JP3666304B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂは０〜３の整数を表す。）
【０００８】
【化７】

（式中、Ｒ_８は炭素数１〜６のアルキル基、或いはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子を表し、ｄは０〜２の整数を表す。）
【０００９】
【化８】

［式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【化９】

もしくは、
【化１０】

（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ₄〜Ｒ₉はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ₄〜Ｒ₉は、それぞれ異なっていてもよい。ｅは０〜１０の整数を表す。〕
【００１０】
一般に感熱記録体の発色感度に関しては、染料と顕色剤との溶融溶解拡散速度や飽和溶解度によって作用されると推測され、溶融溶解拡散速度や飽和溶解度をより向上させるために増感剤として各種の材料を加える方法がとられる。その理由としては、融点降下、極性の変化、活性化エネルギーの低下、各材料間の相溶性向上等多くの要因が複雑に働くため溶融溶解拡散速度や飽和溶解度をより向上させ、その為に感熱記録体の発色感度の向上に寄与すると考えられる。
【００１１】
本発明においては、明確には解明されていないが、有機顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、増感剤として一般式（２）で表されるスルホンアミド化合物を含有させることにより、大きな融点降下を引き起こすことなく感熱記録体の発色感度が向上するものと思われる。そのため発色感度が向上するものの耐熱地色は悪化せず、地色部の発色が起こらないと考えられる。
【００１２】
また、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンは、増感剤として知られているが、有機顕色剤として一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物、そして一般式（２）で表されるスルホンアミド化合物が含有しているところに、更に１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを含有させると、発色感度がさらに上昇することが確かめられた。これは明確には解明されていないが、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを含有させることによって各材料の相溶性が向上するためと考えられる。
【００１３】
更に染料として特定の化合物を組み合わせることによって塗液の着色も防ぐことができたため、地色の白色度が良好であると考えられる。一般に、塗液の着色は塗液中に含有される材料の一部が水に溶解し、それが染料と反応することによって生じると考えられている。例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは塩基性無色染料を発色させると考えられる−ＯＨ基が２つ存在し、また分子自体の極性も比較的高いため、水に溶けやすいと推察されるが、本発明者らは鋭意研究の結果、染料として３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを組み合わせることによって特異的に塗料の着色を押さえることができることがわかった。その理由は明確には解明されていないが、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは水に対する溶解度が１．３４９×１０^-6ｇ／ｌ以下と非常に低いため塗料着色が低く、その為に地色の白色度も高いと推察される。
【００１４】
又、本発明では安定剤として４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物あるいは一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物からなる群から選ばれる特定の化合物を含有すると、発色部の画像保存性が向上することが認められた。この理由は明確には解明されていないが、染料と顕色剤が反応してできる電荷移動錯体にこれらの特定の化合物が結合することによって、より安定化した状態になるからと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では有機顕色剤として一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物を具体的に例示すると、
４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−１）
２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−２）
ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−３）
３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−４）
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−５）
２，２′−ビス（４−クロロフェノール）スルホン（１−６）
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン（１−７）
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−８）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルホン（１−９）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ペンチルフェノール）スルホン（１−１０）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−オクチルフェノール）スルホン（１−１１）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらの顕色剤は単独又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００１６】
増感剤としては、一般式（２）で表されるスルホンアミド化合物、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンが使用される。これらの配合量は特に限定されるわけではないが、一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．５〜１．４部の範囲で使用することが望ましい。スルホンアミド化合物が一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．５部より少ない場合、染料、顕色剤、増感剤等の相溶性が向上しないと推定されるために発色感度が大きく向上しない傾向にある。スルホンアミド化合物が一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して１．４部より多い場合、発色濃度の低下と若干の粉ふきが認められ、又、感熱ヘッドへのカス付着、記録時のスティック音が現れる傾向にある。
【００１７】
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンが一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．５部より少ない場合、発色感度の向上に大きく寄与しない。１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンが一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して１．４部より多い場合、感熱ヘッドへのカス付着、記録時のスティックが若干認められる。
【００１８】
スルホンアミド化合物と１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンが共に、一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．５部〜１．４部含有される場合、発色感度が高くなる。又、スルホンアミド化合物と１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンの比率は１：３〜３：１の時、発色感度、耐熱性の品質バランスが良く好ましい。
【００１９】
一般式（２）で示されるスルホンアミド化合物において、Ｒ₃は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としてはハロゲン原子或いは炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。一般式（２）で示される化合物を具体的に例示すると以下に示す（２−１）〜（２−３０）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも本発明の有機顕色剤と使用したときの効果が良好なことから（２−２）及び（２−４）が好ましく用いられる。又、これらの化合物は単独又は２種類以上混合して用いても良い。
【００２０】
【化１１】

【００２１】
【化１２】

【００２２】
【化１３】

【００２３】
【化１４】

【００２４】
【化１５】

【００２５】
安定剤としては４−ベンジルオキシ−４′−（２、３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物、一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物が使用できる。これらの配合量が一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．０１部より少ない場合、画像安定効果が現れにくく、０．９部より多い場合、感度、耐熱性が低下する傾向がある。従って安定剤の配合量は一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対して０．０１部〜０．９部が好ましい。特に安定剤の含有量が顕色剤に対して０．１７部以上であると可塑剤に対する画像保存性が高まる為に、より好ましい。
【００２６】
また、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物の中でも、安定剤としての効果が高く、また耐熱性に優れるために、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物が適している。更に、平均分子量が９０００〜１１０００、エポキシ当量が３００〜６００、融点が１１０℃以下であるものが品質が良く最も適している。
【００２７】
一般式（３）のジフェニルスルホン架橋型化合物については、特開平１０−２９９６９号に記載されているものである。一般式（３）において、Ｘ及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１、２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１、３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１、３−ジオキサン−５、５−ビスメチレン基、１、２−キシリル基、１、３−キシリル基、１、４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ₉〜Ｒ₁₄のアルキル基又は、アルケニル基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１、３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。
【００２９】
本発明では一般式（３）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は置換基および／またはｅの数が違う数種類のものを混合して使用することができ、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。
【００３０】
一般式（３）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、一般式（４）で示される化合物のｅの値のみが異なる二種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりｅの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。
【００３１】
【化１６】

〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₄、ｍ、ｅは前記と同じ〕
【００３２】
一般式（３）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することが出来る。
（３−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン
（３−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン
（３−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（３−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
【００３３】
（３−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル
（３−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン
（３−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン
（３−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン
（３−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２７）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（３−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（３−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
【００３４】
本発明で使用する一般式（４）のうち特にｅ＝０で表される化合物のものについては、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００３５】
一般式（３）で表される化合物は、国際公開ＷＯ／１６４２０記載の方法により４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、或いは２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存在下で反応させることで得られる。
本発明に用いる安定剤は、上記の手段により合成された単独、或いは２種以上のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有することができるが、中でも以下に示す合成例によって得られる化合物が好ましい。
【００３６】
（合成例１）
水 ２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル １４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水 ３７５ｍｌを加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶 ３９．３ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であった。高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ３ＣＮ：Ｈ２Ｏ：１％Ｈ３ＰＯ４ ＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００３７】
【化１７】

ｅ＝０：保持時間 １．９分：面積％ ３２．９
ｅ＝１：保持時間 ２．３分：面積％ ２１．７
ｅ＝２：保持時間 ２．７分：面積％ １２．８
ｅ＝３：保持時間 ３．４分：面積％ ８．８
ｅ＝４：保持時間 ４．２分：面積％ ５．８
ｅ＝５：保持時間 ５．４分：面積％ ３．５
ｅ＝６：保持時間 ７．０分：面積％ ２．２
ｅ＝７：保持時間 ９．０分：面積％ １．７
ｅ＝８：保持時間１１．８分：面積％ １．３
ｅ＝９：保持時間１５．４分：面積％ １．３
【００３８】
（合成例２〜４）
合成例１において反応するＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比を１．５：１、２．５：１、３：１とすると以下のような組成物を得ることができた。

【００３９】
（合成例５）
４８％水酸化ナトリウム水溶液 １０．０ｇ及びＮ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド １５５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ ３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン １５ｇ中に溶解したα、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン １０．５ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、９００ｍｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。この粗結晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶 １９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ主組成は次の通りであった。
α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン ５９．１％
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、
４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン ２３．１％
α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン １１．１％
【００４０】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば染料、一般式（１）で表される顕色剤、一般式（２）で表される化合物、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、本発明の安定剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調整し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００４１】
本発明においては，上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で，従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては，エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００４２】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００４３】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５、５′−ジメチル−４、４′−スルホニルジフェノール
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
等を添加することもできる。
【００４４】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。染料と顕色剤の配合比率は発色感度と地色の耐熱性のバランスが良好なことから１：１〜１：６が好ましい。
【００４５】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００４６】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
［実施例１］
染料、顕色剤、増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液を調製し、サンドグラインダーで平均粒径が１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。

