JP3665144B2

JP3665144B2 - Multilayer laminated film

Info

Publication number: JP3665144B2
Application number: JP19734896A
Authority: JP
Inventors: 秀史河内; 晴彦田中
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2016-07-26
Also published as: JPH0994934A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層積層フィルムに関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層とからなり、優れた層間接着力を示す多層積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン延伸フィルム、特にポリプロピレン二軸延伸フィルムは安価でかつ透明性、機械的強度に優れていることから包装用フィルムとして多用されている。しかし、このポリオレフィンフィルムはガスバリアー性が劣るという欠点があった。この欠点を改良するため、ポリプロピレン二軸延伸フィルムでは従来はポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のエマルジョンを塗布し、層を形成させたものが煙草包装等の保香性を要求する用途に使用されていた。しかし、このフィルムは焼却時に問題を生じる可能性があり、代替が望まれていた。
【０００３】
一方、ガスバリアー性のある材料としてナイロン、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性材料が知られておりかつこれらのガスバリアー性樹脂層とポリオレフィン層とからなる積層フィルムも多く提案されている。しかし、ポリオレフィンが延伸された積層フィルムにおいてはこれらの極性材料とポリオレフィンとの接着強度は極めて低く実用に供し得ない水準にあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、ガスバリアー性、透明性、機械的強度の優れた多層積層フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリオレフィン層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層とからなる、層間接着性の優れた積層フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性が優れた積層フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、製造時に環境問題を発生しにくく、かつ使用後の焼却処分または再生使用が容易な積層フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、比較的高温、例えば６０℃においても優れた接着力を維持する多層積層フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（Ａ）プロピレン重合体からなる少くとも一軸配向された第１層、
（Ｂ）第１層のプロピレン重合体の融点よりも低い融点を持つプロピレン共重合体からなる第２層、
（Ｃ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体がグラフトされたグラフト変性オレフィン重合体を含有する重合体組成物からなる第３層および
（Ｄ）エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる第４層がこの順序で積層された多層積層フィルムによって達成される。
【０００６】
本発明の多層積層フィルムは、上記のとおり、第１層〜第４層の各層を有する。
第１層はプロピレン重合体からなり、そして少なくとも一軸配向されている。第１層のプロピレン重合体は、プロピレンのホモポリマーまたは他のα−オレフィンの含有率が２モル％以下のプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であることができる。
他のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。
プロピレン重合体としては、プロピレンのホモポリマーが好ましい。
プロピレン重合体としては、ＡＳＴＭＤ１２３８（２３０℃、荷重２,１６０ｇ）に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１００ｇ／分、より好ましくは０.１〜１０ｇ／分であるものが有利に用いられる。
【０００７】
第１層は、好ましくは二軸延伸され配向されている。二軸延伸方法としては、それ自体公知の種々の方法を採用することができる。
【０００８】
第２層は、第１層のプロピレン重合体の融点よりも低い融点を持つプロピレン共重合体からなる。このプロピレン共重合体としては、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であって、プロピレン含有率が８０〜９８モル％を占めるものが好ましい。他のα−オレフィンとしては、第１層のプロピレン重合体について上記したものと同じものを例示できる。
第２層のプロピレン共重合体としては、例えばプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を好ましいものとして挙げることができる。これらは１種または２種以上一緒に用いることができる。
第２層のプロピレン共重合体は１２０〜１４０℃の融点を持つのが好ましい。また、このプロピレン共重合体は、ＡＳＴＭＤ１２３８（２３０℃、荷重２,１６０ｇ）に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０.１〜１００ｇ／分、より好ましくは１〜１０ｇ／分を示す。
【０００９】
第３層の重合体組成物は不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされたグラフト変性オレフィン重合体を含有することを特徴とする。このグラフト変性オレフィン重合体を含有することによって、第２層および第４層に対して優れた接着力を示す。グラフト変性オレフィン重合体は、重合体組成物中に、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％で含有される。グラフト変性オレフィン重合体は、オレフィン重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の方法でグラフトさせることによって製造される。グラフト変性前のオレフィン重合体としては、例えばエチレンのホモポリマー、プロピレンのホモポリマー、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を好ましいものとして挙げることができる。
【００１０】
エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等との共重合体を挙げることができる。他のα−オレフィンは、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下で含有される。また、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体としては、プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンとの共重合体を挙げることができる。他のα−オレフィンは、ここでも、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下で含有される。
【００１１】
グラフト変性オレフィン重合体としては、好ましくはグラフト変性エチレン共重合体すなわちエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体のグラフト変性体あるいはグラフト変性プロピレン共重合体すなわちプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のグラフト変性体が有利に用いられる。
【００１２】
