JP3660617B2

JP3660617B2 - Method for producing semiconductor grade polycrystalline silicon

Info

Publication number: JP3660617B2
Application number: JP2001325273A
Authority: JP
Inventors: 三二落合
Original assignee: 住友チタニウム株式会社
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: JP2003128492A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶の製造原料等に使用される半導体級多結晶シリコンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの素材であるシリコン単結晶は、主に多結晶シリコンを原料とするチョクラルスキー法により製造されており、その多結晶シリコンは、主にシーメンス法と呼ばれる気相成長法により製造されている。
【０００３】
シーメンス法による半導体級多結晶シリコンの製造では、ベルジャー型の反応炉内に複数本のシリコン芯棒が設置され、通電加熱される。この状態で、反応炉内に原料ガスとしてトリクロロシランと水素の混合ガスが供給されることにより、シリコン芯棒の表面にシリコンが析出し、芯棒が成長する。原料ガスの供給及びガス排出は、通常は、炉構造が簡単な炉底部から行われる。
【０００４】
このような半導体級多結晶シリコンの製造では、生産性向上のために、反応炉を大型化し、炉内に設置するシリコン芯棒の本数を例えば数１０本乃至百数１０本と多くすることが行われている。即ち、一度に多量の多結晶シリコンを析出成長させることにより、生産性の向上が図られるのである。
【０００５】
ところが、このような反応炉の大型化及びこれによる本数増大によると、生産性が上がる一方で、シリコンロッド表面へのガス供給が不均一になり、ロッド表面にポップコーンと呼ばれる凹凸が発生するとか、ロッド径が不均一になるといった形状不良の問題が発生する。この形状不良は、製品採取の際の歩留りを低下させる原因になり、更に、ポップコーンと呼ばれる凹凸は、異常成長やロッド表面の洗浄性低下の原因にもなる。
【０００６】
この問題を解決するための対策として、特開平６−１７２０９３号公報には、反応炉の底部に複数の原料ガス供給ノズルを設けると共に、炉上部に複数のガス排出口を均等配置することが記載されている。また、特許第２８６７３０６号公報には、シリコンロッド上部に向かって原料ガスを供給する上部用ノズルと、シリコンロッド下部に向かって原料ガスを供給する下部用ノズルとを併用する技術が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの形状不良解決策には、以下の問題がある。
【０００８】
特開平６−１７２０９３号公報に記載されている対策では、炉底部から原料ガスを供給し、炉上部にガス排出口を均等配置するが、これだけでは形状悪化を十分に解消することができない。即ち、形状悪化を解消するためには、多結晶シリコンの表面積当たり必要な量の原料ガスが確保される必要があるのである。原料供給量が少ないと、シリコン結晶の析出が不十分となり表面形状が悪化する。原料供給が過剰になると、原料ガスが通電加熱されたシリコンロッドから熱を奪うことにより局所的にシリコンロッドの温度が下がり、シリコン結晶の析出が阻害されるため、ロッドの水平断面形状が悪化する。
【０００９】
この水平断面形状の悪化は、その断面形状が真円にならず、楕円化やエグレを生じることである。この悪化は、歩留り低下を招くだけでなく、軸方向での直径バラツキを増大させ、多結晶シリコンロッドをリチャージロッド、追加チャージロッドとして使用する場合には、残留応力の増大により、原料溶解中に割れて落下する危険性を高める。
【００１０】
また、表面形状の悪化は、ポップコーンと呼ばれる表面の凹凸発生現象のため、十分に解消されない。
【００１１】
これらに加え、特開平６−１７２０９３号公報に記載された対策では、ガス排出口が炉上部に設けられるが、炉上部は構造が複雑なチャンバー上部にあたり、そのような炉上部にポリマーが付着する排ガス配管を設けることは現実的でない。
【００１２】
一方、特許第２８６７３０６号公報に記載された対策では、ロッド表面の凹凸を効果的に抑制するためには、上部用ノズル及び下部用ノズルのそれぞれに独立したガス供給系等を設けなければならず、この設備構造の複雑化による設備費の増加が問題になる。また、同公報に記載の二重管型ノズルを採用する場合は、形状が複雑なため、消耗品であるノズルの加工費用が大幅に高くなり、大型炉では１炉当たりのノズル数が多いこともあり、経済上、大きな問題になる。
【００１３】
