JP3663678B2 - Biodegradable fiber and non-woven fabric using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生分解性繊維に関し、特に室温での経時安定性の良い生分解性繊維に関する。
【０００２】
【従来技術・発明が解決しようとする課題】
従来、生活資材、農業資材、漁業資材、土木資材に使用されている繊維として、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等の合成繊維が挙げられる。これらの繊維は、使用後自然界に放置されると、分解されにくく、その為にいろいろな問題が生じるものであった。例えば、これらの生活資材、農業資材、土木資材等は、分解されにくい為、使用後は土中に埋める、焼却する等の処理が必要となり、土中に埋めると生分解性が低いため、その土地の利用方法には制限があった。また、漁業資材においては、水中に放置されることが多く、海洋を汚す等の問題があった。このような問題を解決する為に、土中または水中で分解される素材を用いることが考えられてきたが、充分なものは得られていない。
【０００３】
従来の生分解性ポリマーとしては、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン等の多糖類、タンパク質、ポリ３−ヒドロキシブチレートや３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合体等の微生物により作られるポリマー、ポリグリコリド、ポリラクチド、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルが知られている。
主に使用されているセルロース系のコットン、再生セルロースは安価であるが、熱可塑性でないためバインダーを必要とし、該バインダー繊維としてポリオレフィン、ポリエステル繊維等を用いるため、生分解されにくいという問題があった。
微生物により作られるポリ３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合体等は、高価であるため用途が限定され、また強度が低いという問題があった。
ポリカプロラクトンは、比較的安価な生分解性ポリマーであるが、融点が約６０℃と低く、この温度は自然界において、夏期の流通段階で起こり得る温度であり、耐熱性という点で問題があった。
【０００４】
さらには、安価な素材としてポリエチレンに澱粉を混合した素材が検討されているが、生分解性において満足いくものがなく、均一な機械特性の繊維を得ることができていない。
特開平４−１０８３３１号公報には、グリコール酸及び／又は乳酸を構造単位とする加水分解性ポリエステル繊維に、その繊維より加水分解性が低い分解性重合体をコートした釣り糸が開示されているが、後加工を必要とする問題があった。また、ポリ乳酸は、比較的安定なポリマーであるが、室温での経時安定性（強度保持率）に問題があり、特に強度が低下するという問題があった。
【０００５】
このように従来技術においては、強度及び実用耐熱性を持ち、室温での経時安定性（強度保持率）が良く、微生物による速やかで、且つ優れた生分解性をもつ熱可塑性生分解性繊維がなく、実用性があり且つ比較的安価な生分解性繊維を得ることができなかった。
【０００６】
本発明の課題は、このような事情に鑑み、ポリ乳酸系の生分解性繊維において経時安定性（強度保持率）が改善され、且つ強度を持つような生分解性繊維を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、生分解性繊維に、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を主体とする共重合物からなる熱可塑性樹脂を用いて、酸価等を制御することで上記問題を解決するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
(1) ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を主体とする共重合物からなる熱可塑性樹脂を含んでなり、酸価（当量／１０3 ｋｇ）が（式１）
酸価≦６０／（ηsp／Ｃ） （式１）
〔式中、ηsp／Ｃは還元比粘度（ｄｌ／ｇ）である〕の範囲にある生分解性繊維、
(2) 融点が１２０〜２００℃の範囲にあるか又は流動開始温度が１００〜１８０℃の範囲にある(1) 記載の生分解性繊維、
(3) 前記熱可塑性樹脂が、水酸基を持つ化合物によって該熱可塑性樹脂中のカルボキシル基をエステル化されてなるものである(1) 又は(2) 記載の生分解性繊維、
(4) 引張強度２．５ｇ／ｄ以上、引張破断伸度１０％以上である(1) 〜(3) のいずれかに記載の生分解性繊維、
(5) 引張強度２．５ｇ／ｄ以上、引張破断伸度１０％以上、結節強度１．５ｇ／ｄ以上である(1) 〜(3) のいずれかに記載の生分解性繊維、
(6) マルチフィラメントの形態である(1) 〜(5) のいずれかに記載の生分解性繊維、
(7) モノフィラメントの形態である(1) 〜(5) のいずれかに記載の生分解性繊維、
(8) 短繊維の形態である(1) 〜(7) のいずれかに記載の生分解性繊維、
(9)(8)記載の生分解性繊維を用いてなる短繊維不織布、
(10)(1) 〜(3) のいずれかに記載の生分解性繊維を用いてなる長繊維不織布に関する。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、ポリ乳酸及び／又はポリ乳酸を主体とする共重合物からなる。
ポリ乳酸を製造するための乳酸としては、Ｄ体のみ、Ｌ体のみ又はＤ体とＬ体の混合物のいずれでもよい。
ポリ乳酸を主体とする共重合物としては、乳酸〔Ｄ体のみ、Ｌ体のみ又はＤ体とＬ体の混合物のいずれでもよい〕と、例えばε−カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、コハク酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から選ばれるモノマーの一種又は二種以上とを共重合したものが挙げられる。中でも、ポリマーの重合性の点から、環状ラクトン類、及びグリコール類が好ましい。
共重合の割合としては特に限定されないが、乳酸１００重量部に対して、共重合させるモノマーは１００重量部以下が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００１０】
また、上記熱可塑性樹脂は、水酸基を持つ化合物によって該熱可塑性樹脂中のカルボキシル基をエステル化されてなるものであっても良い。
水酸基を持つ化合物としては、例えばオクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数が６以上の高級アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類が挙げられる。水酸基を持つ化合物で熱可塑性樹脂の分子末端のカルボキシル基をエステル化処理することにより、溶融紡糸時の熱安定性および溶融紡糸後の繊維の経時安定性を改善することができる。中でも、紡糸延伸性の点から、炭素数６〜１８の高級アルコールが好ましい。
