JP3667802B2

JP3667802B2 - Crosslinkable nonionic surfactant

Info

Publication number: JP3667802B2
Application number: JP01504395A
Authority: JP
Inventors: 善信石川; 博昭北山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: JPH08206483A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は色材工業や合成樹脂工業等の分野において、分散剤または乳化剤等として使用される新規な界面活性剤に関し、詳しくは、界面活性剤の役割を終えた段階において界面活性剤的な性質を失活する架橋性ノニオン界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤は乳化、分散、洗浄、湿潤等の機能を有し、色材工業、合成樹脂工業等の多くの分野で使用されている。これらの用途において、界面活性剤の残存が製品の品質を低下させることが多い。たとえば、乳化重合において界面活性剤は乳化剤として使用されるが、重合体中に残存する界面活性剤は塗膜の耐水性を悪くする。また、粘着剤用途においては重合体中に残存する界面活性剤は粘着性能を低下させる等の障害を生じる。これらの問題を解決する方法として、ラジカル重合性の二重結合を有する界面活性剤を使用し、重合体にラジカル共重合させて界面活性剤の悪影響を低減する方法、すなわち、重合性界面活性剤の使用が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、重合性界面活性剤の使用は乳化重合等の重合反応の関与する用途に限られ、重合反応が関与しない顔料分散等の用途では効果を発揮することができない。また、乳化重合用途で重合性界面活性剤を用いた場合には塗膜の耐水性を改善する効果はあるが、必ずしも効果が充分でなく、界面活性剤が重合体に化学結合することによって吸湿性が高くなる等、重合体の性質を大きく変えるという別の問題を生じる場合があった。
すなわち、重合性界面活性剤の使用は根本的な解決にはなりえず、界面活性剤の役割を終えた段階において界面活性剤としての性質を完全に失う界面活性剤が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤の末端が、熱架橋性基で封鎖されている架橋性ノニオン界面活性剤が、界面活性剤の役割を終えた段階、すなわち乾燥や加熱で塗膜形成を行う段階において架橋反応を起こし、界面活性剤的な性質が失活する理想的な界面活性剤であることを見い出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、ポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤の末端に熱架橋性基が導入されてなる架橋性ノニオン界面活性剤を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、熱架橋性基としては、−CONH₂基、−CONHCH₂OH 基、−CONHCH₂OR 基(Rは炭素数１〜４の炭化水素基）等が挙げられる。
【０００６】
本発明に係わる架橋性ノニオン界面活性剤は、それ自身もしくはメチロール基やアミド基を有する化合物と容易に架橋して親水性を失い界面活性剤的な性質を示さなくなる。
本発明に係わるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤の末端が、−CONHCH₂OH 基および−CONHCH₂OR 基（R は前記の意味を示す）である場合、下記式▲１▼および式▲２▼で示される結合体を生成する。またポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤の末端が−CONH₂基の場合、−CONHCH₂OH 基、−CONHCH₂OR 基（R は前記の意味を示す）を持つ化合物と容易に架橋して下記式▲２▼で示される結合体を生成する。
【０００７】
→ −CONHCH₂OCH₂NHCO− （エーテル結合体） …▲１▼
→ −CONHCH₂NHCO− （メチレン結合体） …▲２▼
上記式▲１▼および式▲２▼で示される結合体は、ポリオキシアルキレンエーテル基の構造を適切に設定すれば水に対して不溶となり界面活性剤的性質を示さなくなる。すなわち、本発明に係わる架橋性ノニオン界面活性剤は、乳化、分散、湿潤性等の界面活性が要求される工程においては良好な界面活性能を発揮するが、界面活性能が不必要な後工程の段階に至ると、乾燥や加熱によって界面活性能が失活する画期的な界面活性剤である。
【０００８】
本発明に係わる架橋性ノニオン界面活性剤としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０００９】
R¹−〔−X−(R²O)_n−(CO)_p−Y−CONHZ〕_q …（Ｉ）
〔式中、R¹は１価または多価アルコールから全ての OH 基を除いた残基、フェノールまたはアルキルフェノールから全ての OH 基を除いた残基、１価または多価カルボン酸から全ての COOH 基を除いた残基、１価または多価カルボン酸アミドから全ての CONH ₂ 基を除いた残基から選ばれる炭素数１〜50の有機基、X はO 、COO またはCONH基、R²は炭素数２〜４のアルキレン基またはアリール置換アルキレン基、n は酸化アルキレン基の平均付加モル数を示す１〜200 の数であり、n 個のR²は同一でも異なっていても良い。p は０または１の数、q は１〜４の数、Y は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、Z はH 、-CH₂OHまたは-CH₂OR (Rは前記の意味を示す）を示す。〕
一般式（Ｉ）において、R¹は上記のような炭素数１〜50の有機基を示すが、好ましくは、炭素数１〜22、より好ましくは４〜18のアルコール、特に１価アルコールからOH基を除いた残基、又はフェノールもしくはアルキル基の炭素数が１〜18、より好ましくは４〜12のアルキルフェノールからOH基を除いた残基が好ましい。
【００１０】
また、R²は炭素数２〜４のアルキレン基またはアリール置換アルキレン基を示すが、炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができ、アリール置換アルキレン基としてはフェニルエチレン基、フェニルメチルエチレン基を挙げることができる。また、n は酸化アルキレン基(R²O) の平均付加モル数を示す１〜200の数であり、好ましくは３〜100であり、更に好ましくは３〜50である。またn 個のR²は同一でも異なっていてもよく、異種の場合にはブロック、ランダム結合のいずれでもよい。(R²O)_nとして好ましいものはエチレンオキサイドが単独付加したもの、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがブロックまたはランダムに付加したものである。
【００１１】
更に、p は０または１の数を示すが、 p＝０が好ましい。また、Y は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示すが、炭素数１〜８のアルキレン基、特にメチレン基が好ましい。Z はH 、-CH₂OHまたは-CH₂OR (R は炭素数１〜４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を示すが、-CH₂OHが好ましい。
【００１２】
本発明に係わる架橋性のノニオン界面活性剤は、例えば次に示す方法により製造される。
出発原料としては、例えば一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤を用いることができる。
R¹−〔−X −(R²O)_n−H〕_q …（II）
（式中、R¹ _,R², X, nおよび qは前記の意味を示す。）
この出発原料を用い、例えば下記式に従い、本発明に係わる架橋性のノニオン界面活性剤を得ることができる。
【００１３】
【化１】

