JP3657846B2 - Polishing agent - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ²は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わし、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表わし、ｍは６〜３００の数である）、
及び／又は下記式（II）
【０００６】
【化５】

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁷は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、ｎは６〜３００の数である）、
で示されるシロキサンマクロモノマー１〜４０重量％、
（ｂ）加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー５〜５０重量％、
（ｃ）水酸基含有モノマ−１〜４０重量％、及び
これらと共重合可能な他の不飽和モノマー０〜９３重量％
の共重合により得られる加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマー、
（Ｂ）ポリイソシアネ−ト化合物、及び
（Ｃ）（ｅ）下記式（III ）
【０００７】
【化６】

（式中、ｋの平均数は６〜１５０であり、ｌは０〜６の整数であり、Ｒ⁸は炭素原子数１〜６のアルキル基である）
で示されるエポキシ末端シロキサンポリマ−と（ｆ）スルホン酸化合物とを（ｅ）中のエポキシ基／（ｆ）中のスルホン酸基の当量比が１／１〜１０／１となる割合で予め反応させてなる反応生成物、及び／又は粘度が１０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下のシリコ−ンオイルを含有し、（Ｃ）の使用量が（Ａ）と（Ｂ）の樹脂固形分１００重量部に対して３０〜６００重量部であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を２液又は３液として使用直前に混合・分散することを特徴とする艶出し剤を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、シロキサンマクロモノマー（ａ）、加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー（ｂ）、水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）、及び必要によりこれらと共重合可能な他の不飽和モノマー（ｄ）の共重合により得られるものである。
【０００９】
上記シロキサンマクロモノマー（ａ）は、架橋塗膜表面に撥水性を付与するものであり、下記式（Ｉ）
【００１０】
【化７】

及び／又は下記式（II）
【００１１】
【化８】

で示されるものであり、ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ²は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ⁴及びＲ⁷は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、また、ｍ及びｎはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、ともに６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数である。
【００１２】
シロキサンマクロモノマー（ａ）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００１３】
上記加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー（ｂ）は、１分子中に重合性二重結合と加水分解性アルコキシシリル基を併せ持つ化合物であり、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】
上記水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）は、架橋剤との架橋官能基としての役割と滑水性を与える役割とを併せ持つものであり、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ル等を挙げることができる。
【００１５】
上記他の不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製）等のビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテル等の重合性グリシジル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリスリト−ルジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ−テル、ジビニルベンゼン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００１６】
上記モノマー類の使用割合は、得られる加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）に望まれる物性等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、モノマー混合物の合計量を基準にして、シロキサンマクロモノマー（ａ）が１〜４０重量％、好ましくは２〜２５重量％、加水分解性アルコキシシリル基含有ビニルモノマー（ｂ）が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）が１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、他の不飽和モノマー（ｃ）が０〜９３重量％、好ましくは５〜７８重量％の範囲内である。
【００１７】
上記のモノマー混合物の共重合は、通常、有機溶媒中で、モノマーの合計量１００重量部あたり約０．０１〜約８重量部の重合開始剤の存在下に、約−２０℃〜約１５０℃の温度で、常圧で又は場合により約３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。
【００１８】
かくして得られる加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが望ましい。
【００１９】
本発明においてポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネ−ト化合物、及びこれらのイソシアネ−ト化合物のイソシアヌレ−ト体やビュウレット体、これらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物、リジントリイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明において（Ｃ）成分は、エポキシ末端シロキサンポリマ−（ｅ）とスルホン酸化合物（ｆ）との反応生成物（Ｃ−１）及び／又はシリコ−ンオイル（Ｃ−２）であり、これらは滑水性向上に寄与すると共に、（Ａ）及び（Ｂ）成分の分散媒となるものである。即ち該（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分とは殆ど相溶しないので、これらと攪拌・混合すると該（Ｃ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）成分を乳化したように白濁するものである。該（Ｃ）成分によって、通常のワックス剤と同様にスポンジやネル等で塗り広げ作業が可能となる。
【００２１】
エポキシ末端シロキサンポリマ−（ｅ）は、下記一般式（III ）
【００２２】
【化９】

