JP3661555B2

JP3661555B2 - Exhaust gas purification system

Info

Publication number: JP3661555B2
Application number: JP2000074437A
Authority: JP
Inventors: 雅紀中村; 克雄菅
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP2001259415A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着・脱離可能な窒素酸化物吸脱着材に係り、更に詳細には、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス、特に酸素過剰排気ガス中のＮＯｘを吸脱着し得る窒素酸化物吸脱着材を用いた排気ガス浄化システムであって、該排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及びＮＯｘを浄化する排気ガス浄化システムに関するものであり、特に酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化に着目したものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排気ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。このため酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
これに対し、従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えば、▲１▼白金とランタンを多孔質担体に担持した触媒を使用し、リーン域でＮＯｘをトラップし、ストイキ（理論空燃比）〜リッチ（燃料過剰）時にＮＯｘを放出させて浄化する方法（特開平５−１６８８６０号公報）や、▲２▼銅をイオン交換したゼオライト触媒を使用し、常にリーンでＮＯｘを浄化する方法（特開平７−１２４４７９号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼の方法では、リーンでトラップしたＮＯｘを浄化するために排気ガスをストイキ〜リッチにしなくてはならず、燃費の向上代が少なくなってしまう。また、▲２▼の方法では、リーン域でのＮＯｘ転化率が低く、燃費の向上代は大きくても、排気ガス中のＮＯｘの浄化が不十分であるという課題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、対象とするガスの空燃比の変動に関係なく、ＮＯｘを吸脱着し得る窒素酸化物吸脱着材を用いたリーン域でのＮＯｘ浄化性能に優れる排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定元素を用い周囲水分を適切に調整することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は表面に水酸基が形成される担体を含有し、水分の量が多いときには、対象ガスに含まれる窒素酸化物を吸着し、少ないときには、窒素酸化物を吸着しないか又は吸着した窒素酸化物を脱離する窒素酸化物吸脱着材を備えた排気ガス浄化システムであって、
上記窒素酸化物吸脱着材と白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を混合して成る排気ガス浄化触媒を、排気ガス流路に設置し、その上流側に、排気ガス中の水分濃度を変化させ得る水分濃度変動手段を設置し、
上記排気ガス中の水分濃度を０〜２０容量％の範囲で変動させて、該排気ガス中の窒素酸化物を吸着・脱着・浄化することを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記水分濃度変動手段と上記排気ガス浄化触媒との間に水素供給手段を配置し、該水分濃度変動手段によって排気ガス中の水分濃度を低減した際、該水素供給手段から上記排気ガス浄化触媒に水素を供給することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記水素供給手段が炭化水素類の水蒸気改質を行う水蒸気改質材と水素吸蔵材を有し、上記水分濃度が増大した際、該水蒸気改質材によって生成される水素を該水素吸蔵材に吸蔵させ、上記水分濃度が低減した際、吸蔵させた水素を該水素吸蔵材から放出させて、上記排気ガス浄化触媒に供給することを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記排気ガス浄化触媒の下流側に、窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化手段を配置して成ることを特徴とする。
【００１４】
【作用】
本発明において、窒素酸化物吸脱着材が対象ガス中のＮＯｘを吸着・脱離するメカニズムは、現時点では以下の通りであると推察される。
即ち、本発明で用いる窒素酸化物吸脱着材を対象ガス、代表的には酸素過剰排気ガス中におくと、水蒸気濃度が高い場合のように周囲水分が多い場合には、図５（Ａ）に示したように、本吸脱着材の一例であるバリウム上又はその近傍（特に、添加し得る担体であるアルミナ上）に水酸基（−ＯＨ）が形成される。そして、このＯＨ基とガス中のＮＯｘ、主としてＮＯ_２（貴金属触媒（図では白金）が存在すると酸化によりＮＯ_２量が増大する）とが、図５（Ｂ）に示したように、水素結合のような相互作用を生じ、当該ＮＯｘは硝酸基（−ＮＯ_３）のような形式で本吸脱着材に吸着される。
一方、水蒸気濃度が低下すると、形成されたＯＨ基がバリウム上などから脱離し、これと同時にＮＯｘも本吸脱着材から脱離する。
【００１５】
上述したメカニズムにつき、本発明者らは赤外分光法によって裏付けを得ており、当該ＩＲスペクトルを図６に示す。
同図において、３７５０ｃｍ^−１の吸収は単独で存在するＯＨ基を示し、３５９０ｃｍ^−１の吸収はＮＯ_２と相互作用して存在するＯＨ基を示し、経過時間（例えば、１０秒後）は水蒸気を供給してからの時間を示している。また、測定条件は、分解能：８ｃｍ^−１、スキャン回数：１６回、反応ガス：ＮＯ（１．７％）、Ｏ_２（１．７％）、Ｎ_２（バランス）である。
このスペクトルから明らかなように、水蒸気の供給後、単独のＯＨ基による上向きの吸収（３７５０ｃｍ^−１）が減少する一方で、相互作用したＯＨ基による下向きの吸収（３５９０ｃｍ^−１）は増加しており、周囲水分の増大により、ＮＯｘがＮＯ_３基のような形式で本吸脱着材に吸着されたことが確認された。
【００１６】
なお、参考のため、白金／アルミナにバリウム又はセシウムを担持した触媒に、水分を供給又は停止した場合のＮＯｘ濃度変化を図７に示す。
【００１７】
以上のようなメカニズムを利用した本発明においては、ＮＯｘの吸脱着を空燃比を変動させることなく制御可能であり、周囲水分量によりＮＯｘの吸脱着を適切に制御すれば、常にリーン域の運転を行っても排気ガスの効率的な浄化が可能であり、燃費向上という希薄燃焼走行の利点を損なうことなく、リーンバーン排気ガスの有効な浄化、特にいわゆるリーンＮＯｘの優れた浄化を実現できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で用いるＮＯｘ吸脱着材について詳細に説明する。
上述の如く、本発明で用いるＮＯｘ吸脱着材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素及びこれらの任意の混合物、及び／又は表面に水酸基が形成される担体を含有する。
ここで、かかる金属や元素の具体例としては、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セシウム（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びカルシウム（Ｃａ）をなどを挙げることができる。また、かかる担体としては、その表面に水酸基（−ＯＨ）を有すれば十分であるが、多孔質担体、例えば、γ−アルミナやベーマイトを挙げることができる。
【００１９】
上記金属や元素は、通常、酸化物や炭酸塩として用いられるが、水溶性の炭酸塩であることが好ましく、炭酸塩が水溶性であれば、上述の如く表面に形成される水酸基の量が増大し、ＮＯｘトラップ作用がさらに促進されることとなる。
【００２０】
また、本発明で用いるＮＯｘ吸脱着材においては、上記金属や元素以外にも各種材料を添加することが可能であり、例えば、アルミナなどの高比表面積を有する多孔質基材を添加して、上記表面水酸基の形成を更に促進することができる。
【００２１】
本発明で用いるＮＯｘ吸脱着材が、対象ガス中の周囲水分量、代表的には水蒸気量が多いときにＮＯｘを吸着し、少ないときにＮＯｘを吸着しないか又は吸着したＮＯｘを脱離すること、具体的には、水蒸気量が多いときには上記脱離可能な表面水酸基によりＮＯｘを吸着し、少ないときには該水酸基が形成されないか又は該水酸基を脱離して、ＮＯｘを吸着しないか又は吸着したＮＯｘを該水酸基とともに脱着すること、については、上記［作用］の項で記載した通りである。
なお、このＮＯｘ吸脱着材の機能上、対象ガスはＮＯｘを含んでいれば十分であり、必ずしも排気ガスでなくてもよいのは言うまでもない。
【００２２】
上述の如く、本発明においては、ＮＯｘの吸脱着に際し、空燃比を変動させる必要はないが、周囲水分量を変動させる必要があり、この場合、水分濃度の変化代は大きい程よいと言える。
但し、２０容量％を超す水分濃度では、後述するように触媒成分を併用する場合にその触媒成分の活性が低下してしまうことがある。従って、水分濃度の好適な変動範囲としては、０〜２０容量％となる。
また、水分濃度の「多い」・「少ない」については、用いる金属種や元素種などに応じて適宜選定できるが、代表的には、水分濃度１０〜２０容量％の場合には「多い」、０から１０容量％未満の場合には「少ない」とすることができる。
【００２３】
次に、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、上述のＮＯｘ吸脱着材を用いた排気ガス浄化システムであり、かかるＮＯｘ吸脱着材を含有する排気ガス浄化触媒と、排気ガス中の水分濃度を変化させ得る水分濃度変動手段を有し、排気ガス流路において、この水分濃度変動手段を上記排気ガス浄化触媒の上流側に配置して成る。
【００２４】
ここで、設置する排気ガス浄化触媒は、上記ＮＯｘ吸脱着材以外に、貴金属触媒成分として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合物を含有する。
また、本発明において、この排気ガス浄化触媒は、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましい。かかる一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体が好ましく、例えば、コーディライトなどのセラミック製や、フェライト系ステンレスなどの金属製のものが用いられる。
更に、この触媒は少なくともその一部を多孔質基材に担持して用いることが好ましく、なかでもアルミナ、セリアに担持することが好ましい。また、耐熱性を向上させる目的で、従来から三元触媒で適用されているように、セリウム、ランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどの添加物を更に加えてもよい。
【００２５】
なお、この排気ガス浄化システムの浄化対象である排気ガスとしては、自動車エンジンなどの内燃機関から排出される、ＮＯｘを含む排気ガスであれば十分であり、空燃比の大小や変動は原則として不問である。
但し、ＣＯ、ＨＣ及びＨ２の還元成分を完全に酸化するのに必要な量よりも過剰量の酸素を含む排気ガス（いわゆるリーンバーン排気ガス）の浄化に特に有用であり、ＮＯｘ浄化に際し、空燃比をストイキ〜リッチに変動させることが不要であるところから、この排気ガス浄化システムを搭載した自動車などでは、常時リーンバーン走行を行ってもその排気ガスが効率良く浄化される。
従って、本発明の排気ガス浄化システムを用いれば、リーンバーン走行が本来的に目的とする燃費向上効果を十分に享有することができる。
【００２６】