【００１４】
（式中、R¹，R², R, X, n および qは前記の意味を示す。）
出発原料の上記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤としては、１価または多価アルコール類、またはフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。例えば１価または多価アルコール類のアルキレンオキサイド付加物としては、メタノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、エタノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、プロパノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ブタノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ヘキサノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、オクタノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、デカノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、ヘキサデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、オクタデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ヘキシレングリコールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、高級脂肪酸モノエタノールアミドのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。また、フェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、フェノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ブチルフェノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ジブチルフェノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ドデシルフェノールのエチレンオキサイド付加物、ブチルナフトールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００１５】
また、出発原料の上記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤としては、１価または多価カルボン酸類のアルキレンオキサイド付加物も挙げられ、例えば、ラウリン酸のエチレンオキサイド付加物、ミリスチン酸のエチレンオキサイド付加物、パルミチン酸のエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸のエチレンオキサイド付加物、オレイン酸のエチレンオキサイド付加物、アジピン酸のプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物等を挙げることができる。
【００１６】
さらに、出発原料の上記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤としては、１価または多価カルボン酸アミド類のアルキレンオキサイド付加物類も挙げられ、例えば、ラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ミリスチン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、パルミチン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、オレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アジピン酸ジアミドのプロピレンオキサイド・エチレンオキサイドブロック付加物等を挙げることができる。
【００１７】
本発明に係わる架橋性ノニオン界面活性剤の２重量％水溶液の曇点は０〜105 ℃が好ましく、更に好ましくは30〜103 ℃である。曇点が０℃未満の場合には水溶液中で界面活性能を示さず、また 105℃を超える場合においては架橋反応による界面活性能の失活が不十分となる。架橋性のノニオン界面活性剤の曇点は、出発原料の上記一般式（II）で表されるノニオン界面活性剤の曇点に関係するため、出発原料のノニオン界面活性剤は適切な曇点を持つものを選択する必要がある。
【００１８】
出発原料の上記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル型界面活性剤の末端にカルボキシ基を導入する方法としては、モノクロル酢酸塩を反応させる方法（上記▲３▼式）の他に、例えば直接酸化してカルボキシル基を導入する方法、コハク酸（または無水物）やアジピン酸等の２塩基酸でハーフエステル化する方法、アクリル酸エステルやアクリロニトリルを付加させて加水分解する方法等を挙げることができる。これらの方法で導入したカルボキシ基を公知の方法でアミド化すると、末端に−CONH₂基を有する架橋性ノニオン界面活性剤を得ることができる。アミド化の方法としては、例えば、シリカ等の固体酸触媒の存在下にアンモニアで直接アミド化する方法（上記▲５▼式）、アンモニアにかえて炭酸アンモニウムや尿素を反応させる方法等を挙げることができる。このカルボン酸アミド基にホルマリンを弱アルカリ性（pH 8.8〜9.0)の条件下で反応（上記▲６▼式）させると容易に末端に−CONHCH₂OH 基を有する架橋性ノニオン界面活性剤を得ることができる。さらに、これに酸性触媒の条件下で、メタノールやエタノール等のアルコールを反応（上記▲７▼式）させると末端に−CONHCH₂OR 基（R は前記の意味を示す）を有する架橋性ノニオン界面活性剤を得ることができる。
【００１９】
本発明に係わる架橋性ノニオン界面活性剤は水溶液の状態では界面活性能を示すが、酸性の条件下で脱水もしくは乾燥させると、それ自身もしくはメチロール基やアミド基を有する化合物との架橋反応によって水不溶物に変化し界面活性を示さなくなる。したがって、本発明の架橋性ノニオン活性剤は、界面活性剤の残存が性能に重大な影響を及ぼす分野において好適に使用することができる。たとえば、乳化重合用乳化剤として用いれば耐水性に優れたフィルムを形成するポリマーエマルジョンが得られる。また、粘着剤用のポリマーエマルジョンの製造に用いれば粘着性能が優れる。さらに、塗料に配合される顔料の分散剤に用いれば耐水性に優れた塗料を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
攪拌機を備えた２リットルのガラス製反応容器に、式
C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)_4.5CH₂COOH
で表される化合物（AKYPO RLM45, CHEM-Y 社製品, 脱水品）を 1.0モルと尿素 2.0モルを仕込み、窒素雰囲気のもとに 170℃で７時間反応させた。この反応物にｎ−ヘキサン 500mlを加えて不溶分を除去した後、電位差滴定法でアミド化率を測定した。この反応物を界面活性剤Ａと略称し、その化学式を以下に示した。
【００２２】
界面活性剤Ａ
C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)_4.5CH₂CONH₂
実施例２
攪拌機を備えた２リットルのガラス製反応容器に、実施例１で得た界面活性剤Ａ 0.5モルと水 500ｇ、40％ホルマリン 1.0モルを仕込み、0.1N-NaOH で反応系のpHを 8.5〜8.8 に調整しながら温度80℃で６時間反応させた。この反応物は弱アルカリ性（pH 8.0〜8.5)の条件下で凍結減圧乾燥し、水および過剰のホルマリンを除去した。このメチロール化物を界面活性剤Ｂと略称し、その化学式を以下に示した。
【００２３】
界面活性剤Ｂ
C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)_4.5CH₂CONHCH₂OH
実施例３
攪拌機を備えた２リットルのガラス製反応容器に式
【００２４】
【化２】

