JP3657678B2

JP3657678B2 - Simplified determination of limestone and dolomite

Info

Publication number: JP3657678B2
Application number: JP33403195A
Authority: JP
Inventors: 剛章大神; 隆雄田野崎; 賢二野崎; 正光南部
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1995-11-29
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2015-11-29
Also published as: JPH09152429A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、石灰石とドロマイトとの簡易判定薬、特に石灰石・ドロマイトの鉱床や鉱石の野外調査において、石灰石とドロマイトを見分け、判別する石灰石とドロマイトとの簡易判定薬に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石灰石は、周知のようにセメントや鉄鋼などの各種工業原料、また、中和・排煙脱硫材等の環境対策に広く用いられる工業資源である。石灰石の採掘に当たっては、石灰岩の野外地質調査、すなわち、通常、調査者が現地を歩き、ハンマ−で露出する岩片をたたきながら、石灰石鉱床の地質図を作成し鉱床存在を推定することが行われる。
【０００３】
石灰石鉱床は主として炭酸カルシウムより構成されるが、カルシウム部分をマグネシウムが置換し、１０重量％以上ＭｇＯ換算値で含有するようになったドロマイト（苦灰石）が多く共存する。石灰石とドロマイトの組成は連続的で、地質時代の古い石灰岩ではかなりのマグネシウム含有量となり、しかも、鉱床の部分においてドロマイトが認められるため正確な鉱床価値の判定には、多くの岩石を採集し、分析箇所も多くなる傾向がある。
【０００４】
ドロマイトそれ自身は、製鋼転炉用フラックス等各種窯業原料に用いられる有用資源であるが、セメント原料としては、含有するＭｇＯ成分によりクリンカ中にスピネル相を晶出し悪影響を与えるために、３％以下に抑える必要があるなど、望ましい原料ではない。
【０００５】
一方、石灰石とドロマイトの識別は、その外観により判定することも行われるが、両者はよく似ており、産地や産状が異なれば、外観だけからの判別は極めて難しく、化学分析による判定を必要とする。しかし、長距離の野外調査で、しかも各地点で採集した重い岩石サンプルを背負い、持帰ってから分析するのは全く効率的でない。
【０００６】
そこで石灰石とドロマイトを簡易に判定するＦＣテストが提案されている（藤貫ほか（1963) 石灰石誌P8) 。このＦＣテストは、４〜６規定塩酸溶液にジニトロフェノ−ルを溶かし、現場で石灰岩表面に滴下して、30秒以内に岩肌が黄色に変色することにより石灰石を判別するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこの方法は、石灰岩等の地肌の黒色が濃かったり、溶液に鉄分が含まれていたりして黄味がかっていては使用できないという欠点がある。また、韓国、中国産の石灰石などでは、部分的な石灰質（カルサイト）の脈で反応、変色し、ドロマイトを高品質石灰石と誤るおそれがあり、さらに、塩酸濃度が４〜６規定と高く、取扱いに注意が必要で、これを持参して長距離の野外調査は危険でもある。
【０００８】
従ってこの発明は、上述の欠点を解消し、黒味がかった色調で、低Ｃａ純度の石灰石にも対応でき、迅速かつ簡便に世界各地の石灰石鉱床の迅速な調査を推進することができる、安価、安全な石灰石とドロマイトとの簡易判定薬を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、この発明の石灰石とドロマイトとの簡易判定薬によれば、硝酸とブロムクレゾ−ルグリ−ンからなることを特徴とする。硝酸は１．０ｍｏｌ／ｌ以下の希硝酸を用いることが好ましく、この希硝酸に０．０３ｇ／ｌ以上のブロムクレゾ−ルグリ−ンを溶解させて、この発明の石灰石とドロマイトとの簡易判定薬とすることが好ましい。
【００１０】
この発明の簡易判定薬に石灰石若しくはドロマイトの被判定鉱石を投入、攪拌し、判定薬液が変色することにより被判定鉱石を判別することができる。被判定鉱石は、０．６０ｍｍ以下、好ましくは０．３０ｍｍ以下、０．０７５ｍｍ以上に粒度調整して簡易判定薬に投入、攪拌することが好適であり、所定量の被判定鉱石を簡易判定薬中に投入開始後、薬液が３０秒以内に変色し工業用石灰石を判別することが可能となる。以下、この発明を詳しく説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
石灰石とドロマイトは、塩酸、硫酸、硝酸等の酸と反応し、炭酸ガスの泡を発生しながら溶解する。石灰石とドロマイトの溶解と共に、酸の水素イオン濃度は漸次減少して溶液のｐＨは中性に近付くが、石灰石とドロマイトはＭｇＯ含有量と関係して酸に対する溶解速度に差がある。従って、予め酸にｐＨ指示薬を混合しておけば、このｐＨ指示薬の変色に要する時間を測定することにより、石灰石とドロマイトとを判定することができる。
【００１２】
ここで判定薬としては、世界各地の様々の鉱床に対応でき、石灰石とドロマイトとを簡易、迅速にしかも正確に判定できなければならない。このために、好適な酸とｐＨ指示薬の組み合わせが極めて重要であるが、前記ＦＣテストにおける塩酸とジニトロフェノールでは、塩酸が鉄イオンの存在により直ちに黄色を呈し、反応色の変化をさまたげ、鉱床によっては、石灰石とドロマイトとを判別できなくなる。また、酸として硫酸を用いると、硫酸は反応により生じるせっこうで被膜が生じ、石灰石とドロマイトとの反応速度が変化するので、正確な判別する上で望ましくない。
【００１３】
この発明は、酸として硝酸を採用し、ｐＨ指示薬としてブロムクレゾ−ルグリ−ンを溶解させて用いる。硝酸は、１．０ｍｏｌ／ｌ以下の希硝酸が好ましく、これに０．０３ｇ／ｌ以上のブロムクレゾ−ルグリ−ンを混合して判定薬とする。硝酸が１．０ｍｏｌ／ｌを越えると、石灰石との反応が早くなり過ぎ好ましくない。この硝酸も鉄分の溶解により黄色を呈するが、その溶出速度は塩酸より小さく、好適に石灰石とドロマイトとの判別に用いることができる。
【００１４】
ブロムクレゾ−ルグリ−ンは、通常、アルコールやエーテルなどの溶剤に溶解しておき、ブロムクレゾ−ルグリ−ンが前記１．０ｍｏｌ／ｌ以下の希硝酸に対して０．０３ｇ／ｌ以上になるように混合して使用することが好ましい。ブロムクレゾ−ルグリ−ン溶液はｐＨ５付近までは黄色液であり、石灰石による硝酸の中和でＰＨ５．４を越えると始めて青色に変化するので、極めて好適に石灰石とドロマイトとを判定することができる。
【００１５】
上述したこの発明の簡易判定薬に石灰石若しくはドロマイトの被判定鉱石を投入、攪拌し、判定薬液が変色する時間を測定することにより被判定鉱石を判別する。被判定鉱石は、０．６０ｍｍ以下、好ましくは０．３０ｍｍ以下、０．０７５ｍｍ以上に粒度調整して投入、攪拌することが好ましい。すなわち、被判定鉱石を粒度調整することにより、風化殻やカルサイトの脈等を除いた露頭試料の代表特性を判定することができ、しかも酸への溶解性を向上させ、判定時間を短縮し、再現性を改善することができる。表１は、粒度を調製した大分県産石灰石及び栃木県産ドロマイト１ｇを０．５ｍｏｌ／ｌ希硝酸１０ｃｃに投入、攪拌し、ｐＨが５．５に達するまでの時間を測定したもので、被判定鉱石の粒度が０．６０ｍｍを越えると、石灰石との反応速度が遅く、判定時間が長くなり、また、粒度が０．０７５ｍｍを下回ると、過剰に発泡飛散する上、反応速度が早すぎるため望ましくない。
【００１６】
【表１】