上述した水分濃度変動手段としては、排気ガス中の水分濃度を変動させることができれば特に限定されるものではないが、水分をトラップする装置又は水分を噴射する装置及びこれらの組合せを例示できる。
例えば、かかる水噴射装置を用いる場合、水を噴射し水分を相対的に増大してＮＯｘをトラップさせ、水の噴射を中止し水分を相対的に低減してＮＯｘをＮＯｘを放出させればよく、この逆に、水トラップ装置の場合、水をトラップし水分を相対的に低減してＮＯｘを放出させ、トラップを解除し水分を相対的に増大してＮＯｘをトラップさせればよい。
なお、排気ガス中の水分濃度の変動は、上述したように、触媒成分との活性との関係より０〜２０重量％の範囲内で行う。
【００２７】
また、水分濃度を増減させるタイミングは、当該排気ガス浄化触媒がＮＯｘをどれだけトラップできる容量があるか、また、エンジンアウトのＮＯｘ濃度がどれだけあるのかなどに依存する。
一例としては、以下のフローに従って排気ガス中の水分濃度を増減させることができる。
【００２８】
図１及び図３は、水噴射装置を使用して排気ガス中の水分濃度を増加させるフロー及び装置概略図であり、図２及び図４は、水トラップ装置を使用して排気ガス中の水分濃度を減少させるフローと装置概略図である。
また、図１及び図２中の「Ｎｃａｐ」は触媒のＮＯｘトラップ容量であり、触媒の種類によって決まる量である。また、「Ｎｃａｌｃ」は触媒がどれだけＮＯｘをトラップしたかを表す計算値であり、触媒の前後（上流下流）に設置したＮＯｘセンサー、流入空気量により計算される値である。
【００２９】
図１のフローに沿って説明する。
水噴射装置を使用する場合、定常状態では、エンジン３からの排気ガスに水噴射装置１から水が常に噴射される状態となる（ステップ１：以下単に「Ｓ１」などと略す）。ＮＯｘセンサー２によりＮＯｘ量を検知し、ＮｃａｐがＮｃａｌｃより小さいうちは、コントローラ５からの信号により水が噴射され、触媒４はＮＯｘをトラップする（Ｓ２）。ＮｃａｌｃがＮｃａｐより大きくなると、コントローラ５からの信号により水噴射が終了し（Ｓ３）、触媒４はトラップしたＮＯｘを徐々に放出し始める。
そして、時間（Ｔ）が１０秒間より短い間は水の噴射を中断するが（Ｓ４）、１０秒以上経過するとＮｃａｌｃを０に戻し（Ｓ５）、再び水を噴射し、定常状態に戻る。
【００３０】
図２のフローに沿って説明する。
水トラップ装置を使用する場合、定常状態では、図４のバイパス切替え弁１１は水トラップ装置６エンジン８からの排気ガスが流れないようにバイパス側を閉じている（Ｓ１１）。ＮｃａｐがＮｃａｌｃより小さいうちはバイパス側が閉じており、触媒９はＮＯｘをトラップする。ＮＯｘセンサー７によりＮＯｘ量を検知し、ＮｃａｌｃがＮｃａｐより大きくなると（Ｓ１２）、コントローラ１０からの信号により排気ガスが水トラップ装置側を流れるようにバイパス側が開き（Ｓ１３）、触媒９はトラップしたＮＯｘを徐々に放出しはじめる。そして、時間（Ｔ）が１０秒より短い間はバイパス側が開いているが（Ｓ１４）、１０秒以上経過するとＮｃａｌｃを０に戻し（Ｓ１５）、再びバイパス側を閉じ、定常状態に戻る。
【００３１】
なお、本発明の排気ガス浄化システムでは、上記水分濃度変動手段と排気ガス浄化触媒との間に、水素供給手段を付加することができる。
このような水素供給手段を設置し、水分濃度変動手段により水分濃度を低減してＮＯｘを脱離させた際に水素を供給すれば、脱離ＮＯｘはこの水素を利用して還元浄化されるので、リーン域でＣＯやＨＣが少ない場合であってもＮＯｘ浄化率を更に向上できるし、水素はクリーンな成分なのでそのまま排出されても大きな問題となることもない。
【００３２】
かかる水素供給手段としては、特に限定されるものではなく、水素ボンベを例示できるが、これ以外にもＨＣを水蒸気改質する材料、例えば、貴金属をセリウムに担持した触媒などを用いることも可能であり、このような水蒸気改質材を用いれば、水素ボンベを搭載するスペースを省略でき、システム構成を簡易なものとすることができ、低コスト化を図ることができる。
また、水蒸気改質材と水素吸蔵合金やカーボンナノチューブなどの水素吸蔵材とを併用し、排気ガス中の水分濃度が増大した際、水蒸気改質材によって生成される水素を水素吸蔵材に吸蔵させ、水分濃度が低減した際、吸蔵させた水素を水素吸蔵材から放出させて、脱離ＮＯｘの浄化に供することもできる。
【００３３】
更に、本発明の排気ガス浄化システムでは、上記排気ガス浄化触媒の下流側に、ＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化手段を付加することができ、これにより、ＮＯｘの浄化を更に確実なものとすることができる。
かかるＮＯｘ浄化手段としては、各種ＮＯｘ還元触媒を使用できるが、リーン域でのＮＯｘ還元を考慮すると、銅（Ｃｕ）をイオン交換したゼオライト触媒を用いることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は５．０重量％であった。硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０重量％であった。酢酸バリウム水溶液を粉末Ａに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ、Ｂａ坦持アルミナの粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のバリウム濃度は２０．０重量％であった。酢酸バリウム水溶液を粉末Ｂに含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ、Ｂａ坦持アルミナの粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のバリウム濃度は２０．０重量％であった。
【００３６】
粉末Ｃを５２２ｇ、粉末Ｄを１３５ｇ、活性アルミナ粉末を２４３ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。粉砕時間を２．５時間とした。このスラリ液の平均粒径は３．５μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３００ｇ／Ｌの排気ガス浄化触媒を得た。
【００３７】
得られた触媒を図３に示した水噴射装置付排気ガス浄化システムに配置し、水を噴射しない時に排気ガス中の水分濃度が１１％、水を噴射した時に排気ガス中の水分濃度が１５％になるようにして評価を行なった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１で得た触媒を図４に示した水トラップ装置付システムに配置し、水をトラップしない時は排気ガス中の水分濃度が１１％、水をトラップした時は排気ガス中の水分濃度が９％になるようにして評価を行なった。
【００３９】
（実施例３）
粉末Ｃ、Ｄの酢酸バリウムを炭酸セシウムとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得、図３の水噴射装置付システムに配置し、水を噴射しない時に排気ガス中の水分濃度が１１％、水を噴射した時に排気ガス中の水分濃度が１５％になるようにして評価を行なった。
【００４０】
（実施例４）
実施例３で得た触媒を図４の水トラップ装置付システムに配置し、水をトラップしない時は排気ガス中の水分濃度が１１％、水をトラップした時は排気ガス中の水分濃度が９％になるようにして評価を行なった。
【００４１】
（実施例５）
粉末Ａの硝酸ＰｄをジニトロジアミンＰｔとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返して触媒を得た。得られた触媒を図３の水噴射装置付システムに配置し、水を噴射しない時に排気ガス中の水分濃度が１１％、水を噴射した時に排気ガス中の水分濃度が１５％になるようにして評価を行なった。
【００４２】
（実施例６）
実施例５で得た触媒を図４の水トラップ装置付システムに配置し、水をトラップしない時は排気ガス中の水分濃度が１１％、水をトラップした時は排気ガス中の水分濃度が９％になるようにして評価を行なった。
【００４３】
（実施例７）
実施例１で得た触媒を図３の水噴射装置付システムに配置し、その後段にＣｕをイオン交換したゼオライト触媒を配置し、水を噴射しない時に排気ガス中の水分濃度が１１％、水を噴射した時に排気ガス中の水分濃度が１５％になるようにして評価を行なった。
【００４４】
（実施例８）
実施例１で得た触媒を図４の水トラップ装置付システムに配置し、その後段にＣｕをイオン交換したゼオライト触媒を配置し、水をトラップしない時は排気ガス中の水分濃度が１１％、水をトラップした時は排気ガス中の水分濃度が９％になるようにして評価を行なった。
【００４５】
（実施例９）
実施例１で得た触媒を水噴射装置、水トラップ装置の両方が付いたシステムに配置し、水を噴射した時の排気ガス中の水分濃度が１５％、水をトラップした時の排気ガス中の水分濃度が９％になるようにして評価を行なった。
【００４６】
（比較例１）
実施例１で得た触媒につき、水分濃度を相対的に減少させる代りに空燃費をリッチにすることによって、触媒中のＮＯｘを放出、浄化させる評価を行なった。
【００４７】
（比較例２）
実施例１で得た触媒を図３の水噴射装置付システムに配置し、水を噴射しない時の排気ガス中の水分濃度を１１％、水を噴射した時の排気ガス中の水分濃度を２１％として評価を行なった。
【００４８】
［性能評価］
（耐久方法）
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各例の触媒を装着し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。
（評価方法）
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各例の排気ガス浄化システムを装着して、１０−１５モードを走行した。排気ガス成分の浄化率や燃費を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
［考察］
実施例１と比較例１との比較から、排気ガス中の水分濃度を増減させてＮＯｘのトラップ放出を行なう方法と、空燃費のリッチ・リーンをを切り替えてＮＯｘのトラップ放出を行なう方法とでは、排気ガス中の汚染物質濃度は殆ど変わらないが、燃費に大きな差があることがわかる。これは、空燃費を常にリーンにして走っているために燃費が良くなったものである。
また、実施例１と比較例２との比較から、水を噴射して排気ガス中の水分濃度を高くしすぎると、触媒活性が低下してしまうため、水分濃度の変化代は大きいほど良いが、２０％を超すと触媒活性を落とすだけであることがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、特定元素を用い周囲水分を適切に調整することとしたため、対象とするガスの空燃比の変動に関係なく、ＮＯｘを吸脱着し得る窒素酸化物吸脱着材を用いたリーン域でのＮＯｘ浄化性能に優れる排気ガス浄化システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】水噴射装置を使用して排気ガス中の水分濃度を増加させる制御を示すフローチャートである。
【図２】水トラップ装置を使用して排気ガス中の水分濃度を減少させる制御を示すフローチャートである。
【図３】水噴射装置付きの排気ガス浄化システムの一例を示すシステム構成図である。
【図４】水トラップ装置付きの排気ガス浄化システムの一例を示すシステム構成図である。
【図５】ＮＯｘ吸脱着材が対象ガス中のＮＯｘを吸着・脱離するメカニズムを示す概念図である。
【図６】周囲水分の増減により表面ＯＨ基が増減することを示すＩＲチャートである。
【図７】Ｐｔ／アルミナ−Ｂａ又はＣｓ触媒に水分を供給又は停止した場合のＮＯｘ濃度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１水噴射装置
２、７ＮＯｘセンサー
３、８エンジン
４、９触媒
５、１０コントローラ
６水トラップ装置
