JP3657419B2

JP3657419B2 - Polarized film

Info

Publication number: JP3657419B2
Application number: JP06966498A
Authority: JP
Inventors: 孝徳磯▲ざき▼
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JPH11271530A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の脱水によるポリエン生成を原理とする偏光フィルムに関する。更に詳しくは耐水性が良好であり、光学特性に優れる偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、初期の頃の電卓およびウオッチ等の小型機器から、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度の幅広い条件で使用されることから、従来品以上に偏光性能が高くかつ耐湿熱性等の耐久性に優れた偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は一般にポリビニルアルコール系重合体フィルムを一軸延伸し、染色して作成した偏光膜の両面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）などの支持板を貼り合わせた構成をしている。従来の偏光膜は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムをヨウ素あるいは二色性染料を使用して、一軸延伸して染色するか、染色した後一軸延伸してから、ホウ素化合物で固定処理を行うことによって製造されている。しかしながら、ヨウ素系偏光板は偏光性能は高いが、耐久性は低く、染料系偏光板は耐久性は高いが、偏光性能は低いという問題点があった。
【０００４】
これに対してポリビニルアルコール系フィルムに脱水反応を誘起させてポリエンを形成させ、これを一軸延伸することにより偏光フィルムを得る方法が例えば米国特許２１７３３０４号で提案されている。このような方法で得られる偏光フィルムはヨウ素錯体のような不安定な物質を用いていないので耐熱性において優れている。またポリビニルアルコールが一部ポリエンに変わっているので、それだけ耐水性も優れている。しかし、従来のポリエン系偏光フィルムはヨウ素系はもちろん、染料系偏光フィルムよりも偏光性能の低いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温〜高温、低湿度〜高湿度の幅広い条件で使用可能な、従来品以上に偏光性能が高くかつ耐久性に優れたポリエン構造を有する偏光膜を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン含有率が２〜１０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にポリエン構造を導入してなる偏光フィルムを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、エチレン含有率が２〜１０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるフィルムを脱水することにより、分子中に効率的にポリエン構造を形成させることにより、高偏光性能かつ高耐久性能を持った偏光膜を提供しようとするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
従来、ポリエン系偏光膜の基材フィルムとして使用されている重合体はポリビニルアルコール系重合体である。本発明の偏光膜はエチレン含有率が２〜１０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体のフィルムを基材として使用することで、ポリエン系偏光膜の水や熱による光学特性の低下を抑制し、光学特性に優れかつ耐久性の高いことを特徴とする。
【０００８】
該エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有率は本発明の偏光膜の特徴でもあり、偏光膜の性能（特に光学特性と耐久性）に大きく影響する。エチレン含有率の低下は偏光膜の耐水性、耐湿熱性及び耐久性を低下させるため、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の効果を充分に発揮するためにはエチレン含有率を２モル％以上にすることが重要である。エチレン含有率の増加は、偏光膜の耐水性や耐熱性を向上させるが、あまりエチレン含有率が高くなると、脱水行程においてポリエン生成に問題を生じるため、エチレン含有率は１０モル％以下であることが必要である。
【０００９】
該エチレン−ビニルアルコール系共重合体の重合度も本発明の偏光膜の性能に影響する。重合度が３００より小さいと光学特性、耐水性、耐湿熱性、耐久性等の性能が低下するため、重合度が３００以上であることが重要であり、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上である。製膜や延伸等の加工特性の点から３００００以下であることが好ましい。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の重合度（Ｐ）は、該共重合体が水溶性の場合には、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００１０】
該エチレン−ビニルアルコール系共重合体はエチレンと酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーとの共重合により得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体を鹸化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位とする事により得られる。該エチレン−ビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単位における鹸化度も本発明の偏光膜の性能に影響する。ここで鹸化度は、鹸化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位の中で、実際にビニルアルコール単位に鹸化されている単位の割合を表したものであり、残基はビニルエステル単位である。鹸化度としては少なくとも９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。
【００１１】