以下の組成物を混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ３６．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００４８】
［実施例２］
実施例１の顕色剤分散液において、（１−１）化合物を（１−２）化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
［実施例３］
実施例１の顕色剤分散液において、（１−１）化合物を（１−３）化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
［実施例４］
実施例１のスルホンアミド分散液において、（２−４）化合物を（２−２）化合物に変更以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
［実施例５］
実施例１のスルホンアミド分散液において、以下のように変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
スルホンアミド（ＳＡ）分散液
（２−４）化合物 ３．０部
（２−２）化合物 ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００５２】
［実施例６］
実施例１において、スルホンアミド分散液の配合部数を変更し、以下の配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 １８．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５３】
［実施例７］
実施例１において、スルホンアミド分散液の配合部数を変更し、以下の配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ４８．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５４】
［実施例８］
実施例１において安定剤分散液中の４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンをグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量１１０００、エポキシ当量３１２、融点１１０℃以下）（商品名：ＮＥＲ−０６４、ナガセ化成製；以下ＮＥＲと略す）に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
［実施例９］
実施例１において安定剤分散液中の４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンを合成例１のジフェニルスルホン架橋型化合物にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
［実施例１０］
実施例１と同様の安定剤分散液を使用し、以下の割合で配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ３６．０部
安定剤分散液 ０．６部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５７】
［実施例１１］
実施例１と同様の安定剤分散液を使用し、以下の割合で配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ３６．０部
安定剤分散液 １８．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５８】
［実施例１２］
以下の分散液をサンドグラインダーで平均粒径が１ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（ＢＦＭＢ）分散液
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール分散液 １８．８部
水 １１．２部
以下の割合で配合にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ３６．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００５９】
［実施例１３］
実施例１２において、配合部数を変更し以下の割合で配合した以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 １８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 １８．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００６０】
［実施例１４］
実施例１２において、配合部数を変更し以下の割合で配合した以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ４８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ４８．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００６１】
［実施例１５］
実施例１２において、配合部数を変更し以下の割合で配合した以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 １８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ４８．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００６２】
［実施例１６］
実施例１２において、配合部数を変更し以下の割合で配合した以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ４８．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 １８．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００６３】
［実施例１７］
実施例１２において、配合部数を変更し以下の割合で配合した以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ９．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００６４】
［実施例１８］
実施例１２において、配合部数を変更し以下の割合で配合した以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ６０．０部
安定剤分散液 ６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００６５】
［実施例１９］
実施例１において、安定剤分散液の配合量を変更し、以下の配合にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ３６．０部
安定剤分散液 ０．３部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００６６】
［実施例２０］
実施例１において、安定剤分散液の配合量を変更し、以下の配合にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 ９．２部
スルホンアミド分散液 ３６．０部
１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液 ３６．０部
安定剤分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 １２．０部
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、顕色剤分散液中の（１−１）化合物を４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６８】
［比較例２］
実施例１において、顕色剤分散液中の（１−１）化合物を４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（Ｄ−８）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６９】
［比較例３］
実施例１において、以下の分散液を作りスルホンアミド分散液の代わりに配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
パラベンジルビフェニル（ＰＢＢ）分散液
パラベンジルビフェニル ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００７０】
［比較例４］
実施例１において、安定剤分散液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００７１】
［比較例５］
実施例１において、染料分散液中のＢ３０５を３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ２０５）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７２】
［比較例６］
実施例１において安定剤分散液を配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
［比較例７］
実施例１２において安定剤分散液を配合しない以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
［比較例８］
実施例１６においてジフェニルスルホン分散液、脂肪酸モノアミド分散液を配合しない以外は実施例１６と同様にして感熱記録体を得た。
【００７５】
以上の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について、以下の品質性能試験を行い、その結果を表１〜４に示す。なお、表１及び表中、かっこ内の数字は顕色剤１部に対する配合部数を表す。表３及び表４中、（１）０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、（２）０．３４ｍＪ／ｄｏｔ、（３）６０℃、２４ｈｒ、（４）７０℃、１ｈｒをそれぞれ表す。
【００７６】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５ｍｊ／ｄｏｔ、０．３４ｍｊ／ｄｏｔで印字を行った。印字後と品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（ＲＤ９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
【００７７】
［地色白色度］
ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）を使用し、未発色部のサンプル片の白色度を測定した。
【００７８】
［耐熱地色性］
未発色部のサンプル片を６０℃の雰囲気下で２４時間、７０℃の雰囲気下で１時間、それぞれ放置後、（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）で測定した。
【００７９】
［耐可塑剤性］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍｊ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２０℃の条件下で２４時間放置した後、マクベス濃度計で測定した。
【００８０】
［耐熱性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍｊ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を６０℃環境下で２４時間放置した後マクベス濃度計で測定した。
【００８１】
［耐湿熱性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍｊ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を６０℃、９０％環境下で２４時間放置した後マクベス濃度計で測定した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
【表４】

【００８６】
