【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスフレーク片を含有した粒子を分散させた天然石調模様の人工大理石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然石は、その優雅さから壁材、床材、各種天板等として古くから使用されているが、重量が重くまた硬いことから施工・加工が難しく、また表面が多孔質であるので汚れを除去しにくい、長尺物の入手が難しい、継ぎ目ができる等の欠点を有する。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、従来から人工大理石等の天然石調の樹脂成形品が開発されており、優美な質感、優れた強度及び耐候性、施工・加工の容易性等から、サニタリー分野を中心に、その使用量は年々増加している。
【０００４】
天然石調樹脂成形品としては、メラミン化粧板、表面のみ模様出しを施したゲルコート人工大理石、アクリル系人工大理石、ポリエステル系人工大理石等がある。これらは天然大理石に比べて軽量で無孔質であるが、前記のメラミン化粧板やゲルコート人工大理石は、表面のみの模様出しであるために加工・補修が困難であり、また衝撃に弱い等の欠点を有する。
【０００５】
一方、アクリル系人工大理石及びポリエステル系人工大理石は、ソリッド材特有の優美な質感を有し、特にアクリル系人工大理石は、容易な加工性、優れた強度や耐衝撃性、耐候性を有する等の多くの長所を有している。
【０００６】
天然石調模様のアクリル系、ポリエステル系人工大理石としては、例えば、石英、孔雀石、大理石、黒曜石等の砕石、あるいはＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の樹脂粉砕物からなる透明／半透明／不透明粒子を分散させた人工大理石が特公昭６１−２４３５７号公報等に提案されている。
【０００７】
しかし、石英等の硬質物からなる粒子を使用した人工大理石は、加工性に劣る傾向にあり、特に、表面研削や切断がうまくいかないことが多く、時には加工機を破損することもある。
【０００８】
そこで、このような問題点を解決するため、樹脂組成物（不飽和ポリエステル−スチレン共重合体やメタクリル酸ベンジル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体）と水酸化アルミニウム等の軟質の無機充填物とからなる有機−無機複合透明粒子が特開平５−２７９５７５号公報等に提案されている。
【０００９】
しかし、これらの透明粒子は透明性が不十分であり、該透明粒子を分散させた人工大理石の外観は、天然石に酷似した優美なものではなく、特にきらめき感が天然石とは異なる傾向にある。
【００１０】
これに対して、天然石に似たきらめき感を再現する目的で、例えば、特開昭５９−１７１６１２号公報、特開昭６２−２７３６３号公報、特開平６−１７２００１号公報には、雲母を人工大理石の充填材や模様材として用いることが開示されている。また、特公平６−１８９９９号公報や特開平３−１３９５４８号公報には、ガラスフレークを人工大理石の充填材や模様材として用いることが開示されている。
【００１１】
さらに、特開平６−３２２１４３号公報には、雲母片やガラスフレーク片と結晶質熱可塑性樹脂とからなる有機−無機複合粒子を、人工大理石の模様材として用いることが開示されている。
【００１２】
しかし、特開昭５９−１７１６１２号公報、特開昭６２−２７３６３号公報、特開平６−１７２００１号公報、特公平６−１８９９９号公報、及び特開平３−１３９５４８号公報に開示されている人工大理石は、重合体と無機充填材とからなるマトリックスにフレーク状の雲母片やガラスフレーク片が直接配合されているため、外観が平面的で奥行き感に欠け、やはり天然石とは異なった質感となるという問題点を有していた。また、特開平６−３２２１４３号公報に開示された有機−無機複合粒子は、結晶質熱可塑性樹脂であるために硬度が高く、人工大理石に成形した際の加工性が低下するという問題点を有していた。特に、成形後の人工大理石の表面を研磨する場合には、樹脂と無機充填材とからなるマトリックスと複合粒子の硬度の差が大きいために、表面を平滑に仕上げることが困難であった。
【００１３】
このように、人工大理石が本来持っている特徴、すなわち均質で無孔質なソリッド材、硬質木材と同等の施工・加工性、メンテナンスの容易さ、耐衝撃性、耐候性、難燃性等を維持したまま、きらめき感を有し天然石に酷似した外観を持つ人工大理石は知られていなかった。
【００１４】
このような問題を解決する手段として、本発明者らは先に、ビニル系重合体と雲母片を含有する粒子が、ビニル系重合体と無機充填剤とを含有するマトリックス中に分散されていることを特徴とする人工大理石を提案した（特願平９−２７４８０１号）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような提案によって得られる人工大理石は、天然石に酷似した良好な外観及び従来の人工大理石と同等の良好な加工性を有するものの、耐汚染性や強度については十分に満足できるものではなかった。
【００１６】
この原因は定かではないが、雲母片の劈開面に汚染物が含浸されると、通常の洗浄では汚染物が除去されにくくなるために、耐汚染性が低下することがあり、また、雲母片の劈開性によって、強度が低下することがあるためと推定される。
【００１７】
本発明は、これら従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、人工大理石本来の特徴、特に耐汚染性や強度を損なわずに、天然石に似たきらめき感を付与する人工大理石を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ガラスフレーク片を含有する重合体粒子が分散している人工大理石が、天然石に酷似した外観を有し、さらに耐汚染性や強度も優れることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち、本発明は、ビニル系重合体（Ａ）とガラスフレーク片（Ｂ）とを含有する粒子（Ｘ）が、ビニル系重合体（Ｄ）と無機充填材（Ｅ）とを含有するマトリックス（Ｙ）中に分散されていることを特徴とする人工大理石に関するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
粒子（Ｘ）を構成するビニル系重合体（Ａ）は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）を構成成分とするものである。
【００２１】
ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）としては、必要に応じて適宜選択して使用されるものであり、特に限定されるものではない。具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、アリール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、ブタジエン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー；エポキシ基の末端をアクリル変性することにより誘導されるビニルエステルプレポリマー等を挙げることができる。
【００２２】
これらは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができ、さらに、必要に応じて単量体の一部を予め部分的に重合させたものを使用することもでき、前記単量体から構成される他の重合体成分を使用することもできる。
【００２３】
なお、粒子（Ｘ）の重合体成分として、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート等の結晶質熱可塑性重合体を用いると、粒子（Ｘ）の透明性が低下し、得られる人工大理石の外観が天然石とは異なったものになりやすく、さらに、成形後の人工大理石の表面を研磨する場合には、粒子（Ｘ）とマトリックス（Ｙ）との硬度の差が大きくなるために、表面研磨時に凹凸が生じやすくなる傾向にあり好ましくない。
【００２４】
粒子（Ｘ）におけるビニル系重合体（Ａ）の含有量は、目的とする特性により適宜選択することができるが、粒子（Ｘ）の総重量を基準にして２０〜９９．９５重量％の範囲であることが好ましい。これは、ビニル系重合体（Ａ）の含有量を２０重量％以上とすることによって、粒子（Ｘ）の原料として得られるガラスフレーク片含有樹脂の成形性や強度に優れる傾向にあり、９９．９５重量％以下とすることによって、得られるガラスフレーク片含有樹脂の帯電防止性や硬度が良好となる傾向にあるためである。さらに好ましくは４０〜９９．９重量％の範囲である。
【００２５】
粒子（Ｘ）に含有されるガラスフレーク片（Ｂ）としては、特に制限はなく、通常のガラスフレークが使用可能である。また、必要に応じて、各種の金属化合物で表面コーティングしたガラスフレークも使用することができる。金属化合物としては、酸化チタンや銀、ニッケル等が挙げられる。これらの金属化合物で表面コーティングしたガラスフレーク片を使用した場合、得られる粒子（Ｘ）のきらめき感が強くなる。従って、これを人工大理石の模様材として使用した場合、少量の添加量で天然石に似たきらめき感を人工大理石に付与できる傾向にあり好ましい。
【００２６】
ガラスフレーク片（Ｂ）の最大粒子径の平均は、０．１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましい。これは、最大粒子径の平均を０．１ｍｍ以上とすることによって、粒子（Ｘ）を人工大理石の模様材として使用した場合に、得られる人工大理石に天然石に似たきらめき感が発現される傾向にあり、５０ｍｍ以下とすることによって、粒子（Ｘ）の原料として得られるガラスフレーク片含有樹脂の成形性が良好となり、さらに本発明の人工大理石の耐汚染性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２〜７ｍｍの範囲である。
【００２７】
粒子（Ｘ）におけるガラスフレーク片（Ｂ）の含有量は、目的とする特性により適宜選択することができるが、粒子（Ｘ）の総重量を基準にして０．０５〜８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、含有量を０．０５重量％以上とすることによって、粒子（Ｘ）を人工大理石の模様材として使用した場合に、得られる人工大理石に天然石に似たきらめき感が発現される傾向にあり、８０重量％以下とすることによって、粒子（Ｘ）の原料として得られるガラスフレーク片含有樹脂の成形性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．１〜６０重量％の範囲である。
【００２８】
また、必要に応じてガラスフレーク片（Ｂ）表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸系及びリン酸系表面処理剤等で処理して用いることもできる。これら処理剤は、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２９】
さらに、粒子（Ｘ）中には、必要に応じて無機充填材（Ｃ）を含有させることができる。無機充填材（Ｃ）を含有させることにより、粒子（Ｘ）の帯電防止性を向上させることができるとともに、本発明の人工大理石を構成する粒子（Ｘ）とマトリックス（Ｙ）との比重の差を容易に低減させることできる。
【００３０】
帯電防止性が向上することによって、樹脂の粉砕物の輸送や粉砕工程での静電気の発生が抑えられ、樹脂粒子が装置の壁面等に付着・凝集しにくくなり、比重の差を低減させることによって、特に本発明の人工大理石を注型成形法で製造する場合において、成形品の深さ方向における粒子（Ｘ）の片寄りを防ぐことが可能となる。
【００３１】
無機充填材（Ｃ）としては、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）に不溶であり、かつ、その重合硬化を妨害しないものであれば特に制限されるものではない。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、石英、タルク、クレー、硅藻土、石膏、粉末ガラス、モンモリナイト、ベントナイト、ピロフィライト、カオリン、粉末チョーク、大理石、石灰岩、アスベスト、ムライト、硅酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硅酸カルシウム、硬石膏、α−クリストバライト、アルミナホワイト（一般式［Ａｌ2ＳＯ4（ＯＨ）4・ＸＨ2Ｏ・２Ａｌ（ＯＨ）3］n）、エトリンジャイト、粘土と焼成後に色を呈し得る無機物との混合物を焼成して得られた焼成体を粉砕した微粉末等を挙げることができる。これらは、必要に応じて単独あるいは２種以上を併用して使用することができるが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを使用すると得られるガラスフレーク片含有樹脂に優れた難燃性や意匠性を付与することができる傾向にあり好ましい。中でも、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００３２】
また、必要に応じて、無機充填材（Ｃ）の表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸系及びリン酸系表面処理剤等で処理して用いることもできる。これら処理剤は、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３３】
無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、通常は０．００１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。これは、この範囲において、粒子（Ｘ）の原料となるガラスフレーク片含有樹脂の成形性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍの範囲である。
