JP3660952B2

JP3660952B2 - Fluoropolymer coating composition and painted article

Info

Publication number: JP3660952B2
Application number: JP53790797A
Authority: JP
Inventors: 義浩左右田; 信行富橋
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: KR20000010544A; WO1997040112A1; ID16653A; US6277487B1; TW375646B; EP0896040A1; EP0896040A4; CN1216569A

Description

技術分野
本発明は、フルオロ重合体コーティング組成物および塗装物品に関する。
背景技術
従来、フルオロ重合体被覆組成物には、造膜助剤として陰イオン界面活性剤が添加されているが、発泡しやすいので塗膜にピンホールができやすく、また、造膜性が不充分であり、厚塗りも困難なために塗膜の摩耗による耐腐触性や非粘着性が低下するなどの欠点があった。
本発明の目的は、厚塗りができ、耐摩耗性、耐腐触性、非粘着性に優れた塗膜を形成しうる特定のポリエーテル系樹脂がとくにエマルジョンの形態で配合されているフルオロ重合体コーティング組成物およびそれが塗装されている物品を提供することにある。
発明の開示
本発明は、フルオロ重合体の微粒子と該微粒子の重量基準で0.1〜300重量％のポリエーテル系樹脂と液状担体とからなるフルオロ重合体コーティング組成物であって、該ポリエーテル系樹脂が、一般式（Ｉ）：
R¹−Y¹−（Ａ−Ｂ）_ｍ−R¹ （Ｉ）
［式中、R¹は同じかまたは異なりいずれも水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、Y¹は−Ｏ−、エステル基、ウレタン基またはチオニール基、Ａは炭素数３以上のポリアルキレンオキシド残基（ただし、重合してえられるアルキレンオキシド部分の分子量が１×10³〜１×10⁴である）、Ｂは式：
−CONH−J¹−NHCO−
（式中、−CONH−J¹−NHCO−はトリレンジイソシアネート系ウレタン残基、ヘキサメチレンジイソシアネート系ウレタン残基、イソホロンジイソシアネート系ウレタン残基、キシリレンジイソシアネート系ウレタン残基またはジフェニルメタンジイソシアネート系ウレタン残基である）で示されるウレタン残基、ｍは１〜1000の整数を表わす］で示される樹脂であり、該樹脂の分解して気化する温度が、該フルオロ重合体の分解温度までの範囲内にあるフルオロ重合体コーティング組成物に関する。
また本発明は、前記フルオロ重合体コーティング組成物が、少なくとも30μｍの厚さの溶融被膜を形成するように上塗りされてえられる物品に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、特定のポリエーテル系樹脂をエマルジョンの形態で用いることによって、とくに厚塗りが可能となることに最大の特徴があるフルオロ重合体コーティング組成物である。
前記特定のポリエーテル系樹脂は、一般式（Ｉ）：
R^1-Y¹−（Ａ−Ｂ）_ｍ−R¹ （Ｉ）
で示される樹脂であって、エチレンオキシド残基を有していないため疎水性で水分散性であり界面活性能を有しておらず、また本発明で用いるフルオロ重合体の分解温度までの範囲内の温度で分解して気化する（すなわち、低温分解性）樹脂である。
前記R¹は疎水性の点から同じかまたは異なりいずれも水素原子、炭素数１〜20のアルキル基であることが好ましい。
前記Y¹は、熱分解性の点から−Ｏ−、エステル基、ウレタン基またはチオニール基であることが好ましい。
前記Ａは疎水性、水分散性の点から炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜４のポリアルキレンオキシド残基であり、重合してえられるアルキレンオキシド部分の分子量が１×10³〜１×10⁴であることが好ましい。
前記Ｂは熱分解性の点からウレタン残基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）のカッコ内は、交互共重合でえられる残基であることが好ましい。
このような一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル系樹脂は、疎水性で水分散性であり、安定性、作業性の点から樹脂エマルジョンの形態で好適に用いられうる。また、エマルジョンであるためにフルオロ重合体粒子と均一に分散しやすい。
一般式（Ｉ）で示される樹脂の具体例としては、たとえば前記Ｂがウレタン残基のばあい

［式中、ｍは１〜1000の整数、ｎは45〜455の整数、CONH−J¹−NHCOはたとえばトリレンジイソシアネート（TDI）系ウレタン残基、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）系ウレタン残基、イソホロンジイソシアネート（IPDI）系ウレタン残基、キシリレンジイソシアネート（XDI）系ウレタン残基、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）系ウレタン残基などを表わす］、

（式中、ｍ、ｎ、J¹は前記と同じ）
などがあげられるが熱分解性の点から（１）の構造が好ましい。
なお、これらの具体例において［］内はいずれも交互共重合でえられる残基である。
本発明におけるフルオロ重合体とは、フッ素原子、塩素原子またはこれら２種で完全に置換されているモノエチレン系不飽和炭化水素の単量体の単独重合体、該単量体の少なくとも２種からなる共重合体であり、単独重合体および共重合体の少なくとも２種からなる混合物でもある。
前記単独重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）があげられる。
前記共重合体としては、たとえばテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（PFA）（ただし、アルキル基の炭素数は１〜５である）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）があげられるが、非粘着性、耐熱性が優れているという点からPFAが好ましい。
前記単独重合体および共重合体の混合物としては、たとえばPTFEとPFA、PTFEとFEP、PTFEとPFAとFEP、PFAとFEPなどがあげられるが、非粘着性、耐熱性が優れている点からPTFEとPFAとの混合物が好ましい。
前記フルオロ重合体の数平均分子量としては、２×10⁴〜１×10⁷であり、２×10⁵〜８×10⁶であることが好ましく、数平均分子量が２×10⁴未満では塗膜が脆くなる傾向があり、１×10⁷を超えると溶融粘度が高すぎて粒子どうしが融着しない傾向がある。
たとえばPTFEの数平均分子量は、「Journal of Applied Polymer Science」第17巻、第3253〜3257頁（1973年）に記載の方法により測定して求めることができる。
また、FEPの数平均分子量はASTM Ｄ−2116に記載の方法により、溶融流れ速度（MFR）を測定し、式（１）により溶融粘度（MV）を求め、さらに式（２）により数平均分子量（Mn）を求めることができる。