本発明の目的は、水平断面形状の悪化、ポップコーンの発生、外径バラツキを含む形状悪化の問題を、設備費をかけることなく経済的に解決できる半導体級多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは炉設備の改良に依存せず、操業条件の変更によって形状悪化を抑制することを企画し、種々の実験を繰り返した。その結果、ロッド表面温度の管理と合わせ、原料ガス供給量の制御を行うことによって形状悪化を抑制できることを知見した。
【００１５】
即ち、反応炉への原料ガスの供給量は、これまでは反応の全期間を通して基本的に一定か、或いはロッドの成長に応じて単純に増大させていたが、このガス供給量についてロッド表面積の増大に応じた厳密な制御を行うことにより、炉設備を改良せずとも、従来のガス供給・排出形態のまま（炉底部供給・排出のまま）でシリコンロッドの水平断面形状の悪化、ポップコーンの発生、外径バラツキを含む形状悪化が抑制されるのである。その理由は以下の通りである。
【００１６】
前述したとおり、形状悪化を解消するためには、多結晶シリコンの表面積当たり必要な量の原料ガスが確保される必要がある。即ち、原料供給量が少ないと、シリコン結晶の析出が不十分となり表面形状が悪化する。原料供給が過剰になると、ロッドの水平断面形状が悪化する。反応の全期間を通して同一量の原料ガスを供給した場合、シリコンロッドの表面積が小さい反応前期においては、原料ガス量が過剰になり、ロッドの水平断面形状が悪化する。一方、シリコンロッドの表面積が大きい反応後期においては、原料ガス量が不足し、ロッドの表面形状が悪化する。しかるに、ロッドの成長に伴ってガス供給量を増大させると、反応の全期間にわたってロッド表面積当たり必要な量の原料ガスを確保することが可能となり、水平断面形状及び表面形状の両面から形状悪化が低減されるという効果が得られるのである。従来からもロッドの成長に伴ってガス供給量を増大させることは一部で行われていたが、その供給量は単純に物質収支の点から設定され、表面形状の点からはロッド単位面積当たりの供給量が大幅に不足していた。
【００１７】
本発明の半導体級多結晶シリコンの製造方法はかかる知見に基づいて開発されたものであり、クロロシラン類を原料として気相成長法により半導体級多結晶シリコンを製造する際に、ロッド表面積が反応終了時の２０％以上の反応時間帯において、ロッド表面温度を９５０〜１０５０℃の範囲内に維持し、且つ、ロッド単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．５×１０^-4〜９．０×１０^-4mol/cm²minの範囲内に管理するものである。
【００１８】
ロッド表面温度及び単位表面積当たりの原料ガス供給量の維持管理期間をロッド表面積が反応終了時の２０％以上の反応時間帯としたのは、ロッド表面積が反応終了時の２０％未満の反応初期においては、これらの維持管理が重要でないことによる。即ち、ロッド表面積が反応終了時の２０％未満の反応初期においては、ロッド表面温度及び単位表面積当たりの原料ガス供給量はロッド形状に大きな影響を及ぼさないのである。なぜなら、多結晶シリコンの種芯は工業的に量産する場合に加工しやすいように、通常は多結晶シリコンロッドから切り出した数ｍｍの角棒を使用している。シリコンロッドの通電加熱での電流密度はロッド断面の中心部分で高く、ロッド表面温度は中心部分からロッド表面までの距離による影響が大きい。反応初期は、ロッド断面が四角形のため、ロッド中心部から表面までの距離の違いによりロッド表面温度が安定しない。よって、ロッド形状が円柱状になるまでは、ロッド表面温度及び単位面積当たりの原料ガス量はロッド形状に大きな影響を及ぼさないのである。
【００１９】
ロッド表面積が反応終了時の２０％以上の反応時間帯において、ロッド表面温度を９５０〜１０５０℃の範囲内に維持するのは、この反応時間帯おけるロッド表面温度が９５０℃未満であると、シリコン結晶の析出速度が極端に低下し、生産性が悪化するため、経済的でない。１０５０℃を超えると、シリコン結晶の析出は十分に得られるが、表面凹凸のポップコーン発生が極端に多くなり、ロッド表面形状の悪化が顕著となる。
【００２０】
また、単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．５×１０^-4〜９．０×１０^-4mol/cm²minの範囲内に管理するのは、３．５×１０^-4mol/cm²min未満の場合は、ロッド表面への原料ガス供給量が不足し、表面凹凸のポップコーンが発生し、表面形状が悪化する。９．０×１０^-4mol/cm²min超の場合は、供給ガスによりロッド表面温度が下がり、ガス供給口付近のロッドにエグレが発生し、水平断面形状が悪化することにより、原料ガス供給量に対する収率が悪化する。
【００２１】
本発明の半導体級多結晶シリコンの製造方法は、ロッドの形状悪化が顕著になる大型炉に有効であり、特にロッド本数が３０対（６０本）以上の炉に有効である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明法の実施に好適に使用される反応炉の構成図である。
