JP3664577B2

JP3664577B2 - Manufacturing method of polyamide resin

Info

Publication number: JP3664577B2
Application number: JP27103297A
Authority: JP
Inventors: 征孝中野
Original assignee: M&S Research and Development Co Ltd
Current assignee: M&S Research and Development Co Ltd
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: JPH11106504A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂の製造法に関し、更に詳しくは、ポリエステル樹脂を原料にして、耐熱性ポリアミド樹脂を得る方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
ナイロン６６、４６、６Ｔやアラミド樹脂は、機械特性及び化学・物理特性に優れた耐熱性ポリアミド樹脂として、今日、大量に生産されている。そして、それらナイロン６６、４６、６Ｔ等は、一般に、有機ジカルボン酸と有機ジアミンとを反応させて、ナイロン塩を作り、それを脱水重縮合させて、作られることとなるが、プロセスが煩雑で、且つ高温で、長時間重縮合をする必要がある等の問題を内在している。また、アラミド樹脂を製造する場合は、原料として高価な有機カルボン酸ジハライドが必要であることに加え、ハロゲンによる装置の腐食、原料の再循環利用の困難さ、公害の恐れがある等の問題点があった。
【０００３】
そこで、本発明者は、先に、特願平９−６９６４２号において、従来の重縮合反応法とは全く異なる、ポリエステル樹脂を介してポリアミド樹脂を得る新規な方法を提案した。即ち、かかる製造方法においては、原料として、従来の有機ジカルボン酸成分の代わりに、ポリエステル樹脂を用い、それをジアミン化合物と反応せしめるに際して、かかるジアミン化合物のモル比をポリエステル樹脂に対して特定の範囲に設定し、且つ所定の溶媒を反応媒体として、反応させることにより、極めて簡単なプロセスで、且つ短時間に、ポリアミド樹脂を得ることが出来るものである。
【０００４】
しかしながら、かかる製造方法で得られたポリアミド樹脂を実用的に価値のある高分子量のものとするためには、得られた反応物に対して、更に、固相重縮合や溶融重縮合等の操作を施すか、反応温度や時間をより高温、長時間にする必要があった。そして、それらのうち、固相重縮合や融合重縮合の追加は、コストアップを招き、また反応条件の高温、長時間化は、反応生成物の塊状化、反応容器器壁への付着等を生じ、生産上よりして問題であった。
【０００５】
【解決課題】
そこで、本発明者は、上記せる先に提案のポリアミド樹脂の製造方法について更に詳しく検討した結果、反応媒体として、非プロトン系疎プロトン極性溶媒からなる特定の溶媒を用いることによって、固相重縮合や溶融重縮合等のプロセスを追加することなく、また、反応条件をより高温、長時間にすることなく高分子量のポリアミド樹脂が得られることを見出したのである。従って、本発明の解決課題とするところは、ポリエステル樹脂を介してポリアミド樹脂を製造する方法において、有用な高分子量のポリアミド樹脂を簡便に得ることの出来る、実用的な方法を提供することにある。
【０００６】
【解決手段】
そして、本発明は、かくの如き課題を解決するために、ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、ジアミン化合物の０．５〜１．５モルを、非プロトン系疎プロトン極性溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる反応媒体中において、反応させて、該直鎖状ポリエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジアミン化合物にて置換せしめることを特徴とするポリアミド樹脂の製造法を、その要旨とするものである。
【０００７】
すなわち、このようなポリアミド樹脂の製造法においては、反応媒体として、非プロトン系疎プロトン極性溶媒からなる特定の溶媒を用いるところに、大きな特徴があり、そのような非プロトン系疎プロトン極性溶媒中において、直鎖状のポリエステル樹脂中の２価のＯＨ成分をジアミン化合物にて置換せしめることにより、その置換反応がより効果的に進行せしめられ得て、以て高分子量のポリアミド樹脂を有利に得ることが出来るのである。
【０００８】
なお、かかる本発明に従うポリアミド樹脂の製造法の望ましい態様によれば、前記直鎖状ポリエステル樹脂は、熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート樹脂であり、また該熱可塑性樹脂ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂であり、更に、該ポリエチレンテレフタレート樹脂は、リサイクル（回収）ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、更に詳細に説明することとする。
【００１０】
先ず、本発明で言うところの原料としての直鎖状のポリエステル樹脂とは、一般には、有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物からなるジカルボン酸成分と２価アルコール化合物または２価フェノール化合物からなる２価のＯＨ成分とから、重縮合反応によって得られたものである。かかる有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を挙げることが出来る。また、２価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１、３−ジオール、ブタン−１、４−ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。更に、２価フェノール化合物としては、ビスフェノール−Ａ等が挙げられる。これらジカルボン酸成分や２価のＯＨ成分は、各々、上例のものの単独または２種以上の化合物を含んでいても、何等差支えない。
