JP3662719B2

JP3662719B2 - Super heavy oil emulsion fuel

Info

Publication number: JP3662719B2
Application number: JP19286997A
Authority: JP
Inventors: 登森山; 昭夫開; 利光一ノ瀬; 勝征植田; 康一坂本
Original assignee: Kao Corp; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Kao Corp; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: JPH1135955A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超重質油エマルション燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭及びＬＮＧに含まれない化石燃料資源として、オイルサンド、ビチューメン類（オリノコタール、アサバスカビチューメン）などが埋蔵量が多いことから非常に注目されている。また、石油系でもナフサなどの蒸留留出油分を除いたアスファルト又はその熱処理残渣類は多量に余っている。このような、高温に加温しないと流動しない油（例えば、石油系アスファルト類及びその油の混合物；石油系アスファルト各種処理物、その中間製品、残渣、及びそれらの油混合物；高温で流動しない高流動点油あるいは原油；石油系タールピッチ及びその油混合物；ビチューメン類（オリノコタール、アサバスカビチューメン）等）は超重質油と呼ばれる。これら超重質油は通常、滅圧蒸留残分である４２０〜４５０℃以上の重質留分を約６０〜７０重量％以上含有する油状物質で、そのままでは流動しないか又は数万ｍＰａ・ｓ以上の高粘性を呈するものであることから、超重質油を燃料として使用する場合、超重質油そのものを２８０〜３００℃程度の高温にしないとハンドリングや霧化などで問題があり、また、配管などの閉塞のトラブルを起こしやすい。したがって、超重質油は燃料としては大変使いにくいものと言える。
【０００３】
このような超重質油を燃料として効果的に利用するために、超重質油に界面活性剤や親水性高分子物質を添加して、超重質油が液滴である水媒体エマルションの状態で利用しようとする技術がある（特開平７−１３８５８３号公報等）。このような超重質油がエマルションとなった燃料（超重質油エマルション燃料）は常温でも粘度が比較的小さいことから、非常に扱い易いものと言える。
【０００４】
一般的に化石燃料資源は生産地と消費地とが離れている場合が多く、そのためパイプラインやタンカーにより遠距離輸送される。上記のような超重質油エマルション燃料をかかる手段で輸送する場合、エマルションの状態が長期間にわたって安定していることが要求される。しかしながら、上記の公報に開示されたような従来の超重質油エマルション燃料では比較的短期間に粘度が高くなったり、硬い沈降物が生成したり、粒子が凝集して大きくなったり、油が分離するといった現象がしばしば見られ、このような現象は、超重質油エマルション燃料の遠距離輸送を困難にする要因となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、エマルションの状態が長期間にわたって安定している、燃料としての性質も劣ることのない超重質油エマルション燃料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定のＨＬＢ（ＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅＬｙｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ：親水性親油性バランス）値の非イオン界面活性剤と、特定の高粘度のセルローズ誘導体が配合されてなる超重質油エマルション燃料は、超重質油（Ｏ）が水（Ｗ）の中に乳化された安定な超重質油の水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）エマルション燃料であり、その状態がより長期間維持できること、さらにはこの超重質油エマルション燃料は水に比較的近い粘度を示し、従来より低温、例えば８０〜９０℃の温度で充分な霧化が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕超重質油を１００重量部、
水を２０〜５０重量部、
親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値が１４〜１８の非イオン界面活性剤を０．１〜２．０重量部、及び
メトキシル化率が２０〜４０％のメチルセルローズ、ヒドロキシプロポキシル化率が３〜１５％のヒドロキシプロピルメチルセルローズ（ＨＰＭＣ）、及びヒドロキシエトキシル化率が３〜２０％のヒドロキシエチルメチルセルローズ（ＨＥＭＣ）からなる群より選ばれる一種以上のセルローズ誘導体であって、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍ、２５℃の条件でその２重量％水溶液の粘度を測定した場合の粘度が３０００ｍＰ・ｓ以上であるセルローズ誘導体を０．００５〜１．０重量部、
含有してなる超重質油エマルション燃料、
【０００８】
〔２〕非イオン界面活性剤が少なくともポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含有するものである前記〔１〕記載の超重質油エマルション燃料、
〔３〕さらにイオン性界面活性剤を含有する前記〔１〕又は〔２〕記載の超重質油エマルション燃料、
〔４〕イオン性界面活性剤がアニオン界面活性剤であり、該アニオン界面活性剤／非イオン界面活性剤（重量比）が５／９５〜４０／６０の範囲である前記〔３〕記載の超重質油エマルション燃料、に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の超重質油エマルション燃料は、
１）超重質油を１００重量部、
２）水を２０〜５０重量部、
３）親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値が１４〜１８の非イオン界面活性剤を０．１〜２．０重量部、及び
４）メトキシル化率が２０〜４０％のメチルセルローズ、ヒドロキシプロポキシル化率が３〜１５％のヒドロキシプロピルメチルセルローズ（ＨＰＭＣ）、及びヒドロキシエトキシル化率が３〜２０％のヒドロキシエチルメチルセルローズ（ＨＥＭＣ）からなる群より選ばれる一種以上のセルローズ誘導体であって、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍ、２５℃の条件でその２重量％水溶液の粘度を測定した場合の粘度が３０００ｍＰ・ｓ以上であるセルローズ誘導体を０．００５〜１．０重量部、
含有してなるものである。
【００１０】
超重質油
本発明において乳化の対象となる超重質油としては、高温に加温しないと流動しない油であり、下記の油が例示される。
（１）石油系アスファルト類及びその油の混合物。
（２）石油系アスファルト各種処理物、その中間製品、残渣、及びそれらの油混合物。
（３）高温で流動しない高流動点油あるいは原油。
（４）石油系タールピッチ及びその油混合物。
（５）ビチューメン類（オリノコタール、アサバスカビチューメン）。
【００１１】
本発明においては、従来では長期間安定なエマルションを製造することが困難なアスファルトさえ、その対象とすることができる。
【００１２】
水
本発明の超重質油エマルション燃料は、超重質油１００重量部に対して水を２０〜５０重量部、好ましくは２５〜３３重量部、より好ましくは２６〜３０重量部含有してなる。エマルション燃料の流動性の観点から超重質油１００重量部に対して２０重量部以上含有されることが好ましく、エマルション燃料の燃焼効率の観点から超重質油１００重量部に対して５０重量部以下含有されることが好ましい。
【００１３】
非イオン界面活性剤
本発明の超重質油エマルション燃料は非イオン界面活性剤を含有する。非イオン界面活性剤が含有されることにより、超重質油の粒子の界面に該非イオン界面活性剤が吸着して粒子が小さくなるのを助けると同時に、非イオン界面活性剤分子内の親水性部分により形成される水和層による保護作用によって粒子の凝集、合一を妨げることができる。
【００１４】
本発明において用いられる非イオン界面活性剤の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）値は乳化温度によって異なるが、１４〜１８が好ましく、１５〜１７がより好ましい。Ｏ／Ｗ（水中油滴）型のエマルションの生成の観点からＨＬＢ値は１４以上が好ましく、ＨＬＢ値が１８以下の界面活性剤は油と水との界面に集まりやすいことから、ＨＬＢ値は１８以下が好ましい。
【００１５】
かかる非イオン界面活性剤は、超重質油１００重量部に対して０．１〜２．０重量部、好ましくは０．２〜０．６重量部、より好ましくは０．３〜０．５重量部含有される。エマルションの生成のしやすさとエマルション粒子の安定性の観点から超重質油１００重量部に対して０．１重量部以上含有されていることが好ましく、エマルション滴が小さくなりすぎることによる、エマルションの粘度の上昇を抑える等の観点から超重質油１００重量部に対して２．０重量部以下含有されていることが好ましい。
【００１６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
（Ｉ）フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、ドデシルフェノール、パラクミルフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキシド付加物。ただし、アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシドである。
（ＩＩ）アルキルフェノール、フェノール、メタクレゾール、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物のホルムアルデヒド縮合物のアルキレンオキシド付加物。縮合度の平均は１．２〜１００、アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシドである。
【００１７】
（ＩＩＩ）炭素原子数２〜５０の一価の脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物。アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシドである。
（ＩＶ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシドからなる群より選ばれる一種以上のアルキレンオキシドのブロック又はランダム付加重合物。