【００２５】
で表される化合物（AKYPO NP70, CHEM-Y社製品, 脱水品）を 1.0モルと尿素 2.0モルを仕込み、窒素雰囲気のもとに 170℃で７時間反応させた。この反応物にｎ−ヘキサン 500mlを加えて不溶分を除去した後、電位差滴定法でアミド化率を測定した。この反応で得たアミド化物を界面活性剤Ｃと略称し、その化学式を以下に示した。
界面活性剤Ｃ
【００２６】
【化３】

【００２７】
実施例４
攪拌機を備えた２リットルのガラス製反応容器に、実施例３で得た界面活性剤Ｃ 0.5モルと水 500ｇ、40％ホルマリン 1.0モルを仕込み、0.1N-NaOH で反応系のpHを 8.5〜8.8 に調整しながら温度80℃で６時間反応させた。この反応物は弱アルカリ性（pH 8.0〜8.5)の条件下で凍結減圧乾燥し、水および過剰のホルマリンを除去した。このメチロール化物を界面活性剤Ｄと略称し、その化学式を以下に示した。
界面活性剤Ｄ
【００２８】
【化４】

【００２９】
実施例５
攪拌機を備えた２リットルのガラス製反応容器に、式
C₄H₉O(C₃H₆O)₂₀(C₂H₄O)₁₅H
で表される化合物（エマルゲンＶ−40, 花王（株）製） 0.5モルを仕込み70℃に昇温した。温度70〜80℃でこれにNaOH 0.7モルとモノクロル酢酸Na 0.7モルを30分間隔で４回に分けて添加して反応させた。その後、この反応物に6N−塩酸を徐々に加えて（pH２以下）油層と水層に分離した。油層部はエマルゲンＶ−40のカルボキシメチル化物であり下記の化学式で示される。油脂分析によるカルボキシメチル化率は98.7％であった。
エマルゲンＶ−40のカルボキシメチル化物
C₄H₉O(C₃H₆O)₂₀(C₂H₄O)₁₅CH₂COOH
実施例１と同様にして、このカルボキシメチル化物に尿素を反応させてアミド化物を得た。このアミド化物を界面活性剤Ｅと略称し、その化学式を以下に示した。
【００３０】
界面活性剤Ｅ
C₄H₉O(C₃H₆O)₂₀(C₂H₄O)₁₅CH₂CONH₂
実施例６
実施例２と同様にして実施例５の界面活性剤Ｅに40％ホルマリンを反応させた後、弱アルカリ性（pH 8.0〜8.5)の条件下で凍結減圧乾燥して水および過剰のホルマリンを除去しメチロール化物を得た。このメチロール化物を界面活性剤Ｆと略称し、その化学式を以下に示した。
【００３１】
界面活性剤Ｆ
C₄H₉O(C₃H₆O)₂₀(C₂H₄O)₁₅CH₂CONHCH₂OH
実施例７
実施例５と同様にして、式
C₁₁H₂₃CONH(C₂H₄O)₅H
で表される化合物（アミゼット5C, 川研ファインケミカル製）をカルボキシメチル化した。その後、尿素を反応させてアミド化し、これに40％ホルマリンを反応させてメチロール化物を得た。このメチロール化物を界面活性剤Ｇと略称し、その化学式を以下に示した。
【００３２】
界面活性剤Ｇ
C₁₁H₂₃CONH(C₂H₄O)₅CH₂CONHCH₂OH
実施例８
実施例１と同様にして、式
【００３３】
【化５】

