JP3661717B2 - New high refractive index lens material - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に眼鏡レンズ用等に好適な高い屈折率、高いアッベ数および高い耐熱性を有し、かつ、注型重合時にモールドに対する密着性の改良されたレンズ材料およびこれを用いたレンズ材料製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは従来のガラスレンズに比して、軽量で強靭であることから近年ガラスレンズを凌ぐ勢いで使用されている。レンズ材料に重要な性能は、屈折率とアッベ数の両者が高いことである。前者はレンズの薄肉化を可能にし、後者は色収差を低減する。また、耐熱性、強度も加工性、耐久性、安全性の点から重要な特性である。耐熱性については具体的には後処理行程、使用時の厳しい環境等を考慮した場合、たとえばビカット軟化点測定法で７０℃以上が必要である。プラスチックレンズは一般に、
（イ）メタ（ア）クリロイル基、芳香族ビニル基、アリル基等の不飽和結合を１個以上有する不飽和化合物を重合硬化する方法、
（ロ）（イ）で使用される不飽和化合物とメルカプト基を２個以上有するポリメルカプト化合物を共重合硬化する方法、
（ハ）（ロ）で使用されるポリメルカプト化合物とイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を縮重合硬化する方法
等が代表的方法であった。（ハ）の方法はポリメルカプト化合物とポリイソシアネート化合物の反応が遅く、硬化重合に２日以上を要し経済的な不利益は免れなかった。さらに、ポリイソシアネート化合物の多くは毒性が強く安全性の観点からも問題であった。（イ）の不飽和化合物を重合する方法は、硬化重合速度が速くまた毒性もあまり問題とならないため有用な方法であるが、メタ（ア）クリロイル基、アリル基等を有する脂肪族不飽和化合物の場合屈折率は１．５程度と低く、芳香族ビニル基化合物の場合屈折率は１．６程度が可能であるが、アッベ数は３０以下であり、実用に耐えるものではなかった。（ロ）の不飽和化合物とポリメルカプト化合物を共重合硬化する方法は硬化重合速度も速く、有力な技術と言えた。しかしながら、特開昭５６−１１６００１号公報、特公平２−３５６４５号公報、特開昭５９−８７１２６号公報、に見られる、アリル化合物とポリメルカプト化合物あるいは、アリル化合物とメタ（ア）クリル基およびポリメルカプト化合物を硬化共重合する方法は硬化重合が十分に進行せず、耐熱性が不十分であった。また、特開昭６３−２３４０３２号公報、特公平２−２８３７３１号公報に開示されている、メタ（ア）クリル化合物およびポリメルカプト化合物を共重合する方法は、基本的に脂肪族構造となり屈折率が不足する。さらに、特開昭６３−３０９５０９号公報、特開平２−２８３７３１号公報にはジビニルベンゼンとメタ（ア）クリル化合物およびポリメルカプト化合物を硬化共重合する方法が開示されているが、メタ（ア）クリル化合物が１分子中に２個のメタ（ア）クリロイル基しか有しておらず、これも耐熱性が不十分となる。さらに、ジビニルベンゼンあるいはメタ（ア）クリル化合物をポリメルカプト化合物と硬化重合する際、ジビニルベンゼンとメタ（ア）クリル化合物の併用使用が可能であることが示されている技術としては、特開昭６３−２３８１３２号公報、特開平１−１８２３１４号公報、特開平１−１９７５２８号公報、特開平１−３１５７０１号公報、特開平２−２５１５３３号公報等があげられるが、いずれも、ジビニルベンゼンとメタ（ア）クリル化合物の使用量については不明であり、少なくとも、高い屈折率と高いアッベ数さらには高耐熱性の３者が同時に満足されていない。特開平４−３５１６１２号公報、特開平７−２６０８９号公報には、ジビニルベンゼンあるいはメタ（ア）クリロイル化合物をポリメルカプト化合物とを特定組成で硬化共重合し光学材料を製造する技術が開示されているが、前者は高い屈折率が得られず、後者は高いアッベ数が得られない。また、以上の公知技術のなかで、ポリメルカプト化合物としてエステル基等の電子吸引基を有する、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）を使用する特開平４−３５１６１２号公報等に示される技術では、高い屈折率とアッベ数が達成されない。また、（ロ）の方法では、注型重合によりレンズ材料を製造しようとしても、モールドの素材であるガラス表面と該材料の親和性不足のために、レンズ材料が完全に硬化重合する前にモールド表面より剥がれてしまい表面に凹凸、ヒケ、気泡さらにはゴミ等の付着による外観不良のレンズしか得られず実用に耐え得る方法ではなかった。すなわち、従来技術の（ロ）法により得られるレンズ材料の屈折率およびアッベ数は（ハ）法のそれと比較すると見劣りのするものであり、少なくとも（ハ）法と同等あるいはそれ以上の水準が望まれていた。すなわち、屈折率が１．５８〜１．６４と高くアッベ数も（ハ）法のチオウレタンレンズ材料と同等以上のレンズ材料が望まれていた。さらに、従来技術の（ロ）法によるレンズ材料は、１．５８以上の高い屈折率と高いアッベ数を同時に実現しようとした場合、硬化重合が十分に進行せず耐熱性の低いものしか得られず、さらには注型重合によりレンズ材料を製造しようとしても、モールドの素材であるガラス表面と該材料の親和性不足のために、レンズ材料が完全に硬化重合する前にモールド表面より剥がれてしまい外観不良のレンズしか得られず実用に耐え得る方法ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術によりメタ（ア）クリロイル基、芳香族ビニル基、アリル基等の不飽和結合を２個以上有する不飽和化合物とメルカプト基を２個以上有するポリメルカプト化合物を共重合する方法によってレンズ材料を得ようとしても十分に高い屈折率、アッベ数および耐熱性が同時に得られず、また、密着性不良のため、注型重合時に剥がれが生じ外観不良のレンズ材料しか得られなかったことに存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、（ａ）１分子中に２個以上、６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する１種類以上のメタ（ア）クリレート化合物からなり組成物中の１分子あたりの平均で２個以上、６個以下のアクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を有する組成物を５重量％を超え７０重量％以下、（ｂ）ジビニルベンゼンと１分子中に芳香族ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１個有するモノ不飽和化合物からなり、ジビニルベンゼンが両者の合計１００重量％に対して４０重量％以上である組成物を１５重量％以上３５重量％未満、（ｃ）１分子中に２個以上のメルカプト基を有し、かつ、分子中に電子吸引基を有しない１種類以上の脂肪族ポリメルカプト化合物からなり、組成物中の硫黄含有量が３５重量％以上である組成物を１５重量％以上６０重量％以下、（ｄ）エポキシ基を１個以上有する化合物の群から選ばれる１種類以上のエポキシ化合物を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部から成り、かつ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各組成物の合計からなる混合組成物中の全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比（全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が１．３から７である混合組成物を重合して得られる、屈折率が１．５８から１．６４である、注型重合時のモールドに対する密着性の改良された、高屈折率と高アッベ数さらには高い耐熱性を有するレンズ材料およびこの製造方法により達成された。
【０００５】
本発明のレンズ材料は、屈折率が１．５８から１．６４で、屈折率が１．５８の場合アッベ数は３７以上、屈折率が１．６の場合アッベ数は３６以上、屈折率が１．６４の場合アッベ数は３２以上が基準となる。
【０００６】
本発明の（ａ）組成物を構成する、メタ（ア）クリレート化合物とは１分子中に２個以上６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する化合物を総称するが、より具体的には、２価以上６価以下のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有するものである。具体例としてはエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、ジエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、トリエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、ポリエチレングリコールジメタ（ア）クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ（ア）クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ（ア）クリレート、ネオペンチルグリコールジメタ（ア）クリレート、ポリプロピレングリコールジメタ（ア）クリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタ（ア）クリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタ（ア）クリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ（ア）クリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ（ア）クリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン等のジメタ（ア）クリレート類；トリメチロールプロパントリメタ（ア）クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のトリメタ（ア）クリレート類；ペンタエリスリトールテトラメタ（ア）クリレート等のテトラメタ（ア）クリレート類；ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタメタ（ア）クリレート等のペンタメタ（ア）クリレート類；ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタ（ア）クリレート等のヘキサメタ（ア）クリレート類等をあげることができる。これらの内水酸基を有するヒドロキシ化合物の例は２−ヒドロキシ−１，３−ジメタ（ア）クリロキシプロパン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタメタ（ア）クリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。〔ただし、本明細書中のメタ（ア）クリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する〕本発明の目的を達成するためには、（ａ）組成物に使用するメタ（ア）クリレート化合物は、（ａ）組成物中の１分子あたりの平均で２個以上、６個以下のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有することが必要であるが、好ましくは、３個以上、６個以下である。これよりもアクリロイル基および／またはメタクリロイル基が少ない場合、本発明のレンズ材料の耐熱性が不十分となる。また大きすぎると材料の靭性が不足する。これは単一化合物によってでも、２種類以上の化合物によってでも構わないことは言うまでもない。組成物（ａ）の実施態様としては、上述の、ジメタ（ア）クリレート類、トリメタ（ア）クリレート類、テトラメタ（ア）クリレート類、ペンタメタ（ア）クリレート類およびヘキサメタ（ア）クリレート類の１〜４種をアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を平均で１分子中に２個以上、６個以下となる組成で配合使用する。組成物（ａ）の好ましい実施態様としては、上述の、ジ〜ヘキサメタ（ア）クリレート類の１〜４種をアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を平均で１分子中に３個以上、６個以下となる組成で配合使用する。また、（ａ）組成物中の水酸基を有するヒドロキシメタ（ア）クリレートは、必ずしも必須成分ではないが、（ｄ）組成物の注型重合時の剥がれ防止効果を高めるために、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは５〜５０モル％は使用する。（ａ）組成物中の水酸基を有するヒドロキシメタ（ア）クリレートの含有率がこの数値より低いと、注型重合中に剥がれが観られることがあり、また、水酸基を有するヒドロキシメタ（ア）クリレートの含有率が高くなるほどレンズ材料の吸水率が高くなるため、これらの数値を越えた場合、吸水に起因するレンズの面変形が発生して商品性を損ない、好ましくない。
【０００７】