【００１７】
このように粒度調整した被判定鉱石０．５〜３ｇを前記判定薬５〜１０ｃｃ中に混合、攪拌することにより、３０秒以内の薬液の変色時間を判定し、工業用石灰石を判別することができる。尚、０．５〜３ｇ程度の被判定鉱石のサンプル作成は、ハンドハンマーで破砕した被判定鉱石を、０．３〜０．６ｍｍと０．０７５ｍｍの篩目を有する直径１００ｍｍ程度の２段フルイで篩分けすることにより、野外現場で容易に調製することができる。
【００１８】
【実施例】
日本及び世界各地から入手した石灰石とドロマイトについて化学分析をすると共に、０．５ｍｏｌ／ｌ希硝酸にブロムクレゾ−ルグリ−ンが０．５ｇ／ｌになるように調製したこの発明の簡易判定薬１０ｃｃに０．３０ｍｍ以下、０．０７５ｍｍ以上に粒度調整した前記石灰石とドロマイト１ｇを投入攪拌し、判定薬が青色に変色するまでの時間を測定して、石灰石とドロマイトを判定した。結果を表２に示す。本発明の判定は、実際の化学分析とよく一致し、信頼性の高いことがわかる。尚、試験は、前記従来のＦＣテストついても行い、２−６ジニトロフェノール０．４ｇを２００ｃｃのアルコールに溶解した溶解液を濃度４Ｎの塩酸１リットルに混合して作成したテスト試薬を、ハンマーで叩いて露出させた前記石灰石とドロマイトの表面に滴下して石灰石とドロマイトを判定した。表２の備考欄は、ＦＣテストで石灰石とドロマイトが判定できなかったものであり、日本産新生代石灰石および中国の黒色石灰石等は、試薬の変色が不明であった。
【００１９】
【表２】

