JP3662502B2 - Polypropylene container - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ³は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹ないしＲ¹²で示される基のうち、隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１）の場合はＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²から選ばれる基とＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記ポリプロピレン（Ａ）の形成成分であるα- オレフィンは、エチレンであることが好ましい。
【００１０】
前記造核剤（Ｂ）は、有機リン酸エステル系造核剤であることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリプロピレン容器について具体的に説明する。
本発明に係るポリプロピレン容器の素材として用いられるポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ）および造核剤（Ｂ）を含有している。
ポリプロピレン（Ａ）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、結晶性樹脂であり、プロピレンとα- オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１２】
α- オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数４〜２０のα- オレフィン、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１３】
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・1-ペンテンランダム共重合体、プロピレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテンランダム共重合体、プロピレン・1-オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体などを挙げることができる。これらのうちでは、プロピレン・エチレンランダム共重合体が最も好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、好ましくは後述のメタロセン触媒を用いて調製されたプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとの結晶性ランダム共重合体である。
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、下記の特性を有している。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１０〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲内にあると、得られるポリプロピレン樹脂組成物の流動性（成形性）とその成形品の機械的強度特性とのバランスが良好で、しかも、見映えのよい外観を有する成形品が得られる。
（ii）ポリプロピレン（Ａ）すなわちプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体におけるα- オレフィン含有量は、０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲内にある。このα- オレフィン含有量が上記範囲内にあると、機械的強度特性と透明性とのバランスに優れた成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
（iii） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下、特に０．０５％以下である。
（iv）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜４、好ましくは２．５〜３．５、より好ましくは２．９〜３．２の範囲にある。
【００１５】
また、このポリプロピレン（Ａ）は、さらに以下の（ｖ）、（vi）の特性を有していることが好ましい。
（ｖ）ｎ−デカン可溶分量（プロピレン単独重合体をｎ−デカンで１５０℃、２時間処理した後に室温に戻し、ｎ−デカンに溶解した重量％）が２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
（vi）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、通常１３２〜１６０℃、好ましくは１３７〜１４５℃、より好ましくは１３９〜１４２℃の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、たとえば特定のメタロセン触媒を用いて調製される。このようなメタロセン触媒を形成するメタロセン化合物触媒成分は、下記一般式（１）または（２）で表わされる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、Ｒ³は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹ないしＲ¹²で示される基のうち、隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１）の場合はＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²から選ばれる基とＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明で用いられる他のメタロセン化合物触媒成分としては、下記一般式（１ａ）または（２ａ）で表わされるメタロセン化合物が挙げられる。
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式中、Ｒ³は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
一般式（１ａ）で示される化合物であって、Ｒ³がtert-ブチル基またはトリメリルシリル基であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴が同時にメチル基またはフェニル基である場合は、Ｒ⁶およびＲ¹¹は同時に水素原子でなく、Ｒ¹ないしＲ¹²で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１ａ）の場合はＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²から選ばれる基とＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属であり、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、上記以外のメタロセン化合物触媒成分として、下記一般式（１ｂ）または（２ｂ）で表わされるメタロセン化合物が挙げられる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁵ないしＲ¹²のうち隣接した基は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、
ｊは、１〜４の整数であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
上記炭化水素基の好ましい例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基などが挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ³は、イオウ、酸素などの異原子を含む環状の炭化水素基、たとえばチエニル基、フリル基などであってもよい。
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1- メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert- ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1- シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2- アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1- テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリルなどの炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
上記ケイ素含有炭化水素基の好ましい例としては、ケイ素原子数１〜４、かつ炭素原子数３〜２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基が挙げられる。
具体的には、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルなどの基が挙げられる。
なお、Ｒ³は、立体的に嵩高い置換基であることが好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより好ましい。
【００２５】
上記の一般式（１）または（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれる。好ましい炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様の基が挙げられる。
【００２６】
シクロペンタジエニル環に置換するＲ¹ないしＲ⁴の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル、2-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、2-メチルテトラヒドロインデニル、2,4,4-トリメチルテトラヒドロインデニルなどが挙げられる。
【００２７】
また、フルオレン環に置換するＲ⁵ないしＲ¹²の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルなどが挙げられる。
さらに、フルオレン環に置換するＲ⁵ないしＲ¹²の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ⁵とＲ¹²、Ｒ⁶とＲ¹¹、Ｒ⁷とＲ¹⁰、Ｒ⁸とＲ⁹が同一の基であることが好ましく、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ⁶、Ｒ¹¹に対応する。
【００２８】
上記一般式（１）または（２）において、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子である。
上記一般式（１）で表わされるメタロセン化合物は、Ｒ¹³とＲ¹⁴はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としは、たとえば、メチレン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが挙げられる。
【００２９】
また、上記一般式（１）で表わされるメタロセン化合物は、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ¹²から選ばれる置換基と、架橋部のＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。そのような構造の一例として、Ｒ¹とＲ¹⁴が互いに結合して環を形成した場合を下記に例示する。下記一般式（１ｃ）で表わされるメタロセン化合物では、架橋部とシクロペンタジエニル基が一体となり、テトラヒドロペンタレン骨格を形成し、下記一般式（１ｄ）で表わされるメタロセン化合物では、架橋部とシクロペンタジエニル基が一体となり、テトラヒドロインデニル骨格を形成している。また同様に、架橋部とフルオレニル基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００３０】
【化６】

【００３１】
上記一般式（２）で表わされるメタロセン化合物において、Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｙは、このＡと結合し、シクロアルキリデン基、シクロメチレンシリレン基などを構成する。
また、Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００３２】
好ましい具体例としては、たとえばシクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［3.3.1］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）または（２）において、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
上記一般式（１）または（２）において、ｊは１〜４の整数である。
上記一般式（１）または（２）において、Ｑはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。ｊが２以上のときはＱは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基などが挙げられる。
【００３５】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
Ｑは、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
以下に、上記一般式（１）または（２）で表わされる、本発明に係るメタロセン化合物の具体例を示す。
まず、メタロセン化合物のＭＱ_j（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｃｐ（シクロペンタジエニル環部分）、Bridge（架橋部分）、Flu（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体例、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。
【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

【００４０】
好ましいリガンド構造を有するメタロセン化合物の具体例として下記の化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
ＭＱ_jの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＭｅ₂、Ｚｒ(ＯＴｓ)₂、Ｚｒ(ＯＭｓ)₂、Ｚｒ(ＯＴｆ)₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＭｅ₂、Ｔｉ(ＯＴｓ)₂、Ｔｉ(ＯＭｓ)₂、Ｔｉ(ＯＴｆ)₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＭｅ₂、Ｈｆ(ＯＴｓ)₂、Ｈｆ(ＯＭｓ)₂、Ｈｆ(ＯＴｆ)₂ などが挙げられる。ここでＴｓはp-トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００４３】
さらに、Ｃｐ環の置換基と、架橋部の置換基が互いに結合して環を形成したメタロセン化合物として、例えば下記のような化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
上記一般式（１）または（２）で表わされる、本発明に係るメタロセン化合物としては、以下のような化合物などが好ましく例示される。
一般式（１）で、Ｒ¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶、Ｒ¹¹がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００４６】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³が1-メチル-1-シクロヘキシル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００４７】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００４８】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³が1-エチル-1-メチルプロピル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００４９】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³が1,1,3-トリメチルブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³が1,1-ジメチルブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５０】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶、Ｒ¹¹がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ³、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がフェニル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５１】
一般式（１）で、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がフェニル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５２】
一般式（１）で、Ｒ¹³がメチル、Ｒ¹⁴がフェニル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がエチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５３】
一般式（２）で、Ｒ¹がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ¹がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合物。
【００５４】
一般式（２）で、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶、Ｒ¹¹がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合物。
【００５５】
一般式（２）で、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₄-であるメタロセン化合物。
一般式（２）で、Ｒ³が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合物。
【００５６】
一般式（２）で、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₄-であるメタロセン化合物。
【００５７】
一般式（１）で、Ｒ¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５８】
一般式（１）で、Ｒ¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
【００５９】
一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がフェニル、Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【００６０】
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレン、プロピレン系ブロック共重合体、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
【００６１】
本発明では上記メタロセン触媒の助触媒の一つとして、アルミノキサンを用いることができる。従来公知のようにアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００６３】
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。
【００６４】
その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００６５】
ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００６６】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００６７】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６８】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
また、触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００６９】
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
（Ｒ¹）m Ａｌ(Ｏ（Ｒ²））nＨpＸq（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ）は、上記したメタロセン触媒の存在下に、常法に従い、プロピレンと少量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合させることにより調製することができる。
【００７０】
ポリプロピレン（Ａ）の重合工程は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００℃温度で、また通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で行なわれる。プロピレンの重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。好ましい方法としては、Ｍｗ／Ｍｎが前記した範囲内になるよう、２段または多段で重合する方法、あるいは２種類以上の分子量の異なったポリプロピレンを混合する方法を挙げることができる。
【００７１】
造核剤（Ｂ）
本発明で用いられる造核剤（Ｂ）としては、ソルビトール系化合物、有機リン酸エステル系化合物、Ｃ４ 〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。
これらのうちでは、有機リン酸エステル系化合物が好ましい。有機リン酸エステル系化合物は、次に示す一般式（１）および／または（２）で表わされる化合物である。
【００７２】
【化１２】