【００１８】
（Ｖ）グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、ポリグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、又はそれら多価アルコールと炭素原子数８〜１８の脂肪酸とのエステルのアルキレンオキシド付加物。アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシドである。
（ＶＩ）エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（重量平均分子量６００〜１００００）などの複数個の活性水素を有する多価アミンのアルキレンオキシド付加物。アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシドである。
【００１９】
（ＶＩＩ）トリグリセライド型油脂１モルと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレングリコール、重量平均分子量１０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、重量平均分子量１０００以下のポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる一種以上の多価アルコール及び／又は水０．１〜５モルとの混合物に、アルキレンオキシドを付加反応させた生成物。アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシドである。
【００２０】
上記の非イオン界面活性剤の中では（Ｉ）群に含まれる非イオン界面活性剤が最も優れた性能を示すことから好ましい。とりわけ、非イオン界面活性剤としては、ノニルフェノールのエチレンオキシド付加物であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを少なくとも含有するものがエマルションの生成のしやすさやエマルション粒子の安定性などの観点から好ましい。
【００２１】
これらの非イオン界面活性剤は単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
セルローズ誘導体
本発明の超重質油エマルション燃料は高粘度のセルローズ誘導体を含有するものである。かかるセルローズ誘導体としては、メトキシル化率が２０〜４０％のメチルセルローズ、メトキシル化率が１５〜４０％かつヒドロキシプロポキシル化率が３〜１５％のヒドロキシプロピルメチルセルローズ（ＨＰＭＣ）、及びメトキシル化率が１５〜４０％かつヒドロキシエトキシル化率が３〜２０％のヒドロキシエチルメチルセルローズ（ＨＥＭＣ）が挙げられる。かかるセルローズ誘導体は単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
本発明において用いられるセルローズ誘導体は、高粘度のもの、具体的にはＢ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で該セルローズ誘導体の２重量％水溶液の粘度を測定した場合の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上のものである。粘度はより高いものがエマルション粒子の保護効果の観点から好ましく、上記の測定条件で１００００ｍＰａ・ｓ以上を示すものがより好ましい。
【００２４】
セルローズ誘導体は超重質油１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．００８〜０．２重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部含有される。所望の効果を発揮させる観点から超重質油１００重量部に対して０．００５重量部以上含有されていることが好ましく、超重質油エマルション燃料の粘度を抑える観点から超重質油１００重量部に対して１．０重量部以下含有されていることが好ましい。
【００２５】
このような特定のセルローズ誘導体が含まれてなる超重質油エマルション燃料は、従来より知られている親水性高分子物質を含有してなる超重質油エマルション燃料に比較してエマルション系の安定性が向上されたものである。これは、本発明において用いられる特定のセルローズ誘導体は、その親水性付与効果が大きいため、非イオン界面活性剤の温度低下による性能の劣化を補うことができることによるものと考えられる。
【００２６】
・メチルセルローズ
本発明において用いられるメチルセルローズは、メトキシル化率が２０〜４０％のものである。メトキシル化率はより好ましくは２５〜３５％である。
【００２７】
ここで、メトキシル化率は、〔（セルローズ中のヒドロキシル基がメトキシル基で置換された数）／（セルローズ中の全ヒドロキシル基の数）〕×１００（％）で算出される値である。
【００２８】
かかる特性を有するメチルセルローズの具体例としては、例えば、信越化学（株）製のメトローズＳＭ−１０００００、メトローズＳＭ−５０００等が挙げられる。
【００２９】
・ヒドロキシプロピルメチルセルローズ（ＨＰＭＣ）
本発明において用いられるＨＰＭＣはヒドロキシプロポキシル化率が３〜１５％のものであり、メトキシル化率が１５〜４０％かつヒドロキシプロポキシル化率が５〜２０％のものがより好ましい。
【００３０】
ここで、メトキシル化率は、〔（セルローズ中のヒドロキシル基がメトキシル基で置換された数）／（セルローズ中の全ヒドロキシル基の数）〕×１００（％）で算出される値であり、ヒドロキシプロポキシル化率は、〔（セルローズ中のヒドロキシル基がヒドロキシプロポキシル基で置換された数）／（セルローズ中の全ヒドロキシル基の数）〕×１００（％）で算出される値である。
【００３１】
かかる特性を有するＨＰＭＣの具体例としては、例えば、信越化学（株）製のメトローズ９０ＳＨ−４０００等が挙げられる。
【００３２】
・ヒドロキシエチルメチルセルローズ（ＨＥＭＣ）
本発明において用いられるＨＥＭＣは、ヒドロキシエトキシル化率が３〜２０％のものであり、メトキシル化率が１５〜４０％のものが好ましい。
【００３３】
ここで、メトキシル化率は、〔（セルローズ中のヒドロキシル基がメトキシル基で置換された数）／（セルローズ中の全ヒドロキシル基の数）〕×１００（％）で算出される値であり、ヒドロキシエトキシル化率は、〔（セルローズ中のヒドロキシル基がヒドロキシエトキシル基で置換された数）／（セルローズ中の全ヒドロキシル基の数）〕×１００（％）で算出される値である。
【００３４】
かかる特性を有するＨＥＭＣの具体例としては、例えば、信越化学（株）製のメトローズＳＥＷ−４０００等が挙げられる。
【００３５】
本発明の超重質油エマルション燃料において、さらにイオン性界面活性剤が配合されることにより、一層長期間安定した超重質油エマルション燃料が得られる。イオン性界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性のいずれでも良いが、アニオン性の界面活性剤がコストと性能の観点から好ましい。アニオン界面活性剤を用いることにより、超重質油粒子の微粒子化や該粒子の再凝集の防止に与える温度の影響を緩和させることができ、さらにはアニオン界面活性剤の示す親水性高分子物質の強い保護作用により超重質油エマルション燃料を長期にわたって低粘度で安定な系とすることができる。
【００３６】
本発明の超重質油エマルション燃料において、非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤のいずれもが含有される場合、その配合比は、アニオン界面活性剤／非イオン界面活性剤（重量比）で５／９５〜４０／６０の範囲が好ましく、１０／９０〜３５／６５の範囲がより好ましく、１５／８５〜３０／７０の範囲が特に好ましい。エマルションの粘度を低下させる観点から、上記の比率は５／９５又は５／９５よりアニオン界面活性剤が多いことが好ましく、油滴の凝集、合一を抑え、エマルション系を安定にさせる観点から、上記の比率は４０／６０又は４０／６０よりアニオン界面活性剤が少ないことが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤の具体例を以下に示す。
（Ａ）ナフタリン、アルキルナフタリン、アルキルフェノール、アルキルベンゼンなどの芳香族化合物のスルホン酸塩又はスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物。ただし、ホルムアルデヒドの平均縮合度は１．２〜１００であり、２〜２０が好ましい。塩としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等との塩である。
【００３８】
（Ｂ）リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及びその誘導体、リグニンスルホン酸とナフタリン、アルキルナフタリンなどの芳香族化合物のスルホン酸とのホルムアルデヒド縮合物及びその塩。塩は上記のいずれの場合も、アンモニア、モノエタノールミン、ジエタノールアミン、トリエタノーアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等との塩である。ホルムアルデヒドの平均縮合度は１．２〜５０であり、２〜２０が好ましい。リグニンの中では、変性リグニン、例えばカルボキシル基が少し導入されたもの、の方が特に高温で優れた性能を示すため、好ましい。
【００３９】
（Ｃ）ポリスチレンスルホン酸又はその塩及びスチレンスルホン酸と他の共重合性モノマーとの共重合体又は該共重合体の塩。ただし、重量平均分子量は５００〜５０万であり、２０００〜１０万が好ましい。塩としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等との塩である。共重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、オレフィン、アリルアルコール及びその酸化エチレン付加物、アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）などがその代表例である。
【００４０】
（Ｄ）ジシクロペンタジエンスルホン酸重合物又はその塩。重合物の重量平均分子量は５００〜５０万であり、２０００〜１０万が好ましい。塩としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等との塩である。