【００３４】
で表される化合物（AKYPO OP190, CHEM-Y 社製, 脱水品) をアミド化した後、実施例２と同様にして下記の化学式で表されるメチロール化物を得た。
AKYPO OP190 のメチロール化物
【００３５】
【化６】

【００３６】
このメチロール化物 0.5モルにメタノール1000mlを加えて溶解し、これに濃硫酸を１ｇ添加して還流温度で10時間加熱した。その後、0.1N-NaOH で中和（pH８〜8.5)した後、メタノールを減圧留去してメチルエーテル化物を得た。このメチルエーテル化物を界面活性剤Ｈと略称し、その化学式を以下に示した。
界面活性剤Ｈ
【００３７】
【化７】

【００３８】
実施例１〜８で得られた界面活性剤Ａ〜Ｈについて、原料のノニオン活性剤に対する架橋性基（−CONH₂、−CONHCH₂OH 、−CONHCH₂OR ）の反応収率を下記の方法で測定し、表１に示した。
アミド化率：
電位差滴定法で残存カルボン酸基を測定し、下式でアミド化率を算出した。
【００３９】
【数１】

【００４０】
メチロール化率：
炭酸グアニジンとの縮合吸光度定量法(Z. Physiol. chem., 349, 920, 1968) でメチロール基を測定し、下式でメチロール化率を算出した。
【００４１】
【数２】

【００４２】
メチルエーテル化率：
¹H-NMRでCONHCH₂OCH₃基のCH₃プロトン (3.2ppm) よりCONHCH₂OCH₃基を測定
し、下式でメチルエーテル化率を算出した。
【００４３】
【数３】