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。
かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
【００１３】
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたグラフト変性オレフィン重合体は、好ましくは変性前のオレフィン重合体に基づいて０.０５〜１５重量％、より好ましくは０.１〜１０重量％の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されている。
また、グラフト変性オレフィン重合体は、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃）０.１〜５０ｇ／１０分、より好ましくはＭＦＲ０.３〜３０ｇ／１０分を示す。メルトフローレートはＡＳＴＭＤ１２３８（エチレン系重合体に対して１９０℃、プロピレン系重合体に対して２３０℃、荷重２,１６０ｇ）に準じて測定した。
【００１４】
第３層の重合体組成物は、上記変性オレフィン重合体に加えて、他の重合体を含有することができる。他の重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムあるいは炭化水素樹脂等を好ましいものとして挙げることができる。これらのうちでは、エチレン含量が９５〜９０モル％のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、具体的にはエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテンランダム共重合体および炭化水素樹脂を好ましいものとして挙げることができる。
【００１５】
また炭化水素樹脂としては、例えば石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ₄留分、Ｃ₅留分、これらの混合物あるいはこれらの任意の留分、例えばＣ₅留分中のイソプレンおよび１,３−ペンタジエン等を主原料とする脂肪族炭化水素樹脂；石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ₉留分中のスチレン誘導体およびインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂；Ｃ₄・Ｃ₅留分の任意の留分とＣ₉留分を共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂；芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂；脂肪族、脂環族および芳香族を含む構造をもつ合成テルペン系炭化水素樹脂；テレピン油中のα、β−ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂；コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂；低分子量スチレン系樹脂およびロジン系炭化水素樹脂を挙げることができる。
炭化水素樹脂は第３層の重合体組成物において、有利には、３０重量％以下の量を配合することができる。
【００１６】
第３層の重合体組成物としては、Ｘ線法で測定した結晶化度が４０％未満のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体５０〜９７重量％、炭化水素樹脂１〜２０重量％およびグラフト変性オレフィン共重合体１〜３０重量％からなるもの、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体３０〜９３重量％、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム５〜４０重量％、高圧法ポリエチレン１〜２０重量％およびグラフト変性オレフィン重合体１〜３０重量％からなるものが好ましい。前者の組成において、グラフト変性オレフィン重合体がグラフト変性エチレン重合体であるのがさらに好ましい。また、後者の組成において、プロピレン・エチレンランダム共重合体はエチレン含量１０モル％以下が好ましく、０.５〜３モル％であるのがより好ましい。また、その含有量は３５〜７０重量％が好ましい。さらに、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、高圧法ポリエチレンおよびグラフト変性オレフィン重合体それぞれの好ましい含有量は１０〜３５重量％、５〜２０重量％および２〜２０重量％である。
【００１７】
第４層はエチレン・ビニルアルコール共重合体からなる。エチレン・ビニルアルコール共重合体は、好ましくは２０〜５０モル％のエチレン含有率を有する。エチレン・ビニルアルコール共重合体はエチレンと酢酸ビニル共重合体をケン化することにより調製できる。
本発明に用いられるエチレン・ビニルアルコール共重合体は、融点が１３０〜２００℃であるものが好ましい。
【００１８】
本発明の多層積層フィルムは、例えば第１層と第２層からなる二層ベースフィルムを共押出しにより製造し、他方第３層と第４層とからなる二層フィルムをやはり共押出しにより製造し、これらの二層フィルムを溶融状態において、第２層と第３層が隣接するように重ね合わせることによって工業的に有利に製造することができる。もちろん、第１層、第２層、第３層および第４層を予め準備しておき、これらを一度に加熱して積層する方法、あるいは第１層と第２層を積層し、得られた積層シートに第３層を積層し、さらに第４層を積層するといった、各層を順次積層する方法により製造することができる。
【００１９】
本発明の多層積層フィルムにおいて、第１層、第２層、第３層および第４層の厚みはそれぞれ５〜１００μｍ、０.５〜１０μｍ、０.５〜５０μｍおよび０.５〜５０μｍの範囲にあることができる。
また、本発明の多層積層フィルムは、好ましくは６.５〜１０１.５μｍ、特に１０〜５０μｍの厚みを有している。
本発明の多層積層フィルムは、例えば魚、肉、乳製品、コーヒー、紅茶、ココア、香辛料、調味料、果物等の食品、煙草および食品添加物等の包装用に有利に用いられる。特に比較的高温度においても層間接着力を有するので、シール部分が冷却される前に内容物が充填されるような使用され方をする場合に、有利に使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。
本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２１】
実施例１
（１）第３層を形成するための重合体組成物として、エチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率８０モル％、密度０.８７ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝４.５、Ｘ線回折法で測定した結晶化度１％未満）８５重量％、脂肪族系炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコン、軟化点１２５℃）１０重量％および無水マレイン酸グラフトポリエチレン（エチレン含有率１００％、グラフト率２重量％、ＭＩ＝５）５重量％からなる重合体組成物（以下、重合体組成物Ａという）を準備した。
【００２２】
（２）重合体組成物Ａとエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、エバールＥＰ−Ｌ１０５、以下ＥＶＯＨという）とを２層押出ラミネーター（ダイ巾＝５００ｍｍ）に供給し、重合体組成物Ａ層（厚み４μｍ）／エチレン・ビニルアルコール共重合体層（厚み４μｍ）の共押出し積層体（厚み８μｍ）を得、これを直ちに、第１層（Ａ）と第２層（Ｂ）からなる二層ベースフィルムの第２層（Ｂ）と、重合体組成物Ａ層が直接重なり合うように積層せしめ、４層積層フィルムを製造した。二層ベースフィルムは、第１層（Ａ）がプロピレンのホモポリマー（ＭＦＲ（２３０℃）＝１.２）からなる厚み２３μｍの２軸延伸層であり、そして第２層（Ｂ）はプロピレン・１−ブテン共重合体（１−ブテン含有率１５モル％、融点１３５℃）からなり、厚み２μｍの層である。
得られた４層積層体について、第２層と第３層間および第３層と第４層間の接着力（ｇ／１５ｍｍ）を測定した（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
