JP3662408B2

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Publication number: JP3662408B2
Application number: JP35954597A
Authority: JP
Inventors: 英一圷; 茂実大津; 龍淳夫
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: JPH11189899A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系色材分散液を用いて通電により電気化学的に画像形成材料を不溶化して画像形成を行う画像形成記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィス用画像記録技術には、液体の画像形成材料を用いているものも数多くある。例えば、銀塩技術・インクジェット技術・電子写真技術などである。
【０００３】
銀塩を用いた印字技術は、種村初実他“銀塩写真方式による高画質カラーコピーシステム”ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ ’８９研究発表予稿集Ｐ２２９。液体現像の電子写真技術を用いた印字技術は、Ｅ．Ｂ．Ｃａｒｕｔｈｅｒｓ，ｅｔａｌ．，”ＭｏｄｅｌｉｎｇｏｆＬｉｑｕｉｄＴｏｎｅｒＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ”ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＩＳ＆Ｔ１０ｔｈＩｎｔ｀ｌ．ＣｏｎｇｒｅｓｓｏｎＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＮｏｎ−ＩｍｐａｃｔＰｒｉｎｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＰ２０４（｀９４）。インクジェット技術用いた印字技術は、碓井稔”新方式ＭＡＣＨの開発”ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ ’９６研究発表予稿集Ｐ１６１など多くの技術発表がある。
【０００４】
従来からの印字技術においては、銀塩を用いた印字技術では、画質や画像堅牢性の問題は無いが、化学的な反応を伴う印字プロセスのため化学的に活性な金属化合物などの薬剤の使用や廃棄があり、オフィスへの適応に問題を生じている。インクジェット印字技術では、ノズル径と印字の信頼性の問題により高解像度化が得にくく、また画像形成材が一般的に水性染料であり、画像堅牢性、安全性や普通紙印字性に問題がある。電子写真技術は、画質や普通紙印字性、印刷並みの画像堅牢性には問題は無いが、定着部での消費エネルギーが大きく、また印字プロセスが複雑なため機械サイズが大きくなったり、安全性・信頼性に問題が生じたりしている。
【０００５】
また、本発明の画像形成方法に近い従来技術としては、絶縁性液体中に色材を分散させ電気２重層を発生させた電着液を用いた技術が特開平７−１８１７５０号、特公平７−５４４０７号に開示され、導電性基板の上に絶縁性パターンを設け印刷版とした電着印刷技術を用いた技術が、微細パターンの形成方法として特開平４−９９０２号に、電着オフセット印刷方法および印刷版として特開平６−２９３１２５号にそれぞれ開示されている。
【０００６】
ところで、オフィスで用いる印字技術に要求される特性として、６００ＤＰＩ以上／多値階調のカラ−高画質を得られること、普通紙印字が可能なこと、印刷並みの画像堅牢性、印字記録物および印字機械の安全性の高さ、廃棄物が殆どないこと、ランニングコストが低いこと、などが要求されている。それに対して、従来技術では、先に述べたような種々の欠点があり、また、電着性を利用した前記各特許に記載の技術もまた、それらを完全に満足出来る技術は完成されていない。
【０００７】
高画質（１０００ＤＰＩレベルの解像度／良好なカラー再現／多値階調）を達成する場合、画像構造は色彩の再現域と画像のシャープ性の関係から画像厚みが２ミクロン以下、より好ましくは１ミクロン以下の厚みであることが好ましくなる。それにより画像構造を与える要素である画像形成材料の平均形状径がサブミクロン以下のサイズで有る必要になる。しかしながら、画像形成材料の平均形状径が５ミクロン以下では流動性に問題がでてくるため粉体系画像形成材料は実用上、使用が困難なものとなる。一方、液体系画像形成材料はこの点でかなり有効なものになると考えられる。また、数ミクロンオーダー画像の画像形成工程においては、画像形成材料粒子の微小域での精度の高い画素形状の制御が技術的に難しく、電着材に微小な最小粒子である分子オーダーの染料水溶液を利用することは精度の高い色材制御方法の見地からも非常に有効な方法の１つと考えられる。
【０００８】
前記特開平７−１８１７５０号等の特許で示される絶縁性液体現像剤を用いた電子写真技術は、画像形成材料形状径がサブミクロンオーダーであるために高解像度が可能であり、印字の普通紙適正も高い。しかし現像液として炭化水素系溶剤を用いるために溶剤蒸気による安全性が大きな問題とされていて、国により使用が厳しく制限されている例もある。
【０００９】
また、前記特開平４−９９０２号等の特許で示した導電性基板の上に絶縁性パターンを設け印刷版として用いた電着印刷技術は、事前にホトリソ工程により絶縁性のレジストの非画像部を作成するなど工程が複雑であるため、毎回画像パターンを変更して印字を行うことが難しく、また装置の精度が高く大がかりで工程数が多く、さらに、廃棄物が多いため設備の整った工場に設置して印字作業を行う場合に限定されてしか使用が出来ない。また、画像形成工程の履歴が基板上に残り易く、微細な画像記録の再現性が低い。そしてまた画像部が凹みになっているため、画像部も粒子泳動現象による粒子付着選択性が弱まり、画像部の画像形成材料液体成分が多く残り易くこのために粘度が低くくなり、転写工程で画像部の画像形成材料が流動や凝集破壊を発生しやすく、高画質が得にくくなっている。また、これらはいずれも微細パターン対応の印刷版を作成する技術であり、直接記録媒体に画像を記録するものではなかった。
【００１０】
このように、従来の画像形成方法では、安全性が高く、簡易な装置で実施し得る、前記のオフィスで用いる印字技術に要求される特性を満足させた印字技術は未だ実現されていなかった。
【００１１】
高画質（６００ＤＰＩ／多値階調以上）を実現させるには、画像形成材料形状が１ミクロン以下であることが好ましく、それにより色材を含有できる液体系画像形成材料を用いる必要がある。オフィスに設置される事も考慮すると画像形成材料に使われる液体として安全性が高い必要があり、好ましくは安全性に問題のない水を選択するべきであろう。また、オフィスでの印字技術は、少量多品種のプリントを簡易に、安価に作成する必要があるので再生できない印刷版を用いる印字プロセスは適応性に乏しい。それ故に、毎回プリント時に画像信号を入力してイメージ情報を作り、プリント出力は画像化した画像形成材料が普通紙などのユーザーの各種ニーズに対応した各種記録媒体に転写して記録する系のものが市場では好まれる。
【００１２】
しかも、画像形成材料の色材は画像の堅牢性、高光学濃度化や人体に取り込まれない安全性を考慮すると顔料系の色材を用いることが必要となる。そして、印字工程では、必要以上にエネルギーの消費は抑制されなければならない。
【００１３】
さらに電着材料の析出に要するエネルギーを軽減するために水系分散液には、しばしば、ｐＨ調整剤が添加されるが、このｐＨ調整剤が析出した電着膜中に残存すると、画像（電着膜）の再溶解を招くなど、画像安定性の観点から種々の問題を有していることがわかってきた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記各特性を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、色材を含む電着材料を用いて高画質な画像を、光画像信号に対応して発生する如き、画像形成部と基準電極の電位差が小さい印加電圧によっても形成することが可能であり、安全性高く、簡易な方法で、自由度が高く、且つ、形成された画像の安定性に優れた画像記録方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の画像形成記録方法の主要構成は、顔料系の色材と特定の電着材料を含有する水系分散液とその容器、電気的画像パターンを発生できる電極を有する像保持部材と対向電極、さらには、補助的部材である、水系電着材料分散液を注入した容器中に像保持部材等を浸漬し、所定の位置に固定する治具及び前記各部材の制御装置からなる。そしてこの装置により電着材料を析出、沈降させて像保持部材上に形成された画像パターンは、直接その像保持部材をドキュメントとして扱えるし、また他のメデイアに画像を転写・固定してドキュメントとしても扱える。
【００１６】
即ち、本発明の画像形成記録方法は、液体を保持し得る容器内に、少なくとも画像パターンに従って電流または電界を供与できる電極と画像を保持しうる面とを有する像保持部材と、電極対の他方である対向電極を合わせ持つ装置の容器内に、色材とｐＨの変化により化学的に溶解或いは析出・沈降する、イオン解離する親水基を有するモノマー単位と、水系電着液に対する不溶化を促進させる疎水基を有する最小モノマー単位とを含む共重合体からなる電着材料とを含有する水系分散液であって、前記水系分散液のｐＨ値が、電着材料が陽極析出である電着法の時は析出開始ｐＨ点より１±２の値のｐＨ値に設定してあり、また電着材料が陰極析出である電着法の時は析出開始ｐＨ点より−１±２の値のｐＨ値に設定してある水系分散液を準備し、該像保持部材と対向電極との間の電圧が９Ｖ以下となるように画像パターンに従って電流または電界を供与し、像保持部材近傍の分散液のｐＨを変化させることにより色材を含んだ電着材料を析出・沈降させて画像を形成する画像形成記録方法であって、水系分散液に、沸点が１５０℃以下のｐＨ調整剤を含有することを特徴とする。また、前記方法において、電着材料を析出・沈降させるためには、水系分散液には、少なくとも像保持部材の画像を保持しうる面、すなわち画像保持面を接触させることが必要である。
【００１７】
ここで、前記像保持部材と対向電極とに電流または電界を供与する手段としては、光画像信号入力に対して光画像信号を電流に変換する機構を有し、像保持部材表面に光画像信号に対応して電流を発生させる手段が好ましい。
【００１８】
この画像形成記録方法においては、形成された画像に何らかの加熱処理を施すことが、画像の安定性の観点から好ましく、加熱処理は、画像様の電着膜に直接施す、転写工程において、析出・沈降した電着材料を、加熱処理により記録媒体に転写する工程を設ける、析出・沈降した色材を含んだ電着材料を、記録媒体に転写する工程の後に転写した画像を加熱により定着する工程を設ける、などの任意の方法で行うことができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明の画像形成記録方法は、液体を保持し得る容器内に、少なくとも画像パターンに従って電流または電界を供与できる電極と画像を保持する平面部材とを有する像保持部材と、電極対の他方である対向電極を合わせ持つ装置の該容器内に、色材とｐＨの変化により化学的に溶解或いは析出・沈降する、イオン解離する親水基を有するモノマー単位と、水系電着液に対する不溶化を促進させる疎水基を有する最小モノマー単位とを含む共重合体からなる電着材料とを含有する水系分散液であって、前記水系分散液のｐＨ値が、電着材料が陽極析出である電着法の時は析出開始ｐＨ点より１±２の値のｐＨ値に設定してあり、また電着材料が陰極析出である電着法の時は析出開始ｐＨ点より−１±２の値のｐＨ値に設定してある水系分散液（以下、適宜、水系色材電着液又は単に電着液と称する）を満たした装置を用い、電着膜の析出感度を向上させるために、水系色材電着液に特定のｐＨ調整剤を含有させる。
【００２１】
水系色材電着液の構成材料は、水不溶性の色材粒子と水系電着材料或いは有色の水系電着材料、ｐＨ調整剤、水および水系溶媒が主成分であり、その他に湿潤材、水溶性高分子材、エマルジョン材、ラテックス材、各種溶剤、界面活性剤、防腐・防カビ剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない限りにおいて使用することができる。
【００２２】
この方法によれば、電着材料を水系の液体中に溶解、分散し、水系分散中に電極を浸して電圧を印加すると、陽極側の電極上にこれらの電着材料からなる電着膜が生成される。電着材料が無色あるいは淡色高分子材料である場合には、この高分子中に顔料等の色材粒子を分散させて、溶液中に電極を浸し電圧を印加すると、陽極側の電極上に色材粒子を含んだ状態で高分子が析出して顔料と高分子が混合された有色の電着膜が形成される。また、電着材料自体に有色物質を用いることもできる。電着材料が有色である場合には、そのまま着色電着膜が形成されるが、その場合は特に色材を添加する必要はなく、本発明において、「色材とｐＨの変化により化学的に溶解或いは析出・沈降する化合物を含む電着材料」とは、それ自体が色材である電着膜形成能を有する染料からなる電着材料をも包含するものとする。
【００２３】
水系色材電着液の組成としては、固形分が１重量％から４０重量％であり、好ましくは５重量％から１９重量％である。１重量％より薄い固形分濃度域では、色材成分の分散安定性が得られにくく、また画像の十分な光学濃度が簡単に得られにくいなど問題がある。また４０重量％より濃い固形分濃度域では、電着時液の不均一性を生じ易く、さらに、液がチキソトロピー性を示すため液搬送等の取り扱い方が複雑になるなど問題がある。
【００２４】
電着液の固形成分において、色材微粒子を別に添加する場合には、色材成分量は全固形成分中で３０重量％から８０重量％が好ましく、さらに４０重量％から６０重量％が良好である。上記範囲より低い値では、画像のグロスが高くなりすぎたり、画像の光学濃度が低下したりする原因となる。また上記範囲より高い値では、電着効率が低下したり画像の層形成に欠陥や不良を生じやすく定着強度も低くなり色調にも問題を生じたりする。
【００２５】
電着液の導電度は、１０⁶Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃｍ〜１０³Ω・ｃｍの範囲である。上記範囲より高い値では、電着電圧が高くなり電極の発泡現象が活発化したり電着現象が不安定になり、形成された画像の膜質のバラツキが生じやすくなる。また、低すぎると、画像信号の電流の拡散が生じ、画像の解像度が低下する。
【００２６】
電着液の粘度は１ｃｐｓから１０００ｃｐｓの範囲が良く、より好ましくは１０ｃｐｓから２００ｃｐｓの範囲である。上記範囲より低い値では、液体の粘性が不足するために液滴の飛散が生じやすくなり、上記範囲より高い値では、電着液体の搬送性や撹拌において稼働負荷が大きくなり、複雑な粘性特性を示したりで効率低下などの問題となる。
【００２７】
電着液のｐＨの初期値の設定において、電着液に含まれる電着材料が陽極析出である電着法を適用する場合は、析出開始ｐＨ点より１±２の値のｐＨ値に設定する、より好ましくは１±１．５の値に設定する。また電着材料が陰極析出である電着法の時は析出開始ｐＨ点より−１±２の値のｐＨ値に設定する、より好ましくは−１±１．５のｐＨ値に電着液のｐＨを設定する。このような初期値に設定することにより、電着材料の析出、沈降がシャープに行われ、高い電着膜生成効率が保たれる。上記範囲外の析出開始ｐＨ点より析出しやすいｐＨの設定では、電着液の分散安定性が得られず非画像部に色材粒子の析出を生じたり電着量バラツキが生じるなど不都合がある。また上記範囲外の析出開始ｐＨの設定では、電着膜生成効率が低く電着電位の上昇や生成膜の膜性に問題を生じる。
【００２８】
前記好ましい電着液の特性に関与して、本発明の画像形成記録材料において重要な機能を果たす電着材料は、電着液の主成分である水系液体における色材粒子の分散安定性向上機能、電着吸着現象、即ち、環境の電気化学的変化により速やかに析出・沈降して電着膜（画像）を形成する機能、及び、電着した膜（画像）へ耐水性付与機能を重要な役割としている。
【００２９】
ここで、本発明の画像形成作用について説明するに、電着材料を構成する高分子内のイオン解離している親水基は、通電による像保持部材表面の電着液のｐＨ変化によりイオン解離が抑制されて疎水性の機能を発現するようになり、それにより電着材料自体の構造全体が疎水化され、色材を内在する電着材料が水系液体に対して不溶化し、像保持部材表面に析出・沈降して画像を形成するものである。この現象は、ｐＨの変化により電着材料の液体中に広がっていた分子鎖が収縮されて凝集が生じ、そして色材微粒子を併用する場合には、その色材微粒子を含む画像の析出現象が観察されるものと考えられる。このように電着材料に用いられる高分子化合物は、電着液の主成分である水系液体への色材粒子の分散安定性を得る目的と電着吸着現象を起こす事を重要な役割としている。それ故に、電着用分散材は、親水基と水系液体中でイオン解離し易い基の両方または両立する基を含有している分子構造が必要である。さらに、ｐＨの変化により粒子の凝集が生じ、その析出現象が観察できる必要がある。電着液の機能としては、以上の特性が必要とされる。
【００３０】
この電着材料に用いる高分子化合物を選択する目安として高分子のｐＨの変化に伴う溶解特性を図１のグラフに示す。図１は、各種の電着材料に用いる高分子の溶解特性と溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。高分子内の親水基と疎水基とのバランスが良好で、且つ、条件により疎水基に変わり得る親水基を有する材料においてはグラフＡ（実線で示す）のように、あるｐＨ値を境に急激に析出がおこる、一方、親水基の多い材料の場合、グラフＢ（破線で示す）のようにｐＨ値に係わらず溶解性が良好となる。また、疎水基が多い場合、グラフＣ（二点破線で示す）の材料のようにｐＨ値に係わらず不溶なものとなる。さらに、親水基と疎水基とのバランスが良好であっても、疎水基に変わり得る親水基を有さないか、その割合の少ない材料は、グラフＤ（一点破線で示す）のように、溶解性は変化してもその溶解／析出の変化は画像形成には不充分である。これらの特性は材料と用いる溶媒との関係でも変化する。本発明においてはグラフＡに示すような、あるｐＨ値を境に急激に析出がおこるものが好ましい。
【００３１】
電着材料は、熱可塑性樹脂成分を含有した構成であり、調整を行った水系液体に対して十分な溶解性を示さなければならない。そして、図１のグラフＡに示すように電着材料が溶解した電着液のｐＨ値の変化に対して電着材料の溶解状態から上澄みを発生して沈殿を生じる液性変化がｐＨ範囲領域１以内で生じることが必要とされる。より好ましい特性を得るには、ｐＨ範囲が０．５以内であることが好ましい。この範囲の特性により、通電による急峻なｐＨ変化に対しても瞬時に画像の析出を可能とし、また析出する画像の凝集力を高め、電着液への再溶解速度を低減させる機能の付与を可能にしている。それにより、画像の耐水性も得ている。電着液のｐＨ値の変化に対して溶解状態から沈殿を生じる液性変化のｐＨ範囲領域が１より大きい場合は、十分な画像構造を得るための印字速度の低下や画像の耐水性の欠如など印字特性に問題を残す場合がある。
【００３２】
例えば、カルボキシル基を親水基として用いた場合、析出開始点及び溶解開始点のｐＨは酸性領域に設定することが必要であるが、一般的には析出開始点及び溶解開始点のｐＨは５．０以上、６．９以下、好ましくは、５．５以上、６．５以下の設定とするのがよい。これら記録材料の少なくとも画像保持体表面に接する部分の記録材料のｐＨが前記値に設定されればよい。ｐＨ調整には緩衝液を用いてもよい。
【００３３】
本発明に係る電着材料の機能としては、以上の作用特性が必要とされ、そのため以下に述べる如き、構造、特性を有することが必要である。
【００３４】
このような電着材料のうち、無色、或いは淡色の高分子化合物としては、具体的には、イオン解離する親水基を有するモノマー単位と、水系電着液に対する不溶化を促進させる疎水基を有する最小モノマー単位とを含む共重合体により構成され、該共重合体高分子のモノマー単位の疎水基数が親水基と疎水基の総数の割合が４０％から８０％の範囲に構成され、より好ましくは５５％から７０％の範囲に構成されたものが特に電着析出効率が高く、低い電着電位で膜形成できる電着特性を示し、電着液の液性も安定しているため、好ましい。なお、この親水基と疎水基の数は、例えば、ビニル系重合体等の場合、高分子重合反応時のモノマーの仕込み比を基準として算出することができる。
【００３５】
この電着材料に使われる親水基を含むモノマー単位としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水フタル酸、ヘミメリット酸、コハク酸、アジピン酸、プロピオル酸、プロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、などおよびこれらの誘導体が用いられる。特に、メタクリル酸、アクリル酸はこの電着現象に対して作用／効果が大きく、ｐＨ変化による電着効率が高くまた親水化効率も高く有用な親水性モノマー構造単位となっている。
【００３６】
本発明に種々のポリマーを使用することができるが、好適にはビニル系モノマーから得られるビニル系重合体、ポリオール及びポリカルボン酸の縮重合によって得られるポリエステル樹脂が挙げられる。重合体中の親水基と疎水基との比は前述した通りであるが、ビニル系重合体の場合、ビニル系重合体を構成するモノマー単位の疎水基数が親水基／親水基と疎水基の総数の割合の４０％から８０％の範囲となるようにモノマーを仕込むことにより、得られる重合体においてもほぼ同等の比の重合体が得られる。ポリエステル樹脂の場合、ポリオールの水酸基とポリカルボン酸のカルボキシル基との縮重合によって末端に水酸基を有するかカルボキシル基を有する重合体が得られるが、この場合、ポリカルボン酸の仕込み量をポリオールよりも多くすることによって末端にカルボン酸を有する重合体が得られる。この場合、仕込み時に使用されるモノマー単位の疎水基数、親水基数と得られた重合体のそれとは異なるものとなる。本発明では、得られた重合体中の親水基と疎水基との比が重要である。
【００３７】
また、この電着材料を構成する共重合体のモノマー単位の親水基部分の５０％以上、より好ましくは７５％以上がｐＨの変化により親水基から疎水基に可逆的に変化できるモノマー単位の親水基部分であることが好ましい。この親水基は、水系溶媒中でイオン解離して親水性を示すが、電着液のｐＨ変化によりイオン解離が抑制されて疎水性の機能を発現するような官能基である。
【００３８】
このイオン解離する親水基としては、具体的には、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、第４アンモニウム基、硫酸エステル基等が挙げられるが、中でもカルボキシル基又はアミノ基を親水基として有するものが、電着現象において画像の析出効率が良く、堅牢性の高い電着膜作成の特性を示している。これらの基は、ｐＨの変化により親水基から疎水基に可逆的に変化する効率が高く、本発明に適用するのに好適である。
【００３９】
電着材料の構造内の疎水基は、色材として併用する有機顔料に対し親和性が強く、顔料に対する吸着能力があり、良好な顔料分散機能を付与させる。また、電圧の印加によるｐＨの変化により電着材料の親水基部分の親水性脱離に対して、瞬時に画像析出させる印字の機能も付与させている。特に、電着材料のモノマー単位の疎水基数が親水基と疎水基の総数の割合が４０％から８０％の範囲のものは、強固な膜を形成させる電着電位を低減させる効果が大きく、それにより光入力による光起電力を用いた低電位な印字プロセスを完成させるのには不可欠の条件となっている。
【００４０】
この電着材料に使われる疎水基を含むモノマー単位としては、アルキル基、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、などおよびこれらの誘導体が用いられる。特に、スチレン、α−メチルスチレンは疎水化効率が高く、電着析出効率が高く、そして製造の重合時の制御性も高く、有用な疎水性モノマー構造単位となっている。
【００４１】
本発明に係る電着材料は、上記の如く、親水基と疎水基を含む分子を前記の比率で共重合した高分子化合物を主成分とするものが好ましいが、各親水基及び疎水基の種類は１種に限定されるものではない。また、共重合体は、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００４２】
また、色素自体が条件の変化により溶解或いは析出、沈殿の相変化を起こす特性をもつ化合物としては、以下のものが例示される。例えば、ｐＨ４以上では還元状態をとり水に溶解するが、ｐＨ４未満の領域では酸化されて中性状態となり析出、沈殿するフルオレセイン系の色素であるローズベンガルやエオシン、また、構造変化を伴わなくても溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって溶解度が大きく変化するカルボキシル基をもった色素材料（具体的には、耐水性改良インックジェット染料が挙げられ、これはｐＨ６以上では水に溶けるがそれ以下では沈殿する）等が挙げられる。そのほかにも、キノンイミン染料の一つであるオキサジン系の塩基性染料ＣａｔｈｉｌｏｎＰｕｒｅＢｌｕｅ５ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ３）やチアジン系の塩基性染料メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ９）はｐＨが１０以下では酸化状態を取り発色しているがそれ以上になると還元されて不溶化し析出する。また、酸性染料で色素自身が電着形成能力がある、ゼネカ社製のＰｒｏＪｅｔＦａｒｓｔＹｅｌｌｏｗ２は、純水（ｐＨ６〜８）に容易に溶解し、アニオンとして水溶液中に存在しているがｐＨが６以下になると不溶化して析出する性質を持つ。
【００４３】
電着材料の好ましい特性は前記の通りであるが、本発明の画像形成記録方法に用いられる画像形成材料を構成する電着材料においては、前記の各特性の全てをバランスよく備えていることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の画像形成記録方法において、前記電着材料と併用される色材粒子としては、平均粒子径が０．０１μｍから１．２μｍ、好ましくは０．０２μｍから０．３μｍの範囲のものが適している。前記平均粒子径範囲を下回る場合画像層の遮光性が低下して光学画像濃度が低下し易っかたり画像に必要以上のグロスの発生が生じたり安全性に問題を発生したりしやすい。また、前記平均粒子径範囲を上回る場合色材粒子の電着液の分散状態が不良になり析出物を生じたり、色材粒子が含有する画像層の均一性に問題が生じたり粒子による遮光性が生じ透過型画像に対応出来なくなったり、画像に必要以上のマット化の発生を生じたりし易い。特に平均粒子径範囲０．３μｍ以下の範囲では水系分散材として分散安定性に優れ、また、色の透明性が高い。
【００４５】
色材粒子材料としては、水に溶解性の無い又は低い染料や顔料が適しており、具体的には、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、アルミナホワイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシュウム、群青、黄鉛、コバルトブルー、紺青などの無機顔料類、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット、ビクトリアビュアブルー、アルカリブルートーナー、アニリンブラック、パーマネントレッド２Ｂ、バリウムリソールレッド、キナクリドンマゼンタ、ナフトールレッドＨＦ４Ｂ、フタロシアニングリーン、ベンズイミダゾロンレッドなどの有機顔料類、ビクトリアブルー４Ｒベース、ニグロシン、ニグロシンベース、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１９、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒｅｎｇｅ４５、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ８などの油溶性染料類や、その他、分散染料、染め付けレーキ顔料、色素を樹脂に含有させた樹脂粉末などが適切な特性が得られるものとして挙げられる。
【００４６】
これらの色材微粒子は、無色或いは淡色の電着材料の着色成分として使用してもよく、或いは、有色の電着材料とともに用いて、電着膜の色相を調整することもできる。
【００４７】
また、これらの電着材料は、イオン性の置換基を有している界面活性剤、水溶性高分子および低い重合度の高分子を添加することにより、分散安定性および電解付着膜の膜性において良好な特性を示した。
【００４８】
添加剤として好ましい効果を奏する水溶性高分子および低い重合度の高分子をの例としては、アルキルアルキレンオキシドカルボン酸塩、アルキルオキシドカルボン酸塩、アルギン酸変性カルボン酸塩、カルボキシ変性メチルセルロ−ス、ポリアクリル酸変性カルボン酸塩、アクリル酸変性カルボン酸塩、ポリエチレンオキシド変性カルボン酸塩、エポキシ変性カルボン酸塩、ポリエタノ−ルアミン変性メチルセルロ−ス、アミン変性アルギン酸塩、アミン変性ポリアクリルなどが挙げられ、これらは分散材として有効である。
【００４９】
本発明に用いられるｐＨ調整剤は、色材分散電着液のｐＨ値を、電着材料が析出、沈降しやすい値に調整すること、分散材をより効率的に働かせて色材の分散安定性を確保すること、電着分散材を水や主要溶媒に溶解し易くするなどの主な作用を有する。電着膜により画像形成した後は、膜中に残存するｐＨ調整剤は電着画像の耐水性を損なわせる効果があるため画像形成後は速やかに除去することが好ましい。
【００５０】
本発明の画像形成方法において、水系分散液には一種のｐＨ調整剤を用いてもよく、複数のｐＨ調整剤を含有させてもよい。いずれの場合においても、少なくとも一種のｐＨ調整剤は、前記水系分散液において、電着材料を溶解するｐＨ側にｐＨを調整するためのものであり、この働きを有するｐＨ調整剤の沸点が１５０℃以下であることを要するものである。即ち、像保持部材上に電着膜が形成され、電着形成されたこの画像がｐＨ調整剤を含んだまま放置されると、そのｐＨ調整剤が電着形成された画像を（再）溶解することになり、形成された画像を劣化させるためである。
【００５１】
このとき、ｐＨ調整剤の沸点が１５０℃以下のものを用いれば、大気中に放置されるか、画像転写工程や画像定着工程等で、加熱した時などに、速やかに容易にｐＨ調整剤が除去される。これにより、画像形成が完成したのち、経時的自然放置で電着画像内のｐＨ調整剤が速やかに揮発により除かれ、画像の劣化が防止され、耐水性、堅牢性が向上する。さらに、電着膜析出（画像形成）後に、加熱処理を行うことにより、さらに短時間で効率よくｐＨ調整剤が除去されるため、ｐＨ調整剤が電着膜中に存在する時間が大幅に減少し、画像の劣化が防止され、画像の耐水性が飛躍的に向上し、画像の堅牢性が大きく増強される。このように、再溶解を促進させる側のｐＨ調整剤を除去することで著しい効果が得られる。
【００５２】
上記の理由により、水系分散液が複数種のｐＨ調整剤を含有する場合、電着材料を溶解するｐＨ側に調整するためのｐＨ調整剤のみが沸点１５０℃以下のものであればよく、電着材料を析出、沈降するｐＨ側に調整するためのｐＨ調整剤は、必ずしも沸点が１５０℃以下のものある必要はないものである。
【００５３】
ここで、形成された画像への加熱処理としては、像保持部材上に形成された電着膜を直接加熱する方法、電着材料を、加熱処理により記録媒体に転写する方法、電着材料を、記録媒体に転写した後、転写した画像を加熱する方法等を挙げることができるが、適切な加熱処理によるｐＨ調整剤の除去を行いうるかぎり、加熱方法や加熱工程を施す時間に特に制限はない。加熱方法も、ヒーターを内蔵したローラーやプレートによる接触加熱、温風、赤外線等による非接触加熱でもよく、接触加熱の場合、加圧を伴ってもよく、加熱のみを行ってもよい。
【００５４】