で示されるものであり、ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ｋはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数であり、またｌは０〜６、好ましくは１〜５の整数である。該シロキサンポリマ−（ｅ）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００２３】
上記シロキサンポリマ−（ｅ）と反応せしめられるスルホン酸化合物（ｆ）は、下記式
Ｒ⁹−ＳＯ３ Ｈ
（式中、Ｒ⁹は有機残基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを表わし、該脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は場合によりハロゲン原子などにより置換されていてもよい）
で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−もしくは２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸などが挙げられ、中でもメタンスルホン酸が好適である。
【００２４】
反応生成物（Ｃ−１）は、上記シロキサンポリマ−（ｅ）とスルホン酸化合物（ｆ）とを、（ｅ）中のエポキシ基／（ｆ）中のスルホン酸基の当量比が０．５／１〜１０／１、好ましくは１／１〜８／１となる割合で反応させることによって得ることができる。反応生成物（Ｃ−１）中には、未反応のエポキシ基含有シロキサンポリマ−（ｅ）が存在していてもよい。反応生成物（Ｃ−１）中に、未反応のスルホン酸化合物（ｆ）が残存していてもよいが、未反応のスルホン酸化合物（ｆ）を実質的に含まないことが望ましい。
【００２５】
シロキサンポリマ−（ｅ）とスルホン酸化合物（ｆ）の反応は、例えば両者を、必要に応じて有機溶剤の存在下で室温〜１００℃で混合することによって行なうことができる。もちろん、両者を混合して加熱してもよい。上記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エ−テル、ガソリン、ケロシン、ナフサ、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、２−エチルヘキサノ−ル、ジエチルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、ジオキサン、鉱物油などが挙げられる。
【００２６】
上記の通り得られる反応生成物（Ｃ−１）は、そのままで、又は有機溶剤で希釈或いは一部脱溶剤するなどして固形分濃度を適宜調整し、また未反応のスルホン酸化合物を除去するなどして使用に供することができる。
【００２７】
シリコ−ンオイル（Ｃ−２）は、従来公知の各種のものが使用可能であり、具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのポリシロキサン型のシリコ−ンオイル；アルキル変性シリコ−ンオイル、アミノ変性シリコ−ンオイル、カルボキシル変性シリコ−ンオイル、高級脂肪酸変性シリコ−ンオイル、エポキシ変性シリコ−ンオイル、ビニル変性シリコ−ンオイル、カルビノ−ル変性シリコ−ンオイル、アルコ−ル変性シリコ−ンオイル、ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、アルキル・ポリエ−テル変性シリコ−ンオイル、フッ素変性シリコ−ンオイルなどが挙げられ、これらのうち水酸基、アミノ基、アルコキシ基などを含むものが好適に使用できる。これらの市販品としては、例えば「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「ＫＦ−８５７」、「ＫＦ−６１８」（いずれも信越シリコ−ン社製）、「ＴＳＦ４７７０」、「ＴＳＦ４７０２」（いずれも東芝シリコ−ン社製）、「ＳＦ８４１７」、「ＳＦ８４２７」、「ＳＦ８４２８」（いずれもト−レ・シリコ−ン社製）等が例示できる。
【００２８】
該シリコ−ンオイル（Ｃ−２）は、粘度が１０，０００ｃＳｔ（２５℃）以下、好ましくは３，０００ｃＳｔ（２５℃）以下である。該粘度が１０，０００ｃＳｔを越えると塗り広げや拭き取り作業が困難となるので望ましくない。
【００２９】
本発明では、上記（Ｃ）成分を、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して、固形分量で３０〜６００重量部、好ましくは５０〜４００重量部含有する。該含有量が３０重量部未満では、艶出し剤として塗り広げる作業が困難となり、一方６００重量部を越えると耐汚染性、耐候性が低下するので好ましくない。
【００３０】
本発明では、さらに必要に応じて硬化触媒（Ｄ）を常温乾燥性の確保の点から配合することができる。該硬化触媒（Ｄ）としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えば水酸基とイソシアネートの反応に対する触媒としては、硝酸ビスマス、オレイン酸鉛、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）、四塩化チタン、二塩化ジブチルチタン、テトラブチルチタネート、三塩化鉄などの金属触媒が挙げられ、加水分解性アルコキシシリル基の自己縮合触媒として、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ハイドロオイキサイド、塩化第一錫、オレイン酸錫等の錫化合物；アルミニウムキレート、チタニウムキレート、ジルコニウムキレート等のキレート化合物；テトラメチルアンモニウムアセテート、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性物質；硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、三フッ化ホウ素等の酸性物質等が挙げられる。
【００３１】
該硬化触媒（Ｄ）の配合量は、前記（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して０．０５〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部の範囲内が適当である。該配合量が０．０５重量部未満では、特に常温乾燥下において得られる塗膜の耐汚染性や耐候性が持続性が不十分となり、一方１０．０重量部を超えると、拭き取り作業性の低下、塗膜の黄変などの不具合が生じるので望ましくない。
【００３２】
本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、夫々、ベ−ス液、硬化剤、ワックス化剤の各３液として、又はベ−ス液に（Ａ）、（Ｃ）成分と硬化剤に（Ｂ）成分の２液として貯蔵し、使用直前に混合・分散して使用に供する。その際には（Ａ）成分中に含まれる活性水素基１モルに対して（Ｂ）成分中に含まれるイソシアネ−ト基が０．３〜２．５モル、好ましくは０．５〜２．０モルとなるように配合・混合するのが適当である。さらに（Ｄ）成分を使用する場合には、ベース液に配合しておくのが適当である。
【００３３】
上記ベ−ス液には、必要に応じてコロイダルシリカ（Ｅ）を配合してもよい。該コロイダルシリカ（Ｅ）は、被膜の硬度、耐スリキズ性、滑水性を向上させるために配合されるものであり、無水ケイ酸の超微粒子を溶媒に分散した分散液である。シリカ粒子の粒子径は、５〜２００ｎｍ程度であり、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジイソプロピルエ−テルなどのエ−テル類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このようなコロイダルシリカとしては、市販品では、例えば「スノ−テックス」シリ−ズ（日産化学工業社製）、「オスカル」（触媒化学工業社製）などが挙げられる。上記コロイダルシリカはオルガノシリケ−トを一部反応させておいてもよい。
【００３４】
上記コロイダルシリカ（Ｅ）の使用量は、組成物中の合計樹脂固形分１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜５０重量部の範囲内が好適である。
【００３５】
本発明では、さらに必要に応じてベ−ス液には、活性水素基含有フッ素系樹脂や微粉末ワックスを配合することができる。該活性水素基含有フッ素系樹脂は、水酸基、トリアルキルシリルオキシ基、アミノ基、カルボキシル基などの活性水素基を含有する有機溶剤に可溶型の樹脂であり、主に水酸基を含有するものである。該水酸基含有フッ素系樹脂としては、例えば、フルオロオレフィン及びヒドロキシアルキルビニルエ−テルを主成分とし必要に応じてアルキルビニルエ−テル等のその他のモノマ−を含むモノマ−混合物を共重合して得られる含フッ素共重合体；パ−フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系モノマ−、水酸基含有モノマ−及びこれらと共重合可能なその他のモノマ−を含むモノマ−混合物を共重合して得られるアクリル系共重合体などが挙げられる。該活性水素基含有フッ素系樹脂の添加量は組成物中の合計樹脂固形分１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部程度が適当である。
【００３６】
微粉末ワックスとしては、例えば低分子量フッ化エチレン樹脂、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ビスアマイドワックス、合成ワックス、混合ワックス、シリコ−ン樹脂等の微粉末が挙げられる。該微粉末ワックスは、粒子径５μ以下、好ましくは２μ以下が適当で、該粒子径が５μを越えると拭き取り作業時に離脱したり仕上り不良となるので好ましくない。該微粉末ワックスの添加量は組成物中の合計樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部程度が適当である。
【００３７】
本発明では、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤、樹脂粉末等の微粉末、粘調剤、酸化防止剤などの添加剤を、ベ−ス液又は硬化剤のいずれにも配合することができる。
【００３８】
本発明の艶出し剤は、ワックス剤として種々の素材面やこれらの上に形成された硬化塗膜面上にスポンジや布などによって塗布、塗り広げられて、その後磨き工程で余剰分がネルや布などで拭き取られ、薄膜である保護被膜が形成されるものである。該素材面としては、例えばガラス、金属、プラスチック、セラミックなどが挙げられ、硬化塗膜面としては、例えば自動車、鉄道車両、飛行機、建築物などの各種外板の塗膜面などが挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４０】
加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマ−（Ａ）
溶液の製造
製造例１
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル８１．８部を仕込み、撹拌下で加熱し、９５℃に保った。次に、９５℃の温度で表１記載のモノマ−及び重合開始剤である２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で２時間熟成し、固形分濃度５５％、数平均分子量７，０００の加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【００４１】
製造例２
製造例１において、下記表１に示すモノマー組成を用いる以外、製造例１と同様にしてシロキサンポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。得られたポリマーの特数値を表１に併せて示す。尚、表１中の（注１）は以下の通りである。
（注１）「サイラプレーンＦＭ−０７２１」：チッソ（株）社製、メタクリル基含有シロキサンマクロモノマー、商品名、分子量約５，０００、構造式
【００４２】
【化１０】

