JP3659624B2 - Positive photoresist composition, substrate with photosensitive film and method for forming resist pattern - Google Patents

Description

【０００５】
（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を表す）
【０００６】
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００７】
また、特開平１０−６９０７５号公報（先行技術２）には、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合物、および特定の混合溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００８】
また、特開平１０−２２１８４７号公報（先行技術３）には、水酸基の水素原子１原子当たり０．０３〜０．２７モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラック樹脂、乳酸エステル類、および酢酸エステル類を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難であり、また、ベーク処理の仕方に依存性がある。
【０００９】
また、特開平１０−２６９５２１号公報（先行技術４）には、水酸基の水素原子１原子当たり０．１２〜０．２２モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが２０００〜６０００のノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該ポジ型ホトレジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難であり、また、ベーク処理の仕方に依存性がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の第一の目的は、バルク効果が小さく、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを形成する場合においても、垂直性のよいスペースパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、当該スペースパターンを形成する場合において、ベーク処理の仕方や加熱時間による依存性が少なく、ホットプレートベークでも、オーブンベークでも分離パターンの形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、本発明のポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法を用いることにより上記第一、第二の目的を解決することを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であって、分散度 [ 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ） ] が３．０以下であり、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）サリチル酸ベンジルまたはサリチル酸イソアミル、および（Ｅ）前記（Ｂ）成分以外の溶剤を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、（Ａ）成分は、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下であるフェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚３．０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されていることを特徴とする感光性膜付基板を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、前記感光性膜付基板は、基板表面に高さが５．０〜２０．０μｍの段差を有することを特徴とする前記の感光性膜付基板を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚６．０μｍ以上の感光性膜が、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２３】
【発明の実施と形態】
（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたものが好ましい。
（Ａ）成分は、フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応により合成された重縮合生成物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により合成させ得る（特開平１０−９７０６６号公報参照）。
【００２４】
その場合に用いられるフェノール化合物には、アルキル基が１〜３個核置換したフェノール化合物を用いることが好ましく、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールなどを挙げることができる。
とくに好適なノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール；ｐ−クレゾールおよび３，４−キシレノールから選ばれる少なくとも１種；２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも１種を用いて合成したノボラック樹脂であり、これら複数のフェノール化合物を用いて合成したノボラック樹脂は、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成する場合に好適である。
中でもとくにｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、および２，３，５−トリメチルフェノールを用いて合成された（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、感度、解像性、およびスペースパターン断面形状の垂直性に優れて好ましい。
【００２５】
また、（Ａ）成分は、全フェノール系構成単位中、ｍ−クレゾール系単位を２５〜５５モル％；ｐ−クレゾール系単位および３，４−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種を１５〜４５モル％；２，３，５−トリメチルフェノール系単位および３，５−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種を１５〜４５モル％の範囲で含有することが好ましい。
ｍ−クレゾール系単位が２５モル％未満であると、感度および耐熱性が劣る傾向があり、５５モル％を超えると膜減りが大きくなる傾向がある。
また、ｐ−クレゾール系単位および３，４−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、解像性が低下する傾向があり、４５モル％を超えると感度および耐熱性が劣り、スカムが発生する傾向がある。
また、２，３，５−トリメチルフェノール系単位および３，５−キシレノール系単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、スペースパターン（レジストパターン）断面形状の垂直性および耐熱性が劣る傾向があり、４５モル％を超えると感度が著しく低下する傾向がある。
【００２６】
前記縮合剤としては、従来からフェノールノボラック樹脂の合成に用いられてきたアルデヒド類、およびケトン類が挙げられ、中でもアルデヒド類、とくにホルムアルデヒドが好適に用いられる。
フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応を行った後は、公知の分別操作により、低分子量域のカットを行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以下のフェノールノボラック樹脂とする。
【００２７】
なお、このとき、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下となるように分別操作を行うことことが好ましい。フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量がこの範囲を超えるとスペースパターン断面形状の垂直性が劣り、現像後の基板上に残渣（スカム）を発生させ、また耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果から確認することができる。
つまり、ＧＰＣチャートからは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分布を確認することができ、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出時間に該当するピークの強度比を測定することにより、それぞれの含有量を算出することができる。
なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出時間は、測定手段により異なるため、カラム、溶離液、流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、測定器等の特定が重要である。
なお、本発明においては、下記の測定手段を用いることにより、フェノール系モノマーの溶出時間は２３〜２５分付近に、ダイマーの溶出時間は２１〜２２分付近に、それぞれ帰属できる。
【００２８】
[本発明におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００２９】
また、前記フェノールノボラック樹脂とのエステル化反応に使用され得る１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００３０】
エステル化反応は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されていることが好ましく、３．０モル％未満ではスペースパターン上部が広がり、また未露光部分の膜減り傾向が大きいため好ましくなく、５．０モル％を越えると解像性が低下し、スペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、また感度の劣化を起こす傾向もあり、好ましくない。
【００３１】
（Ａ）成分は、とくに制限されるものではないが、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の膜厚条件において、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを垂直性よく形成するためには、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以下であること、好ましくはＭｗが４１００〜４５００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜２．８であることが好ましい。
【００３２】
Ｍｗが４０００未満であるとスペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、現像時に未露光部の膜減りが起こり、解像性および耐熱性が劣る傾向がある。また、Ｍｗが５０００を越えると、同様にスペースパターンの断面形状の垂直性が悪くなり、解像性が劣化し、感度も低下する傾向にある。
また、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えるとスペースパターン上部が広がり、解像性が劣化し、スペースパターン断面形状の垂直性が悪くなる傾向にある。この傾向は、とくに露光時の光の焦点がプラス側にずれた場合（焦点がレジスト被膜の底部側にずれた場合）に顕著にみられ、結果として焦点深度幅特性は低下する。
【００３３】
（Ｂ）高沸点有機溶剤
本発明における（Ｂ）成分は、沸点が２００〜３５０℃の高沸点有機溶剤であり、これを配合することにより、レジスト被膜のバルク効果を小さくすることができ、ポジ型ホトレジスト組成物が、段差のある基板上に厚膜のレジスト被膜を形成し、高アスペクト比のスペースパターンを形成しようとする場合に、基板凹部でパターンの分離がしづらかった問題を解決することができ、また、ベーク処理の条件によらずに、良好なスペースパターンの形成が可能となった。
【００３４】
（Ｂ）成分は、例えば酢酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプロン酸、カテコール、オクチルフェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上混合して用いてもよい。
中でも沸点が２５０〜３５０℃のものが好ましく、とくにサリチル酸ベンジルは好適である。