前記フルオロ重合体の微粒子とは、たとえばフルオロオレフィンの乳化重合などの方法によりえられる微粒子であればよく、その平均粒子径としては、0.01〜100μｍであり、0.1〜５μｍであることが好ましく、該粒子径が0.01μｍ未満であると造膜性がわるくなる傾向があり、100μｍを超えると塗装に用いるガンノズルが目詰りする傾向がある。
また、本発明においては、前記乳化重合でえられたフルオロ重合体の微粒子の水性分散液またはこの水性分散液からえられる粉末状の微粒子を用いることができるが、粒子の電気的反発による安定性の点から水性分散液の形態で用いることが好ましく、その固形分の濃度としては塗膜形成の点から20〜80重量％であり、40〜70重量％であることが好ましい。
本発明において、つぎに示す親水性のポリエーテル系高分子界面活性剤をさらに厚塗りが可能となる点から、前記疎水性で水分散性で界面活性能を有していないポリエーテル系樹脂とともに用いることができる。前記ポリエーテル系高分子界面活性剤としては、たとえば
一般式（II）：

［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、Ｙは−Ｏ−、エステル基、ウレタン基、チオニール基またはりん酸基であり、Ｃはエチレンオキシド残基、Ｄはプロピレンオキシド残基、ａは30〜2000の整数、ｂは20〜500の整数、ｃは１〜10の整数である（ただし、

は交互共重合またはランダム共重合でえられる残基を示す）］、
一般式（III）：
Ｒ−Ｙ−Ca−Db−Cd−Ｙ−Ｒ（III）
（式中、Ｒ、Ｙ、Ｃ、Ｄおよびｂは前記と同じ、ａとｄとの合計は30〜2000の整数である）、
一般式（IV）：
Ｒ−Ｙ−Da−Cb−Dd−Ｙ−Ｒ（IV）
（式中、Ｒ、Ｙ、ＣおよびＤは前記と同じ、ａとｄとの合計は20〜500の整数、ｂは30〜2000の整数）、
一般式（Ｖ）：

［式中、Ｚは炭素数１〜５の多価脂肪族飽和炭化水素基、Ｒは水素原子または炭素数１〜20のアルキル基、Ｙは−Ｏ−、エステル基、ウレタン基、チオニール基またはりん酸基であり、Ｃはエチレンオキシド残基、Ｄはプロピレンオキシド残基、ａは30〜2000の整数、ｂは20〜500の整数、ｃは１〜10の整数、ｅは２〜４の整数である（ただし、

は交互共重合またはランダム共重合でえられる残基を示す）］、
一般式（VI）：
Ｚ［−Ｙ−Ca−Db−Cd−Ｙ−Ｒ］ｅ（VI）
（式中、Ｚ、Ｒ、Ｙ、Ｃ、Ｄおよびｂは一般式（Ｖ）のばあいと同じ、ａとｄとの合計は30〜2000の整数、ｅは２〜４の整数である）もしくは
一般式（VII）：
Ｚ［−Ｙ−Da−Cb−Dd−Ｙ−Ｒ］ｅ（VII）
（式中、Ｚ、Ｒ、Ｙ、ＣおよびＤは一般式（Ｖ）のばあいと同じ、ａとｄとの合計は20〜500の整数、ｂは30〜2000の整数、ｅは２〜４の整数である）で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤またはこれらの２種以上などがあげられ、これらはエチレンオキシド残基を有しているため親水性である。
一般式（II）において、Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、40〜600の整数であることが造膜性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、30〜120の整数であることが増粘性の点から好ましい。ｃとしては、１〜５であることがレベリング性の点から好ましい。
一般式（III）において、Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、20〜300の整数であることが造膜性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、30〜120の整数であることが増粘性の点から好ましく、ｄとしては、20〜300の整数であることが造膜性と熱分解性の点から好ましい。
一般式（IV）において、Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、15〜60の整数であることが増粘性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、40〜600の整数であることが造膜性の点から好ましく、ｄとしては、15〜60の整数であることが増粘性と熱分解性の点から好ましい。
一般式（Ｖ）において、Ｚの炭素数としては、増粘性と熱分解性の点から２または３であることが好ましく、Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、増粘性、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、40〜600の整数であることが造膜性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、30〜120の整数であることが増粘性の点から好ましく、ｃとしては、１〜５であることがレベリング性の点から好ましい。
一般式（VI）において、Ｚの炭素数としては、増粘性と熱分解性の点から２または３であることが好ましい。Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、20〜300の整数であることが造膜性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、30〜120の整数であることが増粘性の点から好ましく、ｄとしては、20〜300であることが造膜性と熱分解性の点から好ましい。
一般式（VII）において、Ｚの炭素数としては、増粘性と熱分解性の点から２または３であることが好ましい。Ｒがアルキル基のばあいその炭素数としては、熱分解性の点から１〜18であることが好ましい。Ｙとしては、熱分解性の点から−Ｏ−またはエステル基が好ましい。ａとしては、15〜60の整数であることが増粘性と熱分解性の点から好ましく、ｂとしては、40〜600の整数であることが造膜性の点から好ましく、ｄとしては、15〜60であることが増粘性と熱分解性の点から好ましい。
前記ポリエーテル系高分子界面活性剤は、増粘性、造膜性の機能を有しており、たとえばプロピレングリコール部分を親油基として、エチレングリコール部分を親水基とした構造を有する親水性の高分子界面活性剤であり、250℃付近から前記フルオロ重合体の溶融温度までの範囲内で分解して気化するものであり、交互共重合体（たとえば一般式（II）または（Ｖ）においてａ＝ｂ＝１のとき）、ブロック共重合体（たとえば一般式（III）、（IV）、（VI）または（VII））、ランダム共重合体（たとえば一般式（II）または（Ｖ））などの形態をとりうるが、増粘しやすさの点から一般式（III）で示される少なくとも１種のブロック共重合体がもっとも好ましい。
これらのポリエーテル系高分子界面活性剤のエチレングリコール部分の重量平均分子量としては、１×10³〜２×10⁵であり、２×10³〜８×10⁴であることが好ましく、８×10³〜５×10⁴であることがさらに好ましく、またプロピレングリコール部分の重量平均分子量としては、１×10²〜３×10⁴であり、１×10³〜３×10⁴であることが好ましく、２×10³〜１×10⁴であることがさらに好ましい。
前記エチレングリコール部分の重量平均分子量が、１×10³未満であると相分離を起こし均一に分散しなくなる傾向があり、２×10⁵を超えると増粘しすぎてスプレーできなくなる傾向があり、また前記プロピレングリコール部分の重量平均分子量が、１×10²未満では増粘不足で塗料が垂れやすくなり、垂れの部分で焼成時にクラックが発生する傾向があり、３×10⁴を超えると増粘しすぎスプレーできなくなる傾向がある。
一般式（II）で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤の具体例としては、たとえば
（７）HO（CH₂CH₂O）_ａ（CH（CH₃）CH₂O）_bH
（式中、ａは300、ｂは75）で示されるランダムポリマー、
（８）C₁₇H₃₅COO（CH₂CH₂O）_ａ（CH（CH₃）CH₂O）_bCOC₁₇H₃₅
（式中、ａは300、ｂは75）で示されるランダムポリマー
などがあげられるが、熱分解性の点から（７）の構造が好ましい。
一般式（III）で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤の具体例としては、たとえば
（９）HO（CH₂CH₂O）_ａ（CH（CH₃）CH₂O）_ｂ（CH₂CH₂O）_dH
（式中、ａとｄとの合計は364、ｂは69）、
（10）C₁₇H₃₅COO（CH₂CH₂O）_ａ（CH（CH₃）CH₂O）_ｂ（CH₂CH₂O）_dCOC₁₇H₃₅
（式中、ａとｄとの合計は300、ｂは60）で示されるブロックポリマー
などがあげられるが、熱分解性の点から（９）の構造が好ましい。
一般式（IV）で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤の具体例としては、たとえば
（11）HO（CH（CH₃）CH₂O）_ａ（CH₂CH₂O）_ｂ（CH（CH₃）CH₂O）_dH
（式中、ａとｄとの合計は64、ｂは350）、
（12）C₁₇H₃₅COO（CH（CH₃）CH₂O）_ａ（CH₂CH₂O）_ｂ（CH（CH₃）CH₂O）_dCOC₁₇H₃₅
（式中、ａとｄとの合計は60、ｂは310）で示されるブロックポリマー
などがあげられるが、熱分解性の点から（11）の構造が好ましい。
一般式（Ｖ）で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤の具体例としては、たとえば