上記の結果から明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜２０は、発色感度、耐熱性、地色が良好であり、画像保存性に優れていた。特にスルホンアミド化合物、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン共に顕色剤１部に対して０．５部〜１．４部の割合で含有している実施例１２〜１６は発色感度のマクベス値が０．８０以上と非常に良好な結果が得られた。これに対し本発明の要件を満たさない比較例１〜８については、顕色剤にＢＰＡを使用した比較例１、染料にＳ２０５を使用した比較例５は６０℃の環境下に２４時間放置した際の耐熱性地色と７０℃の環境下に１時間放置した際の耐熱性地色ともに白色度が７１％以下と悪く、又地色白色度も劣っていた。顕色剤にＤ−８を使用した比較例２は６０℃の環境下に２４時間放置した際の耐熱性地色と７０℃の環境下に１時間放置した際の耐熱性地色ともに白色度が６７％以下と劣っていた。増感剤として本発明の範囲外の化合物を使用した比較例３は、発色感度は良いものの地色部や画像部の品質が良好になることはなかった。安定剤として本発明の要件の範囲外の化合物を使用した比較例４については画像保存性に劣っていた。安定剤を配合しなかった比較例６、７は画像安定性に劣っていた。増感剤を配合しなかった比較例８は地色白色度、耐熱性、画像保存性は優れるものの発色感度に劣っていた。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は発色濃度が高く、地色白色度や耐熱性、および画像保存性に優れているため、ファックス用紙、プリンター用紙、レジ用紙等、感熱紙として広く一般的に使用されている用途において、より高品質な、高信頼性のある感熱記録体を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material having good color development sensitivity, ground whiteness and heat resistance, and excellent image storage stability.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive color developing layer mainly composed of a colorless or light-colored dye precursor and a color developing agent that reacts with the dye precursor when heated is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-14039. Has been widely used. A thermal printer with a built-in thermal head is used for recording on this thermal recording medium, but such a thermal recording method has no noise during recording as compared with other recording methods that have been put to practical use. With the development of the information industry, with the development of the information industry, development and fixing are not necessary, maintenance is free, the equipment is relatively inexpensive and compact, and the resulting color development is very clear. Although it is widely used for various measuring instruments, labels, etc., the required quality for thermal recording media has become higher as these recording devices become more diversified and higher performance. As for the recording speed, as the apparatus is miniaturized and the recording speed is increased, it is required that a clear color image with a high density can be obtained even with a minute heat energy.
[0003]
In order to satisfy this requirement, for example, as described in JP-A-56-169087, a method for increasing the color development sensitivity by adding a heat-soluble substance in the heat-sensitive layer, or as described in JP-A-56-144193, As described above, methods have been devised to increase the color development sensitivity by using a new developer with a high color development ability, but in all cases, the heat-resistant ground color deteriorates, dusting over time, uncolored, etc. It has been difficult to say that the quality is sufficient because it has defects such as a decrease in color density (reprintability) when printing after storing the part for a long period of time. Further, when a suitable sensitizer is used in combination with a dye and a developer, for example, when the developer is composed of a phenolic compound typified by bisphenol A, p-benzylbiphenyl (Japanese Patent Laid-Open No. 60-82382). Benzyl p-benzyloxybenzoate (Japanese Patent Laid-Open No. 57-201691), benzyl naphthyl ether (Japanese Patent Laid-Open No. 58-87094) and the like are used as suitable sensitizers. When a sensitizer is used, the sensitizer is first melted when heated, and it dissolves the dye and developer, which mixes at the molecular level and induces a color reaction. It is important to study the colorant, dye, and developer. Further, when the color development sensitivity is improved with a sensitizer or the like, the storage stability of the recorded image cannot often be maintained. Specifically, there are drawbacks such as the sebum component adhering or contact with a plasticizer (DOP, DOA, etc.) contained in a wrap film such as a vinyl chloride film, resulting in a significant decrease in image density and decoloration. . In recent years, recordings with high storage stability against plasticizers, oils and fats, etc. contained in packaging materials etc. as the use of labels in fields where reliability is required for recorded images have increased. There is a need for materials.
[0004]
In addition, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone used as an organic developer in the present invention is a conventionally known compound, which has good image storage stability but has a low color developing ability and has recently been highly sensitive. Could not meet the request. Further, when a coating liquid for the heat-sensitive recording layer was prepared, coloring occurred in the coating liquid itself, so that it was not possible to obtain a good ground color whiteness for the obtained heat-sensitive recording material. Various sensitizers have been studied for the purpose of improving the color development sensitivity. However, it has not been possible to obtain a heat-sensitive recording material with improved color development sensitivity and excellent image storage stability. Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-11088 describes that the thermosensitive coloring layer contains 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and a heat-soluble substance for the purpose of improving the plasticizer resistance, but the coloring density is insufficient. In addition, the plasticizer resistance was not satisfactory.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having good color development sensitivity, ground whiteness and heat resistance, and excellent image storability.
[0006]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have provided a thermosensitive recording layer provided with a thermosensitive coloring layer containing a colorless or light basic colorless dye and an organic developer as main components. Containing at least one dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the following general formula (1) as an agent, and 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane as a basic colorless dye. ,and As a sensitizer Containing a sulfonamide compound represented by the following general formula (2), and As a stabilizer 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, Bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, copolymer of glycidyl methacrylate and vinyl monomer Alternatively, it was achieved by containing at least one of diphenylsulfone bridged compounds represented by the following general formula (3). Furthermore, by including 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, better color development sensitivity can be obtained. In particular, the dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the following general formula (1) is preferably 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone because of excellent balance of quality and performance.
[0007]
[Chemical 6]