【００４４】
また、界面活性剤Ａ〜Ｈの水溶液の界面活性能として、曇点、表面張力、起泡力を下記の方法で測定し、表１に示した。
尚、比較の界面活性剤として、式 C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₉H
で表される化合物（エマルゲン109P, 花王（株）製）についても同様に界面活性能を測定し、表１に示した。
【００４５】
＜界面活性能の測定方法＞
・曇点の測定
２重量％水溶液を全体が白濁するまで加熱した後、攪拌しながら徐々に冷却して透明水溶液になる温度を測定した。、曇点が 100℃を超える場合は加圧下で測定した。
・表面張力の測定
0.01重量％水溶液の表面張力をウィルヘルミイ法で測定した（25℃、単位はdy ne／cm）。
・起泡力の測定
0.01重量％水溶液の起泡力をロスマイルス法（25℃、５分経過後の泡高さ、単位はmm）で測定した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
試験例：架橋性ノニオン界面活性剤の架橋試験
実施例１〜８で得られた架橋性ノニオン界面活性剤および比較品のエマルゲン109Pを用い、表２に示すような水溶液を調製した。この水溶液に0.1N−塩酸一滴を加えて酸性（pH１以下）にし、熱風乾燥機で乾燥(100℃／30分) させた。この乾燥物の水溶性を表２に示した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の架橋性ノニオン界面活性剤は水溶液系で優れた界面活性能を示すが、脱水もしくは乾燥させると、それ自身もしくはメチロール基やアミド基を有する化合物と架橋反応して水不溶物に変化し界面活性を示さなくなる。すなわち、本発明の架橋性ノニオン活性剤は、乳化、分散、湿潤性等の界面活性が要求される工程においては良好な界面活性能を発揮するが、界面活性能が不必要な後工程の段階に至ると、乾燥や加熱によって界面活性能が失活する画期的な界面活性剤である。従って、界面活性剤の残存が性能に重大な影響を及ぼす応用分野において好適に使用することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel surfactant used as a dispersant or an emulsifier in fields such as the color material industry and the synthetic resin industry, and more specifically, a surfactant-like property at the stage when the role of the surfactant is finished. The present invention relates to a cross-linkable nonionic surfactant that deactivates.
[0002]
[Prior art]
Surfactants have functions such as emulsification, dispersion, washing, and wetting, and are used in many fields such as the color material industry and the synthetic resin industry. In these applications, residual surfactant often reduces product quality. For example, a surfactant is used as an emulsifier in emulsion polymerization, but the surfactant remaining in the polymer deteriorates the water resistance of the coating film. Further, in the adhesive application, the surfactant remaining in the polymer causes troubles such as lowering the adhesive performance. As a method for solving these problems, a surfactant having a radically polymerizable double bond is used, and a polymer is radically copolymerized to reduce the adverse effect of the surfactant, that is, a polymerizable surfactant. The use of is proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the use of the polymerizable surfactant is limited to applications involving a polymerization reaction such as emulsion polymerization, and the effect cannot be exhibited in applications such as pigment dispersion not involving the polymerization reaction. In addition, when a polymerizable surfactant is used for emulsion polymerization, there is an effect of improving the water resistance of the coating film, but the effect is not sufficient, and moisture absorption is caused by the chemical bonding of the surfactant to the polymer. In some cases, the property of the polymer is greatly changed.
That is, the use of a polymerizable surfactant cannot be a fundamental solution, and a surfactant that completely loses its properties as a surfactant when the role of the surfactant is finished has been desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a crosslinkable nonionic surfactant in which the end of a polyoxyalkylene ether type surfactant is blocked with a thermally crosslinkable group is a surfactant. The present invention was completed by finding that it is an ideal surfactant that causes a crosslinking reaction at the stage of completing the role of, that is, the stage of forming a coating film by drying or heating, and deactivates the surfactant property. .
That is, the present invention provides a crosslinkable nonionic surfactant in which a thermally crosslinkable group is introduced at the end of a polyoxyalkylene ether type surfactant.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, examples of the thermally crosslinkable group include -CONH ₂ group, -CONHCH ₂ OH group, -CONHCH ₂ OR group (R is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms) and the like.
[0006]
The crosslinkable nonionic surfactant according to the present invention easily crosslinks with itself or a compound having a methylol group or an amide group to lose hydrophilicity and does not exhibit surfactant properties.
When the terminal of the polyoxyalkylene ether type surfactant according to the present invention is a —CONHCH ₂ OH group and a —CONHCH ₂ OR group (R is as defined above), the following formulas (1) and ( ₂ ) The conjugate shown by is generated. In addition, when the terminal of the polyoxyalkylene ether type surfactant is -CONH ₂ group, it is easily cross-linked with a compound having -CONHCH ₂ OH group, -CONHCH ₂ OR group (R is as defined above) A conjugate represented by (2) is generated.
[0007]
→ -CONHCH ₂ OCH ₂ NHCO- (ether conjugate)… ▲ 1 ▼
→ -CONHCH ₂ NHCO- (methylene conjugate)… ▲ 2 ▼
The conjugates represented by the above formulas (1) and (2) are insoluble in water and do not exhibit surfactant properties if the structure of the polyoxyalkylene ether group is appropriately set. That is, the crosslinkable nonionic surfactant according to the present invention exhibits good surface activity in processes requiring surface activity such as emulsification, dispersion, wettability, etc., but is a post-process that does not require surface activity. In this stage, it is a revolutionary surfactant whose surface-active ability is deactivated by drying or heating.
[0008]
Examples of the crosslinkable nonionic surfactant according to the present invention include compounds represented by the general formula (I).
[0009]
R ¹ − [− X− (R ² O) _n − (CO) _p −Y−CONHZ] _q (I)
[Wherein, R ¹ is a residue obtained by removing all OH groups from a monohydric or polyhydric alcohol , a residue obtained by removing all OH groups from phenol or alkylphenol, and all COOH groups from a monovalent or polyvalent carboxylic acid. A residue having a carbon number of 1 to 50 selected from residues obtained by removing all CONH ₂ groups from a monovalent or polyvalent carboxylic acid amide , X is an O 2, COO or CONH group, R ² is a carbon An alkylene group of 2 to 4 or an aryl-substituted alkylene group, n is a number of 1 to 200 indicating the average number of added moles of the alkylene oxide group, and n ² R ² may be the same or different. p is a number of 0 or 1, q is a number of 1 to 4, Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Z is H ₂ , —CH ₂ OH or —CH ₂ OR (R is as defined above) Is shown). ]
In the general formula (I), R ¹ represents an organic group having 1 to 50 carbon atoms as described above , preferably an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, particularly a monohydric alcohol to OH. A residue obtained by removing an OH group from an alkylphenol having 1 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms of a phenol or alkyl group is preferred.
[0010]
R ² represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or an aryl-substituted alkylene group, and examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and an aryl-substituted alkylene group Examples thereof include a phenylethylene group and a phenylmethylethylene group. N is a number from 1 to 200 indicating the average number of added moles of the alkylene oxide group (R ² O), preferably from 3 to 100, and more preferably from 3 to 50. Further, n 2 R ² may be the same or different, and in the case of different types, either a block or a random bond may be used. Preferred as (R ² O) _n is one in which ethylene oxide is added alone, or one in which ethylene oxide and propylene oxide are added in a block or randomly.
[0011]
Further, p represents a number of 0 or 1, but p = 0 is preferable. Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, particularly a methylene group. Z represents H ₂ , —CH ₂ OH or —CH ₂ OR (where R is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and —CH ₂ OH is preferred.
[0012]
The crosslinkable nonionic surfactant according to the present invention is produced, for example, by the following method.