【００７３】
【化１３】

【００７４】
前記の式（１）、（２）中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、
Ｒ²およびＲ³は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ²とＲ³は同じであっても異なっていてもよく、
Ｍは、１〜３価の金属原子であり、
ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【００７５】
一般式（１）で表わされる有機リン酸エステル系化合物の具体例としては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート］ 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート]、およびこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００７６】
一般式（２）で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ²およびＲ³が共にt-ブチル基である、一般式（３）で表わされる化合物が好ましい。
【００７７】
【化１４】

【００７８】
式（３）において、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｍは１または２である。
特に好ましい有機リン酸エステル系化合物は、一般式（４）で表わされる化合物である。
【００７９】
【化１５】

【００８０】
式（４）において、Ｒ¹は、メチレン基またはエチリデン基である。
具体的には、ヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］である。
前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｉ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｓ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトールもしくは1,3,2,4-ジ（ｐ-クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトールまたは1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。
【００８１】
本発明で使用可能なＣ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、具体的には、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。。
また、本発明で造核剤（Ｂ）として使用可能な芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの元素周期律表第Ｉ、II、III族に属する金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ-イソプロピル安息香酸、ｏ-第３級ブチル安息香酸、ｐ-第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。
【００８２】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ）および造核剤（Ｂ）１００重量％に対して、造核剤（Ｂ）は０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．２〜０．３重量％の割合で用いられる。造核剤（Ｂ）が上記割合で用いられると、得られるポリプロピレン樹脂組成物からは、透明性および剛性に優れるポリプロピレン延伸ブロー成形容器を調製することができる。
【００８３】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤等の添加剤を配合することができる。
【００８４】
前記したポリプロピレン（Ａ）、造核剤（Ｂ）、および必要に応じて他の添加剤等をヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質のポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００８５】
ポリプロピレン容器
本発明に係るポリプロピレン容器は、上記のポリプロピレン樹脂組成物を延伸ブロー成形して得られるブロー成形容器である。
本発明に係るポリプロピレン容器の製造方法においては、上記ポリプロピレン樹脂組成物から延伸ブロー成形により、容器を製造する。
【００８６】
具体的には、ポリプロピレン樹脂組成物を溶融し、金型内にこの樹脂組成物を射出成形することによりプリフォームを形成し、次いで、このプリフォームをそのままか、あるいは加熱した後、このプリフォームを縦方向に強制的に延伸し、その後、横方向にプリフォーム中に加熱気体を導入することにより、このプリフォームを横方向に延伸して、本発明に係るポリプロピレン容器を成形する。
【００８７】
プリフォームの延伸倍率は、最終容器形状、成形を行なう機械、使用する樹脂組成物にもよるが、縦方向に１．５〜４．０倍、横方向に１．５〜４．０倍延伸成形するのが望ましい。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性と剛性とのバランスに優れるポリプロピレン容器が得られる。したがって、本発明に係るポリプロピレン容器は、化粧品、飲料水等の容器として好適である。
また、本発明に係るポリプロピレン容器は、防湿性、低温耐衝撃性に優れ、しかも、耐熱性に優れている。したがって、本発明に係るポリプロピレン容器中に、高温の内容物を充填することができる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における性能評価は次の方法に従って行なった。
（１）剛性
インジェクションブロー成形を実施し、得られた容器から剛性試験用試験片を切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ剛性率を測定し、この剛性率をもって剛性を評価した。
（２）ヘイズ（透明性）
ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法に準じて測定した。
（３）耐熱性
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて耐熱性試験を行なって、寸法変化を測定し、この寸法変化をもって耐熱性を評価した。
【００９０】
【実施例１】
［メタロセン化合物の合成］
＜ジメチルメチレン（3-tert-ブチル−5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成＞
（１）4,4’-ジ-t-ブチルジフェニルメタンの合成
３００ｍｌ容量の二口フラスコを十分に窒素置換し、ＡｌＣｌ₃３８．４ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＨ₃ＮＯ₂８０ｍｌを加えて溶解し、これを溶液（１）とした。滴下ロートと磁気撹拌子を備えた５００ｍｌ容量の三口フラスコを十分に窒素置換し、これにジフェニルメタン２５．６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）と2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール４３．８ｇ（１９９ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＨ₃ＮＯ₂８０ｍｌを加えて溶解した。撹拌しながら氷浴で冷却した。（１）の溶液を３５分かけて滴下した後、反応液を１２℃で１時間撹拌した。反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、ヘキサン８００ｍｌで反応生成物を抽出した。その反応生成物を含む有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌで洗浄し、続いてＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄をろ別した後、溶媒をエバポレートして得られたオイルを−７８℃に冷却して固体を析出させ、それをろ過で回収し、エタノール３００ｍｌで洗浄した。減圧下で乾燥して、4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタンを得た。その収量は１８．９ｇであった。
（２）2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタンの合成
磁気撹拌子を備えた２００ｍｌ容量のフラスコに、4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタン１．９５（６．９６ｍｍｏｌ）とＨＩＯ₄０．７８ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、Ｉ₂１．５５ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）、concＨ₂ＳＯ₄０．４８ｍｌを入れた。これに酢酸１７．５ｍｌ、水３．７５ｍｌを加え、撹拌しながら９０℃に加熱し５時間反応させた。反応液を氷水５０ｍｌ中に注ぎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏで反応生成物を抽出した。その反応生成物を含む有機層を飽和ＮａＨＳＯ₄水溶液１００ｍｌで洗浄し、続いてＮａ₂ＣＯ₃を添加し、撹拌後Ｎａ₂ＣＯ₃をろ別した。さらに有機層を水８００ｍｌで洗浄後、Ｍｇ₂ＳＯ₄を加えて乾燥した。Ｍｇ₂ＳＯ₄をろ別した後、溶媒を留去して黄色オイルを得た。この黄色オイルをカラムクロマトグラフィーにより精製し、2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタンを得た。その収量は３．２１ｇであった。
（３）3,6-ジ-t-ブチルフルオレンの合成
５０ｍｌ容量の二口フラスコに、2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタン３．２１ｇ（６．０３ｍｍｏｌ）、銅粉２．８９ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）を入れ、２３０℃に加熱し、撹拌しながら５時間反応させた。反応生成物をアセトンで抽出し、溶媒を留去し、赤褐色オイルを得た。この赤褐色オイルからカラムクロマトグラフィーにより薄黄色のオイルを得た。未反応原料を含むフラクションは再度カラムにかけて目的物のみ回収した。メタノールで再結晶して白色固体の3,6-ジ-t-ブチルフルオレンを得た。その収量は１．０８ｇであった。
（４）1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエンの合成
窒素雰囲気下で、濃度２．０ｍｏｌ／ｌのtert-ブチルマグネシウムクロライド／ジエチルエーテル溶液（４５０ｍｌ、０．９０ｍｏｌ）に脱水ジエチルエーテル（３５０ｍｌ）を加えた溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら3-メチルシクロペンテノン（４３．７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液を滴下し、さらに室温で１５時間撹拌した。反応溶液に塩化アンモニウム（８０．０ｇ、１．５０ｍｏｌ）の水（３５０ｍｌ）溶液を、氷冷下で０℃を保ちながら滴下した。この溶液に水（２５００ｍｌ）を加え撹拌した後、反応生成物を含む有機層を分離して水で洗浄した。この有機層に、氷冷下で０℃を保ちながら１０％塩酸水溶液（８２ｍｌ）を加えた後、室温で６時間撹拌した。この反応液の有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（４５〜４７℃／１０ｍｍＨｇ）することにより１４．６ｇの淡黄色の液体（1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）
δ６.３１＋６.１３＋５.９４＋５.８７（ｓ＋ｓ＋ｔ＋ｄ、２Ｈ）、
３.０４＋２.９５（ｓ＋ｓ、２Ｈ）、２.１７＋２.０９（ｓ＋ｓ、３Ｈ）、
１.２７（ｄ、９Ｈ）
（５）3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベンの合成
窒素雰囲気下で1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン（１３．０ｇ、９５．６ｍｍｏｌ）の脱水メタノール（１３０ｍｌ）溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら脱水アセトン（５５．２ｇ、９５０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらにピロリジン（６８．０ｇ、９５６．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４日間撹拌した。反応液をジエチルエーテル（４００ｍｌ）で希釈した後、水４００ｍｌを加えた。反応生成物を含む有機層を分離し、０．５Ｎの塩酸水溶液（１５０ｍｌ×４）、水（２００ｍｌ×３）、飽和食塩水（１５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（７０〜８０℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１０．５ｇの黄色の液体（3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベン）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９２】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）
δ６.２３（ｓ、１Ｈ）、６.０５（ｄ、１Ｈ）、２.２３（ｓ、３Ｈ）、
２.１７（ｄ、６Ｈ）、１.１７（ｓ、９Ｈ）
（６）2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパンの合成
3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン（０．９ｇ、３．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．１ｍｌ、３．４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６時間撹拌した。さらに、氷冷下で、この赤色溶液に3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベン（０．６ｇ、３．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下し、室温で１２時間撹拌した後に水３０ｍｌを加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した反応生成物を含む有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体を熱メタノールから再結晶して１．２ｇの淡黄色の固体（2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）
δ７.７２（ｄ、２Ｈ）、７.１８−７.０５（ｍ、４Ｈ）、６.１８−５.９９（ｓ＋ｓ、１Ｈ）、４.３２−４.１８（ｓ＋ｓ、１Ｈ）、３.００−２.９０（ｓ＋ｓ、２Ｈ）、２.１３−１.９８（ｔ＋ｓ、３Ｈ）、１.３８（ｓ、１８Ｈ）、１.１９（ｓ、９Ｈ）、１.１０（ｄ、６Ｈ）
（７）ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
氷冷下で、2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン（１．３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．６ｍｌ、５．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１６時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去して赤橙色の固体を得た。この固体に−７８℃でジクロロメタン１５０ｍｌを加えて撹拌溶解し、次いで、この溶液を−７８℃に冷却したジルコニウムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体（１．０ｇ、２．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で６時間撹拌し、室温で一昼夜撹拌した。この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し、オレンジ色の固体を得た。さらに、この固体をトルエンで抽出、セライト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジエチルエーテルから再結晶し０．１８ｇのオレンジ色の固体（ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド）を得た。その分析値を以下に示す。
【００９４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中、ＴＭＳ基準）
δ７.９８（ｄｄ、２Ｈ）、７.９０（ｄ、１Ｈ）、７.６９（ｄ、１Ｈ）、
７.３２−７.２５（ｍ、２Ｈ）、６.０１（ｄ、１Ｈ）、５.６６（ｄ、１Ｈ）、２.５４（ｓ、３Ｈ）、２.３６（ｓ、３Ｈ）、２.２８（ｓ、１Ｈ）、１.４３（ｄ、１８Ｈ）、１.０８（ｓ、９Ｈ）
＜ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成＞
Organometallics，13,954（1994）に記載の方法に従って、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
［シリカ担持メチルアルミノキサンの調製］
充分に窒素置換した５００ｍｌ容量の反応器に、シリカ２０ｇ（旭硝子（株）製、商品名 Ｈ−１２１、窒素下１５０℃で４時間乾燥したもの）、およびトルエン２００ｍｌを仕込み、撹拌しながらメチルアルミノキサン６０ｍｌ（アルベマール社製、１０重量％トルエン溶液）を窒素雰囲気下で滴下した。次いで、この混合物を１１０℃で４時間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈澱させ、上澄み溶液をデカンテーションによって取り除いた。続いて、固体成分をトルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
［プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ）の製造］
充分に窒素置換した１０００ｍｌ容量の二つ口フラスコ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で２０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン５００ｍｌに懸濁させた。次いで、その懸濁液に、ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド５４ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた後、次いで、トリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌して触媒懸濁液とした。
【００９５】
充分に窒素置換した内容積２００リットルのオートクレーブに、上記の触媒懸濁液を添加し、５０ｋｇの液化プロピレン、１５０Ｎリットルのエチレン、および３０Ｎリットルの水素を仕込み、３．０〜３．５ＭＰａの圧力下、６０℃で６０分重合を行なった。重合終了後、メタノールを加えて重合を停止させ、未反応のプロピレンをパージしてプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ）を得た。これを真空下８０℃で６時間乾燥した。乾燥後のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ）の収量は２３ｋｇであった。
【００９６】
上記のようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が１４９℃であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が３０ｇ／１０分であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４７，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、エチレン含有量が１．３モル％であり、ｎ−デカン可溶成分量が０．３重量％であった。また、この共重合体（Ａ）の立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９５．０％であり、2,1-挿入の割合が０．０２％であり、1,3-挿入の割合が０．０９％であった。
【００９７】