（式中、ａは300、ｂは75）で示されるランダムポリマー、

（式中、ａは300、ｂは75）で示されるランダムポリマー
などがあげられるが、熱分解性の点から（13）の構造が好ましい。
一般式（VI）で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤の具体例としては、たとえば

（式中、ａとｄとの合計は364、ｂは69）、

（式中、ａとｄとの合計は300、b60）で示されるブロックポリマーなどがあげられるが、熱分解性の点から（15）の構造が好ましい。
一般式（VII）で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤の具体例としては、たとえば

（式中、ａとｄとの合計は64、ｂは350）、

（式中、ａとｄとの合計は60、ｂは310）で示されるブロックポリマーなどがあげられるが、熱分解性の点から（17）の構造が好ましい。
本発明においては一般式（II）〜（IV）で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤を単独で用いるばあい増粘のしやすさの点から一般式（III）が好ましく、また、２種以上を用いるばあい、一般式（II）〜（IV）における組み合わせとしては、たとえばすべての組み合わせが可能であるが、増粘してレベリング性を付与するという点から（II）と（III）との組み合わせが好ましい。このばあいの具体例の好ましい組み合わせとしては、たとえば前記具体例中の（７）と（９）または（10）との組み合わせ、（８）と（９）または（10）との組み合わせなどが熱分解性の点から好ましい。
また、本発明においては一般式（Ｖ）〜（VII）で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤を単独で用いるばあい増粘のしやすさの点から一般式（VI）が好ましく、また、２種以上を用いるばあい、一般式（Ｖ）〜（VII）における組み合わせとしては、たとえばすべての組み合わせが可能であるが、増粘してレベリング性を付与するという点から（Ｖ）と（VI）との組み合わせが好ましい。このばあいの具体例の好ましい組み合わせとしては、たとえば前記具体例中の（13）と（15）または（16）との組み合わせ、（14）と（15）または（16）との組み合わせなどが熱分解性の点から好ましい。
なお、前記一般式（Ｉ）で示されるポリエーテル系樹脂と組み合わせるばあい、前記一般式（II）で示されるポリエーテル系高分子界面活性剤が好ましい。
本発明における液状担体としては、たとえば水および水とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類などとの混合物があげられるが、これらの中でも前記フルオロ重合体の微粒子の凝集防止、造膜性の点から水および水とジエタノールアミンとの組み合わせが好ましい。
なお、本発明においては、組成物の物性を損なわない範囲内、たとえば組成物中に15％（重量％、以下同様）以下の割合で、たとえばトルエン、キシレン、C9〜C11の芳香族系炭化水素などの非極性溶媒を液状担体として用いることができる。
本発明においては、雲母粒子、顔料で被覆された雲母粒子、金属フレークまたはこれらの２種以上のフィラーを添加することができる。これらのフィラーは耐摩耗性向上の機能を有しており、これらのうちでも雲母が塗膜に美観を与える点で好ましい。
雲母粒子の粒子径としては、10〜100μｍであり、15〜50μｍであることが好ましく、粒子径が10μｍ未満では塗膜の耐摩耗性がわるくなる傾向があり、100μｍを超えると非粘着性能が低下する傾向がある。
顔料で被覆された雲母粒子としては、たとえばTiO₂、Fe₂O₃などの顔料を焼結蒸着の方法により前記雲母粒子に被覆してえられるものである。
金属フレークとしては、たとえばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、錫、鉄、ニッケルなどがあげられるが、錆にくさの点からチタン、ジルコニウムが好ましく、その大きさとしては10〜100μｍであり、該大きさが10μｍ未満では塗膜の耐摩耗性がわるくなる傾向があり、100μｍを超えると非粘着性能が低下する傾向がある。
本発明においては種々の添加剤を用いることができ、たとえば酸化コバルトなどの乾燥剤、シリコーンオイルなどの消泡剤、メチルセルロース、PVA、カルボキシ化ビニルポリマーなどの増粘剤、C9〜C11の芳香族系炭化水素、グリコール系溶剤などのレベリング剤、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックなどの顔料などを通常の方法により添加すればよく、その添加量としては前記フルオロ重合体の重量基準で50％以下、好ましくは35％以下であり、該添加量が50％を超えると非粘着性を失う傾向がある。
前記特定のポリエーテル系樹脂および前記ポリエーテル系高分子界面活性剤の使用量としてはいずれも、前記フルオロ重合体の微粒子の重量基準で0.1〜300％であり、0.5〜100％が好ましく、１〜30％がさらに好ましく、該使用量が0.1％未満では効果があらわれない、300％を超えると塗膜が形成できない。
前記フィラーの使用量としては、これとフルオロ重合体との合計重量基準で0.2〜20％であり、１〜15％であることが好ましく、２〜10％であることがさらに好ましく、該使用量が0.2％未満であると塗膜の耐摩耗性がわるくなる傾向があり、20％を超えると非粘着性が低下する傾向がある。
本発明のフルオロ重合体コーティング組成物の固形分の濃度としては、20〜80％であり、40〜70％であることが好ましく、該濃度が20％未満では塗膜が形成できない傾向があり、80％を超えるとスプレーできない傾向がある。
本発明のフルオロ重合体コーティング組成物を製造するには、たとえばつぎのような方法があげられる。
撹拌機付容器にフルオロ重合体の微粒子の水性分散液90〜110部（重量部、以下同様）を入れ、撹拌下にフィラー0.1〜10.8部、特定のポリエーテル系樹脂0.05〜162部、前記ポリエーテル系高分子界面活性剤を用いるときは該活性剤0.05〜162部、液状担体２〜22部、必要に応じて添加剤0.05〜10部を順次投入して、５〜30℃で10〜40分間均一になるまで撹拌して本発明のフルオロ重合体コーティング組成物がえられる。
本発明の組成物を各種基材に塗装する方法としては通常の方法によればよく、たとえば金属、ホーロー、ガラス、セラミックスなどの表面をサンドブラストして粗面化したのち、プライマー混合物（ダイキン工業（株）製、ポリフロンエナメルEK−1909BKN）を下塗りし、組成物に浸漬するか、組成物をスプレー、ローラーコーティングまたはドクターブレードでコーティングし、さらに塗装した組成物中のフルオロ重合体が溶融するのに充分な温度（340〜415℃）で10〜30分間焼付ければよい。
このときの溶融被膜の厚さとしては、30μｍ以上であり、上限はとくに限定はしないが、70μｍを超えると前記特定のポリエーテル系樹脂や前記ポリエーテル系高分子界面活性剤のスラッジが塗膜中に残り非粘着性が急激に低下するので、30〜70μｍが好ましい。
本発明の組成物は、たとえば金属調理器具、とくにフライパンの塗装にもっとも有用であるが、この組成物は耐腐触性を必要とする他の製品を塗装するためにも使用されうる。他の製品とは、たとえばガラスまたは使用される焼き付け温度に耐える物質からつくられる、たとえばベアリング、バルブ、電線、金属箔、ボイラー、パイプ、船底、オーブン内張り、アイロン底板、パン焼き型、炊飯器、グリル鍋、電気ポット、製氷トレー、雪かきシャベル、すき、シュート、コンベア、ロール、金型、ダイス、のこぎり、やすり、きりのような工具、包丁、ホッパー、その他に工業用コンテナ（特に半導体工業用）および鋳型があげられる。
本発明のフルオロ重合体コーティング組成物は、たとえばつぎのようなものが好ましくあげられる。
（１）