重合体組成物として、エチレン・１−ブテンランダム共重合体（エチレン含有率９０モル％、Ｘ線回析法で測定した結晶化度２０％、密度０.８８ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝３.６）８５重量％、脂環族系炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名アルコン、軟化点１２５℃）１０重量％および無水マレイン酸変性ポリエチレン（エチレン含有率１００％、グラフト率２重量％、ＭＩ＝５）５重量％からなる重合体組成物Ｂを準備した。
実施例１において、重合体組成物Ａに代えて重合体組成物Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして４層積層体を得た。この積層体についての接着力を表１に示す。
【００２４】
実施例３
重合体組成物として、プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含有率２モル％、ＭＩ＝２０）５０重量％、エチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率７０モル％、密度０.８８ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝４５）３０重量％、高圧法ポリエチレン（エチレン含有率１００％、密度０.９１７ｇ／ｃｍ3、ＭＩ＝７）１０重量％および無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（プロピレン含有率１００％、グラフト率３重量％、ＭＩ＝１００）１０重量％からなる重合体組成物Ｃを準備した。
実施例１において、重合体組成物Ａに代えて重合体組成物Ｃを用いる他は実施例１と同様にして４層積層体を得た。この積層体についての接着力を表１に示す。
【００２５】
実施例４
重合体組成物として、エチレン・１−ブテンランダム共重合体（エチレン含有率９０重量％、密度０.８９ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝１８）４５重量％、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（エチレン含有率９６重量％、密度０.９２０ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝８）３０重量％、高圧法ポリエチレン（エチレン含有率１００％、密度０.９１７ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝７）１０重量％、脂環族系炭化水素樹脂（軟化点１２５℃）１０重量％および無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（エチレン含有率１００％、グラフト率２重量％、ＭＩ＝５）５重量％からなる重合体組成物Ｄを準備した。
【００２６】
実施例１において、重合体組成物Ａに代えて重合体組成物Ｄを用いる他は実施例１と同様にして４層積層体を得た。この積層体についての接着力を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
比較例１
ベースフィルムとして、プロピレンホモポリマーからなる厚さ２０μｍの二軸延伸単層フィルムを用いた他は実施例２と同様にして３層積層体を得た。得られた３層積層体について、第１層と第２層間および第２層と第３層間の接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
比較例２
ベースフィルムとして、二軸延伸プロピレン単独重合体フィルム（ＭＦＲ（２３０℃）＝１.２、厚み２０μｍ）を用いた他は実施例３と同様にして３層積層体を得た。得られた３層積層体について、第１層と第２層間および第２層と第３層間の接着力を測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
実施例５
ベースフィルムとして、第２層に融点が１４７℃であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含量２.３モル％）を用いた他は実施例２と同様にして４層積層体を得た。得られた４層積層体について、第２層と第３層間および第３層と第４層間の接着力を測定した。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の多層積層フィルムは優れた層間接着力を有し、食品の包装等に有利に使用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer laminated film. More specifically, the present invention relates to a multilayer laminated film comprising a polyolefin layer and an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer and exhibiting excellent interlayer adhesion.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin stretched films, especially polypropylene biaxially stretched films are widely used as packaging films because they are inexpensive, excellent in transparency and mechanical strength. However, this polyolefin film has a drawback of poor gas barrier properties. In order to remedy this drawback, polypropylene biaxially stretched films have been used for applications requiring aroma retaining properties such as tobacco packaging, where a polyvinylidene chloride (PVDC) emulsion has been applied to form a layer. . However, this film can cause problems during incineration, and alternatives have been desired.
[0003]
On the other hand, polar materials such as nylon and ethylene / vinyl alcohol copolymers are known as gas barrier materials, and many laminated films composed of these gas barrier resin layers and polyolefin layers have been proposed. However, in the laminated film in which the polyolefin is stretched, the adhesive strength between these polar materials and the polyolefin is extremely low and cannot be practically used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a multilayer laminated film having excellent gas barrier properties, transparency and mechanical strength.
Another object of the present invention is to provide a laminated film having excellent interlayer adhesion, comprising a polyolefin layer and an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer.