エチレンとビニルエステルを共重合させる際に、これら以外のモノマーを本発明の主旨を損なわない程度で共重合させても良い。このようなコモノマーとして例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸およびその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。
【００１２】
本発明の偏光膜の製造には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を製膜して得たエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムが原料フィルムとして用いられる。エチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムを製造するには、例えば原料のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を水、有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合液に溶解し、得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液を樹脂フィルム上や、乾燥ドラム上あるいは乾燥ベルト上に流延キャスト法あるいはダイキャスト法で成形し、乾燥、更に必要に応じて熱処理すればよい。ここで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料、無機塩類等を加えることができる。原料のエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムの厚みは、５〜１５０μｍが使用可能であり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１３】
このようにして得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムからポリエン構造を持った偏光膜を製造する方法に特に限定はなく、公知の方法が用いられる。例えば、脱水によりポリエン構造を形成する方法としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムを塩酸、硫酸のようなプロトン酸のメタノール溶液、あるいは塩化第二錫、臭化第二錫のようなハロゲン化第二錫の水溶液に浸漬させて、このような脱水促進剤をフィルムに取り込んだ後に延伸することにより偏光膜が得られる。これらの脱水促進剤は上記のエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムの製造原液に添加しておいても構わないが、乾燥温度が高すぎると熱酸化される恐れがあるので注意を要する。
フィルム中に導入される脱水促進剤の量はその種類あるいは目的とする偏光フィルムの色相、色の濃さによって加減されるが、通常はエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して０．５〜１０重量％の範囲内で用いられる。この範囲より少なすぎると偏光性能が発現しにくく、多すぎると成形時に脱水促進剤が相分離する恐れがある。
【００１４】
例えば原料のエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムを予備膨潤および酸処理、一軸延伸、脱水処理、固定処理、および乾燥処理、さらに必要に応じて二段目の延伸や熱処理をすればよい。一軸延伸は湿式延伸法あるいは乾熱延伸法が使用でき、温水中または吸水後のフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は偏光性能の点から、乾熱延伸では少なくとも８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、湿式延伸では少なくとも２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。
【００１５】
一軸延伸あるいは脱水処理中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体フィルムは偏光性能を持った着色フィルムに変わるが、延伸温度および脱水処理温度が低すぎると着色しにくいばかりではなく、低倍率の延伸しか行えない。延伸倍率は大きい程、得られたフィルムの可視光吸収波長が高波長側に移る。可視光線吸収スペクトルは短波長側から長波長側に拡がり、極大吸収波長が５００〜６００ｎｍ付近のものとなる。このあたりの吸収に寄与するポリエンは二重結合の共役数にして１０〜３０個程度と考えられる。
一軸延伸の延伸倍率は偏光性能の点から２倍以上が好ましく、さらに好ましくは４倍以上である。延伸倍率の上限は特に定めないが８倍以下が均一な延伸が得られる点から好適である。
【００１６】
平均脱水量はフィルムの厚さにもよるが、約５０μｍの厚さの場合、出発フィルムの１〜５重量％が望ましい。この脱水量が低すぎると可視光吸収スペクトルの吸収量が低く、即ち着色程度が低く十分な偏光は行えない。また脱水量が高すぎると可視光の吸収が過度となり、適度に透明な偏光フィルムが得られにくくなるし、また反応中に分子間架橋が進行し、二重結合の共役数が少なくなったり、フィルムの脆化が起こったりする。脱水は温度が高い方が起こりやすいが、適当な延伸温度範囲は９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。
【００１７】
このようにして得られた偏光フィルムには脱水促進剤が残存する場合がある。脱水促進剤が残存すると、フィルムの偏光性能は熱時に変化する恐れがあるため、延伸したフィルムを水、含水メタノールもしくは食塩水に浸漬し、脱水促進剤を抽出することによって除去してもよい。
【００１８】
固定処理における処理浴には、通常、１〜６重量％のホウ酸およびホウ素化合物が添加される。固定処理浴の温度は２０〜７０℃が好ましい。乾燥温度は３０〜８０℃が好適である。また、熱処理温度は５０〜１５０℃が好適である。
【００１９】
このようにして得られた偏光フィルムはエチレン−ビニルアルコール系共重合体の一部がポリエン化しているため、耐水性において従来の偏光フィルムより優れている。更に十分な耐水性を得るためにその両面あるいは片面に光学的に透明でかつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板としてもよい。保護膜としては通常セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限りそれぞれ「重量％」および「重量部」を表す。
透過度、偏光度、二色性比の測定は日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源，２度視野にて計算した。
偏光フィルムは通常保護フィルムをラミネートした状態で使用されるが、以下の実施例および比較例では、保護フィルムのない偏光フィルム単独について測定した。