また、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ）の重合において、水素の仕込量を１５Ｎリットルとする以外は、全く同様にして、融点（Ｔｍ）が１４９℃、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が１２ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、エチレン含有量が１．３モル％、ｎ−デカン可溶成分量が０．３重量％、ｍｍｍｍ分率が９５．０％、2,1-挿入の割合が０．０２％、1,3-挿入の割合が０．０９％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を製造した。
【００９８】
そして、このプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ）とプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）とを混合して、Ｍｗ／Ｍｎが２．９のプロピレン・エチレンランダム共重合体組成物（Ｃ）を得た。
上記のようにして得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体組成物（Ｃ）１００重量部を、ヘンシェルミキサー中に供給し、さらに造核剤としてヒドロキシアルミニウム-ビス[2,2-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート]０．１重量部を添加し、攪拌混合した。
【００９９】
次いで、得られた混合物を、二軸押出機（４０ｍｍφ）を用いて樹脂温度２００℃で溶融混練し、その混練物を押し出してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。得られた組成物のＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、３０ｇ／１０分であった。
［延伸ブロー成形容器の製造］
射出延伸ブロー成形機［（株）フロンティア社製、ｅｆｂ２０００］にて、上記ポリプロピレン樹脂組成物を用い、容量５００ｍｌの容器の成形を行なった。
【０１００】
具体的には、まず射出成形機でポリプロピレン樹脂組成物を樹脂温度２００℃に溶融し、水循環回路により１５℃に温度調節された第一の金型に射出成形して、プリフォームを成形した。
次いで、第二の金型で、このプリフォームを１３３℃に加熱（アニール）後、予備ブローを行ない、その後直ちに延伸棒にて縦方向に２．４倍延伸した。
【０１０１】
次いで、このプリフォーム内に５ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧空気を吹き込んで５００ｍｌ容量のボトル容器の形状にプリフォームを拡張した。そして、その工程で、拡張したプリフォームを１０秒間放置した後、その容器内に５℃の冷却空気を注入して容器を冷却し、型を開いてボトル容器を取り出した。
以上の方法により成形されたボトル容器は、成形時に何の問題もなく成形を行なうことができ、透明性に極めて優れていた。
【０１０２】
得られたボトル容器について、剛性、ヘイズおよび耐熱性の評価試験を上記方法に従って行なった。その結果を表１に示す。
【０１０３】
【比較例１】
この比較例１で使用する、塩化マグネシウム担持チタン触媒（チーグラー・ナッタ触媒）を用いて製造された市販のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｄ）［（株）グランドポリマー製、商品名 Ｊ２０７ＲＴ］の物性は以下の通りである。
【０１０４】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｄ）は、融点（Ｔｍ）が１５４℃であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．５であり、ｎ−デカン可溶分量が２．０重量％であった。2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。
このプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｄ）を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造した。
［延伸ブロー成形容器の製造］
実施例１において、実施例１で得たポリプロピレン樹脂組成物の代わりに、この比較例１で調製したポリプロピレン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１０５】
【比較例２】
メタロセンとして、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4- フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを７０ｍｇ用いた以外は、実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ）の製造と同様にして、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｅ）を得た。
【０１０６】
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｅ）の収量は、１６．３ｋｇであった。このプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｅ）は、融点（Ｔｍ）が１４０℃であり、ＭＦＲ（２３０℃）が３０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.４であり、ｎ−デカン可溶分量は０．８重量％であり、エチレン含量が１．３モル％であった。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｅ）の立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９４．８％であり、2,1-挿入の割合が０．９１％であり、1,3-挿入の割合が０．１１％であった。
【０１０７】
次いで、このプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｅ）を用いて、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造した。
［延伸ブロー成形容器の製造］
実施例１において、実施例１で得たポリプロピレン樹脂組成物の代わりに、この比較例２で調製したポリプロピレン樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ボトル容器を製造しようとしたが、ボトルの延伸が不均一になり、良好な製品が得られなかった。
【０１０８】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene container obtained by stretch blow molding.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polypropylene containers are widely used as containers for food, toiletries, detergents, and medical because they are lightweight, excellent in chemical resistance, and excellent in transparency.
A method for producing a polypropylene container includes a direct blow molding method in which a polypropylene resin is melted, a parison is directly extruded, and a pressurized fluid such as air is injected into a molten parison in a mold. After preforming a preform from polypropylene resin, the preform is reheated and stretched in the longitudinal direction in a softened state, and then a pressurized fluid is pressed into the longitudinally stretched preform to form a biaxial stretch blow. There are mainly two types of so-called injection blow molding methods for producing containers.
[0003]
As a blow molding resin, polypropylene cannot be said to have performance suitable for the direct blow molding method because of its low melt tension.
Also in stretch blow molding, polypropylene is easily crystallized, and thus it cannot be said that the preform has favorable suitability because it is difficult to stretch.
For these reasons, polypropylene has not been used so much for blow molded products. In addition, since the polypropylene direct blow molded container has a problem of insufficient transparency, recently, a polypropylene blow molded container by an injection blow molding method has begun to be developed.
[0004]
As the injection blow molding resin, a polyethylene terephthalate resin is often used. Polypropylene is superior in chemical resistance and heat resistance to polyethylene terephthalate resin, but its transparency and rigidity are somewhat inferior, and therefore improvement in transparency and rigidity is required. In addition, further improvement in heat resistance is desired so that the contents can be filled at a higher temperature.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and has an object to provide a polypropylene container having an excellent balance between transparency and rigidity and further improved heat resistance. Yes.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The polypropylene container according to the present invention is
  Obtained by random copolymerization of propylene and α-olefin in the presence of a metallocene catalyst.Polypropylene (A) 99.5 to 99.95% by weight,
  Nucleating agent (B) 0.05 to 0.5% by weight
Containing
The metallocene compound catalyst component forming the metallocene catalyst is represented by the following general formula (1) or (2):
  The polypropylene (A) is
(I) The melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is in the range of 0.5-50 g / 10 min.
(Ii) α-olefin content is 0.5 to 5 wt%,
(Iii)¹³The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion or 1,3-insertion of propylene monomer in all propylene structural units, determined from the C-NMR spectrum, is 0.2% or less,
(Iv) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5-4.
Polypropylene resin compositionIt is characterized by being stretch blow molded.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Wherein R^ThreeIs selected from hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups;
R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴May be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group,
R¹Or R¹²Of the groups represented by the formula, adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. In the case of the general formula (1), R¹, R^Four, R^FiveAnd R¹²A group selected from R and¹³Or R¹⁴May combine with each other to form a ring,
A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more ring structures including a ring formed with Y May contain,
Y is a carbon atom or a silicon atom;
M represents a metal selected from Group 4 of the periodic table;
j is an integer of 1 to 4,
Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair. When j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. )
The α-olefin, which is a component forming the polypropylene (A), is preferably ethylene.
[0010]
The nucleating agent (B) is preferably an organophosphate ester nucleating agent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polypropylene container according to the present invention will be specifically described.
The polypropylene resin composition used as a raw material for the polypropylene container according to the present invention contains polypropylene (A) and a nucleating agent (B).
Polypropylene (A)
Polypropylene (A) used in the present invention is a crystalline resin and is a random copolymer of propylene and α-olefin.
[0012]
As the α-olefin, ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, specifically, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-octene, Examples include decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene. Of these, ethylene and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and ethylene is particularly preferable.
[0013]
Specific examples of the propylene / α-olefin random copolymer include propylene / ethylene random copolymer, propylene / 1-butene random copolymer, propylene / 1-pentene random copolymer, propylene / 1-hexene. Examples thereof include a random copolymer, a propylene / 4-methyl-1-pentene random copolymer, a propylene / 1-octene random copolymer, and a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer. Of these, propylene / ethylene random copolymers are most preferred.
[0014]
The polypropylene (A) used in the present invention is preferably a crystalline random copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, prepared using a metallocene catalyst described later.
The polypropylene (A) used in the present invention has the following characteristics.
(I) Melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.5 to 50 g / 10 minutes, preferably 10 to 45 g / 10 minutes, more preferably 20 to 40 g / 10 minutes. Is in range. When the melt flow rate is within the above range, molding having a good balance between the flowability (moldability) of the obtained polypropylene resin composition and the mechanical strength characteristics of the molded product, and having a good appearance. Goods are obtained.
(Ii) The α-olefin content in the polypropylene (A), that is, the propylene / α-olefin random copolymer is in the range of 0.5 to 5% by weight, preferably 1.0 to 2.0% by weight. When the α-olefin content is within the above range, a polypropylene resin composition capable of preparing a molded article having an excellent balance between mechanical strength characteristics and transparency can be obtained.
(Iii)¹³The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion or 1,3-insertion of propylene monomer in all propylene constituent units determined from C-NMR spectrum is 0.2% or less, preferably 0.1% Hereinafter, it is 0.05% or less especially.