本発明の（ｂ）組成物を構成する、ジビニルベンゼンとは、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン、および両者の混合物を意味する。本発明の（ｂ）組成物を構成するもう一つの成分である、１分子中に芳香族ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１個有するモノ不飽和化合の好ましい具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルチオエタノール等の芳香族ビニル化合物；メチルメタ（ア）クリレート、ｎ−ブチルメタ（ア）クリレート、ｎ−ヘキシルメタ（ア）クリレート、シクロヘキシルメタ（ア）クリレート、２−エチルヘキシルメタ（ア）クリレート、メトキシジエチレングリコールメタ（ア）クリレート、メトキシポリエチレングリコールメタ（ア）クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、ステアリルメタ（ア）クリレート、ラウリルメタ（ア）クリレート、フェニルメタ（ア）クリレート等のモノメタ（ア）クリレート類；２−ヒドロキシエチルメタ（ア）クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、４−ヒドロキシブチルメタ（ア）クリレート等のヒドロキシ基を有するモノメタ（ア）クリレート類をあげることができる。これらの中で好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルチオエタノール等の芳香族ビニル化合物であり、より好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼンであり、最も好ましいものは、エチルビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンは（ｂ）組成物の４０重量％以上を占めるが、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、８０重量％以上、最も好ましくは、９５重量％以上を占める。
【０００８】
本発明の（ｃ）組成物を構成する、１分子中に２個以上のメルカプト基を有し、かつ分子中にエステル基、カルボキシル基、シアノ基等の電子吸引基を有しない１種類以上の脂肪族ポリメルカプト化合物の具体例としては、 １，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン等の直鎖状ジメルカプタン化合物；２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の分岐状脂肪族ポリメルカプタン化合物；１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン等脂肪族環状ジメルカプタン化合物；等をあげることができる。本発明の目的を達成するためには、（ｃ）組成物として、硫黄含有量は３５重量％が必要であるが、好ましくは、５０重量％以上、最も好ましくは５５重量％以上である。これよりも硫黄含有量が少ない場合本発明の屈折率、アッベ数および耐熱性を同時に満たすことができない。これは単一化合物によってでも、２種類以上のポリメルカプト化合物によってでも構わないことは言うまでもない。
【０００９】
本発明の（ｄ）組成物であるエポキシ基を１個以上有する化合物とは、より具体的には、エポキシ基を１個以上有する脂肪族、芳香族の有機化合物を意味する。エポキシ化合物の具体例としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノ−ルＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることができる。これらのなかで、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物は高い耐熱性が保たれるため好ましい、また、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートは重合速度が速く、さらに高い耐熱性が保たれるため最も好ましい。
【００１０】
本発明のレンズ材料は、以上の組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を混合し混合組成物とした後、硬化重合して得られるが、混合組成物は、各組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を必須成分とし、（ａ）を５重量％を超え７０重量％以下、（ｂ）を１５重量％以上３５重量％未満、（ｃ）を１５重量％以上６０重量％以下使用するが、好ましくは、（ａ）を１５重量％を超え６５重量％以下、（ｂ）を１５重量％以上３５重量％以下、（ｃ）を２０重量％以上５０重量％以下使用する。（ｄ）組成部であるエポキシ化合物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を、好ましくは０．０１〜５重量部を、さらに好ましくは０．１〜５重量部を使用する。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各組成物が本発明の範囲を同時に満たさない場合、本発明の主旨である高い屈折率、高いアッベ数および高い耐熱性を同時に満たすことができない。（ｃ）組成物中の硫黄含有量が本発明の範囲を満たさない場合も、本発明の主旨である高い屈折率、高いアッベ数および高い耐熱性を同時に満たすことができない。さらに、（ｄ）組成物が本発明の範囲より多いと、屈折率および耐熱性が低下し本発明の目的を達成することができない。（ｄ）組成物が本発明の範囲より少ない場合は、本発明の目的の１つである注型重合時の剥がれが防止されない。さらに、混合組成物中の全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比（全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が１．３から７を満たす必要がある。本発明のレンズ材料は各組成物の一つでも欠くと耐熱性が低下し、また目的とする屈折率、アッベ数が達成されない。混合組成物中の全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比が１．３より小さい場合は耐熱性が不足し、７より大きい場合は材料の目的とする屈折率、アッベ数が達成されないばかりか、靭性が低下する。すなわち、上述の各組成物の条件と本条件を同時に満たすことにより、従来技術の（ロ）法では達成されなかった、屈折率が１．５８〜１．６４で、アッベ数と耐熱性が高く、注型重合時の剥がれが防止されたレンズ材料を得ることができる。
【００１１】
本発明の光学材料は、以上の組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ），（ｄ）を上述の所定の条件を満たす配合割合で混合し混合組成物とした後、重合硬化、製造されるが、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、フォスフィン類等が挙げられ、また、これらの内の少なくとも２種の併用等も挙げられるが、ラジカル重合開始剤を使用する事が好ましい方法である。
【００１２】
ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブトル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、スクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサード、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサード、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラニウムモノスルフィド、テトラメチルチウラニウムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用することができる。
【００１３】
アミン類としては例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００１４】
４級アンモニウム塩としては例えば、前述のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００１５】
アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックスとしては例えば、前述のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス等が挙げられる。
【００１６】
フォスフィン類としては例えば、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００１７】
ラジカル重合開始剤、アミン類、４級アンモニウム塩、アミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、フォスフィン類等、また、これらの内の少なくとも２種の併用の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．１重量％〜２．０重量％の範囲である。
【００１８】
更に、本発明のレンズ材料の製造にあたり、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また公知の外部および／または内部離型剤を添加して、得られる硬化材料の型からの離型性を向上せしめることも可能である。ここに言う内部離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物等があげられる。更に、公知の重合調製剤を添加し、硬化時の重合速度の調整を行うことによりレンズ性状をより好適にする事ができる。ここで言う公知の重合調製剤とは、メルカプタン類、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンの２量体等である。好ましくはα−メチルスチレンの２量体等が挙げられる。
【００１９】
本発明のレンズ材料は、組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）からなる混合組成物、さらには所望に応じて、ラジカル重合開始剤、組成物（ａ）、（ｃ）で使用される以外のラジカル重合可能な単量体、さらには離型剤、安定剤等を混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱および／または紫外線や電子線照射によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。硬化時間は０．０５〜１００時間であり、加熱重合の場合通常３〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。さらに必要に応じてハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【００２０】
本発明の光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。本発明の光学材料は前述の様に、主原料である組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料である各組成物からなる混合組成物は、これらを構成するメタ（ア）クリレート化合物、ジビニルベンゼン、モノ不飽和化合物、ポリメルカプト化合物およびエポキシ化合物を別容器で各混合し組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）として調製した後、再度混合し最終的混合組成物としても、これらの化合物を全て同一容器内に一度に混合して混合組成物としても、またこれの中間的方法であっても構わない。また、所望により使用されるラジカル重合可能な単量体、ラジカル重合開始剤、さらには離型剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。混合にあたり、設定温度、混合時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等、適当ではない。混合温度は−３０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−２０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−１０℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、型に注入に際して、ミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。
【００２１】
本発明の光学材料の製造は、上記のごとく調整された各原料、添加剤の混合物を型に注入後、さらに重合硬化して行われるが、該条件は前述のごとく光、加熱重合の場合、硬化時間は０．０５から１００時間、加熱重合の場合、通常３から４８時間であり、硬化温度は−１０から１６０℃、通常−１０から１４０℃である。さらに詳しく述べるならば、好ましい加熱硬化温度および時間は、２０から１４０℃、６から４８時間である。硬化温度は、一定温度であっても、昇温であっても、降温であってもよい、また一定温度と昇温の組み合わせであっても、一定温度と昇温および降温の組み合わせであってもかまわない。好ましいのは、一定温度と昇温および降温の組み合わせである。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のレンズ材料およびこれの製造方法により、１．５８〜１．６４の高い屈折率で、高いアッベ数、優れた耐熱性、有するレンズ材料が注型重合時の剥がれがなく、比較的短時間の重合条件下で、しかも安全性のある原料から製造可能となった。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明の光学材料の物性は以下のごとき方法条件で測定した。屈折率、アッベ数はアッベの屈折計により、耐熱性はビカット軟化点温度により評価した。条件は荷重５Ｋｇ、昇温速度１℃／分で針が０．１ｍｍ侵入した時の温度を該軟化点とした。また、剥がれの評価に関しては、◎は成形体の表面に全くスジが観察されなかった場合、○は成形体の表面に極薄いスジが観察された場合、×は表面ハッキリとしたスジが観察された場合とした。吸水性の評価に関しては、中心厚１．０ｍｍの−６Ｄレンズを２５℃で水中に２４時間浸漬し、◎はレンズ面の変形が見られなかった場合、○はレンズ面の極わずかな変形が見られた場合、×はレンズ面の変形が見られた場合とした。
尚、実施例中の略語は以下の通りとした。
実施例１