【００３４】
本発明の粒子（Ｘ）中における無機充填材（Ｃ）の含有量は、目的とする特性により適宜選択することができるが、粒子（Ｘ）の総重量を基準にして１０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、無機充填材（Ｃ）の含有量を１０重量％以上とすることによって、得られるガラスフレーク片含有樹脂の帯電防止性や硬度、耐熱性、難燃性等が良好となる傾向にあり、８０重量％以下とすることによって、得られるガラスフレーク片含有樹脂の透明性や強度等が良好となる傾向にあるためである。好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。
【００３５】
さらに、ガラスフレーク片（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）との合計が、粒子（Ｘ）の総重量を基準にして２５〜７５重量％の範囲であることが好ましく、無機充填材（Ｃ）／ガラスフレーク片（Ｂ）の重量比が１０００以下であることが好ましい。より好ましくは７００以下である。
【００３６】
粒子（Ｘ）は、本発明の人工大理石の模様材として使用されるものである。本発明の人工大理石に天然石により近い外観を付与させるためには、粒子（Ｘ）は、不透明から透明まで様々な透明感を有するものであることが好ましい。
【００３７】
特に、透明性の高い粒子（Ｘ）を得るためには、粒子（Ｘ）を構成するビニル系重合体（Ａ）の室温における屈折率と、無機充填材（Ｃ）の室温における屈折率との差を±０．０２以内に調整することが好ましい。
【００３８】
この場合、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）として前記に列挙した化合物のうち、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリレート、さらに好ましくはスチレンと多官能（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。
【００３９】
これは、室温での屈折率が前記範囲内であるビニル系重合体（Ａ）を得やすい傾向にあり、また、粒子（Ｘ）を人工大理石の模様材として使用する場合において、粒子（Ｘ）が人工大理石製造時に溶解、膨潤して粒子（Ｘ）の境界がぼやけることによって、人工大理石の外観が損なわれることを防ぐことができる傾向にあるためである。必要に応じて、その他のラジカル重合性ビニル化合物を併用することもできる。
【００４０】
さらに、多官能（メタ）アクリレートとして、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンのような、硬化物の室温での屈折率が１．５５以上のものを用いることにより、ビニル系重合体（Ａ）の室温での屈折率を上記範囲内に保ったまま、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の組成を粒子（Ｘ）に対する要求性能（硬度、強度、耐溶剤性、寸法安定性等）に応じて、ある程度自由に選択することが可能となり、より好ましい。
【００４１】
粒子（Ｘ）は、本発明の人工大理石の模様材として使用されるものであるため、染料、顔料等の着色剤を含有させることによって、様々な色を付与させることが好ましい。
【００４２】
また、必要に応じて、難燃剤、強化材、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、沈降防止剤等の添加剤を粒子（Ｘ）に含有させることができる。
【００４３】
粒子（Ｘ）は、前記のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）、カラスフレーク片（Ｂ）、及び必要に応じて無機充填材（Ｃ）を含有する混合物を成形硬化し、さらにそれを粉砕することによって得られるものである。この場合、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）としては、前記の単量体成分と重合体成分から構成される重合性シラップであってもよい。
【００４４】
重合性シラップとしては、前記単量体成分に重合体成分を混合したものでも良く、単量体成分の一部を部分的に重合させたものでも良い。
【００４５】
本発明の粒子（Ｘ）を構成する、前記のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）、ガラスフレーク片（Ｂ）、及び必要に応じて無機充填材（Ｃ）を含有する混合物を得る方法（添加順序、混練方法等）には特に制限はなく、各成分及び必要に応じてその他の成分を添加して、高速撹拌機や混練ロール、ニーダー等公知の混合・混練機器を用いて均一に混練することにより得ることができる。
【００４６】
また、粒子（Ｘ）の製造方法にも特に制限はなく、注型成形法、加圧成形法、押し出し成形法、トランスファー成形法等を用いて成形した後に重合硬化させたガラスフレーク片含有樹脂を粉砕することよって得ることができる。
【００４７】
本発明の粒子（Ｘ）の重合硬化方法としては特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下又は非存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤からなるいわゆるレドックス系による方法等の任意の方法で行うことができる。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物及びこれらのレドックス系の重合開始剤等はそのような開始剤の例であり、これらを単独、あるいは二種類以上を併用して使用することができる。重合開始剤が有機過酸化物の場合は、重合促進剤として第三級アミンを用いることもできる。また、例えばｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等の飽和第三級アルキルパーオキシマレイン酸と塩基性金属化合物を反応させたマレイン酸のヘミパーエステル類に、重合促進剤として水、エチレングリコールジメルカプトアセテート等のメルカプタン化合物、硫黄のオキソ酸塩またはその遊酸塩である硫黄活性剤等を組み合わせた系も用いることができる。これらの重合開始剤系は、製造者が所望する重合硬化条件（温度、時間、コスト等）によって適宜選択することができる。
【００４８】
本発明の粒子（Ｘ）の原料となるガラスフレーク片含有樹脂の注型成形法を例示すると、まず前記の方法により注型用混合物を製造し、周辺をガスケットでシールし、対向させた二枚の無機ガラス板または金属板の間に、この混合物を注入して加熱する方法（セルキャスト法）や、同一方向に同一速度で進行する二枚の金属製エンドレスベルトとガスケットとでシールされた空間、あるいは一枚の金属製エンドレスベルトと一枚の樹脂フィルムとガスケットとでシールされた空間の上流から、連続的に注入して加熱する方法（連続キャスト法）等によって成形することができる。この際、成形物の離型性、意匠性等を考慮して、無機ガラス板や金属板の表面を、ポリビニルアルコールやポリエステル等の樹脂フィルムで覆って成形することもできる。
【００４９】
また、本発明の粒子（Ｘ）の原料となるガラスフレーク片含有樹脂の加熱・加圧成形法を例示すると、まず前記の方法により加熱・加圧成形用混合物を製造し、これを成形型内に充填し、これを加熱・加圧硬化させる。加熱温度としては、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲が望ましい。また、加圧条件としては１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００５０】
上記した方法により得られたガラスフレーク片含有樹脂は、天然石に似たきらめき感を有しており、該樹脂の粉砕することによって得られる粒子（Ｘ）を人工大理石の模様材として使用した場合、該人工大理石外観を天然石に酷似した非常に優美なものとすることができ、得られる人工大理石の耐汚染性や強度等も優れたものとすることができる。
【００５１】
上記した方法により得たガラスフレーク片含有樹脂は、機械的に粉砕して所望の大きさの粒子（Ｘ）にする。粉砕物の大きさは、大きい程、より天然石に近い外観を人工大理石に与える傾向にある。しかし、粒子（Ｘ）を分散させた人工大理石は、粒子（Ｘ）の粒子径の半分の深さを表面研削した場合に、人工大理石表面に粒子（Ｘ）が引き出て、より天然石に近い外観が得られるので、粒子（Ｘ）の大きさが小さい程、表面研削は容易になる。このことから粒子（Ｘ）の大きさは、粒子径０．２〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００５２】
ガラスフレーク片含有樹脂の粉砕方法としてはボールミル、ロッドミル、塔式磨砕機、振動ミル、ブレーキクラッシャー、ハンマーミル、ジェットミル、流動粉砕等の粉砕方法が使用できる。粉砕されて得られる粒子（Ｘ）は角張っており、人工大理石に自然に近い外観をもたらす。
【００５３】
人工大理石中の粒子（Ｘ）の含有量は、目的とする人工大理石の特性（特に表面外観）に応じて適宜選択することができるが、通常、人工大理石の総重量を基準にして、０．５〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％の範囲で使用される。粉砕物の含有量を０．５重量％以上とすることによって、天然石調模様の意匠性が良好になり、含有量が８０重量％以下の場合おいて、天然石調模様の意匠性が良好になり、また強度等の特性が良好になる傾向にある。
【００５４】
また、本発明で使用される粒子（Ｘ）は、意匠性のある透明感を有することが必要となる場合がある。この場合、粒子（Ｘ）において、ガラスフレーク片（Ｂ）を除いた部分の全光線透過率が７０％以上（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて厚さ０．３ｍｍのシートで測定したときの値）であることが好ましい。より好ましくは８０％以上である。全光線透過率を７０％以上とすることによって、粒子（Ｘ）の透明性が充分となり、天然石に酷似した外観を人工大理石に付与することができる傾向にある。
【００５５】
さらに、本発明の粒子（Ｘ）としては、その静電気帯電量が小さいものが好ましく、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗値を測定したときの値が１．０×１０15Ω以下であることが好ましい。これは、表面抵抗値を１．０×１０15Ω以下とすることによって、粒子（Ｘ）の輸送や粉砕工程で静電気が発生しにくくなることに伴って、粒子（Ｘ）が装置の壁面等に付着・凝集しにくくなる傾向にあるためである。
【００５６】
本発明の人工大理石は、前記の粒子（Ｘ）がビニル系重合体（Ｄ）と無機充填材（Ｅ）とを含有するマトリックス（Ｙ）中に分散されているものであり、これによって、人工大理石本来の特徴を損なわずに、天然石に似たきらめき感が付与されるものである。
【００５７】
ビニル系重合体（Ｄ）は、単量体成分や重合体成分から構成される重合性シラップ（ｄ）を構成成分とするものである。この重合性シラップ（ｄ）としては、例えば、前記のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）を適宜選択して使用することができ、相溶し且つ共重合し得る２種以上の化合物を混合して用いることもできるが、中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００５８】
この場合、重合性シラップ（ｄ）の構成成分としては、１種以上の（メタ）アクリル酸エステルが全体の５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。更に、単量体の一部を予め部分的に重合させたものを用いることもできる。また、必要に応じて、多官能（メタ）アクリレートを架橋剤として使用することもできる。
【００５９】
マトリックス（Ｙ）中におけるビニル系重合体（Ｄ）の含有量は、得られる人工大理石の要求性能に応じて適宜選択することができるが、１５〜８０重量％、好ましくは２５〜５５重量％の範囲が好ましい。
【００６０】
マトリックス（Ｙ）中に含有される無機充填材（Ｅ）としては、例えば、前記の無機充填材（Ｃ）から適宜選択して使用することができるが、中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００６１】
無機充填材（Ｅ）としては、通常、平均粒子径が１〜２００μｍの範囲のものが使用される。これは、平均粒子径を１μｍ以上とすることによって成形性が良好となり、得られる成形品の意匠性が人工大理石特有なものとなる傾向にあり、２００μｍ以下とすることによって無機充填材（Ｅ）がマトリックス（Ｙ）中に均一に分散される傾向にあるためである。好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍの範囲である。
【００６２】
マトリックス（Ｙ）中における無機充填材（Ｅ）の含有量は、得られる人工大理石の要求性能に応じて適宜選択することができるが、２０〜８５重量％の範囲が好ましい。
【００６３】
これは、無機充填材（Ｅ）の含有量を２０重量％以上とすることによって、人工大理石特有の優れた意匠性が得られ、また、硬度や耐熱性、難燃性等に優れる傾向にあり、８５重量％以下とすることによって、得られる人工大理石の意匠性や強度等に優れる傾向にあるためである。好ましくは４５〜７５重量％の範囲である。
【００６４】