（Ｂ）高沸点有機溶剤の配合量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される下記（Ｄ）増感剤の合計量に対し、３〜１５重量％、とくに６〜１２重量％が好ましく、３重量％未満であると、上記の現象を抑える効果に乏しく、１５重量％を超えると、スペースパターン上部が広がるなどにより断面形状の垂直性が悪くなり、また解像性の低下を引き起こす点で好ましくない。
【００３５】
（Ｃ）密着性向上剤
本発明では、基板との密着性を上げるために、特開昭６２−２６２０４３号公報、特開平１１−２２３９３７号公報などに記載されている密着性向上剤を配合してもよい。例えば、６−メチル−８−ヒドロキシキノリン、６−エチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−アセチルオキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、２，４−ジヒドロキシプテリジン、４−ヒドロキシプテリジン−２−スルホン酸、２−エチル−４−ヒドロキシプテリジン、２−メチル−４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５−カルボキシ−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン−５−スルホン酸、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−５−カルボン酸、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジメルカプト−２，２’−ビピリジル等が挙げられる。
【００３６】
また、とくに環上に、下記一般式（ｃ−１）および（ｃ−２）で表される結合から少なくとも１つと、下記一般式（ｃ−３）で表される結合から少なくとも１つとを有する芳香族性の複素環化合物を配合することにより、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接着性を著しく高めることができる。
【００３７】
【化４】

【００３８】
（式中、Ｒ¹⁵は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
【００３９】
【化５】

【００４０】
（式中、Ｒ¹⁶は、水酸基または水酸基が置換した炭素原子数１〜５の直鎖または分枝状のアルキル基を表す）
【００４１】
前記複素環化合物としては、例えば「有機化合物構造式インデックス」（昭和５２年１２月２０日発行、丸善（株））のｐｐ．３６２−４０１に記載されているインドール系化合物、インドリン系化合物、インジゴ系化合物等の窒素１原子の５員環骨格を有するもの；ピリジン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノリン系化合物、イソキノリン系化合物、アクリジン系化合物、ベンゾキノリン系化合物、ナフトキノリン系化合物、フェナントロリン系化合物等の窒素１原子の６員環骨格を有するもの；ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物等の窒素２原子の５員環骨格を有するもの；ジアジン系化合物、ヒドロピリジン系化合物、ベンゾジアジン系化合物、ジベンゾジアジン系化合物等の窒素２原子の６員環骨格を有するもの；トリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の窒素３原子の５員環骨格を有するもの；トリアジン系化合物等の窒素３原子の６員環骨格を有するもの；テトラゾール、ペンテトラゾール等の窒素４原子の５員環骨格を有するもの；１，２，４，５−テトラジン等の窒素４原子の６員環骨格を有するもの；その他プリン系化合物、プテリジン系化合物、アロキサジン系化合物、２Ｈ−ピロール等が挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（ｃ−４）で表される化合物は、スカムの発生を抑制し、かつ基板に対する接着性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供できる点で好ましく、とくに２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンは好ましい。
【００４２】
【化６】

【００４３】
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ¹⁶は前記と同様の意味を表す）
【００４４】
（Ｃ）密着性向上剤の添加量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される下記（Ｄ）増感剤の合計量に対して、０．１〜１．０重量％、とくに０．２〜０．５重量％が好ましく、０．１重量％未満であると、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接着性の向上効果が十分でなく、１．０重量％を超えると、解像性の低下とスペースパターン上部が広がる傾向が大きく、また現像後の基板上に若干スカムを発生させる傾向があるため、好ましくない。
【００４５】
（Ｄ）増感剤
また、本発明では、所望により（Ｄ）増感剤を配合することができる。
本発明で用いることのできる増感剤としては、とくに制限はなく、ポジ型ホトレジスト組成物において増感剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば下記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【００４６】
【化７】

【００４７】
〔式中、Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ¹⁰と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（ｄ−２）で表される残基
【００４８】
【化８】

【００４９】
（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００５０】
上記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。
これらの（Ｄ）増感剤は、単独でも、また二種類以上を混合して用いてもよく、中でも１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組合せは、高感度化、スペースパターンの垂直性に優れる点で好ましい。
（Ｄ）増感剤の配合量は、上記（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対して、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％の範囲で添加されるのが好ましい。
【００５１】
酸発生剤
また、本発明では、所望により酸発生剤を配合することができる。
本発明で用いることのできる酸発生剤としては、とくに制限はなく、加熱処理や放射線の照射により分解して酸を発生させるものであれば用いることができる。
なお、実際の製造プロセスへの適用を考えた場合、本発明のポジ型ホトレジスト組成物と同じｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸を発生させる化合物が好ましい。
このような酸発生剤としては、例えば、特開平５−１０７７５５号公報に記載されているようなトリアジン系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤などが挙げられ、中でも、３−（メチルスルホニル）オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）オンが、加熱処理、紫外線照射のいずれにおいても酸発生効果に優れ、酸架橋性材料を効率良く架橋させることができる点で好ましく、さらに本発明のポジ型ホトレジスト組成物の特性に対する影響がほとんどないことから好ましい。
酸発生剤の配合量は、その種類にもよるが、組成物（全固形分）に対し、おおよそ０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００５２】
各種添加成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞれ０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。
【００５３】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００５４】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、および必要に応じて添加される各種添加成分を、前記（Ｂ）成分以外の適当な溶剤（Ｅ）に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
なお、溶剤は単独で用いても良いが、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件で良好な成膜性を得るため、２種以上の溶剤を組合せて用いてもよい。
【００５５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、Ｓｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）等の基板上に、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）高沸点有機溶剤、（Ｃ）密着性向上剤、（Ｄ）増感剤、および必要に応じて添加される各種添加成分等を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで３６５ｎｍ付近の波長の光を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して露光する。次にＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬するなどして露光部を溶解除去することにより、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
なお、本発明のポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。（１）断面形状評価１：
試料をスピンナーを用いて１０μｍ段差のあるＦｅ−Ｎｉ合金基板上に塗布し、これをオーブン中で１００℃、３０分間乾燥（プリベーク）して図１Ａ部における膜厚が６．０μｍのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、マスク寸法０．５０μｍのマスク（０．５０μｍ幅のスペースパターン形成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、図１Ａ部におけるスペースパターンが、０．７０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が仕上がるようにバイアスをかけて露光した後、オーブン中で１００℃、３０分間のＰＥＢ処理を行った。
次いで、現像操作として、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。
この現像操作を５回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾燥して、得られた図１Ａ部、Ｂ部、およびＣ部のスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン中部（パターン底部から膜厚方向に高さが３．５μｍのところ）の幅（Ｍ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｍ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｍ）≦１．０のものを◎、０．６５≦（Ｂ／Ｍ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｍ）＜０．６５のものを△、０．７０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成できなかったものを××として表した。
なお、スペースパターン断面形状を表わす模式図を図３に示した。
【００５７】
（２）断面形状評価２：
プリベークおよびＰＥＢ処理を、１００℃、９０秒間のホットプレートベークで行った以外は、上記（１）と同様にして図１Ａ部、Ｂ部、およびＣ部のスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン中部の幅（Ｍ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｍ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｍ）≦１．０のもの◎、０．６５≦（Ｂ／Ｍ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｍ）＜０．６５のものを△、０．７０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成できなかったものを××として表した。
なお、スペースパターン断面形状を表わす模式図を図３に示した。
【００５８】