【表１】

【００４３】
エポキシ末端シロキサンポリマ−とスルホン酸化合物との反応生成物（Ｃ−１）の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコ中にトルエン１００部を加え、その中に「サイラプレ−ンＦＭ−０５１１」（チッソ社製、片末端エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン、式（III ）のＲ⁸がメチル基、分子量１，０００）９８．８部を加え攪拌して溶解した後、さらにメタンスルホン酸１．２部を常温で混合し、攪拌を行なって約１時間反応させ、さらに脱トルエンを行なって不揮発分８３％の反応生成物（Ｃ−１）溶液を得た。
【００４４】
艶出し剤の作成
実施例１
上記の通り製造したシロキサンポリマ−溶液（Ａ−１）１００ｇにジブチル錫ジラウレ−ト０．５ｇ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇを配合し攪拌混合してベ−ス液とした。該ベ−ス液に、使用直前に硬化剤である「デュラネ−トＴＰＡ−９０ＥＫ」（旭化成社製、ヘキサメチレンジイソシアネ−トのイソシアヌレ−ト体、不揮発分９０％、イソシアネ−ト基含有量：２１％）８．３ｇを配合し攪拌混合した後、該混合物に上記で製造した反応生成物（Ｃ−１）溶液３８ｇをワックス化剤として配合し、攪拌混合して乳白色の艶出し剤を作成した。
【００４５】
実施例２
シロキサンポリマ−溶液（Ａ−１）１００ｇにジブチル錫ジラウレ−ト０．５ｇ、酢酸ｎ−ブチル１０ｇ、上記で製造した反応生成物（Ｃ−１）溶液３８ｇを配合し攪拌混合して乳白色のベ−ス液を得た。該ベ−ス液に、使用直前に硬化剤である「デュラネ−トＴＰＡ−９０ＥＫ」８．３ｇを配合し攪拌混合して艶出し剤を作成した。
【００４６】
実施例３〜１０及び比較例１〜４
実施例１において、ベ−ス液、硬化剤、及びワックス化剤の配合組成を表２の通りとする以外は実施例１と同様にして各艶出し剤を作成した。表２中の（注２）〜（注１１）は下記の通りである。
（注２）「スノ−テックスＭＩＢＫ−ＳＴ」：日産化学工業社製、有機溶剤型コロイダルシリカ、不揮発分３０％
（注３）「レセダＧＦ−２０００」：東亜合成化学社製、水酸基含有フッ素系樹脂、不揮発分６０％、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注４）「トスパ−ル１０５」：東芝シリコ−ン社製、シリコ−ン樹脂微粒子、平均粒子径０．５μｍ
（注５）「ＴＳＦ−４５１」：東芝シリコ−ン社製、ジメチルポリシロキサン型のシリコ−ンオイル、粘度１，０００ｃＳｔ（２５℃）
（注６）「ＸＦ３９０５」：東芝シリコ−ン社製、ジメチルポリシロキサン型のシリコ−ンオイル、粘度７００ｃＳｔ（２５℃）
（注７）「ＴＳＦ−４７５０」：東芝シリコ−ン社製、アルコ−ル変性シリコ−ンオイル、粘度１７０ｃＳｔ（２５℃）
（注８）「ＹＦ３８０７」：東芝シリコ−ン社製、ジメチルポリシロキサン型のシリコ−ンオイル、粘度２０，０００ｃＳｔ（２５℃）
（注９）「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」：信越シリコ−ン社製、水酸基含有ジメチルポリシロキサン型のシリコ−ンオイル、粘度７５ｃＳｔ（２５℃）
（注１０）「ＫＦ−６１８」：信越シリコ−ン社製、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン型のシリコ−ンオイル、粘度２０ｃＳｔ（２５℃）
（注１１）市販カ−ワックス：カルナバワックスを主成分とするカ−ワックス
【００４７】
【表２】