【００２３】
反応炉１０は炉底部１１にジャケット構造の無底炉体１２を被せたベルジャー炉である。炉底部１１上には、多数本のシリコン芯棒２０が設置される。多数本のシリコン芯棒２０は、２本を１組として門形に連結され、電気的に直列接続されて、図示されない電源に接続される。
【００２４】
操業では、多数本のシリコン芯棒２０が通電加熱により所定の反応温度に維持される。この状態で、炉底部１１のガス供給ノズル１１ａから炉内に原料ガスが供給される。また、炉内ガスは、炉内へのガス供給に伴って炉底部１１のガス排出口１１ｂから炉外へ逐次排出される。原料ガスは、例えばトリクロロシランと水素の混合ガスである。ガス供給ノズル１１ａ及びガス排出口１１ｂは、炉底部１１に分散配置されている。
【００２５】
この操業により、多数本のシリコン芯棒２０の各表面にシリコン結晶が析出し、シリコン芯棒２０が成長することにより、多結晶シリコンが製造される。
【００２６】
本実施形態の半導体級多結晶シリコンの製造方法では、操業中に成長中のシリコンロッド２１の表面温度が検出される。また、そのシリコンロッド２１の表面積が計測される。
【００２７】
シリコンロッド２１の表面温度は、炉体１２に設けられた観測窓から放射温度計により測定することができる。放射温度計による測温の場合は、観測窓からシリコンロッド２１の一部でも視認できれば、測温が可能であるので、中心付近に配置されたシリコンロッド２１についても実用的な温度測定が可能である。観測窓の曇りが測温の障害になる場合は、観測窓のプロセス側に常時水素ガスを吹き付けて汚れの付着を防止したり、輻射熱を受けにくいように窓位置を遠くするのが効果的である。他の温度測定方法としては、特願平１１−３２４０００号により出願された方法（後述）がある。
【００２８】
シリコンロッド２１の表面積を計測する方法としては、ガスクロによる推定法がある。これは、原料供給積算量と反応炉から出てきたガスをガスクロマトグラフ等で組成分析し、生成したシリコンの重量を求める。生成したシリコン量と芯棒の長さからロッド直径を算出し、表面積を計算することができる。他の方法としては、観測窓からの直接測定がある。これは、観察窓からシリコンロッドの直径を直接測定する方法である。ロッド本数が多く、ロッド同士が重なり合う場合は、最外周に配置されたシリコンロッドの直径が代表値になる。更に別の方法としては、特願平１１−３２４０００号により出願された方法（後述）がある。
【００２９】
特願平１１−３２４０００号により出願された方法では、特定時点におけるシリコンロッドの直径を用いて求めた当該シリコンロッドの抵抗率から特定時点におけるシリコンロッド温度を推定する第１ステップと、第１ステップで推定されたシリコンロッド温度を用いて求めた気相成長速度から所定時間経過後のシリコンロッド直径を推定する第２ステップと、前記特定時点におけるシリコンロッド直径を、推定された所定時間経過後のシリコンロッド直径に更新する第３ステップとを繰り返す。最初の特定時点を反応開始期とすることにより、シリコンロッドの直径及び表面温度の推移を高精度に推定することができる。
【００３０】
本実施形態の半導体級多結晶シリコンの製造方法では、このようにして計測されるシリコンロッド２１の表面積が反応終了時の２０％以上の反応時間帯において、検出される成長中のシリコンロッド２１の表面温度が９５０〜１０５０℃に管理される。また、計測されるシリコンロッド２１の表面積を用いて計算されるロッド単位表面積当たりの原料ガス供給量が３．５×１０^-4〜９．０×１０^-4mol/cm²minの範囲内に管理される。具体的には、シリコンロッド２１の表面積の増大に従って原料ガス供給量を増大させる傾向で、原料ガスの供給を行う。反応炉１０へ供給する原料ガスの流量を調整する方法としては、供給配管に取付けた流量計（具体的には質量流量計等）により流量を測定しつつ、その測定データが指定値になるようにバルブ開閉によって流量を加減するのが一般的である。測定データを指定値に調整するためのバルブ駆動には、コンピュータ制御（ＰＤＩ制御等）を採用してもよい。
【００３１】
このようなシリコンロッド２１の表面温度及び単位表面積当たりの原料ガス供給量の維持管理により、原料ガス供給及びガス排出を炉底部から従来どおりに行うにもかかわらず、シリコンロッド表面の凹凸が抑制される。またロッド径の不均一が抑制される。更に水平断面形状の悪化が抑制される。
【００３２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示し、従来例及び比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。
【００３３】
各例では、ロッド本数を７２本（３６対）とした。シリコン心棒は９ｍｍ角であり、製品ロッド径は１３０ｍｍである。原料ガスとしては、トリクロロシランを水素ガスで８倍のモル比率に希釈して反応炉に供給した。ロッド表面積が反応終了時の２０％以上の反応時間帯において、ロッド表面温度を９９０〜１０１０℃に維持管理した。そして、単位表面積当たりの原料ガス供給量を図２の如く制御した。