図１は、レジスト塗膜２におけるＡ部、Ｂ部およびＣ部の断面図であり、図２は、断面形状評価１および２で観察したスペースパターンの観察場所（Ａ部、Ｂ部およびＣ部）を説明するための図である。図３は、スペースパターンの断面形状評価の尺度を示す模式図である。図１および２において、基板１上に下地層４が設けられ、下地層４上の一部には絶縁膜６が積層され、絶縁膜６の中には導体コイル５が設けられ、その上にめっき下地膜〔Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）〕７を介して、レジスト塗膜２が積層されている。また、基板１の中央部にスペースパターン３が形成されている。断面形状評価１および２は、前記Ａ部、Ｂ部およびＣ部について行った。
【００５９】
（合成例１）
アルカリ可溶性ノボラック樹脂の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｂ）（Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）を得た。
なお、ＧＰＣ測定から求められるフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ０．４９重量％、２．７２重量％であった。
【００６０】
なお、ＧＰＣ測定は、以下の装置、条件によって行った。
[Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液２０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、３５分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０５ｓ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して３５℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００６１】
[フェノール系モノマー、ダイマー量測定におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００６２】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｂ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂の溶液を得た。
【００６３】
（実施例１）
（Ａ）成分： １００重量部
（合成例１の濃度５０重量％アルカリ可溶性ノボラック樹脂溶液２００ｇ）
（Ｂ）成分： ８．０５重量部
（サリチル酸ベンジル：ｂｐ．３００℃）
（Ｃ）成分： ０．２５重量部
[２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン]
【００６５】
（Ｄ）成分： １５重量部
１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン／ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン＝１／１（重量比）の混合物
上記の各成分を乳酸エチル−酢酸ブチル混合溶媒（混合比２：８）５５重量部に溶解した後、これを孔径０．１〜０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６６】
（実施例２）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの代わりに、サリチル酸イソアミル（ｂｐ．２７７．５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６７】
（実施例３）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの添加量を７．０重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６８】
（実施例４）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの添加量を９．２重量部に代えた以外は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６９】
（比較例１）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７０】
（比較例２）
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに合成例１で合成した重縮合生成物（ｂ）１００重量部、および感光性成分として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７１】
（比較例３）
（Ｂ）成分のサリチル酸ベンジルの代わりに安息香酸メチル（ｂｐ．１９８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７２】
以上実施例１〜４、および比較例１〜３で調製したポジ型ホトレジスト組成物ついて、上記（１）、（２）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、バルク効果が小さく、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜のレジスト被膜を、高さ５．０〜２０．０μｍの段差を有する基板上に形成し、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを形成する場合においても、垂直性のよいスペースパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法が提供される。
また、当該スペースパターンを形成する場合において、ベーク処理の仕方に依存性がなく、ホットプレートベークでも、オーブンベークでも分離パターンの形成が可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａ部、Ｂ部およびＣ部におけるレジスト塗膜および基板の断面図である。
【図２】断面形状評価１および２で観察したスペースパターンの観察場所（Ａ部、Ｂ部およびＣ部）を説明するための図である。
【図３】スペースパターンの断面形状評価の尺度を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ レジスト塗膜
３ スペースパターン
４ 下地層
５ 導体コイル
６ 絶縁膜
７ めっき下地膜〔Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）〕[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, even when a photosensitive film of a thick positive photoresist composition is formed on a substrate having a step on the surface, a space pattern excellent in perpendicularity is formed regardless of a change in the resist film thickness due to the step of the substrate. In particular, a positive photoresist composition suitable for the manufacturing process of a magnetic head for a magnetic disk device such as a giant magnetoresistive (GMR) head or a magnetoresistive (MR) head, a substrate with a photosensitive film, and The present invention relates to a resist pattern forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photoresist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide group-containing compound is excellent in resolution, sensitivity, and etching resistance in a photolithography technique using i-line (365 nm). Has been sufficiently practical for the production of
However, in the field of forming a thick resist film on a substrate having a large level difference, for example, in the field of forming the upper magnetic pole of a magnetic head such as a GMR head or MR head, particularly a recording head (magnetic head). A resist film having a thickness of 0 μm or more, particularly 6.0 to 8.0 μm, is formed on a substrate having a step having a height of 5.0 to 20.0 μm, and a space having a high aspect ratio of 0.8 μm or less. It is necessary to form a pattern with good verticality. In the conventional positive photoresist composition for i-line, the pattern does not separate at the concave portion of the substrate due to the bulk effect of the resist film, that is, the deviation of the film density. The formation of was difficult.
In addition, conventional photoresist compositions depend on the pre-bake process and post-exposure heating (PEB) process, and when these baking processes are performed by hot plate baking, a baking time of 10 minutes can be formed even if a separation pattern can be formed. There is also a problem that a separation pattern cannot be formed by oven baking exceeding 100 mm.
[0003]
JP-A-6-208222 (Prior Art 1) contains an alkali-soluble novolak resin, an esterified product of naphthoquinone-1,2-diazidesulfonic acid, and a phenol compound represented by the following general formula (II) A positive photoresist composition is described.
[0004]
[Chemical 2]

[0005]
(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms)
[0006]
However, in the positive photoresist composition, a thick resist film having a thickness of 3.0 μm or more, particularly about 6.0 to 8.0 μm is formed on a substrate having a step height of 5.0 to 20.0 μm. It is difficult to form a high aspect ratio space pattern with a width of 0.8 μm or less with good verticality.
[0007]
JP-A-10-69075 (Prior Art 2) describes a positive photoresist composition containing an alkali-soluble resin, a quinonediazide group-containing compound, and a specific mixed solvent.