【００１１】
そして、本発明で使用される好ましい直鎖状ポリエステル樹脂の例には、ジカルボン酸として主としてテレフタル酸を用い、また２価アルコールとして主としてエチレングリコールやブタン−１、４−ジオール等のアルキレングリコールを用いて得られるポリアルキレンテレフタレート樹脂が挙げられる。その中でも、好ましい例は、ＰＥＴ、特にリサイクル（回収）ＰＥＴである。
【００１２】
なお、本発明においては、ポリエステル樹脂として、２種以上のものが混合されて用いられてもよく、またポリエステル樹脂に、他の有機重合体や無機化合物が混合されていても何等差支えない。
【００１３】
このポリエステル樹脂に混合されている有機重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。また、無機化合物としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。
【００１４】
ところで、本発明で用いられるポリエステル樹脂の極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノール（以下、ＨＦＩＰと略す）を溶媒として用いた、３０℃の温度での測定にて、０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上である必要がある。けだし、０．２ｄｌ／ｇ未満の極限粘度では、本発明によって得られるポリアミド樹脂の極限粘度が小さく、後で固相重縮合や溶融重縮合を施しても、重合度の向上効果は低く、工業的に有用な高分子量のポリアミド樹脂が得られないからである。
【００１５】
なお、本発明で用いられるポリエステル樹脂の形状は問わないが、好ましくは平均粒径が一般に２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の粉末状形状が有利に採用される。また、その含水率は、一般に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下とされる。
【００１６】
また、本発明において、直鎖状のポリエステル樹脂に反応せしめられるジアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチレン−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、３，５−トリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニール、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノアントラキノン、３，３′−ジメトキシベンチジン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、メンタンジアミン等の脂環式ジアミン類や、ジアミノポリシロキサン等のアミノ変成ポリマーを挙げることが出来る。なお、これらジアミン化合物は、単独で使用される以外に、２種以上のものを混合して、使用することも出来る。
【００１７】
そして、この本発明で使用されるジアミン化合物の量は、ポリエステル樹脂の繰り返し単位の１モルに対して、０．５〜１．５モルである必要があり、中でも好ましくは０．７〜１．３モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルであることが、望ましい。なお、ジアミン化合物の使用量が、０．５モル未満では、良好な耐熱性のポリアミド樹脂が得られず、また１．５モルを越えるようになると、得られるポリアミド樹脂の分子量が小さかったり、固相重縮合や溶融重縮合操作により不溶不融のゲル化物となり易い問題を内在する。また、かかるジアミン化合物の含水量としては、一般に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００１８】
さらに、本発明に従うポリエステル樹脂とジアミン化合物との反応によるポリアミド化反応が進行せしめられる反応媒体としては、特定の溶媒、即ち非プロトン溶媒、特に、非プロトン系疎プロトン極性溶媒である。なお、この溶媒の定義は、講談社発行、浅原照三ほか編、「溶媒ハンドブック」（第７１頁）に従うものであり、ここで言う、非プロトン系疎プロトン極性溶媒とは、プロトンを放出する性質が殆どなく、且つ陽イオンに溶媒和し難い極性溶媒である、と定義される。また、極性溶媒とは、ここでは、常温における誘電率が２０以上の溶媒であると定義される。そして、このような非プロトン系疎プロトン極性溶媒の具体例としては、例えばアセトニトリル、スルホラン、３−スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることが出来る。
【００１９】
なお、このような非プロトン系疎プロトン極性溶媒は、単独で用いられる他に、２種以上を混合して用いて、反応媒体としても何等差し支えなく、また、そのような溶媒の効果が損なわれることがない範囲において、他のあらゆる溶媒と混合して、用いることも可能である。また、そのような溶媒、ひいては反応媒体中の含水率は、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下とするのが、望ましい。更に、反応媒体のポリエステル樹脂に対する割合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１００〜５０００重量部、好ましくは５００〜３０００重量部である。なお、１００重量部未満では、ポリエステル樹脂が反応媒体中に充分に分散せず、反応が均一に進行しない問題があり、また、５０００重量部を越えるようになると、反応系が希薄に過ぎ、ポリエステル樹脂とジアミン化合物の反応が充分に進行しない問題がある。
【００２０】
ところで、本発明に従う方法においては、反応原料としての直鎖状のポリエステル樹脂及びジアミン化合物、更には反応媒体となる溶媒が、それぞれの必要量において、攪拌機能を有する適当な反応容器に仕込まれ、そして加熱されることにより、所期の反応が進行せしめられるのである。この反応には、回分法或いは連続法の何れもが採用可能である。
【００２１】