好適に用いうるｐＨ調整剤としては、前記好ましい沸点（１５０℃以下）を有するものであれば、いずれも用いることができるが、効果の観点から、３０〜１２０℃程度の沸点を有するものがより好ましい。沸点が１５０℃を超えるものは、電着膜中に残存して膜の安定性を損なう虞があり、３０℃未満のものは、電着液内における安定性が不十分となり、電着液のｐＨが変化しやすくなり、均一で安定した画像形成が困難となる。
【００５５】
好適に用いうるｐＨ調整剤としては、アンモニア（沸点：−３３．４℃、以下、括弧内に示す）、メチルアミノエタノール（１３５℃）、ジメチルアミノエタノール（１３４℃）、エチルアミノエタノール、エチレンジアミン（１１６．５℃）、プロピレンジアミン（１１９．３℃）、メチルアミン（−６．３℃）、ジメチルアミン（−９３．０℃）、トリメチルアミン（３．４℃、７５５ｍｍＨｇ）、モノエチルアミン（１６．６℃）、ジエチルアミン（５５．５℃）、トリエチルアミン（８９．４℃、７６０ｍｍＨｇ）、プロピルアミン（４９．７℃）、ジプロピルアミン（１０９．２℃）、ブチルアミン（７８℃）、ペンチルアミン（１０４．５℃）、塩化水素（−８５℃）、ギ酸（１０１℃）、酢酸（１１８℃）、塩酸（−８５℃）などが挙げられる。沸点の測定方法は、公知の方法を適用できる他、単体の場合には、化学便覧等の文献中に記載の値も参照することができる。
【００５６】
また、前記電着材料や色材粒子とともに用いられる水系溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノールアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン類、酢酸、硫酸、リン酸、しゅう酸、フタル酸などの酸類など１つまたは複数混合して使用することができるが、とくに水を主成分とする混合溶媒が安全性、安定性やコストの面で非常に有用である。
【００５７】
水系溶媒成分の蒸発による電着溶液の変質を防止するために水溶性溶剤を湿潤材として配合することが好ましいが、この水溶性溶剤としては、親水性が高く水と共沸点を持ち高沸点で低蒸気圧の液体がよい。必要特性としては、極性が高い溶媒であり沸点１５０°Ｃ以上で大気での飽和蒸気圧１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは、沸点１５０°Ｃ以上で大気での蒸気圧６０ｍｍＨｇ以下が良い。前記範囲を外れると電着溶液の蒸発が大きく電着溶液の寿命を短くしたり、液の特性の変化を大きくしたりし、安定した電着特性を得られにくい。組成比率は、０．５重量％から７０重量％の範囲が良く、好ましくは５重量％から３０重量％の範囲が良い。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジアセトナルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチレングリコールジアセテートなどが代表例として示される。
【００５８】
高分子添加材、エマルジョン材料の添加は、電着時の安定した着膜生成特性を与え且つ電着膜の膜性の改善、電着画像の堅牢性や膜の電気抵抗制御に大きく効果を示す。それらの添加量は、固形分の含有濃度として、０．２重量％から５０重量％の範囲が良く、好ましくは１重量％から１５重量％の範囲が良い。
【００５９】
高分子添加材としては、ゼラチン、アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、デンプン類、微結晶セルロース、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸共重合体、メチルセルロース系誘導体などが代表例として示される。
【００６０】
エマルジョン材料としては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、アクリル酸エステルコポリマーエマルジョン、合成ゴムラテックスなどが代表例として示される。
その他にも、防腐・防カビ剤、液体粘度調整剤などの添加が行われる場合も有る。特に、本発明においては分散媒として水系の液体を用いているため、微生物の繁殖やカビの発生により液の劣化が生じ易いく、液の安定性の観点からは、防腐・防カビ剤を添加することが好ましい。
【００６１】
本発明の画像形成記録方法における好ましい画像形成条件および好適に用いられる装置について以下に示す。
【００６２】
本発明の方法における画像形成（電着）工程の電極および像保持部材の間に印加される電圧差は、±９Ｖ以内の直流電源を用いることが多い。但し、画像上の１画素づつをシャープに再現するため、短時間幅の直流パルスおよびその短パルスの重箪での信号入力を行う場合も有る。印加される電圧差は、より好ましくは５Ｖ以内の直流電源を用いる、より膜性を重要視するならば、３Ｖ以内の直流電源を用いる。９Ｖ以上の電圧差を印加すると液中にある電極表面から溶液の電気分解による気泡の生成が激しくなり、電極表面の電界分布が不均一になり、膜自体の膜質が不均一になったり、気泡の脱泡現象により膜表面が凸凹になったりし、狙いとする微細なパターンの画像再現が困難になる。
【００６３】
本発明の画像形成工程に類似した技術に電着塗装があるが、一般に、電着塗装では、印加電圧を５０Ｖ以上与えて電着を行っている。これは、印加電圧が低いと生成する電着膜の抵抗が高いこともあり電着膜形成が進むに従い電着膜形成速度が大きく低下し必要な膜厚（一般に３０μｍ以上）を得られないため、それを避けるため高い電圧印加を行い電気分解による激しい発泡現象を起こさせ、それを利用して電極面近傍の撹拌を行い新しい電着液に電極面を接触させることで電着塗装として必要な膜厚を得ている。
【００６４】
また、電圧印加手段も電圧の安定化を考慮した３極電極方式を用いる場合もある。また、このような電圧差の小さい電圧の印加で画像形成を行うことができるため、本発明の画像形成工程には、光画像信号入力に対して光画像信号を電流に変換する機構を電圧印加手段として用いることができる。
【００６５】
即ち、光起電力は通常１Ｖ以下、例えば、シリコン系の材料を用いた汎用のもので０．６〜０．７Ｖ程度であるが、バイアス電圧を２〜５Ｖ程度ですることを考慮すれば、本発明の画像形成記録方法は、光画像信号入力に好適に用い得ることがわかる。
【００６６】
光書き込みの場合は、像保持部材の構成が少なくとも面状電極層、光導電性材料層よりなり、光照射部分の像保持部材表面に電流が流れ色材粒子の電解付着現象が発生する構造となっている。
【００６７】
次に、本発明の画像記録方法に好適に用い得る画像記録装置について説明する。図２は後述する実施例１に用いる本発明の画像記録装置を示す概略図である。画像記録装置は、電着用水系色材液１を満たした電着液浴１内に、裏面から画像信号を入力できるワーク電極の付いた平面部材からなる像保持部材３が、裏面がその液浴の外部に出るように配置され、対向電極５、塩橋を利用した制御電極６も同浴１内に設置されている。この像保持部材３は、４ｍｍ厚の板ガラス基板にＩＴＯの透明導電層を与えその上に２層の有機光導電体層の積層構造により作られ、ＩＴＯ導電層をワーク電極とし、有機光導電体層の表面は段差が無く平滑になしてある。各電極をポテンショスタット電源４に結線し、像保持部材３の裏面の光画像入力部に画像入力しながらポテンショスタット電源４より、ワーク電極と対向電極５の間に電圧を印加し、電着液中の電着材料を色材粒子と共に像保持部材３の表面に析出させて画像を形成するものである。ここで記録された画像は、後述するように所望により普通紙やプラスチックフィルムのような被転写体に転写、定着させることもできる。
【００６８】
この画像記録方法について詳細に説明する。図３は電着材料析出による画像記録現象を示す概念図である。像保持部材３に画像様に配置された疑似電流供給電極７に直流電源８から電圧が印加されると、電極７近傍の電着液１のｐＨが変化し、電着液１中に溶解、分散された色材粒子を含む電着材料９が像保持部材３の表面に析出して、画像様に析出した色材を含む高分子化合物が付着し画像１０記録が行われる。図３にも示すように、画像保持部材は全体を水系分散液に浸漬する必要はなく、少なくとも画像保持面が水系分散液に接触していればよい。また、図４に、電着液中の電着粒子の構造を概念図で示す。電着液中において、電着材を構成する高分子化合物２５は、色材粒子２４を被覆するようにその表面近傍に存在し、一部が電着材の遊離イオン２６として存在すると推定される。
【００６９】
次に、このように記録された画像を別の記録媒体に転写・定着するプロセスについて説明する。図５（Ａ）は前述の画像記録プロセスを示す概略図である。像保持部材３表面に析出した記録材料によって形成された画像１０が保持されている。（Ｂ）は画像転写プロセスを示す概略図である。水系電着液１より取り出された像保持部材３に被転写体である普通紙１１を積層し、転写ローラー１２で加圧、さらに好ましくは加熱、加圧し、画像１０を普通紙１１上に転写、定着させる。（Ｃ）は普通紙１１上に転写、定着された画像１０を示し、このようにして普通紙（転写媒体）１１への画像の記録が完了する。
【００７０】
本発明の画像記録方法に用いる像保持部材は、画像形成される表面の平滑性が高く段差が無いものが良好な印字特性を得られ、また良好な転写特性が得やすく、繰り返し像保持部材を用いて異なる画像を形成する場合の画像の残留がを防止し得る観点から、表面エネルギーが低いことが重要な特性となってくる。
【００７１】
具体的には、像保持部材の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍから１．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０６μｍから０．５μｍの範囲であることにより良好な転写特性が得られる。また、像保持部材の表面の臨界表面張力は、３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、より好ましくは２０ｄｙｎｅ／ｃｍから２９ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であることにより良好な転写特性が得られる。
【００７２】
これらの観点から、像保持部材の表面に低表面エネルギー層を形成することが必要であり、その材料としては、例えば、フッ素系樹脂、フッ素ゴム（ＦＥＰ）、ジメチルシロキサン系樹脂、シリコーンゴム、ワックス系材料等が挙げられ、さらに層自体の電気抵抗を制御する目的で、これらの材料に導電粉体を混合して得られる複合材料も使用される。
【００７３】
像保持部材表面は、前記の如く表面の平滑性が高く、表面エネルギーの低いものが良好な印字特性を得られる。特に、この特性は繰り返し像保持部材を用いる場合において重要な特性となってくる。これにより、像保持部材面上の画像の物理的クリーニング性が高くなり、毎回異なる画像記録を行っても常に前回の記録画像情報の履歴が残らない印字サイクルを構築できる。
【００７４】
画像形成工程において、電着溶液の浴の液性の均一性を保つために、液浴の中での撹拌は行うことが、均一性のある画像（電着膜）形成し得る観点から好ましい。但し、余り強すぎる撹拌は膜生成を遅らせたり液飛散を発生することもあるため、液の状態を考慮して好適な攪拌条件を選択する必要がある。
【００７５】
また液温の制御を行うことにより、より均一で良い膜性を得ることができる。この現象自体が液温の影響を受けるため、高画質画像の再現を狙う場合は、特に精度の高い液温制御システムの設置が必要である。
【００７６】
画像形成工程において像保持部材の平面部材表面に形成された画像は別の記録媒体に転写することができる。画像の転写工程では、形成された画像（電着膜）は、像保持部材より、静電気力、圧力、粘着力などを用いて、普通紙などの転写媒体に転写される。
【００７７】
像保持部材の構成形態が、ベルト形状であると、画像の記録と被転写体への転写、定着が連続的に行えるため、効率的な画像記録が可能となる。
【００７８】
このようなベルト状の像保持部材を作成するにあたっては、基板材料としてポリイミド樹脂及びその変性化合物、ポリアラミド樹脂及びその変性化合物、若しくは、シリコーン樹脂及びその変性化合物等のポリマー、あるいは、これらのものを主成分とする材料等が挙げられる。像保持部材をベルト状になすと、ベルトを鋭角度に屈曲して表面に付着した色材を効率よく脱離することができ、像保持部材面上の画像の物理的クリーニング性を高くし、毎回異なる画像の粒子析出記録を行っても常に前回の記録画像情報の履歴が残らない印字サイクルを構築可能にする。
【００７９】
図６は、本発明に係る画像記録装置のシステムの一態様を示す概略図である。像保持部材３がベルト形状であるため、水系色材液１中で光信号を付与されることにより記録された画像１０はベルト状の像保持部材３表面に付着したまま搬送され、転写部分で紙ロール１９から供給される紙１１上に加圧、加熱ロール１２の間隙を通過する際に転写される。像保持部材３上に残留した色素はクリーニングブラシ２０で除去され、クリーニング廃棄物皿２１に蓄積される。クリーニングブラシ２０によりクリーニングされた像保持部材３は再び画像記録に供される。
【００８０】
特に、画像転写においても、膜形成時に電解付着溶液の液体成分を適量含んだ状態で画像転写を行なうことで、未転写画像材料が粘性を持った特性を示し、画像の転写工程が圧力だけで画像の粘性変形を生じさせ転写が可能となる。それによりシステム全体がよりコンパクトで無駄なエネルギーを消費しない画像形成プロセスも構築できる。
【００８１】
像保持部材表面の画像形成材料の除去方法は、ブレ−ド法、ファ−ブラシ法、弾性ロ−ラ法、クリ−ニングウエブ法、粘着方法などのクリ−ニング法が用いられる。
【００８２】
像保持部材を前記の如くベルト形状にして連続的に使用する場合、画像形成工程、画像転写工程の終了後、再度、画像形成工程に供される前に平面部材表面に残留した色材、電着材料等を除去することが好ましい。像保持部材の平面部材表面に残留した画像形成材料の除去方法は、ブレード法、ファーブラシ法、弾性ローラ法、クリーニングウエブ法、液体洗浄法などの公知のクリーニング法を適用することができる。
【００８３】
本発明の画像形成記録方法は、水系に色材粒子が存在した液中に光画像信号に対応して電流を生じる像保持部材を配し、その画像電流に対応して電着現象を発生させイオン性の色材粒子群を含む画像を像保持部材面上に形成する記録方法、またその記録画像を転写媒体に転写する後工程をも含む画像形成記録方法である。特に、画像形成後の加熱工程或いは、加熱・転写工程が像保持部材面上に付着した画像（電着膜）より沸点の低いｐＨ調整剤量を低減し、それにより画像の堅牢性が得られる画像形成記録方法であり、わずかな印加電圧で解像度が高く、堅牢性の良好な光画質の画像形成を行うことができるため、応用範囲が広い。
【００８４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
【００８５】
（実施例１）
カ−ボンブラック粉末（平均粒子径０．１μｍ）１０重量部、ジエチレングリコ−ル１５重量部、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルカルボン酸３重量部、ポリエチレングリコ−ルジカルボン酸３重量部、水溶性アクリル樹脂６重量部、イソプロパノ−ル７重量部、２０重量％アンモニア水２．０重量部、蒸留水５５重量部、以上の材料を混合し、中強度のプロペラ撹拌を１時間行いカ−ボンブカック粉末を十分に液体に湿潤させて粗分散液を作成した。次にこの分散液をホモジナイザ−分散機を用いて３分間の高強度強制分散処理を行い分散原液を作成した。蒸留水１２０重量部、グリセリン１０重量部、防かび剤（ＩＣＩ社プロキセルＸＬ−２）０．８重量部、の混合した希釈液をプロペラ撹拌を行いながらこの分散原液中に滴下し、電着用色材粒子分散液を完成させた。この液は、酢酸水溶液（沸点：１１８℃）およびアンモニア水溶液（沸点：−３３．４℃）によりｐＨを調整して、ｐＨ７．５に設定した。
【００８６】
この液の色材粒子析出開始点のｐＨは６．０であった。また、この液の導電度は７×１０²Ω・ｃｍであった。
【００８７】
次に、図２に示す如き画像記録装置にこの水系色材液を適用して画像記録を行った。画像記録装置は、図２に示す通り、裏面から画像信号を入力できるワーク電極の付いた像保持部材３を上記電着液１を入れた電着液浴２に裏面がその液浴の外部に出るように置き、そして対向電極５、塩橋を利用した制御電極６を浴内に設置した。この像保持部材は、４ｍｍ厚の青板ガラス基板にＩＴＯの透明導電層を与えその上に２層の有機光導電体層（ペリレン−フタロシアニン系有機光導電体層）の積層構造により作られ、ＩＴＯ導電層をワーク電極にし、有機光導電体層の表面は段差が無く平滑にできていた。各電極をポテンショスタット電源に結線した。そして、像保持部材の裏面の光画像入力部に画像入力しながらポテンショスタット電源より、ワーク電極とカウンター電極の間に２．８ＶのＤ．Ｃ．電圧を１７秒間印加した。
【００８８】
次に、この画像形成を終了した像保持部材を液中より取り出し、３０秒間１３０℃の乾燥機で液体分及びアンモニア分を析出画像より除去し、像保持部材表面に光学画像濃度１．３１の高画質像が形成されていることを確認した。この画像を蒸留水で３０秒間、表面の洗浄を行ったが、光学画像濃度１．３１は変わらず、高い堅牢性をしめすことがわかった。
【００８９】
（実施例２）
カ−ボンブラック粉末（平均粒子径０．０５μｍ）２０重量部、ポリエチレングリコ−ル１０重量部、ポリメチルアクリレ−トジカルボン酸６重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルカルボン酸６重量部、水溶性アクリル樹脂６重量部、イソプロパノ−ル１０重量部、アンモニア水溶液６重量部、蒸留水５０重量部、以上の材料を混合し、中強度のプロペラ撹拌を３時間行いカ−ボンブラック粉末を十分に液体に湿潤させて粗分散液を作成した。次にこの分散液体をボ−ルミル分散機を用いて２４時間の分散処理を行い分散原液を作成した。蒸留水２００重量部、グリセリン２０重量部、防かび剤（ＩＣＩ社プロキセルＸＬ−２）０．５重量部、の混合した希釈液をプロペラ撹拌を行いながらこの分散原液中に滴下し、電着用色材粒子分散液を完成させた。この液は、塩酸水溶液（沸点：−８５℃）およびアンモニア水溶液（沸点：−３３．４℃）によりｐＨを調整して、ｐＨ７．０に設定した。
【００９０】
この液の色材粒子析出開始点のｐＨは５．５であった。また、この液の導電度は５×１０²Ω・ｃｍであった。
【００９１】
次に、図７に示す画像記録装置を用いて、裏面から画像信号を入力のできるワーク電極の付いた像保持部材３を上記電着液を入れた液浴２に裏面が液浴の外部に出るように置き、そしてカウンター（対向）電極５、塩橋を利用した制御電極６を浴内に設置した。この像保持部材３は、２ｍｍ厚の石英基板にＩＴＯの透明導電層を与え、その上に実施例１と同様の２層の有機光導電体層を形成した積層構造により作られ、ＩＴＯ導電層をワ−ク電極にし、有機光導電体層の表面は平滑に出来ていた。各電極をポテンショスタット電源に結線した。そして、像保持部材の裏面の光画像入力部にレーザー光源２２から照射されるＨｅ−Ｎｅレーザー光２３により画像入力しながらポテンショスタット電源４より、ワーク電極とカウンター電極の間に４．０ＶのＤ．Ｃ．パルス電圧（パルス幅２ｍｓ／パルス周期３ｍｓ）を印加した。
【００９２】
次に、この画像形成を終了した像保持部材を液中より取り出し、その像保持部材表面に平滑な普通紙をのせて、１５０℃の表面温度のシリコンゴムを被覆した一対のアルミロ−ルの間を加圧状態で通過させ、この普通紙上に画像の加熱・転写と同時にこの加熱によるアンモニア成分の除去を行った。そして普通紙上に光学画像濃度１．２８の高画質像が形成されていることを確認した。この画像記録紙の耐水試験として、６０秒間４０℃の純水に浸漬させて浸漬前後の光学画像濃度変化を評価したが、光学画像濃度の変化量は０．１以下であり、高い耐水性、堅牢性をしめすことがわかった。。
【００９３】
（実施例３）
フタロシアニン粉末（平均粒子径０．０５μｍ）１０重量部、エチルセルソルブ１０重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニル酢酸７重量部、ポリメチルアクリレ−トジカルボン酸４重量部、水溶性アクリル樹脂６重量部、イソプロパノ−ル１０重量部、ジメチルアミノエタノ−ル４重量部、蒸留水５０重量部、以上の材料を混合し、中強度のプロペラ撹拌を０．５時間行い顔料粉末を十分に液体に湿潤させて粗分散液を作成した。次にこの分散液をホモジナイザ−分散機を用いて６分間の分散処理を行い分散原液を作成した。蒸留水１７０重量部、ジエチレングリコ−ル３０重量部、防かび剤（ＩＣＩ社プロキセルＸＬ−２）０．５重量部、の混合した希釈液をプロペラ撹拌を行いながらこの分散原液中に滴下し、電着用色材粒子分散液を完成させた。この液は、塩酸水溶液（沸点：−８５℃）およびジメチルアミノエタノ−ル水溶液（沸点：１３５℃）によりｐＨを調整して、ｐＨ７．６に設定した。この液の色材粒子析出開始点のｐＨは６．０であった。また、この液の導電度は５×１０²Ω・ｃｍであった。
【００９４】
次に、図８の装置を用いて、裏面から電流画像信号を入力できる像保持部材３を上記電着液を入れた電着液浴２に裏面が電着液浴の外部に出るように置き、そしてカウンター電極５、塩橋を利用した制御電極６を浴２内に設置した。この像保持部材３は、５ｍｍ厚の電流拡散を抑制した導電層を与えその導電層の液に接する表面は平滑に出来ていた。各電極を制御電源に結線した。そして、像保持部材の裏面の画像入力部に６００ＤＰＩの針電極画像入力印字ヘッド１２を用いて画像入力し、針電極とカウンター電極の間は１０．０ＶのＤ．Ｃ．パルス電圧（パルス幅２ｍｓ／パルス周期３ｍｓ）を印字ヘッド１２の走査速度に同期して印加した。
【００９５】
次に、この画像形成を終了した像保持部材を液中より取り出し、１００℃の熱風で３０秒間表面を乾燥させ、像保持部材表面にシアン色の光学画像濃度１．４３の高画質像が形成されていることを確認した。また、針電極とカウンタ−電極の間の電圧を６．５ＶのＤ．Ｃ．パルスによる印字し、同様に熱風乾燥を行い、像保持部材表面にシアン色の光学画像濃度１．１０の高画質像が形成されていることを確認した。
【００９６】
このことから、印加する電圧を調整することにより、得られる画像の光学画像濃度１．５３を制御しうることがわかった。
【００９７】
（実施例４）
カ−ボンブラック粉末（平均粒子径０．０２μｍ）２０重量部、ポリエチレングリコ−ル１０重量部、ポリメチルアクリレ−トジカルボン酸５重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルカルボン酸５重量部、水溶性アクリル樹脂６重量部、イソプロパノ−ル１０重量部、メチルアミノエタノ−ル３重量部、蒸留水５０重量部、以上の材料を混合し、中強度のプロペラ撹拌を３時間行いカ−ボンブカック粉末を十分に液体に湿潤させて粗分散液を作成した。次にこの分散液をボ−ルミル分散機を用いて２４時間の分散処理を行い分散原液を作成した。蒸留水２００重量部、グリセリン２０重量部、ピロ−ル４重量部、防かび剤（ＩＣＩ社プロキセルＸＬ−２）０．５重量部、の混合した希釈液をプロペラ撹拌を行いながらこの分散原液中に滴下し、電着用色材粒子分散液を完成させた。この液は、燐酸水溶液およびメチルアミノエタノ−ル水溶液（沸点：１３５℃）によりｐＨを調整して、ｐＨ６．７に設定した。この液の色材粒子析出開始点のｐＨは５．０であった。また、この液の導電度は３×１０²Ω・ｃｍであった。
【００９８】
次に、図７の実施例２と同様の装置を用いて、裏面から画像信号を入力のできるワ−ク電極の付いた像保持部材を上記電着液を入れた電着液浴に裏面が電着液浴の外部に出るように置き、そしてカウンタ−電極、塩橋を利用した制御電極を浴内に設置した。この像保持部材は、２ｍｍ厚の石英基板にＩＴＯの透明導電層を与えその上に２層の有機光導電体層の積層構造により作られ、ＩＴＯ導電層をワ−ク電極にし、有機光導電体層の表面は平滑に出来ていた。各電極をポテンショスタット電源に結線した。そして、像保持部材の裏面の光画像入力部にＨｅ−Ｎｅレ−ザ−光により画像入力しながらポテンショスタット電源より、ワ−ク電極とカウンタ−電極の間に３．０ＶのＤ．Ｃ．電圧を印加した。
【００９９】
次に、この画像形成を終了した像保持部材を液中より取り出し、その像保持部材の画像のある表面に平滑な普通紙をのせて普通紙へ圧力転写を行い、転写された画像を、表面温度を１６０℃に加熱したシリコンゴムを被覆した一対のアルミロ−ルの間を線圧３００ｇ／ｃｍの加圧状態で通過させ、この普通紙上の画像のアミン成分の除去と定着を行った。そして普通紙上に光学画像濃度１．２６の高画質像が形成されていることを確認した。この画像を室温で３０秒間超音波振動の掛かる水槽の水中に浸漬させたが、画像濃度の変化は、０．１以下であり、高い耐水性と堅牢性とを示すことがわかった。
【０１００】
【発明の効果】
以上述べたように、この発明によれば、１５０℃以下の沸点を有するｐＨ調整剤を含有する水系電着材分散液により、画像信号に対応して電流を流すことができる画像保持部材に電着現象により画像形成し、その後画像を加熱する工程でｐＨ調整剤、或いは特に、画像の劣化、溶解を促進するｐＨ調整剤だけを、除去することで、高光学濃度、高解像、低画像厚み画像構造であり、中間調再現が良好で、画像堅牢性及び安全性が高い印字特性の画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水系色材液のｐＨ変化と色材の溶解特性との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の画像記録に用いた画像記録装置を示す概略図である。
【図３】電着材料析出による画像記録現象を示す概念図である。
【図４】電着液中の電着粒子の構造を示す概念図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）本発明の画像形成記録プロセスを示す概要図である。
【図６】ベルト状の像保持部材を有する画像記録装置を用いた本発明の画像記録システムの一態様を示す概略図である。
【図７】実施例２の画像記録に用いたレーザー発生装置を備えた画像記録装置を示す概略図である。
【図８】実施例３の画像記録に用いたＬＥＤ印字ヘッドを備えた画像記録装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１電着用水系色材液
２液浴
３像保持部材
４ポテンショスタット電源
５対向（カウンター）電極
６制御電極
９色素
１０画像
１１普通紙（被転写体）
１２定着ローラー
２２画像投影装置
２４レーザー光源
２５レ−ザ−走査系
２７印字ヘッド走査系
２８ＬＥＤ画像信号入力ヘッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming recording method for forming an image by electrochemically insolubilizing an image forming material by energization using an aqueous color material dispersion.
[0002]
[Prior art]
Many office image recording technologies use liquid image forming materials. For example, silver salt technology, ink jet technology, and electrophotographic technology.
[0003]
Printing technology using silver salt is Hatsumi Tanemura et al. “High-quality color copy system using silver halide photography” Japan Hardcopy '89 Research Publications Proceedings P229. Printing technology using electrophotographic technology for liquid development is described in E.I. B. Caruthers, et al. "Modeling of Liquid Toner Electrical Characteristics" Proceedingsof IS & T 10th Int.l. Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies P204 (｀94). As for the printing technology using the ink jet technology, there are many technical announcements such as Aoi Sakurai “Development of New MACH” Japan Hardcopy '96 Research Presentation Proceedings P161.
[0004]
In conventional printing technology, there is no problem with image quality and image robustness with silver salt printing technology, but the use of chemical compounds such as metal compounds that are chemically active for the printing process involving chemical reaction. There is a problem with adaptation to the office. Inkjet printing technology is difficult to achieve high resolution due to problems with nozzle diameter and printing reliability, and image forming materials are generally water-based dyes, and there are problems with image robustness, safety and printability on plain paper . Electrophotographic technology has no problems with image quality, plain paper printability, and image robustness comparable to printing, but consumes a large amount of energy at the fixing part, and the printing process is complicated, resulting in increased machine size and safety.・ There is a problem with reliability.
[0005]
Further, as a conventional technique close to the image forming method of the present invention, a technique using an electrodeposition liquid in which a color material is dispersed in an insulating liquid and an electric double layer is generated is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-181750 and Japanese Patent Publication No. 7 (1994). Disclosed in JP-A-54407, a technique using an electrodeposition printing technique in which an insulating pattern is provided on a conductive substrate to form a printing plate is disclosed in JP-A-4-9902 as electrodeposition offset printing. A method and a printing plate are disclosed in JP-A-6-293125, respectively.