【００３４】
図２中の比較例１及び比較例２は従来例１及び従来例２である。これらの例では、反応のほぼ全期間にわたって原料ガスを一定供給量に管理した。このため、単位表面積当たりの原料ガス供給量は、ロッド最終表面積に対する表面積比の増加に伴って大きく減少し、表面積比が２０％以上の反応時間帯においては、３．５×１０^-4〜９．０×１０^-4mol/cm²minの範囲内から逸脱した。その結果、比較例１においては、初期に原料ガス供給量が多いため、エグレが発生してしまい、後半でも形状を回復できなかった。比較例２においては、初期にエグレが発生し、後半に表面凹凸のポップコーンが発生した。なお、表面積比の最小値はシリコン芯棒の表面積に対応する約９％である。
【００３５】
実施例１及び実施例２では、ロッド表面積の増大に従って原料ガス供給量を増大させることにより、表面積比が２０％以上の反応時間帯において、原料ガス供給量を３．５×１０^-4〜９．０×１０^-4mol/cm²minの範囲内に管理した。製造された多結晶シリコンロッドの表面は凹凸がなく平滑であった。ロッド径は１３０ｍｍ±２ｍｍの範囲であった。水平断面形状はほぼ真円形状で、原料ガス供給口付近でもエグレは発生しなかった。
【００３６】
比較例３及び比較例４では、表面積比が２０％以上の反応時間帯における原料ガス供給量が３．５×１０^-4mol/cm²min未満であるため、製造された多結晶シリコンロッドの表面は大きな凹凸を生じ、凹凸の間にはピンホールのような穴を生じた。ロッド径は、ガス供給口付近と遠方とで直径で１０ｍｍのバラツキを生じた。水平断面形状も真円ではなく、長径と短径の差が５ｍｍの楕円形状になった。
【００３７】
比較例５では、表面積比が２０％以上の反応時間帯における原料ガス供給量が９．５×１０^-4mol/cm²minを超える１１×１０^-4mol/cm²minであった。製造された多結晶シリコンロッドの表面は凹凸がなく平滑であった。ロッド径はバラツキが少なく安定であったが、水平断面形状については原料ガス供給口付近でエグレが発生した。多結晶シリコンの析出速度は実施例１に比して１０％悪化した。
【００３８】
比較例６は従来例３である。この例では、表面積比が２０％以上の反応時間帯における原料ガス供給量が一定に管理されているが、その管理量は３．５×１０^-4mol/cm²minを下回る２．０×１０^-4mol/cm²minであった。製造された多結晶シリコンロッドの表面は、ポップコーンが発生し、形状が極端に悪化した。水平断面形状は、エグレはないが、真円ではなく、若干楕円形状になった。
【００３９】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の半導体級多結晶シリコンの製造方法は、クロロシラン類を原料として気相成長法により半導体級多結晶シリコンを製造する際に、ロッド表面積が反応終了時の２０％以上の反応時間帯において、ロッド表面温度を９５０〜１０５０℃の範囲内に維持し、且つ、ロッド単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．５×１０^-4〜９．０×１０^-4mol/cm²minの範囲内に管理することにより、水平断面形状の悪化、ポップコーンの発生、外径ばらつきを含む形状悪化の問題を、炉上部排気や複合ノズルの使用によらず、従来どおりの炉底部給排気により、設備費をかけることなく経済的に解決できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法の実施に好適に使用される反応炉の構成図である。
【図２】ロッド表面積比と原料ガス供給量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０反応炉
１１炉底部
１２炉体
２０シリコン心棒
２１シリコンロッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing semiconductor grade polycrystalline silicon used as a raw material for producing a silicon single crystal.
[0002]
[Prior art]
Silicon single crystal, which is a material for semiconductor devices, is mainly manufactured by the Czochralski method using polycrystalline silicon as a raw material, and the polycrystalline silicon is mainly manufactured by a vapor phase growth method called the Siemens method. Yes.