【００２１】
実施例１
重合度１５３０、ケン化度９９．６モル％のエチレン５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００ｇを水９００ｇに加え、９０℃に加熱することによって溶解した後、市販臭化第二錫（ＳｎＢｒ₄）５ｇを加え溶解して原液を作った。ルミラーフィルム（東レ製ポリエステルフィルム）上に約１ｍｍの厚さに流延し、乾燥して得た無色透明フィルム（１００μｍ）を１３０℃で４．３倍に延伸し、厚さ３５μｍのフィルムを得た。得られた偏光フィルムの光学性能と耐久性を表１に示す。
【００２２】
実施例２
重合度２０００、ケン化度９９．２モル％のエチレン２モル％の変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００ｇを水９００ｇに加え、９０℃に加熱することによって溶解した後、ルミラーフィルム（東レ製ポリエステルフィルム）上に約１ｍｍの厚さに流延した。乾燥して得た無色透明フィルム（１００μｍ）を枠型に固定し、ＨＣｌガス中に置いた後、１３５℃で４．０倍に延伸し、厚さ４０μｍのフィルムを得た。得られた偏光フィルムの光学性能と耐久性を表１に示す。
【００２３】
比較例１
市販ポリビニルアルコール（ケン化度９９．９モル％、重合度１７００）１０ｇを水９０ｇに加え、９０℃に加熱することによって溶解した後、市販臭化第二錫（ＳｎＢｒ₄）０．５ｇを加え溶解して原液を作った。ルミラーフィルム（東レ製ポリエステルフィルム）上に約１ｍｍの厚さに流延し、乾燥して得た無色透明フィルムを１２５℃で４．８倍に延伸し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られた偏光フィルムの光学性能と耐久性を表１に示す。
【００２４】
比較例２
市販ポリビニルアルコール（ケン化度９９．７モル％、重合度４０００）１０ｇを水９０ｇに加え、９０℃に加熱することによって溶解した後、ルミラーフィルム（東レ製ポリエステルフィルム）上に約０．７５ｍｍの厚さに流延して室温で乾燥することによりフィルム化した。原反フィルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に、３０℃で３分間浸漬した。続いて、ホウ酸４０ｇ／ｌを溶かした水溶液中で５０℃で４倍に一軸延伸し、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に４分間の浸漬処理を行った後、定長下で４０℃の熱風で乾燥して、厚さ１６μｍの偏光フィルムとした。得られた偏光フィルムの光学性能と耐久性を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【発明の効果】
本発明で得られる偏光膜は偏光性能および耐久性に優れており、例えばＬＣＤナビゲーションシステムあるいはＬＣＤテレビなどの温度、湿度変化の大きい車載ＬＣＤ用の偏光板用として有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polarizing film based on the principle of producing a polyene by dehydration of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. More specifically, the present invention relates to a polarizing film having good water resistance and excellent optical properties.
[0002]
[Prior art]
A polarizing plate having a light transmission and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function. This LCD can be used in a wide range of applications, from small devices such as calculators and watches in the early days to laptop computers, word processors, liquid crystal color projectors, in-vehicle navigation systems, liquid crystal televisions, and indoor and outdoor measuring devices. Since the conditions are also used under a wide range of conditions from low temperature to high temperature and low humidity to high humidity, there is a demand for a polarizing plate having higher polarization performance and superior durability such as moisture and heat resistance than conventional products.
[0003]
Polarizing plates are generally a polyvinyl alcohol polymer film is uniaxially stretched, dyed bonding a support plate such as a cellulose triacetate (TAC) on both sides of the polarizing film that was created configuration. Conventional polarizing film, ethylene - vinyl alcohol copolymer film using iodine or dichromatic dye, either by staining by uniaxially stretching, the uniaxially stretched after staining, fixing treatment with a boron compound It is manufactured by doing. However, although the iodine polarizing plate has high polarization performance, the durability is low, and the dye polarizing plate has high durability, but has a problem of low polarization performance.