(Wherein R ₁ , R ₂ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or a halogen atom, and a and b represent an integer of 0 to 3. )
[0008]
[Chemical 7]

(Wherein R ₈ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or Methoxy group, ethoxy group, halogen atom D represents an integer of 0-2. )
[0009]
[Chemical 8]

[Wherein, X and Y each represent a hydrocarbon group which may have a saturated, unsaturated, or ether bond having 1 to 12 carbon atoms which may be different from each other and may have a straight chain or a branch; Or
[Chemical 9]

Or
[Chemical Formula 10]

(R represents a methylene group or an ethylene group, and T represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group).
R _Four ~ R ₉ Each independently represents a halogen atom, a C1-C6 alkyl group or an alkenyl group. M, n, p, q, r, and t represent integers from 0 to 4, and when 2 or more, R _Four ~ R ₉ May be different from each other. e represents an integer of 0 to 10. ]
[0010]
In general, the color development sensitivity of a thermal recording medium is presumed to be affected by the melt dissolution diffusion rate and saturation solubility between the dye and the developer, and various sensitizers can be used to further improve the melt dissolution diffusion rate and saturation solubility. The method of adding these materials is taken. The reason for this is that many factors such as melting point drop, change in polarity, decrease in activation energy, and compatibility between materials work complicatedly, so the melt dissolution diffusion rate and saturation solubility are further improved. This is considered to contribute to the improvement of the color development sensitivity of the recording medium.
[0011]
In the present invention, although not clearly clarified, it is possible to contain a dihydroxydiphenyl sulfone compound as an organic developer and a sulfonamide compound represented by the general formula (2) as a sensitizer. It seems that the color development sensitivity of the thermal recording material is improved without causing a melting point drop. Therefore, although the color development sensitivity is improved, the heat resistant ground color is not deteriorated, and it is considered that the color development of the ground color portion does not occur.
[0012]
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene is known as a sensitizer, but as an organic developer, a dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the general formula (1) and a general formula (2) It was confirmed that when 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene was further contained in the represented sulfonamide compound, the color development sensitivity was further increased. Although this is not clearly understood, it is considered that the compatibility of each material is improved by including 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene.
[0013]
Furthermore, since the coloring of the coating liquid can be prevented by combining a specific compound as a dye, it is considered that the whiteness of the ground color is good. In general, it is considered that coloring of a coating liquid is caused by a part of a material contained in the coating liquid being dissolved in water and reacting with a dye. For example, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is presumed to be easily soluble in water due to the presence of two -OH groups that are thought to develop a basic colorless dye and the relatively high polarity of the molecule itself. As a result of intensive studies, the present inventors have found that the coloring of the paint can be specifically suppressed by combining 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane as a dye. The reason for this is not clearly understood, but 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane has a water solubility of 1.349 × 10 6. ^-6 Since it is very low as g / l or less, the coloring of the paint is low, and it is assumed that the whiteness of the ground color is also high.
[0014]
In the present invention, 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone as a stabilizer Bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, copolymer of glycidyl methacrylate and vinyl monomer Alternatively, it was confirmed that when a specific compound selected from the group consisting of diphenylsulfone crosslinking type compounds represented by the general formula (3) is contained, the image storability of the colored portion is improved. The reason for this is not clearly clarified, but it is considered that these specific compounds are bound to a charge transfer complex formed by the reaction of the dye and the developer so that a more stable state is obtained.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this invention, the dihydroxy diphenyl sulfone compound represented by General formula (1) is contained as an organic developer. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include
4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (1-1)
2,4'-dihydroxydiphenylsulfone (1-2)
Bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (1-3)
3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (1-4)
3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (1-5)
2,2'-bis (4-chlorophenol) sulfone (1-6)
4-hydroxyphenyl-3'-isopropyl-4'-hydroxyphenylsulfone (1-7)
Bis- (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone (1-8)
2,2'-bis (pt-butylphenol) sulfone (1-9)
2,2′-bis (pt-pentylphenol) sulfone (1-10)
2,2'-bis (pt-octylphenol) sulfone (1-11)
However, it is not limited to these. These developers may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
As the sensitizer, a sulfonamide compound represented by the general formula (2) and 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene are used. Although these compounding quantities are not necessarily limited, It is desirable to use in 0.5-1.4 parts with respect to 1 part of dihydroxy diphenyl sulfone compounds represented by General formula (1). When the sulfonamide compound is less than 0.5 part relative to 1 part of the dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the general formula (1), it is estimated that the compatibility of dyes, developers, sensitizers, etc. is not improved. Therefore, the color development sensitivity tends not to be greatly improved. When the sulfonamide compound is more than 1.4 parts with respect to 1 part of the dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the general formula (1), a decrease in color density and slight dusting are observed, and there is a risk of the heat head being damaged. There is a tendency for sticking sound during sticking and recording to appear.
[0017]
When the amount of 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene is less than 0.5 part relative to 1 part of the dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the general formula (1), it does not greatly contribute to the improvement of the color development sensitivity. When the amount of 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene is more than 1.4 parts relative to 1 part of the dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the general formula (1), there is a slight amount of sticking to the thermal head and sticking during recording. Is recognized.
[0018]
When both the sulfonamide compound and 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene are contained in an amount of 0.5 to 1.4 parts with respect to 1 part of the dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the general formula (1), Sensitivity is increased. In addition, when the ratio of the sulfonamide compound and 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene is 1: 3 to 3: 1, a good balance between color development sensitivity and heat resistance is preferable.
[0019]
In the sulfonamide compound represented by the general formula (2), R _Three May be any substituent that does not inhibit the sensitizing effect, and examples of such a substituent include a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include (2-1) to (2-30) shown below, but are not limited thereto. Among these, (2-2) and (2-4) are preferably used since the effect when used with the organic developer of the present invention is good. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
As a stabilizer 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, Bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, copolymer of glycidyl methacrylate and vinyl monomer, A diphenylsulfone crosslinking compound represented by the general formula (3) can be used. When the blending amount is less than 0.01 part with respect to 1 part of the dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the general formula (1), the image stabilizing effect is hardly exhibited, and when it is more than 0.9 part, the sensitivity and heat resistance are increased. Tends to decrease. Therefore, the blending amount of the stabilizer is preferably 0.01 part to 0.9 part with respect to 1 part of the dihydroxydiphenylsulfone compound represented by the general formula (1). In particular, it is more preferable that the content of the stabilizer is 0.17 parts or more with respect to the developer because the image storability with respect to the plasticizer is enhanced.
[0026]
Also, Bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, copolymer of glycidyl methacrylate and vinyl monomer Among the A copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer is suitable because of its high effect as a stabilizer and excellent heat resistance. Furthermore, those having an average molecular weight of 9000 to 11000, an epoxy equivalent of 300 to 600, and a melting point of 110 ° C. or lower are most suitable because of their good quality.
[0027]
The diphenylsulfone bridged compound of the general formula (3) is described in JP-A-10-29969. Specific examples of the groups represented by X and Y in the general formula (3) include the following. Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene Group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyl-4 -Methyl-tetramethylene group, vinylene group, propenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butynylene group, 1-vinylethylene group, ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxyethylene Group, ethyleneo Simethyleneoxyethylene group, 1,3-dioxane-5, 5-bismethylene group, 1,2-xylyl group, 1,3-xylyl group, 1,4-xylyl group, 2-hydroxytrimethylene group, 2-hydroxy 2-methyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-ethyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-propyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-isopropyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-butyltrimethylene group Groups and the like.
[0028]
R ₉ ~ R ₁₄ The alkyl group or alkenyl group is a C1 to C6 alkyl group or a C1 to C6 alkenyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, Examples include vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butanedienyl group, 2-methyl-2-propenyl group and the like.
The halogen atom represents chlorine, bromine, fluorine, or iodine.
[0029]
In the present invention, the diphenylsulfone crosslinking type compound represented by the general formula (3) can be used by mixing several kinds of substituents and / or different numbers of e, and the content ratio thereof is arbitrary. The mixing method is not particularly limited, such as mixing in powder, mixing in the state of a dispersion dispersed in water or the like, and a method of simultaneously producing and containing a plurality of types of diphenylsulfone cross-linking compounds depending on production conditions.
[0030]
In the case of using a mixture of several types of diphenylsulfone cross-linking compounds represented by the general formula (3), a particularly preferable composition includes two or more types that differ only in the value of e of the compound represented by the general formula (4). It contains. If it is such a compound, a manufacturing method is also simple and the compound from which the value of e differs by changing the reaction ratio of a raw material can be synthesize | combined at arbitrary content ratios at once.
[0031]
Embedded image