(Iv) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5 to 4, preferably 2.5 to 3.5, more preferably 2.9 to 3.2. Is in range.
[0015]
The polypropylene (A) preferably further has the following characteristics (v) and (vi).
(V) n-decane soluble content (weight% of propylene homopolymer treated with n-decane at 150 ° C. for 2 hours, then returned to room temperature and dissolved in n-decane) is 2% by weight or less, preferably 1% % Or less.
(Vi) The temperature (Tm) of the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is usually in the range of 132 to 160 ° C, preferably 137 to 145 ° C, more preferably 139 to 142 ° C. It is desirable to be in
[0016]
The polypropylene (A) used in the present invention is prepared using, for example, a specific metallocene catalyst. The metallocene compound catalyst component forming such a metallocene catalyst is represented by the following general formula (1) or (2).
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
(Wherein R^ThreeIs selected from hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups;
R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴May be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group,
R¹Or R¹²Of the groups represented by the formula, adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. In the case of the general formula (1), R¹, R^Four, R^FiveAnd R¹²A group selected from R and¹³Or R¹⁴May combine with each other to form a ring,
A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more ring structures including a ring formed with Y May contain,
Y is a carbon atom or a silicon atom,
M represents a metal selected from Group 4 of the periodic table;
j is an integer of 1 to 4,
Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. When j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. )
Moreover, as another metallocene compound catalyst component used by this invention, the metallocene compound represented by the following general formula (1a) or (2a) is mentioned.
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(Wherein R^ThreeIs selected from hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups;
R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴May be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group,
A compound represented by the general formula (1a), wherein R^ThreeIs a tert-butyl group or a trimerylsilyl group, and R¹³And R¹⁴Are simultaneously methyl or phenyl, R⁶And R¹¹Are not hydrogen atoms, but R¹Or R¹²Adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. In the case of the general formula (1a), R¹, R^Four, R^FiveAnd R¹²A group selected from R and¹³Or R¹⁴May combine with each other to form a ring,
A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more rings including a ring formed with Y May contain structure,
Y is a carbon atom or a silicon atom,
M is a metal selected from Group 4 of the periodic table;
j is an integer of 1 to 4,
Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair. When j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. )
In addition, examples of the metallocene compound catalyst component other than the above include metallocene compounds represented by the following general formula (1b) or (2b).
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
(Wherein R^{twenty one}And R^{twenty two}May be the same or different from each other, and are selected from hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups,
R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴May be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and R^FiveOr R¹²Adjacent groups may be bonded to each other to form a ring,
A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more rings including a ring formed with Y May contain structure,
M represents a metal selected from Group 4 of the periodic table;
Y is a carbon atom or a silicon atom,
j is an integer of 1 to 4,
Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair. When j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. )
Preferred examples of the hydrocarbon group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and alkylaryls having 7 to 20 carbon atoms. Groups and the like.
[0023]
R^ThreeMay be a cyclic hydrocarbon group containing a different atom such as sulfur or oxygen, such as a thienyl group or a furyl group.
Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl , 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norbornyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1-methyl-1-tetrahydronaphthyl, phenyl, naphthyl, tolyl, etc. A hydrogen group is mentioned.
[0024]
Preferable examples of the silicon-containing hydrocarbon group include alkylsilyl groups or arylsilyl groups having 1 to 4 silicon atoms and 3 to 20 carbon atoms.
Specific examples include groups such as trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, and triphenylsilyl.
R^ThreeIs preferably a sterically bulky substituent, and more preferably a substituent having 4 or more carbon atoms.
[0025]
In the above general formula (1) or (2), R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group. Specific examples of preferred hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups include the same groups as described above.
[0026]
R substituted on the cyclopentadienyl ring¹Or R^FourThe adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a substituted cyclopentadienyl group include indenyl, 2-methylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyltetrahydroindenyl, 2,4,4-trimethyltetrahydroindenyl and the like.
[0027]
R substituted on the fluorene ring^FiveOr R¹²The adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. Such substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl, dibenzofluorenyl, octahydrodibenzofluorenyl, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl and the like.
Further, R substituted on the fluorene ring^FiveOr R¹²The substituent of is symmetrical from the viewpoint of synthesis, that is, R^FiveAnd R¹², R⁶And R¹¹, R⁷And R^Ten, R⁸And R⁹Are preferably the same group, more preferably unsubstituted fluorene, 3,6-disubstituted fluorene, 2,7-disubstituted fluorene or 2,3,6,7-tetrasubstituted fluorene. Where the 3rd, 6th, 2nd and 7th positions of the fluorene ring are R⁷, R^Ten, R⁶, R¹¹Corresponding to
[0028]
In the general formula (1) or (2), Y is a carbon atom or a silicon atom.
The metallocene compound represented by the general formula (1) is R¹³And R¹⁴Binds to Y and constitutes a substituted methylene group or substituted silylene group as a bridging moiety. Preferable specific examples include, for example, methylene, dimethylmethylene, diethylmethylene, diisopropylmethylene, methyl tert-butylmethylene, ditert-butylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, methylnaphthylmethylene, di Examples include naphthylmethylene or dimethylsilylene, diisopropylsilylene, methyl tert-butylsilylene, dicyclohexylsilylene, methylcyclohexylsilylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, methylnaphthylsilylene, dinaphthylsilylene, and the like.
[0029]
The metallocene compound represented by the general formula (1) is R¹, R^Four, R^FiveOr R¹²And a substituent selected from¹³Or R¹⁴May combine with each other to form a ring. As an example of such a structure, R¹And R¹⁴Examples of cases in which are bonded to each other to form a ring are shown below. In the metallocene compound represented by the following general formula (1c), the bridge portion and the cyclopentadienyl group are integrated to form a tetrahydropentalene skeleton, and in the metallocene compound represented by the following general formula (1d), Pentadienyl groups are united to form a tetrahydroindenyl skeleton. Similarly, the bridge portion and the fluorenyl group may be bonded to each other to form a ring.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
In the metallocene compound represented by the general formula (2), A is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms that may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and Y is It binds to A to form a cycloalkylidene group, a cyclomethylenesilylene group, or the like.
A may contain two or more ring structures including a ring formed with Y.
[0032]
Preferred examples include cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene, dihydroindanilidene. , Cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenesilylene, cycloheptamethylenesilylene, and the like.
[0033]
In the general formula (1) or (2), M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples include titanium, zirconium, and hafnium.
In the said General formula (1) or (2), j is an integer of 1-4.
In the general formula (1) or (2), Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. . When j is 2 or more, Qs may be the same or different.
[0034]
Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include the same as those described above.
Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
[0035]
Specific examples of neutral ligands that can be coordinated by lone pairs include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy And ethers such as ethane.
At least one Q is preferably a halogen or an alkyl group.
[0036]
Specific examples of the metallocene compound according to the present invention represented by the general formula (1) or (2) are shown below.
First, MQ of metallocene compounds_jThe ligand structure excluding (metal part) is divided into three parts, Cp (cyclopentadienyl ring part), Bridge (bridged part), and Flu (fluorenyl ring part), and specific examples of each partial structure, Specific examples of ligand structures based on these and combinations thereof are shown below.
[0037]
[Chemical 7]

