) 4.0%
V-H4H-5 (Compound No. 5) 3.0%
2-BEB-C 12.0%
3-BEB-C 4.0%
4-BEB-C 6.0%
3-HB-C 28.0%
3-HEB-O4 5.0%
4-HEB-O2 4.0%
5-HEB-O1 4.0%
3-HEB-O2 6.0%
5-HEB-O2 5.0%
3-HHB-1 10.0%
3-HHB-O1 4.0%
T NI = 61.2 (° C)
η = 22.7 (mPa · s)
Δn = 0.108
Δε = 9.8
V th = 1.36 (V)
[0192]
Use example 12
V-H4H-3 (Compound No. 3) 5.0%
2-BEB-C 10.0%
5-BB-C 12.0%
7-BB-C 7.0%
1-BTB-3 7.0%
2-BTB-1 10.0%
1O-BEB-2 5.0%
1O-BEB-5 12.0%
2-HHB-1 4.0%
3-HHB-F 4.0%
3-HHB-1 7.0%
3-HHB-O1 4.0%
3-HHB-3 13.0%
T NI = 66.9 (° C)
η = 17.8 (mPa · s)
Δn = 0.156
Δε = 5.9
V th = 1.87 (V)
[0193]
Example 13
V-H4H-3 (Compound No. 3) 4.0%
3-HB (F) -C 5.0%
2O1-BEB (F) -C 5.0%
3O1-BEB (F) -C 10.0%
V-HB-C 10.0%
1V-HB-C 10.0%
2-BTB-O1 8.0%
3-HB-O2 8.0%
V2-HH-3 5.0%
V-HH-4 5.0%
V-HHB-1 10.0%
1V2-HBB-2 10.0%
3-HHB-1 10.0%
T NI = 65.3 (° C)
η = 17.2 (mPa · s)
Δn = 0.126
Δε = 9.4
V th = 1.47 (V)
[0194]
Example 14
V-H4H-2 (Compound No. 2) 5.0%
V-H4H-3 (Compound No. 3) 5.0%
V-H4H-5 (Compound No. 5) 3.0%
2-HHB (F) -F 15.0%
3-HHB (F) -F 15.0%
5-HHB (F) -F 15.0%
2-H2HB (F) -F 8.8%
3-H2HB (F) -F 4.4%
5-H2HB (F) -F 8.8%
2-HBB (F) -F 5.0%
3-HBB (F) -F 5.0%
5-HBB (F) -F 10.0%
T NI = 89.4 (° C)
η = 21.3 (mPa · s)
Δn = 0.083
Δε = 4.4
V th = 2.37 (V)
[0195]
Example 15
V-H4H-2 (Compound No. 2) 6.0%
7-HB (F) -F 5.0%
5-H2B (F) -F 5.0%
3-HH-4 2.0%
3-HB-O2 7.0%
2-HHB (F) -F 10.0%
3-HHB (F) -F 10.0%
5-HHB (F) -F 10.0%
3-H2HB (F) -F 5.0%
2-HBB (F) -F 3.0%
3-HBB (F) -F 3.0%
5-HBB (F) -F 6.0%
2-H2BB (F) -F 5.0%
3-H2BB (F) -F 6.0%
3-HHB-1 8.0%
3-HHB-O1 5.0%
3-HHB-3 4.0%
T NI = 86.3 (° C)
η = 18.9 (mPa · s)
Δn = 0.091
Δε = 3.2
V th = 2.69 (V)
[0196]
Use Example 16
V-H4H-5 (Compound No. 5) 3.0%
7-HB (F, F) -F 3.0%
3-HB-O2 4.0%
2-HHB (F) -F 10.0%
3-HHB (F) -F 10.0%
5-HHB (F) -F 10.0%
2-HBB (F) -F 9.0%
3-HBB (F) -F 9.0%
5-HBB (F) -F 16.0%
2-HBB-F 4.0%
3-HBB-F 4.0%
5-HBB-F 3.0%
3-HBB (F, F) -F 5.0%
5-HBB (F, F) -F 10.0%
T NI = 85.8 (° C)
η = 25.1 (mPa · s)
Δn = 0.115
Δε = 5.6
V th = 2.03 (V)
[0197]
Use case 17
V-H4H-3 (Compound No. 3) 5.0%
7-HB (F, F) -F 4.0%
3-H2HB (F, F) -F 12.0%
4-H2HB (F, F) -F 10.0%
5-H2HB (F, F) -F 10.0%
3-HHB (F, F) -F 5.0%
4-HHB (F, F) -F 5.0%
3-HH2B (F, F) -F 15.0%
5-HH2B (F, F) -F 10.0%
3-HBB (F, F) -F 12.0%
5-HBB (F, F) -F 12.0%
T NI = 70.9 (° C)
η = 25.7 (mPa · s)
Δn = 0.083
Δε = 8.1
V th = 1.63 (V)
[0198]
Example 18
V-H4H-3 (Compound No. 3) 3.0%
3-HB-CL 10.0%
5-HB-CL 4.0%
7-HB-CL 4.0%
1O1-HH-5 2.0%
2-HBB (F) -F 8.0%
3-HBB (F) -F 8.0%
5-HBB (F) -F 14.0%
4-HHB-CL 8.0%
5-HHB-CL 8.0%
3-H2HB (F) -CL 4.0%
3-HBB (F, F) -F 10.0%
5-H2BB (F, F) -F 9.0%
3-HB (F) VB-2 4.0%
3-HB (F) VB-3 4.0%
T NI = 90.8 (° C)
η = 20.5 (mPa · s)
Δn = 0.129
Δε = 4.9
V th = 2.32 (V)
[0199]
Use example 19
V-H4H-2 (Compound No. 2) 4.0%
3-HHB (F, F) -F 7.0%
3-H2HB (F, F) -F 8.0%
4-H2HB (F, F) -F 8.0%
5-H2HB (F, F) -F 8.0%
3-HBB (F, F) -F 21.0%
5-HBB (F, F) -F 20.0%
3-H2BB (F, F) -F 10.0%
5-HHBB (F, F) -F 3.0%
5-HHEBB-F 2.0%
3-HH2BB (F, F) -F 3.0%
1O1-HBBH-4 2.0%
1O1-HBBH-5 4.0%
T NI = 91.6 (° C)
η = 33.2 (mPa · s)
Δn = 0.112
Δε = 8.7
V th = 1.79 (V)
[0200]
Use example 20
V-H4H-2 (Compound No. 2) 5.0%
V-H4H-3 (Compound No. 3) 5.0%
5-HB-F 5.0%
6-HB-F 6.0%
7-HB-F 7.0%
2-HHB-OCF3 7.0%
3-HHB-OCF3 11.0%
4-HHB-OCF3 7.0%
5-HHB-OCF3 5.0%
3-HH2B-OCF3 4.0%
5-HH2B-OCF3 4.0%
3-HHB (F, F) -OCF3 5.0%
3-HBB (F) -F 10.0%
5-HBB (F) -F 10.0%
3-HH2B (F) -F 3.0%
3-HB (F) BH-3 3.0%
5-HBBH-3 3.0%
T NI = 91.2 (° C)
η = 15.8 (mPa · s)
Δn = 0.093
Δε = 4.4
V th = 2.43 (V)
[0201]
Usage example 21
V-H4H-3 (Compound No. 3) 3.0%
2-HHB (F) -F 2.0%
3-HHB (F) -F 2.0%
5-HHB (F) -F 2.0%
2-HBB (F) -F 6.0%
3-HBB (F) -F 6.0%
5-HBB (F) -F 10.0%
2-H2BB (F) -F 9.0%
3-H2BB (F) -F 9.0%
3-HBB (F, F) -F 25.0%
5-HBB (F, F) -F 19.0%
1O1-HBBH-4 2.0%
1O1-HBBH-5 5.0%
T NI = 89.7 (° C)
η = 32.8 (mPa · s)
Δn = 0.132
Δε = 7.2
V th = 1.92 (V)
[0202]
Example 22
V-H4H-2 (Compound No. 2) 2.0%
