JP3658619B2 - Gold having organic thio group adsorbed on monolayer and production method thereof - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面に有機チオ基を単分子吸着させた金と、その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
チオール化合物を用いて作製される、金表面にスルフィド残基(有機チオ基)を吸着させた金薄膜は、非線形光学材料、感光材料などとして有用である。
チオール化合物を用いた金表面に対するスルフィド誘導体の吸着に関しては、これまでにも多数の報告があるが、一般に機能性官能基を有するチオール化合物は化学的に不安定であり、異性化反応や酸素による酸化反応を起こしやすいという問題点を有している。
【0003】
機能性官能基を有するチオール化合物を、金上に吸着、薄膜形成するためには、チオール化合物を保護基を用いて安定化しチオール等価体とすることが必要であり、また、このチオール等価体の保護基は容易に除去されやすいものが好適であることが知られている。
【0004】
チオール化合物を安定化する手法としては、ジスルフィド化する方法と、アセチル基により保護する方法が知られている。
【0005】
しかしながら、硫黄原子に不飽和結合が直結したようなチオール類に相当するジスルフィド類は極めて不安定であり、取り扱いが困難である。また、アセチル基を有するチオール等価体も、やはり不安定なチオール化合物からは合成できず、また金表面へ吸着する際のアセチル基の除去にも強アルカリ等の過酷な条件を必要とする。[「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Chem.Soc)」第117巻、第9529ページ(1995年)]
【0006】
このように、容易に除去されやすい保護基により安定化されたチオール等価体と、それを用いた金表面に対するスルフィド化合物の吸着についてはこれまでほとんど報告例がない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、安定なチオール等価体を用いた金表面に対するスルフィド化合物の吸着技術を開発することを目的としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を満足する新規なチオール等価体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、トリメチルシリルエチル基のようなトリ低級アルキルシリルエチル基がチオールの保護基として働き、また、フッ素イオン等の温和な条件下容易に除去でき、チオールの単分子層を形成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
(1)下記一般式(1)又は(2)で表わされる有機チオ基を表面に単分子層吸着させたことを特徴とする金、
Ra −C≡C−S− ……(1)
(式中、Ra はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示す。)
Rb Rc C=CRd −S− ……(2)
(式中、Rb 、Rc 、Rd はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示す。)
及び
(2)下記一般式(3)で表わされるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物を含む溶液にフッ素イオン存在下金を接触させることを特徴とする表面に有機チオ基を単分子層吸着させた金の製造方法
Re −S−CH2 −CH2 −SiR3 ……(3)
(式中Re はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Rは低級アルキル基を示す。)
を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明において、金の表面に前記一般式(1)及び(2)の有機チオ基を吸着させるには、フッ素イオン存在下、前記一般式(3)で表わされるようなトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物を含む溶液を金表面に接触させる方法がある。この場合の接触法としては、そのスルフィド化合物を含む溶液中に金を浸漬する方法等の従来公知の方法が採用される。
フッ素イオン源としては、4級フッ化アンモニウム塩やフッ化水素酸等を用いることができ、好ましくは、テトラブチルアンモニウムフロリドを用いることである。トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物を溶解させる溶媒としては、トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物及びフッ素イオンに対して溶解性を示すものであればどのような有機溶媒でも使用可能である。このような有機溶媒としては、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒や、エタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
溶液中のトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物の濃度は、特に制限はないが、通常、1リットル中0.1〜10mM、好ましくは0.1〜1mMの割合である。トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物を含む溶液と金との接触温度は−80℃〜30℃、好ましくは−78℃である。接触時間は好ましくは1〜24時間である。
本発明で用いる金は、通常、微粒子状あるいは板状で用いられるが、その形状は特に制限はない。あらかじめ1000℃程度に加熱した金を溶液に浸漬することもできる。トリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物の溶液中に金を浸漬してその表面にスルフィド化合物(有機チオ基)を吸着させる場合、金の浸漬濃度は、特に制限はないが、均一な吸着薄膜作成のためには、吸着すべき金表面を覆う程度の溶液濃度は必要であり、好ましくは溶液1リットル当り50〜100ミリg程度である。
【0011】
次に、本発明の一般式(1)〜(3)で表わされる基及び化合物について説明する。
一般式(1)又は(2)において、Ra 、Rb 、Rc 、Rd のアリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは6〜10)の具体例としては、フェニル、ナフチル等があげられ、飽和脂肪族基(好ましくは炭素数1〜27、より好ましくは1〜22)の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなどがあげられ、不飽和脂肪族基(好ましくは炭素数2〜22、より好ましくは2〜10)の具体例としては、ビニル、アリル、ブテニルなどがあげられる。
【0012】