また、かかる本発明方法において採用される反応温度は、使用するポリエステル樹脂、ジアミン化合物や溶媒種及び量の他に、反応圧力、反応時間、攪拌状態及びポリエステル樹脂の形状等により異なるが、一般に、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。けだし、１００℃未満の反応温度では、ポリアミド樹脂の生成に時間がかかり過ぎるからである。
【００２２】
そして、かかる反応温度が、使用する溶媒（反応媒体）やジアミン化合物の沸点や昇華温度以上となる場合には、反応容器は密閉され、または加圧されることとなる。
【００２３】
さらに、本発明におけるポリアミド化のための反応時間は、前記した反応温度と同様に、多くの因子に左右されるが、一般に、０．２時間〜１００時間、好ましくは０．５時間〜５０時間とされることが、望ましい。０．２時間未満の反応時間では、ポリアミド樹脂の生成が充分でなく、また１００時間を越える反応時間では、それ以上に時間を延長しても効果が少なかったり、生成するポリアミド樹脂が不溶不融のゲル状物を生じ易い等の問題を惹起する。
【００２４】
そして、かかる本発明に従う反応が終了したら、反応媒体中に存在する、反応生成物としてのポリアミド樹脂が分離回収される。この分離回収法としては、生成物が反応媒体中にスラリー状に分散しておれば、そのまま、若し溶解しておれば、適当な沈殿剤を加えて、生成物を沈殿させた後に、通常の濾過法、遠心分離法、溶媒噴霧乾燥法等の、公知の各種方法が用いられる。かくして得られた分離物は、熱風乾燥や真空乾燥等を行なう通常の乾燥機で完全に乾燥され、以て目的とするポリアミド樹脂が得られることとなる。
【００２５】
このようにして得られたポリアミド樹脂は、その極限粘度が、一般に、０．５ｄｌ／ｇ以上で、２．５ｄｌ／ｇにも達する程の、高重合度のものである。それ故に、得られたポリアミド樹脂の分子量乃至は重合度を更に高める特別の操作は、必ずしも必要とされるものではないのであるが、更に追加的に、固相重縮合乃至は溶融重縮合操作を実施して、そのようなポリアミド樹脂の分子量乃至は重合度を高めても、何等差し支えない。
【００２６】
なお、ここで、固相重縮合とは、固体状態を維持した状態において、重縮合反応を進行せしめて、重合度を高める方法であって、その場合には、反応生成物のポリアミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温度から融点までの間、好ましくはガラス転移温度より８０℃高い温度から融点より２０℃低い温度で、一般に１０００Ｐａ以下、好ましくは３００Ｐａ以下の減圧下または不活性ガス下において、熱処理を行なうことにより、実現される。なお、このときの熱処理時間は、温度、反応生成物の量、装置の形状等によって異なるが、一般に０．２時間〜２０時間、好ましくは０．５時間〜１０時間程度である。
【００２７】
また、溶融重縮合は、溶融状態を維持した状態下において、その溶融物に剪断作用を加えつつ、減圧下に保持して、重縮合反応を進行せしめて、重合度を高める手法である。この溶融剪断作用温度は、生成ポリアミド樹脂の融点以上、ポリアミド樹脂の分解温度以下、好ましくは生成ポリアミド樹脂の融点より２０℃以上高く、ポリアミド樹脂の分解温度より３０℃以下低い温度である。また、採用される溶融剪断作用下での溶融重縮合装置としては、加熱条件下で高粘度ポリマーを混練出来る何れの装置をも用いることが出来る。具体的には、ロール、押出機、ニーダ等である。これらの中では、高温下での混練が容易で、短時間のうちに高分子量化が実現出来、更に生成ポリマーの回収が容易なベント付き押出機やニーダが、好ましい。そして、そのような押出機としては、１軸または多軸の押出機が使用され、ベントから減圧下の条件で反応副生成物を留去出来ることにより、容易に短時間のうちに高分子量のポリアミド樹脂をペレット状で得ることが出来る。なお、その際のベントの減圧度は、一般に１０００Ｐａ以下、好ましくは３００Ｐａ以下である。また、その溶融剪断時間は、通常０．２分以上１５分以下、好ましくは０．５分以上１０分以下である。
【００２８】
そして、このような本発明手法に従って得られたポリアミド樹脂には、必要に応じて、公知の熱安定剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各種配合剤が、単独で或いは組み合わせて配合され、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形、射出成形、または押出成形等の手法によって、所望のポリアミド成形品が成形されるのである。また、そのようなポリアミド樹脂を、溶媒に溶解させ、キヤスト法によるフィルムの形成や、コーティング層の形成にも、使用され得るものである。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３０】
実施例１
市販のＰＥＴ製ボトルを回収して、洗浄した後、それを粉砕せしめ、篩にかけて、１０メッシュ金網パス品を得た。次いで、この得られたリサイクルＰＥＴの粉砕品を１３０℃で３時間乾燥せしめることにより、含水率（三菱化学株式会社製水分測定器にて測定。以下同じ）が１００ｐｐｍの乾燥品を得た。なお、ここで用いられたＰＥＴの極限粘度：［η］は０．６５ｄｌ／ｇであった。一方、ジアミン化合物としてのヘキサメチレンジアミン（以下、ＨＭＤと略す。和光純薬工業株式会社製、試薬１級）の１重量部と、反応媒体としての非プロトン系疎プロトン極性溶媒のスルホラン（東京化成株式会社製無水品）の１０重量部とを混合し、その混合溶液を、モレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬工業株式会社製）を用いて脱水し、含水率が４００ｐｐｍの混合溶液とした。
【００３１】
次いで、上記で得られたＰＥＴ乾燥粉砕品の１１０ｇと、上記の脱水混合溶液７３０ｇ（ＰＥＴの繰り返し単位で等モル量のＨＭＤ６６ｇを含む）とを、１Ｌオートクレーブにそれぞれ仕込み、雰囲気を窒素ガスで置換し、更に窒素ガスによる０．１ＭＰａの圧力が加わるようにして、密閉した後、攪拌しつつ、加熱せしめ、１８０℃で１０時間反応させた後に、室温まで降温し、そしてその得られた反応生成物を濾過分離し、更に多量のエタノールで洗浄した後、再び濾過分離せしめ、その後１２０℃で、一昼夜、真空乾燥することにより、粉末状の反応生成物を得た。