実施例１
つぎに示す成分を記載の順序で混合した。

えられた組成物について、塗料物性の試験を行なった。
試験はつぎのように行なった。
塗料物性
粘度:B型回転粘度計（No.2ロータ）を用いてロータの回転数60rpmで２分間回転させて測定した（温度25℃）
pH:pHメータを用いて常法により測定した。
固形分：アルミカップに組成物を10g秤量し、380℃で45分間焼成後の重量を測定して算出した。
結果を表１に示す。
つぎに、予めサンドブラストしたのちプライマー混合物（ダイキン工業（株）製ポリフロンエナメルEK−1909BKN（ポリアミドイミドを含む））を乾燥後の厚さ15μｍになるように下塗りしたアルミニウム製フライパンに、前記（１）〜（５）の各成分を混合した本発明の組成物を焼付け後の厚さが35μｍになるように噴霧し、380℃で15分間焼付けて膜の厚さが合計で50μｍの本発明の組成物が上塗りされた物品をえ、塗膜物性の試験を行なった。試験はつぎのように行なった。
塗膜物性
クラック限界膜厚：ノンブラストのアルミニウム板にスプレー塗装し、前記焼付け条件で焼き、電磁式膜厚計で測定した。
鉛筆硬度:JIS Ｋ 5400の塗料一般試験に準じて行なった。
描画試験:JIS Ｋ 5400の塗料一般試験に準じて行なった。
テーパー摩耗試験:JIS Ｋ 5400の塗料一般試験に準じて行なった。
熱水試験:JIS Ｋ 5400の塗料一般試験に準じて行なった。なお、剥れないときを異常なし、剥れがあるときをフクレありとして評価した。
塩水噴霧試験:JIS Ｋ 5400の塗料一般試験に準じて行なった。なお、剥れないときを異常なし、剥れがあるときをフクレありとして評価した。
非粘着試験:PTFEで作成した容器に2mm²のます目のステンレス製メッシュをとりつけて（内径3.5cm、外径4.8cm、厚さ1.5cm）、この中に小麦粉20g、砂糖10g、水40gの混合物を入れ、該容器を塗装表面に載置し、200℃で７分間加熱したのち、該容器をバネばかりで引き上げて単位面積当りの密着力を測定した。
結果を表１に示す。
実施例２
つぎに示す成分を記載の順序で混合した。

えられた組成物について、実施例１と同様の試験を行なった。
結果を表１に示す。
また、実施例１において本発明の組成物の乾燥後の厚さを45μｍとしたこと以外は同様の方法により塗装物品をえ、同様の試験を行った。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１においてポリエーテル系樹脂エマルジョンを用いず、また組成物の上塗りの塗膜の乾燥後の厚さとして10μｍ（膜の厚さの合計25μｍ）を採用したこと以外は同様の方法により組成物およびそれを塗装した物品をえ、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。
比較例２
つぎに示す成分を記載の順序で混合した。