（Ｅ）無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸と他の共重合性モノマーとの共重合体とその酸及び塩。ただし、重量平均分子量は５００〜５０万であり、好ましくは１５００〜１０万である。塩としては、アンモニア、又はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類等との塩である。共重合性モノマーとしては、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン）、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸などである。
（Ｆ）液状ポリブタジエンのマレイン化物及びその塩。ただし、液状ポリブタジエンの重量平均分子量は５００〜２０万であり、１０００〜５万が好ましい。マレイン化度は水に溶解するのに必要なだけで良く、好ましくは４０〜７０％である。塩としては、アンモニア、又はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類等との塩である。
【００４１】
（Ｇ）親水基を一分子中に１個又は２個持つ、次のアニオン界面活性剤。
（１）炭素原子数４〜１８のアルコールの硫酸エステル塩。ただし、塩としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等との塩である。ドデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどがその代表例である。
（２）炭素原子数４〜１８のアルカン、アルケン及び／又はアルキルアリールスルホン酸又はその塩。ただし、塩としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等との塩である。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ドデカンスルホン酸ナトリウムが代表例である。
【００４２】
（３）活性水素を一分子中に１個以上持つ化合物のアルキレンオキシド付加物の硫酸化物又はリン酸エステル化物及びそれらとの塩。塩としては、アンモニア、又はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等との塩である。ポリオキシエチレン（３モル）ノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン（３モル）ドデシルエーテルのリン酸エステルナトリウム塩がその代表例である。
（４）炭素原子数４〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸のエステルであるスルホコハク酸塩。ただし、塩としては、アンモニア、又はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類等との塩である。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、又はアンモニウム塩、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム塩などがその代表例である。
【００４３】
（５）アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩。アルキル基は炭素原子数８〜１８のアルキル基であり、塩としては、アンモニア、又はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属類等との塩である。
（６）ロジン又はその塩。塩としては、アンモニア、又はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属類等との塩である。ロジンと高級脂肪酸の混合酸であるトール油混酸とその塩もこの中に含まれる。
（７）炭素原子数４〜１８のアルカン又はアルケン脂肪酸とその塩。塩としては、アンモニア、又はカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属類等との塩である。
（８）α−スルホ高級（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀）脂肪酸アルキル（メチル又はエチル）エステル塩。塩としてはナトリウム、カリウム、アンモニアとの塩である。
【００４４】
上記のアニオン界面活性剤のうちで、特にリグニンスルホン酸塩やリグニンスルホン酸とナフタリンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物やそれらの塩、ナフタリンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物が総合的に優れた性能を示すため、好適である。
【００４５】
かかるアニオン界面活性剤は単独で用いても良く、二種以上混合して用いても良い。
【００４６】
超重質油エマルション燃料
本発明の超重質油エマルション燃料は上記の成分を含有してなるものであり、特定のセルローズ誘導体が含有されているため、従来の超重質油エマルション燃料より、エマルション系が長期間安定して維持される。
【００４７】
超重質油エマルション燃料の製造方法
本発明の超重質油エマルション燃料は、超重質油、界面活性剤、親水性高分子物質等を含有してなる従来の超重質油エマルション燃料の製造方法と同様の方法で製造することができる。具体的には、適当な撹拌装置を用いて各成分を混合すれば良い。
【００４８】
各成分を混合する手段としては、高せん断型の攪拌装置が好ましい。また、所望により二つ以上の装置を組み合わせても良い。具体的には、例えば、パイプラインホモミキサーや、矢羽根タービン翼、プロピラ翼、ブルマージン翼、バドル翼などの翼を有するミキサーが挙げられる。
【００４９】
安定したエマルションを製造するためには、混合時のせん断力が１１００／秒以上であることが好ましく、より好ましくは４０００／秒以上であり、特に好ましくは５０００〜３００００／秒である。超重質油粒子の粒径を均一にする観点から、せん断力は１１００／秒以上であることが好ましく、超重質油粒子同士の衝突による凝集や合一を抑える観点から、せん断力は３００００／秒以下が好ましい。液滴の粒径が均一に近いほど、そのエマルションはより安定になる傾向があるためである。
【００５０】
超重質油の粘性は非常に高いため、混合時は、超重質油が混合できる程度の粘度を示す程度に、超重質油、混合装置及び／又は他の成分を加熱することが好ましい。具体的な温度としては、５０〜１００℃程度で良い。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
水、界面活性剤、セルローズ誘導体（ここではメチルセルローズ、ＨＰＭＣ又はＨＥＭＣ）のそれぞれの所定量をその合計が１５０ｇになるように秤量し、８００ｍＬ遠沈管に入れ、７５℃に加温した。一定温度に達した後、油として１１０℃に加温した中東石油系アスファルト（針入度６０〜８０）を加え、ダブルヘリカルリボン翼を有する攪拌機を用いて回転数６０ｒｐｍで５分間予備的に混合した後、次いで、特殊機化工製、ＴＫホモミキサー（低粘度攪拌翼付）で、６０００ｒｐｍにて３分間攪拌しエマルション燃料を調製した。得られたエマルション燃料を６０℃で保温し、一定温度に達した後、粘度を測定した。
【００５３】
エマルション燃料の一部を５０℃に保温し、状態を１日後、７日後、２１日後、１ヵ月後、３ヵ月後と観察し、さらにその一部を取り出して、１００メッシュの篩の通過量（率）を測定した。粘度は芝浦システム（株）ビスメトロンＶＳ−ＡＩ型、Ｎｏ．２、ローター６０ｒｐｍで測定した。篩の通過率は、５０℃の雰囲気でφ７０ｍｍの１００メッシュステンレス製篩に、約１０ｇの試料を載せて静置し、１０分後の篩の通過量を測定して算出した。結果を表１〜表８に示す。
【００５４】
尚、総合評価はエマルションの粘度、篩通過率、エマルション静置後の分散状態の肉眼観察を総合して行った。◎＞○＞△＞×の順に良好であり、△以上が一応、効果が認められる系である。
【００５５】
但し、静置後の分散状態は、図１に示すような表面層１、中間層２及び沈降層３の三層の状況を観察して、それぞれ表面層、中間層、沈降層に分けて評価した。
【００５６】
表面層１においては、表面の油滴の大小、それが大きくなった油膜の大小を観察した。分散状態は油滴なし＜油滴少量＜油膜少量＜油膜多量の順に悪化する。
【００５７】
中間層２においては、乳化状態の良し悪しを観察した。乳化状態は乳化良好＜若干クリーム状＜クリーム状＜一部分離＜分離の順に悪化する。
【００５８】
沈降層３においては、沈降物なし＜若干ソフト沈降物＜ソフト沈降物＜若干ハード沈降物＜ハード沈降物の順に悪化する。ソフト沈降物はやわらかく再分散が容易な沈降物であり、ハード沈降物は固く、再分散が困難な沈降物である。
【００５９】
また、用いたセルローズ誘導体を以下に示す。
・メチルセルローズ−１：メトキシル化率２８％、２重量％水溶液の粘度１０５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ、Ｂ型）、商品名メトローズＳＭ−１０００００、信越化学（株）製
・メチルセルローズ−２：メトキシル化率２８％、２重量％水溶液の粘度５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ、Ｂ型）、商品名メトローズＳＭ−５００００、信越化学（株）製
・メチルセルローズ−３：メトキシル化率２９％、２重量％水溶液の粘度４１００ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ、Ｂ型）、商品名メトローズＳＭ−３００００、信越化学（株）製
・ＨＰＭＣ−１：メトキシル化率１５〜４０％、ヒドロキシプロポキシル化率１０％、２重量％水溶液の粘度４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ、Ｂ型）、商品名メトローズ９０ＳＨ−４０００、信越化学（株）製
【００６０】
・ＨＰＭＣ−２：メトキシル化率１５〜４０％、ヒドロキシプロポキシル化率８％、２重量％水溶液の粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ、Ｂ型）、商品名メトローズ９０ＳＨ−１５００、信越化学（株）製
・ＨＥＭＣ−１：メトキシル化率１５〜４０％、ヒドロキシエトキシル化率１２％、２重量％水溶液の粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ、Ｂ型）、商品名メトローズＳＥＷ−４０００、信越化学（株）製
・ＨＥＭＣ−２：メトキシル化率１５〜４０％、ヒドロキシエトキシル化率１２％、２重量％水溶液の粘度１４００ｍＰａ・ｓ（２５℃、６０ｒｐｍ、Ｂ型）、商品名メトローズＳＥＷ−１４００、信越化学（株）製
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
【表５】