[0038]
[Chemical 8]

[0039]
[Chemical 9]

[0040]
Specific examples of the metallocene compound having a preferred ligand structure include the following compounds.
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
MQ_jAs a specific example of ZrCl,₂, ZrBr₂, ZrMe₂, Zr (OTs)₂, Zr (OMs)₂, Zr (OTf)₂TiCl₂, TiBr₂, TiMe₂, Ti (OTs)₂, Ti (OMs)₂, Ti (OTf)₂, HfCl₂, HfBr₂, HfMe₂, Hf (OTs)₂, Hf (OMs)₂, Hf (OTf)₂ Etc. Here, Ts represents a p-toluenesulfonyl group, Ms represents a methanesulfonyl group, and Tf represents a trifluoromethanesulfonyl group.
[0043]
Furthermore, examples of the metallocene compound in which the substituent of the Cp ring and the substituent of the bridge portion are bonded to each other to form a ring include the following compounds.
[0044]
Embedded image

[0045]
Preferred examples of the metallocene compound represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention include the following compounds.
In general formula (1), R¹, R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹²Is hydrogen, R⁶, R¹¹Is a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0046]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs 1-methyl-1-cyclohexyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2. In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁸, R⁹, R¹²Is hydrogen, R⁶And R⁷Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-、 R^TenAnd R¹¹Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-, A metallocene compound in which M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0047]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁸, R⁹, R¹²Is hydrogen, R⁶And R⁷Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-、 R^TenAnd R¹¹Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-, A metallocene compound in which M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0048]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^Three1,1-dimethylpropyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs 1-ethyl-1-methylpropyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0049]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^Three1,1,3-trimethylbutyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^Three1,1-dimethylbutyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0050]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹²Is hydrogen, R⁶, R¹¹Is a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R^Three, R¹³, R¹⁴Is phenyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁸, R⁹, R¹²Is hydrogen, R⁶And R⁷Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-、 R^TenAnd R¹¹Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-, A metallocene compound in which M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0051]
In general formula (1), R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹³, R¹⁴Is phenyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁸, R⁹, R¹²Is hydrogen, R⁶And R⁷Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-、 R^TenAnd R¹¹Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-, A metallocene compound in which M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0052]
In general formula (1), R¹³Is methyl, R¹⁴Is phenyl, R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is ethyl, R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0053]
In general formula (2), R¹Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Is hydrogen, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Five-A metallocene compound.
In general formula (2), R¹Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Five-A metallocene compound.
[0054]
In general formula (2), R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹²Is hydrogen, R⁶, R¹¹Is tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Five-A metallocene compound.
In general formula (2), R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Five-A metallocene compound.
[0055]
In general formula (2), R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Four-A metallocene compound.
In general formula (2), R^Three1,1-dimethylpropyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Five-A metallocene compound.
[0056]
In general formula (2), R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁸, R⁹, R¹²Is hydrogen, R⁶And R⁷Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-、 R^TenAnd R¹¹Bonded to each other to form a ring — (C (CH_Three)₂CH₂CH₂C (CH_Three)₂)-, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, j is 2, A is-(CH₂)_Four-A metallocene compound.
[0057]
In general formula (1), R¹, R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0058]
In general formula (1), R¹, R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs tert-butyl, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Is a metallocene compound in which M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is methyl, R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
[0059]
In general formula (1), R¹³, R¹⁴Is phenyl, R^ThreeIs trimethylsilyl, R¹, R², R^Four, R^Five, R⁶, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²Is hydrogen, R⁷, R^TenIs a metallocene compound in which tert-butyl, M is zirconium, Y is carbon, Q is chlorine, and j is 2.
The above metallocene compounds can be used singly or in combination of two or more. The metallocene compound as described above can also be used by being supported on a particulate carrier.
[0060]
Such particulate carriers include SiO 2₂ , Al₂O_Three , B₂O_Three , MgO, ZrO₂ , CaO, TiO₂ ZnO, SnO₂ Inorganic carriers such as BaO and ThO, and organic carriers such as polyethylene, propylene-based block copolymers, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymers can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
In the present invention, aluminoxane can be used as one of the promoters of the metallocene catalyst. As conventionally known, aluminoxane can be produced, for example, by the following method.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to and reacted with a suspension of the above hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0062]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialuminum. tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, trialkylaluminum such as tridecylaluminum, tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethyl Dialkylaluminum such as aluminum bromide, diisobutylaluminum chloride Muharaido, diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like. Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
[0063]
Moreover, the isoprenyl aluminum represented by the following general formula can also be used as an organoaluminum compound used when preparing an aluminoxane. Solvents used in aluminoxane solutions or suspensions include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are mentioned.
[0064]
In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum. Examples of ionized ionic compounds include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
[0065]
As the Lewis acid, BR_Three (Wherein R is a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group), for example, trifluoroboron, tri Phenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (O-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like can be mentioned.
[0066]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron. Furthermore, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like.
[0067]
Examples of borane compounds include decaborane (14), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate ) Metal borane anion salts such as nickelate (III).
Examples of the carborane compounds include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate And salts of metal carborane anions such as (IV).
[0068]
The above ionized ionic compounds can be used alone or in combination of two or more. The organoaluminum oxy compound or ionized ionic compound can also be used by being supported on the particulate carrier described above.
Moreover, when forming a catalyst, you may use the following organoaluminum compounds with an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound.
[0069]
As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. Examples of such a compound include organoaluminum compounds represented by the following general formula.
(R¹) M Al (O (R²)) NHpXq where R¹And R²May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having usually 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0. ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, and q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
The polypropylene (A) used in the present invention is obtained by randomly copolymerizing propylene with a small amount of ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of the above-described metallocene catalyst according to a conventional method. Can be prepared.
[0070]
The polymerization step of polypropylene (A) is usually at a temperature of about −50 to 200 ° C., preferably about 50 to 100 ° C., and usually at normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably about 2-50 kg / cm²Under the pressure of The polymerization of propylene can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Preferable methods include a method of polymerizing in two stages or multiple stages so that Mw / Mn is in the above-mentioned range, or a method of mixing two or more types of polypropylene having different molecular weights.
[0071]
                              Nucleator (B)
Examples of the nucleating agent (B) used in the present invention include sorbitol compounds, organophosphate compounds, C4 to C12 aliphatic dicarboxylic acids and metal salts thereof.
Of these, organophosphate compounds are preferred. The organic phosphate ester compound is a compound represented by the following general formula (1) and / or (2).
[0072]
Embedded image

[0073]
Embedded image

[0074]
In the above formulas (1) and (2), R¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
R²And R^ThreeIs hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R²And R^ThreeCan be the same or different,
M is a 1-3 valent metal atom,
n is an integer of 1 to 3, and m is 1 or 2.
[0075]
Specific examples of the organic phosphate compound represented by the general formula (1) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2 '-Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 '-Ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2 , 2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate,
Sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium- 2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate Fate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di- t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4- Methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate,
Sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, Sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium Bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphato], Magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phos Fate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-) t-Butylfel) phosphate], aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], and these And a mixture of two or more of these.
[0076]
The hydroxyaluminum phosphate compound represented by the general formula (2) is also an organic phosphate ester compound that can be used.²And R^ThreeA compound represented by the general formula (3) is preferably a t-butyl group.
[0077]
Embedded image

[0078]
In formula (3), R¹Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is 1 or 2.
A particularly preferred organophosphate compound is a compound represented by the general formula (4).
[0079]
Embedded image