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（分子中のアクリロイル基数４：７７重量％）とＴＭＭ３Ａ（分子中のアクリロイル基数３、水酸基数１：２３重量％）の混合物５１重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）３０重量部、（ｄ）組成物としてＧＭＡ ０．５重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ組成物中硫黄含有量６２．３重量％）を１９重量部加え、さらに開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．３重量部を加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、５０℃から１２０℃まで直線的に１８時間かけて昇温後、１２０℃で２時間保持して重合硬化した。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ａ）組成物中の水酸基を有するメタ（ア）クリレートの割合、メタ（ア）クリロイル基の１分子当たりの平均数、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）とも同時に表１に示した。重合中の剥がれはなく、表面状態、吸水性、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例２〜３、５〜９および１２〜１５
実施例１を、表１に示した原料と組成に変更してこれを繰り返し、各種組成のレンズ材料を得た。結果は表１に示した。混合組成物中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）組成物の各組成、（ａ）組成物中の水酸基を有するメタ（ア）クリレートの割合、メタ（ア）クリロイル基の１分子当たりの平均数、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が同時に特定の範囲を満たす条件下で、重合中の剥がれがなく、吸水性、表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例４
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（分子中のアクリロイル基数４：７７重量％）とＴＭＭ３Ａ（分子中のアクリロイル基数３、水酸基数１：２３重量％）の混合物４５重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）２５重量部、（ｄ）組成物としてＧＭＡ ０．５重量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール ０．１重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．１重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ組成物中硫黄含有量６２．３重量％）を３０重量部加え、さらに開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．３重量部を加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、５０℃から１２０℃まで直線的に１８時間かけて昇温後、１２０℃で２時間保持して重合硬化した。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ａ）組成物中の水酸基を有するメタ（ア）クリレートの割合、メタ（ア）クリロイル基の１分子当たりの平均数、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）とも同時に表１に示した。重合中の剥がれはなく、表面状態、吸水性、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例１０
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（分子中のアクリロイル基数４：７７重量％）とＴＭＭ３Ａ（分子中のアクリロイル基数３、水酸基数１：２３重量％）の混合物４５重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）２５重量部、（ｄ）組成物としてＧＭＡ １０重量部、内部離型剤としてテトラエチレングリコールドデシルエーテルのリン酸モノ及びジエステルの混合ナトリウム塩 ０．０２重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ組成物中硫黄含有量６２．３重量％）を３０重量部加え、さらに開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を０．３重量部を加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、５０℃から１２０℃まで直線的に１８時間かけて昇温後、１２０℃で２時間保持して重合硬化した。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ａ）組成物中の水酸基を有するメタ（ア）クリレートの割合、メタ（ア）クリロイル基の１分子当たりの平均数、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）とも同時に表１に示した。重合中の剥がれはなく、吸水性、表面状態、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
実施例１１
（ａ）組成物としてＴＭＭＴＡ（分子中のアクリロイル基数４：７７重量％）とＴＭＭ３Ａ（分子中のアクリロイル基数３、水酸基数１：２３重量％）の混合物４５重量部、（ｂ）組成物としてＤＶＢとＥＶＢの混合物（ＤＶＢとして９６重量％）２５重量部、（ｄ）組成物としてＧＭＡ １重量部を２５℃で１時間混合し均一溶液とした。この後、（ｃ）組成物としてＢＭＥＳ（Ｃ成分中硫黄含有量６２．３重量％）を３０重量部加え、さらに２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよびｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを混合組成物物１００重量部に対してそれぞれ０．３重量部、０．１重量部加え混合均一とし、１０ｍｍＨｇ前後の減圧下で脱ガス、混合後、得られた混合物を中心厚みが１ｍｍになるように調節された型（ガラスモールドとガスケットで構成される）の中に注入して、１ｋｗの高圧水銀灯を型の両側それぞれ３０ｃｍの距離から１０分間照射し重合硬化した。脱型後１２０℃で１時間アニールを行った。得られたレンズ材料の屈折率、アッベ数、ビカット軟化点温度を測定し、表１に示した。また、（ａ）組成物中の水酸基を有するメタ（ア）クリレートの割合、メタ（ア）クリロイル基の１分子当たりの平均数、（ｃ）組成物中の硫黄含量、混合組成物中の全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数と全メルカプト基のモル数の比（全ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）も同時に表１に示した。成形体は重合中の剥がれがなく、表面状態、吸水性、屈折率、アッベ数、耐熱性ともに優れたものであった。
【００２５】
比較例１
実施例１と同様の操作を、（ｄ）組成物を使用せずに行った。結果は表−１に示した。（ｄ）組成物を使用しなかったため重合中に剥がれが発生し、レンズの表面状態が不良であった。
比較例２
実施例３と同様の操作を、（ｄ）組成物を使用せずに行った。結果は表−１に示した。（ｄ）組成物を使用しなかったため重合中に剥がれが発生し、レンズの表面状態が不良であった。
比較例３
実施例１２と同様の操作を、（ｄ）組成物を使用せずに行った。結果は表−１に示した。（ｄ）組成物を使用しなかったため重合中に剥がれが発生し、レンズの表面状態が不良であった。
比較例４
実施例３と同様の操作を、（ｄ）組成物としてＧＭＡ ０．５重量部の代わりに、ＧＭＡ ３０重量部使用して行った。結果は表−１に示した。
（ｄ）組成物の使用量が本発明の上限を越えたため耐熱性が低く、かつ、本発明の主旨である高い屈折率を発現しなかった。
比較例５
実施例１２と同様の操作を、（ｄ）組成物としてＧＭＡ ０．５重量部の代わりに、ＧＭＡ ３０重量部使用して行った。結果は表−１に示した。
（ｄ）組成物の使用量が本発明の上限を越えたため耐熱性が低く、かつ、本発明の主旨である高い屈折率を発現しなかった。
比較例６
実施例１５と同様の操作を、（ｄ）組成物を使用せずに行った。結果は表−１に示した。（ｄ）組成物を使用しなかったため重合中に剥がれが発生し、レンズの表面状態が不良であった。
【００２６】
【表１】
[Industrial application fields]
The present invention relates to a lens material having a high refractive index, a high Abbe number and a high heat resistance particularly suitable for spectacle lenses and the like, and having improved adhesion to a mold during casting polymerization, and a lens material using the same It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses have been used at a rate faster than glass lenses because they are lighter and stronger than conventional glass lenses. An important performance for lens materials is that both refractive index and Abbe number are high. The former makes it possible to reduce the thickness of the lens, and the latter reduces chromatic aberration. Heat resistance and strength are also important characteristics from the viewpoint of processability, durability, and safety. As for heat resistance, specifically, in consideration of post-treatment process, severe environment during use, etc., for example, Vicat softening point measurement method requires 70 ° C. or higher. Plastic lenses are generally
(A) a method of polymerizing and curing an unsaturated compound having one or more unsaturated bonds such as a meta (a) acryloyl group, an aromatic vinyl group, and an allyl group;
(B) a method of copolymerizing and curing the unsaturated compound used in (a) and a polymercapto compound having two or more mercapto groups,
(C) A method of polycondensation curing of the polymercapto compound used in (b) and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups
Etc. was a typical method. In the method (c), the reaction between the polymercapto compound and the polyisocyanate compound was slow, and it took 2 days or more for the curing polymerization, and an economic disadvantage was inevitable. Furthermore, many of the polyisocyanate compounds are highly toxic and problematic from the viewpoint of safety. The method (a) for polymerizing the unsaturated compound is a useful method because the curing polymerization rate is high and the toxicity is not so much a problem, but the aliphatic unsaturated compound having a meth (a) acryloyl group, an allyl group, or the like. In this case, the refractive index is as low as about 1.5, and in the case of an aromatic vinyl group compound, the refractive index can be about 1.6, but the Abbe number is 30 or less, which is not practical. The method (b) of copolymerizing and curing an unsaturated compound and a polymercapto compound was a powerful technique because of its high curing polymerization rate. However, an allyl compound and a polymercapto compound or an allyl compound and a meta (a) acrylyl group, as shown in JP-A-56-11601, JP-B-2-35645, and JP-A-59-87126. In the method of curing and copolymerizing the polymercapto compound, the curing polymerization did not proceed sufficiently, and the heat resistance was insufficient. Further, the method of copolymerizing a meth (acrylic) compound and a polymercapto compound disclosed in JP-A-63-234032 and JP-B-2-283731 basically has an aliphatic structure and a refractive index. Is lacking. Further, JP-A-63-309509 and JP-A-2-283731 disclose a method of curing and copolymerizing divinylbenzene, a meta (a) acrylic compound and a polymercapto compound. The cryl compound has only two meth (a) acryloyl groups in one molecule, and this also has insufficient heat resistance. Furthermore, when it is shown that divinylbenzene or a meth (a) acryl compound is cured and polymerized with a polymercapto compound, it can be used in combination with divinylbenzene and a meth (a) acryl compound. 63-238132, JP-A-1-182314, JP-A-1-197528, JP-A-1-315701, JP-A-2-251533, etc., all of which include divinylbenzene and meta (A) The amount of the acryl compound used is unknown, and at least three of the high refractive index, high Abbe number, and high heat resistance are not satisfied at the same time. JP-A-4-351612 and JP-A-7-26089 disclose a technique for producing an optical material by curing and copolymerizing divinylbenzene or a meth (a) acryloyl compound with a polymercapto compound with a specific composition. However, the former cannot obtain a high refractive index, and the latter cannot obtain a high Abbe number. In addition, among the above-mentioned known techniques, the polymercapto compound has an electron withdrawing group such as an ester group, for example, disclosed in JP-A-4-351612 using pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate). High refractive index and Abbe number are not achieved with this technology. In the method (b), even if a lens material is manufactured by casting polymerization, the mold material is not completely cured and polymerized due to insufficient affinity between the glass surface as the mold material and the material. The lens was peeled off from the surface, and only a lens with a poor appearance due to adhesion of irregularities, sink marks, bubbles, dust and the like was obtained on the surface, and it was not a method that could withstand practical use. That is, the refractive index and Abbe number of the lens material obtained by the conventional method (b) are inferior to those of the method (c), and at least a level equivalent to or higher than the method (c) is desired. It was rare. That is, a lens material having a high refractive index of 1.58 to 1.64 and an Abbe number equal to or higher than that of the thiourethane lens material of the (c) method has been desired. Furthermore, the lens material by the prior art (b) method can be obtained only when the high refractive index of 1.58 or more and the high Abbe number are realized at the same time, the curing polymerization does not proceed sufficiently and the heat resistance is low. In addition, even if the lens material is manufactured by cast polymerization, the lens material is peeled off from the mold surface before it is completely cured and polymerized due to insufficient affinity between the glass surface that is the mold material and the material. Only a lens with a poor appearance was obtained, and it was not a method that could withstand practical use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a polymercapto having an unsaturated compound having two or more unsaturated bonds such as a meth (a) acryloyl group, an aromatic vinyl group and an allyl group and a mercapto group having two or more mercapto groups. Even when trying to obtain a lens material by copolymerizing a compound, a sufficiently high refractive index, Abbe number and heat resistance cannot be obtained at the same time. Only material was available.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide (a) one or more methacryloyl groups and / or methacryloyl groups having two or more and six or less acryloyl groups in one molecule per molecule in the composition. A composition having an average of 2 or more and 6 or less acryloyl groups and / or methacryloyl groups is more than 5% by weight and 70% by weight or less, (b) divinylbenzene and aromatic vinyl group or acryloyl group in one molecule Alternatively, a composition comprising a monounsaturated compound having one methacryloyl group and divinylbenzene being 40% by weight or more with respect to 100% by weight in total of both is 15% by weight or more and less than 35% by weight, (c) in one molecule And one or more aliphatic polymercapto compounds having two or more mercapto groups and no electron-withdrawing group in the molecule, and containing sulfur in the composition. 15% by weight or more and 60% by weight or less of a composition having an amount of 35% by weight or more, (d) one or more epoxy compounds selected from the group of compounds having one or more epoxy groups (a), (b) The total aromatics in the mixed composition consisting of 0.01 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (c) and consisting of the sum of each of the compositions (a), (b) and (c) Ratio of the total number of moles of vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups (total number of moles of all aromatic vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) Is obtained by polymerizing a mixed composition having a refractive index of 1.58 to 1.64, which has a refractive index of 1.58 to 1.64, improved adhesion to the mold during casting polymerization, and has a high refractive index and a high refractive index. Abbe number and lens material having high heat resistance and manufacturing thereof It has been achieved by law.
[0005]
The lens material of the present invention has a refractive index of 1.58 to 1.64, and when the refractive index is 1.58, the Abbe number is 37 or more, and when the refractive index is 1.6, the Abbe number is 36 or more. In the case of 1.64, the Abbe number is 32 or more.