[0006]
By the way, as characteristics required for printing technology used in offices, it is possible to obtain a color image quality of 600 DPI or higher / multi-level gradation, printing on plain paper, image robustness similar to printing, printed matter and There are demands for high safety of printing machines, little waste, low running costs, and the like. On the other hand, the conventional technology has various disadvantages as described above, and the technology described in each of the patents using the electrodeposition property has not been completed. .
[0007]
When achieving high image quality (1000 DPI level resolution / good color reproduction / multi-value gradation), the image structure has an image thickness of 2 microns or less, more preferably 1 micron due to the relationship between the color reproduction range and the sharpness of the image. The following thickness is preferred. As a result, the average shape diameter of the image forming material, which is an element that gives the image structure, needs to be a size of submicron or less. However, if the average shape diameter of the image forming material is 5 microns or less, there will be a problem with fluidity, so that the powder-based image forming material is practically difficult to use. On the other hand, liquid image forming materials are considered to be quite effective in this respect. In addition, in the image forming process of several micron order images, it is technically difficult to control the pixel shape with high accuracy in the micro area of the image forming material particles, and the molecular order dye aqueous solution that is the smallest minute particle in the electrodeposition material. The use of is considered to be one of the very effective methods from the viewpoint of a highly accurate color material control method.
[0008]
The electrophotographic technique using the insulating liquid developer disclosed in the patents such as JP-A-7-181750 is capable of high resolution because the shape diameter of the image forming material is on the order of submicrons, and is a plain paper for printing. Appropriateness is also high. However, since a hydrocarbon solvent is used as a developing solution, safety due to solvent vapor is regarded as a big problem, and there are cases where the use is severely restricted by countries.
[0009]
In addition, the electrodeposition printing technique in which an insulating pattern is provided on a conductive substrate and used as a printing plate as shown in the patents such as JP-A-4-9902 is a non-image portion of an insulating resist by a photolithography process in advance. It is difficult to print by changing the image pattern every time because the process is complicated, such as creating a factory, and the factory is well-equipped due to the high precision of the device, the large number of processes, and the large amount of waste. It can be used only when it is installed in the printer and performs printing work. Further, the history of the image forming process tends to remain on the substrate, and the reproducibility of fine image recording is low. In addition, since the image portion is recessed, the image portion also has a low particle adhesion selectivity due to the particle migration phenomenon, and a large amount of the liquid component of the image forming material in the image portion tends to remain. The image forming material in the image area is liable to cause flow and cohesive failure, and it is difficult to obtain high image quality. Moreover, these are all techniques for producing a printing plate corresponding to a fine pattern, and do not directly record an image on a recording medium.
[0010]
As described above, the conventional image forming method has not yet realized a printing technology that satisfies the characteristics required for the printing technology used in the office, which is highly safe and can be implemented with a simple apparatus.
[0011]
In order to realize high image quality (600 DPI / multi-value gradation or more), the shape of the image forming material is preferably 1 micron or less, and it is necessary to use a liquid image forming material that can contain a color material. Considering that it is installed in the office, it is necessary to have high safety as the liquid used for the image forming material. Preferably, water having no safety problem should be selected. In addition, the printing technology in offices has a low adaptability to a printing process using a printing plate that cannot be reproduced because it is necessary to produce a small quantity of various types of prints easily and inexpensively. Therefore, image information is created by inputting an image signal every time printing is performed, and the print output is a system in which the imaged image forming material is transferred and recorded on various recording media corresponding to various user needs such as plain paper Is preferred in the market.
[0012]
In addition, it is necessary to use a pigment-based color material in consideration of image fastness, high optical density, and safety not taken into the human body. In the printing process, energy consumption must be suppressed more than necessary.
[0013]
Further, in order to reduce the energy required for deposition of the electrodeposition material, a pH adjuster is often added to the aqueous dispersion, but if this pH adjuster remains in the deposited electrodeposition film, an image (electrodeposition) It has been found that there are various problems from the viewpoint of image stability, such as causing re-dissolution of the film.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above characteristics, and an object of the present invention is to form an image such that a high-quality image is generated in response to an optical image signal by using an electrodeposition material including a coloring material. An image recording method that can be formed even by an applied voltage with a small potential difference between the portion and the reference electrode, is highly safe, has a high degree of freedom, and is excellent in stability of the formed image. It is to provide.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The main components of the image forming and recording method of the present invention are an aqueous dispersion containing a pigment-based color material and a specific electrodeposition material and its container, an image holding member having an electrode capable of generating an electrical image pattern, and a counter electrode, Furthermore, it comprises a jig for immersing an image holding member or the like in a container filled with a water-based electrodeposition material dispersion, which is an auxiliary member, and fixing it at a predetermined position, and a control device for each member. The image pattern formed on the image holding member by depositing and precipitating the electrodeposition material with this apparatus can directly handle the image holding member as a document, or transfer and fix the image to other media as a document. Can also handle.
[0016]
That is, the image forming and recording method of the present invention includes an image holding member having an electrode capable of supplying an electric current or an electric field according to an image pattern and a surface capable of holding an image in a container capable of holding a liquid, and the other of the electrode pair. Promote insolubilization in water-based electrodeposition liquid with monomer units having hydrophilic groups that ionically dissociate, which are chemically dissolved or deposited / precipitated by changes in the colorant and pH, in the container of the apparatus having the counter electrode. An aqueous dispersion containing an electrodeposition material comprising a copolymer containing a minimum monomer unit having a hydrophobic group, wherein the pH value of the aqueous dispersion is an electrodeposition method in which the electrodeposition material is anodic deposition. The time is set to a pH value of 1 ± 2 from the deposition start pH point, and in the case of the electrodeposition method in which the electrodeposition material is cathodic deposition, the pH value is −1 ± 2 from the deposition start pH point. Apply the aqueous dispersion set to The image holding member and the counter electrode; So that the voltage between An image forming recording method for forming an image by depositing and precipitating an electrodeposition material containing a coloring material by applying an electric current or an electric field to an image pattern according to an image pattern and changing the pH of a dispersion near the image holding member. The aqueous dispersion contains a pH adjuster having a boiling point of 150 ° C. or lower. In the above method, in order to deposit and settle the electrodeposition material, it is necessary to bring the aqueous dispersion into contact with at least the surface capable of holding the image of the image holding member, that is, the image holding surface.
[0017]
The means for supplying a current or an electric field to the image holding member and the counter electrode has a mechanism for converting an optical image signal into an electric current in response to an optical image signal input, and an optical image signal is provided on the surface of the image holding member. A means for generating a current corresponding to the above is preferable.
[0018]
In this image formation recording method, it is preferable to apply some heat treatment to the formed image from the viewpoint of image stability, and the heat treatment is directly applied to the image-like electrodeposition film. A step of transferring the deposited electrodeposition material to the recording medium by heat treatment, and a step of fixing the transferred image by heating after the step of transferring the deposited and settled colorant material to the recording medium. It can carry out by arbitrary methods, such as providing.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0020]
The image forming and recording method of the present invention is an image holding member having at least an electrode capable of supplying an electric current or an electric field according to an image pattern and a flat member holding an image in a container capable of holding a liquid, and the other of the electrode pair. Chemically dissolves, precipitates, or settles in the container of the device having the counter electrode due to changes in the colorant and pH. , A copolymer comprising a monomer unit having an ion-dissociating hydrophilic group and a minimum monomer unit having a hydrophobic group that promotes insolubilization in an aqueous electrodeposition solution An aqueous dispersion containing the electrodeposition material, wherein the pH value of the aqueous dispersion is 1 ± 2 from the deposition start pH point when the electrodeposition method is such that the electrodeposition material is anodic deposition. In the case of the electrodeposition method in which the electrodeposition material is cathodic deposition, the aqueous dispersion liquid (hereinafter referred to as appropriate below) having a pH value of −1 ± 2 from the deposition start pH point is set. In order to improve the deposition sensitivity of the electrodeposition film, a specific pH adjuster is contained in the water-based color material electrodeposition liquid using an apparatus filled with a water-based color material electrodeposition liquid or simply referred to as an electrodeposition liquid.
[0021]
The constituent material of the water-based color material electrodeposition liquid is mainly composed of water-insoluble color material particles and water-based electrodeposition material or colored water-based electrodeposition material, pH adjuster, water and water-based solvent. Additives such as a conductive polymer material, an emulsion material, a latex material, various solvents, a surfactant, an antiseptic / antifungal agent can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0022]
According to this method, when an electrodeposition material is dissolved and dispersed in an aqueous liquid and a voltage is applied by immersing the electrode in the aqueous dispersion, an electrodeposition film made of these electrodeposition materials is formed on the anode electrode. Generated. When the electrodeposition material is a colorless or light-colored polymer material, color material particles such as pigments are dispersed in the polymer, the electrode is immersed in a solution, and a voltage is applied. In the state including the material particles, the polymer is deposited, and a colored electrodeposition film in which the pigment and the polymer are mixed is formed. Moreover, a colored substance can also be used for the electrodeposition material itself. When the electrodeposition material is colored, a colored electrodeposition film is formed as it is. In that case, it is not necessary to add a color material in particular. The “electrodeposition material containing a compound that dissolves, precipitates, or settles” includes an electrodeposition material made of a dye having an electrodeposition film-forming ability that is a color material itself.
[0023]
The composition of the water-based coloring material electrodeposition liquid has a solid content of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 19% by weight. In the solid content concentration range of less than 1% by weight, there are problems such that it is difficult to obtain dispersion stability of the color material component and it is difficult to easily obtain a sufficient optical density of the image. Further, in the solid content concentration region deeper than 40% by weight, there is a problem that liquid nonuniformity tends to occur at the time of electrodeposition, and furthermore, since the liquid exhibits thixotropic properties, the handling method such as liquid transportation becomes complicated.
[0024]