性能試験
＃４００サンドペ−パ−にて表面を研磨した軟鋼板上に「レタンＰＧ−８０ Ｎｏ４００ ブラック」（関西ペイント社製、２液型アクリルウレタン系塗料）を乾燥膜厚で５０μｍとなるようにエアスプレ−塗装し、６０℃で３０分間乾燥させて試験素材板とし、試験板Ｉは３００×４００×０．８ｍｍの大きさに、試験板IIは７０×１５０×０．８ｍｍの大きさとした。また表面を脱脂したガラス板を試験板III とした。各試験板を以下の性能試験に供した。結果を表３に示す。
（＊１）塗布作業性：試験板Ｉ上に、上記で得られた各艶出し剤をカ−ワックス用の市販スポンジを用いて塗布した。その塗り広げ易さを下記基準で評価した。
【００４８】
○：良好
△：やや塗り広げが困難
×：かなり塗り広げが困難
（＊２）拭き取り作業性：上記（＊１）の塗布作業後、２５℃で１５分間放置し、その後でネルで塗布面を磨きながら拭き取り作業を行なった。その拭き取り易さを下記基準で評価した。
【００４９】
○：良好
△：やや拭き取り困難
×：かなり拭き取り困難
（＊３）光沢感：上記（＊２）の拭き取り作業後の試験板を目視で評価した。
【００５０】
○：良好
△：ツヤ・ムラが一部ある
×：ツヤ・ムラがかなりある
（＊４）耐スリキズ性：試験板II上に、上記で得られた各艶出し剤をカ−ワックス用の市販スポンジを用いて塗布し、２５℃で１５分間放置後、ネルで塗布面を磨きながら拭き取り各試験板とした。
【００５１】
磨き粉（ダルマ・クレンザ−）を水と３：２で混合し研磨剤とし、染色物堅牢度摩擦試験機ＦＲ−II（スガ試験機社製）を用いた。該研磨剤をネルに付着させ５００ｇの荷重をかけ、各試験板の塗面を往復２０回こすりつけた。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０度鏡面反射率（２０°Ｇ値）を測定し、試験前の２０°Ｇ値に対する光沢保持率で下記の通り評価した。
【００５２】
○：２０°Ｇ光沢保持率が４０％以上
△： 〃 ２０％以上４０％未満
×： 〃 ２０％未満
（＊５）耐汚染性：カーボンブラックを汚染物質とし、これをネルに付着させ、上記（＊４）と同様の試験板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃・７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を目視により評価した。
【００５３】
○：良好
△：少し汚れが残る
×：かなり汚れが残る
（＊６）促進耐候性：上記（＊４）と同様の試験板をサンシャインウエザーオメーターを用いて、１０００時間試験後の塗面状態を目視で評価した。
【００５４】
○：良好
×：塗面に水跡が認められ光沢低下が大きい
（＊７）耐ガソリン性：上記（＊４）と同様の試験板を水平に固定し、４つ折りにしたガ−ゼ（５０×５０ｍｍ）にレギュラ−タイプのガソリンを約５ｃｃしみこませ、そのまま３分間放置した。その後、ガ−ゼを取り除き、ガソリンを別のガ−ゼでふきとった後の塗面の状態を観察した。
【００５５】
○：全く異常なし
△：塗面の光沢低下
×：塗面の光沢低下および軟化が発生
（＊８）耐水性：上記（＊４）と同様の試験板を２０℃の水道水に７日間浸漬後の塗面状態を調べた。
【００５６】
○：異常なし
×：フクレ、白化発生
（＊９）水接触角：協和界面化学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水１０ｍｇの水滴を上記（＊４）と同様の試験板上に滴下し、滴下から１分以内の接触角を測定した。
（＊１０）水滑落角：試験板III 上に上記で得られた各艶出し剤をカ−ワックス用の市販スポンジを用いて塗布し、２５℃で１５分間放置後、協和界面化学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて塗膜表面に脱イオン水（２０μｌ、１０μｌ）を滴下し、試験板をゆっくりと傾けていき水滴が滑りを開始する角度を滑落角として調べた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、架橋被膜を形成しうる（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む樹脂溶液を特定量の（Ｃ）成分中に混合分散することで、通常、均一膜を形成するのにスプレ−塗装等の手段を要するような有機溶剤希釈型の樹脂溶液を分散状態にし、該（Ｃ）成分が保護・潤滑剤層的働きをして、本組成物の塗布作業を容易にするものである。本発明の艶出し剤を塗布後に、架橋被膜形成の過程で表層に（Ｃ）成分が局在化し、これをネルや布などで拭き取りながら磨き仕上げをすることにより、小さな傷ならばうめることができ、撥水性を付与すると同時に、付着水滴を塗膜面から容易に滑落除去することができ、耐候性、耐スリキズ性、耐酸性等にも優れた保護被膜が形成できる。また該保護被膜は、光沢に優れ、その持続性にも優れるものであり、さらに光輝材使用の塗膜面に適用した場合にその深み感を高めるものである。
【００５８】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing agent capable of forming a protective film excellent in water repellency, water slidability, and its durability, and further excellent in weather resistance and scratch resistance. The polishing agent of the present invention can be applied so as to be spread with a cloth or sponge in the same manner as ordinary wax, and can form a urethane crosslinked film.
[0002]
[Prior art and its problems]
Normally, the coating surfaces of various types of outer panels of automobiles, railway cars, airplanes, buildings, etc. are gradually deteriorated by water or ultraviolet rays and are contaminated or damaged by dust, sand dust, exhaust gas, etc. For the purpose of protecting the coating surface and maintaining the aesthetic appearance, a surface protecting agent such as wax is applied. For automobiles, for example, a car wax or the like in which silicone oil is blended with a wax is used, and this is applied onto a coating film of an automobile outer plate to form a water-repellent coating. In addition to being insufficient in scratch resistance, acid resistance, and weather resistance, it is inferior in durability as a water-repellent coating, and water droplets on the water-repellent coating do not flow down and become dirty over time. There was a problem of coming. In some cases, fluororesin particles or polyethylene particles may be added to the wax to impart water repellency to make it easier to remove dirt. However, water droplets are also difficult to flow on the obtained water-repellent coating, and become dirty over time.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer and polyisocyanate compound, a specific amount of an epoxy-terminated siloxane polymer and a sulfonic acid compound. By using a reaction product or a composition containing silicone oil as a polishing agent, it can be applied and polished with sponge, flannel, cloth, etc. in the same way as normal wax to make it water repellent and water slidable The present inventors have found that a protective coating excellent in weather resistance, scratch resistance, acid resistance and the like can be formed under normal temperature drying, and reached the present invention.
[0004]
That is, the present invention provides (A) (a) the following formula (I)
[0005]
[Formula 4]

(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and m is a number from 6 to 300).
And / or the following formula (II)
[0006]
[Chemical formula 5]

(Wherein R^FourAnd R⁷Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group;^FiveAnd R⁶Are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is a number from 6 to 300).
1 to 40% by weight of a siloxane macromonomer represented by
(B) hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomer 5 to 50% by weight,
(C) a hydroxyl group-containing monomer of 1 to 40% by weight, and
0 to 93% by weight of other unsaturated monomers copolymerizable with these
Hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer obtained by copolymerization of
(B) a polyisocyanate compound, and
(C) (e) The following formula (III)
[0007]
[Chemical 6]