【００１１】
熱可塑性樹脂の合成は自体既知の方法で行えば良く、例えば触媒存在下にてＬ−ラクチドを開環重合し、必要に応じて再沈澱精製し熱可塑性樹脂を得る。また共重合するモノマー、又はオリゴマーとＬ−ラクチドを触媒の存在下にて開環重合し、必要に応じて再沈澱精製し共重合熱可塑性樹脂を得る。
【００１２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、その粘度平均分子量が５×１０3 以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０4 〜１×１０6 である。５×１０3 未満では繊維として、充分な強度が得られない傾向があり、１×１０6 を越えると、紡糸時高粘度となり製糸性が劣る傾向がある。
【００１３】
ここで粘度平均分子量〔ＭＶ〕は、ηsp／Ｃ＝７．７９×１０-4ＭＶ0.73〔式中、ηsp／Ｃは還元比粘度（ｄｌ／ｇ）、ＭＶは粘度平均分子量である〕に基づいたものである。
【００１４】
また、本発明に用いる熱可塑性樹脂は、その還元比粘度が０．５〜１９（ｄｌ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１．０〜６．０（ｄｌ／ｇ）である。熱可塑性樹脂の還元比粘度が０．４（ｄｌ／ｇ）未満であると、引張強度が不足である傾向があり、２０（ｄｌ／ｇ）を越えると、紡糸時粘度が高く加工性が良くない傾向がある。
【００１５】
ここで還元比粘度とは、試料を精秤し、０．５ｇ／ｄｌとなるようにクロロホルムに溶解し、該溶液について、２５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定したものである。
【００１６】
本発明の生分解性繊維は、上記熱可塑性樹脂を通常の溶融紡糸法、例えばスピンドロー法、高速紡糸法に付すことにより得ることができる。
【００１７】
溶融紡糸時の熱可塑性樹脂の温度は、その融点以上且つ２３０℃以下であることが望ましい。より好ましいのは、その融点から２１０℃までの範囲である。２３０℃を越えると、熱可塑性樹脂が熱分解、及び解重合を起こす傾向がある。
【００１８】
溶融紡糸された未延伸糸は、空冷もしくは、２０〜６０℃の水浴又は、油浴中で冷却した後、通常一度巻き取った後、１段又は、２段の延伸工程で延伸される。全延伸倍率は、使用目的と要求性能により異なるが、通常２〜８倍、好ましくは３〜７倍に延伸する。
【００１９】
本発明の生分解性繊維は、１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上の融点を有する。かくして、流通における製品の温度安定性、例えば夏期における８０℃程度の保管にも耐えることができる。また、紡糸時の熱可塑性樹脂の熱安定性の点から、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。
【００２０】
本発明において生分解性繊維の融点は、島津製作所製ＤＳＣ−５０を用い、１０℃／分の速度で昇温して測定したものである。ただし、生分解性繊維が、ＤＳＣで結晶融解ピークを示さない場合は、その流動開始温度は好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。流動開始温度が１００℃未満であれば、製品の温度安定性が悪くなる傾向があり、１８０℃を越えると、紡糸時の熱安定性が悪くなる傾向がある。
【００２１】
ここで流動開始温度とは、ヤナコ社製精密融点測定機を用い、せん断応力を加え、流動を示した温度を流動開始温度とする。昇温温度は５℃／分である。
【００２２】
生分解性繊維の流動開始温度は、共重合物、及び共重合比により調整できる。
【００２３】
生分解性繊維の融点は、環状ラクトン類、グリコール類、ジカルボン酸等を共重合することにより調整できる。また乳酸のＤ／Ｌ体比を変えることでも調整できる。
【００２４】
また、本発明の生分解性繊維は、その酸価が（式１）
酸価≦６０／（ηsp／Ｃ） （式１）
〔式中、ηsp／Ｃは還元比粘度（ｄｌ／ｇ）である〕を満足するものであり、好ましくは酸価≦４０／（ηsp／Ｃ）、更に好ましくは酸価≦３０／（ηsp／Ｃ）を満足するものである。酸価が（式１）の範囲外であると、室温での経時安定性が悪くなる。
【００２５】
本発明において酸価とは、試料を精秤し、クロロホルム／メタノール（体積比１：１）混合溶媒に溶解し、この溶液をナトリウムメトキシド／メタノール溶液で滴定することにより測定し、試料１０3 ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量で表したものである。
【００２６】
生分解性繊維の酸価は、ポリマー解重合を制御することにより調整できる。
【００２７】
当該ポリマー解重合を低下させるには、ポリマー中の末端カルボキシル基のエステル化、オリゴマー程度の低分子量化合物の含有量を少なくする、紡糸時における紡糸温度はできるだけ低くする（好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下である）、また解重合活性を抑えるような適当な触媒（例えば、スズ系よりは、アルミニウム系の方が好ましい）を添加する、又は重合後ポリマー中の触媒を除去、或いは活性をなくす等により行われる。
【００２８】
ここで、本発明の生分解性繊維の還元比粘度は、０．５〜１０（ｄｌ／ｇ）であることが好ましく、１．０〜６．０（ｄｌ／ｇ）であることがより好ましい。生分解性繊維の還元比粘度が０．５（ｄｌ／ｇ）未満であると、引張強度が不足であり、また１０（ｄｌ／ｇ）を越えると、生産性が低下するので良くない。
【００２９】
本発明において還元比粘度とは、熱可塑性樹脂のそれと同様に生分解性繊維を精秤し、０．５ｇ／ｄｌとなるようにクロロホルムに溶解し、該溶液について、２５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定したものである。
【００３０】
生分解性繊維の還元比粘度は、熱可塑性樹脂の分子量、紡糸温度、紡糸時熱可塑性樹脂中の水分含量により調整できる。
【００３１】
本発明の生分解性繊維は、その引張強度が３ｇ／ｄ以上、引張破断伸度が１０％以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明の生分解性繊維の引張強度は、前記のように３ｇ／ｄ以上であることが好ましく、より好ましくは４ｇ／ｄ以上である。
引張強度が３ｇ／ｄに満たないと、土木建築資材用途、漁業資材用途、農業資材用途、その他産業資材用途、衣料用途として用いるには、引張強度が不足であって好ましくない。
【００３３】
本発明において引張強度とは、ＪＩＳ Ｌ１０１３に準じて測定したものである。
【００３４】
生分解性繊維の引張強度は、紡糸延伸条件により調整できる。
【００３５】
また、本発明の生分解性繊維は、糸物性の点からその引張破断伸度が１０％以上であることが好ましく、２０〜１００％の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において引張破断伸度とは、ＪＩＳ Ｌ１０１３に準じて測定したものである。
【００３７】
生分解性繊維の引張破断伸度は、紡糸延伸条件により調整できる。