[0006]
The (a) acrylate compound constituting the composition (a) of the present invention is a generic term for compounds having 2 to 6 acryloyl groups and / or methacryloyl groups in one molecule. Has an ester structure of a divalent to hexavalent alcohol and acrylic acid and methacrylic acid. Specific examples include ethylene glycol dimeth (a) acrylate, diethylene glycol dimeth (a) acrylate, triethylene glycol dimeth (a) acrylate, polyethylene glycol dimeth (a) acrylate, 1,3-butylene glycol dimeth (a). ) Acrylate, 1,6-hexanediol dimeth (a) acrylate, neopentyl glycol dimeth (a) acrylate, polypropylene glycol dimeth (a) acrylate, 2-hydroxy-1,3-dimetha (a) acryloxypropane 2,2-bis [4- (meth (a) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth (a) acryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 -(Meth (a) acryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, etc. (A) acrylates; trimethol (a) acrylates such as trimethylolpropane trimetha (acrylate) and pentaerythritol trimethacrylate; tetrameth (a) acrylates such as pentaerythritol tetrameta (a) acrylate; bis (2, 2,2-trimethylolethyl) ether pentameth (a) acrylates such as pentameta (a) acrylate; hexameta (a) acrylates such as bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether hexameta (a) acrylate Can be listed. Examples of these hydroxy compounds having a hydroxyl group are pentahydroxy (a) of 2-hydroxy-1,3-dimeth (a) acryloxypropane, pentaerythritol trimethacrylate, bis (2,2,2-trimethylolethyl) ether. Examples include chlorate, but are not limited thereto. [However, meth (a) acrylate in the present specification means methacrylate or acrylate] In order to achieve the object of the present invention, (a) the meta (a) acrylate compound used in the composition is ( a) It is necessary to have an average of 2 or more and 6 or less acryloyl groups and / or methacryloyl groups per molecule in the composition, preferably 3 or more and 6 or less. When there are fewer acryloyl groups and / or methacryloyl groups than this, the heat resistance of the lens material of the present invention becomes insufficient. If it is too large, the toughness of the material is insufficient. Needless to say, this may be a single compound or two or more compounds. As an embodiment of the composition (a), one of the above-mentioned dimeth (a) acrylates, trimeta (a) acrylates, tetrameta (a) acrylates, pentameta (a) acrylates and hexameta (a) acrylates is used. ~ 4 types are blended and used in a composition that averages 2 or more and 6 or less acryloyl groups and / or methacryloyl groups in one molecule. As a preferable embodiment of the composition (a), 1 to 4 kinds of the above-described di-hexameth (acrylate) acrylates and / or methacryloyl groups average 3 or more and 6 or less per molecule. It is used by blending with the following composition. In addition, (a) hydroxymeth (a) acrylate having a hydroxyl group in the composition is not necessarily an essential component, but (d) preferably 5 to 5 in order to enhance the peeling prevention effect during the casting polymerization of the composition. 95 mol%, more preferably 5 to 50 mol% is used. (A) When the content of the hydroxymeth (a) acrylate having a hydroxyl group in the composition is lower than this value, peeling may be observed during cast polymerization, and the hydroxymeta (a) acrylate having a hydroxyl group The higher the content of, the higher the water absorption of the lens material. Therefore, when these values are exceeded, surface deformation of the lens due to water absorption occurs and the merchantability is impaired, which is not preferable.
[0007]
The divinylbenzene constituting the composition (b) of the present invention means paradivinylbenzene, metadivinylbenzene, and a mixture of both. A preferred specific example of the monounsaturated compound having one aromatic vinyl group, acryloyl group or methacryloyl group in one molecule, which is another component constituting the composition (b) of the present invention, is styrene, α- Aromatic vinyl compounds such as methyl styrene, methyl vinyl benzene, ethyl vinyl benzene, α-chloro styrene, chloro vinyl benzene, vinyl benzyl chloride, vinyl benzyl thioethanol; methyl meta (a) acrylate, n-butyl meta (a) acrylate, n -Hexyl methacrylate (A) acrylate, cyclohexyl methacrylate (A) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate (A) acrylate, methoxydiethylene glycol meta (A) acrylate, methoxy polyethylene glycol meta (A) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate ( A ) Monometa (A) acrylates such as acrylate, stearyl meta (A) acrylate, lauryl meta (A) acrylate, phenyl meta (A) acrylate; 2-hydroxyethyl meta (A) acrylate, 2-hydroxypropyl meta (A) acrylate Monometh (a) acrylates having a hydroxy group, such as 3-hydroxypropylmeth (a) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropylmeth (a) acrylate, 4-hydroxybutylmeth (a) acrylate, and the like. it can. Among these, preferred are aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, methylvinylbenzene, ethylvinylbenzene, α-chlorostyrene, chlorovinylbenzene, vinylbenzyl chloride, vinylbenzylthioethanol, and more. Preferred are styrene, α-methylstyrene, methyl vinyl benzene, and ethyl vinyl benzene, and most preferred is ethyl vinyl benzene. Divinylbenzene accounts for 40% by weight or more of the composition (b), preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more.
[0008]
(C) One or more types of the composition which has 2 or more mercapto groups in one molecule and does not have an electron withdrawing group such as ester group, carboxyl group and cyano group in the molecule. Specific examples of the aliphatic polymercapto compound include 1,2-dimercaptoethane, 1,3-dimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, and bis (2-mercaptoethyl). Linear dimercaptan compounds such as sulfide and 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane; 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutane, 2- (2-mercaptoethylthio) -1,3-dimercaptopropane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, Branched aliphatic polymercaptan compounds such as 1,1,1-tris (mercaptomethyl) propane and tetrakis (mercaptomethyl) methane; 1,4-dimercaptocyclohexane, 1,3-dimercaptocyclohexane, 1,4-bis (Mercaptomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1,4-dithiane , 2,5-bis (mercaptomethyl) -1-thian, 2,5-bis (2-mercaptoethyl) -1-thian, and the like, and the like, and the like. In order to achieve the object of the present invention, the sulfur content of the composition (c) is required to be 35% by weight, preferably 50% by weight or more, and most preferably 55% by weight or more. When the sulfur content is less than this, the refractive index, Abbe number and heat resistance of the present invention cannot be satisfied at the same time. Needless to say, this may be a single compound or two or more polymercapto compounds.
[0009]
More specifically, the compound having at least one epoxy group as the composition (d) of the present invention means an aliphatic or aromatic organic compound having at least one epoxy group. Specific examples of the epoxy compound include epoxy compounds having an unsaturated group such as vinyl phenyl glycidyl ether, vinyl benzyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether; hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol Phenolic epoxy compounds produced by the condensation of polyhalogen phenolic compounds such as sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, and novolac resin with epihalohydrin; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol , Propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene Glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A · ethylene oxide adduct, bisphenol A · propylene oxide adduct and other alcohols produced by condensation of epihalohydrin Epoxy compounds: adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, iso, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, het acid, nadic acid Glycidyl ester epoxy compound produced by condensation of polyhalogenated carboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and epihalohydrin Ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diamino Hexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-amino Propoxy) -2,2'-dimethylpropane, 1,2-, 1, -Or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropyl Cyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, m-, or p-phenylenediamine, 2,4- or 2,6-tolylenediamine, m-, or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2- (4,4'-diaminodiphenyl) propane, etc. Primary diamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1 , 2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl-1,7 -Diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,2 -Diaminobutane, N, N'-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,6-diaminohexane, piperazine, 2- Methylpiperazine, 2, -Or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane, 1,2-di- (4-piperidyl) -ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) ) -Amine-based epoxy compounds produced by condensation of secondary diamines such as propane, 1,4-di- (4-piperidyl) -butane and epihalohydrins; 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate Alicyclic such as vinylcyclohexanehexane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5, 5-spiro-3, 4-epoxycyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate Epoxy compounds: cyclopentadiene epoxide, epoxidized soybean oil, epoxidized polybutadiene, vinyl Examples thereof include an epoxy compound produced by epoxidation of an unsaturated compound such as lucyclohexene epoxide; a urethane-based epoxy compound produced from the aforementioned polyhydric alcohol, phenol compound, diisocyanate, glycidol and the like. Among these, epoxy compounds having an unsaturated group such as vinyl phenyl glycidyl ether, vinyl benzyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and allyl glycidyl ether are preferable because high heat resistance is maintained, and glycidyl methacrylate, glycidyl Acrylates are most preferred because of their high polymerization rate and high heat resistance.
[0010]
The lens material of the present invention is obtained by mixing the above compositions (a), (b), (c), and (d) to obtain a mixed composition, followed by curing polymerization. Composition (a), (b), (c), (d) is an essential component, (a) is more than 5 wt% and 70 wt% or less, (b) is 15 wt% or more and less than 35 wt%, ( c) is used in an amount of 15% by weight to 60% by weight. Preferably, (a) is more than 15% by weight and 65% by weight or less, (b) is 15% by weight or more and 35% by weight or less, and (c) is 20% by weight. Used in an amount of 50% by weight or more. (D) The epoxy compound which is a composition part is 0.01-20 weight part with respect to a total of 100 weight part of (a), (b), (c), Preferably 0.01-5 weight part, More preferably, 0.1 to 5 parts by weight are used.