Another object of the present invention is to provide a laminated film having excellent heat resistance.
Still another object of the present invention is to provide a laminated film that is less likely to cause environmental problems during production and is easy to be incinerated after use or recycled.
Still another object of the present invention is to provide a multilayer laminated film that maintains an excellent adhesive force even at a relatively high temperature, for example, 60 ° C.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:
(A) at least a uniaxially oriented first layer of propylene polymer;
(B) a second layer comprising a propylene copolymer having a melting point lower than that of the first layer propylene polymer;
(C) a third layer comprising a polymer composition containing a graft-modified olefin polymer grafted with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and (D) a fourth layer comprising an ethylene / vinyl alcohol copolymer in this order. This is achieved by a multilayer laminated film laminated with
[0006]
The multilayer laminated film of this invention has each layer of a 1st layer-a 4th layer as above-mentioned.
The first layer comprises a propylene polymer and is at least uniaxially oriented. The propylene polymer of the first layer can be a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and other α-olefins having a content of 2 mol% or less of other α-olefins.
Examples of other α-olefins include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.
As the propylene polymer, a homopolymer of propylene is preferable.
The propylene polymer has a melt flow rate (MFR) measured in accordance with ASTM D1238 (230 ° C., load 2,160 g) of 0.01 to 100 g / min, more preferably 0.1 to 10 g / min. Are advantageously used.
[0007]
The first layer is preferably biaxially stretched and oriented. Various methods known per se can be adopted as the biaxial stretching method.
[0008]
The second layer is made of a propylene copolymer having a melting point lower than that of the first layer propylene polymer. The propylene copolymer is preferably a copolymer of propylene and another α-olefin, and the propylene content occupying 80 to 98 mol%. Examples of other α-olefins are the same as those described above for the first layer propylene polymer.
Preferable examples of the propylene copolymer of the second layer include propylene / ethylene random copolymer, propylene / 1-butene random copolymer, and propylene / ethylene / 1-butene random copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
The second layer propylene copolymer preferably has a melting point of 120-140 ° C. Further, this propylene copolymer has a melt flow rate (MFR) measured according to ASTM D1238 (230 ° C., load 2,160 g), preferably 0.1 to 100 g / min, more preferably 1 to 10 g / min. Indicates minutes.
[0009]
The polymer composition of the third layer is characterized by containing a graft-modified olefin polymer grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. By containing this graft-modified olefin polymer, excellent adhesion to the second layer and the fourth layer is exhibited. The graft-modified olefin polymer is preferably contained in the polymer composition at 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. The graft-modified olefin polymer is produced by grafting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the olefin polymer by a method known per se. Preferred olefin polymers before graft modification include, for example, ethylene homopolymers, propylene homopolymers, copolymers of ethylene and other α-olefins, and copolymers of propylene and other α-olefins. Can be mentioned.