【００３８】
本発明の生分解性繊維は、引張強度及び引張破断伸度が上記範囲であることに加えて、その結節強度が１．５ｇ／ｄ以上であることが好ましく、２．０ｇ／ｄ以上がより好ましい。
結節強度が１．５ｇ／ｄに満たないと、土木建築資材用途、漁業資材用途、農業資材用途、その他産業資材用途、衣料用途として用いるには、要求される糸物性を満足できない傾向がある。
【００３９】
本発明において結節強度とは、ＪＩＳ Ｌ１０１３に準じて測定したものである。
【００４０】
本発明の生分解性繊維は、マルチフィラメント又はモノフィラメント、或いは短繊維又は長繊維不織布の形態として用いることができる。
【００４１】
上記モノフィラメントとは、１本からなる繊維のことで、前記紡糸法によって得ることができる。
【００４２】
上記マルチフィラメントとは、モノフィラメントが３〜１００本となった繊維のことであり、これらは、モノフィラメントと同様の方法によって得ることができる。
【００４３】
また、短繊維とは、繊維長２〜８０ｍｍ程度の長さを有する繊維であり、紡績糸、湿式不織布、乾式不織布等に用いられる。通常、紡績糸に用いる場合、繊維長は２０〜８０ｍｍ、好ましくは３０〜６０ｍｍ、湿式不織布に用いる場合は２〜１０ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍ、乾式不織布に用いる場合は２０〜１００ｍｍ、好ましくは２０〜７０ｍｍ程度である。本発明の短繊維は、例えば溶融紡糸し、延伸した後、又は高速紡糸した後、得られることができる。
【００４４】
上記湿式不織布とは、短繊維を水等の液体に分散させ、抄造法により不織布を得たものであり、乾式不織布とは、ランダムウェバー、パラレルウェバーによりカートウェブを必要に応じ、部分的又は全体に融着させたり、三次元に交絡させた不織布である。
【００４５】
生分解性短繊維には、カード開繊性を良くするために、捲縮加工を加えることができる。捲縮加工方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば押し込みギアー法、スタフィングボックス法を使用することができる。
【００４６】
捲縮数は５〜５０コ／２５ｍｍ、好ましくは１０〜３０コ／２５ｍｍが好適である。捲縮数が５コ／２５ｍｍより少ないと、開繊時未開繊部分が生じ易い傾向があり、５０コ／２５ｍｍを越えると均一な開繊が得られない傾向がある。
ここで捲縮数とは、ＪＩＳ Ｌ１０１５に準じて測定したものである。
【００４７】
また、捲縮率は５％以上であり、好ましくは８％以上である。捲縮率が５％未満であると、カードにかけた時、均一なウェブが得にくく、疎密部分が発生する傾向がある。
ここで捲縮率とは、ＪＩＳ Ｌ１０１５に準じて測定したものである。
【００４８】
本発明の生分解性繊維を用いてなる短繊維不織布は、上記短繊維を用い、自体既知の方法で製造すればよいが、例えば短繊維をローラーカードによりカーディングし、ウェブとし、必要に応じてニードルパンチ加工、カレンダー加工、エンボス加工等により交絡または接着することにより不織布物性を得る。また必要により繊維方向性をランダムウェバー等により変えることができる。
【００４９】
本発明の生分解性繊維を用いてなる長繊維不織布は、自体既知の方法で製造すればよいが、例えばスパンボンド法、又はメルトブロー法により製造することができる。
ここで、スパンボンド法とは、熱可塑性樹脂をその融点以上に加熱溶融し、紡糸口金より紡出させ、その紡出された長繊維を冷却固化させながら下部に設置されたエアーサッカー等の引取り手段により、２０００ｍ／ｍｉｎ以上の引取り速度で牽引し、その後開繊し定速で移動しているエンドレスの捕集面に補集させウェブとし、これをエンボス加工、カレンダー加工により全体、又は部分的に熱圧着する、或いはニードルパンチ加工、水流交絡加工により交絡することができる方法である。
【００５０】
また、メルトブロー法とは、熱可塑性樹脂をその融点以上に加熱溶融し、一直線に配列された紡糸孔を有する紡糸口金より吐出させ、紡糸ノズルの両サイドから高速噴出する高温高圧エアーによりマイクロファイバー化する。その後定速で移動しているエンドレスの捕集面に補集させ不織布とする。これをエンボス加工、カレンダー加工により全体、又は部分的に熱圧着する、或いはニードルパンチ加工、水流交絡加工により交絡することができる方法である。
【００５１】
本発明の生分解性繊維には、帯電防止性、集束性を考慮して、ラウリルホスフェートカリウム塩等のアニオン系界面活性剤、四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、脂肪族高級アルコールや高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物等のノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体等のポリアルキレングリコール類、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル類を一種又は二種以上付与することができる。
【００５２】
本発明の生分解性繊維は、熱可塑性樹脂、ポリカプロラクトン等の他の脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアミノ酸等のポリマー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等の無機物、デンプン、タンパク質、食品添加物等を一種又は二種以上、適量混合することができ、機械特性、生分解特性等を種々変化させることができる。
【００５３】
本発明の生分解性繊維には、上記以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の公知の添加剤が配合されていてもよい。
【００５４】
【実施例】
以下実施例をあげて、本発明をさらに説明する。また、各測定法を以下に説明する。
【００５５】
酸価は、試料を精秤し、クロロホルム／メタノール（体積比１：１）混合溶媒に溶解し、この溶液をナトリウムメトキシド／メタノール溶液で滴定することにより測定した。
【００５６】
還元比粘度は、試料を精秤し、０．５ｇ／ｄｌとなるようにクロロホルムに溶解し、該溶液について、２５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。
【００５７】
引張強度、及び引張破断伸度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３に基づいて測定した。
【００５８】
結節強度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３に基づいて測定した。
【００５９】
融点は、島津製作所製ＤＳＣ−５０を用い、１０℃／分の速度で昇温して測定した。
【００６０】
強度保持率は、繊維の初期の引張強度と、室温２５℃、相対湿度６０％中に１２ヵ月放置した後の繊維の引張強度を測定し、（式２）により求めた。
強度保持率（％）＝（Ｔ／Ｔ0 ）×１００ （式２）
〔式中、Ｔは室温２５℃、相対湿度６０％中に１２ヵ月放置後の繊維の引張強度（ｇ／ｄ）、Ｔ0 は繊維の初期引張強度（ｇ／ｄ）である〕