【００２０】
【発明の効果】
この発明によれば、危険な強酸を多量に持参することなしに、極めて簡便迅速に野外において石灰石とドロマイトの判別ができ、石灰石鉱床調査の効率を格別に向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention is simple determination agents of limestone and dolomite, in particular field survey of deposits and ore limestone dolomite, distinguish limestone and dolomite, it relates to a simple determination agents of limestone and dolomite to determine.
[0002]
[Prior art]
Limestone is an industrial resource widely used for environmental measures such as various industrial raw materials such as cement and steel as well as neutralization and flue gas desulfurization materials, as is well known. In limestone mining, field geological survey of limestone, that is, the investigator usually walks the site and hits rock fragments exposed with a hammer to create a geological map of the limestone deposit and estimate the presence of the deposit. .
[0003]
Although the limestone deposit is mainly composed of calcium carbonate, a large amount of dolomite (dolomite) that is replaced with magnesium and contains 10% by weight or more in terms of MgO coexists. The composition of limestone and dolomite is continuous, and the old limestone in geological period has a considerable magnesium content.In addition, since dolomite is found in the deposit, many rocks are collected to determine the exact deposit value. There is a tendency to increase the number of analysis points.
[0004]
Dolomite itself is a useful resource used in various ceramic raw materials such as flux for steelmaking converters, but as a cement raw material, the spinel phase is crystallized in the clinker due to the MgO component contained, and 3% or less is adversely affected. It is not a desirable raw material.
[0005]
On the other hand, limestone and dolomite can be distinguished from each other by their appearance, but they are very similar, and if the place of origin and state of production are different, it is extremely difficult to discriminate from the appearance alone. And However, it is not very efficient to carry heavy rock samples collected at each point in long-distance field surveys and analyze them after taking them home.
[0006]
Therefore, an FC test for easily judging limestone and dolomite has been proposed (Fujinuki et al. (1963) Limestone Magazine P8). This FC test is to discriminate limestone by dissolving dinitrophenol in a 4-6 N hydrochloric acid solution, dripping it on the surface of the limestone on site, and turning the rock surface to yellow within 30 seconds.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, this method has a drawback that it cannot be used if the background color of limestone or the like is dark or the solution contains iron and is yellowish. Also, in limestone from Korea and China, there is a risk of reaction and discoloration due to partial calcareous (calcite) veins, and dolomite may be mistaken for high-quality limestone, and the hydrochloric acid concentration is as high as 4 to 6 regulations, Careful handling is required, and long-distance field surveys with this are dangerous.
[0008]
Therefore, the present invention eliminates the above-mentioned drawbacks, can be applied to low Ca purity limestone with a blackish color tone, and can promptly and easily promote a rapid investigation of limestone deposits in various parts of the world. An object of the present invention is to provide a simple determination drug for safe limestone and dolomite.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, according to the simplified determination agent of limestone and dolomite of the present invention, nitric acid and Buromukurezo - characterized by comprising the down - Legris. Nitric acid is preferably 1.0 mol / l or less of dilute nitric acid, 0.03 g / l or more of bromocresol green is dissolved in this dilute nitric acid, and a simple determination agent for limestone and dolomite according to the present invention It is preferable to do.
[0010]
It is possible to discriminate the ore to be judged by charging and stirring the ore to be judged of limestone or dolomite into the simple judgment drug of the present invention and changing the color of the judgment chemical solution. The determination ore, 0.60 mm or less, preferably 0.30mm or less, put simply determining agent and the particle size adjusted to above 0.075 mm, it is preferred to stir the simple determination drugs predetermined amount of the determination ore After the charging is started, the chemical solution changes color within 30 seconds, and industrial limestone can be discriminated. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Limestone and dolomite react with acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and dissolve while generating carbon dioxide bubbles. With the dissolution of limestone and dolomite, the hydrogen ion concentration of the acid gradually decreases and the pH of the solution approaches neutrality, but limestone and dolomite have a difference in the dissolution rate with respect to the acid in relation to the MgO content. Therefore, if a mixture of pH indicator in advance acid, by measuring the time required for color change of the pH indicator, it is possible to determine the limestone and dolomite.
[0012]
Here, as the decision agent, can accommodate a variety of mineral deposits around the world, it must be able to determine the limestone and dolomite easily, quickly and accurately. For this reason, a suitable combination of acid and pH indicator is extremely important. However, in hydrochloric acid and dinitrophenol in the FC test, hydrochloric acid immediately becomes yellow due to the presence of iron ions, and changes in reaction color are hindered. Cannot distinguish between limestone and dolomite. In addition, when sulfuric acid is used as the acid, sulfuric acid is formed by a reaction, and a film is formed. The reaction rate between limestone and dolomite changes, which is not desirable for accurate determination.
[0013]
In this invention, nitric acid is used as the acid, and bromcresol green is dissolved as the pH indicator. The nitric acid is preferably 1.0 mol / l or less of dilute nitric acid, and 0.03 g / l or more of bromocresol green is mixed with it to make a determination agent. When nitric acid exceeds 1.0 mol / l, the reaction with limestone becomes too fast, which is not preferable. Although this nitric acid also exhibits a yellow color due to dissolution of iron, its elution rate is smaller than that of hydrochloric acid and can be suitably used for discrimination between limestone and dolomite.
[0014]
The bromocresol green is usually dissolved in a solvent such as alcohol or ether so that the bromocresol green is 0.03 g / l or more with respect to the dilute nitric acid of 1.0 mol / l or less. It is preferable to use a mixture. Buromukurezo - Legris - down solution is up to around pH5 yellow liquid, because the first time changes to blue exceeds neutralized with PH5.4 nitrate by limestone, it is possible to determine the very suitably limestone and dolomite.
[0015]
The judgment ore of limestone or dolomite is put into the simple judgment drug of the present invention described above, stirred, and the judgment ore is discriminated by measuring the time when the judgment chemical liquid changes color. The to-be-determined ore is preferably added and stirred after adjusting the particle size to 0.60 mm or less, preferably 0.30 mm or less, or 0.075 mm or more. In other words, by adjusting the grain size of the ore to be judged, the representative characteristics of outcrop samples excluding weathered shells and calcite veins can be judged, and the solubility in acid is improved and the judgment time is shortened. , Reproducibility can be improved. Table 1 shows the measurement of the time until the pH reaches 5.5 after adding 1 g of Oita Prefecture limestone and Tochigi Prefecture dolomite to 10 cc of 0.5 mol / l dilute nitric acid. When the particle size of the judgment ore exceeds 0.60 mm, the reaction speed with limestone is slow and the judgment time becomes long, and when the particle size is less than 0.075 mm, the foam is excessively scattered and the reaction speed is too fast. Not desirable.
[0016]
[Table 1]