一般式(3)において、Re のアリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは6〜10)の具体例としては、フェニル、ナフチル等があげられ、飽和脂肪族基(好ましくは炭素数1〜27、より好ましくは1〜22)の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなどがあげられ、不飽和脂肪族基(好ましくは炭素数2〜22、より好ましくは2〜10)の具体例としては、ビニル、アリル、ブテニルなどがあげられる。また、Rの低級アルキル基(炭素数1〜3のアルキル基)としては、メチル、エチル、プロピルから選ばれるが、とりわけメチルが好ましい。
一般式(1)〜(3)のRa 〜Re のアリール基、飽和もしくは不飽和脂肪族基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族基を示し、1つ又は複数有していてもよい。
【0013】
前記一般式(3)で表わされるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物は、例えば一般式
Re −M ……(4)
(式中、Re は前記と同じ意味を持ち、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。)
で表わされる有機金属化合物を出発原料として用い、
X−S−CH2 −CH2 −SiR3 ……(5)
(式中のRは前記と同じ意味を持ち、Xはハロゲン原子(塩素、臭素又はヨウ素原子など)又はp−トルエンスルホニルを示す。)
で表わされるトリ低級アルキルシリルエチルスルフェニルハライドとを反応させて製造することができる。
上記の化合物(3)の合成反応は、一般式(4)と(5)の化合物を化学量論量で、溶媒中で行うのが好ましい。この際の溶媒としてはジエチルエーテル、THF、ヘキサンのような非プロトン性溶媒などが用いられる。前記式(4)のMとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属が好ましいものとしてあげることができる。この反応は通常、常圧下、好ましくは−78〜50℃の範囲の温度で、好ましくは5〜20時間かきまぜることによって行われる。
反応終了後、反応混合物を常法に従って除去し、溶媒を留去したのち、例えばシリカゲルクロマトグラフィーによって、生成物の分離、精製を行う。
【0014】
【発明の効果】
本発明で用いるトリ低級アルキルシリルエチルスルフィド化合物は、イオウ原子の隣接位にトリ低級アルキルシリルエチル基を有する、文献未載の新規な化合物を一部包含し、容易にトリメチルシリルエチル基を除去できることから、金表面上のスルフィド薄膜を製作する際の原料として極めて有用である。本発明の有機チオ基を吸着した金において、その有機チオ基の吸着モル数は金の表面1mm2 当り0.01〜0.02ミリモル、好ましくは0.01〜0.015ミリモルである。このような有機チオ基を吸着した金は、その有機チオ基の有機基として不飽和結合部分を有する特定のものを選ぶことにより、その不飽和結合部分が反応性を有し、非線形光学材料、光記録材料、光導波路材料等として利用することができる。
【0015】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0016】
実施例1
(トリメチルシリルエチル)フェニルアセチレンスルフィド(一般式(1)において、R=フェニルエチニル基)をTHFに溶解した0.1mM溶液5ml中に、−78℃に冷却したのち、テトラブチルアンモニウムフロリドをTHFに溶解した10mM溶液0.5mlを加え、1000℃に加熱した金の微粒子(平均粒径1000μm)0.3gを7時間浸漬した後、溶液から分離し、25℃で乾燥した。このようにして得られた金微粒子は、その表面にフェニルアセチルチオ基からなるスルフィド膜を有するものであった。この膜をAFM観察した結果、このスルフィド膜には、ドメイン構造(ドメイン部分の膜厚20〜40nm)が観察された。一方、ドメインのない領域をSTM観察したところ、Au(111)面上に、直径1〜2nm、高さ1nm以下のほぼ均一な微粒子からなるパーティクルが多数観察された。
前記観察結果から、金表面に吸着したスルフィド化合物は単分子吸着していると考えられる。
【0017】
実施例2
(トリメチルシリルエチル)ヘキシルスルフィドをTHFに溶解した0.1mM溶液5ml中に、−78℃に冷却したのち、テトラブチルアンモニウムフロリドをTHFに溶解した10mM溶液0.5mlを加え、1000℃に加熱した金の微粒子(平均粒径1000μm)0.3gを7時間浸漬した後、溶液から分離し、25℃で乾燥した。このようにして得られた金微粒子は、その表面にヘキシルチオ基からなるスルフィド膜を有するものであった。この膜をAFM観察した結果、このスルフィド膜には、ドメイン構造(ドメイン部分の膜厚20〜40nm)が観察された。一方、ドメインのない領域をSTM観察したところ、Au(111)面上に、直径1〜2nm、高さ1nm以下のほぼ均一な微粒子からなるパーティクルが多数観察された。
前記観察結果から、金表面に吸着したスルフィド化合物は単分子吸着していると考えられる。
【0018】
実施例3
(トリメチルシリルエチル)ラウリルスルフィドをTHFに溶解した0.1mM溶液5ml中に、−78℃に冷却したのち、テトラブチルアンモニウムフロリドをTHFに溶解した10mM溶液0.5mlを加え、1000℃に加熱した金の微粒子(平均粒径1000μm)0.3gを7時間浸漬した後、溶液から分離し、25℃で乾燥した。このようにして得られた金微粒子は、その表面にラウリルチオ基からなるスルフィド膜を有するものであった。この膜をAFM観察した結果、このスルフィド膜には、ドメイン構造(ドメイン部分の膜厚20〜40nm)が観察された。一方、ドメインのない領域をSTM観察したところ、Au(111)面上に、直径1〜2nm、高さ1nm以下のほぼ均一な微粒子からなるパーティクルが多数観察された。
前記観察結果から、金表面に吸着したスルフィド化合物は単分子吸着していると考えられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to gold having an organic thio group adsorbed on its surface as a single molecule and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A gold thin film prepared by using a thiol compound and having a sulfide residue (organic thio group) adsorbed on the gold surface is useful as a nonlinear optical material, a photosensitive material, or the like.
There have been many reports on the adsorption of sulfide derivatives on gold surfaces using thiol compounds, but thiol compounds having functional functional groups are generally chemically unstable and are due to isomerization reactions or oxygen. There is a problem that an oxidation reaction is likely to occur.