えられた組成物について、実施例１と同様の試験を行なった。
結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で示される特定のポリエーテル系樹脂が配合されている本発明の組成物は、クラック限界膜厚、200℃での鉛筆硬度、テーパー摩耗、熱水および塩水試験、非粘着性に優れていることがわかる。
産業上の利用可能性
以上の結果から明らかなように、本発明のフルオロ重合体コーティング組成物は、厚塗りができ、耐摩耗耗性、耐腐触性、非粘着性に優れた塗膜を形成でき、また前記特定のポリエーテル系樹脂エマルジョンを用いているので作業性、安全性、環境面で優れており、塗料中に均一に分散するので造膜効果が大きく、該組成物が上塗りされている物品は、長期間品質を維持できる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to fluoropolymer coating compositions and painted articles.
BACKGROUND ART Conventionally, an anionic surfactant has been added to a fluoropolymer coating composition as a film-forming aid. However, since it easily foams, pinholes are easily formed in the coating film. Since the film property is insufficient and thick coating is difficult, there have been drawbacks such as deterioration of corrosion resistance and non-adhesiveness due to abrasion of the coating film.
An object of the present invention is to obtain a fluoropolymer in which a specific polyether resin that can be thickly coated and can form a coating film excellent in abrasion resistance, corrosion resistance, and non-adhesiveness is blended particularly in the form of an emulsion. It is to provide a coalescing coating composition and an article on which it is painted.
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a fluoropolymer coating composition comprising fluoropolymer microparticles, 0.1 to 300 wt% of a polyether resin and a liquid carrier based on the weight of the microparticles, The polyether resin is represented by the general formula (I):
R ¹ -Y ^1- (AB) _m -R ¹ (I)
[Wherein R ¹ is the same or different and each is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Y ¹ is —O—, an ester group, a urethane group or a thioneyl group, and A is a polyalkylene having 3 or more carbon atoms] An oxide residue (however, the molecular weight of the alkylene oxide moiety obtained by polymerization is 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁴ ), B is a formula:
−CONH−J ¹ −NHCO−
(In the formula, -CONH-J ¹ -NHCO- is a tolylene diisocyanate urethane residue, a hexamethylene diisocyanate urethane residue, an isophorone diisocyanate urethane residue, a xylylene diisocyanate urethane residue or a diphenylmethane diisocyanate urethane residue. And m represents an integer of 1 to 1000], and the temperature at which the resin decomposes and vaporizes is within the range up to the decomposition temperature of the fluoropolymer. It relates to certain fluoropolymer coating compositions.
The present invention also relates to an article obtained by overcoating the fluoropolymer coating composition so as to form a molten film having a thickness of at least 30 μm.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is a fluoropolymer coating which is characterized by the fact that a specific polyether resin is used in the form of an emulsion, and particularly that thick coating is possible. It is a composition.
The specific polyether-based resin has the general formula (I):
^{^{R 1- Y 1 - (A-}} B) m -R 1 (I)
It is a resin represented by the following formula: it has no ethylene oxide residue and is hydrophobic, water-dispersible and has no surface activity, and is within the range up to the decomposition temperature of the fluoropolymer used in the present invention. It is a resin that decomposes and vaporizes at a temperature of (i.e., low temperature decomposable).
R ¹ is preferably the same or different in view of hydrophobicity, and both are hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
Y ¹ is preferably —O—, an ester group, a urethane group or a thionyl group from the viewpoint of thermal decomposability.
A is a polyalkylene oxide residue having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms in view of hydrophobicity and water dispersibility, and the molecular weight of the alkylene oxide moiety obtained by polymerization is 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁴ is preferred.
B is preferably a urethane residue from the viewpoint of thermal decomposability.
The parentheses in the general formula (I) are preferably residues obtained by alternating copolymerization.
Such a polyether resin represented by the general formula (I) is hydrophobic and water-dispersible, and can be suitably used in the form of a resin emulsion from the viewpoint of stability and workability. Moreover, since it is an emulsion, it is easy to disperse | distribute uniformly with a fluoropolymer particle.
Specific examples of the resin represented by the general formula (I) include, for example, when B is a urethane residue.

[Wherein, m is an integer of 1-1000, n is an integer of 45-455, CONH-J ¹ -NHCO is, for example, tolylene diisocyanate (TDI) urethane residue, hexamethylene diisocyanate (HMDI) urethane residue, Isophorone diisocyanate (IPDI) urethane residue, xylylene diisocyanate (XDI) urethane residue, diphenylmethane diisocyanate (MDI) urethane residue, etc.]

(Where m, n and J ¹ are the same as above)
The structure of (1) is preferable from the viewpoint of thermal decomposability.
In these specific examples, the values in [] are residues obtained by alternating copolymerization.
The fluoropolymer in the present invention is a homopolymer of a monomer of a monoethylenically unsaturated hydrocarbon that is completely substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, or two of these, from at least two of the monomers. And a mixture of at least two of a homopolymer and a copolymer.
An example of the homopolymer is polytetrafluoroethylene (PTFE).
Examples of the copolymer include tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) (wherein the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. (FEP) is preferred, but PFA is preferred from the standpoint of excellent non-adhesiveness and heat resistance.
Examples of the homopolymer and copolymer mixture include PTFE and PFA, PTFE and FEP, PTFE and PFA and FEP, PFA and FEP, and the like. A mixture of PFA and PFA is preferred.
The number average molecular weight of the fluoropolymer is 2 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁷ , preferably 2 × 10 ⁵ to 8 × 10 ^{6. When} the number average molecular weight is less than 2 × 10 ⁴ , the coating film Tends to be brittle, and when it exceeds 1 × 10 ⁷ , the melt viscosity is too high and the particles tend not to be fused.
For example, the number average molecular weight of PTFE can be determined by measuring by the method described in “Journal of Applied Polymer Science”, Vol. 17, pages 3253-3257 (1973).
The number average molecular weight of FEP is measured by the melt flow rate (MFR) according to the method described in ASTM D-2116, the melt viscosity (MV) is obtained by equation (1), and the number average molecular weight is further obtained by equation (2). (Mn) can be obtained.

The fine particles of the fluoropolymer may be fine particles obtained by a method such as emulsion polymerization of fluoroolefin, and the average particle diameter is 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 5 μm, If the particle diameter is less than 0.01 μm, the film forming property tends to be impaired, and if it exceeds 100 μm, the gun nozzle used for coating tends to be clogged.
Further, in the present invention, an aqueous dispersion of fluoropolymer fine particles obtained by the emulsion polymerization or powdery fine particles obtained from this aqueous dispersion can be used. However, stability due to electric repulsion of the particles can be used. In view of the above, it is preferably used in the form of an aqueous dispersion, and the concentration of the solid content is 20 to 80% by weight and preferably 40 to 70% by weight from the viewpoint of coating film formation.
In the present invention, the following hydrophilic polyether-based polymeric surfactant can be further coated with the above-mentioned hydrophobic, water-dispersible, non-surfactant polyether-based resin. Can be used. Examples of the polyether polymer surfactant include the general formula (II):

[Wherein, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Y is —O—, an ester group, a urethane group, a thioneyl group or a phosphoric acid group, C is an ethylene oxide residue, and D is a propylene oxide residue. Group, a is an integer of 30 to 2000, b is an integer of 20 to 500, and c is an integer of 1 to 10 (provided that

Is a residue obtained by alternating copolymerization or random copolymerization)],
General formula (III):
RY-Ca-Db-Cd-Y-R (III)
(Wherein R, Y, C, D and b are the same as described above, and the sum of a and d is an integer of 30 to 2000),
Formula (IV):
RY-Da-Cb-Dd-YR (IV)
(Wherein R, Y, C and D are the same as above, the sum of a and d is an integer of 20 to 500, and b is an integer of 30 to 2000).
Formula (V):

[In the formula, Z is a polyvalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Y is —O—, an ester group, a urethane group, a thioneyl group or A phosphoric acid group, C is an ethylene oxide residue, D is a propylene oxide residue, a is an integer of 30 to 2000, b is an integer of 20 to 500, c is an integer of 1 to 10, e is an integer of 2 to 4 (However,