１１バイパス切替え弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nitrogen oxide adsorbing / desorbing material capable of adsorbing / desorbing nitrogen oxide (NOx) in gas, and more specifically, exhausted from internal combustion engines such as automobiles (gasoline, diesel) and boilers. An exhaust gas purification system using a nitrogen oxide adsorbing and desorbing material capable of adsorbing and desorbing NOx in exhaust gas, particularly oxygen-excess exhaust gas, comprising hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (CO) in the exhaust gas The present invention relates to an exhaust gas purification system that purifies NOx, and particularly focuses on NOx purification in an oxygen-excess region.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demand for fuel-efficient vehicles has increased due to the problem of depletion of petroleum resources and global warming, and the development of lean burn vehicles has attracted attention for gasoline vehicles. In lean-burn vehicles, the exhaust gas atmosphere is leaner than the theoretical air-burning state during lean-burn driving, but the effect of excess oxygen when a normal three-way catalyst is applied in the lean region. Therefore, there has been a problem that the NOx purification action becomes insufficient. Therefore, it has been desired to develop a catalyst that can purify NOx even if oxygen becomes excessive.
[0003]
On the other hand, various catalysts for purifying NOx in the lean region have been proposed. For example, (1) using a catalyst in which platinum and lanthanum are supported on a porous carrier, trapping NOx in the lean region, and NOx is released and purified when (theoretical air / fuel ratio) to rich (excess fuel) (JP-A-5-168860) or (2) a zeolite catalyst in which copper is ion-exchanged, and NOx is always lean. A purification method (Japanese Patent Laid-Open No. 7-124479) has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method (1), the exhaust gas must be stoichiometrically rich in order to purify the NOx trapped lean, and the cost for improving fuel consumption is reduced. Further, the method (2) has a problem that the NOx conversion rate in the lean region is low, and purification of NOx in the exhaust gas is insufficient even if the fuel cost improvement is large.
[0005]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to be a nitrogen oxide capable of adsorbing and desorbing NOx regardless of fluctuations in the air-fuel ratio of the target gas. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification system that is excellent in NOx purification performance in a lean region using an adsorption / desorption material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by appropriately adjusting the ambient moisture using a specific element, and have completed the present invention.
[0010]
That is , the exhaust gas purification system of the present invention contains at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements, and / or a carrier on which hydroxyl groups are formed on the surface. Exhaust gas purification with a nitrogen oxide adsorbing / desorbing material that adsorbs nitrogen oxide contained in the target gas when the amount of gas is large, and does not adsorb nitrogen oxide or desorbs adsorbed nitrogen oxide when the amount is small A system,
An exhaust gas purification catalyst comprising a mixture of the nitrogen oxide adsorbing / desorbing material and at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is installed in the exhaust gas flow path, Install moisture concentration variation means that can change the moisture concentration in the gas,
The moisture concentration in the exhaust gas is varied in the range of 0 to 20% by volume to adsorb, desorb and purify nitrogen oxides in the exhaust gas.
[0011]
Furthermore, in a preferred embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention, a hydrogen supply means is disposed between the moisture concentration fluctuation means and the exhaust gas purification catalyst, and the moisture concentration in the exhaust gas is reduced by the moisture concentration fluctuation means. In this case, hydrogen is supplied from the hydrogen supply means to the exhaust gas purification catalyst.
[0012]
In another preferred embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention, the hydrogen supply means has a steam reforming material and a hydrogen storage material for performing steam reforming of hydrocarbons, and when the moisture concentration increases, Hydrogen stored by the steam reforming material is stored in the hydrogen storage material, and when the water concentration is reduced, the stored hydrogen is released from the hydrogen storage material and supplied to the exhaust gas purification catalyst. It is characterized by.
[0013]
Yet another preferred embodiment of the exhaust gas purification system of the present invention is characterized in that NOx purification means for purifying nitrogen oxides is arranged downstream of the exhaust gas purification catalyst.
[0014]
[Action]
In the present invention, the mechanism by which the nitrogen oxide adsorbing / desorbing material adsorbs / desorbs NOx in the target gas is presumed as follows at present.