また、マトリックス（Ｙ）は、粒子（Ｘ）を分散させたときに、意匠性を有するコントラストを与える程度に、粒子（Ｘ）と透明感が異なることが好ましい。その好ましい状態としては、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて厚さ０．３ｍｍのシートで全光線透過率を測定したときの値が、粒子（Ｘ）の全光線透過率より１％以上の差があることである。マトリックス（Ｙ）と粒子（Ｘ）の全光線透過率の差が１％以上とすることによって、マトリックス（Ｙ）と粒子（Ｘ）とのコントラストが大きくなり、得られる人工大理石の外観が天然石と酷似したものとなる傾向にある。
【００６５】
本発明の人工大理石は、重合性シラップ（ｄ）、無機充填材（Ｃ）、及び粒子（Ｘ）を含有する混合物を成形硬化することによって製造されるものである。
【００６６】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、着色剤、強化材、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、顔料、沈降防止剤等の添加剤を混合物中に配合することができる。
【００６７】
粒子（Ｘ）を含有する人工大理石用混合物を得る方法（添加順序、混練方法等）としては特に制限はなく、粒子（Ｘ）を製造する場合と同様に、各成分及び必要に応じてその他の成分を添加して、高速撹拌機や混練ロール、ニーダー等公知の混合・混練機器を用いて均一に混練することにより得ることができる。
【００６８】
この人工大理石用混合物の重合硬化方法としては特に制限はなく、例えば、前記の粒子（Ｘ）を製造する方法と同様な方法を挙げることができる。
【００６９】
また、人工大理石の成形方法も特に制限はなく、前記の本発明のガラスフレーク片含有樹脂を製造する場合と同様に、注型成形法、加圧成形法、押し出し成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が適用でき、これらを用いて成形した後、重合硬化させることにより目的とする人工大理石を得ることができる。
【００７０】
なお、加圧成形法、射出成形法、及びトランスファー成形法を適用する場合には、成形される物品の金型形状、使用される人工大理石用組成物の物性により、成形温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、成形圧力は２０〜５００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間は１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間の範囲で選択することができる。また重合に伴い体積収縮が起きやすいので、使用する金型には、体積収縮に伴ってキャビティーの体積を厚み方向に減少させ得る構造であることが好ましい。
【００７１】
粒子（Ｘ）が分散した人工大理石は、表面を研削することにより表面に現れる粒子（Ｘ）の大きさが大きくなり、より天然石に近い外観を与える。そのためには、粒子（Ｘ）のうち最大なものの粒子径の少なくとも半分以上の深さで、その表面を研削するのが好ましい。
【００７２】
さらに好ましくは、人工大理石表面の光沢を上げることによって、粒子（Ｘ）とマトリックス（Ｙ）とのコントラストが大きくなり、粒子（Ｘ）の存在感が高まり、より一層意匠性を高めることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。以下の実施例において「部」は特記のない限り「重量部」を意味する。なお評価方法は以下の通りである。
【００７４】
・外観：目視により評価した。
◎：きらめき感が天然石に酷似した非常に優美な外観
○：天然石に類似したきらめき感を有する優美な外観
△：きらめき感が異なるため、天然石とは趣が異なる外観
×：きらめき感がなく、従来の人工大理石と相違のない外観
・全光線透過率：ヘーズメータ（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて厚さ０．３ｍｍのシートを用いて測定した。
【００７５】
・表面抵抗値：ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ（東亜電波工業（株）製、ＳＭ−１０Ｅ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００７６】
・耐汚染性：３種類の汚染物（口紅、靴墨、髪染め）で表面を汚染後、２３℃で２４時間放置し、次いで以下の方法で順次洗浄し、汚染物が完全に除去できた際の洗浄方法の点数で評価した。
１）水洗 １点
２）中性洗剤による洗浄 ２点
３）クレンザーによる洗浄 ３点
４）サンドペーパーによる研磨 ４点
・曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。
【００７７】
［参考例１］（粒子（Ｘ−１）の製造）
スチレン７０部、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学（株）製、商品名：ＢＰＥ−８０Ｎ）（以下、８０Ｎと略す）３０部の混合モノマー溶液を予め重合率２０重量％にまで予備重合した混合シラップに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＶＮと略す）３部を溶解させた。なお、この混合シラップの硬化物の室温での屈折率は１．５８であった。
【００７８】
次いで、該混合シラップ４０部に対して、水酸化アルミニウム（以下、ＡＴＨと略す）（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ１０３、屈折率：１．５７）５７部、ガラスフレーク片（日本板硝子（株）製、商品名：ＲＥＦ−６００）（以下、Ｇ−Ｆと略す）３部を添加、撹拌機で混合して鋳込み原料を調製した。この鋳込み原料中には、ＡＴＨが５７重量％、Ｇ−Ｆが３重量％配合されている。
【００７９】
調製した鋳込み原料を減圧にして溶存空気を除去した後、これをガスケット及び２枚のステンレス製鋼板（ポリエステルフィルムで表面を覆ったもの）により形成され、あらかじめ厚さ３ｍｍになるように設定されたセル中に注いだ。その後、８０℃において４時間、１２０℃において２時間重合を行い、透明性良好できらめき感を有するガラスフレーク片含有樹脂成形品を得た。
【００８０】
なお、この成形品の表面抵抗値は１．２×１０12Ωであった。
【００８１】
また、この成形品のＧ−Ｆを除いた部分の全光線透過率を測定するために、Ｇ−Ｆを入れずに、前述と同様の方法で０．３ｍｍ厚の成形品を作製して全光線透過率を測定すると９０％であった。
【００８２】
この成形品を粉砕機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径５〜０．２ｍｍの透明な粒子（Ｘ−１）を作製した。この際、粒子（Ｘ−１）は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（Ｘ−１）に静電気が帯電している様子はみられなかった。
【００８３】
粒子（Ｘ−１）の組成及び物性値を表１に示す。
【００８４】
［参考例２］（粒子（Ｘ−２）の製造）
参考例１で用いたのと同じ鋳込み原料１００部にアクリル樹脂用黒トナー（大日精化工業（株）製、商品名：ＡＴ−８５４）２部を添加すること以外は、参考例１と同様にして透明できらめき感を有する黒色成形品を得た。
【００８５】
なお、この混合シラップの硬化物の室温での屈折率は１．５８であり、また成形品の表面抵抗値は１．３×１０12Ωであった。
【００８６】
この成形品のＧ−Ｆを除いた部分の０．３ｍｍ厚での全光線透過率は７２％であった。
【００８７】
この成形品を粉砕機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径３〜０．２ｍｍの黒色透明な粒子（Ｘ−２）を作製した。この際、粒子（Ｘ−２）は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（Ｘ−２）に静電気が帯電している様子は見られなかった。
【００８８】
粒子（Ｘ−２）の組成及び物性値を表１に示す。
【００８９】
［参考例３］（粒子（Ｘ−３）の製造）
メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）９７部、エチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＤＭＡと略す）３部の混合モノマー溶液を予め重合率２０重量％にまで予備重合した混合シラップにＡＶＮ３部を溶解させた。なお、この混合シラップの硬化物の室温での屈折率は１．４９であった。
【００９０】
次いで、該混合シラップ９７部に対して、Ｇ−Ｆ３部を添加、撹拌機で混合して鋳込み原料を調製した。この鋳込み原料中には、Ｇ−Ｆが３重量％配合されている。
【００９１】
調製した鋳込み原料を、参考例１と同様にして成形・重合硬化して、透明性良好できらめき感を有する成形品を得た。
【００９２】
なお、この成形品の表面抵抗値は、９．９×１０14Ωであった。
【００９３】
また、この成形品のＧ−Ｆを除いた部分の全光線透過率を測定するために、Ｇ−Ｆを入れずに、前述と同様の方法で０．３ｍｍ厚の成形品を作製して全光線透過率を測定すると９９％であった。
【００９４】
この成形品を粉砕機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径５〜０．２ｍｍの透明な粒子（Ｘ−３）を作製した。
【００９５】
粒子（Ｘ−３）の組成及び物性値を表１に示す。
【００９６】
［参考例４］（粒子（Ｘ−４）の製造）
混合モノマー溶液として、ＭＭＡ９７部、ＥＤＭＡ３部の混合モノマー溶液を用いて調製した鋳込み原料１００部に、白色顔料（ハーウィックケミカルコーポレション製、商品名：Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ Ｗｈｉｔｅ）２部を添加したこと以外は、参考例１と同様にして半透明性できらめき感を有する成形品を得た。
【００９７】
なお、混合モノマー溶液の硬化物の室温での屈折率は１．４９であり、成形品の表面抵抗値は１．６×１０12Ωであった。
【００９８】
また、この成形品のＧ−Ｆを除いた部分の０．３ｍｍ厚での全光線透過率は３２％であった。
【００９９】
この成形品を粉砕機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径５〜０．２ｍｍの半透明な粒子（Ｘ−４）を作製した。この際、粒子（Ｘ−４）は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（Ｘ−４）に静電気が帯電している様子は見られなかった。
【０１００】
粒子（Ｘ−４）の組成及び物性値を表１に示す。
【０１０１】
［参考例５〜８］（粒子（Ｘ−５）〜（Ｘ−８）の製造）
Ｇ−Ｆの代わりに雲母片（（株）山口雲母工業所製、商品名：Ｃ−１１３）（以下、ＭＩＣＡと略す）を用いたこと以外は参考例１〜４と同様にして、それぞれＭＩＣＡを含有した透明な粒子（Ｘ−５）、粒子（Ｘ−７）、黒色透明な粒子（Ｘ−６）、及び半透明な粒子（Ｘ−８）を得た。
【０１０２】
各粒子の組成及び物性値を表１に示す。
【０１０３】
［参考例９〜１２］（粒子（Ｘ−９）〜（Ｘ−１２）の製造）
成形品中にＧ−Ｆを含まないこと以外は参考例１〜４と同様にして、それぞれＧ−Ｆを含まない透明な粒子（Ｘ−９）、粒子（Ｘ−１０）、黒色透明な粒子（Ｘ−１１）、及び半透明な粒子（Ｘ−１２）を得た。
【０１０４】
各粒子の組成及び物性値を表１に示す。
【０１０５】
［参考例１３］（粒子（Ｘ−１３）の製造）
スチレン７５部、予め重合率２０重量％にまで予備重合したポリスチレンシラップ（以下、ＳＴ−ＳＰと略す）２０部、ＥＤＭＡ５部の混合モノマー溶液にＡＶＮ３部を溶解させた。なお、この混合シラップの硬化物の室温での屈折率は１．５９であった。
【０１０６】
次いで、該混合シラップ４０部に対して、ＡＴＨ５７部、Ｇ−Ｆ３部、沈降防止剤として不定形シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００）０．５部を添加、撹拌機で混合して鋳込み原料を調製した。この鋳込み原料中には、ＡＴＨが５７重量％、Ｇ−Ｆが３重量％配合されている。
【０１０７】
調製した鋳込み原料を、参考例１と同様にして成形・重合硬化して、透明性良好できらめき感を有する成形品を得た。
【０１０８】
またこの成形品のＧ−Ｆを除いた部分の全光線透過率を測定するために、Ｇ−Ｆを入れずに、前述と同様の方法で０．３ｍｍ厚の成形品を作製して全光線透過率を測定すると８７％であった。
【０１０９】
この成形品を粉砕機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径５〜０．２ｍｍの透明な粒子（Ｘ−１３）を作製した。
【０１１０】
粒子（Ｘ−１３）の組成及び物性値を表１に示す。
【０１１１】
［参考例１４］（粒子（Ｘ−１４）の製造）
Ｇ−Ｆの代わりに金属コーティングガラスフレーク片（日本板硝子（株）製、商品名：メタシャインＲＣＦＳＸ−５６００ＴＳ、酸化チタンコーティング）（以下、ＭＧ−Ｆと略す）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、透明できらめき感を有するガラスフレーク片含有樹脂成形品を得た。
【０１１２】
なお、この混合シラップの硬化物の室温での屈折率は１．５８であり、また成形品の表面抵抗値は１．０×１０12Ωであった。
【０１１３】
この成形品のＭＧ−Ｆを除いた部分の０．３ｍｍ厚での全光線透過率は９０％であった。
【０１１４】
この成形品を粉砕機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径５〜０．２ｍｍの黒色透明な粒子（Ｘ−１４）を作製した。この際、粒子（Ｘ−１４）は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（Ｘ−１４）に静電気が帯電している様子は見られなかった。
【０１１５】
粒子（Ｘ−１４）の組成及び物性値を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