[0080]
In formula (4), R¹Is a methylene group or an ethylidene group.
Specifically, hydroxyaluminum-bis [2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butyl) phosphate] or hydroxyaluminum-bis [2,2-ethylidene-bis (4,6- Di-t-butyl) phosphate].
Specific examples of the sorbitol compounds include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4- p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4 -p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4 -Di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1, 3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p- s-Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4 -Di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene -2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1 , 3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol, and the like. In particular, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol or 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol preferable.
[0081]
Specific examples of C4-C12 aliphatic dicarboxylic acids and metal salts thereof that can be used in the present invention include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and their Li, Na, Mg, Ca, Ba, Al salt, etc. can be mentioned. .
In addition, aromatic carboxylic acids and metal salts thereof that can be used as the nucleating agent (B) in the present invention include benzoic acid, allyl-substituted acetic acid, aromatic dicarboxylic acids, and periodic tables I, II, and III of these elements. Specifically, benzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, o-tertiary butyl benzoic acid, p-tertiary butyl benzoic acid, monophenylacetic acid, diphenylacetic acid, phenyldimethyl Examples include acetic acid, phthalic acid, and Li, Na, Mg, Ca, Ba, and Al salts thereof.
[0082]
                        Polypropylene resin composition
In the polypropylene resin composition used in the present invention, the nucleating agent (B) is 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.00%, with respect to 100% by weight of the polypropylene (A) and the nucleating agent (B). Used in a proportion of 2 to 0.3% by weight. When the nucleating agent (B) is used in the above proportion, a polypropylene stretch blow molded container having excellent transparency and rigidity can be prepared from the obtained polypropylene resin composition.
[0083]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the polypropylene resin composition used in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 50 g / 10 min, more preferably 20 It is desirable to be within a range of ˜40 g / 10 minutes.
In the polypropylene resin composition used in the present invention, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, if necessary, within a range that does not impair the purpose of the present invention. Additives such as lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes and fillers can be blended.
[0084]
After mixing the above-described polypropylene (A), nucleating agent (B), and other additives as necessary using a Henschel mixer, V-type blender, tumbler blender, ribbon blender, etc., a single screw extruder, By melt-kneading using a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., a high-quality polypropylene resin composition in which the above components and additives are uniformly dispersed and mixed can be obtained.
[0085]
                         Polypropylene container
The polypropylene container according to the present invention is a blow molded container obtained by stretch blow molding the above polypropylene resin composition.
In the method for producing a polypropylene container according to the present invention, the container is produced from the polypropylene resin composition by stretch blow molding.
[0086]
Specifically, a polypropylene resin composition is melted and a preform is formed by injection molding the resin composition in a mold, and then the preform is left as it is or heated, and then the preform is formed. Is forcibly stretched in the longitudinal direction, and then the preform is stretched in the lateral direction by introducing a heated gas into the preform in the lateral direction to form the polypropylene container according to the present invention.
[0087]
The stretch ratio of the preform depends on the final container shape, the molding machine, and the resin composition used, but stretches 1.5 to 4.0 times in the longitudinal direction and 1.5 to 4.0 times in the transverse direction. It is desirable to mold.
[0088]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polypropylene container having an excellent balance between transparency and rigidity can be obtained. Therefore, the polypropylene container according to the present invention is suitable as a container for cosmetics, drinking water and the like.
In addition, the polypropylene container according to the present invention is excellent in moisture resistance, low-temperature impact resistance, and excellent in heat resistance. Therefore, the polypropylene container according to the present invention can be filled with high-temperature contents.
[0089]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
In addition, the performance evaluation in an Example and a comparative example was performed in accordance with the following method.
(1) Rigidity
Injection blow molding was performed, and a test piece for rigidity test was cut out from the obtained container, the bending rigidity was measured according to ASTM D790, and the rigidity was evaluated based on this rigidity.
(2) Haze (transparency)
Haze was measured according to the method of ASTM D 1003.
(3) Heat resistance
A heat resistance test was performed according to ASTM D648 to measure dimensional changes, and the heat resistance was evaluated based on the dimensional changes.
[0090]
[Example 1]
[Synthesis of metallocene compounds]
<Synthesis of dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride>
(1) Synthesis of 4,4'-di-t-butyldiphenylmethane
A two-necked flask with a capacity of 300 ml is thoroughly purged with nitrogen,_Three38.4 g (289 mmol) was added and CH_ThreeNO₂80 ml was added and dissolved, and this was designated as Solution (1). A 500 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel and a magnetic stirring bar was thoroughly purged with nitrogen, and 25.6 g (152 mmol) of diphenylmethane and 43.8 g (199 mmol) of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were added thereto. ) And CH_ThreeNO₂80 ml was added and dissolved. Cooled in an ice bath with stirring. After dropping the solution of (1) over 35 minutes, the reaction solution was stirred at 12 ° C. for 1 hour. The reaction solution was poured into 500 ml of ice water, and the reaction product was extracted with 800 ml of hexane. The organic layer containing the reaction product is washed with 600 ml of 5% aqueous sodium hydroxide followed by MgSO._FourDried. MgSO_FourThe oil obtained by evaporating the solvent was cooled to −78 ° C. to precipitate a solid, which was collected by filtration and washed with 300 ml of ethanol. Drying under reduced pressure gave 4,4'-di-t-butyldiphenylmethane. The yield was 18.9 g.
(2) Synthesis of 2,2'-diiodo-4,4'-di-t-butyldiphenylmethane
In a 200 ml flask equipped with a magnetic stir bar, 4,4′-di-t-butyldiphenylmethane 1.95 (6.96 mmol) and HIO_Four0.78 g (3.48 mmol), I₂1.55 g (6.12 mmol), concH₂SO_Four0.48 ml was added. To this was added 17.5 ml of acetic acid and 3.75 ml of water, and the mixture was heated to 90 ° C. with stirring and reacted for 5 hours. The reaction mixture is poured into 50 ml of ice water and (C₂H_Five)₂The reaction product was extracted with O. The organic layer containing the reaction product is washed with saturated NaHSO._FourWash with 100 ml of aqueous solution followed by Na₂CO_ThreeAnd after stirring Na₂CO_ThreeWas filtered. Further, after washing the organic layer with 800 ml of water, Mg₂SO_FourAnd dried. Mg₂SO_FourAfter filtration, the solvent was distilled off to obtain a yellow oil. This yellow oil was purified by column chromatography to obtain 2,2′-diiodo-4,4′-di-t-butyldiphenylmethane. The yield was 3.21 g.
(3) Synthesis of 3,6-di-t-butylfluorene
In a 50 ml two-necked flask, 3.22 g (6.03 mmol) of 2,2′-diiodo-4,4′-di-t-butyldiphenylmethane and 2.89 g (47.0 mmol) of copper powder were placed at 230 ° C. And reacted for 5 hours with stirring. The reaction product was extracted with acetone and the solvent was distilled off to obtain a reddish brown oil. A pale yellow oil was obtained from the reddish brown oil by column chromatography. The fraction containing unreacted raw material was again applied to the column to recover only the target product. Recrystallization from methanol gave 3,6-di-t-butylfluorene as a white solid. The yield was 1.08g.
(4) Synthesis of 1-tert-butyl-3-methylcyclopentadiene
Under a nitrogen atmosphere, a solution obtained by adding dehydrated diethyl ether (350 ml) to a tert-butylmagnesium chloride / diethyl ether solution (450 ml, 0.90 mol) having a concentration of 2.0 mol / l was maintained at 0 ° C. under ice cooling. A solution of 3-methylcyclopentenone (43.7 g, 0.45 mmol) in dehydrated diethyl ether (150 ml) was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 15 hours. A solution of ammonium chloride (80.0 g, 1.50 mol) in water (350 ml) was added dropwise to the reaction solution while maintaining 0 ° C. under ice cooling. Water (2500 ml) was added to this solution and stirred, and then the organic layer containing the reaction product was separated and washed with water. A 10% aqueous hydrochloric acid solution (82 ml) was added to the organic layer while maintaining 0 ° C. under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The organic layer of the reaction solution was separated, washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water, and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate (desiccant). The desiccant was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a liquid. This liquid was distilled under reduced pressure (45 to 47 ° C./10 mmHg) to obtain 14.6 g of a pale yellow liquid (1-tert-butyl-3-methylcyclopentadiene). The analysis value is shown below.
[0091]
¹H-NMR (270 MHz, CDCl_ThreeMedium, TMS standard)
δ 6.31 + 6.13 + 5.94 + 5.87 (s + s + t + d, 2H),
3.04 + 2.95 (s + s, 2H), 2.17 + 2.09 (s + s, 3H),
1.27 (d, 9H)
(5) Synthesis of 3-tert-butyl-5,6,6-trimethylfulvene
To a dehydrated methanol (130 ml) solution of 1-tert-butyl-3-methylcyclopentadiene (13.0 g, 95.6 mmol) in a nitrogen atmosphere, dehydrated acetone (55.2 g, 950 .4 mmol) was added dropwise, and pyrrolidine (68.0 g, 956.1 mmol) was further added dropwise, followed by stirring at room temperature for 4 days. The reaction solution was diluted with diethyl ether (400 ml), and then 400 ml of water was added. The organic layer containing the reaction product was separated, washed with 0.5N aqueous hydrochloric acid solution (150 ml × 4), water (200 ml × 3) and saturated brine (150 ml), and then dried over anhydrous magnesium sulfate (desiccant). did. The desiccant was filtered and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a liquid. This liquid was distilled under reduced pressure (70 to 80 ° C./0.1 mmHg) to obtain 10.5 g of a yellow liquid (3-tert-butyl-5,6,6-trimethylfulvene). The analysis value is shown below.