(Wherein the average number of k is 6 to 150, l is an integer of 0 to 6, R⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
The epoxy-terminated siloxane polymer represented by (f) and the sulfonic acid compound are reacted in advance at a ratio such that the equivalent ratio of epoxy group in (e) / sulfonic acid group in (f) is 1/1 to 10/1. Containing a reaction product and / or silicone oil having a viscosity of 10,000 cSt (25 ° C.) or less, and the amount of (C) used is 100 parts by weight of the resin solid content of (A) and (B). In contrast, the present invention provides a polishing agent characterized by being 30 to 600 parts by weight and mixing and dispersing (A), (B) and (C) as two or three liquids immediately before use.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the hydrolyzable alkoxysilyl group and the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) are a siloxane macromonomer (a), a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomer (b), a hydroxyl group-containing vinyl monomer (c), and if necessary, these It is obtained by copolymerization of another unsaturated monomer (d) that can be copolymerized with.
[0009]
The siloxane macromonomer (a) imparts water repellency to the surface of the crosslinked coating film, and has the following formula (I)
[0010]
[Chemical 7]

And / or the following formula (II)
[0011]
[Chemical 8]

Where R¹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R²Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R^FourAnd R⁷Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group;^FiveAnd R⁶Are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m and n mean the average degree of polymerization of dimethylsiloxane units, both within the range of 6 to 300, preferably within the range of 6 to 100. Is the number of
[0012]
The siloxane macromonomer (a) can generally have a number average molecular weight in the range of 300 to 30,000, preferably 500 to 20,000.
[0013]
The hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomer (b) is a compound having both a polymerizable double bond and a hydrolyzable alkoxysilyl group in one molecule. Specifically, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Ethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyl A triethoxysilane etc. can be mentioned.
[0014]
The hydroxyl group-containing vinyl monomer (c) has both a role as a cross-linking functional group with a cross-linking agent and a role of imparting water slidability. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc .; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol Monoesters of polyether polyols such as and unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; hydroxyalkyl vinyl ethers, allyl alcohol, hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, (poly) alkylene glycols Adducts of lactones (eg, ε-caprolactone, γ-valerolactone); polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Mono-ether with hydroxyl group-containing unsaturated monomers; adducts of α, β-unsaturated carboxylic acids with monoepoxy compounds such as Cardura E10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and α-olefin epoxides; glycidyl (meth) acrylate And adducts of monobasic acids such as acetic acid, propionic acid, pt-butylbenzoic acid and fatty acids; acid anhydride group-containing unsaturated compounds such as maleic anhydride and itaconic anhydride, ethylene glycol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Monoesters or diesters with coles; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxyl-containing monomers containing chlorine such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, etc. Can be mentioned.
[0015]
Examples of the other unsaturated monomer (d) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as 5-carboxypentyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate (n-, i-, t-), hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Such as lauryl acid, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. C1-C18 alkyl ester or cycloalkyl ester of rillic acid or methacrylic acid; acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, etc. C2-C18 alkoxyalkyl ester; chain alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether; cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether Cycloalkyl vinyl ethers such as; aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and trivinyl phenyl ether; Aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether; allyl ethers such as allyl glycidyl ether and allyl ethyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl isocaproate, Vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl caprate, and beova monomer (manufactured by Shell Chemical Co.); propenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate; olefinic compounds such as ethylene, propylene, butylene, and vinyl chloride; styrene, Vinyl aromatic compounds such as α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate N-containing alkyl (meth) acrylates such as Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meta ) Polymerizable amides such as acrylamide; Aromatic nitrogen-containing monomers such as 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone and 4-vinylpyridine; Polymerizable nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Glycidyl (meth) acrylate , Allyl Polymerizable glycidyl compounds such as glycidyl ether; allyl monomers such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyl tetrabromophthalate, pentaerythritol-diallyl ether, allyl glycidyl ether; perfluorobutylethyl (meth) acrylate Perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butane Diacrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hydroxyisocyanurate tri (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycerol allyloxy di (meth) Acrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanedi (meth) acrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanetri (Meth) acrylate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, pentaerythritol diallyl ether, (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as divinylbenzene Can be mentioned.
[0016]
The proportion of the monomers used can be varied over a wide range depending on the properties desired for the resulting hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer (A), but based on the total amount of the monomer mixture. The siloxane macromonomer (a) is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight, the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing vinyl monomer (b) is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and the hydroxyl group. The content of the vinyl monomer (c) is 1 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and the other unsaturated monomer (c) is 0 to 93% by weight, preferably 5 to 78% by weight.
[0017]
The copolymerization of the above monomer mixture is usually conducted in an organic solvent in the presence of about 0.01 to about 8 parts by weight of a polymerization initiator per 100 parts by weight of the total amount of monomers. About 30 kg / cm at normal temperature or in some cases²The reaction can be carried out under pressure up to G.
[0018]
The hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) thus obtained desirably have a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000.
[0019]
Examples of the polyisocyanate compound (B) in the present invention include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and bis (isocyanate methyl) cyclohexane. Aromatic, alicyclic or aliphatic such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Polyisocyanate compounds, isocyanurates and burettes of these isocyanate compounds, and ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol in excess of these isocyanate compounds , Low molecular active hydrogen content such as castor oil Terminal obtained by reacting the objects isocyanate - DOO-containing compound, lysine triisocyanate diisocyanate - DOO, and the like.
[0020]
In the present invention, the component (C) is a reaction product (C-1) and / or silicone oil (C-2) of an epoxy-terminated siloxane polymer (e) and a sulfonic acid compound (f). It contributes to improvement of water slidability and serves as a dispersion medium for the components (A) and (B). That is, since the component (C) is almost incompatible with the components (A) and (B), it becomes cloudy as if the component (C) is emulsified with the components (A) and (B) when it is stirred and mixed. To do. With the component (C), it is possible to spread and spread with a sponge, flannel or the like in the same manner as a normal wax agent.
[0021]
The epoxy-terminated siloxane polymer (e) has the following general formula (III)
[0022]
[Chemical 9]