１）ＳＴ−ＳＰ：予め重合率２０重量％にまで予備重合したポリスチレンシラップ
２）ＭＭＡ：メチルメタクリレート
３）ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
４）８０Ｎ：２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学（株）製、商品名：ＢＰＥ−８０Ｎ）
５）ＡＴＨ：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ１０３）
６）Ｇ−Ｆ：ガラスフレーク片（日本板硝子（株）製、商品名：ＲＥＦ−６００）
７）ＭＧ−Ｆ：金属コーティングガラスフレーク片（日本板硝子（株）製、商品名：ＲＣＦＳＸ−５６００ＴＳ、酸化チタンコーティング）
８）ＭＩＣＡ：雲母片（（株）山口雲母工業所製、商品名：Ｃ−１１３）
９）黒色トナー：アクリル樹脂用黒トナー（大日精化工業（株）製、商品名：ＡＴ−８５４）
１０）白色顔料：ハーウィックケミカルコーポレーション製、商品名：Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ Ｗｈｉｔｅ
１１）シリカ微粒子：不定形シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００）
［実施例１］
ＭＭＡ１７部に、予め重合率２０重量％にまで予備重合したＭＭＡシラップ１５部、ＥＤＭＡ０．１５部、ＡＶＮ０．１部を溶解させた後、ＡＴＨ（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ５３）４７部、白色顔料（ハーウィックケミカルコーポレーション製、商品名：Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ Ｗｈｉｔｅ）０．９部、参考例１で得た透明粒子（Ｘ−１）８部、参考例２で得た黒色透明粒子（Ｘ−２）３部、参考例３で得た透明粒子（Ｘ−３）５部、参考例４で得た半透明粒子（Ｘ−４）５部を添加、撹拌機で混合して鋳込み原料を調製した。
【０１１８】
調製した鋳込み原料を参考例１と同様にして成形、重合硬化して、各粒子がシート表面、深さ方向に均一に分散した人工大理石を得た。この人工大理石は、従来の人工大理石よりも天然石に近い外観を有し、非常に意匠性の高いものであった。
【０１１９】
なお、この人工大理石のマトリックス部分の全光線透過率を測定するために、各粒子（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）を入れずに、前述と同様の方法で人工大理石を作製し、全光線透過率を測定すると４２％であった。
【０１２０】
各粒子（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−３）、（Ｘ−４）が分散した人工大理石の表面を、木工用プレーナーで約０．５ｍｍの深さに削った後、６００番サンドペーパーで表面研磨した。
【０１２１】
表面研削・研磨する前は、人工大理石の表面に見える各粒子の大きさは実際の半分以下であり、かつ、ぼやけて見えたが、表面研削・研磨後は、表面に見える各粒子の大きさは実際の粒子径と同程度であり、且つ鮮明に見え、天然石により近い外観を出すことができた。
【０１２２】
さらに、８００番サンドペーパーで研磨した後、研磨用コンパウンドで鏡面まで磨くと、各粒子とマトリックスとのコントラストが大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。
【０１２３】
また、得られた人工大理石の耐汚染性及び曲げ強度は、表２に示すように非常に優れたものであった。
【０１２４】
［実施例２］
黒色透明粒子（Ｘ−２）の代わりに参考例１０で得た黒色透明粒子（Ｘ−１０）、半透明粒子（Ｘ−４）の代わりに参考例１２で得た半透明粒子（Ｘ−１２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工大理石を得た。この人工大理石は、従来の人工大理石よりも天然石に近い外観を有し、意匠性の高いものであった。
【０１２５】
さらに、実施例１と同様に表面研削・研磨を施すことにより、各粒子とマトリックスとのコントラストがより大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。
【０１２６】
また、得られた人工大理石の耐汚染性及び曲げ強度は、表２に示すように非常に優れたものであった。
【０１２７】
［実施例３］
透明粒子（Ｘ−１）の代わりに参考例１３で得た透明粒子（Ｘ−１３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工大理石を得た。この人工大理石は、従来の人工大理石よりも天然石に近い外観を有し、意匠性の高いものであった。
【０１２８】
さらに実施例１と同様に表面研削・研磨を施すことにより、各粒子とマトリックスとのコントラストがより大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。
【０１２９】
また、得られた人工大理石の耐汚染性及び曲げ強度は、表２に示すように非常に優れたものであった。
【０１３０】
［実施例４］
透明粒子（Ｘ−１）の代わりに参考例１４で得た透明粒子（Ｘ−１４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工大理石を得た。この人工大理石は、従来の人工大理石より遙かに天然石に近い外観を有し、非常に意匠性の高いものであった。
【０１３１】
さらに実施例１と同様に表面研削・研磨を施すことにより、各粒子とマトリックスとのコントラストがより大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。
【０１３２】
また、得られた人工大理石の耐汚染性及び曲げ強度は、表２に示すように非常に優れたものであった。
【０１３３】
［比較例１］
透明粒子（Ｘ−１）の代わりに参考例５で得た透明粒子（Ｘ−５）、黒色透明粒子（Ｘ−２）の代わりに参考例６で得た黒色透明粒子（Ｘ−６）、透明粒子（Ｘ−３）の代わりに参考例７で得た透明粒子（Ｘ−７）、半透明粒子（Ｘ−４）の代わりに参考例８で得た半透明粒子（Ｘ−８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工大理石を得た。その外観は、従来の人工大理石よりも天然石に近い外観を有し、意匠性の高いものであった。
【０１３４】
さらに実施例１と同様に表面研削・研磨を施すことにより、各粒子とマトリックスとのコントラストがより大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。
【０１３５】
しかし、得られた人工大理石は、実施例の人工大理石と比較して、耐汚染性や曲げ強度に劣っていた。
【０１３６】
［比較例２］
透明粒子（Ｘ−１）の代わりに参考例９で得た透明粒子（Ｘ−９）、黒色透明粒子（Ｘ−２）の代わりに参考例１０で得た黒色透明粒子（Ｘ−１０）、透明粒子（Ｘ−３）の代わりに参考例１１で得た透明粒子（Ｘ−１１）、半透明粒子（Ｘ−４）の代わりに参考例１２で得た半透明粒子（Ｘ−１２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工大理石を得た。しかし、その外観はきらめき感のない均一な粒子が分散しているのみで、従来の石目調人工大理石とほとんど相違なく、天然石の外観とは異なるものであった。
【０１３７】
さらに、実施例１と同様に表面研削・研磨を施したが、従来の人工大理石と比較して新規な外観は得られなかった。
【０１３８】
［比較例３］
鋳込み原料として、ＭＭＡ３３部に、予め重合率２０重量％にまで予備重合したＭＭＡシラップ１５部、ＥＤＭＡ０．１５部、ＡＶＮ０．１部を溶解させた後、ＡＴＨ（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ５３）４７部、白色顔料（ハーウィックケミカルコーポレーション製、商品名：Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ Ｗｈｉｔｅ）０．９部、Ｇ−Ｆ５部の鋳込み原料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして人工大理石を得た。
【０１３９】
しかし、その外観はＧ−Ｆによりきらめき感はあるものの平面的で奥行き感に欠け、天然石の外観とは異なるものであった。
【０１４０】
更に実施例１と同様に表面研削・研磨を施したが、従来の人工大理石と比較して新規な外観は得られなかった。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
１２）ＭＭＡ：メチルメタクリレート
１３）ＭＭＡシラップ：予め重合率２０重量％にまで予備重合したＭＭＡシラップ
１４）ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
１５）ＡＴＨ：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ５３）
１６）白色顔料：ハーウィックケミカルコーポレーション製、商品名：Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ Ｗｈｉｔｅ
１７）Ｇ−Ｆ：ガラスフレーク片（日本板硝子（株）製、商品名：ＲＥＦ−６００）
１８）マトリックス（Ｙ）の全透：参考例で得た粒子（比較例３の場合はＧ−Ｆ）を入れずに同様の方法で作製した人工大理石の全光線透過率
【０１４３】
【発明の効果】
本発明の人工大理石は、きらめき感を有する粒子が分散しており、その外観は奥行き感があり、天然石に酷似した非常に優美なものであるだけでなく、アクリル系人工大理石の本来の特徴（耐汚染性、高強度、施工・加工性、メンテナンスの容易さ等）を維持している。よって、本発明の人工大理石は、施工・加工性が特に要求されるカウンターやキッチン家具の天板や床板等に特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a natural stone-like artificial marble in which particles containing glass flake pieces are dispersed.
[0002]
[Prior art]
Natural stone has long been used as a wall material, flooring material, and various top plates due to its elegance, but it is heavy and hard, making it difficult to construct and process, and its surface is porous, removing dirt. It is difficult to obtain a long object, and a seam is formed.
[0003]
In order to remedy these drawbacks, natural stone-like resin molded products such as artificial marble have been developed, and the sanitary field has been developed due to its elegant texture, excellent strength and weather resistance, ease of construction and processing, etc. Mostly, its usage is increasing year by year.
[0004]
Examples of natural stone-like resin molded products include melamine decorative boards, gel-coated artificial marble with a patterned surface, acrylic artificial marble, and polyester artificial marble. These are lighter and non-porous than natural marble, but the above-mentioned melamine decorative board and gel coat artificial marble are difficult to process and repair because they are only patterned on the surface. Has drawbacks.
[0005]
On the other hand, acrylic artificial marble and polyester artificial marble have an elegant texture unique to solid materials. Especially, acrylic artificial marble has easy processability, excellent strength, impact resistance, weather resistance, etc. Has many advantages.
[0006]
Examples of natural stone-like acrylic or polyester artificial marble include transparent / semi-solid materials such as crushed stones such as quartz, peacock stone, marble, obsidian, or crushed resin such as ABS resin, epoxy resin, melamine resin, and phenol resin. Artificial marble in which transparent / opaque particles are dispersed is proposed in Japanese Patent Publication No. 61-24357.