Is a residue obtained by alternating copolymerization or random copolymerization)],
General formula (VI):
Z [-Y-Ca-Db-Cd-YR] e (VI)
(In the formula, Z, R, Y, C, D and b are the same as in the general formula (V), the sum of a and d is an integer of 30 to 2000, and e is an integer of 2 to 4) Or general formula (VII):
Z [-Y-Da-Cb-Dd-YR] e (VII)
(In the formula, Z, R, Y, C and D are the same as in the general formula (V), the sum of a and d is an integer of 20 to 500, b is an integer of 30 to 2000, and e is 2 to 2. Polyether type polymer surfactants represented by (4), or two or more thereof, and these are hydrophilic because they have an ethylene oxide residue.
In general formula (II), when R is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 18 from the viewpoint of thermal decomposability. Y is preferably —O— or an ester group from the viewpoint of thermal decomposability. a is preferably an integer of 40 to 600 from the viewpoint of film-forming property and thermal decomposability, and b is preferably an integer of 30 to 120 from the viewpoint of thickening. c is preferably 1 to 5 from the viewpoint of leveling properties.
In general formula (III), when R is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 18 from the viewpoint of thermal decomposability. Y is preferably —O— or an ester group from the viewpoint of thermal decomposability. a is preferably an integer of 20 to 300 from the viewpoint of film-forming property and thermal decomposability, and b is preferably an integer of 30 to 120 from the point of thickening, and d is 20 An integer of ˜300 is preferable from the viewpoint of film forming property and thermal decomposability.
In the general formula (IV), when R is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 18 from the viewpoint of thermal decomposability. Y is preferably —O— or an ester group from the viewpoint of thermal decomposability. a is preferably an integer of 15 to 60 from the viewpoint of thickening and thermal decomposability, and b is preferably an integer of 40 to 600 from the viewpoint of film-forming property. An integer of ˜60 is preferred from the viewpoint of thickening and thermal decomposability.
In the general formula (V), the carbon number of Z is preferably 2 or 3 from the viewpoints of thickening and thermal decomposability. When R is an alkyl group, the carbon number is thickening and thermal decomposition. It is preferable that it is 1-18 from the point of property. Y is preferably —O— or an ester group from the viewpoint of thermal decomposability. a is preferably an integer of 40 to 600 from the viewpoint of film-forming properties and thermal decomposability, and b is preferably an integer of 30 to 120 from the point of thickening. It is preferable that it is -5 from the point of leveling property.
In the general formula (VI), the carbon number of Z is preferably 2 or 3 from the viewpoint of thickening and thermal decomposability. When R is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 18 from the viewpoint of thermal decomposability. Y is preferably —O— or an ester group from the viewpoint of thermal decomposability. a is preferably an integer of 20 to 300 from the viewpoint of film-forming property and thermal decomposability, and b is preferably an integer of 30 to 120 from the point of thickening, and d is 20 It is preferable that it is -300 from the point of film forming property and thermal decomposability.
In the general formula (VII), the carbon number of Z is preferably 2 or 3 from the viewpoint of thickening and thermal decomposability. When R is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 18 from the viewpoint of thermal decomposability. Y is preferably —O— or an ester group from the viewpoint of thermal decomposability. a is preferably an integer of 15 to 60 from the viewpoint of thickening and thermal decomposability, and b is preferably an integer of 40 to 600 from the viewpoint of film-forming property. It is preferable that it is ˜60 from the viewpoint of thickening and thermal decomposability.
The polyether-based polymeric surfactant has functions of thickening and film-forming properties. For example, it has a highly hydrophilic structure having a structure in which a propylene glycol portion is a lipophilic group and an ethylene glycol portion is a hydrophilic group. It is a molecular surfactant and decomposes and vaporizes within the range from about 250 ° C. to the melting temperature of the fluoropolymer, and an alternating copolymer (for example, in the general formula (II) or (V), a = b = 1), block copolymers (eg general formula (III), (IV), (VI) or (VII)), random copolymers (eg general formula (II) or (V)), etc. Although it can take a form, at least one block copolymer represented by the general formula (III) is most preferable from the viewpoint of easy thickening.
The weight average molecular weight of the ethylene glycol part of these polyether polymer surfactants is 1 × 10 ³ to 2 × 10 ⁵ , preferably 2 × 10 ³ to 8 × 10 ⁴ , and 8 × More preferably, it is 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁴ , and the weight average molecular weight of the propylene glycol moiety is 1 × 10 ^{2 to} 3 × 10 ⁴ , and 1 × 10 ^{3 to} 3 × 10 ^4. Preferably, it is 2 × 10 ³ to 1 × 10 ⁴ .
If the weight average molecular weight of the ethylene glycol moiety is less than 1 × 10 ³ , it tends to cause phase separation and disperse uniformly, and if it exceeds 2 × 10 ⁵ , it tends to be too thick to spray. Further, if the weight average molecular weight of the propylene glycol portion is less than 1 × 10 ² , the coating tends to sag due to insufficient thickening, and cracks tend to occur at the sag portion, and if it exceeds 3 × 10 ⁴ , the viscosity increases. There is a tendency to become too sprayable.
Specific examples of the polyether-based polymer surfactant represented by the general formula (II) include (7) HO (CH ₂ CH ₂ O) _a (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _b H
(Wherein, a is 300, b is 75),
(8) C ₁₇ H ₃₅ COO (CH ₂ CH ₂ O) _a (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _b COC ₁₇ H ₃₅
(Wherein a is 300 and b is 75), and the like. The structure of (7) is preferred from the viewpoint of thermal decomposability.
Specific examples of the polyether polymer surfactant represented by the general formula (III) include (9) HO (CH ₂ CH ₂ O) _a (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _b (CH ₂ CH ₂ O) _d H
(Wherein the sum of a and d is 364, b is 69),
(10) C ₁₇ H ₃₅ COO (CH ₂ CH ₂ O) _a (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _b (CH ₂ CH ₂ O) _d COC ₁₇ H ₃₅
(Wherein, the sum of a and d is 300, and b is 60). The structure of (9) is preferable from the viewpoint of thermal decomposability.
Specific examples of the polyether polymer surfactant represented by the general formula (IV) include, for example, (11) HO (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _a (CH ₂ CH ₂ O) _b (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _d H
(Wherein the sum of a and d is 64, b is 350),
(12) C ₁₇ H ₃₅ COO (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _a (CH ₂ CH ₂ O) _b (CH (CH ₃ ) CH ₂ O) _d COC ₁₇ H ₃₅
(Wherein, the sum of a and d is 60, and b is 310). The structure of (11) is preferred from the viewpoint of thermal decomposability.
Specific examples of the polyether-based polymer surfactant represented by the general formula (V) include, for example,

(Wherein, a is 300, b is 75),

(Wherein a is 300 and b is 75), and the like. The structure of (13) is preferred from the viewpoint of thermal decomposability.
Specific examples of the polyether-based polymer surfactant represented by the general formula (VI) include, for example,