[0003]
In the production of semiconductor grade polycrystalline silicon by the Siemens method, a plurality of silicon core rods are installed in a bell jar type reactor and heated by energization. In this state, when a mixed gas of trichlorosilane and hydrogen is supplied as a source gas into the reaction furnace, silicon is deposited on the surface of the silicon core rod, and the core rod grows. The supply and discharge of the source gas are usually performed from the bottom of the furnace where the furnace structure is simple.
[0004]
In the manufacture of such semiconductor grade polycrystalline silicon, in order to improve productivity, the reaction furnace may be enlarged and the number of silicon core rods installed in the furnace may be increased to, for example, several tens to several hundreds. Has been done. That is, productivity can be improved by depositing and growing a large amount of polycrystalline silicon at a time.
[0005]
However, according to such an increase in the size of the reactor and the increase in the number of the reactors, while the productivity is increased, the gas supply to the silicon rod surface becomes uneven, and unevenness called popcorn occurs on the rod surface, There arises a problem of shape defects such as non-uniform rod diameters. This shape defect causes a decrease in yield during product collection, and unevenness called popcorn also causes abnormal growth and a decrease in cleaning performance of the rod surface.
[0006]
As a measure for solving this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 6-172093 describes that a plurality of source gas supply nozzles are provided at the bottom of the reaction furnace and a plurality of gas discharge ports are equally arranged at the top of the furnace. Has been. Japanese Patent No. 2867306 describes a technique in which an upper nozzle that supplies a source gas toward the upper portion of the silicon rod and a lower nozzle that supplies the source gas toward the lower portion of the silicon rod are used together. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, these shape defect solutions have the following problems.
[0008]
According to the measures described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-172093, the raw material gas is supplied from the bottom of the furnace and the gas discharge ports are evenly arranged at the top of the furnace, but this alone cannot sufficiently eliminate the deterioration of the shape. That is, in order to eliminate the shape deterioration, it is necessary to secure a necessary amount of source gas per surface area of polycrystalline silicon. When the raw material supply amount is small, silicon crystals are not sufficiently precipitated and the surface shape is deteriorated. When the raw material supply becomes excessive, the temperature of the silicon rod is locally lowered by taking the heat from the silicon rod heated by energization, and the precipitation of the silicon crystal is inhibited, so the horizontal cross-sectional shape of the rod is deteriorated. .
[0009]
The deterioration of the horizontal cross-sectional shape is that the cross-sectional shape does not become a perfect circle, but an ovalization or an egress occurs. This deterioration not only decreases the yield, but also increases the axial variation in diameter, and when a polycrystalline silicon rod is used as a recharge rod or an additional charge rod, the residual stress increases, so that during raw material dissolution Increase the risk of cracking and falling.
[0010]
Further, the deterioration of the surface shape cannot be sufficiently solved due to the phenomenon of surface irregularities called popcorn.
[0011]
In addition to these, in the measures described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-172093, the gas discharge port is provided in the upper part of the furnace, but the upper part of the furnace hits the upper part of the chamber having a complicated structure, and the polymer adheres to such an upper part of the furnace. It is not realistic to provide exhaust gas piping.
[0012]
On the other hand, in the countermeasure described in Japanese Patent No. 2867306, in order to effectively suppress the unevenness of the rod surface, an independent gas supply system or the like must be provided for each of the upper nozzle and the lower nozzle. The increase in equipment cost due to the complexity of the equipment structure becomes a problem. In addition, when the double tube type nozzle described in the publication is adopted, the shape of the nozzle is complicated, so the processing cost of the expendable nozzle is greatly increased, and a large furnace has a large number of nozzles per furnace. There is also a big problem in the economy.
[0013]
An object of the present invention is to provide a method for producing semiconductor grade polycrystalline silicon that can economically solve the problems of shape deterioration including deterioration of horizontal cross-sectional shape, generation of popcorn, and variation in outer diameter without incurring equipment costs. It is in.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors planned not to depend on the improvement of the furnace equipment, but to suppress the deterioration of the shape by changing the operation conditions, and repeated various experiments. As a result, it has been found that shape deterioration can be suppressed by controlling the raw material gas supply amount in conjunction with the control of the rod surface temperature.
[0015]
In other words, the supply amount of the raw material gas to the reactor has been basically constant throughout the entire reaction period or simply increased according to the growth of the rod. By performing strict control according to the increase, the horizontal cross-sectional shape of the silicon rod deteriorates with the conventional gas supply / discharge configuration (furnace bottom supply / discharge) without improving the furnace equipment, and popcorn Generation | occurrence | production and the shape deterioration containing an outer diameter variation are suppressed. The reason is as follows.