【００３２】
このようにして得られた粉末状の反応生成物について、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行ない、エステルの吸収波周帯が完全に消失し、アミドの吸収波周帯が表れていること及び極限粘度値より判断して、ＰＥＴ中の２価のＯＨ成分がジアミン成分に完全に置換され、実用的に充分な分子量を有するポリアミド樹脂が得られていることを認めた。また、このポリアミド化された樹脂、即ちポリアミド樹脂について測定して得られた、収量（収率）、アミド化率、極限粘度、融点（Ｔｍ）の結果を、下記表１に示した。
【００３３】
実施例２
反応媒体として、スルホランに変えて、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。和光純薬工業株式会社製、試薬１級）を用いる他は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ乾燥粉砕品のポリアミド化を行なった。なお、このときのＨＭＤとＮＭＰとの混合溶液の含水率は、１０５ｐｐｍであった。
【００３４】
そして、この得られた反応生成物がポリアミド樹脂であることを確認すると共に、その諸物性について、実施例１と同様にして求め、その結果を、下記表１に併せ示した。
【００３５】
比較例１
反応媒体として、スルホランに代えて、非プロトン系親プロトン極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製、有機合成用、脱水品）を用いた他は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ乾燥粉砕品のポリアミド化を行なった。なお、かかる反応媒体とジアミン化合物（ＨＭＤ）とからなる混合溶液の含水率は、１０５ｐｐｍであった。
【００３６】
そして、その得られた反応生成物について、その諸物性を実施例１と同様に測定して、その結果を、下記表１に併せ示した。
【００３７】
比較例２
反応溶媒として、スルホランの代わりに、非プロトン系親プロトン極性溶媒である、ジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製、有機合成用、脱水品、以下ＤＭＳＯと略す）を用いる他は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ粉砕乾燥品のポリアミド化を行なった。なお、かかる反応媒体とジアミン化合物（ＨＭＤ）とからなる混合溶液の含水率は、９２ｐｐｍであった。
【００３８】
そして、その得られた反応生成物について、その諸物性を実施例１と同様にして求め、その結果を、下記表１に併せ示した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
上記の表１の結果より明らかな如く、反応媒体として、非プロトン系疎プロトン極性溶媒であるスルホランやＮ−メチルピロリドンを用いて得られた、実施例１や実施例２の反応生成物は、ポリアミド化率及び極限粘度が共に高く、これにより、ＰＥＴは高率にてポリアミド化されているものと認められた。中でも、特に、スルホランを用いた場合においては、略完全にポリアミド化されているものと認められるのである。
【００４１】
これに対して、非プロトン系親プロトン極性溶媒を反応媒体として用いた比較例１や比較例２にあっては、アミド化率が充分でなく、また、得られた反応生成物の極限粘度が著しく低く、実用上、使用の困難なものと認められ、更に、融点測定を行なっても、明確な融点を示すものではなかった。
【００４２】
実施例３
実施例１において用いられたＰＥＴ乾燥粉砕品の１１０ｇに対して、ジアミン化合物として、ＰＥＴの繰り返し単位で１．２倍モル量のｐ−フェニレンジアミン（和光純薬工業株式会社製、試薬１級）の７４ｇ、更に反応溶媒としてスルホランの４００ｇを１Ｌオートクレーブにそれぞれ仕込み、反応温度：２２０℃、反応時間：１０時間において反応を行ない、その後、降温、濾過分離、更に多量のエタノールによる洗浄、再度の濾過分離を行ない、その後１２０℃で、一昼夜、真空乾燥することにより、粉末状の反応生成物を得た。
【００４３】
かくして得られた反応生成物は塊状化や器壁への付着もなく、また、その諸物性を測定した結果、極限粘度の高い、有用なポリアミド樹脂が生成していることを認めた。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明より明らかな如く、本発明手法によれば、原料として、有機ジカルボン酸の代わりに、直鎖状ポリエステル樹脂を用い、ジアミン化合物を反応せしめるに際して、非プロトン系疎プロトン極性溶媒からなる特定の溶媒下で、かかるジアミン化合物のモル比を、該ポリエステル樹脂に対して０．５〜１．５の範囲に設定すれば、極めて簡単なプロセスで、且つ短時間に、目的とするポリアミド樹脂を有利に得ることが出来るのである。しかも、その得られたポリアミド樹脂は、アミド化率の著しく高いものであることに加えて、固相重縮合乃至は溶融重縮合を施す必要がない程に、高分子量乃至は高い極限粘度を有するところに、大きな特徴がある。また、反応生成物の塊状化や反応容器への付着等の問題もなく、生産上において何等問題を惹起しないところにも、大きな特徴を有しているのである。
【００４５】
特に、本発明においては、原料として、廃棄物であるリサイクル（回収）ＰＥＴ樹脂を用いることが出来、そのようなリサイクル（回収）ＰＥＴ樹脂を使用した場合において、プロセスの簡便さと相俟って、低コストで、高付加価値のポリアミド樹脂製品が有利に得られるという、極めて社会的に有益な技術が完成されたのであり、そこに、本発明の大きな技術的意義が存するのである。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a method for producing a polyamide resin, and more particularly to a method for obtaining a heat-resistant polyamide resin using a polyester resin as a raw material.