【００６１】
生分解性については、土壌中に、繊維を埋没させ、６ヵ月後の分解状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）にて評価した。形状が失われている場合（例えば、表面に凸凹が生じている、或いは破断しているなどの場合）は生分解性良好とした。
【００６２】
実施例１
還元比粘度が１．５８である、分子末端のカルボキシル基をラウリルアルコールでエステル化したポリ乳酸を、紡糸温度１９０℃で直径０．３ｍｍの紡糸孔を２０個有する紡糸ノズルから、紡速５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。未延伸糸を一旦巻取った後、１４０℃で４．５倍に延伸し、単糸繊度２．０ｄ、還元比粘度１．５６、酸価＝１８（当量／１０3 ｋｇ）の繊維を得た。
【００６３】
実施例２
還元比粘度が１．９３である、分子末端のカルボキシル基をラウリルアルコールでエステル化したポリ乳酸を、紡糸温度２００℃で直径０．３ｍｍの紡糸孔を２０個有する紡糸ノズルから、紡速５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。未延伸糸を一旦巻取った後、１４０℃で４．５倍に延伸し、単糸繊度２．２ｄ、還元比粘度１．８６、酸価＝１２（当量／１０3 ｋｇ）の繊維を得た。
【００６４】
実施例３
還元比粘度が１．５２であるポリ乳酸を、紡糸温度１９０℃で直径０．３ｍｍの紡糸孔を２０個有する紡糸ノズルから、紡速５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。未延伸糸を一旦巻取った後、１４０℃で４．５倍に延伸し、単糸繊度２．０ｄ、還元比粘度が１．４７、酸価＝３０（当量／１０3 ｋｇ）の繊維を得た。
【００６５】
実施例４
還元比粘度が１．７３であるポリ乳酸を、紡糸温度１９０℃で直径１．０ｍｍの紡糸孔を１個有する紡糸ノズルから溶融紡糸し、水浴中（３０℃）で固化させ、紡速２０ｍ／ｍｉｎで紡糸した。未延伸糸を一旦巻取った後、１４０℃で５．３倍に延伸し、繊度３８０ｄ、還元比粘度が１．６９、酸価＝２８（当量／１０3 ｋｇ）の繊維を得た。
【００６６】
比較例１
還元比粘度が１．６２であるポリ乳酸を、紡糸温度１９０℃で直径０．３ｍｍの紡糸孔を２０個有する紡糸ノズルから、紡速５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。未延伸糸を一旦巻取った後、１４０℃で４．５倍に延伸し、単糸繊度２．０ｄ、還元比粘度が１．５８、酸価＝６５（当量／１０3 ｋｇ）の繊維を得た。
【００６７】
比較例２
還元比粘度が１．５６であるポリ乳酸を、紡糸温度１９０℃で直径０．３ｍｍの紡糸孔を２０個有する紡糸ノズルから、紡速５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。未延伸糸を一旦巻取った後、１４０℃で４．５倍に延伸し、単糸繊度２．１ｄ、還元比粘度が１．５３、酸価＝４５（当量／１０3 ｋｇ）の繊維を得た。
【００６８】
比較例３
還元比粘度が１．６４であるポリ乳酸を、紡糸温度１９０℃で直径０．３ｍｍの紡糸孔を２０個有する紡糸ノズルから、紡速５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。未延伸糸を一旦巻取った後、１４０℃で４．５倍に延伸し、単糸繊度２．１ｄ、還元比粘度が１．５７、酸価＝４３（当量／１０3 ｋｇ）の繊維を得た。
【００６９】
比較例４
還元比粘度が１．７８であるポリ乳酸を、紡糸温度１９０℃で直径１．０ｍｍの紡糸孔を１個有する紡糸ノズルから溶融紡糸し、水浴中（３０℃）で固化させ、紡速２０ｍ／ｍｉｎで紡糸した。未延伸糸を一旦巻取った後、１４０℃で５．３倍に延伸し、繊度３８０ｄ、還元比粘度が１．７３、酸価＝５５（当量／１０3 ｋｇ）の繊維を得た。
【００７０】
比較例５
還元比粘度が３．５３であるポリ乳酸を、紡糸温度１９０℃で直径０．３ｍｍの紡糸孔を２０個有する紡糸ノズルから、紡速５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。未延伸糸を一旦巻取った後、１４０℃で４．５倍に延伸し、単糸繊度２．２ｄ、還元比粘度が３．２５、酸価＝２９（当量／１０3 ｋｇ）の繊維を得た。
【００７１】
比較例６
還元比粘度が４．８２であるポリ乳酸を、紡糸温度２１０℃で直径０．３ｍｍの紡糸孔を２０個有する紡糸ノズルから、紡速５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。未延伸糸を一旦巻取った後、１４０℃で４．５倍に延伸し、単糸繊度２．３ｄ、還元比粘度が４．６２、酸価＝３０（当量／１０3 ｋｇ）の繊維を得た。
【００７２】
実施例１〜４、比較例１〜６で得られた繊維物性値、及び生分解性の評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
表１より本発明の生分解性繊維が、優れた生分解性と良好な物性を有し、室温放置強度保持率も良く、耐熱性にも優れていることが分かった。
【００７５】
実施例５
実施例１で得られた生分解性繊維を、スタフィングボックス法で捲縮加工した後、６４ｍｍにカットし、カード用の短繊維を得た。その短繊維をランダムウェッバーにより目付け１００ｇ／ｍ2 のウェブとした後、ニードルパンチ処理し短繊維不織布を得た。短繊維不織布の還元比粘度は１．５７、酸価＝１９（当量／１０3 ｋｇ）であった。
【００７６】
実施例６
還元比粘度が１．５８の分子末端カルボキシル基をラウリルアルコールでエステル化したポリ乳酸を、スパンボンド法により目付１００ｇ／ｃｍ2 の長繊維不織布を得た。紡糸条件は紡糸温度２００℃で直径０．３ｍｍの紡糸孔を有する紡糸ノズルから吐出量０．８ｇ／ｍｉｎ孔、牽引速度３５００ｇ／ｍｉｎであった。長繊維不織布の還元比粘度は１．４２、酸価＝１７（当量／１０3 ｋｇ）であった。
【００７７】
実施例７
還元比粘度が１．１３のポリ乳酸を紡糸温度２１０℃、空気温度２１０℃、吐出量０．１ｇ／ｍｉｎ孔の条件でメルトブロー法により平均繊維径３．２μｍ、目付５０ｇ／ｃｍ2 の長繊維不織布を得た。長繊維不織布の還元比粘度は１．０１、酸価＝５２（当量／１０3 ｋｇ）であった。
【００７８】
実施例５、６および７で得られた不織布の生分解性を評価したところ生分解性は良好であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の生分解性繊維は、ポリ乳酸系の生分解性繊維であり、しかも経時安定性（強度保持率）に優れ、且つ強度及び実用耐熱性を持ち、実用性があり且つ比較的安価な生分解性繊維である。また、本発明の生分解性繊維は、生活資材、農業資材、漁業資材、土木建築資材、衣料に好適であり、自然界において優れた生分解性を有する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a biodegradable fiber, and more particularly to a biodegradable fiber having good stability over time at room temperature.