When the colorant fine particles are added separately in the solid component of the electrodeposition liquid, the amount of the colorant component is preferably 30% by weight to 80% by weight and more preferably 40% by weight to 60% by weight in the total solid component. is there. When the value is lower than the above range, the gloss of the image becomes too high or the optical density of the image is lowered. On the other hand, if the value is higher than the above range, the electrodeposition efficiency is lowered, and defects and defects are easily caused in image layer formation, so that the fixing strength is lowered and the color tone is also problematic.
[0025]
The conductivity of the electrodeposition liquid is 10 ⁶ Ω · cm or less, preferably 10 ^Three Ω · cm to 10 ^Three The range is Ω · cm. If the value is higher than the above range, the electrodeposition voltage becomes high, the electrode foaming phenomenon becomes active or the electrodeposition phenomenon becomes unstable, and the film quality of the formed image tends to vary. On the other hand, if it is too low, the current of the image signal is diffused and the resolution of the image is lowered.
[0026]
The viscosity of the electrodeposition liquid is preferably in the range of 1 cps to 1000 cps, more preferably in the range of 10 cps to 200 cps. When the value is lower than the above range, the liquid is insufficiently viscous, and thus droplets are likely to scatter.When the value is higher than the above range, the operating load increases in the transportability and stirring of the electrodeposited liquid, resulting in complicated viscosity characteristics. This can cause problems such as a decrease in efficiency.
[0027]
When the electrodeposition method in which the electrodeposition material contained in the electrodeposition liquid is anodic deposition is applied in setting the initial pH value of the electrodeposition liquid, the pH value is set to 1 ± 2 from the deposition start pH point. More preferably, the value is set to 1 ± 1.5. In the electrodeposition method in which the electrodeposition material is cathodic deposition, the pH value is set to a value of −1 ± 2 from the deposition start pH point, more preferably, the pH value of the electrodeposition liquid is set to a pH value of −1 ± 1.5. Set the pH. By setting to such an initial value, the electrodeposition material is sharply precipitated and settled, and high electrodeposition film generation efficiency is maintained. If the pH is more likely to be deposited than the deposition start pH point outside the above range, the dispersion stability of the electrodeposition liquid cannot be obtained, and colorant particles are precipitated in the non-image area or the amount of electrodeposition varies. . In addition, when the deposition start pH is outside the above range, the electrodeposition film formation efficiency is low, causing a problem in the increase in electrodeposition potential and the film properties of the formed film.
[0028]
The electrodeposition material that plays an important role in the image-forming recording material of the present invention in relation to the characteristics of the preferred electrodeposition solution is a function of improving the dispersion stability of the colorant particles in the aqueous liquid that is the main component of the electrodeposition solution. The electrodeposition adsorption phenomenon, that is, the function of forming and depositing an electrodeposition film (image) rapidly by the electrochemical change of the environment, and the function of imparting water resistance to the electrodeposited film (image) are important. As a role.
[0029]
Here, the image forming action of the present invention will be described. The ion-dissociated hydrophilic group in the polymer constituting the electrodeposition material is ion-dissociated due to the pH change of the electrodeposition liquid on the surface of the image holding member by energization. It is suppressed and the hydrophobic function is expressed, whereby the entire structure of the electrodeposition material itself is hydrophobized, and the electrodeposition material containing the colorant is insolubilized in the aqueous liquid, and is formed on the surface of the image holding member. Precipitation / sedimentation forms an image. This phenomenon is caused by the shrinkage of molecular chains that have spread in the liquid of the electrodeposition material due to the change in pH, resulting in aggregation. It is considered to be observed. Thus, the polymer compound used for the electrodeposition material plays an important role in obtaining the dispersion stability of the colorant particles in the aqueous liquid that is the main component of the electrodeposition liquid and causing the electrodeposition adsorption phenomenon. . Therefore, the electrodeposition dispersing material requires a molecular structure containing both a hydrophilic group and a group that easily undergoes ion dissociation in an aqueous liquid, or a compatible group. Further, the aggregation of particles is caused by the change in pH, and the precipitation phenomenon needs to be observed. The above characteristics are required for the function of the electrodeposition liquid.
[0030]
As a guideline for selecting a polymer compound to be used for this electrodeposition material, the graph of FIG. 1 shows the dissolution characteristics accompanying the change in pH of the polymer. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the solubility characteristics of polymers used for various electrodeposition materials and the pH of the solution. In a material having a hydrophilic group that has a good balance between the hydrophilic group and the hydrophobic group in the polymer and that can be changed to a hydrophobic group depending on the conditions, as shown in the graph A (shown by a solid line), the pH value suddenly changes at a certain pH value. On the other hand, in the case of a material having many hydrophilic groups, the solubility is good regardless of the pH value as shown in the graph B (shown by a broken line). In addition, when there are many hydrophobic groups, it becomes insoluble regardless of the pH value as in the material of graph C (indicated by a two-dot broken line). Furthermore, even if the balance between the hydrophilic group and the hydrophobic group is good, a material that does not have a hydrophilic group that can be converted to a hydrophobic group or that has a low ratio is dissolved as shown in the graph D (shown by a dashed line). Even if the properties change, the dissolution / precipitation changes are insufficient for image formation. These characteristics also change depending on the relationship between the material and the solvent used. In the present invention, as shown in graph A, it is preferable that precipitation occurs abruptly at a certain pH value.
[0031]
The electrodeposition material has a structure containing a thermoplastic resin component, and must exhibit sufficient solubility in the adjusted aqueous liquid. Then, as shown in graph A of FIG. 1, the liquidity change in which the supernatant is generated from the dissolved state of the electrodeposition material to cause precipitation in response to the change in pH value of the electrodeposition solution in which the electrodeposition material is dissolved is in the pH range region. It is required to occur within 1. In order to obtain more preferable characteristics, the pH range is preferably within 0.5. Due to the characteristics within this range, it is possible to instantly deposit an image even when there is a sharp pH change due to energization, and to add a function to increase the cohesive force of the deposited image and reduce the re-dissolution rate in the electrodeposition solution. It is possible. Thereby, the water resistance of the image is also obtained. When the pH range of the liquid property change that causes precipitation from the dissolved state with respect to the change in pH value of the electrodeposition solution is greater than 1, the print speed is decreased to obtain a sufficient image structure and the image is not water resistant. In some cases, problems may remain in the printing characteristics.
[0032]
For example, when a carboxyl group is used as a hydrophilic group, it is necessary to set the pH at the precipitation start point and the dissolution start point in the acidic region, but generally the pH at the precipitation start point and the dissolution start point is 5. The setting is 0 or more and 6.9 or less, preferably 5.5 or more and 6.5 or less. The pH of the recording material in at least the portion of the recording material in contact with the surface of the image carrier may be set to the above value. A buffer solution may be used for pH adjustment.
[0033]
The function of the electrodeposition material according to the present invention is required to have the above-described operational characteristics. Therefore, it is necessary to have the structure and characteristics as described below.
[0034]
Among such electrodeposition materials, colorless or light-colored polymer compounds specifically include a monomer unit having a hydrophilic group capable of ion dissociation and a minimum having a hydrophobic group that promotes insolubilization in an aqueous electrodeposition solution. The number of hydrophobic groups in the monomer unit of the copolymer polymer is comprised in the range of 40% to 80% of the total number of hydrophilic groups and hydrophobic groups, more preferably 55%. To 70% is particularly preferable because it has a high electrodeposition deposition efficiency, shows electrodeposition characteristics that can form a film at a low electrodeposition potential, and the liquidity of the electrodeposition liquid is also stable. The number of hydrophilic groups and hydrophobic groups can be calculated based on, for example, the charging ratio of monomers at the time of polymer polymerization reaction in the case of vinyl polymers and the like.
[0035]
The monomer units containing hydrophilic groups used in this electrodeposition material include methacrylic acid, acrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, maleic anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, hemimellitic acid, succinic acid, adipic acid , Propiolic acid, propionic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. and their derivatives are used. In particular, methacrylic acid and acrylic acid have a large action / effect on this electrodeposition phenomenon, and are useful hydrophilic monomer structural units having high electrodeposition efficiency due to pH change and high hydrophilization efficiency.
[0036]
Various polymers can be used in the present invention. Preferred examples include vinyl polymers obtained from vinyl monomers, polyester resins obtained by condensation polymerization of polyols and polycarboxylic acids. The ratio of hydrophilic groups to hydrophobic groups in the polymer is as described above. In the case of vinyl polymers, the number of hydrophobic groups in the monomer units constituting the vinyl polymer is hydrophilic group / total number of hydrophilic groups and hydrophobic groups. By charging the monomer so that it is in the range of 40% to 80% of the ratio, a polymer having a substantially equivalent ratio can be obtained even in the obtained polymer. In the case of a polyester resin, a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal is obtained by condensation polymerization of the hydroxyl group of the polyol and the carboxyl group of the polycarboxylic acid. In this case, the amount of polycarboxylic acid charged is less than that of the polyol. By increasing the number, a polymer having a carboxylic acid at the terminal can be obtained. In this case, the number of hydrophobic groups and hydrophilic groups of the monomer unit used at the time of charging is different from that of the obtained polymer. In the present invention, the ratio between the hydrophilic group and the hydrophobic group in the obtained polymer is important.
[0037]
Further, the hydrophilicity of the monomer unit that can be reversibly changed from a hydrophilic group to a hydrophobic group by a change in pH is 50% or more, more preferably 75% or more, of the monomeric unit of the copolymer constituting the electrodeposition material. A base part is preferred. This hydrophilic group is a functional group that exhibits hydrophilicity by ionic dissociation in an aqueous solvent and exhibits hydrophilicity by suppressing ion dissociation due to pH change of the electrodeposition solution.
[0038]
Specific examples of the ion-dissociating hydrophilic group include a carboxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, a quaternary ammonium group, and a sulfate ester group. Among them, those having a carboxyl group or an amino group as a hydrophilic group. However, in the electrodeposition phenomenon, the deposition efficiency of the image is good and the characteristics of producing a highly robust electrodeposition film are shown. These groups have a high efficiency of reversibly changing from a hydrophilic group to a hydrophobic group due to a change in pH, and are suitable for application to the present invention.
[0039]
The hydrophobic group in the structure of the electrodeposition material has a strong affinity for the organic pigment used in combination as a coloring material, has an adsorption ability for the pigment, and imparts a good pigment dispersion function. Further, a printing function for instantly depositing an image is imparted to the hydrophilic detachment of the hydrophilic group portion of the electrodeposition material due to a change in pH due to application of voltage. In particular, when the number of hydrophobic groups in the monomer unit of the electrodeposition material is in the range of 40% to 80% of the total number of hydrophilic groups and hydrophobic groups, the effect of reducing the electrodeposition potential for forming a strong film is great. Therefore, it is an indispensable condition for completing a low-potential printing process using photovoltaic power generated by light input.
[0040]
Monomer units containing hydrophobic groups used in this electrodeposition material include alkyl groups, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid Butyl, lauryl methacrylate, etc. and their derivatives are used. In particular, styrene and α-methylstyrene have high hydrophobization efficiency, high electrodeposition deposition efficiency, and high controllability during production polymerization, and are useful hydrophobic monomer structural units.