【００６６】
【表６】

【００６７】
【表７】

【００６８】
【表８】

【００６９】
以上の結果から、本発明の超重質油エマルション燃料はいずれもエマルションが安定したものであった（テスト番号１〜２４）。とりわけ、アニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤が特定の比率を有するものは、エマルションの安定性に優れたものであった（テスト番号１４〜１９）。一方、セルローズ誘導体の粘度が所定の範囲より低い例や非イオン界面活性剤のＨＬＢ値が本発明の範囲外の例は、エマルションの安定性が悪く、３ヵ月後の粘度や霧化性も劣悪なものであった（テスト番号２５〜２９）。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の超重質油エマルション燃料は、長期間放置してもエマルションが安定しており、さらに放置後の粘度も低く、霧化も容易なものである。したがって、燃料として非常に扱い易く、優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、静置後の分散状態の評価に用いた遠沈管の略示図である。
【符号の説明】
１表面層
２中間層
３沈降層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a super heavy oil emulsion fuel.
[0002]
[Prior art]
As fossil fuel resources not included in oil, coal and LNG, oil sands, bitumen (orinocotar, athabasca bitumen) and the like are attracting much attention because of their large reserves. Further, even in petroleum systems, there is a large amount of asphalt or heat treatment residues obtained by removing distilled distillate oil such as naphtha. Oils that do not flow unless heated to high temperatures (for example, petroleum asphalts and their mixtures; various petroleum asphalt treatments, intermediate products, residues, and oil mixtures thereof; Pour-point oil or crude oil; petroleum-based tar pitch and oil mixtures thereof; bitumens (orinocotar, athabasca bitumen), etc.) are called superheavy oils. These superheavy oils are usually oily substances containing about 60 to 70% by weight or more of heavy fractions of 420 to 450 ° C. or more, which are residual vacuum distillation, and do not flow as they are or tens of thousands of mPa · s or more. When using super heavy oil as fuel, there is a problem with handling or atomization unless the super heavy oil itself is heated to a high temperature of about 280 to 300 ° C. Prone to blockage troubles. Therefore, it can be said that super heavy oil is very difficult to use as a fuel.
[0003]
In order to effectively use such a super heavy oil as a fuel, a surfactant or a hydrophilic polymer substance is added to the super heavy oil, and the super heavy oil is used in the form of an aqueous medium emulsion in droplets. There is a technique to be attempted (Japanese Patent Laid-Open No. 7-138583). Such a super heavy oil emulsion (super heavy oil emulsion fuel) can be said to be very easy to handle because of its relatively low viscosity even at room temperature.
[0004]
In general, fossil fuel resources are often separated from production and consumption areas, and are therefore transported over long distances by pipelines and tankers. When transporting such a super heavy oil emulsion fuel by such means, the state of the emulsion is required to be stable for a long period of time. However, conventional ultra-heavy oil emulsion fuels as disclosed in the above publications have a relatively high viscosity in a relatively short period of time, hard precipitates are formed, particles are aggregated and become larger, and oil is separated. Such a phenomenon is often seen, and such a phenomenon is a factor that makes it difficult to carry a super-heavy oil emulsion fuel over a long distance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ultra-heavy oil emulsion fuel in which the state of the emulsion is stable for a long period of time and the properties as a fuel are not inferior.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
When the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems, a nonionic surfactant having a specific HLB (Hydrophile Lipophile Balance) value and a specific high-viscosity cellulose derivative were blended. The super heavy oil emulsion fuel is a stable super heavy oil oil-in-water (O / W type) emulsion fuel in which the super heavy oil (O) is emulsified in water (W). It has been found that the ultra-heavy oil emulsion fuel can be maintained for a long period of time, and the viscosity of the ultra-heavy oil emulsion fuel is relatively close to that of water, and can be sufficiently atomized at a lower temperature than conventional, for example, 80 to 90 ° C. Completed.
[0007]
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] 100 parts by weight of extra heavy oil,
20-50 parts by weight of water,
0.1 to 2.0 parts by weight of a nonionic surfactant having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) value of 14 to 18, and
From methylcellulose with a methoxylation rate of 20-40%, hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) with a hydroxypropoxylation rate of 3-15%, and hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) with a hydroxyethoxylation rate of 3-20% One or more cellulose derivatives selected from the group consisting of cellulose derivatives having a viscosity of 3000 mP · s or more when the viscosity of a 2 wt% aqueous solution is measured using a B-type viscometer at 60 rpm and 25 ° C. 0.005 to 1.0 parts by weight of the derivative,
Ultra heavy oil emulsion fuel comprising,
[0008]
[2] The super heavy oil emulsion fuel according to the above [1], wherein the nonionic surfactant contains at least polyoxyethylene nonylphenyl ether,
[3] The super heavy oil emulsion fuel according to the above [1] or [2], further comprising an ionic surfactant,
[4] The superheavy weight according to [3], wherein the ionic surfactant is an anionic surfactant, and the anionic surfactant / nonionic surfactant (weight ratio) is in the range of 5/95 to 40/60. It relates to a fuel oil emulsion fuel.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The super heavy oil emulsion fuel of the present invention is
1) 100 parts by weight of extra heavy oil,
2) 20-50 parts by weight of water,
3) 0.1 to 2.0 parts by weight of a nonionic surfactant having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) value of 14 to 18, and
4) Methyl cellulose having a methoxylation rate of 20 to 40%, hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) having a hydroxypropoxylation rate of 3 to 15%, and hydroxyethyl methyl cellulose having a hydroxyethoxylation rate of 3 to 20% (HEMC) 1 type or more cellulose derivatives selected from the group consisting of a viscosity of 3000 mP · s or more when the viscosity of a 2 wt% aqueous solution is measured at 60 rpm and 25 ° C. using a B-type viscometer. 0.005 to 1.0 part by weight of a certain cellulose derivative,
It contains.
[0010]
Super heavy oil
In the present invention, the super heavy oil to be emulsified is an oil that does not flow unless heated to a high temperature, and the following oils are exemplified.
(1) Petroleum-based asphalts and their oil mixtures.
(2) Various processed petroleum asphalt products, intermediate products, residues, and oil mixtures thereof.
(3) High pour point oil or crude oil that does not flow at high temperatures.
(4) Petroleum tar pitch and its oil mixture.
(5) Bitumens (Olinocotar, Athabasca bitumen).
[0011]
In the present invention, even asphalt, which has conventionally been difficult to produce an emulsion that is stable for a long period of time, can be targeted.
[0012]
water
The super heavy oil emulsion fuel of the present invention contains 20 to 50 parts by weight, preferably 25 to 33 parts by weight, more preferably 26 to 30 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the super heavy oil. From the viewpoint of fluidity of the emulsion fuel, it is preferably contained in an amount of 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the superheavy oil, and from the viewpoint of the combustion efficiency of the emulsion fuel, 50 parts by weight or less is contained with respect to 100 parts by weight of the superheavy oil. It is preferred that