Where R⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, k means the average degree of polymerization of dimethylsiloxane units, 6 to 300, preferably 6 to 100, and l Is an integer of 0-6, preferably 1-5. The siloxane polymer (e) can have a number average molecular weight in the range of generally 300 to 30,000, preferably 500 to 20,000.
[0023]
The sulfonic acid compound (f) to be reacted with the siloxane polymer (e) has the following formula:
R⁹-SO3H
(Wherein R⁹Represents an organic residue such as an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group may optionally be substituted with a halogen atom or the like)
Specifically, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2,4- or 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, naphthalene-α-sulfone Examples thereof include acid and naphthalene-β-sulfonic acid, and methanesulfonic acid is preferred.
[0024]
In the reaction product (C-1), the siloxane polymer (e) and the sulfonic acid compound (f) are mixed with an equivalent ratio of epoxy group in (e) / sulfonic acid group in (f) of 0.5. / 1 to 10/1, preferably by reacting at a ratio of 1/1 to 8/1. In the reaction product (C-1), an unreacted epoxy group-containing siloxane polymer (e) may be present. Although the unreacted sulfonic acid compound (f) may remain in the reaction product (C-1), it is desirable that the unreacted sulfonic acid compound (f) is substantially not contained.
[0025]
The reaction of the siloxane polymer (e) and the sulfonic acid compound (f) can be performed, for example, by mixing them at room temperature to 100 ° C. in the presence of an organic solvent as necessary. Of course, both may be mixed and heated. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, kerosene, naphtha, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, 2-ethylhexanol, diethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include isopropyl alcohol, butanol, dioxane, mineral oil and the like.
[0026]
The reaction product (C-1) obtained as described above is adjusted as it is or diluted with an organic solvent or partially desolvated, and the solid content concentration is appropriately adjusted, and the unreacted sulfonic acid compound is removed. Etc. and can be used.
[0027]
As the silicone oil (C-2), various conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include polysiloxane type silicones such as dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane. Alkyl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, higher fatty acid-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, vinyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, alcohol Modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-polyether-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, and the like. Among these, those containing a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group, etc. are preferable. Can be used. As these commercially available products, for example, “X-22-160AS”, “KF-6001”, “X-22-170DX”, “X-22-176DX”, “KF-857”, “KF-618” ( All are manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.), "TSF4770", "TSF4702" (all manufactured by Toshiba Silicon Corporation), "SF8417", "SF8427", "SF8428" (all manufactured by Toray Silicon Corporation) And the like).
[0028]
The silicone oil (C-2) has a viscosity of 10,000 cSt (25 ° C.) or less, preferably 3,000 cSt (25 ° C.) or less. If the viscosity exceeds 10,000 cSt, spreading and wiping operations become difficult, which is not desirable.
[0029]
In this invention, the said (C) component is 30-600 weight part by solid content with respect to 100 weight part of resin solid content in a composition, Preferably it contains 50-400 weight part. If the content is less than 30 parts by weight, the operation of spreading as a polish is difficult, while if it exceeds 600 parts by weight, the stain resistance and weather resistance are lowered, which is not preferable.
[0030]
In the present invention, a curing catalyst (D) can be further blended as necessary from the viewpoint of ensuring room temperature drying. As the curing catalyst (D), a conventionally known catalyst can be used without any particular limitation. For example, as a catalyst for the reaction between a hydroxyl group and an isocyanate, bismuth nitrate, lead oleate, tin octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bis (acetylacetate) Nate), titanium tetrachloride, dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, iron trichloride, and the like, and as a self-condensation catalyst of hydrolyzable alkoxysilyl group, dibutyl tin oxide, monobutyl tin hydrooxide, Tin compounds such as stannous chloride and tin oleate; Chelate compounds such as aluminum chelate, titanium chelate and zirconium chelate; Basic substances such as tetramethylammonium acetate and diazabicycloundecene; Sulfuric acid, phosphoric acid and paratoluenesulfone acid, Rikuroru acid, trifluoromethanesulfonic acid, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, and acidic substances such as boron trifluoride and the like.
[0031]
The amount of the curing catalyst (D) is 0.05 to 10.0 parts by weight, preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A). Is appropriate. When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the durability of the stain resistance and weather resistance of the coating film obtained under normal temperature drying becomes insufficient, while when it exceeds 10.0 parts by weight, the wiping workability is improved. This is undesirable because it causes problems such as lowering and yellowing of the coating film.
[0032]
In the present invention, the above components (A), (B) and (C) are respectively used as three liquids of a base liquid, a curing agent and a waxing agent, or in the base liquid (A), (C ) Component and curing agent are stored as two liquids of component (B) and mixed and dispersed immediately before use for use. In that case, the isocyanate group contained in (B) component is 0.3-2.5 mol with respect to 1 mol of active hydrogen groups contained in (A) component, Preferably 0.5-2. It is appropriate to blend and mix so as to be 0 mol. Further, when the component (D) is used, it is appropriate to add it to the base solution.
[0033]
You may mix | blend colloidal silica (E) with the said base liquid as needed. The colloidal silica (E) is blended in order to improve the hardness, scratch resistance, and water slidability of the coating, and is a dispersion in which ultrafine particles of silicic anhydride are dispersed in a solvent. Silica particles have a particle size of about 5 to 200 nm, and as solvents, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone And the like; esters such as ethyl acetate; ethers such as diisopropyl ether; and mixtures thereof. Examples of such colloidal silica include “Snotex” series (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “Oscar” (manufactured by Catalytic Chemical Industries, Ltd.) and the like. The colloidal silica may be partially reacted with an organosilicate.
[0034]
The amount of the colloidal silica (E) used is suitably in the range of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content in the composition.
[0035]
In the present invention, an active hydrogen group-containing fluororesin or fine powder wax can be further blended in the base solution as necessary. The active hydrogen group-containing fluororesin is a resin soluble in an organic solvent containing an active hydrogen group such as a hydroxyl group, a trialkylsilyloxy group, an amino group, or a carboxyl group, and mainly contains a hydroxyl group. is there. Examples of the hydroxyl group-containing fluororesin are obtained by copolymerizing a monomer mixture containing fluoroolefin and hydroxyalkyl vinyl ether as main components and other monomers such as alkyl vinyl ether as necessary. Fluorine-containing copolymer; acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and other monomers copolymerizable therewith A copolymer etc. are mentioned. The addition amount of the active hydrogen group-containing fluororesin is not more than 50 parts by weight, preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin solid content in the composition.
[0036]
Examples of the fine powder wax include fine powders such as low molecular weight fluorinated ethylene resin, polyethylene wax, carnauba wax, bisamide wax, synthetic wax, mixed wax, and silicone resin. The fine powder wax preferably has a particle diameter of 5 μm or less, preferably 2 μm or less, and if the particle diameter exceeds 5 μm, it is not preferable because it may be detached during a wiping operation or may have a poor finish. The addition amount of the fine powder wax is suitably about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin solid content in the composition.
[0037]
In the present invention, if necessary, additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, organic solvents, resin powders and other fine powders, thickeners, antioxidants, etc. are added to either the base liquid or the curing agent. Can also be blended.
[0038]
The polishing agent of the present invention is applied and spread with a sponge or cloth on the surface of various materials or a cured coating film formed thereon as a wax agent. A protective film which is a thin film is formed by wiping with a cloth or the like. Examples of the material surface include glass, metal, plastic, and ceramic, and examples of the cured coating surface include coating surfaces of various outer plates such as automobiles, railway vehicles, airplanes, and buildings.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Part” and “%” indicate “part by weight” and “% by weight”, respectively.
[0040]
Hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer (A)
Production of solution
Production Example 1
A 4-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping device was charged with 81.8 parts of n-butyl acetate, heated under stirring, and maintained at 95 ° C. Next, a mixture of the monomer described in Table 1 and 4.2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added dropwise at 95 ° C. over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 95 ° C. for 2 hours to obtain a solution of hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer (A-1) having a solid content concentration of 55% and a number average molecular weight of 7,000.
[0041]
Production Example 2
In Production Example 1, a solution of the siloxane polymer (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition shown in Table 1 below was used. The characteristic values of the obtained polymer are also shown in Table 1. In Table 1, (Note 1) is as follows.
(Note 1) “Silaplane FM-0721”: manufactured by Chisso Corporation, methacryl group-containing siloxane macromonomer, trade name, molecular weight of about 5,000, structural formula
[0042]
[Chemical Formula 10]