[0041]
As described above, the electrodeposition material according to the present invention is preferably mainly composed of a polymer compound obtained by copolymerizing a molecule containing a hydrophilic group and a hydrophobic group in the above ratio. Is not limited to one type. Further, the copolymer may be any of random, block, and graft copolymers.
[0042]
Examples of the compound having the property that the dye itself undergoes a phase change of dissolution or precipitation or precipitation due to a change in conditions include the following. For example, at pH 4 or higher, it takes a reduced state and dissolves in water, but in the region below pH 4, it is oxidized to a neutral state and precipitates and precipitates fluorescein pigments such as rose bengal and eosin, and without structural changes. In addition, a pigment material having a carboxyl group whose solubility varies greatly depending on the hydrogen ion concentration (pH) of the solution (specifically, water-resistant improved ink jet dyes are mentioned, which are soluble in water at pH 6 or higher, but below that. Precipitation). In addition, oxazine-based basic dye Cathilon Pure Blue 5GH (CI Basic Blue 3) and thiazine-based basic dye methylene blue (CI Basic Blue 9), which are one of quinoneimine dyes, have a pH. If it is 10 or less, it takes an oxidized state and develops a color, but if it is more than that, it is reduced, insolubilized and precipitated. Pro Jet Farst Yellow 2 manufactured by Zeneca, which is an acidic dye and has the ability to form an electrodeposition, is easily dissolved in pure water (pH 6-8) and exists in an aqueous solution as an anion. When it is 6 or less, it has the property of insolubilizing and precipitating.
[0043]
Preferred characteristics of the electrodeposition material are as described above, but the electrodeposition material constituting the image forming material used in the image forming recording method of the present invention has all the above characteristics in a well-balanced manner. preferable.
[0044]
In the image forming and recording method of the present invention, the colorant particles used in combination with the electrodeposition material have an average particle diameter of 0.01 μm to 1.2 μm, preferably 0.02 μm to 0.3 μm. Is suitable. When the average particle size is below the range, the light-shielding property of the image layer is lowered and the optical image density is likely to be lowered, or an excessive gloss is generated in the image, or a safety problem is easily caused. Further, when the average particle diameter range is exceeded, the dispersion state of the electrodeposition liquid of the colorant particles becomes poor, resulting in precipitates, problems in the uniformity of the image layer contained in the colorant particles, or light shielding properties by the particles. Is likely to occur, making it impossible to handle a transmissive image, or causing the image to be matted more than necessary. In particular, when the average particle size is in the range of 0.3 μm or less, it is excellent in dispersion stability as an aqueous dispersion and has high color transparency.
[0045]
As the colorant particle material, dyes or pigments that are insoluble or low in water solubility are suitable, and specifically, for example, carbon black, titanium oxide, zinc white, red pepper, alumina white, aluminum powder, bronze powder, Inorganic pigments such as zinc oxide, barium sulfate, magnesium carbonate, ultramarine, yellow lead, cobalt blue, and bitumen, toluidine red, permanent carmine FB, fast yellow G, disazo yellow AAA, disazo orange PMP, lake red C, brilliant carmine 6B , Phthalocyanine blue, indanthrone blue, quinacridone red, dioxazine violet, victoria viewer blue, alkali blue toner, aniline black, permanent red 2B, barium risol red, quinacridone magenta, naphtho Red HF4B, phthalocyanine green, organic pigments such as benzimidazolone red, Victoria Blue 4R base, nigrosine, nigrosine base, C. I. Solvent Yellow 19, C.I. I. Solvent Orange 45, C.I. I. Examples of oil-soluble dyes such as Solvent Red8, disperse dyes, dyed lake pigments, resin powders containing pigments in resins, and the like that can provide appropriate characteristics.
[0046]
These colorant fine particles may be used as a coloring component of a colorless or light-colored electrodeposition material, or may be used together with a colored electrodeposition material to adjust the hue of the electrodeposition film.
[0047]
In addition, these electrodeposition materials are added with a surfactant having an ionic substituent, a water-soluble polymer, and a polymer with a low polymerization degree, so that the dispersion stability and the film properties of the electroadhesive film can be improved. It showed good characteristics.
[0048]
Examples of water-soluble polymers having a favorable effect as additives and polymers having a low degree of polymerization include alkylalkylene oxide carboxylates, alkyl oxide carboxylates, alginic acid-modified carboxylates, carboxy-modified methylcelluloses, Acrylic acid modified carboxylate, acrylic acid modified carboxylate, polyethylene oxide modified carboxylate, epoxy modified carboxylate, polyethyleneamine modified methylcellulose, amine modified alginate, amine modified polyacryl, etc. Is effective as a dispersing material.
[0049]
The pH adjuster used in the present invention adjusts the pH value of the color material-dispersed electrodeposition liquid to a value at which the electrodeposition material is likely to precipitate and settle, and makes the dispersion material work more efficiently to stabilize the dispersion of the color material. It has main effects such as ensuring the properties and facilitating dissolution of the electrodeposition dispersion in water or a main solvent. After the image is formed by the electrodeposition film, the pH adjusting agent remaining in the film has an effect of impairing the water resistance of the electrodeposited image. Therefore, it is preferable to remove it immediately after the image formation.
[0050]
In the image forming method of the present invention, the aqueous dispersion may use a kind of pH adjuster or may contain a plurality of pH adjusters. In any case, at least one pH adjuster is used to adjust the pH to dissolve the electrodeposition material in the aqueous dispersion, and the boiling point of the pH adjuster having this function is 150. It must be below ℃. That is, when an electrodeposited film is formed on the image holding member and the image formed by electrodeposition is left to contain a pH adjusting agent, the image on which the pH adjusting agent has been electrodeposited is (re) dissolved. This is to deteriorate the formed image.
[0051]
At this time, if a pH adjusting agent having a boiling point of 150 ° C. or lower is used, the pH adjusting agent can be quickly and easily left in the air or heated in an image transfer process or an image fixing process. Removed. As a result, after image formation is completed, the pH adjuster in the electrodeposited image is quickly removed by volatilization by allowing it to stand naturally over time, preventing deterioration of the image and improving water resistance and fastness. Furthermore, the heat treatment after electrodeposition film deposition (image formation) removes the pH adjuster more efficiently in a shorter time, greatly reducing the time that the pH adjuster is present in the electrodeposited film. Therefore, the deterioration of the image is prevented, the water resistance of the image is dramatically improved, and the robustness of the image is greatly enhanced. Thus, a remarkable effect is acquired by removing the pH adjuster on the side which promotes re-dissolution.
[0052]
For the above reasons, when the aqueous dispersion contains a plurality of types of pH adjusters, it is sufficient that only the pH adjuster for adjusting to the pH side for dissolving the electrodeposition material has a boiling point of 150 ° C. or less. The pH adjusting agent for adjusting the pH to precipitate and settle the depositing material does not necessarily have a boiling point of 150 ° C. or lower.
[0053]
Here, as the heat treatment for the formed image, a method of directly heating the electrodeposition film formed on the image holding member, a method of transferring the electrodeposition material to the recording medium by the heat treatment, and an electrodeposition material The method of heating the transferred image after transfer to a recording medium can be mentioned, but as long as the pH adjusting agent can be removed by an appropriate heat treatment, there are no particular restrictions on the heating method or the time for performing the heating step. Absent. The heating method may also be contact heating using a roller or plate with a built-in heater, non-contact heating using hot air, infrared rays, or the like. In the case of contact heating, pressurization may be involved, or only heating may be performed.
[0054]
Any pH adjusting agent that can be suitably used can be used as long as it has the above-mentioned preferable boiling point (150 ° C. or lower), but from the viewpoint of the effect, those having a boiling point of about 30 to 120 ° C. are more preferable. preferable. If the boiling point exceeds 150 ° C., it may remain in the electrodeposition film and impair the stability of the film. If the boiling point is less than 30 ° C., the stability in the electrodeposition solution will be insufficient. The pH tends to change, and it is difficult to form a uniform and stable image.
[0055]
Suitable pH adjusters include ammonia (boiling point: −33.4 ° C., hereinafter shown in parentheses), methylaminoethanol (135 ° C.), dimethylaminoethanol (134 ° C.), ethylaminoethanol, ethylenediamine ( 116.5 ° C), propylenediamine (119.3 ° C), methylamine (-6.3 ° C), dimethylamine (-93.0 ° C), trimethylamine (3.4 ° C, 755 mmHg), monoethylamine (16. 6 ° C), diethylamine (55.5 ° C), triethylamine (89.4 ° C, 760 mmHg), propylamine (49.7 ° C), dipropylamine (109.2 ° C), butylamine (78 ° C), pentylamine ( 104.5 ° C), hydrogen chloride (-85 ° C), formic acid (101 ° C), acetic acid (118 ° C), hydrochloric acid (-85 ° C) Etc., and the like. As a method for measuring the boiling point, a known method can be applied, and in the case of a simple substance, values described in documents such as a chemical handbook can also be referred to.
[0056]
Examples of the aqueous solvent used together with the electrodeposition material and the colorant particles include water, alcohols such as methanol, ethanol, butanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethanolamine, dimethylamine and triethanol. Various amines such as amines, acids such as acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid and phthalic acid can be used in a mixture of one or more, but a mixed solvent mainly containing water is safe, It is very useful in terms of stability and cost.
[0057]
In order to prevent deterioration of the electrodeposition solution due to evaporation of the aqueous solvent component, it is preferable to mix a water-soluble solvent as a wetting material. However, this water-soluble solvent has a high hydrophilicity and a high boiling point with water and an azeotropic point. A low vapor pressure liquid is preferred. Necessary properties include a highly polar solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and a saturated vapor pressure of 100 mmHg or less in the atmosphere, preferably a boiling point of 150 ° C. or higher and a vapor pressure of 60 mmHg or less in the atmosphere. Outside the above range, the evaporation of the electrodeposition solution is so large that the life of the electrodeposition solution is shortened or the change in the properties of the solution is increased, so that it is difficult to obtain stable electrodeposition properties. The composition ratio is preferably in the range of 0.5 wt% to 70 wt%, and preferably in the range of 5 wt% to 30 wt%. Specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diacetonal alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol diacetate and the like.
[0058]
Addition of polymer additives and emulsion materials gives stable film formation characteristics during electrodeposition, and is greatly effective in improving the film properties of electrodeposited films, robustness of electrodeposited images, and controlling the electric resistance of films. . The added amount thereof is preferably in the range of 0.2% by weight to 50% by weight, and preferably in the range of 1% by weight to 15% by weight as the solid content concentration.
[0059]
Typical examples of polymer additives include gelatin, gum arabic, pectin, casein, starches, microcrystalline cellulose, alginate, polyvinyl alcohol, vinyl acetate copolymer, polyacrylic acid copolymer, and methylcellulose derivatives. Indicated.
[0060]
Typical examples of the emulsion material include polyvinyl acetate emulsion, vinyl acetate copolymer emulsion, acrylate copolymer emulsion, and synthetic rubber latex.
In addition, antiseptic / antifungal agents, liquid viscosity modifiers and the like may be added. In particular, since an aqueous liquid is used as a dispersion medium in the present invention, the liquid is not easily deteriorated due to the growth of microorganisms or the generation of mold, and an antiseptic / antifungal agent is added from the viewpoint of the stability of the liquid. It is preferable to do.
[0061]
Preferred image forming conditions and the apparatus suitably used in the image forming and recording method of the present invention are shown below.
[0062]