[0004]
This by inducing a dehydration reaction in the polyvinyl alcohol film to form a polyene respect, proposed by a method of obtaining a polarizing film, for example, U.S. Pat. No. 2,173,304 by uniaxially stretching it. Since the polarizing film obtained by such a method does not use an unstable substance such as an iodine complex, it is excellent in heat resistance. Moreover, since polyvinyl alcohol is partially changed to polyene, water resistance is also excellent. However, conventional polyene polarizing films have lower polarizing performance than dye-based polarizing films as well as iodine-based polarizing films.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polarizing film having a polyene structure having higher polarization performance and superior durability than conventional products, which can be used under a wide range of conditions from low temperature to high temperature and low humidity to high humidity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, a polarizing film obtained by introducing a polyene structure into an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 2 to 10 mol% is found and the present invention is completed. It came. In the present invention, a film made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 2 to 10 mol% is dehydrated to efficiently form a polyene structure in the molecule, thereby achieving high polarization performance and An object of the present invention is to provide a polarizing film having high durability performance.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Conventionally, a polymer used as a base film of a polyene polarizing film is a polyvinyl alcohol polymer. The polarizing film of the present invention uses an ethylene-vinyl alcohol copolymer film having an ethylene content of 2 to 10 mol% as a base material, thereby reducing the optical properties of the polyene polarizing film due to water or heat. It is characterized by excellent optical properties and high durability.
[0008]
The ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is also a feature of the polarizing film of the present invention, and greatly affects the performance (particularly optical properties and durability) of the polarizing film. Since the decrease in the ethylene content decreases the water resistance, moist heat resistance and durability of the polarizing film, the ethylene content is set to 2 mol% or more in order to fully exhibit the effect of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. it is important. The increase in the ethylene content improves the water resistance and heat resistance of the polarizing film. However, if the ethylene content becomes too high, there will be a problem in polyene formation in the dehydration process, so the ethylene content should be 10 mol% or less. is required.
[0009]
The degree of polymerization of the ethylene-vinyl alcohol copolymer also affects the performance of the polarizing film of the present invention. If the degree of polymerization is less than 300, performance such as optical characteristics, water resistance, moist heat resistance, durability, etc. is lowered. Therefore, it is important that the degree of polymerization is 300 or more, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more. is there. It is preferably 30000 or less from the viewpoint of processing characteristics such as film formation and stretching.
When the copolymer is water-soluble, the degree of polymerization (P) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is measured according to JIS-K6726.
[0010]
The ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer such as vinyl acetate, and converting the vinyl ester unit to a vinyl alcohol unit. can get. The saponification degree in the vinyl alcohol unit of the ethylene-vinyl alcohol polymer also affects the performance of the polarizing film of the present invention. Here, the degree of saponification represents the proportion of units actually converted to vinyl alcohol units among the units that can be converted into vinyl alcohol units by saponification, and the residue is a vinyl ester unit. The saponification degree is at least 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more.
[0011]
When ethylene and vinyl ester are copolymerized, other monomers may be copolymerized to such an extent that the gist of the present invention is not impaired. Examples of such a comonomer include olefins such as propylene, 1-butene, and isobutene, acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, and n-butyl acrylate. Acrylates such as i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n methacrylate -Methacrylic acid esters such as propyl, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, acrylic N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acrylamidopropyldimethylamine and its salt or its quaternary salt, N-methylolacrylamide and its derivative Acrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methacrylamide propane sulfonic acid and its salts, methacrylamide propyl dimethylamine and its salts or quaternary salts thereof, N-methylol methacrylamide and its Methacrylamide derivatives such as derivatives, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl Vinyl ethers such as vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether and stearyl vinyl ether, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride And allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride, maleic acid and salts or esters thereof, vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane, and isopropenyl acetate.