[0010]
Examples of copolymers of ethylene and other α-olefins include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, Mention may be made of copolymers with 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene and the like. The other α-olefin is preferably contained in an amount of 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. Examples of the copolymer of propylene and other α-olefins include propylene and α-olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, Mention may be made of copolymers with 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene. Here again, the other α-olefin is preferably contained in an amount of 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
[0011]
The graft-modified olefin polymer is preferably a graft-modified ethylene copolymer, that is, a graft-modified copolymer of ethylene and another α-olefin, or a graft-modified propylene copolymer, that is, propylene and another α-olefin. A graft-modified copolymer is advantageously used.
[0012]
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its derivative include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (endocis-bicyclo [2.2.1] hept Unsaturated carboxylic acids such as -5-ene-2,3-dicarboxylic acid); or derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, anhydrides, esters and the like.
Specific examples of such derivatives include maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are suitable, and maleic acid, nadic acid or acid anhydrides thereof are particularly preferably used.
[0013]
The graft-modified olefin polymer graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight based on the olefin polymer before modification. Graft-modified with saturated carboxylic acid or its derivative.
The graft-modified olefin polymer preferably has a melt flow rate (MFR, 230 ° C.) of 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably MFR of 0.3 to 30 g / 10 minutes. The melt flow rate was measured according to ASTM D1238 (190 ° C. for ethylene polymer, 230 ° C. for propylene polymer, load 2,160 g).
[0014]
The polymer composition of the third layer can contain other polymers in addition to the modified olefin polymer. As other polymers, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin random copolymer, propylene / ethylene random copolymer, ethylene / α-olefin copolymer rubber or hydrocarbon resin may be mentioned as preferable ones. it can. Among these, ethylene / α-olefin random copolymers having an ethylene content of 95 to 90 mol%, specifically, ethylene / propylene random copolymers, ethylene / butene random copolymers and hydrocarbon resins are preferred. Can be mentioned.
[0015]
Examples of the hydrocarbon resin include C ₄ fraction, C ₅ fraction obtained by decomposition of petroleum, naphtha, etc., a mixture thereof, or any of these fractions such as isoprene and 1,3 in the C ₅ fraction. - aliphatic hydrocarbon resin and pentadiene as a main material; petroleum, aromatic hydrocarbon resin to the styrene derivatives and indenes in C ₉ fraction in obtained by cracking of naphtha or the like as a main material; C ₄ · C Aliphatic / aromatic copolymer hydrocarbon resin obtained by copolymerization of any fraction of ₅ fractions and C ₉ fraction; Alicyclic hydrocarbon resin obtained by hydrogenation of aromatic hydrocarbon resin; Synthetic terpene hydrocarbon resins having a structure containing a ring and an aromatic; Terpene hydrocarbon resins made from α, β-pinene in turpentine oil; Indene and styrenes made from coal tar naphtha Coumaron Examples thereof include indene hydrocarbon resins; low molecular weight styrene resins and rosin hydrocarbon resins.