[0007]
However, artificial marble using particles made of hard materials such as quartz tends to be inferior in workability, and in particular, surface grinding and cutting often fail, and sometimes the processing machine is damaged.
[0008]
Therefore, in order to solve such problems, a resin composition (unsaturated polyester-styrene copolymer or benzyl methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate copolymer) and a soft inorganic filler such as aluminum hydroxide are used. Such organic-inorganic composite transparent particles have been proposed in JP-A-5-279575.
[0009]
However, these transparent particles have insufficient transparency, and the appearance of the artificial marble in which the transparent particles are dispersed is not so elegant as natural stones, and the glittering feeling tends to be different from that of natural stones.
[0010]
On the other hand, for the purpose of reproducing a glittering feeling similar to that of natural stone, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-171612, 62-27363, and 6-172001 disclose artificial mica. It is disclosed that it is used as a marble filler or pattern material. Japanese Patent Publication No. 6-18999 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-139548 disclose the use of glass flakes as a filler or pattern material for artificial marble.
[0011]
Further, JP-A-6-322143 discloses the use of organic-inorganic composite particles composed of mica pieces or glass flake pieces and a crystalline thermoplastic resin as a pattern material for artificial marble.
[0012]
However, the artificial materials disclosed in JP-A-59-171612, JP-A-62-27363, JP-A-6-172001, JP-B-6-18999, and JP-A-3-139548 are disclosed. Marble is composed of a polymer and inorganic filler, and flake-like mica pieces and glass flake pieces are directly blended into it. It had the problem that. In addition, the organic-inorganic composite particles disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-322143 have a problem that since they are crystalline thermoplastic resins, they have high hardness and workability when formed into artificial marble is reduced. Was. In particular, when the surface of the artificial marble after molding is polished, it is difficult to finish the surface smoothly because of the large difference in hardness between the matrix composed of the resin and the inorganic filler and the composite particles.
[0013]
In this way, the characteristics inherent to artificial marble, such as homogeneous and non-porous solid materials, construction and workability equivalent to hard wood, ease of maintenance, impact resistance, weather resistance, flame resistance, etc. There has been no known artificial marble that retains its sparkle and has an appearance very similar to natural stone.
[0014]
As means for solving such a problem, the present inventors have previously dispersed particles containing a vinyl polymer and mica pieces in a matrix containing a vinyl polymer and an inorganic filler. An artificial marble characterized by this was proposed (Japanese Patent Application No. 9-274801).
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the artificial marble obtained by such a proposal has a good appearance very similar to natural stone and a good workability equivalent to that of a conventional artificial marble, it is not satisfactory in terms of stain resistance and strength. It was.
[0016]
The cause of this is not clear, but if the cleaved surface of the mica pieces is impregnated with contaminants, it is difficult to remove the contaminants by normal cleaning, so the contamination resistance may be reduced. This is presumed to be due to the fact that the strength may decrease due to the cleaving property.
[0017]
The present invention has been made in view of these problems of the prior art, and its purpose is to provide an artificial marble that imparts a glittering feeling similar to natural stone without impairing the original characteristics of the artificial marble, in particular, stain resistance and strength. Is to provide.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that an artificial marble in which polymer particles containing glass flake pieces are dispersed has an appearance very similar to natural stone, and is excellent in stain resistance and strength. And the present invention was completed.
[0019]
That is, in the present invention, a particle (X) containing a vinyl polymer (A) and a glass flake piece (B) is a matrix containing a vinyl polymer (D) and an inorganic filler (E) ( Y) relates to artificial marble characterized in that it is dispersed in.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The vinyl polymer (A) constituting the particles (X) contains a radical polymerizable vinyl compound (a) as a constituent component.
[0021]
The radically polymerizable vinyl compound (a) is appropriately selected and used as necessary, and is not particularly limited. Specific examples include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; N-phenyl Maleimide derivatives such as maleimide and N-cyclohexylmaleimide; hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Vinyl, vinylidene chloride and derivatives thereof; nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide and acrylonitrile; epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, etc. An aromatic vinyl compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, Tylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, dimethylolethane di (meth) acrylate, 1,1-dimethylolpropane di (meth) acrylate, 2,2-dimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, aryl (meth) acrylate, and divinylbenzene , Compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, such as butadiene; unsaturated compounds derived from at least one polycarboxylic acid including an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and at least one diol. Saturated polyester prepolymers: vinyl ester prepolymers derived by acrylic modification of the end of the epoxy group can be mentioned.