[0012]
In the production of the polarizing film of the present invention, an ethylene-vinyl alcohol copolymer film obtained by forming an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as a raw material film. In order to produce an ethylene-vinyl alcohol copolymer film, for example, a starting ethylene-vinyl alcohol copolymer is dissolved in water, an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent, and the resulting ethylene-vinyl alcohol is obtained. The copolymer solution may be formed on a resin film, a drying drum or a drying belt by a cast casting method or a die casting method, dried, and further heat-treated as necessary. Here, a plasticizer, a surfactant, a dichroic dye, inorganic salts, and the like can be added to the ethylene-vinyl alcohol copolymer solution as necessary. The thickness of the raw material ethylene-vinyl alcohol copolymer film can be 5 to 150 μm, preferably 30 to 100 μm.
[0013]
The method for producing a polarizing film having a polyene structure from the ethylene-vinyl alcohol copolymer film thus obtained is not particularly limited, and a known method is used. For example, as a method of forming a polyene structure by dehydration, an ethylene-vinyl alcohol copolymer film is prepared by using a methanol solution of a protonic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a halogen such as stannic chloride or stannic bromide. A polarizing film can be obtained by immersing in an aqueous solution of stannic chloride and drawing such a dehydration accelerator into the film and then stretching. These dehydration accelerators may be added to the above-mentioned stock solution for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer film. However, care should be taken because there is a risk of thermal oxidation if the drying temperature is too high.
The amount of the dehydration accelerator introduced into the film is adjusted depending on the type or the hue and color density of the target polarizing film, but is usually 0.5- to the ethylene-vinyl alcohol copolymer. It is used within the range of 10% by weight. If the amount is less than this range, the polarizing performance is hardly exhibited, and if the amount is too large, the dehydration accelerator may be phase-separated during molding.
[0014]
For example, the raw material ethylene-vinyl alcohol copolymer film may be subjected to pre-swelling and acid treatment, uniaxial stretching, dehydration treatment, fixing treatment, and drying treatment, and if necessary, second-stage stretching or heat treatment. Uniaxial stretching can be performed by a wet stretching method or a dry heat stretching method, and can be performed in the air using warm water or a film after water absorption. From the viewpoint of polarization performance, the stretching temperature is at least 80 ° C. or more, preferably 100 ° C. or more, more preferably 120 ° C. or more in dry heat stretching, and at least 20 ° C. or more, preferably 40 ° C. or more, more preferably in wet stretching. It is 50 ° C. or higher.
[0015]
During uniaxial stretching or dehydration treatment, the ethylene-vinyl alcohol copolymer film changes to a colored film having polarization performance. I can't. As the draw ratio is larger, the visible light absorption wavelength of the obtained film shifts to the higher wavelength side. The visible light absorption spectrum extends from the short wavelength side to the long wavelength side, and the maximum absorption wavelength is around 500 to 600 nm. The number of polyenes contributing to absorption at this time is considered to be about 10 to 30 in terms of the conjugate number of double bonds.
The stretching ratio of uniaxial stretching is preferably 2 times or more, more preferably 4 times or more from the viewpoint of polarization performance. The upper limit of the stretching ratio is not particularly defined, but 8 times or less is preferable from the viewpoint that uniform stretching can be obtained.
[0016]
The average dehydration amount depends on the thickness of the film, but when the thickness is about 50 μm, 1 to 5% by weight of the starting film is desirable. If the amount of dehydration is too low, the amount of absorption in the visible light absorption spectrum is low, that is, the degree of coloring is low and sufficient polarization cannot be performed. In addition, if the amount of dehydration is too high, absorption of visible light becomes excessive, it becomes difficult to obtain a suitably transparent polarizing film, and intermolecular crosslinking proceeds during the reaction, and the conjugate number of double bonds decreases, The film may become brittle. Dehydration tends to occur at higher temperatures, but a suitable stretching temperature range is 90 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C.
[0017]
A dehydration accelerator may remain in the polarizing film thus obtained. If the dehydration accelerator remains, the polarizing performance of the film may change when heated. Therefore, the stretched film may be removed by immersing it in water, aqueous methanol or saline and extracting the dehydration accelerator.