That is, when the nitrogen oxide adsorbing / desorbing material used in the present invention is placed in a target gas, typically an oxygen-excess exhaust gas, in the case where the surrounding water is high as in the case where the water vapor concentration is high, FIG. As shown in the above, a hydroxyl group (—OH) is formed on or near barium which is an example of the present adsorption / desorption material (particularly on alumina which can be added). Then, this OH group and NOx in the gas, mainly NO ₂ (the amount of NO ₂ increases due to oxidation in the presence of a noble metal catalyst (platinum in the figure)), as shown in FIG. cause interactions, such as, the NOx is adsorbed in the adsorption-desorption material in the form such as nitric acid group (-NO _3).
On the other hand, when the water vapor concentration is lowered, the formed OH groups are desorbed from the barium or the like, and at the same time, NOx is desorbed from the adsorption / desorption material.
[0015]
The present inventors have supported the above-described mechanism by infrared spectroscopy, and the IR spectrum is shown in FIG.
In the figure, the absorption at 3750 cm ⁻¹ indicates the OH group present alone, the absorption at 3590 cm ⁻¹ indicates the OH group present by interacting with NO _2, and the elapsed time (for example, after 10 seconds) is water vapor. Shows the time since the supply. The measurement conditions are resolution: 8 cm ⁻¹ , number of scans: 16 times, reaction gas: NO (1.7%), O ₂ (1.7%), N ₂ (balance).
As is apparent from this spectrum, after the supply of water vapor, the upward absorption (3750 cm ⁻¹ ) due to the single OH group decreases, while the downward absorption (3590 cm ⁻¹ ) due to the interacted OH group increases. It was confirmed that NOx was adsorbed to the present adsorption / desorption material in the form of NO ₃ groups due to the increase of ambient moisture.
[0016]
For reference, FIG. 7 shows changes in NOx concentration when moisture is supplied to or stopped from a catalyst in which barium or cesium is supported on platinum / alumina.
[0017]
In the present invention using the mechanism as described above, NOx adsorption / desorption can be controlled without changing the air-fuel ratio, and if the adsorption / desorption of NOx is appropriately controlled by the amount of ambient moisture, the operation in the lean region is always performed. Even if it is performed, the exhaust gas can be efficiently purified, and the lean burn exhaust gas can be effectively purified, in particular, the so-called lean NOx can be effectively purified without impairing the advantage of the lean combustion traveling for improving the fuel efficiency.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the NOx adsorption / desorption material used in the present invention will be described in detail.
As described above, the NOx adsorption / desorption material used in the present invention contains an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element and any mixture thereof, and / or a support on which a hydroxyl group is formed on the surface.
Here, specific examples of such metals and elements include barium (Ba), magnesium (Mg), cesium (Cs), sodium (Na), potassium (K), and calcium (Ca). Moreover, as such a carrier, it is sufficient if it has a hydroxyl group (—OH) on its surface, but examples thereof include porous carriers such as γ-alumina and boehmite.
[0019]
The metal or element is usually used as an oxide or carbonate, but is preferably a water-soluble carbonate. If the carbonate is water-soluble, the amount of hydroxyl groups formed on the surface as described above The NOx trapping action is further promoted.
[0020]
In addition, in the NOx adsorption / desorption material used in the present invention , it is possible to add various materials in addition to the above metals and elements, for example, by adding a porous base material having a high specific surface area such as alumina, The formation of the surface hydroxyl group can be further promoted.
[0021]
The NOx adsorbing / desorbing material used in the present invention adsorbs NOx when the amount of ambient water in the target gas, typically the amount of water vapor is large, and does not adsorb NOx or desorbs adsorbed NOx when the amount is small. Specifically, when the amount of water vapor is large, NOx is adsorbed by the desorbable surface hydroxyl group, and when it is small, the hydroxyl group is not formed, or the hydroxyl group is desorbed and NOx is not adsorbed or adsorbed NOx. Desorption together with the hydroxyl group is as described in the above section [Action].
Needless to say, it is sufficient that the target gas contains NOx in terms of the function of the NOx adsorption / desorption material, and the exhaust gas is not necessarily required.
[0022]
As described above, in the present invention, it is not necessary to fluctuate the air-fuel ratio when NOx is adsorbed / desorbed, but it is necessary to fluctuate the amount of ambient water. In this case, it can be said that the larger the change in moisture concentration, the better.
However, when the water concentration exceeds 20% by volume, the activity of the catalyst component may be reduced when the catalyst component is used in combination as described later. Therefore, a preferable fluctuation range of the moisture concentration is 0 to 20% by volume.
In addition, “high” and “low” in the water concentration can be appropriately selected according to the metal species and element types used, but typically “high” when the water concentration is 10 to 20% by volume, In the case of 0 to less than 10% by volume, it can be “small”.
[0023]