[Where X, Y, R _Four , M and e are the same as above]
[0032]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include the following.
(3-1) 4,4'-bis [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] diphenylsulfone
(3-2) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenylsulfone
(3-3) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone
(3-4) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone
(3-5) 4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone
(3-6) 4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone
(3-7) 4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone
(3-8) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-5-pentyloxy] diphenylsulfone
(3-9) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-6-hexyloxy] diphenylsulfone
(3-10) 4- [4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenyl Sulfone
(3-11) 4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone
(3-12) 4- [4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenyl Sulfone
(3-13) 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -cis-2-butene
(3-14) 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -trans-2-butene
(3-15) 4,4'-bis [4- [4- (2-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone
(3-16) 4,4'-bis [4- [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone
(3-17) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(3-18) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
[0033]
(3-19) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(3-20) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(3-21) 2,2'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] diethyl ether
(3-22) α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene
(3-23) α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -m-xylene
(3-24) α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -o-xylene
(3-25) 2,4′-bis [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(3-26) 2,4'-bis [4- (2-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(3-27) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(3-28) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
(3-29) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(3-30) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(3-31) 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(3-32) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(3-33) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(3-34) 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) 1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone
(3-35) 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] diphenylsulfone
(3-36) 1,3-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -2-hydroxypropane
[0034]
Among the compounds represented by general formula (4) used in the present invention, particularly those represented by e = 0 are compounds described in JP-A-7-149713, International Publication WO93 / 06074, WO95 / 33714, Typically,
1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-hydroxypropane
1,1-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] methane
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane
1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane
1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane
1,5-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane
1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene
2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether
4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dibutyl ether
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethylene
1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-butene
Is mentioned.
[0035]
The compound represented by the general formula (3) is reacted with 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone derivative or 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone derivative in the presence of a basic substance by the method described in International Publication WO / 16420. Can be obtained.
The stabilizer used in the present invention can contain a single compound synthesized by the above means or two or more diphenylsulfone cross-linked compounds. Among them, compounds obtained by the following synthesis examples are preferred.
[0036]
(Synthesis Example 1)
In 21.2 g of water, 16.0 g (0.4 mol) of sodium hydroxide was added, and 50.0 g (0.2 mol) of BPS was added after dissolution. Next, at 105 ° C., 14.3 g (0.10 mol) of bis (2-chloroethyl) ether was added and reacted at 110 ° C. to 115 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 375 ml of water was added to the reaction solution and stirred at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was neutralized with 20% sulfuric acid and the precipitated crystals were separated by filtration to obtain 39.3 g of white crystals. The yield based on bis (2-chloroethyl) ether was 88%. The composition was as follows by high performance liquid chromatography. However, the column is Mightysil RP-18 (manufactured by Kanto Chemical), the mobile phase is CH3CN: H2O: 1% H3PO4 = 700: 300: 5, and the UV wavelength is 260 nm.
[0037]
Embedded image

e = 0: Retention time 1.9 minutes: Area% 32.9
e = 1: Holding time 2.3 minutes: Area% 21.7
e = 2: Retention time 2.7 minutes: Area% 12.8
e = 3: Holding time 3.4 minutes: Area% 8.8
e = 4: Retention time 4.2 minutes: Area% 5.8
e = 5: Retention time 5.4 minutes: Area% 3.5
e = 6: Retention time 7.0 minutes: Area% 2.2
e = 7: Retention time 9.0 minutes: Area% 1.7
e = 8: Retention time 11.8 minutes: Area% 1.3
e = 9: Retention time 15.4 minutes: Area% 1.3
[0038]
(Synthesis Examples 2 to 4)
When the molar ratio of BPS and bis (2-chloroethyl) ether reacted in Synthesis Example 1 was 1.5: 1, 2.5: 1, and 3: 1, the following composition could be obtained.

[0039]
(Synthesis Example 5)
30.0 g (0.12 mol) of BPS was added to a mixed solution of 10.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide and 155 g of N, N′-dimethylacetamide. After heating and dissolving at 80 ° C., 10.5 g (0.06 mol) of α, α′-dichloro-p-xylene dissolved in 15 g of xylene was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, a thermal aging reaction was performed at the same temperature for 2 hours. After aging, it was poured into 900 ml of water and the precipitated crystal was separated by filtration. The crude crystals were washed with methanol, filtered and dried to obtain 19.7 g of white crystals. When the purity was measured by high performance liquid chromatography, the main composition was as follows.
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene 59.1%
4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,
4-Phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone 23.1%
α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene 11.1%
[0040]
In order to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention, for example, a dye, a developer represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, Mix the dispersion of the inventive stabilizer together with the binder, add fillers and other necessary additives to adjust the thermosensitive coloring layer coating solution, and apply and dry on the substrate to form the thermosensitive coloring layer. Thus, the thermal recording material of the present invention can be manufactured.
[0041]
In this invention, a conventionally well-known sensitizer can be used in the range which does not inhibit the desired effect with respect to the said subject. Such sensitizers include ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether. , M-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, 1 , 2-diphenoxyethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methyl oxalate) Benzyl), dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-to Illustrative examples include carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, and 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl. It is not limited. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, and others Modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose derivatives such as ethyl cellulose, acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyllar, polystyrose and the like Copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyamide resin, silica Down resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, can be exemplified Khumalo resin. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
[0043]
Further, in the present invention, as an image stabilizer showing the oil resistance effect of the recorded image, etc. within a range that does not impair the desired effect on the above problems,
4,4'-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol)
2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane
Etc. can also be added.
[0044]
Examples of the filler used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide. In addition, lubricants such as waxes, benzophenone and triazole UV absorbers, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
The amount of developer and dye used in the heat-sensitive recording material of the present invention, and the type and amount of other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. A filler of 0.5 to 4 parts is used with respect to 1 part of the developer represented by (1), and the binder is suitably 5 to 25% in the total solid content. The blending ratio of the dye and the developer is preferably 1: 1 to 1: 6 because the balance between the color development sensitivity and the heat resistance of the ground color is good.
[0045]
The desired thermosensitive recording sheet can be obtained by coating the coating liquid having the above composition on an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and nonwoven fabric. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
[0046]
Furthermore, an overcoat layer such as a polymer substance can be provided on the heat-sensitive color developing layer for the purpose of enhancing the storage stability. In addition, an undercoat layer such as a polymer material containing a filler can be provided under the heat-sensitive layer for the purpose of increasing the color development sensitivity. The aforementioned organic developer, basic colorless dye, and materials to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, a sand glider, or an appropriate emulsifier, and a binder. Depending on the purpose, various additive materials are added to obtain a coating solution. The application means is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an off-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a bill blade coater, and a roll coater, A machine coater is appropriately selected and used.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the description, parts indicate parts by weight.
[Example 1]
For each material of the dye, developer and sensitizer, a dispersion having the following composition was prepared in advance, and wet grinding was performed with a sand grinder until the average particle size became 1 micron.