However, in the positive photoresist composition, a thick resist film having a thickness of 3.0 μm or more, particularly about 6.0 to 8.0 μm is formed on a substrate having a step height of 5.0 to 20.0 μm. It is difficult to form a high aspect ratio space pattern with a width of 0.8 μm or less with good verticality.
[0008]
JP-A-10-221847 (Prior Art 3) discloses that Mw substituted with 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl group at a ratio of 0.03 to 0.27 mol per hydrogen atom of the hydroxyl group is disclosed in JP-A-10-221847 (prior art 3). A positive photoresist composition comprising 1000 to 10,000 novolak resins, lactic acid esters, and acetates is described.
However, in the positive photoresist composition, a thick resist film having a thickness of 3.0 μm or more, particularly about 6.0 to 8.0 μm is formed on a substrate having a step height of 5.0 to 20.0 μm. It is difficult to form a high aspect ratio space pattern with a width of 0.8 μm or less with good verticality, and there is a dependence on the baking method.
[0009]
JP-A-10-269521 (prior art 4) discloses that Mw substituted with 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl group at a ratio of 0.12-0.22 mol per hydrogen atom of the hydroxyl group is disclosed in JP-A-10-269521 (prior art 4). A positive photoresist composition containing 2000 to 6000 novolak resins is described.
However, in the positive photoresist composition, a thick resist film having a thickness of 3.0 μm or more, particularly about 6.0 to 8.0 μm is formed on a substrate having a step height of 5.0 to 20.0 μm. It is difficult to form a high aspect ratio space pattern with a width of 0.8 μm or less with good verticality, and there is a dependence on the baking method.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the first object of the present invention is that the bulk effect is small, and a thick resist film having a thickness of 3.0 μm or more, especially about 6.0 to 8.0 μm, has a height difference of 5.0 to 20.0 μm. A positive photoresist composition, a substrate with a photosensitive film, and a resist pattern capable of forming a space pattern with good verticality even when forming a space pattern with a high aspect ratio of 0.8 μm or less on a substrate. It is to provide a forming method.
In addition, the second object of the present invention is a positive type in which when forming the space pattern, there is little dependency on the baking method and heating time, and a separation pattern can be formed by hot plate baking or oven baking. An object of the present invention is to provide a photoresist composition, a substrate with a photosensitive film, and a method for forming a resist pattern.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the first and second objects can be solved by using the positive photoresist composition of the present invention, the substrate with a photosensitive film, and the method of forming a resist pattern.
[0012]
  That is, the present invention(A) Polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 4000 to 5000, and the dispersity [ Weight average molecular weight (Mw) / Number average molecular weight (Mn) ] Is an alkali-soluble novolak resin in which 3.0 to 5.0 mol% of the hydrogen atoms of all phenolic hydroxyl groups are substituted with 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl groups, (B) benzyl salicylate or Isoamyl salicylate,And (E) A positive photoresist composition comprising a solvent other than the component (B).
[0019]
In the present invention, the component (A) includes a phenol novolak resin having a phenolic monomer content of 1% by weight or less and a dimer content of 4% by weight or less, and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound. The positive photoresist composition is characterized in that it is an esterified product.
[0020]
The present invention also provides a substrate with a photosensitive film, characterized in that a photosensitive film having a thickness of 3.0 μm or more formed using the positive photoresist composition is formed on the substrate. Is.
[0021]
The present invention also provides the photosensitive film-coated substrate, wherein the photosensitive film-coated substrate has a height difference of 5.0 to 20.0 μm on the substrate surface.
[0022]
In the present invention, a photosensitive film having a film thickness of 6.0 μm or more formed by using the positive photoresist composition is formed on a substrate having a step of 5.0 to 20.0 μm in height. Provided is a resist pattern forming method characterized in that selective exposure using i-line (365 nm) as a light source is performed on a photosensitive film-coated substrate to form a space pattern having a width of 0.8 μm or less. .
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Alkali-soluble novolac resin
The (A) alkali-soluble novolak resin used in the present invention is preferably one in which a part of the hydrogen atoms of all phenolic hydroxyl groups are substituted with 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl groups.
The component (A) can be synthesized by an esterification reaction of a polycondensation product synthesized by a dehydration condensation reaction between a phenol compound and a condensing agent and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound (Japanese Patent Laid-Open No. 10-97066). No. publication).
[0024]
As the phenol compound used in that case, it is preferable to use a phenol compound in which 1 to 3 alkyl groups are substituted. For example, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3, Examples include 4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, and the like.
Particularly suitable novolak resins are m-cresol; at least one selected from p-cresol and 3,4-xylenol; and at least one selected from 2,3,5-trimethylphenol and 3,5-xylenol. The synthesized novolak resin, and the novolak resin synthesized by using these phenolic compounds has a width of 0.8 μm, which is excellent in heat resistance under a thick film condition of 3.0 μm or more, particularly about 6.0 to 8.0 μm. It is suitable for forming the following high aspect ratio space pattern with good verticality.
In particular, (A) alkali-soluble novolak resin synthesized using m-cresol, p-cresol, and 2,3,5-trimethylphenol is excellent in sensitivity, resolution, and verticality of the cross-sectional shape of the space pattern. It is preferable.
[0025]
Moreover, (A) component is 15-45 at least 1 sort (s) chosen from 25-55 mol%; p-cresol system unit and a 3, 4- xylenol system unit in m-cresol system unit in all the phenol type structural units. It is preferable to contain at least one selected from mol%; 2,3,5-trimethylphenol type unit and 3,5-xylenol type unit in a range of 15 to 45 mol%.
When the m-cresol-based unit is less than 25 mol%, the sensitivity and heat resistance tend to be inferior, and when it exceeds 55 mol%, film loss tends to increase.
Further, when at least one structural unit selected from p-cresol units and 3,4-xylenol units is less than 15 mol%, the resolution tends to decrease, and when it exceeds 45 mol%, the sensitivity. In addition, heat resistance is inferior and scum tends to be generated.
In addition, when at least one structural unit selected from 2,3,5-trimethylphenol-based units and 3,5-xylenol-based units is less than 15 mol%, the verticality of the cross-sectional shape of the space pattern (resist pattern) and There exists a tendency for heat resistance to be inferior, and when it exceeds 45 mol%, there exists a tendency for a sensitivity to fall remarkably.
[0026]
Examples of the condensing agent include aldehydes and ketones that have been conventionally used for the synthesis of phenol novolac resins. Among them, aldehydes, particularly formaldehyde, are preferably used.