(Wherein the sum of a and d is 364, b is 69),

(Wherein the sum of a and d is 300, b60), and the like. The structure of (15) is preferred from the viewpoint of thermal decomposability.
Specific examples of the polyether-based polymer surfactant represented by the general formula (VII) include, for example,

(Wherein the sum of a and d is 64, b is 350),

(Wherein, the sum of a and d is 60, and b is 310). The structure of (17) is preferred from the viewpoint of thermal decomposability.
In the present invention, when the polyether type polymer surfactant represented by the general formulas (II) to (IV) is used alone, the general formula (III) is preferable from the viewpoint of easy thickening. When using more than one species, for example, all combinations are possible as the combinations in the general formulas (II) to (IV), but (II) and (III) from the viewpoint of increasing the viscosity and imparting leveling properties. The combination with is preferable. Preferable combinations of the specific examples in this case include, for example, a combination of (7) and (9) or (10) in the specific examples, a combination of (8) and (9) or (10), etc. From the viewpoint of sex.
In the present invention, when the polyether type polymer surfactant represented by the general formulas (V) to (VII) is used alone, the general formula (VI) is preferable from the viewpoint of easy thickening, When two or more types are used, as the combinations in the general formulas (V) to (VII), for example, all combinations are possible, but (V) and (V) and (V) in terms of increasing the viscosity and imparting leveling properties. Combination with VI) is preferred. Preferable combinations of specific examples in this case include, for example, a combination of (13) and (15) or (16) in the above specific examples, and a combination of (14) and (15) or (16). From the viewpoint of sex.
In addition, when combining with the polyether resin represented by the general formula (I), the polyether polymer surfactant represented by the general formula (II) is preferable.
Examples of the liquid carrier in the present invention include water and water and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and glycerin, and ketones such as acetone. And mixtures of amines such as diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and ethers such as tetrahydrofuran. From the viewpoint, water and a combination of water and diethanolamine are preferable.
In the present invention, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and C9 to C11 are used within a range that does not impair the physical properties of the composition, for example, 15% (% by weight, the same applies hereinafter) in the composition. Nonpolar solvents such as can be used as the liquid carrier.
In the present invention, mica particles, mica particles coated with a pigment, metal flakes, or two or more fillers thereof can be added. These fillers have a function of improving wear resistance, and among these, mica is preferable in terms of giving a beautiful appearance to the coating film.
The particle diameter of the mica particles is 10 to 100 μm, preferably 15 to 50 μm. If the particle diameter is less than 10 μm, the wear resistance of the coating film tends to be deteriorated. There is a tendency to decrease.
Examples of the mica particles coated with the pigment are those obtained by coating the mica particles with a pigment such as TiO ₂ and Fe ₂ O ₃ by a sintering vapor deposition method.
Examples of the metal flakes include titanium, zirconium, aluminum, zinc, antimony, tin, iron, nickel, etc., but titanium and zirconium are preferable in terms of resistance to rust, and the size is 10 to 100 μm. If the size is less than 10 μm, the wear resistance of the coating film tends to be deteriorated, and if it exceeds 100 μm, the non-adhesive performance tends to be lowered.
Various additives can be used in the present invention, for example, a desiccant such as cobalt oxide, an antifoaming agent such as silicone oil, a thickener such as methylcellulose, PVA, and a vinylated vinyl polymer, and an aromatic of C9 to C11. A leveling agent such as a hydrocarbon based solvent or a glycol solvent, or a pigment such as titanium oxide, bengara, or carbon black may be added by an ordinary method, and the amount added is 50% or less based on the weight of the fluoropolymer, Preferably it is 35% or less, and when the added amount exceeds 50%, there is a tendency to lose non-stickiness.
The amount of the specific polyether-based resin and the polyether-based polymer surfactant used is 0.1 to 300%, preferably 0.5 to 100%, based on the weight of the fine particles of the fluoropolymer. -30% is more preferable. If the amount used is less than 0.1%, no effect is exhibited. If it exceeds 300%, a coating film cannot be formed.
The amount of the filler used is 0.2 to 20%, preferably 1 to 15%, more preferably 2 to 10%, based on the total weight of the filler and the fluoropolymer. If it is less than 0.2%, the abrasion resistance of the coating tends to be impaired, and if it exceeds 20%, non-tackiness tends to decrease.
The concentration of the solid content of the fluoropolymer coating composition of the present invention is 20 to 80%, preferably 40 to 70%, and when the concentration is less than 20%, there is a tendency that a coating film cannot be formed, If it exceeds 80%, there is a tendency not to spray.
In order to produce the fluoropolymer coating composition of the present invention, for example, the following method may be mentioned.
In a vessel equipped with a stirrer, 90 to 110 parts of an aqueous dispersion of fluoropolymer fine particles (parts by weight, the same applies hereinafter) is placed, and 0.1 to 10.8 parts of filler, 0.05 to 162 parts of a specific polyether resin, When using an ether type polymer surfactant, 0.05 to 162 parts of the activator, 2 to 22 parts of a liquid carrier, and 0.05 to 10 parts of an additive as necessary are sequentially added, and 10 to 40 at 5 to 30 ° C. The fluoropolymer coating composition of the present invention is obtained by stirring until uniform for a minute.
As a method for applying the composition of the present invention to various substrates, a normal method may be used. For example, the surface of a metal, enamel, glass, ceramics, or the like is roughened by sandblasting, and then a primer mixture (Daikin Industries ( Co., Ltd., polyflon enamel EK-1909BKN) is primed and immersed in the composition, or the composition is coated with spray, roller coating or doctor blade, and the fluoropolymer in the painted composition is melted. And baking at a sufficient temperature (340 to 415 ° C.) for 10 to 30 minutes.
The thickness of the molten film at this time is 30 μm or more, and the upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 70 μm, the sludge of the specific polyether resin or the polyether polymer surfactant is coated. Since the non-adhesiveness remaining inside falls rapidly, 30 to 70 μm is preferable.
The composition of the present invention is most useful, for example, for painting metal cookware, particularly frying pans, but the composition can also be used to paint other products that require corrosion resistance. Other products are made of, for example, glass or materials that can withstand the baking temperature used, such as bearings, valves, electric wires, metal foil, boilers, pipes, ship bottoms, oven linings, iron bottom plates, baking molds, rice cookers, grills Pots, electric pots, ice trays, snow shovels, plows, chutes, conveyors, rolls, dies, dies, saws, files, tools such as saws, knives, hoppers, and other industrial containers (especially for the semiconductor industry) and Examples include molds.
Preferred examples of the fluoropolymer coating composition of the present invention include the following.
(1)

Example 1
The following ingredients were mixed in the order listed.