When the compositions (a), (b), and (c) do not satisfy the scope of the present invention at the same time, the high refractive index, high Abbe number, and high heat resistance that are the gist of the present invention cannot be satisfied at the same time. (C) Even when the sulfur content in the composition does not satisfy the scope of the present invention, the high refractive index, high Abbe number and high heat resistance, which are the gist of the present invention, cannot be satisfied at the same time. Furthermore, when the amount of the composition (d) is larger than the range of the present invention, the refractive index and the heat resistance are lowered, and the object of the present invention cannot be achieved. (D) When there are few compositions than the range of this invention, peeling at the time of the casting polymerization which is one of the objectives of this invention is not prevented. Furthermore, the ratio of the total number of moles of total aromatic vinyl groups and total meth (a) acryloyl groups to the total number of moles of total mercapto groups in the mixed composition (total of total aromatic vinyl groups and total meth (a) acryloyl groups (Number of moles / number of moles of all mercapto groups) needs to satisfy 1.3 to 7. If even one of the compositions lacks the lens material of the present invention, the heat resistance is lowered, and the intended refractive index and Abbe number cannot be achieved. When the ratio of the total number of moles of all aromatic vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups and the number of moles of all mercapto groups in the mixed composition is less than 1.3, heat resistance is insufficient, and when the ratio is greater than 7. In addition to achieving the intended refractive index and Abbe number of the material, the toughness decreases. That is, by satisfying the above-mentioned conditions of each composition and the present conditions at the same time, the refractive index is 1.58 to 1.64, which is not achieved by the prior art (b) method, and the Abbe number and heat resistance are high. A lens material in which peeling during casting polymerization is prevented can be obtained.
[0011]
The optical material of the present invention is prepared by mixing the above compositions (a), (b), (c), and (d) at a blending ratio that satisfies the above-mentioned predetermined conditions to obtain a mixed composition, followed by polymerization curing and production. However, examples of the polymerization accelerator include radical polymerization initiators, amines, quaternary ammonium salts, complexes of amines with borane and boron trifluoride, phosphine, and the like, and at least two of them. Although the combined use of seeds and the like can be mentioned, it is preferable to use a radical polymerization initiator.
[0012]
The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heating or ultraviolet rays or electron beams. For example, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, diisopropylperoxydicarbonate, Diallyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneohexanoate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl) peroxy Dicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, ter-hexylperoxyneodecanoate, di (3-methyl-3-methoxybutol) peroxydicarbonate, ter Butyl peroxyneodecanoate, ter-hexylperoxyneohexanoate, ter-butylperoxyneohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, ter-hexylperoxypivalate, ter-butylperoxy Pivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, ter-butyl peroxide (2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, ter-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (ter-butylperoxy) -3,3,5- Limethylcyclohexane, 1,1-bis (ter-butylperoxy) cyclohexane, ter-butylperoxymaleic acid, ter-butylperoxylaurate, ter-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano Ate, cyclohexanone peroxide, ter-butylperoxyallyl carbonate, ter-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,2-bis (ter-butylperoxide) Oxy) octane, ter-butylperoxyacetate, 2,2-bis (ter-butylperoxy) butane, ter-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (ter-butylperoxy) valerate, Di-ter-butyl Peroxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (ter-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (ter-butylperoxy-m-isopropyl ) Peroxides such as benzene, ter-butylcumyl peroxide, di-ter-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (ter-butylperoxy) hexyne-3; diisopropylbenzene hydroperoxy Third, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, cumene hydroperoxide, ter-butyl hydroperoxide Hydroperoxides such as oxides; 2,2 '-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1 -Methylethyl) azo] formamide, known thermal polymerization catalysts such as azo compounds such as 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl , Benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-4-methoxy Nzophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc. And known photopolymerization catalysts such as sulfur compounds such as carbonyl compounds, tetramethylthiunium monosulfide, tetramethylthiunium disulfide; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Among these, peroxides, hydroperoxides, and azo compounds are preferable, peroxides and azo compounds are more preferable, and 2,2′-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) Azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, and other azo compounds. These can all be used in combination.
[0013]
Examples of amines include ethylamine, n-propylamine, sec-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, i-butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine , Mystyrylamine, 1,2-dimethylhexylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, 3- Ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) Primary amines such as propylamine, aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminonorbornene, aminomethylcyclohexane, aminobenzene, benzylamine, phenethylamine, α-phenylethylamine, naphthylamine, furfurylamine; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1 , 3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1, 8-diaminooctane, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2, 2'-dimethylpropane, aminoethylethanolamine, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1, 4-bisaminoethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2- or 4-aminopiperidine, 2- or 4-aminomethylpiperidine, 2- Or 4-aminoethylpiperidine, N-aminoethylpiperidine, N-aminopropylpiperidine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylmorpholine, isophoronediamine, menthanediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, o-, m -Or p-phenylenedia 2,4- or 2,6-tolylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-aminobenzylamine, 4-chloro-o-phenylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, 4-methoxy- 6-methyl-m-phenylenediamine, m-, or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, benzidine, 4,4′-bis (o-toluidine), dianisidine, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 2,2- (4,4'-diaminodiphenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- Diaminoditolyl sulfone, methylene bis (o-chloroaniline), 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,1 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, diethylenetriamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-aminoethylpiperazine, Primary polyamines such as N-aminopropylpiperazine, 1,4-bis (aminoethylpiperazine), 1,4-bis (aminopropylpiperazine), 2,6-diaminopyridine, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone Diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, octylamine, di (2-ethylhexyl) Amine, methylhexylamine, diallylamine, pyrrolidine, piperidine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,4-, 2,6-, 3,5-lupetidine, diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, Secondary amines such as dibenzylamine, methylbenzylamine, dinaphthylamine, pyrrole, indoline, indole, morpholine; N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N ′ -Dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,4-diamino Butane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl 1,7-diaminoheptane, N, N'-diethylethylenediamine, N, N'-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N'- Diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane Piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) ethane, Secondary polyamines such as 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- (4-piperidyl) butane and tetramethylguanidine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propyl Pyramine, tri-iso-propylamine, tri-1,2-dimethylpropylamine, tri-3-methoxypropylamine, tri-n-butylamine, tri-iso-butylamine, tri-sec-butylamine, tri-pentylamine, Tri-3-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-dodecylamine, tri-laurylamine, tri-cyclohexylamine, N, N-dimethylhexylamine N-methyldihexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, triethanolamine, tribenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine, triphenylamine, N, N-dimethyl Mino-p-cresol, N, N-dimethylaminomethylphenol, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine , N-methylpiperidine, tertiary amines such as 2- (2-dimethylaminoethoxy) -4-methyl-1,3,2-dioxabornane; tetramethylethylenediamine, pyrazine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N '-Bis ((2-hydroxy) propyl) piperazine, hexamethylenetetramine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-butanamine, 2-dimethylamino-2-hydroxypropane, diethylaminoethanol, N , N, N-tris (3-dimethylaminopropyl) amine, 2,4,6-tris N, N-dimethylaminomethyl) phenol, tertiary polyamines such as heptamethylisobiguanide; imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4- Ethylimidazole, N-butylimidazole, 2-butylimidazole, N-undecylimidazole, 2-undecylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, N-benzylimidazole, 2-benzylimidazole, 1-benzyl-2 -Methylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-methylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-undecylimidazole, N- (2'-cyanoethyl) -2-phenylimidazole, 3,3 -Screw- Various imidazoles such as (2-ethyl-4-methylimidazolyl) methane, adducts of alkyl imidazole and isocyanuric acid, condensates of alkyl imidazole and formaldehyde; 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 Amidines such as 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; amine compounds represented above Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the quaternary ammonium salt include quaternary ammonium salts of the aforementioned amines with halogen, mineral acid, Lewis acid, organic acid, silicic acid, tetrafluoroboric acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the complex of amines with borane and boron trifluoride include the above-described complex of amines with borane and boron trifluoride.
[0016]
Examples of phosphine include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-iso-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenyl. Examples include phosphine such as phosphine, ethyldiphenylphosphine, and chlorodiphenylphosphine, and these may be used alone or in admixture of two or more.