V-H4H-5 (Compound No. 5) 2.0%
3-H2HB (F, F) -F 6.0%
4-H2HB (F, F) -F 5.0%
5-H2HB (F, F) -F 5.0%
3-HH2B (F, F) -F 5.0%
3-HBB (F, F) -F 20.0%
5-HBB (F, F) -F 23.0%
3-HBEB (F, F) -F 4.0%
4-HBEB (F, F) -F 2.0%
5-HBEB (F, F) -F 2.0%
3-HHEB (F, F) -F 15.0%
4-HHEB (F, F) -F 4.0%
5-HHEB (F, F) -F 5.0%
T NI = 73.2 (° C)
η = 32.4 (mPa · s)
Δn = 0.097
Δε = 11.1
V th = 1.35 (V)
Claims (15)
Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ７はＨまたはＦを示し、ｄは０または１を示し、
Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ７およびＺ８は相互に独立して−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｚ９は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｌ８およびＬ９は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｘ２はＦ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ２を示すが、Ｘ２がＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２ＨまたはＣＦＨ２を示す場合はＬ８およびＬ９は共にＨを示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示し、
Ｒ７およびＲ８は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、これらの基において１個または隣接しない２個以上のメチレン基（−ＣＨ２−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ１０は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、Ｚ１１は−ＣＯＯ−または単結合を示し、
Ｒ９およびＲ１０は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、これらの基において１個または隣接しない２個以上のメチレン基（−ＣＨ２−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよく、環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ１２およびＺ１４は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−または単結合を示し、Ｚ１３は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｈは０または１を示す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。As a 1st component, at least 1 type of the alkenylcyclohexane derivative in any one of Claims 1-10 is contained, and as a 2nd component, general formula (5), (6), (7), (8) and ( 9)
R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, L 7 represents H or F, d represents 0 or 1,
R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Ring D and Ring E each independently represent a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, and Z 7 and Z 8 are Independently represent —COO— or a single bond, Z 9 represents —COO— or —C≡C—, L 8 and L 9 each independently represent H or F, and X 2 represents F , OCF 3 , OCF 2 H, CF 3 , CF 2 H or CFH 2 , but when X 2 represents OCF 3 , OCF 2 H, CF 3 , CF 2 H or CFH 2 , L 8 and L 9 are Both represent H, e, f and g each independently represent 0 or 1,
R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and in these groups, one or two or more methylene groups (—CH 2 -) May be substituted by an oxygen atom (-O-), ring G represents a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group or pyrimidine-2,5-diyl group, H represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, and Z 10 represents —C≡C—, —COO—, — (CH 2 ) 2 —, —CH═CH—C≡C. -Or a single bond, Z 11 represents -COO- or a single bond,
R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and in these groups, one or two or more methylene groups (—CH 2 ) which are not adjacent to each other. -) May be substituted by an oxygen atom (-O-), ring I represents a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group or pyrimidine-2,5-diyl group; J represents a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group or a pyrimidine-2,5-diyl group in which one or more hydrogen atoms on the ring may be substituted with F; Represents a trans-1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, Z 12 and Z 14 each independently represent —COO—, — (CH 2 ) 2 — or a single bond, and Z 13 Is -CH = H -, - C≡C -, - COO- or a single bond, h is 0 or 1. A liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
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Cited By (1)
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1996
- 1996-06-18 JP JP17732296A patent/JP3669058B2/en not_active Expired - Fee Related
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