[0016]
As described above, in order to eliminate the shape deterioration, it is necessary to secure a necessary amount of source gas per surface area of polycrystalline silicon. That is, when the raw material supply amount is small, the precipitation of silicon crystals becomes insufficient and the surface shape deteriorates. When the raw material supply becomes excessive, the horizontal cross-sectional shape of the rod deteriorates. When the same amount of source gas is supplied throughout the entire reaction period, the amount of source gas becomes excessive in the first reaction period when the surface area of the silicon rod is small, and the horizontal cross-sectional shape of the rod deteriorates. On the other hand, in the late stage of the reaction when the surface area of the silicon rod is large, the amount of the raw material gas is insufficient and the surface shape of the rod is deteriorated. However, if the amount of gas supply is increased with the growth of the rod, it becomes possible to secure the necessary amount of source gas per rod surface area over the entire period of the reaction, and the shape deteriorates from both the horizontal sectional shape and the surface shape. The effect of being reduced is obtained. Conventionally, the gas supply amount was increased in part with the growth of the rod, but the supply amount was simply set from the point of mass balance, and from the surface shape point, it was per rod unit area. The supply amount of was significantly insufficient.
[0017]
The method for producing semiconductor grade polycrystalline silicon of the present invention was developed based on such knowledge, and when producing semiconductor grade polycrystalline silicon by vapor phase growth method using chlorosilanes as a raw material, the reaction of the rod surface area is completed. In the reaction time zone of 20% or more of the hour, the rod surface temperature is maintained in the range of 950 to 1050 ° C., and the feed gas supply amount per rod unit surface area is 3.5 × 10 ^{−4 to} 9.0 ×. It is managed within the range of 10 ⁻⁴ mol / cm ² min.
[0018]
The maintenance period of the rod surface temperature and the supply amount of the raw material gas per unit surface area was set to a reaction time zone in which the rod surface area was 20% or more at the end of the reaction. This is because the maintenance is not important. That is, at the initial stage of the reaction when the surface area of the rod is less than 20% at the end of the reaction, the rod surface temperature and the amount of raw material gas supplied per unit surface area do not greatly affect the rod shape. This is because the seed core of polycrystalline silicon usually uses a square bar of several mm cut out from the polycrystalline silicon rod so that it can be easily processed when mass-produced industrially. The current density in the current heating of the silicon rod is high in the central portion of the rod cross section, and the rod surface temperature is greatly influenced by the distance from the central portion to the rod surface. At the initial stage of the reaction, the rod surface is not square due to the difference in the distance from the center of the rod to the surface because the rod has a square cross section. Therefore, until the rod shape becomes cylindrical, the rod surface temperature and the amount of raw material gas per unit area do not greatly affect the rod shape.
[0019]
In the reaction time zone where the rod surface area is 20% or more at the end of the reaction, the rod surface temperature is maintained in the range of 950 to 1050 ° C. when the rod surface temperature in this reaction time zone is less than 950 ° C. Since the precipitation rate of crystals is extremely reduced and productivity is deteriorated, it is not economical. When the temperature exceeds 1050 ° C., silicon crystals can be sufficiently precipitated, but the occurrence of popcorn on the surface becomes extremely large, and the deterioration of the rod surface shape becomes remarkable.
[0020]
Further, to manage the material gas supply amount per unit surface area in the range of ^{^{3.5 × 10 -4 ~9.0 × 10 -4}} mol / cm 2 min is, 3.5 × 10 ^-4 mol / cm If it is less than ² min, the supply amount of the raw material gas to the rod surface is insufficient, popcorn having surface irregularities is generated, and the surface shape is deteriorated. If it exceeds 9.0 × 10 ^-4 mol / cm ² min, the rod surface temperature will drop due to the supply gas, and the rod near the gas supply port will become aggravated. Yield with respect to quantity deteriorates.
[0021]
The method for producing semiconductor grade polycrystalline silicon according to the present invention is effective for a large furnace in which the deterioration of the shape of the rod is remarkable, and is particularly effective for a furnace having 30 pairs (60) or more rods.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a block diagram of a reactor suitably used for carrying out the method of the present invention.
[0023]
The reaction furnace 10 is a bell jar furnace in which a bottomless furnace body 12 having a jacket structure is covered on a furnace bottom portion 11. A large number of silicon core rods 20 are installed on the furnace bottom 11. A large number of silicon core rods 20 are connected to each other in a gate shape as a pair, are electrically connected in series, and are connected to a power source (not shown).