In the third layer polymer composition, the hydrocarbon resin can be advantageously blended in an amount of 30% by weight or less.
[0016]
As the polymer composition of the third layer, an ethylene / α-olefin random copolymer having a crystallinity measured by X-ray method of less than 40% is 50 to 97% by weight, a hydrocarbon resin is 1 to 20% by weight, and a graft is obtained. Modified olefin copolymer 1-30% by weight, propylene / ethylene random copolymer 30-93% by weight, ethylene / α-olefin copolymer rubber 5-40% by weight, high-pressure polyethylene 1-20% by weight And those comprising 1 to 30% by weight of the graft-modified olefin polymer are preferred. In the former composition, the graft-modified olefin polymer is more preferably a graft-modified ethylene polymer. In the latter composition, the propylene / ethylene random copolymer preferably has an ethylene content of 10 mol% or less, more preferably 0.5 to 3 mol%. The content is preferably 35 to 70% by weight. Further, the preferred contents of the ethylene / α-olefin copolymer rubber, the high pressure polyethylene and the graft-modified olefin polymer are 10 to 35% by weight, 5 to 20% by weight and 2 to 20% by weight, respectively.
[0017]
The fourth layer is made of an ethylene / vinyl alcohol copolymer. The ethylene / vinyl alcohol copolymer preferably has an ethylene content of 20 to 50 mol%. The ethylene / vinyl alcohol copolymer can be prepared by saponifying ethylene and vinyl acetate copolymer.
The ethylene / vinyl alcohol copolymer used in the present invention preferably has a melting point of 130 to 200 ° C.
[0018]
The multilayer laminated film of the present invention is produced by, for example, producing a two-layer base film comprising a first layer and a second layer by coextrusion, while producing a two-layer film comprising a third layer and a fourth layer by coextrusion. These two-layer films can be industrially advantageously produced by superposing them so that the second layer and the third layer are adjacent to each other in the molten state. Of course, the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer were prepared in advance, and these were heated and laminated at the same time, or the first layer and the second layer were laminated and obtained. It can be manufactured by a method of sequentially laminating each layer, such as laminating a third layer on a laminated sheet and further laminating a fourth layer.
[0019]
In the multilayer laminated film of the present invention, the thicknesses of the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer are in the range of 5 to 100 μm, 0.5 to 10 μm, 0.5 to 50 μm, and 0.5 to 50 μm, respectively. Can be in
The multilayer laminated film of the present invention preferably has a thickness of 6.5 to 101.5 μm, particularly 10 to 50 μm.
The multilayer laminated film of the present invention is advantageously used for packaging foods such as fish, meat, dairy products, coffee, tea, cocoa, spices, seasonings, fruits, cigarettes and food additives. In particular, since it has an interlayer adhesive force even at a relatively high temperature, it can be advantageously used when it is used in such a way that the contents are filled before the seal portion is cooled.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
The present invention is not limited in any way by these examples.
[0021]
Example 1
(1) As the polymer composition for forming the third layer, an ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 80 mol%, a density ^{0.87g / cm 3, MI = 4.5} , X -ray diffraction 85% by weight of crystallinity measured by the method (less than 1%), aliphatic hydrocarbon resin (Arakawa Chemical Industries, trade name: Alcon, softening point 125 ° C.) 10% by weight and maleic anhydride grafted polyethylene (ethylene content of 100%, graft ratio 2 wt%, MI = 5) polymer composition comprising 5 wt% (hereinafter, were prepared) that polymer compositions a.