The voltage difference applied between the electrode and the image holding member in the image forming (electrodeposition) step in the method of the present invention often uses a DC power source within ± 9V. However, in order to reproduce each pixel on the image sharply, there is a case where a signal is input with a short time width DC pulse and a weight of the short pulse. For the applied voltage difference, a DC power supply of 5 V or less is more preferably used. If importance is attached to the film property, a DC power supply of 3 V or less is used. When a voltage difference of 9 V or more is applied, bubbles are generated by electrolysis of the solution from the electrode surface in the liquid, the electric field distribution on the electrode surface becomes nonuniform, the film quality of the film itself becomes nonuniform, Due to this defoaming phenomenon, the film surface becomes uneven, and it becomes difficult to reproduce an image of a target fine pattern.
[0063]
Electrodeposition coating is a technique similar to the image forming process of the present invention, but in general, electrodeposition is performed by applying an applied voltage of 50 V or more. This is because when the applied voltage is low, the resistance of the electrodeposition film to be generated may be high, and as the electrodeposition film formation proceeds, the electrodeposition film formation rate is greatly reduced and the required film thickness (generally 30 μm or more) cannot be obtained. In order to avoid this, a high voltage is applied to cause a severe foaming phenomenon due to electrolysis, which is necessary for electrodeposition coating by stirring the vicinity of the electrode surface and bringing the electrode surface into contact with a new electrodeposition solution. The film thickness is obtained.
[0064]
Further, the voltage applying means may use a triode electrode system in consideration of voltage stabilization. In addition, since an image can be formed by applying a voltage having such a small voltage difference, the image forming process of the present invention uses a mechanism for converting an optical image signal into an electric current in response to an optical image signal input. It can be used as a means.
[0065]
That is, the photoelectromotive force is usually 1 V or less, for example, a general-purpose one using a silicon-based material is about 0.6 to 0.7 V, but considering that the bias voltage is about 2 to 5 V, It can be seen that the image forming and recording method of the present invention can be suitably used for optical image signal input.
[0066]
In the case of optical writing, the structure of the image holding member is composed of at least a planar electrode layer and a photoconductive material layer. It has become.
[0067]
Next, an image recording apparatus that can be suitably used in the image recording method of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic view showing an image recording apparatus of the present invention used in Example 1 described later. The image recording apparatus includes an electrodeposition liquid bath 1 filled with an electrodeposition water-based coloring material liquid 1 and an image holding member 3 made of a planar member having a work electrode capable of inputting an image signal from the back surface, and the back surface of the liquid bath. The counter electrode 5 and the control electrode 6 using a salt bridge are also installed in the bath 1. This image holding member 3 is made of an ITO photoconductive layer provided on a 4 mm thick plate glass substrate and having a laminated structure of two organic photoconductor layers thereon. The ITO photoconductive layer is used as a work electrode, and the organic photoconductor The surface of the layer is smooth with no steps. Each electrode is connected to a potentiostat power supply 4, and a voltage is applied between the work electrode and the counter electrode 5 from the potentiostat power supply 4 while inputting an image to the optical image input section on the back surface of the image holding member 3, and the electrodeposition liquid The electrodeposition material therein is deposited together with the colorant particles on the surface of the image holding member 3 to form an image. The image recorded here can be transferred and fixed on a transfer medium such as plain paper or plastic film as desired, as will be described later.
[0068]
This image recording method will be described in detail. FIG. 3 is a conceptual diagram showing an image recording phenomenon due to electrodeposition material deposition. When a voltage is applied from the DC power supply 8 to the pseudo current supply electrode 7 arranged in an image-like manner on the image holding member 3, the pH of the electrodeposition liquid 1 in the vicinity of the electrode 7 changes and dissolves in the electrodeposition liquid 1. The electrodeposition material 9 containing the dispersed color material particles is deposited on the surface of the image holding member 3, and the polymer compound containing the color material deposited like an image adheres to perform image 10 recording. As shown in FIG. 3, the entire image holding member does not need to be immersed in the aqueous dispersion, and it is sufficient that at least the image holding surface is in contact with the aqueous dispersion. Moreover, in FIG. 4, the structure of the electrodeposition particle | grains in an electrodeposition liquid is shown with a conceptual diagram. In the electrodeposition liquid, the polymer compound 25 constituting the electrodeposition material is present in the vicinity of the surface so as to cover the color material particles 24, and a part thereof is presumed to exist as free ions 26 of the electrodeposition material. .
[0069]
Next, a process for transferring and fixing an image recorded in this way to another recording medium will be described. FIG. 5A is a schematic diagram showing the above-described image recording process. An image 10 formed by the recording material deposited on the surface of the image holding member 3 is held. (B) is a schematic diagram showing an image transfer process. The plain paper 11 as a transfer target is laminated on the image holding member 3 taken out from the aqueous electrodeposition liquid 1 and is pressed by the transfer roller 12, more preferably heated and pressurized, and the image 10 is transferred onto the plain paper 11. , Fix. (C) shows the image 10 transferred and fixed on the plain paper 11, and the recording of the image on the plain paper (transfer medium) 11 is thus completed.
[0070]
The image holding member used in the image recording method of the present invention has high smoothness of the surface on which an image is formed and has no step, and can obtain good printing characteristics, and can easily obtain good transfer characteristics. Low surface energy is an important characteristic from the viewpoint of preventing residual images when different images are used.
[0071]
Specifically, the surface roughness (Ra) of the surface of the image holding member is in the range of 0.01 μm to 1.5 μm, and more preferably in the range of 0.06 μm to 0.5 μm. Is obtained. Further, when the critical surface tension of the surface of the image holding member is 35 dyne / cm or less, more preferably in the range of 20 dyne / cm to 29 dyne / cm 2, good transfer characteristics can be obtained.
[0072]
From these viewpoints, it is necessary to form a low surface energy layer on the surface of the image holding member. Examples of the material include fluorine resin, fluorine rubber (FEP), dimethylsiloxane resin, silicone rubber, and wax. For example, composite materials obtained by mixing these materials with conductive powder are also used for the purpose of controlling the electrical resistance of the layer itself.
[0073]
As described above, the surface of the image holding member has high surface smoothness and low surface energy, so that good printing characteristics can be obtained. In particular, this characteristic becomes an important characteristic when the image holding member is used repeatedly. Thereby, the physical cleaning property of the image on the image holding member surface is enhanced, and a print cycle in which the history of the previous recorded image information does not always remain even when different image recording is performed each time can be constructed.
[0074]
In the image forming step, in order to maintain the uniformity of the liquid property of the bath of the electrodeposition solution, stirring in the liquid bath is preferably performed from the viewpoint of forming a uniform image (electrodeposition film). However, too much agitation may delay film formation or cause liquid splashing, so it is necessary to select suitable agitation conditions in consideration of the liquid state.
[0075]
Further, by controlling the liquid temperature, more uniform and good film properties can be obtained. Since this phenomenon itself is affected by the liquid temperature, it is necessary to install a liquid temperature control system with particularly high accuracy when aiming to reproduce a high-quality image.
[0076]
The image formed on the surface of the planar member of the image holding member in the image forming process can be transferred to another recording medium. In the image transfer process, the formed image (electrodeposition film) is transferred from an image holding member to a transfer medium such as plain paper using electrostatic force, pressure, adhesive force, or the like.
[0077]
When the configuration of the image holding member is a belt shape, the image can be recorded, transferred to the transfer target, and fixed continuously, so that efficient image recording is possible.
[0078]
In producing such a belt-shaped image holding member, a polyimide resin and a modified compound thereof, a polyaramid resin and a modified compound thereof, a polymer such as a silicone resin and a modified compound thereof, or the like are used as a substrate material. Examples of the material include a main component. When the image holding member is formed in a belt shape, the belt can be bent at an acute angle to efficiently remove the color material attached to the surface, and the physical cleaning property of the image on the image holding member surface is improved, Even if particle precipitation recording of different images is performed each time, it is possible to construct a printing cycle in which the history of the previous recorded image information does not always remain.
[0079]
FIG. 6 is a schematic diagram showing an aspect of the system of the image recording apparatus according to the present invention. Since the image holding member 3 has a belt shape, the image 10 recorded by applying an optical signal in the aqueous color material liquid 1 is conveyed while adhering to the surface of the belt-like image holding member 3 and is transferred at the transfer portion. It is transferred onto the paper 11 supplied from the paper roll 19 when passing through the gap between the pressure and heating roll 12. The dye remaining on the image holding member 3 is removed by the cleaning brush 20 and accumulated in the cleaning waste tray 21. The image holding member 3 cleaned by the cleaning brush 20 is again used for image recording.
[0080]
In particular, even in image transfer, by performing image transfer while containing an appropriate amount of the liquid component of the electroadhesive solution during film formation, the untransferred image material exhibits viscous properties, and the image transfer process can be performed only with pressure. The image can be transferred by causing viscous deformation of the image. Thereby, it is possible to construct an image forming process in which the entire system is more compact and does not consume useless energy.
[0081]
As a method for removing the image forming material on the surface of the image holding member, a cleaning method such as a blade method, a fur brush method, an elastic roller method, a cleaning web method, or an adhesion method is used.
[0082]
When the image holding member is continuously used in the shape of a belt as described above, after the image forming process and the image transfer process are finished, the color material remaining on the surface of the planar member and the electric power before being subjected to the image forming process again. It is preferable to remove the dressing material and the like. A known cleaning method such as a blade method, a fur brush method, an elastic roller method, a cleaning web method, or a liquid cleaning method can be applied as a method for removing the image forming material remaining on the surface of the flat member of the image holding member.
[0083]
In the image forming and recording method of the present invention, an image holding member that generates a current corresponding to an optical image signal is disposed in a liquid in which colorant particles are present in an aqueous system, and an electrodeposition phenomenon is generated corresponding to the image current. A recording method for forming an image containing ionic colorant particle groups on the surface of an image holding member, and an image forming recording method including a post-process for transferring the recorded image to a transfer medium. In particular, the heating step after image formation or the heating / transfer step reduces the amount of the pH adjusting agent having a boiling point lower than that of the image (electrodeposition film) deposited on the surface of the image holding member, thereby obtaining image fastness. This is an image formation recording method, and can be applied with a light image quality with high resolution and good fastness with a small applied voltage.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0085]
(Example 1)
Carbon black powder (average particle size 0.1 μm) 10 parts by weight, diethylene glycol 15 parts by weight, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid 3 parts by weight, polyethylene glycol dicarboxylic acid 3 parts by weight, water-soluble acrylic resin 6 parts by weight, 7 parts by weight of isopropanol, 2.0 parts by weight of ammonia water 2.0 parts by weight, 55 parts by weight of distilled water, the above materials are mixed and stirred with medium-strength propeller for 1 hour to obtain sufficient carbon bomb cuck powder. A crude dispersion was prepared by wetting with a liquid. Next, this dispersion was subjected to high-strength forced dispersion treatment for 3 minutes using a homogenizer-disperser to prepare a dispersion stock solution. Distilled water of 120 parts by weight of distilled water, 10 parts by weight of glycerin, and 0.8 part by weight of fungicide (ICI Proxel XL-2) was added dropwise to the dispersion stock solution while propeller stirring, and the color of electrodeposition A material particle dispersion was completed. The pH of this solution was adjusted to pH 7.5 with an aqueous acetic acid solution (boiling point: 118 ° C.) and an aqueous ammonia solution (boiling point: −33.4 ° C.).