[0002]
[Prior art / problems to be solved by the invention]
Conventionally, synthetic fibers such as polyester, polyolefin, polyamide and the like are used as fibers used in daily life materials, agricultural materials, fishery materials, and civil engineering materials. When these fibers are left in the natural world after use, they are difficult to be decomposed, which causes various problems. For example, since these living materials, agricultural materials, and civil engineering materials are difficult to be decomposed, it is necessary to bury them in the soil or incinerate them after use. There were restrictions on how to use the land. In addition, fishery materials are often left underwater, causing problems such as polluting the ocean. In order to solve such a problem, it has been considered to use a material that can be decomposed in soil or water, but a sufficient material has not been obtained.
[0003]
Conventional biodegradable polymers include microorganisms such as cellulose, cellulose derivatives, polysaccharides such as chitin and chitosan, proteins, poly-3-hydroxybutyrate and 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate copolymer, etc. Polymers made, aliphatic polyesters such as polyglycolide, polylactide and polycaprolactone are known.
Cellulose-based cotton and regenerated cellulose that are mainly used are inexpensive, but they are not thermoplastic, so a binder is required, and polyolefin, polyester fibers, etc. are used as the binder fiber, and there is a problem that biodegradation is difficult. .
Poly-3-hydroxybutyrate, a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalylate, etc. produced by microorganisms have a problem that their use is limited due to their high cost and their strength is low.
Polycaprolactone is a relatively inexpensive biodegradable polymer, but its melting point is as low as about 60 ° C., and this temperature is a temperature that can occur in the summer in the summer and has a problem in terms of heat resistance. .
[0004]
Furthermore, as a cheap material, a material in which starch is mixed with polyethylene has been studied, but there is nothing satisfactory in biodegradability, and fibers having uniform mechanical properties cannot be obtained.
JP-A-4-108331 discloses a fishing line in which a hydrolyzable polyester fiber having a structural unit of glycolic acid and / or lactic acid is coated with a degradable polymer having a lower hydrolyzability than the fiber. There was a problem that required post-processing. Polylactic acid is a relatively stable polymer, but has a problem in room temperature stability (strength retention), and particularly has a problem that strength is lowered.
[0005]
Thus, in the prior art, thermoplastic biodegradable fibers having strength and practical heat resistance, good room temperature stability (strength retention), rapid and excellent biodegradability by microorganisms are provided. The biodegradable fiber that is practical and relatively inexpensive could not be obtained.
[0006]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a biodegradable fiber that has improved stability over time (strength retention) and has strength in a polylactic acid-based biodegradable fiber. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used polylactic acid and / or a thermoplastic resin composed mainly of polylactic acid as a biodegradable fiber, and the acid value and the like. The above problem has been solved by controlling.
[0008]
That is, the present invention
(1) It comprises a thermoplastic resin comprising polylactic acid and / or a copolymer mainly composed of polylactic acid, and has an acid value (equivalent / 10 3 kg) (formula 1)
Acid value ≦ 60 / (η sp / C) (Formula 1)
A biodegradable fiber in the range wherein η sp / C is the reduced specific viscosity (dl / g);
(2) The biodegradable fiber according to (1), wherein the melting point is in the range of 120 to 200 ° C or the flow start temperature is in the range of 100 to 180 ° C.
(3) The thermoplastic resin is obtained by esterifying a carboxyl group in the thermoplastic resin with a compound having a hydroxyl group (1) or the biodegradable fiber according to (2),
(4) The biodegradable fiber according to any one of (1) to (3), which has a tensile strength of 2.5 g / d or more and a tensile elongation at breakage of 10% or more,
(5) The biodegradable fiber according to any one of (1) to (3), having a tensile strength of 2.5 g / d or more, a tensile breaking elongation of 10% or more, and a knot strength of 1.5 g / d or more.
(6) The biodegradable fiber according to any one of (1) to (5), which is in the form of a multifilament,
(7) The biodegradable fiber according to any one of (1) to (5), which is in the form of a monofilament,
(8) The biodegradable fiber according to any one of (1) to (7), which is in the form of a short fiber,
(9) A short fiber nonwoven fabric using the biodegradable fiber according to (8),
(10) A long fiber nonwoven fabric using the biodegradable fiber according to any one of (1) to (3).
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin used in the present invention comprises polylactic acid and / or a copolymer mainly composed of polylactic acid.
The lactic acid for producing polylactic acid may be only D-form, only L-form, or a mixture of D-form and L-form.
Examples of the copolymer mainly composed of polylactic acid include lactic acid (only D-form, L-form or a mixture of D-form and L-form), cyclic lactones such as ε-caprolactone, and α-hydroxybutyric acid. , One or two monomers selected from α-oxyacids such as α-hydroxyisobutyric acid and α-hydroxyvaleric acid, glycols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol, and dicarboxylic acids such as succinic acid and sebacic acid What copolymerized more than seed | species is mentioned. Among these, cyclic lactones and glycols are preferable from the viewpoint of polymerizability of the polymer.
The proportion of copolymerization is not particularly limited, but the monomer to be copolymerized is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of lactic acid.
[0010]
The thermoplastic resin may be one obtained by esterifying a carboxyl group in the thermoplastic resin with a compound having a hydroxyl group.
Examples of the compound having a hydroxyl group include higher alcohols having 6 or more carbon atoms such as octyl alcohol, lauryl alcohol and stearyl alcohol, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-butanediol. By esterifying the carboxyl group at the molecular end of the thermoplastic resin with a compound having a hydroxyl group, the thermal stability during melt spinning and the temporal stability of the fiber after melt spinning can be improved. Among these, higher alcohols having 6 to 18 carbon atoms are preferable from the viewpoint of spin drawability.
[0011]
The thermoplastic resin may be synthesized by a method known per se. For example, L-lactide is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a catalyst, and reprecipitation purification is performed as necessary to obtain a thermoplastic resin. In addition, a monomer or oligomer to be copolymerized and L-lactide are subjected to ring-opening polymerization in the presence of a catalyst, and reprecipitated and purified as necessary to obtain a copolymerized thermoplastic resin.
[0012]
The viscosity average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 5 × 10 3 or more, more preferably 1 × 10 4 to 1 × 10 6 . If it is less than 5 × 10 3 , sufficient strength as a fiber tends not to be obtained, and if it exceeds 1 × 10 6 , the viscosity tends to be high during spinning and the spinning property tends to be inferior.