[Table 1]

[0043]
Production of reaction product (C-1) of epoxy-terminated siloxane polymer and sulfonic acid compound
100 parts of toluene was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping device, and “Silaplane FM-0511” (manufactured by Chisso Corporation, polydimethylsiloxane containing one-end epoxy group) R of formula (III)⁸After adding 98.8 parts of methyl group, molecular weight 1,000) and stirring to dissolve, 1.2 parts of methanesulfonic acid was further mixed at room temperature, stirred and reacted for about 1 hour, and detoluene was further removed. As a result, a reaction product (C-1) solution having a nonvolatile content of 83% was obtained.
[0044]
Creating a polish
Example 1
To 100 g of the siloxane polymer solution (A-1) produced as described above, 0.5 g of dibutyltin dilaurate and 10 g of n-butyl acetate were blended and stirred to obtain a base solution. In the base solution, “Duranet TPA-90EK” which is a curing agent immediately before use (made by Asahi Kasei Co., Ltd., isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, non-volatile content 90%, containing isocyanate group) (Amount: 21%) After mixing 8.3 g and stirring and mixing, 38 g of the reaction product (C-1) solution prepared above was mixed as a waxing agent into the mixture and stirred and mixed to give a milky white polish. It was created.
[0045]
Example 2
100 g of the siloxane polymer solution (A-1) is mixed with 0.5 g of dibutyltin dilaurate, 10 g of n-butyl acetate, and 38 g of the reaction product (C-1) solution prepared above, and the mixture is stirred and mixed. A soot solution was obtained. The base solution was mixed with 8.3 g of “Duranet TPA-90EK”, which is a curing agent, immediately before use, and stirred to prepare a polish.
[0046]
Examples 3 to 10 and Comparative Examples 1 to 4
In Example 1, each polishing agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the base solution, the curing agent, and the waxing agent was as shown in Table 2. (Note 2) to (Note 11) in Table 2 are as follows.
(Note 2) “Sno-Tex MIBK-ST”: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., organic solvent colloidal silica, non-volatile content 30%
(Note 3) “Reseda GF-2000”: manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd., hydroxyl group-containing fluororesin, nonvolatile content 60%, hydroxyl value 97 mgKOH / g
(Note 4) “Tospar 105”: manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., silicone resin fine particles, average particle size of 0.5 μm
(Note 5) “TSF-451”: Toshiba Silicone Co., dimethylpolysiloxane type silicone oil, viscosity 1,000 cSt (25 ° C.)
(Note 6) “XF3905”: Toshiba Silicone Co., dimethylpolysiloxane type silicone oil, viscosity 700 cSt (25 ° C.)
(Note 7) “TSF-4750”: manufactured by Toshiba Silicone, alcohol-modified silicone oil, viscosity 170 cSt (25 ° C.)
(Note 8) “YF3807”: manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., dimethylpolysiloxane type silicone oil, viscosity 20,000 cSt (25 ° C.)
(Note 9) “X-22-170DX”: manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., hydroxyl group-containing dimethylpolysiloxane type silicone oil, viscosity 75 cSt (25 ° C.)
(Note 10) “KF-618”: manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., polyether-modified dimethylpolysiloxane type silicone oil, viscosity 20 cSt (25 ° C.)
(Note 11) Commercially available car wax: car wax mainly composed of carnauba wax
[0047]
[Table 2]