[0024]
In operation, a large number of silicon core rods 20 are maintained at a predetermined reaction temperature by energization heating. In this state, the raw material gas is supplied from the gas supply nozzle 11a of the furnace bottom 11 into the furnace. Further, the gas in the furnace is sequentially discharged out of the furnace from the gas discharge port 11b of the furnace bottom portion 11 as the gas is supplied into the furnace. The source gas is, for example, a mixed gas of trichlorosilane and hydrogen. The gas supply nozzle 11 a and the gas discharge port 11 b are distributed in the furnace bottom portion 11.
[0025]
As a result of this operation, silicon crystals are deposited on the surfaces of a large number of silicon core rods 20 and the silicon core rods 20 grow to produce polycrystalline silicon.
[0026]
In the semiconductor grade polycrystalline silicon manufacturing method of this embodiment, the surface temperature of the growing silicon rod 21 is detected during operation. Further, the surface area of the silicon rod 21 is measured.
[0027]
The surface temperature of the silicon rod 21 can be measured with a radiation thermometer from an observation window provided in the furnace body 12. In the case of temperature measurement with a radiation thermometer, temperature measurement is possible if even a part of the silicon rod 21 is visible from the observation window. Therefore, practical temperature measurement is also possible for the silicon rod 21 arranged near the center. is there. If clouding of the observation window becomes an obstacle to temperature measurement, it is effective to spray hydrogen gas on the process side of the observation window at all times to prevent the adhesion of dirt, or to move the window position away from radiation heat. is there. As another temperature measurement method, there is a method (described later) filed by Japanese Patent Application No. 11-324000.
[0028]
As a method for measuring the surface area of the silicon rod 21, there is an estimation method by gas chromatography. This is obtained by analyzing the composition of the raw material supply integrated amount and the gas emitted from the reaction furnace using a gas chromatograph or the like to determine the weight of the generated silicon. The surface diameter can be calculated by calculating the rod diameter from the amount of silicon produced and the length of the core rod. Another method is direct measurement from the observation window. This is a method of directly measuring the diameter of the silicon rod from the observation window. When the number of rods is large and the rods overlap each other, the diameter of the silicon rod disposed on the outermost periphery is a representative value. As another method, there is a method (described later) filed by Japanese Patent Application No. 11-324000.
[0029]
In the method filed by Japanese Patent Application No. 11-324000, a first step of estimating a silicon rod temperature at a specific time point from a resistivity of the silicon rod obtained using the diameter of the silicon rod at a specific time point, and a first step A second step of estimating a silicon rod diameter after a lapse of a predetermined time from a vapor growth rate obtained using the silicon rod temperature estimated in step (b), and a silicon rod diameter at the specific time point after the estimated predetermined time has elapsed. The third step of updating to the silicon rod diameter is repeated. By setting the first specific time as the reaction start period, the transition of the diameter and surface temperature of the silicon rod can be estimated with high accuracy.
[0030]
In the method for producing semiconductor grade polycrystalline silicon according to this embodiment, the surface area of the growing silicon rod 21 detected in the reaction time zone in which the surface area of the silicon rod 21 thus measured is 20% or more at the end of the reaction is measured. The surface temperature is controlled at 950-1050 ° C. Further, the raw material gas supply amount per rod unit surface area calculated using the surface area of the silicon rod 21 to be measured is in the range of 3.5 × 10 ^{−4 to} 9.0 × 10 ⁻⁴ mol / cm ² min. Managed. Specifically, the source gas is supplied with a tendency to increase the source gas supply amount as the surface area of the silicon rod 21 increases. As a method of adjusting the flow rate of the raw material gas supplied to the reaction furnace 10, while measuring the flow rate with a flow meter (specifically, a mass flow meter or the like) attached to the supply pipe, the measurement data becomes a specified value. Generally, the flow rate is adjusted by opening and closing the valve. Computer control (PDI control or the like) may be employed for valve driving for adjusting measurement data to a specified value.
[0031]
By maintaining and controlling the surface temperature of the silicon rod 21 and the amount of source gas supplied per unit surface area, the surface irregularities on the surface of the silicon rod are suppressed despite the conventional source gas supply and gas discharge from the bottom of the furnace. The In addition, non-uniformity of the rod diameter is suppressed. Furthermore, deterioration of the horizontal cross-sectional shape is suppressed.
[0032]
【Example】
Next, examples of the present invention will be shown, and the effects of the present invention will be clarified by comparing with conventional examples and comparative examples.
[0033]
In each example, the number of rods was 72 (36 pairs). The silicon mandrel is 9 mm square and the product rod diameter is 130 mm. As a raw material gas, trichlorosilane was diluted with hydrogen gas to a molar ratio of 8 times and supplied to the reactor. The rod surface temperature was maintained at 990 to 1010 ° C. in a reaction time zone in which the rod surface area was 20% or more at the end of the reaction. Then, the supply amount of the raw material gas per unit surface area was controlled as shown in FIG.