[0013]
Nonionic surfactant
The super heavy oil emulsion fuel of the present invention contains a nonionic surfactant. By containing a nonionic surfactant, the nonionic surfactant is adsorbed to the interface of the superheavy oil particles to help reduce the size of the particles, and at the same time, the hydrophilic portion in the nonionic surfactant molecule. Aggregation and coalescence of particles can be prevented by the protective action of the hydrated layer formed by the above.
[0014]
The hydrophilic / lipophilic balance (HLB) value of the nonionic surfactant used in the present invention varies depending on the emulsification temperature, but is preferably 14 to 18, and more preferably 15 to 17. From the viewpoint of producing an O / W (oil-in-water) emulsion, the HLB value is preferably 14 or more, and surfactants having an HLB value of 18 or less tend to collect at the interface between oil and water. The following is preferred.
[0015]
Such nonionic surfactant is 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.3 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of superheavy oil. Part contained. From the viewpoint of ease of production of emulsion and stability of emulsion particles, it is preferably contained in an amount of 0.1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of superheavy oil, and the viscosity of the emulsion due to the emulsion droplets becoming too small. From the standpoint of suppressing the rise of the oil, it is preferable to contain 2.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of superheavy oil.
[0016]
Specific examples of the nonionic surfactant include the following.
(I) An alkylene oxide adduct of a compound having a phenolic hydroxyl group such as phenol, cresol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, dodecylphenol, paracumylphenol, bisphenol A and the like. However, the alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide.
(II) An alkylene oxide adduct of a formaldehyde condensate of a compound having a phenolic hydroxyl group such as alkylphenol, phenol, metacresol, styrenated phenol, and benzylated phenol. The average degree of condensation is 1.2 to 100, and the alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide.
[0017]
(III) Alkylene oxide adducts of monovalent aliphatic alcohols and / or aliphatic amines having 2 to 50 carbon atoms. The alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide.
(IV) A block or random addition polymer of one or more alkylene oxides selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide.
[0018]
(V) alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, saccharose, polyglycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, or the number of these polyhydric alcohols and carbon atoms Alkylene oxide adducts of esters with 8-18 fatty acids. The alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide.
(VI) An alkylene oxide adduct of a polyvalent amine having a plurality of active hydrogens such as ethylenediamine, tetraethylenediamine, and polyethyleneimine (weight average molecular weight 600 to 10000). The alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide.
[0019]
(VII) From a group consisting of 1 mol of triglyceride type oil and fat, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, saccharose, ethylene glycol, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 or less, propylene glycol, and polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 1000 or less. A product obtained by adding an alkylene oxide to a mixture of one or more selected polyhydric alcohols and / or 0.1 to 5 moles of water. The alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide.
[0020]
Among the nonionic surfactants described above, nonionic surfactants included in group (I) are preferable because they exhibit the most excellent performance. In particular, as the nonionic surfactant, those containing at least polyoxyethylene nonylphenyl ether, which is an ethylene oxide adduct of nonylphenol, are preferable from the viewpoints of easiness of forming an emulsion and stability of emulsion particles.
[0021]
These nonionic surfactants may be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
Cellulose derivative
The super heavy oil emulsion fuel of the present invention contains a highly viscous cellulose derivative. Examples of such cellulose derivatives include methyl cellulose having a methoxylation rate of 20 to 40%, hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) having a methoxylation rate of 15 to 40% and a hydroxypropoxylation rate of 3 to 15%, and a methoxylation rate. Is hydroxyethyl methylcellulose (HEMC) having a hydroxyethoxylation ratio of 3 to 20%. Such cellulose derivatives may be used alone or in admixture of two or more.
[0023]
The cellulose derivative used in the present invention has a high viscosity, specifically, the viscosity when measuring the viscosity of a 2% by weight aqueous solution of the cellulose derivative under the conditions of 60 rpm and 25 ° C. using a B-type viscometer. 3000 mPa · s or more. A higher viscosity is preferable from the viewpoint of the protective effect of the emulsion particles, and a viscosity of 10,000 mPa · s or more is more preferable under the above measurement conditions.
[0024]
The cellulose derivative is contained in an amount of 0.005 to 1.0 part by weight, preferably 0.008 to 0.2 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the superheavy oil. From the viewpoint of exerting a desired effect, it is preferably contained in an amount of 0.005 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the super heavy oil, and from the viewpoint of suppressing the viscosity of the super heavy oil emulsion fuel, with respect to 100 parts by weight of the super heavy oil. 1.0 parts by weight or less is preferable.
[0025]
Such a super heavy oil emulsion fuel containing a specific cellulose derivative is more stable in emulsion system than a super heavy oil emulsion fuel containing a conventionally known hydrophilic polymer substance. It is an improvement. This is considered to be because the specific cellulose derivative used in the present invention has a large hydrophilicity-imparting effect and thus can compensate for the performance deterioration due to the temperature decrease of the nonionic surfactant.
[0026]
・ Methyl cellulose
The methyl cellulose used in the present invention has a methoxylation rate of 20 to 40%. The methoxylation rate is more preferably 25 to 35%.
[0027]
Here, the methoxylation rate is a value calculated by [(number of hydroxyl groups in cellulose substituted with methoxyl groups) / (number of all hydroxyl groups in cellulose)] × 100 (%).
[0028]
Specific examples of methyl cellulose having such properties include Metroze SM-100000, Metroze SM-5000, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0029]
・ Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC)
The HPMC used in the present invention has a hydroxypropoxylation rate of 3 to 15%, more preferably a methoxylation rate of 15 to 40% and a hydroxypropoxylation rate of 5 to 20%.
[0030]