After the dehydration condensation reaction between the phenol compound and the condensing agent, a low molecular weight region is cut by a known fractionation operation, the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) is 4000 to 5000, and the degree of dispersion [weight average The molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] is a phenol novolak resin having a molecular weight of 3.0 or less.
[0027]
At this time, it is preferable to perform the fractionation operation so that the content of the phenolic monomer is 1% by weight or less and the content of the dimer is 4% by weight or less. If the content of the phenolic monomer and dimer exceeds this range, the perpendicularity of the cross-sectional shape of the space pattern is inferior, a residue (scum) is generated on the substrate after development, and the heat resistance tends to be lowered, which is not preferable.
In addition, content of a phenol-type monomer and a dimer can be confirmed from the result of a gel permeation chromatography (GPC) measurement.
That is, from the GPC chart, the molecular weight distribution of the synthesized phenol novolak resin can be confirmed, and the respective contents are calculated by measuring the intensity ratio of the peaks corresponding to the elution time of the phenolic monomer and dimer. be able to.
Since the elution time of the phenolic monomer and dimer varies depending on the measurement means, it is important to specify the column, eluent, flow rate, temperature, detector, sample concentration, injection amount, measuring instrument, and the like.
In the present invention, by using the following measuring means, the elution time of the phenolic monomer can be assigned to around 23 to 25 minutes, and the elution time of the dimer can be assigned to around 21 to 22 minutes, respectively.
[0028]
[Measuring means of GPC in the present invention]
(1) Dissolve 20 mg of sample in 10 ml of THF to prepare a sample solution.
(2) 10 μl of the sample solution of (1) was injected into the following GPC measurement apparatus, and flowed for 28 minutes, and the elution time of the sample detected at around UV wavelength λ = 280 nm was measured.
(measuring device)
Guard column (product name “KF-G”; manufactured by Shodex) and three separation columns (column size 8 μm (diameter) × 300 mm (length) using a 6 μm particle diameter styrene-divinylbenzene copolymer as a filler) Product name “KF-801”; manufactured by Shodex), and the separation column temperature was set to 40 ° C. using an oven using a GPC measuring device (product name “GPC SYSTEM 11”; manufactured by Shodex), The feed rate of the eluent of tetrahydrofuran (THF) was 1.0 ml / min.
[0029]
Examples of the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid compound that can be used in the esterification reaction with the phenol novolak resin include 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinone diazide-5. -Halides of quinonediazide compounds such as sulfonic acid chloride.
[0030]
In the esterification reaction, 3.0 to 5.0 mol% of hydrogen atoms of all phenolic hydroxyl groups are preferably substituted with 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl groups. The upper part spreads, and the film reduction tendency of the unexposed part is large, which is not preferable. If it exceeds 5.0 mol%, the resolution is lowered, and the upper part of the space pattern spreads, so that the perpendicularity of the cross-sectional shape deteriorates. There is also a tendency to deteriorate the sensitivity, which is not preferable.
[0031]
The component (A) is not particularly limited, but in order to form a space pattern with a width of 0.8 μm or less with good verticality under a film thickness condition of 3.0 μm or more, particularly about 6.0 to 8.0 μm. The polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) is 4000 to 5000, and the dispersity [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] is 3.0 or less, preferably Mw is 4100 to 4500. It is preferable that Mw / Mn is 2.2 to 2.8.
[0032]
If the Mw is less than 4000, the space pattern upper portion expands, resulting in poor verticality of the cross-sectional shape, resulting in a decrease in film thickness at unexposed portions during development, and the resolution and heat resistance tend to be poor. On the other hand, if Mw exceeds 5000, the verticality of the cross-sectional shape of the space pattern similarly deteriorates, resolution tends to deteriorate, and sensitivity tends to decrease.
On the other hand, if Mw / Mn exceeds 3.0, the upper part of the space pattern spreads, the resolution deteriorates, and the verticality of the space pattern cross-sectional shape tends to deteriorate. This tendency is particularly noticeable when the focus of light during exposure is shifted to the plus side (when the focus is shifted to the bottom side of the resist film), and as a result, the depth-of-focus width characteristic is degraded.
[0033]
(B) High boiling point organic solvent
The component (B) in the present invention is a high-boiling organic solvent having a boiling point of 200 to 350 ° C. By blending this, the bulk effect of the resist film can be reduced, and the positive photoresist composition has a step difference. When a thick resist film is formed on a substrate with a high aspect ratio and a space pattern with a high aspect ratio is to be formed, it is possible to solve the problem that the pattern is difficult to separate at the concave portion of the substrate, and the baking process Regardless of the conditions, a good space pattern can be formed.
[0034]
Component (B) is, for example, benzyl acetate, isoamyl salicylate, methyl salicylate, benzyl salicylate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, γ-butyrolactone, ethyl benzoate, butyl benzoate, propyl benzoate, benzyl benzoate , Ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate , Dipropylene glycol, dipropylene glycol Nobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, 2-ethylhexane Examples include acid, caprylic acid, caproic acid, catechol, octylphenol, N-methylpyrrolidone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, those having a boiling point of 250 to 350 ° C. are preferable, and benzyl salicylate is particularly preferable.
The blending amount of the (B) high-boiling organic solvent is 3 to 15% by weight, particularly 6 to 12%, based on the total amount of the (A) alkali-soluble novolak resin and the following (D) sensitizer blended as required. % By weight is preferable, and if it is less than 3% by weight, the effect of suppressing the above phenomenon is poor, and if it exceeds 15% by weight, the verticality of the cross-sectional shape deteriorates due to the space pattern upper part spreading, and resolution It is not preferable at the point which causes a fall.
[0035]
(C) Adhesion improver
In the present invention, an adhesion improver described in JP-A-62-262043, JP-A-11-223937, or the like may be blended in order to improve the adhesion to the substrate. For example, 6-methyl-8-hydroxyquinoline, 6-ethyl-8-hydroxyquinoline, 5-methyl-8-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, 8-acetyloxyquinoline, 4-hydroxypteridine, 2,4-dihydroxy Pteridine, 4-hydroxypteridine-2-sulfonic acid, 2-ethyl-4-hydroxypteridine, 2-methyl-4-hydroxypteridine, 1,10-phenanthroline, 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline, 3, 8-dimethyl-1,10-phenanthroline, 3,8-dihydroxy-1,10-phenanthroline, 5-carboxy-1,10-phenanthroline, 5,6-dihydroxy-1,10-phenanthroline, 1,10-phenanthroline— 5-sulfonic acid, 4,4'-dimethyl 2,2′-bipyridyl, 2,2′-bipyridyl, 2,2′-bipyridyl-5-carboxylic acid, 5,5′-dichloro-2,2′-bipyridyl, 3,3′-dihydroxy-2 , 2'-bipyridyl, 3,3'-dimercapto-2,2'-bipyridyl and the like.