As a starting material, for example, a polyoxyalkylene ether type surfactant represented by the general formula (II) can be used.
R ¹ − [− X − (R ² O) _n −H] _q (II)
(Wherein R ¹ _, R ² , X, n and q have the above-mentioned meanings)
By using this starting material, for example, according to the following formula, the crosslinkable nonionic surfactant according to the present invention can be obtained.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(In the formula, R ¹ , R ² , R, X, n and q have the above-mentioned meanings.)
Examples of the polyoxyalkylene ether type surfactant represented by the general formula (II) as a starting material include monovalent or polyhydric alcohols, or alkylene oxide adducts of phenols. For example, alkylene oxide adducts of monohydric or polyhydric alcohols include propylene oxide / ethylene oxide block adducts of methanol, propylene oxide / ethylene oxide block adducts of ethanol, propylene oxide / ethylene oxide block adducts of propanol, butanol Propylene oxide / ethylene oxide block adduct, hexanol propylene oxide / ethylene oxide block adduct, octanol propylene oxide / ethylene oxide block adduct, decanol propylene oxide / ethylene oxide block adduct, ethylene oxide adduct of dodecyl alcohol , Hexadecyl alcohol ethylene oxide adduct, octadecyl alcohol Ethylene oxide adduct, oleyl alcohol ethylene oxide adduct, ethylene glycol propylene oxide / ethylene oxide block adduct, propylene glycol propylene oxide / ethylene oxide block adduct, hexylene glycol propylene oxide / ethylene oxide block adduct Products, propylene oxide / ethylene oxide block adducts of pentaerythritol, ethylene oxide adducts of higher fatty acid monoethanolamides, ethylene oxide adducts of sorbitan fatty acid esters, and the like. Also, phenolic alkylene oxide adducts include propylene oxide / ethylene oxide block adducts of phenol, propylene oxide / ethylene oxide block adducts of butylphenol, propylene oxide / ethylene oxide block adducts of dibutylphenol, ethylene oxide of octylphenol. Adducts, ethylene oxide adducts of nonylphenol, ethylene oxide adducts of dodecylphenol, propylene oxide / ethylene oxide block adducts of butylnaphthol, propylene oxide / ethylene oxide block adducts of bisphenol, ethylene oxide adducts of styrenated phenol, etc. Can be mentioned.
[0015]
In addition, examples of the polyoxyalkylene ether type surfactant represented by the general formula (II) as a starting material include alkylene oxide adducts of monovalent or polyvalent carboxylic acids, for example, addition of ethylene oxide to lauric acid , Ethylene oxide adduct of myristic acid, ethylene oxide adduct of palmitic acid, ethylene oxide adduct of stearic acid, ethylene oxide adduct of oleic acid, propylene oxide / ethylene oxide block adduct of adipic acid, etc. it can.
[0016]
Furthermore, examples of the polyoxyalkylene ether type surfactant represented by the general formula (II) as a starting material include alkylene oxide adducts of monovalent or polyvalent carboxylic acid amides, such as lauric acid amide. Ethylene oxide adduct, myristic acid amide ethylene oxide adduct, palmitic acid amide ethylene oxide adduct, stearic acid amide ethylene oxide adduct, oleic acid amide ethylene oxide adduct, adipic acid diamide propylene oxide ethylene Examples thereof include an oxide block adduct.
[0017]
The cloud point of a 2% by weight aqueous solution of the crosslinkable nonionic surfactant according to the present invention is preferably 0 to 105 ° C, more preferably 30 to 103 ° C. When the cloud point is less than 0 ° C., the surface activity is not exhibited in an aqueous solution, and when it exceeds 105 ° C., the deactivation of the surface activity due to the crosslinking reaction is insufficient. Since the cloud point of the cross-linkable nonionic surfactant is related to the cloud point of the nonionic surfactant represented by the general formula (II) of the starting material, the nonionic surfactant of the starting material has an appropriate cloud point. You need to choose what you have.
[0018]
As a method of introducing a carboxy group into the terminal of the polyoxyalkylene ether type surfactant represented by the above general formula (II) as a starting material, in addition to a method of reacting monochloroacetate (the above formula (3)) For example, a method of directly introducing a carboxyl group by oxidation, a method of half-esterification with a dibasic acid such as succinic acid (or anhydride) or adipic acid, a method of hydrolysis by adding an acrylate ester or acrylonitrile, etc. Can be mentioned. When the carboxy group introduced by these methods is amidated by a known method, a crosslinkable nonionic surfactant having a —CONH ₂ group at the terminal can be obtained. Examples of the amidation method include a method of directly amidating with ammonia in the presence of a solid acid catalyst such as silica (the above formula (5)), a method of reacting ammonium carbonate or urea in place of ammonia, and the like. Can do. When formalin is reacted with this carboxylic acid amide group under weakly alkaline conditions (pH 8.8 to 9.0) (formula (6) above), a crosslinkable nonionic surfactant having a —CONHCH ₂ OH group at the end can be easily obtained. Can do. Further, when this is reacted with an alcohol such as methanol or ethanol (formula (7)) under the conditions of an acidic catalyst, a crosslinkable nonionic interface having a —CONHCH ₂ OR group (R is as defined above) at the terminal. An active agent can be obtained.
[0019]
The crosslinkable nonionic surfactant according to the present invention exhibits surface activity in the state of an aqueous solution. However, when dehydrated or dried under acidic conditions, the crosslinkable nonionic surfactant exhibits water reaction by itself or with a compound having a methylol group or an amide group. It changes to insoluble matter and does not show surface activity. Therefore, the crosslinkable nonionic activator of the present invention can be suitably used in the field where the residual surfactant has a significant effect on the performance. For example, when used as an emulsifier for emulsion polymerization, a polymer emulsion that forms a film with excellent water resistance can be obtained. Moreover, if it uses for manufacture of the polymer emulsion for adhesives, adhesive performance is excellent. Furthermore, a paint having excellent water resistance can be obtained by using it as a dispersant for a pigment blended in the paint.
[0020]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0021]
Example 1
In a 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer,
C ₁₂ H ₂₅ O (C ₂ H ₄ O) _4.5 CH ₂ COOH
(AKYPO RLM45, manufactured by CHEM-Y, dehydrated product) was charged with 1.0 mol and 2.0 mol of urea and reacted at 170 ° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere. After adding 500 ml of n-hexane to this reaction product to remove insoluble matter, the amidation rate was measured by potentiometric titration. This reaction product was abbreviated as surfactant A, and its chemical formula was shown below.
[0022]
Surfactant A
C ₁₂ H ₂₅ O (C ₂ H ₄ O) _4.5 CH ₂ CONH ₂
Example 2
A 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 0.5 mol of the surfactant A obtained in Example 1, 500 g of water and 1.0 mol of 40% formalin, and the pH of the reaction system was adjusted to 8.5 to 8.8 with 0.1 N NaOH. The mixture was reacted at a temperature of 80 ° C. for 6 hours. This reaction product was freeze-dried under weak alkaline conditions (pH 8.0 to 8.5) to remove water and excess formalin. This methylolated product was abbreviated as surfactant B, and the chemical formula thereof was shown below.
[0023]
Surfactant B
C ₁₂ H ₂₅ O (C ₂ H ₄ O) _4.5 CH ₂ CONHCH ₂ OH
Example 3
Formula into a 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer.
[Chemical formula 2]