[0013]
Here, the viscosity average molecular weight [MV] is η sp /C=7.79×10 −4 MV 0.73 (where η sp / C is the reduced specific viscosity (dl / g) and MV is the viscosity average molecular weight). It is based on.
[0014]
Moreover, it is preferable that the reduced specific viscosity of the thermoplastic resin used for this invention is 0.5-19 (dl / g), More preferably, it is 1.0-6.0 (dl / g). If the reduced specific viscosity of the thermoplastic resin is less than 0.4 (dl / g), the tensile strength tends to be insufficient, and if it exceeds 20 (dl / g), the spinning viscosity is high and the processability is good. There is no tendency.
[0015]
Here, the reduced specific viscosity is obtained by accurately weighing a sample, dissolving it in chloroform so as to be 0.5 g / dl, and measuring the solution at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0016]
The biodegradable fiber of the present invention can be obtained by subjecting the thermoplastic resin to a usual melt spinning method such as a spin draw method or a high speed spinning method.
[0017]
The temperature of the thermoplastic resin at the time of melt spinning is preferably not lower than the melting point and not higher than 230 ° C. More preferred is a range from the melting point to 210 ° C. When the temperature exceeds 230 ° C., the thermoplastic resin tends to undergo thermal decomposition and depolymerization.
[0018]
The melt-spun undrawn yarn is air-cooled, cooled in a water bath at 20 to 60 ° C. or cooled in an oil bath, and then usually wound once, and then drawn in a one-stage or two-stage drawing process. The total draw ratio varies depending on the purpose of use and required performance, but is usually 2 to 8 times, preferably 3 to 7 times.
[0019]
The biodegradable fiber of the present invention has a melting point of 120 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher. Thus, it can withstand temperature stability of the product in distribution, for example, storage at about 80 ° C. in summer. Further, from the viewpoint of the thermal stability of the thermoplastic resin during spinning, it is 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
[0020]
In the present invention, the melting point of the biodegradable fiber is measured by increasing the temperature at a rate of 10 ° C./min using DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation. However, when the biodegradable fiber does not show a crystal melting peak by DSC, the flow initiation temperature is preferably 100 to 180 ° C, more preferably 120 to 180 ° C. If the flow start temperature is less than 100 ° C., the temperature stability of the product tends to deteriorate, and if it exceeds 180 ° C., the thermal stability during spinning tends to deteriorate.
[0021]
Here, the flow start temperature is determined by applying a shearing stress using a precision melting point measuring machine manufactured by Yanaco Co., Ltd., and setting the temperature showing flow as the flow start temperature. The temperature rise is 5 ° C./min.
[0022]
The flow start temperature of the biodegradable fiber can be adjusted by the copolymer and the copolymerization ratio.
[0023]
The melting point of the biodegradable fiber can be adjusted by copolymerizing cyclic lactones, glycols, dicarboxylic acids and the like. It can also be adjusted by changing the D / L ratio of lactic acid.
[0024]
Further, the biodegradable fiber of the present invention has an acid value of (formula 1)
Acid value ≦ 60 / (η sp / C) (Formula 1)
[Wherein η sp / C is the reduced specific viscosity (dl / g)], preferably acid value ≦ 40 / (η sp / C), more preferably acid value ≦ 30 / ( η sp / C) is satisfied. When the acid value is out of the range of (Formula 1), the temporal stability at room temperature deteriorates.
[0025]
The acid value in the present invention, a sample is accurately weighed, chloroform / methanol (volume ratio 1: 1) mixed solvent, it was measured by titrating the solution with sodium methoxide / methanol solution, the sample 10 3 This is expressed in terms of equivalents of carboxyl groups per kg.
[0026]
The acid value of the biodegradable fiber can be adjusted by controlling the polymer depolymerization.
[0027]
In order to reduce the polymer depolymerization, the terminal carboxyl group in the polymer is esterified, the content of low molecular weight compounds such as oligomers is reduced, and the spinning temperature during spinning is as low as possible (preferably 200 ° C. or lower, further (Preferably 190 ° C. or lower), and an appropriate catalyst that suppresses the depolymerization activity (for example, aluminum is preferable to tin), or the catalyst in the polymer is removed after polymerization, or This is done by eliminating the activity.
[0028]
Here, the reduced specific viscosity of the biodegradable fiber of the present invention is preferably 0.5 to 10 (dl / g), and more preferably 1.0 to 6.0 (dl / g). . If the reduced specific viscosity of the biodegradable fiber is less than 0.5 (dl / g), the tensile strength is insufficient, and if it exceeds 10 (dl / g), the productivity decreases, which is not good.
[0029]
In the present invention, the reduced specific viscosity means that the biodegradable fiber is precisely weighed in the same manner as that of the thermoplastic resin, dissolved in chloroform so as to be 0.5 g / dl, and the solution is subjected to an Ubbelohde viscometer at 25 ° C. It was measured using.
[0030]
The reduced specific viscosity of the biodegradable fiber can be adjusted by the molecular weight of the thermoplastic resin, the spinning temperature, and the water content in the thermoplastic resin during spinning.
[0031]
The biodegradable fiber of the present invention preferably has a tensile strength of 3 g / d or more and a tensile elongation at break of 10% or more.
[0032]
As described above, the tensile strength of the biodegradable fiber of the present invention is preferably 3 g / d or more, more preferably 4 g / d or more.
If the tensile strength is less than 3 g / d, the tensile strength is insufficient for use in civil engineering and building materials, fishery materials, agricultural materials, other industrial materials, and clothing.
[0033]
In the present invention, the tensile strength is measured according to JIS L1013.
[0034]
The tensile strength of the biodegradable fiber can be adjusted by the spinning and drawing conditions.
[0035]
In addition, the biodegradable fiber of the present invention has a tensile elongation at break of preferably 10% or more, more preferably in the range of 20 to 100%, from the viewpoint of yarn physical properties.
[0036]
In the present invention, the tensile elongation at break is measured according to JIS L1013.
[0037]
The tensile elongation at break of the biodegradable fiber can be adjusted by the spinning drawing conditions.
[0038]
The biodegradable fiber of the present invention preferably has a knot strength of 1.5 g / d or more, more preferably 2.0 g / d or more, in addition to the tensile strength and tensile elongation at break in the above ranges. preferable.
When the knot strength is less than 1.5 g / d, there is a tendency that the required thread physical properties cannot be satisfied for use as civil engineering / building materials, fishery materials, agricultural materials, other industrial materials, and clothing.
[0039]
In the present invention, the nodule strength is measured according to JIS L1013.
[0040]
The biodegradable fiber of the present invention can be used in the form of multifilament or monofilament, or short fiber or long fiber nonwoven fabric.