[0003]
In order to adsorb and form a thin film of a thiol compound having a functional functional group on gold, it is necessary to stabilize the thiol compound with a protective group to form a thiol equivalent, It is known that a protecting group that is easily removed is suitable.
[0004]
As a method for stabilizing a thiol compound, a method of disulfiding and a method of protecting with a acetyl group are known.
[0005]
However, disulfides corresponding to thiols in which an unsaturated bond is directly linked to a sulfur atom are extremely unstable and difficult to handle. In addition, thiol equivalents having acetyl groups cannot be synthesized from unstable thiol compounds, and harsh conditions such as strong alkali are required for removal of acetyl groups when adsorbed on the gold surface. [Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc), 117, 9529 (1995)]
[0006]
Thus, there have been few reports on thiol equivalents stabilized by protecting groups that are easily removed and adsorption of sulfide compounds on gold surfaces using the thiol equivalents.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention has been made for the purpose of developing a technique for adsorbing a sulfide compound on a gold surface using a stable thiol equivalent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a novel thiol equivalent that satisfies the above-mentioned objectives, the present inventors have found that a tri-lower alkylsilylethyl group such as a trimethylsilylethyl group serves as a protecting group for thiol, The present inventors have found that it can be easily removed under mild conditions such as fluorine ions and can form a thiol monomolecular layer, and the present invention has been completed based on this finding.
[0009]
That is, the present invention
(1) Gold characterized by adsorbing a monomolecular layer on the surface of an organic thio group represented by the following general formula (1) or (2),
R a —C≡C—S— (1)
(In the formula, R a represents an aryl group or a saturated or unsaturated aliphatic group.)
R b R c C = CR d −S− (2)
(Wherein R b , R c and R d represent an aryl group or a saturated or unsaturated aliphatic group.)
And (2) gold having an organic thio group adsorbed on a monolayer on a surface, wherein gold is brought into contact with a solution containing a tri-lower alkylsilylethyl sulfide compound represented by the following general formula (3) in the presence of fluorine ions Production method of R e —S—CH 2 —CH 2 —SiR 3 (3)
(In the formula, R e represents an aryl group or a saturated or unsaturated aliphatic group, and R represents a lower alkyl group.)
Is to provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, in order to adsorb the organic thio group of the general formulas (1) and (2) on the gold surface, a tri-lower alkylsilylethyl sulfide represented by the general formula (3) in the presence of fluorine ions. There is a method of bringing a solution containing a compound into contact with a gold surface. As the contact method in this case, a conventionally known method such as a method of immersing gold in a solution containing the sulfide compound is employed.