[0022]
(2) A polymer composition A and an ethylene / vinyl alcohol copolymer (Kuraray Co., Ltd., Eval EP-L105, hereinafter referred to as EVOH) are supplied to a two-layer extrusion laminator (die width = 500 mm) to form a polymer. A co-extruded laminate (thickness 8 μm) of composition A layer (thickness 4 μm) / ethylene vinyl alcohol copolymer layer (thickness 4 μm) was obtained, and this was immediately obtained as the first layer (A) and the second layer (B). The second layer (B) of the two-layer base film comprising the above and the polymer composition A layer were laminated so as to directly overlap each other to produce a four-layer laminated film. The bilayer base film is a biaxially stretched layer having a thickness of 23 μm in which the first layer (A) is made of a propylene homopolymer (MFR (230 ° C.) = 1.2), and the second layer (B) is made of propylene. It consists of 1-butene copolymer (1-butene content 15 mol%, melting point 135 ° C.) and is a layer having a thickness of 2 μm.
About the obtained 4 layer laminated body, the adhesive force (g / 15mm) between the 2nd layer and the 3rd interlayer, and the 3rd layer and the 4th interlayer was measured (peeling speed 300mm / min). The results are shown in Table 1.
[0023]
Example 2
As a polymer composition, ethylene / 1-butene random copolymer (ethylene content 90 mol%, crystallinity 20% measured by X-ray diffraction method, density 0.88 g / cm ³ , MI = 3.6) ) 85% by weight, alicyclic hydrocarbon resin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name Alcon, softening point 125 ° C.) 10% by weight and maleic anhydride-modified polyethylene (ethylene content 100%, graft rate 2%) %, MI = 5) Polymer composition B comprising 5% by weight was prepared.
A four-layer laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer composition B was used in place of the polymer composition A in Example 1. Table 1 shows the adhesive strength of this laminate.
[0024]
Example 3
As a polymer composition, propylene / ethylene random copolymer (ethylene content 2 mol%, MI = 20) 50 wt%, ethylene / propylene random copolymer (ethylene content 70 mol%, density 0.88 g / cm) ³ , MI = 45) 30 wt%, high pressure polyethylene (ethylene content 100%, density 0.917 g / cm 3, MI = 7) 10 wt% and maleic anhydride grafted polypropylene (propylene content 100%, graft rate 3 Polymer composition C consisting of 10% by weight (MI = 100) was prepared.
A four-layer laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer composition C was used in place of the polymer composition A in Example 1. Table 1 shows the adhesive strength of this laminate.
[0025]
Example 4
As a polymer composition, ethylene / 1-butene random copolymer (ethylene content 90% by weight, density 0.89 g / cm ³ , MI = 18) 45% by weight, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer Combined (ethylene content 96% by weight, density 0.920 g / cm ³ , MI = 8) 30% by weight, high pressure polyethylene (ethylene content 100%, density 0.917 g / cm ³ , MI = 7) 10% by weight , A polymer composition comprising 10% by weight of an alicyclic hydrocarbon resin (softening point 125 ° C.) and 5% by weight of maleic anhydride graft-modified polyethylene (ethylene content 100%, graft rate 2% by weight, MI = 5) D was prepared.
[0026]
A four-layer laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer composition D was used in place of the polymer composition A in Example 1. Table 1 shows the adhesive strength of this laminate.
[0027]
[Table 1]