[0018]
Usually, 1 to 6% by weight of boric acid and a boron compound are added to the treatment bath in the fixing treatment. The temperature of the fixing treatment bath is preferably 20 to 70 ° C. Drying temperature is preferably 30 to 80 ° C.. Moreover, 50-150 degreeC is suitable for heat processing temperature.
[0019]
The polarizing film thus obtained is superior in water resistance to conventional polarizing films because a part of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is polyeneized. Furthermore, in order to obtain sufficient water resistance, a protective film that is optically transparent and has mechanical strength may be bonded to both sides or one side to form a polarizing plate. As the protective film, a cellulose acetate film, an acrylic film, a polyester film or the like is usually used.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by an Example. In the examples, “%” and “part” represent “% by weight” and “part by weight”, respectively, unless otherwise specified.
The transmittance, polarization degree, and dichroic ratio were measured in accordance with the Japan Electronic Machinery Manufacturers Association Standard (EIAJ) LD-201-1983, using a spectrophotometer with a C light source and a 2-degree field of view.
Although a polarizing film is normally used in the state which laminated | stacked the protective film, in the following Examples and comparative examples, it measured about the polarizing film independent without a protective film.
[0021]
Example 1
100 g of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer having a polymerization degree of 1530 and a saponification degree of 99.6 mol% of 5 mol% of ethylene was added to 900 g of water and dissolved by heating to 90 ° C. A stock solution was prepared by adding 5 g of tin (SnBr ₄ ) and dissolving. A colorless transparent film (100 μm) obtained by casting on a Lumirror film (polyester film made by Toray) to a thickness of about 1 mm and drying is stretched 4.3 times at 130 ° C. to obtain a film having a thickness of 35 μm. It was. Table 1 shows the optical performance and durability of the obtained polarizing film.
[0022]
Example 2
100 g of a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 99.2 mol% and 2 mol% of ethylene was added to 900 g of water and dissolved by heating to 90 ° C. Polyester film) was cast to a thickness of about 1 mm. The colorless and transparent film (100 μm) obtained by drying was fixed to a frame shape, placed in HCl gas, and then stretched 4.0 times at 135 ° C. to obtain a film having a thickness of 40 μm. Table 1 shows the optical performance and durability of the obtained polarizing film.
[0023]
Comparative Example 1
After adding 10 g of commercially available polyvinyl alcohol (saponification degree 99.9 mol%, polymerization degree 1700) to 90 g of water and heating to 90 ° C., 0.5 g of commercially available stannic bromide (SnBr ₄ ) was added. Dissolved to make a stock solution. A colorless transparent film obtained by casting on a Lumirror film (a polyester film manufactured by Toray Industries Inc.) to a thickness of about 1 mm and drying was stretched 4.8 times at 125 ° C. to obtain a film having a thickness of 50 μm. Table 1 shows the optical performance and durability of the obtained polarizing film.
[0024]
Comparative Example 2
10 g of commercially available polyvinyl alcohol (saponification degree 99.7 mol%, polymerization degree 4000) was added to 90 g of water and dissolved by heating to 90 ° C., and then about 0.75 mm on a Lumirror film (Toray polyester film). The film was formed by casting to a thickness and drying at room temperature. The raw film was immersed in an aqueous solution in which 0.2 g / l of iodine, 20 g / l of potassium iodide, and 40 g / l of boric acid were dissolved at 30 ° C. for 3 minutes. Subsequently, uniaxial stretching was performed 4 times at 50 ° C. in an aqueous solution in which boric acid 40 g / l was dissolved, and 4 minutes in an aqueous solution in which potassium iodide 20 g / l, boric acid 40 g / l, and zinc chloride 10 g / l were dissolved. Then, the film was dried with hot air at 40 ° C. under a constant length to obtain a polarizing film having a thickness of 16 μm. Table 1 shows the optical performance and durability of the obtained polarizing film.
[0025]
[Table 1]

[0026]
【The invention's effect】
The polarizing film obtained by the present invention is excellent in polarizing performance and durability, and is effective for a polarizing plate for an in-vehicle LCD having a large temperature and humidity change such as an LCD navigation system or an LCD TV.

Claims

A polarizing film obtained by introducing a polyene structure into an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 2 to 10 mol%.