[0092]
¹H-NMR (270 MHz, CDCl_ThreeMedium, TMS standard)
δ 6.23 (s, 1H), 6.05 (d, 1H), 2.23 (s, 3H),
2.17 (d, 6H), 1.17 (s, 9H)
(6) Synthesis of 2- (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butylfluorenyl) propane
To a solution of 3,6-di-tert-butylfluorene (0.9 g, 3.4 mmol) in THF (30 ml) was added n-butyllithium hexane solution (2.1 ml, 3.4 mmol) in a nitrogen atmosphere under ice cooling. The solution was added dropwise under stirring and further stirred at room temperature for 6 hours. Further, under ice cooling, a solution of 3-tert-butyl-5,6,6-trimethylfulvene (0.6 g, 3.5 mmol) in THF (15 ml) was added dropwise to the red solution under a nitrogen atmosphere at room temperature. After stirring for 12 hours, 30 ml of water was added. The organic layer containing the reaction product extracted and separated with diethyl ether was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a solid. This solid was recrystallized from hot methanol to give 1.2 g of a pale yellow solid (2- (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butylfurane). Olenyl) propane) was obtained. The analysis value is shown below.
[0093]
¹H-NMR (270 MHz, CDCl_ThreeMedium, TMS standard)
δ 7.72 (d, 2H), 7.18-7.05 (m, 4H), 6.18-5.99 (s + s, 1H), 4.32-4.18 (s + s, 1H), 3. 00-2.90 (s + s, 2H), 2.13-1.98 (t + s, 3H), 1.38 (s, 18H), 1.19 (s, 9H), 1.10 (d, 6H)
(7) Synthesis of dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride
Under ice-cooling, 2- (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butylfluorenyl) propane (1.3 g, 2.8 mmol) A hexane solution (3.6 ml, 5.8 mmol) of n-butyllithium was added dropwise to a diethyl ether (40 ml) solution under a nitrogen atmosphere, and the mixture was further stirred at room temperature for 16 hours. The solvent was removed from the reaction mixture under reduced pressure to give a red-orange solid. To this solid was added 150 ml of dichloromethane at −78 ° C. with stirring to dissolve, and then this solution was suspended in zirconium tetrachloride (THF) 2 complex (1.0 g, 2.7 mmol) in dichloromethane (10 ml) cooled to −78 ° C. In addition to the turbid solution, the mixture was stirred at −78 ° C. for 6 hours, and stirred at room temperature overnight. The solvent was removed from the reaction solution under reduced pressure to obtain an orange solid. Further, this solid was extracted with toluene, filtered through Celite, the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure, and then recrystallized from diethyl ether to give 0.18 g of an orange solid (dimethylmethylene (3-tert-butyl-5- Methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride) was obtained. The analysis value is shown below.
[0094]
¹H-NMR (270 MHz, CDCl_ThreeMedium, TMS standard)
δ 7.98 (dd, 2H), 7.90 (d, 1H), 7.69 (d, 1H),
7.32-7.25 (m, 2H), 6.01 (d, 1H), 5.66 (d, 1H), 2.54 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2 .28 (s, 1H), 1.43 (d, 18H), 1.08 (s, 9H)
<Synthesis of dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride>
Dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was synthesized according to the method described in Organometallics, 13,954 (1994).
[Preparation of silica-supported methylaluminoxane]
Into a reactor with a capacity of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 20 g of silica (trade name H-121, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., dried for 4 hours at 150 ° C. under nitrogen) and 200 ml of toluene are charged and methylaluminoxane is stirred. 60 ml (manufactured by Albemarle, 10 wt% toluene solution) was added dropwise under a nitrogen atmosphere. Next, this mixture was reacted at 110 ° C. for 4 hours, and then the reaction system was allowed to cool to precipitate a solid component, and the supernatant solution was removed by decantation. Subsequently, the solid component was washed 3 times with toluene and 3 times with hexane to obtain silica-supported methylaluminoxane.
[Production of propylene / ethylene random copolymer (A)]
20 mmol of silica-supported methylaluminoxane was placed in a 1000 ml capacity two-necked flask with sufficient nitrogen substitution, and suspended in 500 ml of heptane. Subsequently, 54 mg (0.088 mmol) of dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added to the suspension in a toluene solution. Then, triisobutylaluminum (80 mmol) was added and stirred for 30 minutes to obtain a catalyst suspension.
[0095]
The above-mentioned catalyst suspension was added to an autoclave with an internal volume of 200 liters that had been sufficiently purged with nitrogen, charged with 50 kg of liquefied propylene, 150 N liters of ethylene, and 30 N liters of hydrogen, and a pressure of 3.0 to 3.5 MPa. The polymerization was carried out at 60 ° C. for 60 minutes. After completion of the polymerization, methanol was added to terminate the polymerization, and unreacted propylene was purged to obtain a propylene / ethylene random copolymer (A). This was dried under vacuum at 80 ° C. for 6 hours. The yield of the propylene / ethylene random copolymer (A) after drying was 23 kg.
[0096]
The propylene / ethylene random copolymer (A) obtained as described above has a melting point (Tm) of 149 ° C. and an MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of 30 g / 10 min. The weight average molecular weight (Mw) is 147,000, the number average molecular weight (Mn) is 71,000, the Mw / Mn is 2.1, the ethylene content is 1.3 mol%, n -The amount of decane-soluble components was 0.3% by weight. The stereoregularity of this copolymer (A) is that the mmmm fraction is 95.0%, the 2,1-insertion ratio is 0.02%, and the 1,3-insertion ratio is 0. 0.09%.
[0097]
Further, in the polymerization of the propylene / ethylene random copolymer (A), the melting point (Tm) was 149 ° C. and MFR (ASTM D 1238, 230 ° C.) except that the amount of hydrogen charged was 15 N liters. , 2.16 kg load) is 12 g / 10 min, Mw / Mn is 2.1, ethylene content is 1.3 mol%, n-decane soluble component amount is 0.3 wt%, mmmm fraction is 95.0 %, 2,1-insertion ratio was 0.02%, and 1,3-insertion ratio was 0.09% to produce a propylene / ethylene random copolymer (B).
[0098]
Then, the propylene / ethylene random copolymer (A) and the propylene / ethylene random copolymer (B) are mixed to produce a propylene / ethylene random copolymer composition (C) having an Mw / Mn of 2.9. Got.
100 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer composition (C) obtained as described above was fed into a Henschel mixer, and hydroxyaluminum-bis [2,2-methylene-bis ( 4,4-di-t-butylphenyl) phosphate] was added and mixed with stirring.
[0099]
Next, the obtained mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using a twin-screw extruder (40 mmφ), and the kneaded product was extruded to obtain polypropylene resin composition pellets. The MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the obtained composition was 30 g / 10 minutes.
[Manufacture of stretch blow molded containers]
A container having a capacity of 500 ml was molded using the polypropylene resin composition in an injection stretch blow molding machine [Efb2000, manufactured by Frontier Co., Ltd.].
[0100]
Specifically, first, a polypropylene resin composition was melted at a resin temperature of 200 ° C. by an injection molding machine, and injection molded into a first mold whose temperature was adjusted to 15 ° C. by a water circulation circuit to mold a preform.
Next, this preform was heated to 133 ° C. (annealed) with a second mold, pre-blowed, and then immediately stretched 2.4 times in the longitudinal direction with a stretching rod.
[0101]
Next, 5 kgf / cm in this preform.²The preform was expanded to the shape of a bottle container with a capacity of 500 ml. In the process, the expanded preform was allowed to stand for 10 seconds, then 5 ° C. cooling air was injected into the container to cool the container, the mold was opened, and the bottle container was taken out.
The bottle container molded by the above method can be molded without any problems at the time of molding, and is extremely excellent in transparency.
[0102]
About the obtained bottle container, the evaluation test of rigidity, haze, and heat resistance was done according to the said method. The results are shown in Table 1.
[0103]
[Comparative Example 1]
Commercially available propylene / ethylene random copolymer (D) produced by using a magnesium chloride-supported titanium catalyst (Ziegler-Natta catalyst) used in Comparative Example 1 (trade name: J207RT, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) The physical properties are as follows.
[0104]
The propylene / ethylene random copolymer (D) has a melting point (Tm) of 154 ° C., MFR (230 ° C.) of 30 g / 10 min, Mw / Mn of 4.5, and is soluble in n-decane. The amount was 2.0% by weight. Neither 2,1-insertion nor 1,3-insertion was detected.
Using this propylene / ethylene random copolymer (D), a polypropylene resin composition was produced in the same manner as in Example 1.
[Manufacture of stretch blow molded containers]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the polypropylene resin composition prepared in this comparative example 1 instead of the polypropylene resin composition obtained in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0105]
[Comparative Example 2]
Except for using 70 mg of dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride as the metallocene, the same procedure as in the production of the propylene / ethylene random copolymer (A) of Example 1 was carried out. A random copolymer (E) was obtained.
[0106]
The yield of the obtained propylene / ethylene random copolymer (E) was 16.3 kg. This propylene / ethylene random copolymer (E) has a melting point (Tm) of 140 ° C., MFR (230 ° C.) of 30 g / 10 min, Mw / Mn of 2.4, and n-decane. The dissolved amount was 0.8% by weight, and the ethylene content was 1.3 mol%. The stereoregularity of the propylene / ethylene random copolymer (E) is that the mmmm fraction is 94.8%, the 2,1-insertion ratio is 0.91%, and the 1,3-insertion The percentage was 0.11%.
[0107]
Next, a polypropylene resin composition was produced in the same manner as in Example 1 by using this propylene / ethylene random copolymer (E).
[Manufacture of stretch blow molded containers]
In Example 1, instead of the polypropylene resin composition obtained in Example 1, an attempt was made to produce a bottle container in the same manner as in Example 1 except that the polypropylene resin composition prepared in Comparative Example 2 was used. However, the stretching of the bottles became non-uniform and a good product could not be obtained.
[0108]
[Table 1]