The following compositions were mixed to obtain a heat-sensitive layer coating solution. This coating liquid has a basis weight of 50 g / m. ² The coating amount after drying on high quality paper is 6g / m ² Then, it was coated and dried so that the Beck smoothness was 200 to 600 seconds with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 36.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0048]
[Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the developer dispersion of Example 1, the compound (1-1) was changed to the compound (1-2).
[0049]
[Example 3]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the developer dispersion of Example 1, the compound (1-1) was changed to the compound (1-3).
[0050]
[Example 4]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (2-4) was changed to the compound (2-2) in the sulfonamide dispersion of Example 1.
[0051]
[Example 5]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfonamide dispersion of Example 1 was changed as follows.
Sulfonamide (SA) dispersion
(2-4) Compound 3.0 parts
(2-2) Compound 3.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
[0052]
[Example 6]
In Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of parts of the sulfonamide dispersion was changed to the following.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 18.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0053]
[Example 7]
In Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of parts of the sulfonamide dispersion was changed to the following.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 48.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0054]
[Example 8]
In Example 1, 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone in a stabilizer dispersion was a copolymer of glycidyl methacrylate and a vinyl monomer (average molecular weight 11000, epoxy equivalent). 312, melting point 110 ° C. or lower) (trade name: NER-064, manufactured by Nagase Kasei; hereinafter abbreviated as NER), a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
[0055]
[Example 9]
Example 1 is the same as Example 1 except that 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenylsulfone in the stabilizer dispersion is changed to the diphenylsulfone bridged compound of Synthesis Example 1. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner.
[0056]
[Example 10]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same stabilizer dispersion as in Example 1 was used and blended in the following proportions.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 36.0 parts
Stabilizer dispersion 0.6 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0057]
[Example 11]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same stabilizer dispersion as in Example 1 was used and blended in the following proportions.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 36.0 parts
Stabilizer dispersion 18.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0058]
[Example 12]
The following dispersion was wet ground with a sand grinder until the average particle size was 1 micron.
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene (BFMB) dispersion
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene 6.0 parts
10% polyvinyl alcohol dispersion 18.8 parts
11.2 parts of water
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio was as follows.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 36.0 parts
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene dispersion 36.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0059]
[Example 13]
In Example 12, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 12 except that the blending part number was changed and blended at the following ratio.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 18.0 parts
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene dispersion 18.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0060]
[Example 14]
In Example 12, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 12 except that the blending part number was changed and blended at the following ratio.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 48.0 parts
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene dispersion 48.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0061]
[Example 15]
In Example 12, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 12 except that the blending part number was changed and blended at the following ratio.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 18.0 parts
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene dispersion 48.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0062]
[Example 16]
In Example 12, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 12 except that the number of parts was changed and blended in the following ratio.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 48.0 parts
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene dispersion 18.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0063]
[Example 17]
In Example 12, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 12 except that the number of parts was changed and blended in the following ratio.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 36.0 parts
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene dispersion 9.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0064]
[Example 18]
In Example 12, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 12 except that the number of parts was changed and blended in the following ratio.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 36.0 parts
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene dispersion 60.0 parts
Stabilizer dispersion 6.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0065]
[Example 19]
In Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of stabilizer dispersion was changed to the following formulation.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 36.0 parts
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene dispersion 36.0 parts
Stabilizer dispersion 0.3 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0066]
[Example 20]
In Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of stabilizer dispersion was changed to the following formulation.
Developer dispersion 36.0 parts
Dye dispersion 9.2 parts
Sulfonamide dispersion 36.0 parts
1,2-bis (phenoxymethyl) benzene dispersion 36.0 parts
Stabilizer dispersion 36.0 parts
12.0 parts of Kaolin clay 50% dispersion
[0067]
[Comparative Example 1]
A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound (1-1) in the developer dispersion was changed to 4,4'-isopropylidenediphenol (BPA).
[0068]
[Comparative Example 2]
In Example 1, except that the compound (1-1) in the developer dispersion was changed to 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (D-8), the heat-sensitive recording material was the same as in Example 1. Got.
[0069]
[Comparative Example 3]
In Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dispersion was prepared and blended instead of the sulfonamide dispersion.
Parabenzylbiphenyl (PBB) dispersion
Parabenzylbiphenyl 6.0 parts
18.8 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
11.2 parts of water
[0070]
[Comparative Example 4]
In Example 1, a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stabilizer dispersion was changed as follows.