Next, the exhaust gas purification system of the present invention will be described in detail.
As described above, the exhaust gas purification system of the present invention is an exhaust gas purification system using the above-mentioned NOx adsorbing / desorbing material, and an exhaust gas purifying catalyst containing such NOx adsorbing / desorbing material and the moisture concentration in the exhaust gas. It has a moisture concentration variation means that can be changed, and the moisture concentration variation means is disposed upstream of the exhaust gas purification catalyst in the exhaust gas flow path.
[0024]
Here, the exhaust gas purification catalyst to be installed contains platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), and a mixture thereof as a noble metal catalyst component in addition to the NOx adsorption / desorption material.
In the present invention, the exhaust gas purification catalyst is preferably used by being supported on an integral structure type carrier. As such a monolithic structure type carrier, a monolithic carrier made of a heat-resistant material is preferable. For example, a ceramic carrier such as cordierite or a metal such as ferrite stainless steel is used.
Further, it is preferable that at least a part of the catalyst is supported on a porous substrate, and it is particularly preferable that the catalyst be supported on alumina or ceria. In addition, for the purpose of improving the heat resistance, an additive such as a rare earth compound such as cerium or lanthanum or zirconium may be further added as conventionally applied in a three-way catalyst.
[0025]
As the exhaust gas to be purified by this exhaust gas purification system, any exhaust gas containing NOx discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine is sufficient. It is.
However, it is particularly useful for the purification of exhaust gas (so-called lean burn exhaust gas) containing an excess amount of oxygen than is necessary to completely oxidize the reducing components of CO, HC and H2, and in the NOx purification, Since it is not necessary to vary the fuel ratio from stoichiometric to rich, in an automobile or the like equipped with this exhaust gas purification system, the exhaust gas is efficiently purified even if the lean burn traveling is always performed.
Therefore, if the exhaust gas purification system of the present invention is used, it is possible to sufficiently enjoy the fuel efficiency improvement effect originally intended for lean burn travel.
[0026]
The moisture concentration changing means is not particularly limited as long as the moisture concentration in the exhaust gas can be changed. Examples of the moisture concentration changing device include a device for trapping moisture, a device for jetting moisture, and a combination thereof.
For example, in the case of using such a water injection device, it is sufficient to inject water and relatively increase moisture to trap NOx, stop water injection and relatively reduce moisture to release NOx and release NOx. On the contrary, in the case of a water trap device, it is only necessary to trap water and relatively reduce moisture to release NOx, release the trap and relatively increase moisture to trap NOx.
In addition, the fluctuation | variation of the water concentration in exhaust gas is performed within the range of 0-20 weight% from the relationship with activity with a catalyst component as mentioned above.
[0027]
Further, the timing of increasing or decreasing the moisture concentration depends on how much the exhaust gas purification catalyst has a capacity to trap NOx, how much NOx concentration is out of the engine, and the like.
As an example, the moisture concentration in the exhaust gas can be increased or decreased according to the following flow.
[0028]
FIGS. 1 and 3 are a flow diagram and a device schematic diagram for increasing the water concentration in the exhaust gas using the water injection device, and FIGS. 2 and 4 show the water content in the exhaust gas using the water trap device. It is the flow and apparatus schematic which reduce a density | concentration.
Further, “Ncap” in FIGS. 1 and 2 is the NOx trap capacity of the catalyst, and is an amount determined by the type of the catalyst. “Ncalc” is a calculated value representing how much NOx has been trapped by the catalyst, and is a value calculated from NOx sensors installed before and after the catalyst (upstream and downstream) and the amount of inflow air.
[0029]
A description will be given along the flow of FIG.
When the water injection device is used, in a steady state, water is always injected from the water injection device 1 into the exhaust gas from the engine 3 (step 1: hereinafter simply referred to as “S1” or the like). When the NOx amount is detected by the NOx sensor 2 and Ncap is smaller than Ncalc, water is injected by a signal from the controller 5, and the catalyst 4 traps NOx (S2). When Ncalc becomes larger than Ncap, water injection is terminated by a signal from the controller 5 (S3), and the catalyst 4 gradually starts releasing trapped NOx.
While the time (T) is shorter than 10 seconds, the water injection is interrupted (S4). When 10 seconds or more have elapsed, Ncalc is returned to 0 (S5), and water is injected again to return to the steady state.
[0030]
A description will be given along the flow of FIG.