[0022]
These can be used singly or in combination of two or more, and if necessary, a part of the monomer partially polymerized in advance can be used. Other polymer components composed of can also be used.
[0023]
When a crystalline thermoplastic polymer such as polyamide or polyalkylene terephthalate is used as the polymer component of the particles (X), the transparency of the particles (X) is reduced, and the appearance of the resulting artificial marble is natural stone. In addition, when polishing the surface of the artificial marble after molding, the difference in hardness between the particles (X) and the matrix (Y) becomes large, and unevenness is likely to occur during surface polishing. This is not preferable.
[0024]
The content of the vinyl polymer (A) in the particles (X) can be appropriately selected depending on the intended characteristics, but is in the range of 20 to 99.95% by weight based on the total weight of the particles (X). It is preferable that This is because when the content of the vinyl polymer (A) is 20% by weight or more, the glass flake piece-containing resin obtained as a raw material for the particles (X) tends to be excellent in moldability and strength. This is because by setting the content to 95% by weight or less, the obtained glass flake piece-containing resin tends to have good antistatic properties and hardness. More preferably, it is the range of 40-99.9 weight%.
[0025]
There is no restriction | limiting in particular as glass flake piece (B) contained in particle | grains (X), A normal glass flake can be used. Moreover, the glass flakes surface-coated with various metal compounds can also be used as needed. Examples of the metal compound include titanium oxide, silver, and nickel. When the glass flake piece surface-coated with these metal compounds is used, the glittering feeling of the obtained particles (X) becomes strong. Therefore, when this is used as a pattern material for artificial marble, it is preferable because a glittering feeling similar to natural stone can be imparted to the artificial marble with a small addition amount.
[0026]
The average maximum particle diameter of the glass flake pieces (B) is preferably in the range of 0.1 to 50 mm. This is because when the average maximum particle size is 0.1 mm or more, when the particles (X) are used as a pattern material for artificial marble, the resulting artificial marble tends to exhibit a glittering feeling similar to natural stone. When the thickness is 50 mm or less, the moldability of the glass flake piece-containing resin obtained as a raw material for the particles (X) becomes good, and the contamination resistance of the artificial marble of the present invention tends to be good. is there. Preferably it is the range of 0.1-10 mm, More preferably, it is the range of 0.2-7 mm.
[0027]
Although content of the glass flake piece (B) in particle | grains (X) can be suitably selected by the target characteristic, in the range of 0.05-80 weight% on the basis of the total weight of particle | grains (X). Preferably there is. This is because when the content is set to 0.05% by weight or more, when the particles (X) are used as a pattern material for artificial marble, the resulting artificial marble tends to exhibit a glittering feeling similar to natural stone. This is because when the content is 80% by weight or less, the moldability of the glass flake piece-containing resin obtained as a raw material for the particles (X) tends to be good. More preferably, it is 0.1 to 60% by weight.
[0028]
In addition, the surface of the glass flake piece (B) may be treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a stearic acid-based or phosphoric acid-based surface treatment agent, or the like, if necessary. it can. These treatment agents can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Furthermore, the inorganic filler (C) can be contained in the particles (X) as necessary. By containing the inorganic filler (C), the antistatic property of the particles (X) can be improved and the difference in specific gravity between the particles (X) and the matrix (Y) constituting the artificial marble of the present invention. Can be easily reduced.
[0030]
By improving the antistatic properties, the generation of static electricity in the transportation and pulverization process of the resin pulverized product is suppressed, and the resin particles are less likely to adhere and aggregate on the wall surface of the device, thereby reducing the difference in specific gravity. In particular, when the artificial marble of the present invention is produced by the cast molding method, it is possible to prevent the deviation of the particles (X) in the depth direction of the molded product.
[0031]
The inorganic filler (C) is not particularly limited as long as it is insoluble in the radical polymerizable vinyl compound (a) and does not interfere with the polymerization and curing. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydroxide, alumina, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, barium sulfate, silica, quartz, talc, clay, diatomaceous earth, gypsum, powdered glass, montmorillonite , Bentonite, pyrophyllite, kaolin, powdered chalk, marble, limestone, asbestos, mullite, aluminum oxalate, aluminum stearate, calcium oxalate, anhydrite, α-cristobalite, alumina white (general formula [Al 2 SO Four (OH) Four ・ XH 2 O.2Al (OH) Three ] n ), Fine powder obtained by pulverizing a fired body obtained by firing a mixture of ettringite, clay and an inorganic substance capable of exhibiting color after firing. These can be used alone or in combination of two or more as required, but have excellent flame retardancy and design properties in the obtained glass flake piece-containing resin when aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is used. It tends to be able to be imparted, which is preferable. Among these, aluminum hydroxide is particularly preferable.
[0032]
If necessary, the surface of the inorganic filler (C) is treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a stearic acid-based or phosphoric acid-based surface treatment agent, or the like. You can also. These treatment agents can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The average particle diameter of the inorganic filler (C) is usually preferably in the range of 0.001 to 200 μm. This is because in this range, the moldability of the glass flake piece-containing resin that is the raw material of the particles (X) tends to be good. Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is the range of 1-80 micrometers.
[0034]
The content of the inorganic filler (C) in the particles (X) of the present invention can be appropriately selected depending on the intended properties, but is 10 to 80% by weight based on the total weight of the particles (X). A range is preferable. This is because when the content of the inorganic filler (C) is 10% by weight or more, the resulting glass flake piece-containing resin tends to have good antistatic properties, hardness, heat resistance, flame retardancy, and the like. This is because the transparency, strength, etc. of the obtained glass flake piece-containing resin tend to be good by setting it to 80% by weight or less. Preferably it is 20 to 70 weight%, More preferably, it is the range of 30 to 70 weight%.
[0035]
Furthermore, the total of the glass flake pieces (B) and the inorganic filler (C) is preferably in the range of 25 to 75% by weight based on the total weight of the particles (X), and the inorganic filler (C) / The glass flake piece (B) preferably has a weight ratio of 1000 or less. More preferably, it is 700 or less.
[0036]
The particles (X) are used as a pattern material for the artificial marble of the present invention. In order to give the artificial marble of the present invention an appearance closer to that of natural stone, the particles (X) preferably have various transparency feelings from opaque to transparent.
[0037]
In particular, in order to obtain highly transparent particles (X), the refractive index at room temperature of the vinyl polymer (A) constituting the particles (X) and the refractive index at room temperature of the inorganic filler (C) It is preferable to adjust the difference within ± 0.02.
[0038]
In this case, among the compounds listed above as the radical polymerizable vinyl compound (a), it is preferable to use an aromatic vinyl compound and (meth) acrylate, more preferably styrene and polyfunctional (meth) acrylate in combination.
[0039]
This tends to obtain a vinyl polymer (A) having a refractive index at room temperature within the above range, and when the particles (X) are used as a pattern material for artificial marble, the particles (X) This is because it tends to prevent the appearance of the artificial marble from being damaged by dissolving and swelling during the production of the artificial marble and blurring the boundaries of the particles (X). If necessary, other radical polymerizable vinyl compounds can be used in combination.
[0040]
Further, as the polyfunctional (meth) acrylate, a cured product having a refractive index of 1.55 or more at room temperature, such as 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, should be used. Thus, the composition of the radically polymerizable vinyl compound (a) is required for the particles (X) while maintaining the refractive index at room temperature of the vinyl polymer (A) within the above range (hardness, strength, solvent resistance). , Dimensional stability, etc.), which can be freely selected to some extent, which is more preferable.
[0041]
Since the particles (X) are used as the artificial marble pattern material of the present invention, it is preferable that various colors are imparted by adding colorants such as dyes and pigments.
[0042]
In addition, additives such as a flame retardant, a reinforcing material, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a mold release agent, and an anti-settling agent can be contained in the particles (X) as necessary.
[0043]
The particles (X) are obtained by molding and curing a mixture containing the radical polymerizable vinyl compound (a), the crow flake piece (B), and, if necessary, the inorganic filler (C), and further pulverizing it. Is obtained. In this case, the radical polymerizable vinyl compound (a) may be a polymerizable syrup composed of the monomer component and the polymer component.
[0044]
The polymerizable syrup may be one obtained by mixing a polymer component with the monomer component, or one obtained by partially polymerizing a part of the monomer component.
[0045]
Method for obtaining a mixture containing the radical polymerizable vinyl compound (a), the glass flake pieces (B) and, if necessary, the inorganic filler (C) constituting the particles (X) of the present invention (addition order) The kneading method is not particularly limited, and each component and other components as necessary may be added and kneaded uniformly using a known mixing / kneading device such as a high-speed stirrer, a kneading roll, or a kneader. Can be obtained.
[0046]
Further, the production method of the particles (X) is not particularly limited, and a glass flake piece-containing resin formed by polymerization using a cast molding method, a pressure molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method or the like and then cured. It can be obtained by grinding.
[0047]
The method for polymerizing and curing the particles (X) of the present invention is not particularly limited. For example, a method of heating in the presence or absence of a radical polymerization initiator, a method based on a so-called redox system comprising a radical polymerization initiator and an accelerator. It can carry out by arbitrary methods, such as. Azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and redox thereof System polymerization initiators are examples of such initiators, and these can be used alone or in combination of two or more. When the polymerization initiator is an organic peroxide, a tertiary amine can be used as a polymerization accelerator. Further, for example, hemiperesters of maleic acid obtained by reacting a saturated tertiary alkylperoxymaleic acid such as t-butylperoxymaleic acid with a basic metal compound, water, ethylene glycol dimercaptoacetate as a polymerization accelerator A system in which a mercaptan compound such as sulfur, an oxoacid salt of sulfur or a sulfur activator which is a free salt thereof is combined can also be used. These polymerization initiator systems can be appropriately selected depending on the polymerization curing conditions (temperature, time, cost, etc.) desired by the manufacturer.