[0071]
[Comparative Example 5]
In Example 1, B305 in the dye dispersion was changed to 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane (S205). A heat-sensitive recording material was obtained.
[0072]
[Comparative Example 6]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stabilizer dispersion liquid was not blended in Example 1.
[0073]
[Comparative Example 7]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 12 except that the stabilizer dispersion liquid was not blended in Example 12.
[0074]
[Comparative Example 8]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 16 except that the diphenylsulfone dispersion and the fatty acid monoamide dispersion were not blended in Example 16.
[0075]
The thermal recording materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to the following quality performance test, and the results are shown in Tables 1 to 4. In Table 1 and Tables, the numbers in parentheses represent the number of blending parts relative to 1 part of the developer. In Tables 3 and 4, (1) 0.25 mJ / dot, (2) 0.34 mJ / dot, (3) 60 ° C., 24 hr, and (4) 70 ° C., 1 hr, respectively.
[0076]
[Color development sensitivity]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., printing was performed on the produced thermal recording medium at an applied energy of 0.25 mj / dot and 0.34 mj / dot. The image density after printing and after the quality test was measured with a Macbeth densitometer (RD914, using an amber filter).
[0077]
[Background whiteness]
Using a Hunter whiteness meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, blue filter), the whiteness of the sample piece of the uncolored portion was measured.
[0078]
[Heat resistant ground color]
The sample pieces of the uncolored portion were left standing for 24 hours in an atmosphere of 60 ° C. and 1 hour in an atmosphere of 70 ° C., and then measured with (Blue filter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
[0079]
[Plasticizer resistance]
A PVC wrap (Mitsui Toatsu High Wrap KMA) is wrapped around a paper tube, and a sample piece printed with an applied energy of 0.34 mj / dot is pasted on this using TH-PMD made by Okura Electric Co., Ltd. Further, a product obtained by wrapping a vinyl chloride wrap on top of this was allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, and then measured with a Macbeth densitometer.
[0080]
[Heat-resistant]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., a sample piece printed with an applied energy of 0.34 mj / dot was left in a 60 ° C. environment for 24 hours, and then measured with a Macbeth densitometer.
[0081]
[Moisture and heat resistance]
Using a TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., a sample piece printed with an applied energy of 0.34 mj / dot was allowed to stand at 60 ° C. in a 90% environment for 24 hours and then measured with a Macbeth densitometer.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
[Table 3]

[0085]
[Table 4]

[0086]
As is clear from the above results, Examples 1 to 20 satisfying the requirements of the present invention had good color development sensitivity, heat resistance and ground color, and were excellent in image storage stability. In particular, Examples 12 to 16 in which both the sulfonamide compound and 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene are contained in a proportion of 0.5 to 1.4 parts with respect to 1 part of the developer are Macbeth of color development sensitivity. A very good result was obtained with a value of 0.80 or more. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8 that do not satisfy the requirements of the present invention, Comparative Example 1 using BPA as the developer and Comparative Example 5 using S205 as the dye were left in an environment of 60 ° C. for 24 hours. Both the heat resistance background color and the heat resistance background color when left in an environment of 70 ° C. for 1 hour were poor in whiteness of 71% or less, and inferior in ground color whiteness. In Comparative Example 2 using D-8 as the developer, both the heat resistant ground color when left in an environment of 60 ° C. for 24 hours and the heat resistant ground color when left in an environment of 70 ° C. for 1 hour are whiteness. However, it was inferior to 67% or less. In Comparative Example 3 using a compound outside the scope of the present invention as a sensitizer, although the color development sensitivity was good, the quality of the ground color portion and the image portion was not improved. Comparative Example 4 using a compound outside the range of the requirements of the present invention as a stabilizer was inferior in image storability. Comparative Examples 6 and 7 in which no stabilizer was blended were inferior in image stability. Although the comparative example 8 which did not mix | blend a sensitizer was excellent in background color whiteness, heat resistance, and image preservability, it was inferior to the coloring sensitivity.
[0087]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording material of the present invention has a high color density and is excellent in ground color whiteness, heat resistance, and image storability. Therefore, it is widely used as heat-sensitive paper such as fax paper, printer paper, and registration paper. Therefore, it is possible to provide a thermal recording material with higher quality and higher reliability.

Claims (3)

In a thermosensitive recording medium provided with a thermosensitive color-developing layer containing a colorless or light-colored basic colorless dye and an organic developer as main components on a support sheet, the thermosensitive color-developing layer has the following general formula ( 1) containing at least one dihydroxydiphenyl sulfone compound represented by 1), containing 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane as a basic colorless dye, and as a sensitizer It contains at least one sulfonamide compound represented by the following general formula (2), and further includes 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenylsulfone, bisphenol A type epoxy as a stabilizer. Resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, glycidyl methacrylate and vinyl mono Thermosensitive recording material characterized by containing at least one kind of copolymer or diphenylsulfone crosslinked type compound represented by the following general formula (3) with over.

_(Wherein, R 1, _{R 2} represents an alkyl group, an alkenyl group, or a halogen atom having 1 to 8 carbon atoms, a, b represents an integer of 0 to 3.)

(Wherein, _{R 3} represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a methoxy group, an ethoxy group, a halogen atom, d represents an integer of 0 to 2.)

[Wherein, X and Y each represent a hydrocarbon group which may have a saturated, unsaturated, or ether bond having 1 to 12 carbon atoms which may be different from each other and may have a straight chain or a branch; Or

Or

(R represents a methylene group or an ethylene group, and T represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group).
R _{4 to} R ₉ each independently represent a halogen atom, a C1 to C6 alkyl group or an alkenyl group. M, n, p, q, r, and t represent integers from 0 to 4, and when it is 2 or more, R _{4 to} R ₉ may be different from each other. e represents an integer of 0 to 10. ] 1,2-bis (phenoxymethyl) heat sensitive recording material according to claim 1, characterized in that it contains benzene as thermosensitive coloring layer further sensitizer.   4. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is contained as an organic developer.