When the water trap device is used, in the steady state, the bypass switching valve 11 of FIG. 4 closes the bypass side so that the exhaust gas from the water trap device 6 engine 8 does not flow (S11). While Ncap is smaller than Ncalc, the bypass side is closed, and the catalyst 9 traps NOx. When the NOx amount is detected by the NOx sensor 7 and Ncalc is larger than Ncap (S12), the bypass side opens so that the exhaust gas flows through the water trap device by the signal from the controller 10 (S13), and the catalyst 9 traps NOx. Begins to be released gradually. While the time (T) is shorter than 10 seconds, the bypass side is open (S14). When 10 seconds or more have elapsed, Ncalc is returned to 0 (S15), and the bypass side is closed again to return to the steady state.
[0031]
In the exhaust gas purification system of the present invention, a hydrogen supply means can be added between the moisture concentration fluctuation means and the exhaust gas purification catalyst.
If such hydrogen supply means is installed and hydrogen is supplied when the moisture concentration is reduced by the moisture concentration fluctuation means and NOx is desorbed, the desorbed NOx is reduced and purified using this hydrogen. Even if there is little CO or HC in the lean region, the NOx purification rate can be further improved, and since hydrogen is a clean component, it does not pose a major problem even if it is discharged as it is.
[0032]
Such a hydrogen supply means is not particularly limited, and a hydrogen cylinder can be exemplified, but other than this, a material for steam reforming HC, for example, a catalyst carrying a noble metal supported on cerium can be used. If such a steam reforming material is used, the space for mounting the hydrogen cylinder can be omitted, the system configuration can be simplified, and the cost can be reduced.
In addition, when a steam reforming material is used in combination with a hydrogen storage material such as a hydrogen storage alloy or carbon nanotube, when the water concentration in the exhaust gas increases, hydrogen generated by the steam reforming material is stored in the hydrogen storage material. When the moisture concentration is reduced, the occluded hydrogen can be released from the hydrogen occlusion material and used for purification of desorbed NOx.
[0033]
Furthermore, in the exhaust gas purification system of the present invention, NOx purification means for purifying NOx can be added downstream of the exhaust gas purification catalyst, thereby further ensuring the purification of NOx. it can.
As such NOx purification means, various NOx reduction catalysts can be used, but considering NOx reduction in a lean region, it is preferable to use a zeolite catalyst in which copper (Cu) is ion-exchanged.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0035]
(Example 1)
Activated alumina was impregnated with an aqueous Pd nitrate solution, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain Pd-supported alumina powder (powder A). The Pd concentration of this powder was 5.0% by weight. Activated alumina was impregnated with an aqueous Rh nitrate solution, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported alumina powder (powder B). The Rh concentration of this powder was 2.0% by weight. Powder A was impregnated with an aqueous solution of barium acetate, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain Pd and Ba-supported alumina powder (powder C). The barium concentration of this powder was 20.0% by weight. Powder B was impregnated with an aqueous solution of barium acetate, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain Rh and Ba-supported alumina powder (powder D). The barium concentration of this powder was 20.0% by weight.
[0036]
522 g of powder C, 135 g of powder D, 243 g of activated alumina powder, and 900 g of water were put into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid. The grinding time was 2.5 hours. The average particle size of this slurry was 3.5 μm. This slurry liquid is attached to a cordierite monolith carrier (1.7 L, 400 cells), excess slurry in the cells is removed with an air flow, dried at 130 ° C., and then baked at 400 ° C. for 1 hour. An exhaust gas purification catalyst having a layer weight of 300 g / L was obtained.
[0037]
The obtained catalyst is arranged in the exhaust gas purification system with a water injection device shown in FIG. 3, and the water concentration in the exhaust gas is 11% when water is not injected, and the water concentration in the exhaust gas is 15 when water is injected. The evaluation was performed so as to be%.
[0038]
(Example 2)
The catalyst obtained in Example 1 is placed in the system with a water trap device shown in FIG. 4, and the water concentration in the exhaust gas is 11% when water is not trapped, and the water concentration in the exhaust gas when water is trapped. The evaluation was made so that the ratio was 9%.
[0039]
(Example 3)
Except that barium acetate of powders C and D was changed to cesium carbonate, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a catalyst, which was placed in the system with a water injection device in FIG. 3 and water in the exhaust gas when water was not injected. Evaluation was performed such that the concentration was 11% and the water concentration in the exhaust gas was 15% when water was injected.
[0040]
(Example 4)