[0002]
[Background]
Nylon 66, 46, 6T and aramid resin are produced in large quantities today as heat-resistant polyamide resins having excellent mechanical properties and chemical / physical properties. These nylons 66, 46, 6T, etc. are generally produced by reacting an organic dicarboxylic acid and an organic diamine to form a nylon salt and then subjecting it to dehydration polycondensation, but the process is complicated. In addition, there is a problem that it is necessary to perform polycondensation for a long time at a high temperature. In addition, when producing an aramid resin, in addition to the need for expensive organic carboxylic acid dihalide as a raw material, there are problems such as corrosion of equipment due to halogen, difficulty in recycling of raw materials, and risk of pollution. was there.
[0003]
Therefore, the present inventor previously proposed a new method for obtaining a polyamide resin via a polyester resin, which is completely different from the conventional polycondensation reaction method in Japanese Patent Application No. 9-69642. That is, in such a production method, instead of a conventional organic dicarboxylic acid component, a polyester resin is used as a raw material, and when reacting with a diamine compound, the molar ratio of the diamine compound is within a specific range with respect to the polyester resin. And a reaction with a predetermined solvent as a reaction medium, a polyamide resin can be obtained in a very simple process and in a short time.
[0004]
However, in order to make the polyamide resin obtained by such a production method have a practically valuable high molecular weight, the obtained reaction product is further subjected to operations such as solid phase polycondensation and melt polycondensation. Or the reaction temperature and time were required to be higher and longer. Of these, the addition of solid-phase polycondensation and fusion polycondensation leads to an increase in cost, and the reaction conditions of high temperature and prolonged time cause reaction products to agglomerate and adhere to the reaction vessel wall. This was a problem in terms of production.
[0005]
[Solution]
Therefore, the present inventor has examined the above-described method for producing a polyamide resin in more detail, and as a result, by using a specific solvent composed of an aprotic phobic polar solvent as a reaction medium, solid-phase polycondensation is performed. It has been found that a high-molecular weight polyamide resin can be obtained without adding a process such as melting and polycondensation, and without increasing the reaction conditions at a higher temperature and for a longer time. Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a practical method by which a useful high molecular weight polyamide resin can be easily obtained in a method for producing a polyamide resin via a polyester resin. .
[0006]
[Solution]
In order to solve such problems, the present invention provides 1 mol (repeating unit) of a linear polyester resin composed of a dicarboxylic acid component and a divalent OH component and having an intrinsic viscosity of 0.2 dl / g or more. In the reaction medium composed of at least one solvent selected from aprotic phobic polar solvents, and the linear chain is reacted with 0.5 to 1.5 mol of the diamine compound. The gist of the present invention is a method for producing a polyamide resin, in which the divalent OH component in the polyester resin is substituted with the diamine compound.
[0007]
That is, in such a method for producing a polyamide resin, there is a great feature in that a specific solvent consisting of an aprotic protophobic polar solvent is used as a reaction medium. In the above, by substituting the divalent OH component in the linear polyester resin with a diamine compound, the substitution reaction can be made to proceed more effectively, thereby advantageously obtaining a high molecular weight polyamide resin. It can be done.
[0008]
According to a desirable aspect of the method for producing a polyamide resin according to the present invention, the linear polyester resin is a thermoplastic polyalkylene terephthalate resin, and the thermoplastic resin polyalkylene terephthalate resin is polyethylene terephthalate (PET). In addition, the polyethylene terephthalate resin is a recycled (recovered) polyethylene terephthalate resin.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
First, the linear polyester resin as a raw material referred to in the present invention is generally a divalent component composed of an organic dicarboxylic acid or a derivative compound thereof and a dihydric alcohol compound or a dihydric phenol compound. It was obtained from the OH component by a polycondensation reaction. Examples of such organic dicarboxylic acids or derivatives thereof include aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, dimethyl terephthalate, terephthalic acid dichloride, diphenyldicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, Mention may be made of aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid and their derivatives. Examples of the dihydric alcohol compound include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, and tetramethylene glycol, and cyclohexanediol. Furthermore, bisphenol-A etc. are mentioned as a bivalent phenol compound. These dicarboxylic acid components and divalent OH components may be used alone or in combination of two or more of the above compounds.
[0011]
Examples of preferred linear polyester resins used in the present invention mainly use terephthalic acid as the dicarboxylic acid and mainly use alkylene glycol such as ethylene glycol and butane-1,4-diol as the dihydric alcohol. And polyalkylene terephthalate resins obtained in the above manner. Among them, a preferable example is PET, particularly recycled (collected) PET.
[0012]
In the present invention, two or more kinds of polyester resins may be mixed and used, and other organic polymers and inorganic compounds may be mixed with the polyester resin.
[0013]
Organic polymers mixed with this polyester resin include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polybutadiene, butyl rubber, polystyrene, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer. Examples of the polymer include polyvinyl chloride, polyoxymethylene, polyamide, and polyphenylene oxide. Examples of inorganic compounds include talc, mica, calcium carbonate, titanium oxide, carbon black, alumina, glass beads, glass fibers, and carbon fibers.