[0041]
The monofilament is a single fiber and can be obtained by the spinning method.
[0042]
The said multifilament is a fiber which became 3-100 monofilaments, and these can be obtained by the method similar to a monofilament.
[0043]
The short fiber is a fiber having a fiber length of about 2 to 80 mm, and is used for spun yarn, wet nonwoven fabric, dry nonwoven fabric and the like. Usually, when used for spun yarn, the fiber length is 20 to 80 mm, preferably 30 to 60 mm, when used for wet nonwoven fabric, 2 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, when used for dry nonwoven fabric, 20 to 100 mm, preferably 20 About 70 mm. The short fibers of the present invention can be obtained, for example, after melt spinning and drawing or after high speed spinning.
[0044]
The above-mentioned wet nonwoven fabric is obtained by dispersing short fibers in a liquid such as water and obtaining a nonwoven fabric by a papermaking method.A dry nonwoven fabric is a random web or a parallel web, if necessary, partially or entirely cart web It is a non-woven fabric that is fused to each other or entangled in three dimensions.
[0045]
The biodegradable short fibers can be crimped to improve card opening. The crimping method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a pushing gear method or a stuffing box method can be used.
[0046]
The number of crimps is 5 to 50/25 mm, preferably 10 to 30/25 mm. When the number of crimps is less than 5 cores / 25 mm, there is a tendency that unopened parts are likely to be generated at the time of fiber opening, and when the number of crimps exceeds 50 cores / 25 mm, there is a tendency that uniform fiber opening cannot be obtained.
Here, the number of crimps is measured according to JIS L1015.
[0047]
Further, the crimp rate is 5% or more, preferably 8% or more. When the crimping ratio is less than 5%, it is difficult to obtain a uniform web when placed on a card, and there is a tendency that a dense portion is generated.
Here, the crimp rate is measured according to JIS L1015.
[0048]
The short fiber nonwoven fabric using the biodegradable fiber of the present invention may be produced by a method known per se using the above short fiber. For example, the short fiber is carded with a roller card to form a web, and if necessary The nonwoven fabric properties are obtained by entanglement or adhesion by needle punching, calendering, embossing or the like. If necessary, the fiber orientation can be changed by a random weber or the like.
[0049]
The long fiber nonwoven fabric using the biodegradable fiber of the present invention may be produced by a method known per se, and can be produced, for example, by a spunbond method or a melt blow method.
Here, the spunbond method is a method in which a thermoplastic resin is heated and melted above its melting point, spun from a spinneret, and the spun long fiber is cooled and solidified to cool down and solidify air soccer or the like installed at the bottom. It is pulled by a take-up means at a take-up speed of 2000 m / min or more, and then collected on an endless collection surface that is opened and moved at a constant speed to form a web, which is embossed or calendered as a whole, or This is a method that can be partially thermocompression bonded or entangled by needle punching or hydroentanglement.
[0050]
The melt-blowing method is to heat and melt a thermoplastic resin above its melting point, discharge it from a spinneret with spinning holes arranged in a straight line, and turn it into microfibers using high-temperature and high-pressure air that is ejected from both sides of the spinning nozzle at high speed. To do. After that, it is collected on an endless collection surface moving at a constant speed to obtain a nonwoven fabric. This is a method that can be thermocompression bonded in whole or in part by embossing or calendering, or entangled by needle punching or hydroentanglement.
[0051]
The biodegradable fiber of the present invention includes an anionic surfactant such as lauryl phosphate potassium salt, a cationic surfactant such as quaternary ammonium salt, an aliphatic higher alcohol, Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of higher fatty acids, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymers, dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil, etc. One or two or more of these silicone oils can be added.
[0052]
The biodegradable fiber of the present invention includes thermoplastic resins, other aliphatic polyesters such as polycaprolactone, polymers such as polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, and polyamino acid, inorganic substances such as talc, calcium carbonate, calcium sulfate, and calcium chloride, One or more starches, proteins, food additives and the like can be mixed in appropriate amounts, and mechanical properties, biodegradation properties, etc. can be variously changed.
[0053]
In addition to the above, the biodegradable fiber of the present invention may be blended with known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and plasticizers as necessary.
[0054]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. Each measurement method will be described below.
[0055]
The acid value was measured by accurately weighing the sample, dissolving it in a chloroform / methanol (volume ratio 1: 1) mixed solvent, and titrating this solution with a sodium methoxide / methanol solution.
[0056]
The reduced specific viscosity was precisely weighed and dissolved in chloroform so as to be 0.5 g / dl, and the solution was measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0057]
The tensile strength and the tensile elongation at break were measured based on JIS L1013.
[0058]
The nodule strength was measured based on JIS L1013.
[0059]
The melting point was measured by using DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation and increasing the temperature at a rate of 10 ° C./min.
[0060]
The strength retention was determined by (Equation 2) by measuring the initial tensile strength of the fiber and the tensile strength of the fiber after standing for 12 months in a room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%.
Strength retention (%) = (T / T 0 ) × 100 (Formula 2)
[Wherein T is the tensile strength (g / d) of the fiber after standing for 12 months in a room temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and T 0 is the initial tensile strength (g / d) of the fiber]
[0061]
For biodegradability, fibers were buried in soil, and the degradation state after 6 months was evaluated with a scanning electron microscope (SEM). When the shape is lost (for example, when the surface is uneven or broken), the biodegradability is good.
[0062]
Example 1
A polylactic acid having a reduced specific viscosity of 1.58 and esterified with a carboxyl group at the molecular end with lauryl alcohol was spun at a spinning speed of 500 m / s from a spinning nozzle having 20 spinning holes having a diameter of 0.3 mm at a spinning temperature of 190 ° C. Melt spinning in min. After winding the undrawn yarn once, it is drawn 4.5 times at 140 ° C. to obtain a fiber having a single yarn fineness of 2.0 d, a reduced specific viscosity of 1.56, and an acid value = 18 (equivalent / 10 3 kg). It was.
[0063]
Example 2
A polylactic acid having a reduced specific viscosity of 1.93 and esterified with a carboxyl group at the molecular end with lauryl alcohol was spun at a spinning speed of 500 m / s from a spinning nozzle having 20 spinning holes with a diameter of 0.3 mm at a spinning temperature of 200 ° C. Melt spinning in min. After winding the undrawn yarn once, it is drawn 4.5 times at 140 ° C. to obtain a fiber having a single yarn fineness of 2.2 d, a reduced specific viscosity of 1.86, and an acid value = 12 (equivalent / 10 3 kg). It was.