[0025]
A compound represented by the formula (AKYPO NP70, CHEM-Y product, dehydrated product) was charged with 1.0 mol and 2.0 mol of urea and reacted at 170 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere. After adding 500 ml of n-hexane to this reaction product to remove insoluble matter, the amidation rate was measured by potentiometric titration. The amidated product obtained by this reaction was abbreviated as Surfactant C, and its chemical formula was shown below.
Surfactant C
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
Example 4
A 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 0.5 mol of the surfactant C obtained in Example 3, 500 g of water and 1.0 mol of 40% formalin, and the pH of the reaction system was adjusted to 8.5 to 8.8 with 0.1 N NaOH. The mixture was reacted at a temperature of 80 ° C. for 6 hours. This reaction product was freeze-dried under weak alkaline conditions (pH 8.0 to 8.5) to remove water and excess formalin. This methylolated product was abbreviated as Surfactant D, and its chemical formula was shown below.
Surfactant D
[0028]
[Formula 4]

[0029]
Example 5
In a 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer,
C ₄ H ₉ O (C ₃ H ₆ O) ₂₀ (C ₂ H ₄ O) ₁₅ H
Embedded image (Emulgen V-40, manufactured by Kao Corporation) 0.5 mol was charged and the temperature was raised to 70 ° C. At a temperature of 70 to 80 ° C., 0.7 mol of NaOH and 0.7 mol of monochloroacetic acid Na were added in four portions at intervals of 30 minutes and reacted. Thereafter, 6N-hydrochloric acid was gradually added to the reaction product (pH 2 or less) to separate into an oil layer and an aqueous layer. The oil layer is a carboxymethylated product of Emulgen V-40 and is represented by the following chemical formula. The carboxymethylation rate by oil analysis was 98.7%.
Carboxymethylated Emulgen V-40
C ₄ H ₉ O (C ₃ H ₆ O) ₂₀ (C ₂ H ₄ O) ₁₅ CH ₂ COOH
In the same manner as in Example 1, urea was reacted with this carboxymethylated product to obtain an amidated product. This amidated product was abbreviated as Surfactant E, and its chemical formula was shown below.
[0030]
Surfactant E
C ₄ H ₉ O (C ₃ H ₆ O) ₂₀ (C ₂ H ₄ O) ₁₅ CH ₂ CONH ₂
Example 6
In the same manner as in Example 2, 40% formalin was reacted with the surfactant E of Example 5, and then freeze-dried under weak alkaline conditions (pH 8.0 to 8.5) to remove water and excess formalin. A methylolated product was obtained. This methylolated product was abbreviated as Surfactant F, and its chemical formula was shown below.
[0031]
Surfactant F
C ₄ H ₉ O (C ₃ H ₆ O) ₂₀ (C ₂ H ₄ O) ₁₅ CH ₂ CONHCH ₂ OH
Example 7
Similar to Example 5, the formula
C ₁₁ H ₂₃ CONH (C ₂ H ₄ O) ₅ H
(Amidette 5C, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was carboxymethylated. Thereafter, urea was reacted to amidate, and this was reacted with 40% formalin to obtain a methylolated product. This methylolated product was abbreviated as surfactant G, and the chemical formula thereof was shown below.
[0032]
Surfactant G
C ₁₁ H ₂₃ CONH (C ₂ H ₄ O) ₅ CH ₂ CONHCH ₂ OH
Example 8
In the same manner as in Example 1, the formula
[Chemical formula 5]

[0034]
(AKYPO OP190, manufactured by CHEM-Y, dehydrated product) was amidated, and a methylolated product represented by the following chemical formula was obtained in the same manner as in Example 2.
Methylolated product of AKYPO OP190 [0035]
[Chemical 6]

[0036]
1000 ml of methanol was added to 0.5 mol of the methylolated product to dissolve, and 1 g of concentrated sulfuric acid was added thereto and heated at reflux temperature for 10 hours. Then, after neutralizing with 0.1N-NaOH (pH 8 to 8.5), methanol was distilled off under reduced pressure to obtain a methyl ether product. This methyl etherified product was abbreviated as Surfactant H, and its chemical formula was shown below.
Surfactant H
[0037]
[Chemical 7]