[0014]
By the way, the intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention is 0.2 dl / g or more, preferably 0 as measured at a temperature of 30 ° C. using hexafluoroisopropanol (hereinafter abbreviated as HFIP) as a solvent. It must be 3 dl / g or more. However, when the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, the intrinsic viscosity of the polyamide resin obtained by the present invention is small. Even if solid-phase polycondensation or melt polycondensation is performed later, the effect of improving the degree of polymerization is low. This is because a highly useful high molecular weight polyamide resin cannot be obtained.
[0015]
In addition, although the shape of the polyester resin used by this invention is not ask | required, Preferably an average particle diameter generally employ | adopts the powdery shape whose diameter is generally 2 mm or less, More preferably, it is 1 mm or less. The water content is generally 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less.
[0016]
In the present invention, the diamine compound reacted with the linear polyester resin includes ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylene-1 Aliphatic diamines such as 1,6-hexamethylenediamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2,3-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,5-tolylenediamine Amine, 2,6-tolylenediamine, 3,4-tolylenediamine, 3,5-tolylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-xylylenediamine, 4,4'-diamino Diphenylmethane, 4,4'-diamy Biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4 , 4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminoanthraquinone, 3,3'-dimethoxybenzidine, α, α'-bis (4-aminophenyl) -p-isopropylbenzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2, Aromatic diamines such as 1,6-diaminonaphthalene; 1,2-diaminocyclohexane, 1,3- Aminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, α, α'-bis (4-aminocyclohexyl) -p-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-aminocyclohexyl) -m- Examples thereof include alicyclic diamines such as diisopropylbenzene and menthanediamine, and amino-modified polymers such as diaminopolysiloxane. In addition, these diamine compounds can be used by mixing two or more kinds in addition to being used alone.
[0017]
And the quantity of the diamine compound used by this invention needs to be 0.5-1.5 mol with respect to 1 mol of the repeating unit of a polyester resin, Especially preferably, it is 0.7-1. It is desirable that the amount be 3 moles, more preferably 0.8 to 1.2 moles. If the amount of the diamine compound used is less than 0.5 mol, a good heat-resistant polyamide resin cannot be obtained, and if it exceeds 1.5 mol, the resulting polyamide resin has a small molecular weight or a solid resin. There is a problem that an insoluble and infusible gelled product tends to be formed by phase polycondensation or melt polycondensation operation. Further, the water content of such a diamine compound is generally 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less.
[0018]
Furthermore, the reaction medium in which the polyamidation reaction by the reaction between the polyester resin and the diamine compound according to the present invention proceeds is a specific solvent, that is, an aprotic solvent, particularly an aprotic protophobic polar solvent. The definition of this solvent follows that published by Kodansha, edited by Teruzo Asahara et al., “Solvent Handbook” (page 71). The aprotic sparse proton polar solvent referred to here is a property of releasing protons. Is a polar solvent that is hardly solvated with a cation. The polar solvent is defined here as a solvent having a dielectric constant of 20 or more at room temperature. Specific examples of such aprotic sparsely protic polar solvents include acetonitrile, sulfolane, 3-sulfolane, N-methylpyrrolidone, and the like.
[0019]
In addition, in addition to being used alone, such an aprotic sparse proton polar solvent can be used as a reaction medium by mixing two or more kinds, and the effect of such a solvent is impaired. It is also possible to use it by mixing with any other solvent as long as it does not occur. Moreover, it is desirable that the water content in such a solvent, and thus the reaction medium, is 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less. Furthermore, the ratio with respect to the polyester resin of a reaction medium is 100-5000 weight part with respect to 100 weight part of polyester resins, Preferably it is 500-3000 weight part. When the amount is less than 100 parts by weight, there is a problem that the polyester resin is not sufficiently dispersed in the reaction medium and the reaction does not proceed uniformly. When the amount exceeds 5000 parts by weight, the reaction system is too dilute, and the polyester There is a problem that the reaction between the resin and the diamine compound does not proceed sufficiently.
[0020]
By the way, in the method according to the present invention, a linear polyester resin and a diamine compound as reaction raw materials, and a solvent as a reaction medium are charged in a suitable reaction vessel having a stirring function in each necessary amount, And by heating, the desired reaction is allowed to proceed. For this reaction, either a batch method or a continuous method can be employed.
[0021]
The reaction temperature employed in the method of the present invention varies depending on the reaction pressure, reaction time, stirring state, and shape of the polyester resin in addition to the polyester resin, diamine compound and solvent type and amount used, 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher. However, when the reaction temperature is less than 100 ° C., it takes too much time to produce the polyamide resin.
[0022]
And when this reaction temperature becomes more than the boiling point and sublimation temperature of the solvent (reaction medium) and diamine compound to be used, a reaction container will be sealed or pressurized.
[0023]
Further, the reaction time for the polyamidation in the present invention depends on many factors, like the reaction temperature described above, but is generally 0.2 hours to 100 hours, preferably 0.5 hours to 50 hours. It is desirable that If the reaction time is less than 0.2 hours, the formation of polyamide resin is not sufficient, and if the reaction time exceeds 100 hours, the effect is small even if the time is extended further, or the resulting polyamide resin is insoluble and infusible. This causes problems such as easy formation of gel-like materials.