Here, the methoxylation rate is a value calculated by [(number of hydroxyl groups in cellulose substituted with methoxyl groups) / (number of all hydroxyl groups in cellulose)] × 100 (%). The propoxylation rate is a value calculated by [(number of hydroxyl groups in cellulose substituted with hydroxypropoxyl groups) / (number of all hydroxyl groups in cellulose)] × 100 (%).
[0031]
Specific examples of HPMC having such characteristics include Metroze 90SH-4000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0032]
・ Hydroxyethyl methylcellulose (HEMC)
The HEMC used in the present invention has a hydroxyethoxylation rate of 3 to 20%, and preferably has a methoxylation rate of 15 to 40%.
[0033]
Here, the methoxylation rate is a value calculated by [(number of hydroxyl groups in cellulose substituted with methoxyl groups) / (number of all hydroxyl groups in cellulose)] × 100 (%). The ethoxylation rate is a value calculated by [(number of hydroxyl groups in cellulose substituted with hydroxyethoxyl groups) / (number of all hydroxyl groups in cellulose)] × 100 (%).
[0034]
Specific examples of HEMC having such characteristics include, for example, Metrows SEW-4000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[0035]
In the super heavy oil emulsion fuel of the present invention, a super heavy oil emulsion fuel that is more stable for a longer period of time can be obtained by further blending an ionic surfactant. The ionic surfactant may be any of anionic, cationic and amphoteric, but an anionic surfactant is preferred from the viewpoint of cost and performance. By using an anionic surfactant, the influence of temperature on the formation of ultra-heavy oil particles and prevention of reagglomeration of the particles can be mitigated, and further, the hydrophilic polymer substance exhibited by the anionic surfactant can be reduced. Due to the strong protective action, the super heavy oil emulsion fuel can be made into a stable system with low viscosity over a long period.
[0036]
When both the nonionic surfactant and the anionic surfactant are contained in the super heavy oil emulsion fuel of the present invention, the blending ratio thereof is 5 as anionic surfactant / nonionic surfactant (weight ratio). The range of / 95 to 40/60 is preferable, the range of 10/90 to 35/65 is more preferable, and the range of 15/85 to 30/70 is particularly preferable. From the viewpoint of reducing the viscosity of the emulsion, the above ratio is preferably more anionic surfactant than 5/95 or 5/95, from the viewpoint of suppressing aggregation and coalescence of oil droplets and stabilizing the emulsion system. The ratio is preferably 40/60 or 40/60 less anionic surfactant.
[0037]
Specific examples of the anionic surfactant used in the present invention are shown below.
(A) Sulfonates of aromatic compounds such as naphthalene, alkylnaphthalene, alkylphenol, and alkylbenzene, or formaldehyde condensates of sulfonates. However, the average condensation degree of formaldehyde is 1.2-100, and 2-20 are preferable. Examples of the salt include salts with lower amines such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triethylamine, and alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium, and calcium.
[0038]
(B) Lignin sulfonic acid, lignin sulfonate, and derivatives thereof, formaldehyde condensates of lignin sulfonic acid with sulfonic acids of aromatic compounds such as naphthalene and alkylnaphthalene, and salts thereof. In any of the above cases, the salt is a salt with a lower amine such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or triethylamine, or an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium, potassium, magnesium, or calcium. . The average degree of condensation of formaldehyde is 1.2-50, with 2-20 being preferred. Among lignins, modified lignins, such as those having a small amount of introduced carboxyl groups, are preferred because they exhibit excellent performance particularly at high temperatures.
[0039]
(C) Polystyrene sulfonic acid or a salt thereof, a copolymer of styrene sulfonic acid and another copolymerizable monomer, or a salt of the copolymer. However, the weight average molecular weight is 500 to 500,000, preferably 2000 to 100,000. Examples of the salt include salts with lower amines such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triethylamine, and alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium, and calcium. Typical examples of the copolymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylic ester, olefin, allyl alcohol and its ethylene oxide adduct, acrylamidomethylpropyl sulfonic acid (AMPS), and the like.
[0040]
(D) Dicyclopentadiene sulfonic acid polymer or salt thereof. The weight average molecular weight of the polymer is 500 to 500,000, preferably 2000 to 100,000. Examples of the salt include salts with lower amines such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triethylamine, and alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium, and calcium.
(E) Copolymers of maleic anhydride and / or itaconic anhydride and other copolymerizable monomers, and acids and salts thereof. However, the weight average molecular weight is 500 to 500,000, preferably 1500 to 100,000. The salt is a salt with ammonia or alkali metals such as sodium and potassium. Copolymerizable monomers include olefins (ethylene, propylene, butylene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene), styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid. Acid, acrylic acid and the like.
(F) Liquid polybutadiene maleate and its salt. However, the weight average molecular weight of the liquid polybutadiene is 500 to 200,000, preferably 1000 to 50,000. The degree of maleation need only be necessary to dissolve in water, and is preferably 40-70%. The salt is a salt with ammonia or alkali metals such as sodium and potassium.
[0041]
(G) The following anionic surfactant having one or two hydrophilic groups in one molecule.
(1) A sulfate ester salt of an alcohol having 4 to 18 carbon atoms. However, the salt is a salt with a lower amine such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or triethylamine, or an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium, potassium, magnesium or calcium. Typical examples include sodium dodecyl sulfate and sodium octyl sulfate.
(2) Alkane, alkene and / or alkylaryl sulfonic acid or salt thereof having 4 to 18 carbon atoms. However, the salt is a salt with a lower amine such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or triethylamine, or an alkali metal or alkaline earth metal such as sodium, potassium, magnesium or calcium. Typical examples are sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium butylnaphthalenesulfonate, and sodium dodecanesulfonate.
[0042]
(3) Sulfur oxide or phosphoric ester of an alkylene oxide adduct of a compound having at least one active hydrogen per molecule and a salt thereof. The salt is a salt with ammonia or an alkali metal such as sodium, potassium, magnesium or calcium, or an alkaline earth metal. Typical examples are polyoxyethylene (3 mol) nonylphenyl ether sulfate sodium salt and polyoxyethylene (3 mol) dodecyl ether phosphate sodium salt.
(4) A sulfosuccinate that is an ester of a saturated or unsaturated fatty acid having 4 to 22 carbon atoms. However, the salt is a salt with ammonia or alkali metals such as sodium and potassium. Representative examples thereof include dioctylsulfosuccinic acid sodium salt, ammonium salt, dibutylsulfosuccinic acid sodium salt and the like.
[0043]