[0086]
The pH of the color material particle deposition start point of this liquid was 6.0. The conductivity of this solution is 7 × 10 ² It was Ω · cm.
[0087]
Next, the aqueous color material liquid was applied to an image recording apparatus as shown in FIG. 2 to perform image recording. As shown in FIG. 2, the image recording apparatus has an image holding member 3 with a work electrode capable of inputting an image signal from the back surface, and the back surface is outside the liquid bath. The counter electrode 5 and the control electrode 6 using a salt bridge were placed in the bath. This image holding member is made of a laminated structure of two organic photoconductor layers (perylene-phthalocyanine-based organic photoconductor layer) on which a transparent conductive layer of ITO is provided on a 4 mm thick blue plate glass substrate. The conductive layer was a work electrode, and the surface of the organic photoconductor layer was smooth without any step. Each electrode was connected to a potentiostat power source. Then, while inputting an image to the optical image input section on the back surface of the image holding member, a D.V. of 2.8 V is applied between the work electrode and the counter electrode from the potentiostat power source. C. The voltage was applied for 17 seconds.
[0088]
Next, the image holding member that has completed this image formation is taken out of the liquid, and the liquid and ammonia are removed from the deposited image with a dryer at 130 ° C. for 30 seconds, and an optical image density of 1.31 is formed on the surface of the image holding member. It was confirmed that a high-quality image was formed. The surface of this image was washed with distilled water for 30 seconds, but the optical image density 1.31 did not change, and it was found that the image showed high fastness.
[0089]
(Example 2)
Carbon black powder (average particle size 0.05 μm) 20 parts by weight, polyethylene glycol 10 parts by weight, polymethyl acrylate dicarboxylic acid 6 parts by weight, polyoxyethylene alkylphenyl carboxylic acid 6 parts by weight, water-soluble 6 parts by weight of acrylic resin, 10 parts by weight of isopropanol, 6 parts by weight of aqueous ammonia, 50 parts by weight of distilled water, the above materials are mixed and stirred with medium-strength propeller for 3 hours. To prepare a coarse dispersion. Next, this dispersion liquid was subjected to a dispersion treatment for 24 hours using a ball mill disperser to prepare a dispersion stock solution. A mixed solution of 200 parts by weight of distilled water, 20 parts by weight of glycerin, and 0.5 parts by weight of an antifungal agent (ICI Proxel XL-2) was added dropwise to the dispersion stock solution while propeller stirring, and the color of electrodeposition A material particle dispersion was completed. The pH of this solution was adjusted to 7.0 with an aqueous hydrochloric acid solution (boiling point: -85 ° C) and an aqueous ammonia solution (boiling point: -33.4 ° C).
[0090]
The pH of the color material particle deposition start point of this liquid was 5.5. The conductivity of this solution is 5 × 10 ² It was Ω · cm.
[0091]
Next, using the image recording apparatus shown in FIG. 7, the image holding member 3 with a work electrode capable of inputting an image signal from the back side is placed in the liquid bath 2 containing the electrodeposition liquid and the back side is outside the liquid bath. A counter electrode (counter) 5 and a control electrode 6 using a salt bridge were placed in the bath. This image holding member 3 is made of a laminated structure in which an ITO transparent conductive layer is provided on a 2 mm thick quartz substrate, and two organic photoconductor layers similar to those in Example 1 are formed thereon. The surface of the organic photoconductor layer was made smooth. Each electrode was connected to a potentiostat power source. Then, while inputting an image with the He—Ne laser light 23 irradiated from the laser light source 22 to the optical image input portion on the back surface of the image holding member, a D of 4.0 V is applied between the work electrode and the counter electrode from the potentiostat power source 4. . C. A pulse voltage (pulse width 2 ms / pulse period 3 ms) was applied.
[0092]
Next, the image holding member that has completed this image formation is taken out of the liquid, and a smooth plain paper is placed on the surface of the image holding member, and a pair of aluminum rolls coated with silicon rubber having a surface temperature of 150 ° C. Was passed under pressure, and the ammonia component was removed by heating at the same time as the image was heated and transferred onto the plain paper. It was confirmed that a high-quality image having an optical image density of 1.28 was formed on plain paper. As the water resistance test of this image recording paper, the optical image density change before and after immersion was evaluated by immersing in pure water at 40 ° C. for 60 seconds. The amount of change in the optical image density was 0.1 or less, and high water resistance, It was found to be robust. .
[0093]
(Example 3)
Phthalocyanine powder (average particle size 0.05 μm) 10 parts by weight, ethyl cellosolve 10 parts by weight, polyoxyethylene alkylphenylacetic acid 7 parts by weight, polymethyl acrylate dicarboxylic acid 4 parts by weight, water-soluble acrylic resin 6 parts by weight 10 parts by weight of isopropanol, 4 parts by weight of dimethylaminoethanol, 50 parts by weight of distilled water, and the above materials are mixed and stirred with a medium-strength propeller for 0.5 hours to sufficiently wet the pigment powder into the liquid. A coarse dispersion was prepared. Next, this dispersion was subjected to a dispersion treatment for 6 minutes using a homogenizer-disperser to prepare a dispersion stock solution. A mixed solution of 170 parts by weight of distilled water, 30 parts by weight of diethylene glycol, and 0.5 parts by weight of an antifungal agent (ICI Proxel XL-2) was added dropwise to this dispersion stock solution while propeller stirring. A colored material particle dispersion was completed. The pH of this solution was adjusted to pH 7.6 by adjusting the pH with an aqueous hydrochloric acid solution (boiling point: -85 ° C) and an aqueous dimethylaminoethanol solution (boiling point: 135 ° C). The pH of the color material particle deposition start point of this liquid was 6.0. The conductivity of this solution is 5 × 10 ² It was Ω · cm.
[0094]
Next, using the apparatus of FIG. 8, the image holding member 3 capable of inputting a current image signal from the back side is placed in the electrodeposition liquid bath 2 containing the above electrodeposition liquid so that the back side comes out of the electrodeposition liquid bath. Then, a counter electrode 5 and a control electrode 6 using a salt bridge were installed in the bath 2. The image holding member 3 provided a conductive layer having a thickness of 5 mm that suppressed current diffusion, and the surface of the conductive layer in contact with the liquid was made smooth. Each electrode was connected to a control power source. Then, an image is input to the image input unit on the back surface of the image holding member using a 600 DPI needle electrode image input print head 12, and a D.V. of 10.0 V is provided between the needle electrode and the counter electrode. C. A pulse voltage (pulse width 2 ms / pulse period 3 ms) was applied in synchronization with the scanning speed of the print head 12.
[0095]
Next, the image holding member that has completed this image formation is taken out of the liquid, and the surface is dried with hot air at 100 ° C. for 30 seconds to form a high-quality image with a cyan optical image density of 1.43 on the surface of the image holding member. Confirmed that it has been. In addition, the voltage between the needle electrode and the counter electrode is set to 6.5 V D.V. C. Printing by pulses was performed, and hot air drying was performed in the same manner, and it was confirmed that a high-quality image having a cyan optical image density of 1.10 was formed on the surface of the image holding member.
[0096]
From this, it was found that the optical image density 1.53 of the obtained image can be controlled by adjusting the applied voltage.
[0097]
(Example 4)
Carbon black powder (average particle size 0.02 μm) 20 parts by weight, polyethylene glycol 10 parts by weight, polymethyl acrylate dicarboxylic acid 5 parts by weight, polyoxyethylene alkylphenyl carboxylic acid 5 parts by weight, water-soluble 6 parts by weight of acrylic resin, 10 parts by weight of isopropanol, 3 parts by weight of methylaminoethanol, 50 parts by weight of distilled water, and the above materials are mixed and stirred with a medium-strength propeller for 3 hours to provide sufficient carbon A crude dispersion was prepared by wetting with a liquid. Next, this dispersion was subjected to a dispersion treatment for 24 hours using a ball mill disperser to prepare a dispersion stock solution. Distilled water (200 parts by weight), glycerin (20 parts by weight), pyrrole (4 parts by weight) and antifungal agent (ICI Proxel XL-2) (0.5 part by weight) were mixed in this dispersion stock solution while propeller stirring. The electrodeposition coloring material particle dispersion was completed. The pH of this solution was adjusted to pH 6.7 by adjusting the pH with an aqueous phosphoric acid solution and an aqueous methylaminoethanol solution (boiling point: 135 ° C.). The pH of the color material particle deposition start point of this liquid was 5.0. The conductivity of this solution is 3 × 10 ² It was Ω · cm.
[0098]
Next, using the same apparatus as that of Example 2 in FIG. 7, the back surface is placed in an electrodeposition liquid bath containing the above electrodeposition liquid, with an image holding member having a work electrode capable of inputting an image signal from the back surface. The electrodeposition bath was placed outside and a counter electrode and a control electrode using a salt bridge were installed in the bath. This image holding member is made of a laminated structure of two organic photoconductor layers on a 2 mm thick quartz substrate provided with an ITO transparent conductive layer. The ITO conductive layer is used as a work electrode, and the organic photoconductive layer is formed. The surface of the body layer was smooth. Each electrode was connected to a potentiostat power source. Then, a D.V. voltage of 3.0 V is applied between the work electrode and the counter electrode from the potentiostat power source while inputting an image with He-Ne laser light to the optical image input portion on the back surface of the image holding member. C. A voltage was applied.
[0099]
Next, the image holding member that has completed this image formation is taken out of the liquid, and a smooth plain paper is placed on the surface on which the image of the image holding member is placed, pressure-transferred to the plain paper, and the transferred image is transferred to the surface. A pair of aluminum rolls coated with silicon rubber heated to 160 ° C. was passed under a pressure of 300 g / cm, and the amine component of the image on the plain paper was removed and fixed. It was confirmed that a high-quality image having an optical image density of 1.26 was formed on plain paper. This image was immersed in water in a water tank subjected to ultrasonic vibration at room temperature for 30 seconds. The change in image density was 0.1 or less, and it was found that high water resistance and fastness were exhibited.
[0100]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the water-based electrodeposition material dispersion containing a pH adjuster having a boiling point of 150 ° C. or lower is electrically connected to the image holding member capable of passing an electric current corresponding to the image signal. High optical density, high resolution, low image by removing only the pH adjuster, or especially the pH adjuster that promotes image degradation and dissolution, in the process of forming an image by the adhesion phenomenon and then heating the image An image with a printing characteristic that has a thickness image structure, good halftone reproduction, and high image robustness and safety.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a change in pH of a water-based color material solution and a dissolution property of the color material.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an image recording apparatus used for image recording of Example 1. FIG.
FIG. 3 is a conceptual diagram showing an image recording phenomenon due to electrodeposition material deposition.
FIG. 4 is a conceptual diagram showing the structure of electrodeposited particles in an electrodeposition solution.
FIGS. 5A to 5C are schematic views showing an image forming recording process of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing an aspect of an image recording system of the present invention using an image recording apparatus having a belt-like image holding member.
7 is a schematic view showing an image recording apparatus provided with a laser generator used for image recording in Example 2. FIG.
8 is a schematic view showing an image recording apparatus provided with an LED print head used for image recording of Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Water-based coloring material liquid for electric wear
2 liquid bath
3 Image holding member
4 Potentiostat power supply
5 Counter (counter) electrode
6 Control electrode
9 Dye
10 images
11 Plain paper (transfer object)
12 Fixing roller
22 Image projection device
24 Laser light source
25 Laser scanning system
27 Print head scanning system
28 LED image signal input head