[0064]
Example 3
Polylactic acid having a reduced specific viscosity of 1.52 was melt-spun at a spinning speed of 500 m / min from a spinning nozzle having 20 spinning holes having a diameter of 0.3 mm at a spinning temperature of 190 ° C. After winding the undrawn yarn once, it is drawn 4.5 times at 140 ° C. to obtain a fiber having a single yarn fineness of 2.0 d, a reduced specific viscosity of 1.47, and an acid value of 30 (equivalent / 10 3 kg). Obtained.
[0065]
Example 4
Polylactic acid having a reduced specific viscosity of 1.73 is melt-spun from a spinning nozzle having a spinning hole with a diameter of 1.0 mm at a spinning temperature of 190 ° C., solidified in a water bath (30 ° C.), and a spinning speed of 20 m / Spinning in min. After winding the undrawn yarn once, it was drawn 5.3 times at 140 ° C. to obtain a fiber having a fineness of 380d, a reduced specific viscosity of 1.69, and an acid value = 28 (equivalent / 10 3 kg).
[0066]
Comparative Example 1
Polylactic acid having a reduced specific viscosity of 1.62 was melt-spun at a spinning speed of 500 m / min from a spinning nozzle having 20 spinning holes having a diameter of 0.3 mm at a spinning temperature of 190 ° C. After winding the undrawn yarn once, it is drawn 4.5 times at 140 ° C. to obtain a fiber having a single yarn fineness of 2.0d, a reduced specific viscosity of 1.58, and an acid value = 65 (equivalent / 10 3 kg). Obtained.
[0067]
Comparative Example 2
Polylactic acid having a reduced specific viscosity of 1.56 was melt-spun at a spinning speed of 500 m / min from a spinning nozzle having 20 spinning holes with a diameter of 0.3 mm at a spinning temperature of 190 ° C. After winding the undrawn yarn once, it is drawn 4.5 times at 140 ° C. to obtain a fiber having a single yarn fineness of 2.1d, a reduced specific viscosity of 1.53, and an acid value = 45 (equivalent / 10 3 kg). Obtained.
[0068]
Comparative Example 3
Polylactic acid having a reduced specific viscosity of 1.64 was melt-spun at a spinning speed of 500 m / min from a spinning nozzle having 20 spinning holes having a diameter of 0.3 mm at a spinning temperature of 190 ° C. After winding the undrawn yarn once, it is drawn 4.5 times at 140 ° C. to obtain a fiber having a single yarn fineness of 2.1d, a reduced specific viscosity of 1.57, and an acid value = 43 (equivalent / 10 3 kg). Obtained.
[0069]
Comparative Example 4
Polylactic acid having a reduced specific viscosity of 1.78 is melt-spun from a spinning nozzle having a spinning hole with a diameter of 1.0 mm at a spinning temperature of 190 ° C., solidified in a water bath (30 ° C.), and a spinning speed of 20 m / Spinning in min. After winding the undrawn yarn once, it was drawn 5.3 times at 140 ° C. to obtain a fiber having a fineness of 380d, a reduced specific viscosity of 1.73, and an acid value = 55 (equivalent / 10 3 kg).
[0070]
Comparative Example 5
Polylactic acid having a reduced specific viscosity of 3.53 was melt-spun at a spinning speed of 500 m / min from a spinning nozzle having 20 spinning holes having a diameter of 0.3 mm at a spinning temperature of 190 ° C. After winding the undrawn yarn once, it is drawn 4.5 times at 140 ° C. to obtain a fiber having a single yarn fineness of 2.2d, a reduced specific viscosity of 3.25, and an acid value = 29 (equivalent / 10 3 kg). Obtained.
[0071]
Comparative Example 6
Polylactic acid having a reduced specific viscosity of 4.82 was melt-spun at a spinning speed of 500 m / min from a spinning nozzle having 20 spinning holes having a diameter of 0.3 mm at a spinning temperature of 210 ° C. After winding the undrawn yarn once, it is drawn 4.5 times at 140 ° C. to obtain a fiber having a single yarn fineness of 2.3 d, a reduced specific viscosity of 4.62 and an acid value of 30 (equivalent / 10 3 kg). Obtained.
[0072]
Table 1 shows the fiber property values obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, and the evaluation results of biodegradability.
[0073]
[Table 1]
From Table 1, it was found that the biodegradable fiber of the present invention has excellent biodegradability and good physical properties, good room temperature storage strength retention, and excellent heat resistance.
[0075]
Example 5
The biodegradable fiber obtained in Example 1 was crimped by a stuffing box method and then cut to 64 mm to obtain a short fiber for a card. The short fibers were made into a web having a basis weight of 100 g / m 2 by a random webber, and then subjected to needle punching to obtain a short fiber nonwoven fabric. The reduced specific viscosity of the short fiber nonwoven fabric was 1.57, and the acid value = 19 (equivalent / 10 3 kg).
[0076]
Example 6
A long-fiber non-woven fabric having a basis weight of 100 g / cm 2 was obtained from polylactic acid obtained by esterifying a molecular terminal carboxyl group having a reduced specific viscosity of 1.58 with lauryl alcohol by a spunbond method. The spinning conditions were a spinning nozzle having a spinning hole with a diameter of 0.3 mm at a spinning temperature of 200 ° C., a discharge amount of 0.8 g / min, and a pulling speed of 3500 g / min. The reduced specific viscosity of the long fiber nonwoven fabric was 1.42, and the acid value = 17 (equivalent / 10 3 kg).
[0077]
Example 7
Polylactic acid having a reduced specific viscosity of 1.13 is a long fiber having an average fiber diameter of 3.2 μm and a basis weight of 50 g / cm 2 by a melt blow method under the conditions of a spinning temperature of 210 ° C., an air temperature of 210 ° C., and a discharge rate of 0.1 g / min. A nonwoven fabric was obtained. The reduced specific viscosity of the long fiber nonwoven fabric was 1.01, and the acid value was 52 (equivalent / 10 3 kg).
[0078]
When the biodegradability of the nonwoven fabric obtained in Examples 5, 6 and 7 was evaluated, the biodegradability was good.
[0079]
【The invention's effect】
The biodegradable fiber of the present invention is a polylactic acid-based biodegradable fiber, has excellent temporal stability (strength retention), has strength and practical heat resistance, is practical and relatively inexpensive. Biodegradable fiber. The biodegradable fiber of the present invention is suitable for living materials, agricultural materials, fishery materials, civil engineering and building materials, and clothing, and has excellent biodegradability in nature.
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