(5) Alkyl diphenyl ether disulfonic acid or a salt thereof. The alkyl group is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and the salt is a salt with ammonia or an alkali metal such as sodium, potassium, magnesium, calcium, or an alkaline earth metal.
(6) Rosin or a salt thereof. The salt is a salt with ammonia or alkali metals such as sodium and potassium. This also includes tall oil mixed acid, which is a mixed acid of rosin and higher fatty acids, and salts thereof.
(7) Alkane or alkene fatty acid having 4 to 18 carbon atoms and a salt thereof. The salt is a salt with ammonia or alkali metals such as potassium and sodium.
(8) α-sulfo higher (C ₈ ~ C ₂₀ ) Fatty acid alkyl (methyl or ethyl) ester salts. The salt is a salt with sodium, potassium or ammonia.
[0044]
Among the above-mentioned anionic surfactants, especially lignin sulfonate, formaldehyde condensate of lignin sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid, their salts, and formaldehyde condensate of naphthalene sulfonate exhibit excellent overall performance. Is preferable.
[0045]
Such anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Super heavy oil emulsion fuel
The super heavy oil emulsion fuel of the present invention contains the above components and contains a specific cellulose derivative, so that the emulsion system can be maintained stably for a long period of time compared to conventional super heavy oil emulsion fuels. Is done.
[0047]
Method for producing super heavy oil emulsion fuel
The super heavy oil emulsion fuel of the present invention can be produced by a method similar to the conventional method for producing a super heavy oil emulsion fuel comprising a super heavy oil, a surfactant, a hydrophilic polymer substance and the like. Specifically, each component may be mixed using an appropriate stirring device.
[0048]
As a means for mixing each component, a high shear type stirring device is preferable. Further, two or more apparatuses may be combined as desired. Specific examples include a pipeline homomixer, and a mixer having blades such as an arrow blade turbine blade, a propira blade, a bull margin blade, and a paddle blade.
[0049]
In order to produce a stable emulsion, the shearing force during mixing is preferably 1100 / second or more, more preferably 4000 / second or more, and particularly preferably 5000 to 30000 / second. The shear force is preferably 1100 / second or more from the viewpoint of uniforming the particle size of the super heavy oil particles, and the shear force is 30000 / second from the viewpoint of suppressing aggregation and coalescence due to collision between the super heavy oil particles. The following is preferred. This is because the closer the droplet size is, the more stable the emulsion.
[0050]
Since the viscosity of the superheavy oil is very high, it is preferable to heat the superheavy oil, the mixing device and / or other components at the time of mixing to such an extent that the superheavy oil can be mixed. A specific temperature may be about 50 to 100 ° C.
[0051]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
[0052]
Example 1
A predetermined amount of each of water, a surfactant, and a cellulose derivative (here, methyl cellulose, HPMC, or HEMC) was weighed so that the total amount was 150 g, placed in an 800 mL centrifuge tube, and heated to 75 ° C. After reaching a certain temperature, Middle East petroleum-based asphalt heated to 110 ° C. (penetration 60-80) is added as oil, and preliminarily mixed for 5 minutes at a rotational speed of 60 rpm using a stirrer having a double helical ribbon blade After that, an emulsion fuel was prepared by stirring for 3 minutes at 6000 rpm with a TK homomixer (with a low-viscosity stirring blade) manufactured by Tokki Kako. The obtained emulsion fuel was kept at 60 ° C., and after reaching a certain temperature, the viscosity was measured.
[0053]
A part of the emulsion fuel is kept at 50 ° C., and the state is observed as 1 day, 7 days, 21 days, 1 month, 3 months, and a part of the emulsion fuel is taken out and passed through a 100 mesh sieve ( Rate). The viscosity was measured by Shibaura System Co., Ltd. Bismetron VS-AI type, No. 2. Measured at 60 rpm rotor. The passing rate of the sieve was calculated by placing about 10 g of the sample on a 100 mesh stainless steel sieve having a diameter of 70 mm in an atmosphere of 50 ° C., and allowing the sieve to pass after 10 minutes. The results are shown in Tables 1-8.
[0054]
The overall evaluation was performed by comprehensively observing the viscosity of the emulsion, the sieve passing rate, and the dispersed state after standing of the emulsion. ◎>○>△> × is better in the order, and Δ or more is a system where the effect is recognized for the time being.
[0055]
However, the dispersion state after standing was evaluated by observing the three layers of the surface layer 1, the intermediate layer 2, and the sedimented layer 3 as shown in FIG. did.
[0056]
In the surface layer 1, the size of the oil droplets on the surface and the size of the oil film on which the size of the oil droplets increased were observed. The dispersion state deteriorates in the order of no oil droplets <small amount of oil droplets <small amount of oil film <large amount of oil film.
[0057]
In the intermediate layer 2, the quality of the emulsified state was observed. The emulsified state deteriorates in the order of good emulsification <some creamy <creamy <partially separated <separated.
[0058]
In the sedimentation layer 3, there is no sediment <a little soft sediment <a soft sediment <a little hard sediment <a hard sediment. Soft sediments are sediments that are soft and easy to redisperse, and hard sediments are sediments that are hard and difficult to redisperse.
[0059]
Moreover, the used cellulose derivative is shown below.
・ Methylcellulose-1: 28% methoxylation rate, viscosity of 10% mPa · s (25 ° C., 60 rpm, B type) of 2% by weight aqueous solution, trade name Metroles SM-100000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.
・ Methyl cellulose-2: 28% methoxylation rate, viscosity of 2 wt% aqueous solution 5000 mPa · s (25 ° C., 60 rpm, B type), trade name Metroles SM-50000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Methyl cellulose-3: 29% methoxylation rate, viscosity of 4% mPa · s (25 ° C., 60 rpm, B type) of 2% by weight aqueous solution, trade name Metroles SM-30000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
・ HPMC-1: 15-40% methoxylation rate, 10% hydroxypropoxylation rate, viscosity of 2500% by weight aqueous solution 4500 mPa · s (25 ° C., 60 rpm, B type), trade name Metroze 90SH-4000, Shin-Etsu Chemical ( Co., Ltd.
[0060]
HPMC-2: methoxylation rate 15-40%, hydroxypropoxylation rate 8%, 2% by weight aqueous solution viscosity 1500 mPa · s (25 ° C., 60 rpm, type B), trade name Metroze 90SH-1500, Shin-Etsu Chemical ( Co., Ltd.
-HEMC-1: 15-40% methoxylation rate, 12% hydroxyethoxylation rate, viscosity of 2% by weight aqueous solution 4000 mPas (25 ° C., 60 rpm, type B), trade name Metroze SEW-4000, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ) Made
-HEMC-2: 15-40% methoxylation rate, 12% hydroxyethoxylation rate, viscosity of 1400 mPa · s (25 ° C, 60 rpm, B type) in 2% by weight aqueous solution, trade name Metrows SEW-1400, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ) Made
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