The catalyst obtained in Example 3 is placed in the system with a water trap device shown in FIG. 4. When water is not trapped, the moisture concentration in the exhaust gas is 11%, and when water is trapped, the moisture concentration in the exhaust gas is 9%. The evaluation was performed so as to be%.
[0041]
(Example 5)
A catalyst was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that Pd nitrate of powder A was changed to dinitrodiamine Pt. The obtained catalyst is arranged in the system with a water injection device of FIG. 3 so that the moisture concentration in the exhaust gas is 11% when water is not injected and the moisture concentration in the exhaust gas is 15% when water is injected. Was evaluated.
[0042]
(Example 6)
The catalyst obtained in Example 5 is placed in the system with a water trap device shown in FIG. 4. When water is not trapped, the moisture concentration in the exhaust gas is 11%, and when water is trapped, the moisture concentration in the exhaust gas is 9%. The evaluation was performed so as to be%.
[0043]
(Example 7)
The catalyst obtained in Example 1 is arranged in the system with a water injection device shown in FIG. 3, and a zeolite catalyst in which Cu is ion-exchanged is arranged in the subsequent stage. When no water is injected, the water concentration in the exhaust gas is 11%, The evaluation was performed so that the moisture concentration in the exhaust gas was 15% when the gas was injected.
[0044]
(Example 8)
The catalyst obtained in Example 1 is arranged in the system with a water trap device of FIG. 4, and a zeolite catalyst in which Cu is ion-exchanged is arranged at the subsequent stage. When water is not trapped, the moisture concentration in the exhaust gas is 11%, When water was trapped, the evaluation was performed such that the moisture concentration in the exhaust gas was 9%.
[0045]
Example 9
The catalyst obtained in Example 1 is placed in a system equipped with both a water injection device and a water trap device, the water concentration in the exhaust gas when water is injected is 15%, and in the exhaust gas when water is trapped Evaluation was performed such that the moisture concentration of the sample was 9%.
[0046]
(Comparative Example 1)
The catalyst obtained in Example 1 was evaluated to release and purify NOx in the catalyst by making the air fuel consumption rich instead of relatively reducing the water concentration.
[0047]
(Comparative Example 2)
The catalyst obtained in Example 1 is arranged in the system with a water injection device of FIG. 3, and the water concentration in the exhaust gas when water is not injected is 11%, and the water concentration in the exhaust gas when water is injected is 21%. Evaluation was performed as%.
[0048]
[Performance evaluation]
(Durability method)
The catalyst of each example was mounted on the exhaust system of an engine with a displacement of 4400 cc, the catalyst inlet temperature was 650 ° C., and the engine was operated for 50 hours.
(Evaluation methods)
The exhaust gas purification system of each example was mounted on the exhaust system of an engine with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was running in the 10-15 mode. Table 1 shows the purification rate and fuel consumption of exhaust gas components.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Discussion]
From a comparison between Example 1 and Comparative Example 1, there is a method of increasing and decreasing the moisture concentration in the exhaust gas to release NOx traps and a method of switching between rich and lean air fuel consumption to release NOx traps. It can be seen that the pollutant concentration in the exhaust gas hardly changes, but there is a large difference in fuel consumption. This is because the fuel efficiency is improved because the fuel efficiency is always lean.
Further, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, if water is injected to increase the water concentration in the exhaust gas too much, the catalytic activity is lowered. It can be seen that if it exceeds 20%, the catalytic activity is only lowered.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the specific moisture is used to appropriately adjust the ambient moisture, so that the nitrogen oxide that can adsorb and desorb NOx regardless of the variation in the air-fuel ratio of the target gas. An exhaust gas purification system having excellent NOx purification performance in a lean region using an adsorption / desorption material is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing control for increasing a water concentration in exhaust gas using a water injection device.
FIG. 2 is a flowchart showing control for reducing the water concentration in exhaust gas using a water trap device.
FIG. 3 is a system configuration diagram showing an example of an exhaust gas purification system with a water injection device.
FIG. 4 is a system configuration diagram showing an example of an exhaust gas purification system with a water trap device.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing a mechanism by which a NOx adsorption / desorption material adsorbs / desorbs NOx in a target gas.
FIG. 6 is an IR chart showing that surface OH groups increase or decrease with increase or decrease of ambient moisture.
FIG. 7 is a graph showing changes in NOx concentration when moisture is supplied to or stopped from a Pt / alumina-Ba or Cs catalyst.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water injection apparatus 2, 7 NOx sensor 3, 8