[0024]
When the reaction according to the present invention is completed, the polyamide resin as the reaction product present in the reaction medium is separated and recovered. In this separation and recovery method, if the product is dispersed in a slurry in the reaction medium, if it is dissolved as it is, an appropriate precipitating agent is added to precipitate the product, and usually Various known methods such as a filtration method, a centrifugal separation method, and a solvent spray drying method are used. The separated product thus obtained is completely dried by a normal drier that performs hot air drying, vacuum drying, or the like, whereby the desired polyamide resin is obtained.
[0025]
The polyamide resin thus obtained has a high degree of polymerization such that its intrinsic viscosity is generally 0.5 dl / g or more and reaches 2.5 dl / g. Therefore, a special operation for further increasing the molecular weight or the degree of polymerization of the obtained polyamide resin is not necessarily required, but in addition, solid phase polycondensation or melt polycondensation operation is performed. Even if it implements and raises the molecular weight thru | or degree of polymerization of such a polyamide resin, it does not interfere at all.
[0026]
Here, solid phase polycondensation is a method of increasing the degree of polymerization by allowing the polycondensation reaction to proceed while maintaining a solid state, and in this case, the reaction product polyamide resin glass Between a temperature 50 ° C. higher than the transition temperature to the melting point, preferably a temperature 80 ° C. higher than the glass transition temperature and a temperature 20 ° C. lower than the melting point, generally 1000 Pa or lower, preferably 300 Pa or lower, under reduced pressure or inert gas, This is realized by performing a heat treatment. In addition, although the heat processing time at this time changes with temperature, the quantity of a reaction product, the shape of an apparatus, etc., it is generally 0.2 to 20 hours, Preferably it is about 0.5 to 10 hours.
[0027]
In addition, melt polycondensation is a technique for increasing the degree of polymerization by maintaining the molten state while maintaining a molten state while maintaining the pressure under reduced pressure to advance the polycondensation reaction. This melt shearing action temperature is not less than the melting point of the produced polyamide resin and not more than the decomposition temperature of the polyamide resin, preferably 20 ° C. or more higher than the melting point of the produced polyamide resin, and 30 ° C. or less lower than the decomposition temperature of the polyamide resin. As the melt polycondensation apparatus used under the melt shearing action, any apparatus capable of kneading a high viscosity polymer under heating conditions can be used. Specifically, a roll, an extruder, a kneader or the like. Among these, a vented extruder or kneader that can be easily kneaded at a high temperature, can achieve high molecular weight in a short time, and can easily recover the produced polymer is preferable. As such an extruder, a single-screw or multi-screw extruder is used, and the reaction by-product can be distilled off from the vent under reduced pressure conditions. Polyamide resin can be obtained in the form of pellets. In addition, the pressure reduction degree of the vent in that case is generally 1000 Pa or less, Preferably it is 300 Pa or less. The melt shear time is usually 0.2 minutes or more and 15 minutes or less, preferably 0.5 minutes or more and 10 minutes or less.
[0028]
The polyamide resin obtained according to the method of the present invention includes various compounding agents such as known heat stabilizers, light stabilizers, colorants, lubricants, reinforcing agents, and fillers, if necessary. Or a combination thereof, and a desired polyamide molded product is formed by a usual melt molding method such as compression molding, injection molding, or extrusion molding. Further, such a polyamide resin can be dissolved in a solvent and used for forming a film by a casting method or forming a coating layer.
[0029]
【Example】
Hereinafter, representative examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically, but the present invention is not limited by the description of such examples. It goes without saying. In addition to the following examples, in addition to the specific description described above, the present invention includes various changes, modifications, and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that improvements and the like can be added.
[0030]
Example 1
After a commercially available PET bottle was collected and washed, it was pulverized and sieved to obtain a 10 mesh wire mesh pass product. Subsequently, the obtained recycled PET pulverized product was dried at 130 ° C. for 3 hours to obtain a dried product having a moisture content (measured with a moisture measuring device manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the same applies hereinafter) of 100 ppm. The intrinsic viscosity [η] of the PET used here was 0.65 dl / g. On the other hand, 1 part by weight of hexamethylene diamine (hereinafter abbreviated as HMD, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1) as a diamine compound and sulfolane (Tokyo Kasei) as an aprotic phobic polar solvent as a reaction medium. 10 parts by weight of an anhydrous product) was mixed, and the mixed solution was dehydrated using molecular sieve 4A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain a mixed solution having a water content of 400 ppm.
[0031]
Subsequently, 110 g of the PET dry pulverized product obtained above and 730 g of the above dehydrated mixed solution (including an equimolar amount of HMD 66 g in a PET repeating unit) were charged in a 1 L autoclave, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. Further, after sealing by applying a pressure of 0.1 MPa with nitrogen gas, the mixture was heated with stirring, reacted at 180 ° C. for 10 hours, cooled to room temperature, and the resulting reaction product The product was separated by filtration, washed with a large amount of ethanol, filtered again, and then vacuum-dried at 120 ° C. for a whole day and night to obtain a powdery reaction product.