Claims (2)

99.5 to 99.95% by weight of polypropylene (A) obtained by random copolymerization of propylene and α-olefin in the presence of a metallocene catalyst ;
Nucleating agent (B) 0.05 to 0.5% by weight
Containing
The metallocene compound catalyst component forming the metallocene catalyst is represented by the following general formula (1) or (2):
The polypropylene (A) is
(I) The melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is in the range of 0.5-50 g / 10 min.
(Ii) α-olefin content is 0.5 to 5% by weight,
(Iii) The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion or 1,3-insertion of propylene monomer in all propylene structural units, determined from ¹³ C-NMR spectrum, is 0.2% or less. ,
(Iv) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5-4.
A polypropylene container formed by stretch-blow molding a polypropylene resin composition ;

(Wherein R ³ is selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group;
R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , and R ¹⁴ may be the same or different from each other; Selected from hydrogen atoms, hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups,
Of the groups represented by R ¹ to R ¹² , adjacent groups may be bonded to each other to form a ring, and in the case of the general formula (1), selected from R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ^12. The group and R ¹³ or R ¹⁴ may be bonded to each other to form a ring;
A represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more ring structures including a ring formed with Y May contain,
Y is a carbon atom or a silicon atom,
M represents a metal selected from Group 4 of the periodic table;
j is an integer of 1 to 4,
Q is selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. When j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. ) The polypropylene container according to claim 1, wherein the nucleating agent (B) is an organophosphate ester nucleating agent.