As the fluorine ion source, a quaternary ammonium fluoride salt, hydrofluoric acid or the like can be used, and tetrabutylammonium fluoride is preferably used. As the solvent for dissolving the tri-lower alkylsilylethyl sulfide compound, any organic solvent can be used as long as it is soluble in the tri-lower alkylsilylethyl sulfide compound and fluorine ions. Examples of such an organic solvent include ether solvents such as diethyl ether and alcohol solvents such as ethanol.
The concentration of the tri-lower alkylsilylethyl sulfide compound in the solution is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 mM, preferably 0.1 to 1 mM, per liter. The contact temperature between the solution containing the tri-lower alkylsilylethyl sulfide compound and gold is -80 ° C to 30 ° C, preferably -78 ° C. The contact time is preferably 1 to 24 hours.
The gold used in the present invention is usually used in the form of fine particles or plates, but the shape is not particularly limited. Gold that has been heated to about 1000 ° C. in advance can also be immersed in the solution. When gold is immersed in a solution of tri-lower alkylsilylethyl sulfide compound and the sulfide compound (organic thio group) is adsorbed on the surface, the immersion concentration of gold is not particularly limited. For this, a solution concentration enough to cover the gold surface to be adsorbed is necessary, and preferably about 50 to 100 mg per liter of the solution.
[0011]
Next, the groups and compounds represented by the general formulas (1) to (3) of the present invention will be described.
In the general formula (1) or (2), specific examples of the aryl group of R a , R b , R c and R d (preferably having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms) include phenyl and naphthyl. Specific examples of the saturated aliphatic group (preferably having 1 to 27 carbon atoms, more preferably 1 to 22) include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, hexyl, octyl and dodecyl. Specific examples of the unsaturated aliphatic group (preferably having 2 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms) include vinyl, allyl, butenyl and the like.
[0012]
In the general formula (3), an aryl group of R e Specific examples of the (preferably having from 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10), phenyl, naphthyl and the like, saturated aliphatic group (preferably a carbon Specific examples of the formula 1 to 27, more preferably 1 to 22) include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, dodecyl and the like, and unsaturated aliphatic groups (preferably Specific examples of the carbon number of 2 to 22, more preferably 2 to 10) include vinyl, allyl, butenyl and the like. The lower alkyl group for R (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) is selected from methyl, ethyl and propyl, with methyl being particularly preferred.
The aryl group and saturated or unsaturated aliphatic group of R a to R e in the general formulas (1) to (3) may have a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine, and an aliphatic group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and may have one or more.
[0013]
The tri-lower alkylsilylethyl sulfide compound represented by the general formula (3) is, for example, a general formula R e -M (4).
(In the formula, Re has the same meaning as described above, and M represents an alkali metal or an alkaline earth metal.)
An organic metal compound represented by the formula:
X—S—CH 2 —CH 2 —SiR 3 (5)
(In the formula, R has the same meaning as described above, and X represents a halogen atom (such as chlorine, bromine or iodine atom) or p-toluenesulfonyl.)
It can be produced by reacting with a tri-lower alkylsilylethylsulfenyl halide represented by the formula:
The synthesis reaction of the compound (3) is preferably carried out in a solvent in a stoichiometric amount of the compounds of the general formulas (4) and (5). As the solvent at this time, an aprotic solvent such as diethyl ether, THF or hexane is used. Preferred examples of M in the formula (4) include alkali metals such as lithium and sodium, and alkaline earth metals such as magnesium and calcium. This reaction is usually carried out by stirring under normal pressure, preferably at a temperature in the range of −78 to 50 ° C., preferably for 5 to 20 hours.
After completion of the reaction, the reaction mixture is removed according to a conventional method, the solvent is distilled off, and the product is separated and purified, for example, by silica gel chromatography.
[0014]
【The invention's effect】
The tri-lower alkylsilylethyl sulfide compound used in the present invention includes a part of a novel compound not described in the literature having a tri-lower alkylsilylethyl group adjacent to the sulfur atom, and the trimethylsilylethyl group can be easily removed. It is extremely useful as a raw material for producing a sulfide thin film on a gold surface. In the gold adsorbed with the organic thio group of the present invention, the number of adsorbed moles of the organic thio group is 0.01 to 0.02 mmol, preferably 0.01 to 0.015 mmol, per 1 mm 2 of the gold surface. Gold having adsorbed such an organic thio group, by selecting a specific one having an unsaturated bond portion as an organic group of the organic thio group, the unsaturated bond portion has reactivity, a nonlinear optical material, It can be used as an optical recording material, an optical waveguide material or the like.