[0036]
In particular, the ring has at least one bond represented by the following general formulas (c-1) and (c-2) and at least one bond represented by the following general formula (c-3). By blending an aromatic heterocyclic compound, the adhesion of the positive photoresist composition to the substrate can be remarkably enhanced.
[0037]
[Formula 4]

[0038]
(Wherein R¹⁵Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
(Wherein R¹⁶Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group)
[0041]
Examples of the heterocyclic compound include pp. Of “Organic Compound Structural Index” (issued on December 20, 1977, Maruzen Co., Ltd.). Those having a 5-membered ring skeleton of 1 atom of nitrogen such as indole compounds, indoline compounds and indigo compounds described in 362-401; pyridine compounds, quinoline compounds, hydroquinoline compounds, isoquinoline compounds, Those having a 6-membered ring skeleton of nitrogen, such as acridine compounds, benzoquinoline compounds, naphthoquinoline compounds, phenanthroline compounds; nitrogen 2 such as pyrazole compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, benzimidazole compounds Those having a 5-membered ring skeleton of atoms; those having a 6-membered ring skeleton of nitrogen, such as diazine compounds, hydropyridine compounds, benzodiazine compounds, dibenzodiazine compounds; triazole compounds, benzotriazole compounds Nitrogen 3 atom 5 such as Those having a ring skeleton; those having a six-membered ring skeleton of nitrogen such as triazine compounds; those having a five-membered ring skeleton of nitrogen such as tetrazole and pentetrazole; 1,2,4,5-tetrazine Those having a 6-membered ring skeleton of nitrogen such as 4; other purine compounds, pteridine compounds, alloxazine compounds, 2H-pyrrole and the like.
Among these, the compound represented by the following general formula (c-4) is preferable in that it can suppress the generation of scum and can provide a positive photoresist composition excellent in adhesion to a substrate. 2-Hydroxyethyl) pyridine is preferred.
[0042]
[Chemical 6]

[0043]
(In the formula, m represents an integer of 1 to 3, and R¹⁶Represents the same meaning as above)
[0044]
(C) The adhesion improver is added in an amount of 0.1 to 1.0% by weight based on the total amount of the (A) alkali-soluble novolak resin and the following (D) sensitizer blended as required. In particular, 0.2 to 0.5% by weight is preferable, and if it is less than 0.1% by weight, the effect of improving the adhesion of the positive photoresist composition to the substrate is not sufficient, and if it exceeds 1.0% by weight. This is not preferable because the resolution tends to decrease and the space pattern upper portion tends to spread, and a slight scum tends to be generated on the substrate after development.
[0045]
(D) Sensitizer
Moreover, in this invention, (D) sensitizer can be mix | blended if desired.
The sensitizer that can be used in the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those that can be usually used as a sensitizer in a positive photoresist composition. For example, a phenol compound represented by the following general formula (d-1) can be used.
[0046]
[Chemical 7]

[0047]
[In the formula, R²~ R⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group; R^Ten~ R¹²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^TenAnd a residue represented by a cyclo ring having 3 to 6 carbon atoms or the following chemical formula (d-2)
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
(Wherein R¹³And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group; c represents an integer of 1 to 3); a and b represent an integer of 1 to 3; d represents an integer of 0 to 3; n represents an integer of 0 to 3]
[0050]
Examples of the phenol compound represented by the general formula (d-1) include bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 1,4-bis [1- (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl] benzene, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylmethyl) -6-methylphenol, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl Benzene, 1- [1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 2,6-bis [1 -(2,4-dihydroxyphenyl) isopropyl] -4-methylphenol, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] resorcin, 4,6-bis (3,5-dimethoxy-4-hydroxy) Phenylmethyl) pyrogallol, 4,6-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylmethyl) pyrogallol, 2,6-bis (3-methyl-4,6-dihydroxyphenylmethyl) -4-methylphenol, 2 , 6-Bis (2,3,4-trihydroxyphenylmethyl) -4-methylphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane. In addition, 6-hydroxy-4a- (2,4-dihydroxyphenyl) -9-1'-spirocyclohexyl-1,2,3,4,4a, 9a-hexahydroxanthene, 6-hydroxy-5-methyl- 4a- (2,4-dihydroxy-3-methylphenyl) -9-1'-spirocyclohexyl-1,2,3,4,4a, 9a-hexahydroxanthene and the like can also be used.
These (D) sensitizers may be used alone or in admixture of two or more. Among them, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis ( A combination of 4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane is preferable in terms of high sensitivity and excellent space pattern perpendicularity.
(D) It is preferable that the compounding quantity of a sensitizer is 10-25 weight% with respect to the alkali-soluble novolak resin which is the said (A) component, Preferably it is added in 15-20 weight%.
[0051]
Acid generator
Moreover, in this invention, an acid generator can be mix | blended if desired.
There is no restriction | limiting in particular as an acid generator which can be used by this invention, If it decomposes | disassembles by heat processing or irradiation of a radiation, it can be used.
In consideration of application to an actual manufacturing process, a compound that generates an acid by irradiation with the same i-line (365 nm) as the positive photoresist composition of the present invention is preferable.
Examples of such acid generators include triazine acid generators, oxime sulfonate acid generators, onium salt acid generators and the like described in JP-A-5-107755. 3- (methylsulfonyl) oxy-1,2,3-benzotriazine-4 (3H) one is excellent in acid generation effect in both heat treatment and ultraviolet irradiation, and efficiently crosslinks acid-crosslinkable materials. It is preferable in that it can be formed, and is further preferable because it hardly affects the characteristics of the positive photoresist composition of the present invention.
The compounding amount of the acid generator depends on the type, but is approximately 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the composition (total solid content). It is preferable to choose.
[0052]
Various additive ingredients
In the positive photoresist composition of the present invention, p-toluenesulfonic acid chloride (PTSC), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 1,4 is used for the purpose of improving resolution, exposure margin, and remaining film ratio. -Bis [1- (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) isopropyl] benzene, 1,3-bis [1- (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) isopropyl] benzene and the like. , And may be added within a range of about 0.01 to 10% by weight with respect to the composition.