[0017]
Radical polymerization initiators, amines, quaternary ammonium salts, complexes of amines with borane and boron trifluoride, phosphine, etc., and the combined amount of at least two of these is a component of the composition However, it is usually not 0.01% to 5.0% by weight, preferably 0.1% to 2.0% by weight, based on the total amount of the composition. It is a range.
[0018]
Furthermore, in the production of the lens material of the present invention, it is of course possible to further improve the practicality of the resulting material by adding additives such as known antioxidants and ultraviolet absorbers. It is also possible to add a known external and / or internal mold release agent to improve the mold release properties of the resulting cured material. The internal mold release agent mentioned here is a fluorine-based nonionic surfactant, a silicon-based nonionic surfactant, an alkyl quaternary ammonium salt, a phosphate ester, an acidic phosphate ester, an alkali metal salt of an acidic phosphate ester, or a metal of a higher fatty acid. Examples thereof include salts, higher fatty acid esters, paraffin, wax, higher fatty acid amides, higher fatty acid alcohols, polysiloxanes, and aliphatic amine ethylene oxide adducts. Furthermore, a lens property can be made more suitable by adding a well-known polymerization preparation agent and adjusting the polymerization rate at the time of hardening. The known polymerization preparation agents mentioned here are mercaptans, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, and the like. Preferred examples include α-methylstyrene dimer.
[0019]
The lens material of the present invention comprises a mixed composition comprising the compositions (a), (b), (c), (d), and further, if desired, a radical polymerization initiator, a composition (a), (c In addition to the radically polymerizable monomer other than that used in (1), a release agent, a stabilizer and the like are mixed, and then polymerized and cured in the following manner to obtain an optical material such as a lens. That is, the mixed raw material is poured into a glass or metal mold, and the polymerization and curing reaction is advanced by heating and / or irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and then the mold is removed from the mold. The curing time is 0.05 to 100 hours, usually 3 to 48 hours in the case of heat polymerization, and the curing temperature is −10 to 160 ° C., usually −10 to 140 ° C. Furthermore, surface treatments such as hard coating, antireflection and imparting antifogging properties can be performed as necessary.
[0020]
The manufacturing method of the optical material of the present invention will be described in more detail as follows. As described above, the optical material of the present invention is produced by mixing the compositions (a), (b), (c), (d), which are the main raw materials, and the auxiliary raw materials, and then injecting and curing them into a mold. A mixed composition composed of each composition as the main raw material is prepared by mixing each of the meta (a) acrylate compound, divinylbenzene, monounsaturated compound, polymercapto compound and epoxy compound constituting the composition (a) ), (B), (c), (d) and then mixed again to form a final mixed composition, or all of these compounds may be mixed at once in the same container to form a mixed composition. This may be an intermediate method. In addition, radically polymerizable monomers, radical polymerization initiators, mold release agents, stabilizers, and the like that are used as desired can be used in a stepwise manner even if they are all mixed in the same container while stirring. Even if it is added and mixed, several components may be mixed separately and then remixed in the same container. In mixing, the set temperature, mixing time, and the like basically need only be the conditions that each component is sufficiently mixed, but excessive temperature and time cause undesirable reactions between the raw materials and additives, It is not appropriate, for example, the viscosity increases and the casting operation becomes difficult. The mixing temperature should be in the range of about -30 ° C to 100 ° C, the preferred temperature range is -20 ° C to 50 ° C, and more preferably -10 ° C to 30 ° C. The mixing time is about 1 minute to 5 hours, preferably about 5 minutes to 2 hours, and more preferably about 5 minutes to 30 minutes. Performing the degassing operation under reduced pressure before, during or after mixing the raw materials and additives is a preferable method from the viewpoint of preventing the generation of bubbles during the subsequent medium-size polymerization curing. The degree of decompression at this time is about 0.1 mmHg to 700 mmHg, and preferably 10 mmHg to 300 mmHg. Furthermore, it is preferable to remove impurities and the like by filtering with a microfilter or the like when injecting into the mold from the viewpoint of further improving the quality of the optical material of the present invention.
[0021]
The production of the optical material of the present invention is performed by injecting a mixture of each raw material and additive prepared as described above into a mold and further polymerizing and curing, but the conditions are as described above in the case of light and heat polymerization. The curing time is 0.05 to 100 hours, and in the case of heat polymerization, usually 3 to 48 hours, and the curing temperature is −10 to 160 ° C., usually −10 to 140 ° C. More specifically, the preferred heat curing temperature and time are 20 to 140 ° C. and 6 to 48 hours. The curing temperature may be a constant temperature, a temperature increase, a temperature decrease, a combination of a constant temperature and a temperature increase, or a combination of a constant temperature, a temperature increase and a temperature decrease. It doesn't matter. Preference is given to a combination of a constant temperature and an increase and decrease in temperature. In addition, after the curing is completed, annealing the material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention.
[0022]
【The invention's effect】
According to the lens material of the present invention and the manufacturing method thereof, the lens material having a high refractive index of 1.58 to 1.64, a high Abbe number, excellent heat resistance and no peeling at the time of casting polymerization is relatively short. It was possible to manufacture from safe raw materials under the time polymerization conditions.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The physical properties of the optical material of the present invention were measured under the following method conditions. Refractive index and Abbe number were evaluated by Abbe refractometer, and heat resistance was evaluated by Vicat softening point temperature. The softening point was the temperature when the needle penetrated 0.1 mm at a load of 5 kg and a heating rate of 1 ° C./min. As for the evaluation of peeling, ◎ indicates that no streaks are observed on the surface of the molded body, ○ indicates that extremely thin streaks are observed on the surface of the molded body, and X indicates that the surface is clear. It was a case. Regarding the evaluation of water absorption, a -6D lens having a center thickness of 1.0 mm was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and ◎ indicates no deformation of the lens surface, ○ indicates a slight deformation of the lens surface. In the case of being seen, × means that the deformation of the lens surface was seen.
Abbreviations in the examples are as follows.
Example 1
(A) 51 parts by weight of a mixture of TMMTA (number of acryloyl groups in the molecule 4: 77% by weight) and TMM3A (number of acryloyl groups in the molecule, number of hydroxyl groups of 1: 23% by weight) as a composition, (b) DVB as a composition 30 parts by weight of a mixture of EVB and EVB (96% by weight as DVB) and (d) 0.5 part by weight of GMA as a composition were mixed at 25 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. Thereafter, 19 parts by weight of BMES (sulfur content in composition C: 62.3% by weight) was added as a composition (c), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added as an initiator. .3 parts by weight is added to make the mixture uniform, degassed under a reduced pressure of about 10 mmHg, and after mixing, the resulting mixture is of a mold (consisting of a glass mold and gasket) adjusted to a center thickness of 1 mm. The mixture was poured into the reactor and heated linearly from 50 ° C. to 120 ° C. over 18 hours, and then kept at 120 ° C. for 2 hours to be cured by polymerization. The refractive index, Abbe number, and Vicat softening point temperature of the obtained lens material were measured and shown in Table 1. Further, (a) the proportion of the meta (a) acrylate having a hydroxyl group in the composition, the average number of meta (a) acryloyl groups per molecule, (c) the sulfur content in the composition, the total content in the mixed composition The ratio of the total number of moles of vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups (total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is also shown. It was shown in 1. There was no peeling during polymerization, and the surface condition, water absorption, refractive index, Abbe number, and heat resistance were excellent.
Examples 2-3, 5-9 and 12-15
Example 1 was changed to the raw materials and compositions shown in Table 1, and this was repeated to obtain lens materials having various compositions. The results are shown in Table 1. (A), (b), (c), (d) each composition of the composition, (a) the proportion of the meta (a) acrylate having a hydroxyl group in the composition, the meta (a) acryloyl group Average number per molecule, (c) Sulfur content in the composition, ratio of the total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups in the mixed composition (total vinyl groups And the total number of moles of all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) satisfying a specific range at the same time, there is no peeling during polymerization, water absorption, surface condition, refractive index, Abbe number, The heat resistance was excellent.