[0065]
[Table 5]

[0066]
[Table 6]

[0067]
[Table 7]

[0068]
[Table 8]

[0069]
From the above results, the ultra-heavy oil emulsion fuel of the present invention was stable in emulsion (test numbers 1 to 24). In particular, those having a specific ratio of anionic surfactant and nonionic surfactant were excellent in emulsion stability (test numbers 14 to 19). On the other hand, examples in which the viscosity of the cellulose derivative is lower than the predetermined range and examples in which the HLB value of the nonionic surfactant is outside the range of the present invention are poor in emulsion stability and poor in viscosity and atomization after 3 months. (Test numbers 25-29).
[0070]
【The invention's effect】
The super heavy oil emulsion fuel of the present invention is stable even when left for a long period of time, has a low viscosity after being left, and is easily atomized. Therefore, it is very easy to handle as a fuel and is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a centrifuge tube used for evaluating a dispersion state after standing.
[Explanation of symbols]
1 Surface layer
2 Middle layer
3 sedimentation layer

Claims

100 parts by weight of super heavy oil,
20-50 parts by weight of water,
0.1 to 2.0 parts by weight of a nonionic surfactant having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) value of 14 to 18, and methyl cellulose having a methoxylation rate of 20 to 40%, and a hydroxypropoxylation rate of 3 One or more cellulose derivatives selected from the group consisting of -15% hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) and hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) having a hydroxyethoxylation rate of 3-20%, And 0.005 to 1.0 parts by weight of a cellulose derivative having a viscosity of 3000 mP · s or more when the viscosity of the 2 wt% aqueous solution is measured under the conditions of 60 rpm and 25 ° C.
Ultra heavy oil emulsion fuel containing.

The superheavy oil emulsion fuel according to claim 1, wherein the nonionic surfactant contains at least polyoxyethylene nonylphenyl ether.

Furthermore, the super-heavy oil emulsion fuel of Claim 1 or 2 containing an ionic surfactant.

The super heavy oil emulsion fuel according to claim 3, wherein the ionic surfactant is an anionic surfactant, and the anionic surfactant / nonionic surfactant (weight ratio) is in the range of 5/95 to 40/60. .