The obtained composition was tested for paint properties.
The test was conducted as follows.
Physical property viscosity of paint: measured using a B-type rotational viscometer (No. 2 rotor) with a rotor rotating at 60 rpm for 2 minutes (temperature 25 ° C)
pH: Measured by a conventional method using a pH meter.
Solid content: 10 g of the composition was weighed in an aluminum cup and calculated by measuring the weight after baking at 380 ° C. for 45 minutes.
The results are shown in Table 1.
Next, after the sandblasting in advance, the primer mixture (polyflon enamel EK-1909BKN (including polyamideimide) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was primed to a thickness of 15 μm after drying, and the above-mentioned (1 ) To (5), the composition of the present invention mixed with each component is sprayed to a thickness of 35 μm after baking, and baked at 380 ° C. for 15 minutes to give a total film thickness of 50 μm. An article coated with the composition was obtained and the physical properties of the coating film were tested. The test was conducted as follows.
Coating film property crack limit film thickness: spray-coated on a non-blasted aluminum plate, baked under the baking conditions, and measured with an electromagnetic film thickness meter.
Pencil hardness: It was performed in accordance with the paint general test of JIS K 5400.
Drawing test: It was performed according to the paint general test of JIS K 5400.
Tapered wear test: The test was conducted in accordance with the paint general test of JIS K 5400.
Hot water test: The test was conducted in accordance with the paint general test of JIS K 5400. In addition, the case where it did not peel was evaluated as no abnormality, and the case where there was peeling was evaluated as blistering.
Salt spray test: The test was conducted in accordance with the paint general test of JIS K 5400. In addition, the case where it did not peel was evaluated as no abnormality, and the case where there was peeling was evaluated as blistering.
Non-adhesion test: A 2 mm ² stainless steel mesh is attached to a container made of PTFE (inner diameter 3.5 cm, outer diameter 4.8 cm, thickness 1.5 cm). In this, 20 g of flour, 10 g of sugar and 40 g of water The mixture was put, the container was placed on the painted surface, heated at 200 ° C. for 7 minutes, and then the container was pulled up with a spring alone to measure the adhesion per unit area.
The results are shown in Table 1.
Example 2
The following ingredients were mixed in the order listed.

About the obtained composition, the test similar to Example 1 was done.
The results are shown in Table 1.
Moreover, the coated article was obtained by the same method except that the thickness after drying of the composition of the present invention in Example 1 was 45 μm, and the same test was performed. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
The composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyether resin emulsion was not used and that the thickness after drying of the top coating film of the composition was 10 μm (the total thickness of the film was 25 μm). And the article which coated it was obtained, and the same test as Example 1 was done. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
The following ingredients were mixed in the order listed.

About the obtained composition, the test similar to Example 1 was done.
The results are shown in Table 1.

As is apparent from the results in Table 1, the composition of the present invention containing the specific polyether resin represented by the general formula (I) has a crack limit film thickness, pencil hardness at 200 ° C., and taper wear. It can be seen that the hot water and salt water tests are excellent in non-adhesiveness.
INDUSTRIAL APPLICABILITY As is clear from the above results, the fluoropolymer coating composition of the present invention can be thickly coated and has excellent wear resistance, corrosion resistance, and non-adhesiveness. In addition, it is excellent in workability, safety, and environment because it uses the above-mentioned specific polyether resin emulsion, and has a large film-forming effect because it is uniformly dispersed in the paint. Articles that are overcoated can maintain quality for a long period of time.

Claims

A fluoropolymer coating composition comprising fluoropolymer fine particles, 0.1 to 300% by weight of a polyether resin and a liquid carrier based on the weight of the fine particles, wherein the polyether resin is represented by the general formula (I) :
R ¹ -Y ^1- (AB) _m -R ¹ (I)
[Wherein R ¹ is the same or different and each is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Y ¹ is —O—, an ester group, a urethane group or a thioneyl group, and A is a polyalkylene having 3 or more carbon atoms] An oxide residue (however, the molecular weight of the alkylene oxide moiety obtained by polymerization is 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁴ ), B is a formula:
−CONH−J ¹ −NHCO−
(Wherein -CONH-J ¹ -NHCO- is a tolylene diisocyanate urethane residue, hexamethylene diisocyanate urethane residue, isophorone diisocyanate urethane residue, xylylene diisocyanate urethane residue or diphenylmethane diisocyanate urethane residue urethane residues represented by the a), m is a resin represented by represents] an integer of 1 to 1000, the temperature for vaporizing and degradation of the resin is in the range of up to the decomposition temperature of the fluoropolymer A fluoropolymer coating composition.

0.1 to 300% by weight of general formula (II) based on the weight of the fluoropolymer fine particles:

[Wherein, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Y is —O—, ester group, urethane group, thioneyl group or phosphate group, C is an ethylene oxide residue, D is a propylene oxide residue, a is an integer of 30 to 2000, b is an integer of 20 to 500, and c is an integer of 1 to 10 (provided that

[In the formula, Z is a polyvalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Y is —O—, an ester group, a urethane group, a thioneyl group or Phosphoric acid group, C is an ethylene oxide residue, D is a propylene oxide residue, a is an integer of 30 to 2000, b is an integer of 20 to 500, c is an integer of 1 to 10, e is an integer of 2 to 4 (However,

Is a residue obtained by alternating copolymerization or random copolymerization)],
General formula (VI):
Z [-Y-Ca-Db-Cd-YR] e (VI)
(In the formula, Z, R, Y, C, D and b are the same as in the general formula (V), the sum of a and d is an integer of 30 to 2000, and e is an integer of 2 to 4) Or general formula (VII):
Z [-Y-Da-Cb-Dd-YR] e (VII)
(In the formula, Z, R, Y, C and D are the same as in the general formula (V), the sum of a and d is an integer of 20 to 500, b is an integer of 30 to 2000, and e is 2 to The fluoropolymer coating composition according to claim 1, comprising a polyether-based polymeric surfactant represented by (4) or two or more thereof.

The fluoropolymer coating composition according to claim 1 or 2, wherein the fluoropolymer is a tetrafluoroethylene-based polymer.

The tetrafluoroethylene-based polymer is polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or two or more thereof. Item 2. The fluoropolymer coating composition according to item 1.

(1) Mica particles, mica particles coated with pigment, metal flakes, or two or more of these are added to the fluoropolymer coating composition according to any one of claims 1 to 4. And
(2) The fluoropolymer is polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer or two or more of these,
A fluoropolymer coating composition in which component (2) is 80 to 99.8% by weight and component (1) is 20 to 0.2% by weight based on the total amount of component (1) and component (2).

A fluoropolymer coating composition, wherein the liquid carrier according to any one of claims 1 to 5 is water.

An article obtained by overcoating the fluoropolymer coating composition according to any one of claims 1 to 6 so as to form a molten film having a thickness of at least 30 µm.