[0034]
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in FIG. 2 are Conventional Example 1 and Conventional Example 2. In these examples, the feed gas was controlled at a constant supply rate over almost the entire period of the reaction. For this reason, the supply amount of the raw material gas per unit surface area greatly decreases as the surface area ratio with respect to the final surface area of the rod increases, and in the reaction time zone where the surface area ratio is 20% or more, 3.5 × 10 ^{−4 to} 9 Deviated from the range of 0.0 × 10 ⁻⁴ mol / cm ² min. As a result, in Comparative Example 1, since the amount of raw material gas supplied was large in the initial stage, an egress occurred, and the shape could not be recovered even in the latter half. In Comparative Example 2, the egret occurred in the initial stage, and popcorn with surface irregularities occurred in the second half. The minimum surface area ratio is about 9% corresponding to the surface area of the silicon core rod.
[0035]
In Example 1 and Example 2, by increasing the feed gas supply amount in accordance with the increase in the rod surface area, the feed gas supply rate is set to 3.5 × 10 ^{−4 to} 9 in a reaction time zone where the surface area ratio is 20% or more. It was controlled within a range of 0.0 × 10 ⁻⁴ mol / cm ² min. The surface of the manufactured polycrystalline silicon rod was smooth without any irregularities. The rod diameter was in the range of 130 mm ± 2 mm. The horizontal cross-sectional shape was almost a perfect circle, and no aggression occurred near the source gas supply port.
[0036]
In Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the raw material gas supply amount in a reaction time zone with a surface area ratio of 20% or more is less than 3.5 × 10 ⁻⁴ mol / cm ² min. The surface had large unevenness, and a pinhole-like hole was formed between the unevenness. The rod diameter varied by 10 mm in diameter near and far from the gas supply port. The horizontal cross-sectional shape was not a perfect circle, and the difference between the major axis and the minor axis was an elliptical shape with a length of 5 mm.
[0037]
In Comparative Example 5, the raw material gas supply amount in a reaction time zone with a surface area ratio of 20% or more was 11 × 10 ⁻⁴ mol / cm ² min exceeding 9.5 × 10 ⁻⁴ mol / cm ² min. The surface of the manufactured polycrystalline silicon rod was smooth without any irregularities. The rod diameter was stable with little variation, but with regard to the horizontal cross-sectional shape, there was an egress near the source gas supply port. The deposition rate of polycrystalline silicon was 10% worse than that in Example 1.
[0038]
Comparative Example 6 is Conventional Example 3. In this example, the feed gas supply amount in the reaction time zone with a surface area ratio of 20% or more is controlled to be constant, but the control amount is 2.0 × lower than 3.5 × 10 ⁻⁴ mol / cm ² min. 10 ⁻⁴ mol / cm ² min. Popcorn was generated on the surface of the manufactured polycrystalline silicon rod, and the shape was extremely deteriorated. The horizontal cross-sectional shape was not an egle, but it was not a perfect circle but a slightly elliptical shape.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing semiconductor grade polycrystalline silicon according to the present invention, when producing semiconductor grade polycrystalline silicon by vapor phase growth method using chlorosilanes as a raw material, the rod surface area is 20% or more at the end of the reaction. In the reaction time zone, the rod surface temperature is maintained in the range of 950 to 1050 ° C., and the feed gas supply amount per rod unit surface area is 3.5 × 10 ^{−4 to} 9.0 × 10 ⁻⁴ mol / By managing within the range of cm ² min, the problem of shape deterioration including horizontal cross-sectional shape deterioration, occurrence of popcorn, and variation in outer diameter can be solved regardless of the use of furnace top exhaust or composite nozzles. Supply and exhaust can be economically solved without incurring equipment costs.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram of a reactor suitably used for carrying out the method of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a rod surface area ratio and a raw material gas supply amount.
[Explanation of symbols]
10 Reactor 11 Furnace Bottom 12 Furnace 20 Silicon Mandrel 21 Silicon Rod

Claims

When manufacturing semiconductor grade polycrystalline silicon by vapor phase growth method using chlorosilanes as a raw material, the rod surface temperature is maintained within the range of 950 to 1050 ° C in the reaction time zone where the rod surface area is 20% or more at the end of the reaction. And the raw material gas supply amount per unit surface area of the rod is controlled within the range of 3.5 × 10 ^{−4 to} 9.0 × 10 ⁻⁴ mol / cm ² min. Manufacturing method.