[0015]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0016]
Example 1
(Trimethylsilylethyl) phenylacetylene sulfide (in the general formula (1), R = phenylethynyl group) is cooled to −78 ° C. in 5 ml of a 0.1 mM solution in THF, and then tetrabutylammonium fluoride is added to THF. After adding 0.5 ml of dissolved 10 mM solution and immersing 0.3 g of gold fine particles (average particle size 1000 μm) heated to 1000 ° C. for 7 hours, the solution was separated from the solution and dried at 25 ° C. The gold fine particles thus obtained had a sulfide film composed of phenylacetylthio groups on the surface. As a result of AFM observation of this film, a domain structure (a film thickness of the domain portion of 20 to 40 nm) was observed in this sulfide film. On the other hand, when a region without a domain was observed by STM, many particles composed of substantially uniform fine particles having a diameter of 1 to 2 nm and a height of 1 nm or less were observed on the Au (111) surface.
From the observation results, it is considered that the sulfide compound adsorbed on the gold surface is adsorbed as a single molecule.
[0017]
Example 2
After cooling to −78 ° C. in 5 ml of 0.1 mM solution of (trimethylsilylethyl) hexyl sulfide in THF, 0.5 ml of 10 mM solution of tetrabutylammonium fluoride in THF was added and heated to 1000 ° C. After immersing 0.3 g of gold fine particles (average particle size 1000 μm) for 7 hours, it was separated from the solution and dried at 25 ° C. The gold fine particles thus obtained had a sulfide film composed of hexylthio groups on the surface. As a result of AFM observation of this film, a domain structure (a film thickness of the domain portion of 20 to 40 nm) was observed in this sulfide film. On the other hand, when a region without a domain was observed by STM, many particles composed of substantially uniform fine particles having a diameter of 1 to 2 nm and a height of 1 nm or less were observed on the Au (111) surface.
From the observation results, it is considered that the sulfide compound adsorbed on the gold surface is adsorbed as a single molecule.
[0018]
Example 3
After cooling to −78 ° C. in 5 ml of a 0.1 mM solution of (trimethylsilylethyl) lauryl sulfide in THF, 0.5 ml of a 10 mM solution of tetrabutylammonium fluoride in THF was added and heated to 1000 ° C. After immersing 0.3 g of gold fine particles (average particle size 1000 μm) for 7 hours, it was separated from the solution and dried at 25 ° C. The gold fine particles thus obtained had a sulfide film composed of laurylthio groups on the surface. As a result of AFM observation of this film, a domain structure (a film thickness of the domain portion of 20 to 40 nm) was observed in this sulfide film. On the other hand, when a region without a domain was observed by STM, many particles composed of substantially uniform fine particles having a diameter of 1 to 2 nm and a height of 1 nm or less were observed on the Au (111) surface.
From the observation results, it is considered that the sulfide compound adsorbed on the gold surface is adsorbed as a single molecule.
Claims (2)
Ra −C≡C−S− ……(1)
(式中、Ra はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示す。)
Rb Rc C=CRd −S− ……(2)
(式中、Rb 、Rc 、Rd はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示す。)Gold characterized by adsorbing a monomolecular layer on the surface of an organic thio group represented by the following general formula (1) or (2).
R a —C≡C—S— (1)
(In the formula, R a represents an aryl group or a saturated or unsaturated aliphatic group.)
R b R c C = CR d −S− (2)
(Wherein R b , R c and R d represent an aryl group or a saturated or unsaturated aliphatic group.)
Re −S−CH2 −CH2 −SiR3 ……(3)
(式中Re はアリール基又は飽和もしくは不飽和脂肪族基を示し、Rは低級アルキル基を示す。)A method for producing gold in which an organic thio group is adsorbed on a monolayer on a surface, wherein gold is brought into contact with a solution containing a tri-lower alkylsilylethyl sulfide compound represented by the following general formula (3) in the presence of fluorine ions.
R e —S—CH 2 —CH 2 —SiR 3 (3)
(In the formula, R e represents an aryl group or a saturated or unsaturated aliphatic group, and R represents a lower alkyl group.)
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