[0053]
In addition, the positive photoresist composition of the present invention may further include a compatible additive, for example, an ultraviolet absorber for preventing halation, such as 4-dimethylamino-2 ′, 4′-dihydroxybenzophenone. 5-amino-3-methyl-1-phenyl-4- (4-hydroxyphenylazo) pyrazole, 4-dimethylamino-4′-hydroxyazobenzene, 4-diethylamino-4′-ethoxyazobenzene, 4,4′- Diethylaminoazobenzene, curcumin and the like, and surfactants for preventing striation, such as Florard FC-430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), F-top EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (trade name, Manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafuck R-08 (Large) Fluorosurfactants such as Nippon Ink Chemical Co., Ltd. can be added and contained within a range that does not hinder the object of the present invention.
[0054]
  The positive photoresist composition of the present invention comprises (A) component to (D) component, and various additive components added as necessary.Other than the component (B)Suitable solvent(E)It is preferable to use it in the form of a solution after dissolving in Examples of such solvents include those used in conventional positive photoresist compositions such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, propylene glycol Polyhydric alcohols such as diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; Cyclic ethers; and ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypro Include methyl propionic acid, esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, etc. Esters are preferred.
  In addition, although a solvent may be used independently, in order to obtain favorable film formability on the thick film conditions of 3.0 micrometers or more, especially about 6.0-8.0 micrometers, it uses it in combination of 2 or more types of solvents. Also good.
[0055]
An example of a preferred method of using the positive photoresist composition of the present invention is as follows. First, (A) an alkali-soluble novolak resin and (B) a high-boiling organic material on a substrate such as Si or Fe—Ni alloy (Permalloy). Apply a solution prepared by dissolving the solvent, (C) adhesion improver, (D) sensitizer, and various additional components added as necessary in an appropriate solvent as described above with a spinner or the like, and dry. Then, a photosensitive layer is formed, and then exposed through a desired mask pattern using a light source that emits light having a wavelength of around 365 nm, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, PEB (post-exposure heating) treatment is performed, and the exposed portion is dissolved and removed by immersing it in a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 1 to 10% by weight of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Thus, an image faithful to the mask pattern can be obtained.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples.
Various physical properties of the positive photoresist composition of the present invention were determined as follows.(1) Cross-sectional shape evaluation 1:
The sample was applied on a 10 μm stepped Fe—Ni alloy substrate using a spinner and dried (prebaked) in an oven at 100 ° C. for 30 minutes to form a resist film having a thickness of 6.0 μm in FIG. 1A. Obtained.
Next, a reduction projection exposure apparatus NSR-2005i10D (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.50) is used for the film through a mask having a mask size of 0.50 μm (for forming a space pattern having a width of 0.50 μm). The space pattern in the 1A portion was exposed with a bias so that the bottom of the pattern was finished to a 0.70 μm wide space pattern, and then subjected to PEB treatment at 100 ° C. for 30 minutes in an oven.
Next, as a developing operation, an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution at 23 ° C. was applied onto the substrate, held for 60 seconds, and then shaken off by rotation of a spinner.
This development operation was repeated 5 times, then washed with water for 30 seconds and dried, and the resulting cross-sectional shapes of the space patterns in FIG. 1A, B, and C were observed with SEM (scanning electron microscope) photographs. The ratio (B / M) of the width (B) of the pattern bottom to the width (M) of the pattern middle (at a height of 3.5 μm in the film thickness direction from the pattern bottom) is 0.70 ≦ (B / M) ≦ 1.0 for ◎, 0.65 ≦ (B / M) <0.70 for ○, (B / M) <0.65 for Δ, 0.70 μm wide space pattern The case where the bottom of the pattern could not be formed was represented as xx.
A schematic diagram showing the cross-sectional shape of the space pattern is shown in FIG.
[0057]
(2) Sectional shape evaluation 2:
Except that pre-baking and PEB treatment were performed by hot plate baking at 100 ° C. for 90 seconds, the cross-sectional shapes of the space patterns in FIGS. 1A, 1B, and 1C were scanned with SEM (scanning type). Electron microscope) When observed with a photograph, the ratio (B / M) of the width (B) of the pattern bottom to the width (M) of the pattern middle is 0.70 ≦ (B / M) ≦ 1.0. 0.65 ≦ (B / M) <0.70: ○, (B / M) <0.65: Δ, 0.70 μm wide space pattern where pattern bottom could not be formed × Expressed as x.
A schematic diagram showing the cross-sectional shape of the space pattern is shown in FIG.
[0058]
FIG. 1 is a cross-sectional view of part A, part B and part C in a resist coating film 2, and FIG. FIG. FIG. 3 is a schematic diagram showing a scale for evaluating the cross-sectional shape of the space pattern. 1 and 2, a base layer 4 is provided on a substrate 1, an insulating film 6 is laminated on a part of the base layer 4, a conductor coil 5 is provided in the insulating film 6, and a conductor coil 5 is provided thereon. A resist coating film 2 is laminated through a plating base film [Fe—Ni alloy (permalloy)] 7. A space pattern 3 is formed at the center of the substrate 1. The cross-sectional shape evaluations 1 and 2 were performed on the A part, the B part, and the C part.
[0059]
(Synthesis Example 1)
Synthesis of alkali-soluble novolac resins
(M-cresol / p-cresol / 2,3,5-trimethylphenol = 35/40/25 (molar ratio), Mw = 4200, Mw / Mn = 2.3, total phenolic hydroxyl group Of 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group with respect to hydrogen atoms of 3.8 mol%)
1. Control of weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) by fractionation operation
Polycondensation product (a) (Mw) synthesized by dehydration condensation reaction of m-cresol, p-cresol, 2,3,5-trimethylphenol (molar ratio 35:40:25) and formalin = 2600, Mw / Mn = 3.3) 125 g was put into a 2 liter beaker, 920 g of methanol was blended therein, and dissolved using a stirrer.
Subsequently, 313 g of pure water was added to form a precipitate, which was taken out to obtain a polycondensation product (b) (Mw = 4200, Mw / Mn = 2.3) with controlled molecular weight and dispersity. .
In addition, content of the phenolic monomer calculated | required from GPC measurement and the dimer was 0.49 weight% and 2.72 weight%, respectively.
[0060]
In addition, GPC measurement was performed with the following apparatus and conditions.
[Measuring means of GPC in Mw, Mw / Mn measurement]
(1) Dissolve 20 mg of sample in 10 ml of THF to prepare a sample solution.
(2) 20 μl of the sample solution of (1) was injected into the following GPC measurement apparatus, and flowed for 35 minutes, and the elution time of the sample detected at around UV wavelength λ = 280 nm was measured.