Claims

An apparatus in which an image holding member having an electrode capable of supplying an electric current or an electric field according to an image pattern and a surface capable of holding an image and a counter electrode which is the other of an electrode pair are disposed in a container capable of holding a liquid. In the container, a monomer unit having a hydrophilic group capable of ion dissociation that is chemically dissolved or precipitated / precipitated by a change in pH with a coloring material, and a minimum monomer unit having a hydrophobic group that promotes insolubilization in an aqueous electrodeposition solution. And an electrodeposition material containing a copolymer containing an aqueous dispersion, wherein the pH value of the aqueous dispersion is 1 ± from the deposition start pH point in the electrodeposition method in which the electrodeposition material is anodic deposition. When the electrodeposition method in which the electrodeposition material is cathodic deposition is set to a pH value of 2, an aqueous dispersion having a pH value of −1 ± 2 from the deposition start pH point is used. Prepare
A color material was included by changing the pH of the dispersion near the surface of the image holding member by applying a current or an electric field according to the image pattern so that the voltage between the image holding member and the counter electrode was 9 V or less . An image forming recording method for forming an image by depositing and sedimenting an electrodeposition material,
An image forming recording method, wherein the aqueous dispersion contains at least one pH adjusting agent having a boiling point of 150 ° C. or lower.

2. The image forming record according to claim 1, further comprising a step of heating an electrodeposition material containing a coloring material deposited and settled like an image pattern on a surface of a flat member holding an image of the image holding member. Method.

2. The method according to claim 1, further comprising a step of transferring an electrodeposition material containing a color material deposited and settled like an image pattern on the surface of the flat member holding the image of the image holding member to a recording medium by heat treatment. The image forming recording method described in 1.

A step of transferring an electrodeposition material containing a coloring material deposited and settled like an image pattern on the surface of a flat member holding an image of the image holding member onto a recording medium; and a step of fixing the transferred image by heating. The image forming recording method according to claim 1, further comprising:

As a means for supplying a current or an electric field to the image holding member and the counter electrode, it has a mechanism for converting an optical image signal into an electric current in response to an optical image signal input. 5. The image forming and recording method according to claim 1, wherein the image forming and recording method is a means for generating an electric current.

Wherein a coloring material is fine colorant claims, characterized in that for forming an image using a color material liquid coloring material particles is possible polarity opposite ionization of the image pattern attachment of the image holding member 6. The image forming recording method according to any one of 1 to 5.

The image forming recording method according to any one of claims 1 to 6, wherein the pH adjuster contains a material composed of a lower amine compound.

8. The image forming and recording method according to claim 1, wherein the aqueous dispersion contains emulsion particles, and the emulsion particles are precipitated and settled in an image pattern together with the electrodeposition material. .

9. The surface roughness (Ra) of the image holding member surface is 0.01 μm to 1.2 μm, and the critical surface tension is 20 dyne / cm to 40 dyne / cm. The image forming recording method according to Item.

9. The image forming and recording method according to claim 1, wherein the image holding member has a belt shape.

The aqueous dispersion contains a water-soluble polymer material, and in the image forming step, the water-soluble polymer material adheres to the image pattern portion on the surface of the image holding member as a part of the image forming material. The image forming recording method according to any one of claims 1 to 8.

The water-based dispersion liquid contains a water-soluble solvent having a boiling point of 150 ° C or higher and a vapor pressure in the air of 50 mmHg or lower. Image forming and recording method.

The image forming recording method according to any one of claims 1 to 8, wherein an average particle diameter of the fine particle coloring material in the aqueous dispersion is in a range of 0.01 µm to 0.3 µm.

9. The image forming recording method according to claim 1, wherein means for flowing or stirring the aqueous dispersion is provided in a container in which the aqueous dispersion is disposed.

9. The image forming recording method according to claim 1, wherein means for controlling the temperature of the aqueous dispersion is provided in a container in which the aqueous dispersion is disposed.

At least the holding surface of the holding member having an electrode capable of supplying an electric current or an electric field according to the pattern of the coloring material deposition film and a holding surface capable of holding the coloring material deposition film is chemically dissolved or deposited by changing the coloring material and pH. An aqueous dispersion containing an electrodeposition material containing a copolymer comprising a monomer unit having a hydrophilic group that is precipitated and ion-dissociating and a minimum monomer unit having a hydrophobic group that promotes insolubilization in the aqueous electrodeposition solution. When the electrodeposition method in which the electrodeposition material is anodic deposition is used, the pH value of the aqueous dispersion is set to a pH value of 1 ± 2 from the deposition start pH point. At the time of electrodeposition, which is precipitation, the aqueous dispersion is set to a pH value of −1 ± 2 from the precipitation start pH point, and the dispersion is interposed between the holding member and the counter electrode. Te, according to the pattern of colorant deposition film, 9V Donates current or electric field below, colorant deposited film containing coloring material and the electrodeposition material was deposited and sedimented electrodeposition material containing colorant by changing the pH of the dispersion in the vicinity of the surface of the holding member A method for forming a color material deposition film, wherein the aqueous dispersion contains at least one pH adjuster having a boiling point of 150 ° C. or lower.