Engine

4, 9

Catalyst

5, 10 Controller 6 Water trap apparatus 11 Bypass switching valve

Claims

Contains at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, and / or a carrier on which hydroxyl groups are formed on the surface, and is included in the target gas when the amount of moisture is large An exhaust gas purification system comprising a nitrogen oxide adsorbing and desorbing material that adsorbs nitrogen oxides and, when less, does not adsorb nitrogen oxides or desorbs adsorbed nitrogen oxides,
An exhaust gas purification catalyst comprising a mixture of the nitrogen oxide adsorbing / desorbing material and at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is installed in the exhaust gas flow path, Install moisture concentration variation means that can change the moisture concentration in the gas,
An exhaust gas purification system for adsorbing, desorbing and purifying nitrogen oxides in the exhaust gas by varying the moisture concentration in the exhaust gas in a range of 0 to 20% by volume.

When hydrogen supply means is disposed between the moisture concentration fluctuation means and the exhaust gas purification catalyst, and the moisture concentration in the exhaust gas is reduced by the moisture concentration fluctuation means, the hydrogen supply means supplies the exhaust gas purification catalyst. The exhaust gas purification system according to claim 1, wherein hydrogen is supplied.

The hydrogen supply means has a steam reforming material that performs steam reforming of hydrocarbons and a hydrogen storage material, and when the water concentration increases, hydrogen generated by the steam reforming material is used as the hydrogen storage material. 3. The exhaust gas purification system according to claim 2, wherein when the moisture concentration is reduced and the moisture concentration is reduced, the stored hydrogen is released from the hydrogen storage material and supplied to the exhaust gas purification catalyst.

The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 3, wherein the moisture concentration changing means includes a device for trapping moisture and / or a device for injecting moisture.

5. The exhaust gas according to claim 1, wherein the exhaust gas contains an excess amount of oxygen than is necessary for completely oxidizing carbon monoxide, hydrocarbons and reducing components of hydrogen contained therein. The exhaust gas purification system according to any one of the items.

The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 5, wherein NOx purification means for purifying nitrogen oxides is disposed downstream of the exhaust gas purification catalyst.

The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 6, wherein the NOx purification means is a zeolite catalyst in which copper is ion-exchanged.

A removable hydroxyl group is formed on the surface of the element and / or the carrier by ambient moisture. When the amount of ambient moisture is large, nitrogen oxides are adsorbed by the formed hydroxyl group. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the nitrogen oxide is not formed or desorbed from the surface of the element and does not adsorb nitrogen oxide or desorbs the adsorbed nitrogen oxide together with the hydroxyl group. The exhaust gas purification system according to item.