[0028]
Comparative Example 1
A three-layer laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a biaxially stretched monolayer film having a thickness of 20 μm made of propylene homopolymer was used as the base film. About the obtained 3 layer laminated body, the adhesive force between a 1st layer and a 2nd interlayer and a 2nd layer and a 3rd interlayer was measured. The results are shown in Table 2.
[0029]
Comparative Example 2
A three-layer laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that a biaxially stretched propylene homopolymer film (MFR (230 ° C.) = 1.2, thickness 20 μm) was used as the base film. About the obtained 3 layer laminated body, the adhesive force between a 1st layer and a 2nd interlayer and a 2nd layer and a 3rd interlayer was measured. The results are shown in Table 2.
[0030]
[Table 2]

[0031]
Example 5
A four-layer laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that a propylene / ethylene random copolymer (ethylene content 2.3 mol%) having a melting point of 147 ° C. was used for the second layer as the base film. About the obtained 4 layer laminated body, the adhesive force between the 2nd layer and the 3rd layer and the 3rd layer and the 4th layer was measured. The results are shown in Table 3.
[0032]
[Table 3]

[0033]
【The invention's effect】
The multilayer laminated film of the present invention has excellent interlayer adhesion, and is advantageously used for food packaging and the like.

Claims

(A) at least a uniaxially oriented first layer made of a propylene polymer;
(B) a second layer comprising a propylene copolymer having a melting point lower than that of the first layer propylene polymer;
(C) a third layer composed of a polymer composition containing a graft-modified olefin polymer grafted with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and (D) a fourth layer composed of an ethylene / vinyl alcohol copolymer in this order. Multi-layer laminated film laminated with.

The multilayer laminated film according to claim 1, wherein the propylene polymer of the first layer is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene having a content of 2 mol% or less and other α-olefins.

The multilayer laminated film according to claim 1, wherein the first layer is biaxially oriented.

The multilayer laminated film according to claim 1, wherein the propylene content of the propylene copolymer of the second layer is in the range of 80 to 98 mol%.

The propylene copolymer of the second layer is at least one random copolymer selected from the group consisting of propylene / ethylene random copolymer, propylene / 1-butene random copolymer and propylene / ethylene / 1-butene random copolymer. The multilayer laminated film according to claim 4, which is a polymer.

The multilayer laminated film according to any one of claims 1 to 5, wherein the propylene copolymer of the second layer has a melting point in the range of 120 to 140 ° C.

The multilayer laminated film according to claim 1, wherein the graft-modified olefin polymer in the polymer composition of the third layer is a graft-modified ethylene copolymer or a graft-modified propylene copolymer.

The multilayer laminated film according to claim 7, wherein the polymer composition of the third layer contains a graft-modified olefin polymer in a proportion of 1 to 30% by weight.

The polymer composition of the third layer is an ethylene / α-olefin random copolymer having a crystallinity measured by X-ray method of less than 40% of 50 to 97% by weight, a hydrocarbon resin of 1 to 20% by weight, and graft modification. The multilayer laminated film according to claim 8, comprising 1 to 30% by weight of an olefin polymer.

The polymer composition of the third layer is 30 to 93% by weight of propylene / ethylene random copolymer, 5 to 40% by weight of ethylene / α-olefin copolymer rubber, 1 to 20% by weight of high pressure polyethylene, and graft-modified olefin polymer. The multilayer laminated film according to claim 1, comprising 1 to 30% by weight.

The multilayer laminate film according to any one of claims 1 to 10, wherein the ethylene content of the fourth layer ethylene-vinyl alcohol copolymer is 20 to 50 mol%.

The thicknesses of the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer are in the range of 5 to 100 µm, 0.5 to 10 µm, 0.5 to 50 µm, and 0.5 to 50 µm, respectively. Any one of the multilayer laminated films.

The multilayer laminated film according to claim 12, wherein the total thickness of the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer is in the range of 10 to 50 µm.