Example 4
(A) 45 parts by weight of a mixture of TMMTA (number of acryloyl groups in the molecule 4: 77% by weight) and TMM3A (number of acryloyl groups in the molecule, number of hydroxyl groups 1: 23% by weight) as the composition, (b) DVB as the composition And EVB mixture (96% by weight as DVB) 25 parts by weight, (d) GMA 0.5 part by weight as composition, 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenol 0.1 part by weight as antioxidant And 0.1 part by weight of 2- (2-hydroxy-5-ter-octylphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber was mixed at 25 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. Thereafter, 30 parts by weight of BMES (Sulfur content in composition C: 62.3% by weight) was added as (c) composition, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added as an initiator. .3 parts by weight is added to make the mixture uniform, degassed under a reduced pressure of about 10 mmHg, and after mixing, the resulting mixture is of a mold (consisting of a glass mold and gasket) adjusted to a center thickness of 1 mm. The mixture was poured into the reactor and heated linearly from 50 ° C. to 120 ° C. over 18 hours, and then kept at 120 ° C. for 2 hours to be cured by polymerization. The refractive index, Abbe number, and Vicat softening point temperature of the obtained lens material were measured and shown in Table 1. Further, (a) the proportion of the meta (a) acrylate having a hydroxyl group in the composition, the average number of meta (a) acryloyl groups per molecule, (c) the sulfur content in the composition, the total content in the mixed composition The ratio of the total number of moles of vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups (total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is also shown. It was shown in 1. There was no peeling during polymerization, and the surface condition, water absorption, refractive index, Abbe number, and heat resistance were excellent.
Example 10
(A) 45 parts by weight of a mixture of TMMTA (number of acryloyl groups in the molecule 4: 77% by weight) and TMM3A (number of acryloyl groups in the molecule, number of hydroxyl groups 1: 23% by weight) as the composition, (b) DVB as the composition And EVB mixture (96% by weight as DVB) 25 parts by weight, (d) GMA 10 parts by weight, tetraethylene glycol dodecyl ether phosphoric acid mono and diester mixed sodium salt 0.02 by weight as internal mold release agent The parts were mixed at 25 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. Thereafter, 30 parts by weight of BMES (Sulfur content in composition C: 62.3% by weight) was added as (c) composition, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added as an initiator. .3 parts by weight is added to make the mixture uniform, degassed under a reduced pressure of about 10 mmHg, and after mixing, the resulting mixture is of a mold (consisting of a glass mold and gasket) adjusted to a center thickness of 1 mm. The mixture was poured into the reactor and heated linearly from 50 ° C. to 120 ° C. over 18 hours, and then kept at 120 ° C. for 2 hours to be cured by polymerization. The refractive index, Abbe number, and Vicat softening point temperature of the obtained lens material were measured and shown in Table 1. Further, (a) the proportion of the meta (a) acrylate having a hydroxyl group in the composition, the average number of meta (a) acryloyl groups per molecule, (c) the sulfur content in the composition, the total content in the mixed composition The ratio of the total number of moles of vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups (total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is also shown. It was shown in 1. There was no peeling during polymerization, and the water absorption, surface state, refractive index, Abbe number, and heat resistance were excellent.
Example 11
(A) 45 parts by weight of a mixture of TMMTA (number of acryloyl groups in the molecule 4: 77% by weight) and TMM3A (number of acryloyl groups in the molecule, number of hydroxyl groups 1: 23% by weight) as the composition, (b) DVB as the composition 25 parts by weight of a mixture of EVB and EVB (96% by weight as DVB) and (d) 1 part by weight of GMA as a composition were mixed at 25 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. Thereafter, 30 parts by weight of BMES (Sulfur content in component C: 62.3% by weight) is added as a composition (c), and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and t-butylperoxyneodecanoate are mixed. After mixing 0.3 parts by weight and 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition, mixing was performed uniformly, and after degassing and mixing under a reduced pressure of about 10 mmHg, the resulting mixture had a center thickness of 1 mm. Was injected into a mold (comprised of a glass mold and a gasket) adjusted to 1 kw and irradiated with a high-pressure mercury lamp of 1 kw for 10 minutes from a distance of 30 cm on each side of the mold for polymerization and curing. After demolding, annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour. The refractive index, Abbe number, and Vicat softening point temperature of the obtained lens material were measured and shown in Table 1. Further, (a) the proportion of the meta (a) acrylate having a hydroxyl group in the composition, the average number of meta (a) acryloyl groups per molecule, (c) the sulfur content in the composition, the total content in the mixed composition The ratio of the total number of moles of vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups (total number of moles of all vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is also shown simultaneously. It was shown in 1. The molded body did not peel during polymerization, and was excellent in surface condition, water absorption, refractive index, Abbe number, and heat resistance.
[0025]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed without using the composition (d). The results are shown in Table 1. (D) Since the composition was not used, peeling occurred during the polymerization, and the surface condition of the lens was poor.
Comparative Example 2
The same operation as in Example 3 was performed without using the composition (d). The results are shown in Table 1. (D) Since the composition was not used, peeling occurred during the polymerization, and the surface condition of the lens was poor.
Comparative Example 3
The same operation as in Example 12 was performed without using the composition (d). The results are shown in Table 1. (D) Since the composition was not used, peeling occurred during the polymerization, and the surface condition of the lens was poor.
Comparative Example 4
The same operation as in Example 3 was carried out using (d) 30 parts by weight of GMA instead of 0.5 parts by weight of GMA as the composition. The results are shown in Table 1.
(D) Since the amount of the composition used exceeded the upper limit of the present invention, the heat resistance was low, and the high refractive index that was the gist of the present invention was not exhibited.
Comparative Example 5
The same operation as in Example 12 was performed using (d) 30 parts by weight of GMA instead of 0.5 parts by weight of GMA as a composition. The results are shown in Table 1.
(D) Since the amount of the composition used exceeded the upper limit of the present invention, the heat resistance was low, and the high refractive index that was the gist of the present invention was not exhibited.
Comparative Example 6
The same operation as in Example 15 was performed without using the composition (d). The results are shown in Table 1. (D) Since the composition was not used, peeling occurred during the polymerization, and the surface condition of the lens was poor.
[0026]
[Table 1]
Claims (6)
（ｃ）１分子中に２個以上のメルカプト基を有し、かつ、分子中に電子吸引基を有しない１種類以上の脂肪族ポリメルカプト化合物からなり、組成物中の硫黄含有量が３５重量％以上である組成物を１５重量％以上６０重量％以下
（ｄ）エポキシ基を１個以上有する化合物の群から選ばれる１種類以上のエポキシ化合物を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部から成り、かつ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各組成物の合計からなる混合組成物中の全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計のモル数と全メルカプト基のモル数の比（全芳香族ビニル基および全メタ（ア）クリロイル基の合計モル数／全メルカプト基のモル数）が１．３から７である混合組成物を重合して得られる、屈折率が１．５８から１．６４である、注型重合時のモールドに対する密着性の改良された、高屈折率と高アッベ数さらには高い耐熱性を有するレンズ材料。(A) One or more methacryloyl groups having 2 or more and 6 or less acryloyl groups and / or methacryloyl groups in one molecule, and an average of 2 per molecule in the composition More than 5 wt% and 70 wt% or less of a composition having 6 or less acryloyl groups and / or methacryloyl groups (b) 1 aromatic vinyl group, acryloyl group or methacryloyl group in one molecule 15% or more and less than 35% by weight of a composition comprising a monounsaturated compound having divinylbenzene in an amount of 40% by weight or more based on 100% by weight of the total of both (c) two or more mercapto groups in one molecule And one or more aliphatic polymercapto compounds having no electron withdrawing group in the molecule, and the sulfur content in the composition is 35% by weight or less. (D) One or more epoxy compounds selected from the group of compounds having one or more epoxy groups are a total of 100 of (a), (b), and (c). The total aromatic vinyl group and the total meta (A) in the mixed composition consisting of 0.01 to 20 parts by weight with respect to parts by weight and consisting of the sum of the respective compositions (a), (b) and (c) ) Ratio of the total number of moles of acryloyl groups to the number of moles of all mercapto groups (total number of moles of all aromatic vinyl groups and all meth (a) acryloyl groups / number of moles of all mercapto groups) is 1.3 to 7 High refractive index, high Abbe number, and even high heat resistance, obtained by polymerizing a mixture composition, having a refractive index of 1.58 to 1.64, improved adhesion to the mold during casting polymerization Lens material having
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