[0038]
For the surfactants A to H obtained in Examples 1 to 8, the reaction yield of the crosslinkable group (—CONH ₂ , —CONHCH ₂ OH, —CONHCH ₂ OR) with respect to the raw material nonionic surfactant was determined by the following method. Measured and shown in Table 1.
Amidation rate:
Residual carboxylic acid groups were measured by potentiometric titration, and the amidation rate was calculated by the following equation.
[0039]
[Expression 1]

[0040]
Methylolization rate:
The methylol group was measured by a condensation absorbance determination method with guanidine carbonate (Z. Physiol. Chem., 349, 920, 1968), and the methylolation rate was calculated by the following formula.
[0041]
[Expression 2]

[0042]
Methyl etherification rate:
¹ to measure H-NMR in CONHCH ₂ OCH ₃ group CH ₃ protons (3.2 ppm) than CONHCH ₂ OCH ₃ groups were calculated methyl ether ratio by the following equation.
[0043]
[Equation 3]

[0044]
Further, as the surface activity of the aqueous solutions of the surfactants A to H, the cloud point, surface tension, and foaming power were measured by the following methods and are shown in Table 1.
As a comparative surfactant, the formula C ₁₂ H ₂₅ O (C ₂ H ₄ O) ₉ H
The surface active ability of the compound represented by the formula (Emulgen 109P, manufactured by Kao Corporation) was measured in the same manner and is shown in Table 1.
[0045]
<Method for measuring surface activity>
-Measurement of cloud point After heating 2 weight% aqueous solution until the whole became cloudy, it cooled gradually, stirring, and measured the temperature which becomes transparent aqueous solution. When the cloud point exceeded 100 ° C, the measurement was performed under pressure.
・ Measurement of surface tension
The surface tension of 0.01% by weight aqueous solution was measured by the Wilhelmy method (25 ° C., unit dyne / cm).
・ Measurement of foaming power
The foaming power of a 0.01% by weight aqueous solution was measured by the Ross Miles method (25 ° C., foam height after 5 minutes, unit: mm).
[0046]
[Table 1]

[0047]
Test Example: Crosslinking Test of Crosslinkable Nonionic Surfactant Using the crosslinkable nonionic surfactant obtained in Examples 1 to 8 and the comparative product Emulgen 109P, aqueous solutions as shown in Table 2 were prepared. To this aqueous solution, one drop of 0.1N hydrochloric acid was added to make it acidic (pH 1 or less), and dried with a hot air dryer (100 ° C./30 minutes). The water solubility of this dried product is shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
The crosslinkable nonionic surfactant of the present invention exhibits an excellent surface activity in an aqueous solution system, but when dehydrated or dried, it crosslinks with itself or with a compound having a methylol group or an amide group to change into a water-insoluble substance. No surface activity. That is, the crosslinkable nonionic activator of the present invention exhibits good surface active ability in a process that requires surface activity such as emulsification, dispersion, wettability, etc., but is a post-process stage that does not require surface active ability. , It is an epoch-making surfactant whose surface-active ability is deactivated by drying or heating. Therefore, it can be suitably used in application fields where the residual surfactant has a significant effect on performance.

Claims

Crosslinkable nonionic surfactant represented by general formula (I) .
R ¹ − [− X − (R ² O) _n − (CO) _p − Y − CONHZ ] _q … (I)
[ Wherein R ¹ is a residue obtained by removing all OH groups from a monohydric or polyhydric alcohol , a residue obtained by removing all OH groups from phenol or alkylphenol, and all COOH groups from a monovalent or polyvalent carboxylic acid. 1 to 50 organic groups selected from residues obtained by removing all CONH ₂ groups from monovalent or polyvalent carboxylic acid amides , X is an O , COO or CONH group, R ² is carbon number 2-4 alkylene group or an aryl-substituted alkylene group, n is a number from 1 to 200 showing an average addition mole number of alkylene oxide radical, n pieces of R ² may be the same or different. p is a number of 0 or 1, q is a number of 1 to 4, Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, Z is H , -CH ₂ OH or -CH ₂ OR (R is 1 carbon atom) -4 hydrocarbon groups). ]

Z crosslinkable nonionic surface active agent according to claim 1 which is -CH ₂ OH.

Claim R ¹ is a residue obtained by removing all of the OH groups from alkylphenol number of 1 to 18 carbon residues, or phenol or an alkyl group obtained by removing all of the OH groups from the alcohol having 1 to 22 carbon atoms 1 Or the crosslinkable nonionic surfactant of 2 .

The crosslinkable nonionic surfactant according to any one of claims 1 to 3 , wherein R ² is an ethylene group.

crosslinkable nonionic surfactant according to any one of claims 1 to 3 n-number of R ² is a mixed alkylene group of propylene and ethylene.

The crosslinkable nonionic surfactant according to any one of claims 1 to 5 , wherein the cloud point of the 2 wt% aqueous solution is 0 to 105 ° C.