[0017]
It is possible to determine the color change time of the chemical within 30 seconds and discriminate industrial limestone by mixing and stirring the determined ore 0.5 to 3 g adjusted in particle size in 5 to 10 cc of the determination agent. it can. In addition, sample preparation of a to-be-determined ore of about 0.5 to 3 g is made by measuring a to-be-determined ore crushed with a hand hammer from a two-stage sieve having a diameter of about 100 mm and having a sieve mesh of 0.3 to 0.6 mm and 0.075 mm It can be easily prepared in the field by sieving with.
[0018]
【Example】
In addition to chemical analysis of limestone and dolomite obtained from Japan and other parts of the world, 10 cc of the simple determination drug of the present invention prepared so that bromocresol green is 0.5 g / l in 0.5 mol / l dilute nitric acid. The limestone and dolomite 1 g, whose particle sizes were adjusted to 0.30 mm or less and 0.075 mm or more, were added and stirred, and the time until the determination agent turned blue was measured to determine limestone and dolomite. The results are shown in Table 2. The judgment of the present invention is in good agreement with the actual chemical analysis, and it can be seen that the judgment is high. The test was also conducted for the conventional FC test. A test reagent prepared by mixing 0.4 g of 2-6 dinitrophenol in 200 cc of alcohol with 1 liter of hydrochloric acid having a concentration of 4N was used with a hammer. The limestone and dolomite were determined by dropping on the surface of the limestone and dolomite exposed by hitting. In the remarks column of Table 2, limestone and dolomite could not be determined by the FC test, and the discoloration of the reagent was unknown for Japanese Cenozoic limestone and Chinese black limestone.
[0019]
[Table 2]

[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to distinguish between limestone and dolomite in the field very simply and quickly without bringing in a large amount of dangerous strong acid, and the efficiency of the limestone deposit survey can be significantly improved.

Claims

A simple determination drug for limestone and dolomite, characterized by comprising nitric acid and bromcresol green.