(measuring device)
Guard column (product name “KF-G”; manufactured by Shodex) and three separation columns (column size 8 μm (diameter) × 300 mm (length) using a 6 μm particle diameter styrene-divinylbenzene copolymer as a filler) Product name “KF-805s” (manufactured by Shodex), and the separation column temperature was set to 35 ° C. using an oven using a GPC measuring device (product name “GPC SYSTEM 11”; manufactured by Shodex) The feed rate of the eluent of tetrahydrofuran (THF) was 1.0 ml / min.
[0061]
[Measuring means for GPC in phenol monomer and dimer measurement]
(1) Dissolve 20 mg of sample in 10 ml of THF to prepare a sample solution.
(2) 10 μl of the sample solution of (1) was injected into the following GPC measurement apparatus, and flowed for 28 minutes, and the elution time of the sample detected at around UV wavelength λ = 280 nm was measured.
(measuring device)
Guard column (product name “KF-G”; manufactured by Shodex) and three separation columns (column size 8 μm (diameter) × 300 mm (length) using a 6 μm particle diameter styrene-divinylbenzene copolymer as a filler) Product name “KF-801”; manufactured by Shodex), and the separation column temperature was set to 40 ° C. using an oven using a GPC measuring device (product name “GPC SYSTEM 11”; manufactured by Shodex), The feed rate of the eluent of tetrahydrofuran (THF) was 1.0 ml / min.
[0062]
2. Substitution reaction
50 g of the polycondensation product (b) and 4 g (0.015 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride were placed in a 1 liter three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and dropping funnel. Into this, 162 g of dioxane was added and dissolved, and then 3.0 g (0.030 mol) of triethylamine was added from the dropping funnel, and stirring was continued at room temperature for 2 hours.
Thereafter, 4.7 g (0.045 mol) of a 35% aqueous hydrochloric acid solution was added, and stirring was continued for 30 minutes at room temperature, followed by filtration to obtain a reddish brown liquid.
The liquid was added to a 2 liter beaker containing 1 liter of pure water while stirring to precipitate the precipitate.
The precipitate was filtered off, and the resulting solid content was dissolved in butyl acetate. The solution was concentrated, ethyl lactate was further added, and a mixed solution of butyl acetate-ethyl lactate (mixing ratio 2: 8) was used as a solvent. Thus, a solution of an alkali-soluble novolak resin in which 3.8 mol% of the hydrogen atoms of all hydroxyl groups were substituted with 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl group was obtained.
[0063]
Example 1
(A) component: 100 weight part
(Synthesis example 1 concentration 50 wt% alkali-soluble novolak resin solution 200 g)
Component (B): 8.05 parts by weight
(Benzyl salicylate: bp 300 ° C.)
(C) component: 0.25 weight part
[2- (2-hydroxyethyl) pyridine]
[0065]
(D) component: 15 weight part
1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene / bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2- Hydroxyphenylmethane = 1/1 (weight ratio) mixture
Each of the above components is dissolved in 55 parts by weight of an ethyl lactate-butyl acetate mixed solvent (mixing ratio 2: 8) and then filtered using a membrane filter having a pore size of 0.1 to 0.2 μm to form a positive photoresist composition. A product was prepared.
[0066]
(Example 2)
A positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that isoamyl salicylate (bp. 277.5 ° C.) was used instead of the component (B) benzyl salicylate.
[0067]
(Example 3)
A positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of component (B) benzyl salicylate added was changed to 7.0 parts by weight.
[0068]
Example 4
A positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of component (B) benzyl salicylate added was changed to 9.2 parts by weight.
[0069]
(Comparative Example 1)
A positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (B) benzyl salicylate was not added.
[0070]
(Comparative Example 2)
Instead of the component (A) used in Example 1, 100 parts by weight of the polycondensation product (b) synthesized in Synthesis Example 1, and 1 mole of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 1,2 as the photosensitive component -A positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of esterified product with 2.0 mol of naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride was used.
[0071]
(Comparative Example 3)
A positive photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl benzoate (bp. 198 ° C.) was used instead of the component (B) benzyl salicylate.
[0072]
The positive photoresist compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for the above (1) and (2). The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, the bulk effect is small, and a thick resist film of 3.0 μm or more, particularly about 6.0 to 8.0 μm is formed on a substrate having a step height of 5.0 to 20.0 μm. In addition, a positive photoresist composition, a substrate with a photosensitive film, and a method for forming a resist pattern capable of forming a space pattern with good perpendicularity even when forming a space pattern with a high aspect ratio with a width of 0.8 μm or less are provided. Is done.
Further, when forming the space pattern, there is no dependency on the baking method, and a positive photoresist composition, a substrate with a photosensitive film, and a resist pattern that can form a separation pattern by hot plate baking or oven baking. A forming method is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a resist coating film and a substrate in part A, part B and part C.
FIG. 2 is a diagram for explaining observation positions (A part, B part, and C part) of a space pattern observed in cross-sectional shape evaluations 1 and 2;
FIG. 3 is a schematic diagram showing a scale for evaluating a cross-sectional shape of a space pattern.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 resist coating
3 Space pattern
4 Underlayer
5 Conductor coil
6 Insulating film
7 Plating underlayer [Fe-Ni alloy (permalloy)]

Claims (7)

(A) Polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 4000 to 5000, and dispersity [ weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ] is 3.0. An alkali-soluble novolak resin in which 3.0 to 5.0 mol% of hydrogen atoms of all phenolic hydroxyl groups are substituted with 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl group, (B) benzyl salicylate or isoamyl salicylate, and (E) A positive photoresist composition comprising a solvent other than the component (B).   The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the solvent of component (E) is a ketone and / or an ester. The solvent of component (E) consists of acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethyl lactate, methyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate. 3. The positive photoresist composition according to claim 2 , which is selected from the group. The component (A) is an esterified product of a phenol novolac resin having a phenolic monomer content of 1% by weight or less and a dimer content of 4% by weight or less and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid compound. The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein Photosensitive film claims 1 to four of any one the positive photoresist composition photosensitive film having a thickness of more than 3.0μm formed using the described, characterized in that it is formed on a substrate Attached substrate. 6. The substrate with a photosensitive film according to claim 5 , wherein the substrate with the photosensitive film has a step of 5.0 to 20.0 [mu] m in height on the substrate surface. Claims 1 to 4 of any one the positive photoresist composition photosensitive film above the formed film thickness 6.0μm by using the described, on a substrate having a step height 5.0~20.0μm A resist pattern forming method, comprising: performing selective exposure using i-line (365 nm) as a light source to form a space pattern having a width of 0.8 μm or less on the substrate with the photosensitive film formed in 1).

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