[0032]
The powdered reaction product thus obtained was subjected to FT-IR spectrum analysis, the ester absorption wave band disappeared completely, the amide absorption wave band appeared, and the intrinsic viscosity value. Judging from the above, it was confirmed that the divalent OH component in PET was completely substituted with the diamine component, and a polyamide resin having a practically sufficient molecular weight was obtained. Table 1 below shows the results of yield (yield), amidation rate, intrinsic viscosity, and melting point (Tm) obtained by measuring the polyamideized resin, that is, the polyamide resin.
[0033]
Example 2
As a reaction medium, a PET dry pulverized product was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1) was used instead of sulfolane. Polyamidation was performed. The water content of the mixed solution of HMD and NMP at this time was 105 ppm.
[0034]
And while confirming that this obtained reaction product was a polyamide resin, it calculated | required similarly to Example 1 about the various physical properties, and the result was combined with following Table 1, and was shown.
[0035]
Comparative Example 1
Example 1 except that N, N-dimethylacetamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for organic synthesis, dehydrated product), which is an aprotic aprotic polar solvent, was used as the reaction medium instead of sulfolane. Similarly, the PET dry pulverized product was converted into a polyamide. The water content of the mixed solution composed of the reaction medium and the diamine compound (HMD) was 105 ppm.
[0036]
And about the obtained reaction product, the various physical properties were measured like Example 1, and the result was combined with following Table 1, and was shown.
[0037]
Comparative Example 2
Example 1 except that dimethyl sulfoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for organic synthesis, dehydrated product, hereinafter abbreviated as DMSO) is used as a reaction solvent instead of sulfolane. In the same manner as above, the pulverized PET dried product was converted into a polyamide. The water content of the mixed solution composed of the reaction medium and the diamine compound (HMD) was 92 ppm.
[0038]
And about the obtained reaction product, the various physical properties were calculated | required similarly to Example 1, and the result was combined with following Table 1, and was shown.
[0039]
[Table 1]

[0040]
As is clear from the results in Table 1 above, the reaction products of Example 1 and Example 2 obtained using sulfolane or N-methylpyrrolidone, which are aprotic phobic polar solvents, as reaction media, Both the polyamidation rate and the intrinsic viscosity were high, and it was recognized that PET was polyamidated at a high rate. Among them, particularly when sulfolane is used, it is recognized that it is almost completely polyamideized.
[0041]
On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using an aprotic parent proton polar solvent as a reaction medium, the amidation rate is not sufficient, and the obtained reaction product has an intrinsic viscosity. It was remarkably low and practically recognized as difficult to use, and even when the melting point was measured, it did not show a clear melting point.
[0042]
Example 3
As a diamine compound, 1.2 times mole amount of p-phenylenediamine (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade 1) as a diamine compound with respect to 110 g of the dried and pulverized PET product used in Example 1 In addition, 400 g of sulfolane as a reaction solvent was charged in a 1 L autoclave, and the reaction was conducted at a reaction temperature of 220 ° C. and a reaction time of 10 hours, followed by cooling, filtration separation, washing with a large amount of ethanol, and filtration again. Separation was performed, followed by vacuum drying at 120 ° C. for a whole day and night to obtain a powdery reaction product.
[0043]
The reaction product thus obtained was not agglomerated or adhered to the vessel wall, and various physical properties were measured. As a result, it was confirmed that a useful polyamide resin having a high intrinsic viscosity was produced.
[0044]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the method of the present invention, when a linear polyester resin is used as a raw material instead of an organic dicarboxylic acid and a diamine compound is reacted, a specific material comprising an aprotic phobic polar solvent is used. If the molar ratio of the diamine compound is set in the range of 0.5 to 1.5 with respect to the polyester resin under the solvent, the target polyamide resin can be obtained in a very simple process and in a short time. It can be advantageously obtained. Furthermore, the obtained polyamide resin has a remarkably high amidation rate, and has a high molecular weight or high intrinsic viscosity so that it is not necessary to perform solid phase polycondensation or melt polycondensation. There is a big feature. Moreover, there is no problem such as agglomeration of the reaction product or adhesion to the reaction vessel, and there is a great feature in that no problem is caused in production.
[0045]
In particular, in the present invention, a recycled (collected) PET resin that is a waste can be used as a raw material. When such a recycled (collected) PET resin is used, combined with the simplicity of the process, A highly socially useful technology has been completed, in which a low-cost, high-value-added polyamide resin product can be advantageously obtained, and the great technical significance of the present invention exists there.

Claims

For 1 mol (calculated in repeating units) of a linear polyester resin composed of a dicarboxylic acid component and a divalent OH component and having an intrinsic viscosity of 0.2 dl / g or more, 0.5 to 1. 5 moles are reacted in a reaction medium composed of at least one solvent selected from aprotic photic polar solvents to convert the divalent OH component in the linear polyester resin into the diamine compound. A process for producing a polyamide resin, characterized in that the substitution is performed.

The method for producing a polyamide resin according to claim 1, wherein the linear polyester resin is a thermoplastic polyalkylene terephthalate resin.

The method for producing a polyamide resin according to claim 2, wherein the thermoplastic polyalkylene terephthalate resin is a polyethylene terephthalate resin.

The method for producing a polyamide resin according to claim 3, wherein the polyethylene terephthalate resin is a recovered polyethylene terephthalate resin.