[0048]
Exemplifying the method for casting glass flake piece-containing resin as the raw material for the particles (X) of the present invention, the casting mixture is first produced by the above method, the periphery is sealed with a gasket, and the two pieces are opposed to each other A method of injecting and heating this mixture between the inorganic glass plate or the metal plate (cell casting method), a space sealed by two metal endless belts and gaskets traveling at the same speed in the same direction, or It can be formed by a method of continuously injecting and heating (continuous casting method) from the upstream side of a space sealed with one metal endless belt, one resin film and a gasket. In this case, the surface of the inorganic glass plate or the metal plate can be covered with a resin film such as polyvinyl alcohol or polyester in consideration of mold release properties, design properties, and the like.
[0049]
Moreover, when the heating / pressing molding method of the glass flake piece-containing resin used as the raw material of the particles (X) of the present invention is exemplified, a heating / pressing molding mixture is first produced by the above-described method, And is heated and pressure cured. The heating temperature is usually 60 to 180 ° C, preferably 80 to 150 ° C. Moreover, as pressurization conditions, 10-500 kg / cm 2 , Preferably 20 to 250 kg / cm 2 Range.
[0050]
The glass flake piece-containing resin obtained by the above method has a glittering feeling similar to natural stone, and when the particles (X) obtained by pulverizing the resin are used as a pattern material for artificial marble, The appearance of the artificial marble can be made very graceful, which is very similar to natural stone, and the resulting artificial marble can be excellent in stain resistance and strength.
[0051]
The glass flake piece-containing resin obtained by the above method is mechanically pulverized into particles (X) having a desired size. As the size of the pulverized product is larger, the artificial marble tends to give an appearance closer to natural stone. However, the artificial marble in which the particles (X) are dispersed is closer to natural stone because the particles (X) are drawn out on the surface of the artificial marble when the surface is ground to a depth that is half the particle diameter of the particles (X). Since the appearance is obtained, the smaller the size of the particles (X), the easier the surface grinding. Accordingly, the particle (X) preferably has a particle size of about 0.2 to 10 mm.
[0052]
As a method for pulverizing the glass flake piece-containing resin, pulverization methods such as a ball mill, a rod mill, a tower-type grinder, a vibration mill, a brake crusher, a hammer mill, a jet mill, and a fluidized pulverization can be used. The particles (X) obtained by pulverization are angular and give a natural appearance to artificial marble.
[0053]
The content of the particles (X) in the artificial marble can be appropriately selected according to the properties (particularly the surface appearance) of the target artificial marble, but is usually 0. It is used in the range of 5 to 80% by weight, preferably 2 to 60% by weight. By making the content of the pulverized product 0.5% by weight or more, the design of the natural stone-like pattern becomes good. When the content is 80% by weight or less, the design of the natural-stone-like pattern becomes good. In addition, characteristics such as strength tend to be good.
[0054]
In addition, the particles (X) used in the present invention may need to have a design-like transparency. In this case, in the particle (X), the total light transmittance of the portion excluding the glass flake piece (B) is 70% or more (value when measured with a sheet having a thickness of 0.3 mm according to ASTM D1003). It is preferable. More preferably, it is 80% or more. By setting the total light transmittance to 70% or more, the transparency of the particles (X) becomes sufficient, and the artificial marble tends to be given an appearance very similar to natural stone.
[0055]
Further, the particles (X) of the present invention preferably have a small electrostatic charge amount, and the value when the surface resistance value is measured according to JIS K6911 is 1.0 × 10. 15 It is preferable that it is below Ω. This gives a surface resistance value of 1.0 × 10 15 This is because by setting the resistance to Ω or less, it becomes difficult for static electricity to be generated in the transportation and pulverization process of the particles (X), and the particles (X) tend to be less likely to adhere and aggregate on the wall surface of the apparatus. .
[0056]
In the artificial marble of the present invention, the particles (X) are dispersed in a matrix (Y) containing a vinyl polymer (D) and an inorganic filler (E). It gives a glittering feeling similar to natural stone without impairing the original features of marble.
[0057]
The vinyl polymer (D) has a polymerizable syrup (d) composed of a monomer component and a polymer component as a constituent component. As the polymerizable syrup (d), for example, the radical polymerizable vinyl compound (a) can be appropriately selected and used, and two or more compounds that are compatible and copolymerizable can be mixed. Among them, (meth) acrylic acid ester is preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable.
[0058]
In this case, as a constituent component of the polymerizable syrup (d), one or more (meth) acrylic acid esters are preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. Furthermore, what partially polymerized a part of monomer previously can also be used. Moreover, polyfunctional (meth) acrylate can also be used as a crosslinking agent as needed.
[0059]
The content of the vinyl polymer (D) in the matrix (Y) can be appropriately selected according to the required performance of the resulting artificial marble, but is 15 to 80% by weight, preferably 25 to 55% by weight. A range is preferred.
[0060]
As the inorganic filler (E) contained in the matrix (Y), for example, the inorganic filler (C) can be appropriately selected and used, but among them, aluminum hydroxide is preferable.
[0061]
As the inorganic filler (E), those having an average particle diameter in the range of 1 to 200 μm are usually used. This is because when the average particle size is 1 μm or more, the moldability is good, and the design of the resulting molded product tends to be unique to artificial marble, and when it is 200 μm or less, the inorganic filler (E) This is because tends to be uniformly dispersed in the matrix (Y). Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is the range of 1-80 micrometers.
[0062]
Although content of the inorganic filler (E) in a matrix (Y) can be suitably selected according to the performance requirement of the artificial marble obtained, the range of 20 to 85 weight% is preferable.
[0063]
This is because when the content of the inorganic filler (E) is 20% by weight or more, an excellent design characteristic peculiar to artificial marble can be obtained, and the hardness, heat resistance, flame retardancy, etc. tend to be excellent. This is because by setting the content to 85% by weight or less, the resulting artificial marble tends to be excellent in design and strength. Preferably it is the range of 45 to 75 weight%.
[0064]
Further, it is preferable that the matrix (Y) is different in transparency from the particles (X) to such an extent that when the particles (X) are dispersed, a contrast having a design property is given. The preferable state is that when the total light transmittance is measured with a sheet having a thickness of 0.3 mm according to ASTM D1003, there is a difference of 1% or more from the total light transmittance of the particles (X). is there. By setting the difference in total light transmittance between the matrix (Y) and the particles (X) to be 1% or more, the contrast between the matrix (Y) and the particles (X) is increased, and the appearance of the obtained artificial marble is different from that of natural stone. It tends to be very similar.
[0065]
The artificial marble of the present invention is produced by molding and curing a mixture containing a polymerizable syrup (d), an inorganic filler (C), and particles (X).
[0066]
Furthermore, additives such as flame retardants, colorants, reinforcing materials, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, mold release agents, pigments, anti-settling agents and the like can be added to the mixture as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
[0067]
The method for obtaining the artificial marble mixture containing the particles (X) (addition order, kneading method, etc.) is not particularly limited, and as in the case of producing the particles (X), each component and other components as required It can be obtained by adding the components and uniformly kneading using a known mixing / kneading device such as a high-speed stirrer, a kneading roll, or a kneader.
[0068]
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization hardening method of this mixture for artificial marble, For example, the method similar to the method of manufacturing said particle | grain (X) can be mentioned.
[0069]
In addition, the method for molding the artificial marble is not particularly limited, and as in the case of producing the glass flake piece-containing resin of the present invention, a cast molding method, a pressure molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, etc. Various molding methods can be applied. After molding using these, the target artificial marble can be obtained by polymerizing and curing.
[0070]
In addition, when applying the pressure molding method, the injection molding method, and the transfer molding method, the molding temperature is 70 to 180 ° C. depending on the mold shape of the molded article and the physical properties of the artificial marble composition used. , Preferably 80 to 150 ° C., molding pressure 20 to 500 kg / cm 2 , Preferably 20 to 250 kg / cm 2 The molding time can be selected in the range of 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes. Further, since volume shrinkage easily occurs with polymerization, it is preferable that the mold used has a structure that can reduce the volume of the cavity in the thickness direction as the volume shrinks.
[0071]
The artificial marble in which the particles (X) are dispersed increases the size of the particles (X) appearing on the surface by grinding the surface, and gives an appearance closer to natural stone. For this purpose, it is preferable to grind the surface at a depth that is at least half the particle diameter of the largest of the particles (X).
[0072]
More preferably, by increasing the gloss of the artificial marble surface, the contrast between the particles (X) and the matrix (Y) is increased, the presence of the particles (X) is increased, and the design can be further enhanced.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified. The evaluation method is as follows.
[0074]
Appearance: Evaluated visually.
◎: Very elegant appearance with a sparkling feeling that resembles natural stone
○: Graceful appearance with sparkle similar to natural stone
△: The appearance is different from natural stone due to different glitter
×: No appearance of sparkle and no difference from conventional artificial marble
-Total light transmittance: It measured using the sheet | seat of thickness 0.3mm according to ASTMD1003 using the haze meter (the Suga Test Instruments Co., Ltd. product, HGM-2DP).
[0075]
-Surface resistance value: Measured according to JIS K6911 using ULTRA MEGOHMMETER (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., SM-10E).
[0076]
・ Contamination resistance: When the surface is contaminated with three types of contaminants (lipstick, shoe ink, hair dye), left at 23 ° C for 24 hours, and then washed sequentially by the following method to completely remove the contaminants. It was evaluated by the score of the cleaning method.
1) 1 water wash
2) Cleaning with neutral detergent 2 points
3) Cleaning with cleanser 3 points
4) Polishing with sandpaper 4 points
-Bending test: Measured according to JIS K7203.