performance test
“Letane PG-80 No 400 Black” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., two-component acrylic urethane paint) on a mild steel plate whose surface has been polished with a # 400 sandpaper. Air spray so that the dry film thickness is 50 μm. It was painted and dried at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a test material plate. Test plate I had a size of 300 × 400 × 0.8 mm, and test plate II had a size of 70 × 150 × 0.8 mm. A glass plate whose surface was degreased was designated as test plate III. Each test plate was subjected to the following performance test. The results are shown in Table 3.
(* 1) Application workability: On the test plate I, each polishing agent obtained above was applied using a commercially available sponge for car wax. The ease of spreading was evaluated according to the following criteria.
[0048]
○: Good
Δ: Slightly difficult to spread
X: Difficult to spread
(* 2) Wiping workability: After the coating operation of (* 1) above, it was left at 25 ° C. for 15 minutes, and then the wiping operation was performed while polishing the coated surface with a flannel. The ease of wiping was evaluated according to the following criteria.
[0049]
○: Good
Δ: Slightly difficult to wipe off
×: considerably difficult to wipe off
(* 3) Glossiness: The test plate after the wiping operation of (* 2) was visually evaluated.
[0050]
○: Good
Δ: Some gloss and unevenness
×: There are considerable gloss and unevenness
(* 4) Scratch resistance: Apply each polishing agent obtained above on test plate II using a commercially available sponge for carwax, leave it at 25 ° C. for 15 minutes, and then apply the coated surface with flanks. Each test plate was wiped off while polishing.
[0051]
Polishing powder (Dalma Cleanser) was mixed with water 3: 2 to prepare an abrasive, and a dyeing fastness friction tester FR-II (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used. The abrasive was adhered to the nell, a load of 500 g was applied, and the coated surface of each test plate was rubbed back and forth 20 times. Thereafter, the coated surface was washed with running water, and after natural drying, the 20-degree specular reflectance (20 ° G value) of the coated surface was measured, and the gloss retention with respect to the 20 ° G value before the test was evaluated as follows. .
[0052]
○: 20 ° G gloss retention is 40% or more
Δ: ２０ 20% or more and less than 40%
×: 〃 Less than 20%
(* 5) Contamination resistance: Carbon black was used as a contaminant, this was adhered to the nell, and lightly rubbed against the coated surface of the test plate as in (* 4) above. This was left in a constant temperature and humidity room at 20 ° C. and 75% RH for 24 hours, and then the coated surface was washed with running water, and the degree of contamination of the coated film was visually evaluated.
[0053]
○: Good
Δ: Some dirt remains
×: Pretty dirty remains
(* 6) Accelerated weather resistance: A test plate similar to the above (* 4) was visually evaluated for the coated surface state after 1000 hours test using a sunshine weatherometer.
[0054]
○: Good
×: Water marks are observed on the coated surface, resulting in large gloss reduction
(* 7) Gasoline resistance: A test plate similar to (* 4) above is fixed horizontally, and about 5 cc of regular type gasoline is soaked in a four-folded gauze (50 x 50 mm). Left for a minute. Then, the gauze was removed, and the state of the coated surface after wiping off gasoline with another gaze was observed.
[0055]
○: No abnormality
Δ: Decreased glossiness of painted surface
×: Gloss reduction and softening of the coated surface occur
(* 8) Water resistance: The state of the coated surface after a test plate similar to the above (* 4) was immersed in tap water at 20 ° C. for 7 days was examined.
[0056]
Y: No abnormality
×: Dandruff, whitening occurred
(* 9) Water contact angle: Using a CA-X contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., a drop of 10 mg of deionized water in the atmosphere of 23 ° C. and 65% RH was the same as (* 4) above. It dripped on the test plate and the contact angle within 1 minute was measured from dripping.
(* 10) Water sliding angle: Each polishing agent obtained above was applied onto test plate III using a commercially available sponge for carwax and allowed to stand at 25 ° C. for 15 minutes, and then manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. Using a CA-X type contact angle meter, deionized water (20 μl, 10 μl) was dropped onto the surface of the coating film, and the test plate was tilted slowly, and the angle at which the water droplet started to slide was examined as the sliding angle.
[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin solution containing the components (A) and (B) capable of forming a crosslinked coating is mixed and dispersed in a specific amount of the component (C), so that a spray film is usually formed to form a uniform film. -An organic solvent diluted resin solution that requires means such as coating is dispersed, and the component (C) functions as a protective / lubricant layer to facilitate the application of the composition. is there. After applying the polishing agent of the present invention, the component (C) is localized on the surface layer in the process of forming a cross-linked film, and by polishing it while wiping it with a flannel or cloth, it can be applied to small scratches. At the same time as imparting water repellency, the attached water droplets can be easily slid off and removed from the coating surface, and a protective coating excellent in weather resistance, scratch resistance, acid resistance and the like can be formed. The protective film is excellent in gloss and excellent in sustainability, and further enhances the depth when applied to a coating film surface using a glittering material.
[0058]
[Table 3]

Claims (2)

(A) (a) The following formula (I)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents 6 A number of ~ 300),
And / or the following formula (II)

(Wherein R ⁴ and R ⁷ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁵ and R ⁶ are the same or different and each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; A number of ~ 300),
1 to 40% by weight of a siloxane macromonomer represented by
(B) hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomer 5 to 50% by weight,
(C) Hydroxyl-containing monomers-1 to 40% by weight, and other unsaturated monomers copolymerizable therewith 0 to 93% by weight
Hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer obtained by copolymerization of
(B) a polyisocyanate compound, and (C) (e) the following formula (III)

(Wherein the average number of k is 6 to 150, l is an integer of 0 to 6, and R ⁸ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
The epoxy-terminated siloxane polymer represented by (f) and the sulfonic acid compound are reacted in advance at a ratio such that the equivalent ratio of epoxy group in (e) / sulfonic acid group in (f) is 1/1 to 10/1. Containing a reaction product and / or silicone oil having a viscosity of 10,000 cSt (25 ° C.) or less, and the amount of (C) used is 100 parts by weight of the resin solid content of (A) and (B). A polishing agent characterized by being 30 to 600 parts by weight and mixing and dispersing (A), (B) and (C) as two or three liquids immediately before use. The gloss according to claim 1, wherein the curing catalyst (D) is blended in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the hydrolyzable alkoxysilyl group and the hydroxyl group-containing siloxane polymer (A). Detergent.