[0077]
[Reference Example 1] (Production of Particle (X-1))
A mixed monomer solution of 70 parts of styrene and 30 parts of 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: BPE-80N) (hereinafter abbreviated as 80N) in advance 3 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (hereinafter abbreviated as AVN) was dissolved in mixed syrup prepolymerized to a polymerization rate of 20% by weight. In addition, the refractive index at room temperature of the cured product of this mixed syrup was 1.58.
[0078]
Next, for 40 parts of the mixed syrup, 57 parts of aluminum hydroxide (hereinafter abbreviated as ATH) (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: BW103, refractive index: 1.57), glass flake pieces (Japanese plate glass) Co., Ltd., trade name: REF-600) (hereinafter abbreviated as GF) was added and mixed with a stirrer to prepare a casting raw material. In this casting raw material, 57% by weight of ATH and 3% by weight of GF are blended.
[0079]
The prepared casting material was depressurized to remove dissolved air, and then this was formed with a gasket and two stainless steel plates (the surfaces of which were covered with a polyester film), and the thickness was set to 3 mm in advance. Poured into the cell. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 4 hours and at 120 ° C. for 2 hours to obtain a glass flake piece-containing resin molded product having good transparency and a glittering feeling.
[0080]
The surface resistance of this molded product is 1.2 × 10 12 Ω.
[0081]
Further, in order to measure the total light transmittance of the part excluding GF of this molded product, a 0.3 mm thick molded product was prepared by the same method as described above without adding GF. The light transmittance was measured to be 90%.
[0082]
The molded product was pulverized with a pulverizer and classified by sieving to produce transparent particles (X-1) having a particle size of 5 to 0.2 mm. At this time, the particles (X-1) did not adhere to the walls of the pulverizer or sieve, and no static charge was observed on the particles (X-1).
[0083]
Table 1 shows the composition and physical property values of the particles (X-1).
[0084]
[Reference Example 2] (Production of Particle (X-2))
Similar to Reference Example 1 except that 2 parts of black toner for acrylic resin (trade name: AT-854, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is added to 100 parts of the same casting raw material used in Reference Example 1. As a result, a black molded product having a glittering feeling was obtained.
[0085]
The cured product of this mixed syrup has a refractive index of 1.58 at room temperature, and the surface resistance of the molded product is 1.3 × 10. 12 Ω.
[0086]
The total light transmittance at 0.3 mm thickness of the part excluding GF of this molded product was 72%.
[0087]
The molded product was pulverized with a pulverizer and classified by sieving to produce black transparent particles (X-2) having a particle size of 3 to 0.2 mm. At this time, the particles (X-2) did not adhere to the wall of the pulverizer or sieve, and no appearance of static electricity on the particles (X-2) was observed.
[0088]
Table 1 shows the composition and physical property values of the particles (X-2).
[0089]
[Reference Example 3] (Production of particles (X-3))
AVN (3 parts) was dissolved in a mixed syrup obtained by preliminarily polymerizing a mixed monomer solution of 97 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) and 3 parts of ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as EDMA) to a polymerization rate of 20% by weight. . The refractive index at room temperature of the cured product of this mixed syrup was 1.49.
[0090]
Next, 3 parts of G-F were added to 97 parts of the mixed syrup and mixed with a stirrer to prepare a casting raw material. In this casting raw material, 3% by weight of GF is blended.
[0091]
The prepared casting material was molded and polymerized and cured in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a molded product having good transparency and a glittering feeling.
[0092]
The surface resistance value of this molded product is 9.9 × 10 14 Ω.
[0093]
Further, in order to measure the total light transmittance of the part excluding GF of this molded product, a 0.3 mm thick molded product was prepared by the same method as described above without adding GF. The light transmittance was measured to be 99%.
[0094]
The molded product was pulverized by a pulverizer and classified by sieving to produce transparent particles (X-3) having a particle size of 5 to 0.2 mm.
[0095]
Table 1 shows the composition and physical property values of the particles (X-3).
[0096]
[Reference Example 4] (Production of particles (X-4))
Except for adding 2 parts of white pigment (manufactured by Harwick Chemical Corporation, trade name: Stan-Tone White) to 100 parts of a casting raw material prepared using a mixed monomer solution of 97 parts of MMA and 3 parts of EDMA as a mixed monomer solution. In the same manner as in Reference Example 1, a molded product having translucency and glitter was obtained.
[0097]
In addition, the refractive index at room temperature of the cured product of the mixed monomer solution is 1.49, and the surface resistance value of the molded product is 1.6 × 10 6. 12 Ω.
[0098]
Moreover, the total light transmittance in 0.3 mm thickness of the part except GF of this molded article was 32%.
[0099]
The molded product was pulverized by a pulverizer and classified by sieving to produce translucent particles (X-4) having a particle size of 5 to 0.2 mm. At this time, the particles (X-4) did not adhere to the wall of the pulverizer or sieve, and no appearance of static electricity on the particles (X-4) was observed.
[0100]
The composition and physical property values of the particles (X-4) are shown in Table 1.
[0101]
[Reference Examples 5 to 8] (Production of Particles (X-5) to (X-8))
MICA was used in the same manner as Reference Examples 1 to 4 except that mica pieces (manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd., trade name: C-113) (hereinafter abbreviated as MICA) were used instead of GF. Transparent particles (X-5), particles (X-7), black transparent particles (X-6), and translucent particles (X-8) containing benzene were obtained.
[0102]
Table 1 shows the composition and physical property values of each particle.
[0103]
[Reference Examples 9 to 12] (Production of Particles (X-9) to (X-12))
Transparent particles (X-9), particles (X-10), and black transparent particles not containing GF, respectively, in the same manner as Reference Examples 1 to 4 except that the molded product does not contain GF. (X-11) and translucent particles (X-12) were obtained.
[0104]
Table 1 shows the composition and physical property values of each particle.
[0105]
[Reference Example 13] (Production of particles (X-13))
3 parts of AVN were dissolved in a mixed monomer solution of 75 parts of styrene, 20 parts of polystyrene syrup (hereinafter abbreviated as ST-SP) preliminarily polymerized to a polymerization rate of 20% by weight, and 5 parts of EDMA. In addition, the refractive index at room temperature of the cured product of this mixed syrup was 1.59.
[0106]
Next, to 40 parts of the mixed syrup, 57 parts of ATH, 3 parts of G-F, and 0.5 parts of amorphous silica fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300) as an anti-settling agent were added, and a stirrer To prepare a casting raw material. In this casting raw material, 57% by weight of ATH and 3% by weight of GF are blended.
[0107]
The prepared casting material was molded and polymerized and cured in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a molded product having good transparency and a glittering feeling.
[0108]
Further, in order to measure the total light transmittance of the part excluding GF of this molded product, a 0.3 mm thick molded product was prepared by the same method as described above without adding GF. The transmittance was measured and found to be 87%.
[0109]
The molded product was pulverized by a pulverizer and classified by sieving to produce transparent particles (X-13) having a particle size of 5 to 0.2 mm.
[0110]
Table 1 shows the composition and physical property values of the particles (X-13).
[0111]
[Reference Example 14] (Production of particles (X-14))
Reference Example 1 except that metal-coated glass flake pieces (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name: Metashine RCFSX-5600TS, titanium oxide coating) (hereinafter abbreviated as MG-F) were used instead of GF. In the same manner as above, a glass flake piece-containing resin molded article having a transparent and glittering feeling was obtained.
[0112]
The cured product of this mixed syrup has a refractive index of 1.58 at room temperature, and the surface resistance of the molded product is 1.0 × 10. 12 Ω.
[0113]
The total light transmittance at a thickness of 0.3 mm of the part excluding MG-F of this molded product was 90%.
[0114]
The molded product was pulverized with a pulverizer and classified by sieving to produce black transparent particles (X-14) having a particle size of 5 to 0.2 mm. At this time, the particles (X-14) did not adhere to the walls of the pulverizer or sieve, and it was not observed that the particles (X-14) were charged with static electricity.
[0115]
Table 1 shows the composition and physical property values of the particles (X-14).
[0116]
[Table 1]
[0117]
1) ST-SP: polystyrene syrup prepolymerized to a polymerization rate of 20% by weight in advance
2) MMA: Methyl methacrylate
3) EDMA: ethylene glycol dimethacrylate
4) 80N: 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: BPE-80N)
5) ATH: Aluminum hydroxide (made by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: BW103)
6) GF: Glass flake piece (made by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name: REF-600)
7) MG-F: Metal-coated glass flake piece (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name: RCFSX-5600TS, titanium oxide coating)
8) MICA: Mica fragment (manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd., trade name: C-113)
9) Black toner: Black toner for acrylic resin (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: AT-854)
10) White pigment: manufactured by Harwick Chemical Corporation, trade name: Stan-Tone White
11) Silica fine particles: Amorphous silica fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil 300)
[Example 1]
In 17 parts of MMA, 15 parts of MMA syrup preliminarily polymerized to a polymerization rate of 20% by weight, 0.15 part of EDMA, and 0.1 part of AVN were dissolved, and then ATH (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: BW53) 47 Part, white pigment (manufactured by Harwick Chemical Corporation, trade name: Stan-Tone White) 0.9 part, transparent particle (X-1) obtained in Reference Example 1 and black transparent particle obtained in Reference Example 2 ( X-2) 3 parts, 5 parts of transparent particles (X-3) obtained in Reference Example 3 and 5 parts of translucent particles (X-4) obtained in Reference Example 4 were added, mixed with a stirrer, and cast into raw materials Was prepared.
[0118]
The prepared casting raw material was molded, polymerized and cured in the same manner as in Reference Example 1 to obtain an artificial marble in which each particle was uniformly dispersed in the sheet surface and depth direction. This artificial marble had an appearance closer to that of natural stone than conventional artificial marble, and was very high in design.
[0119]
In addition, in order to measure the total light transmittance of the matrix portion of the artificial marble, the above-mentioned without using each particle (X-1), (X-2), (X-3), (X-4) An artificial marble was prepared in the same manner as described above, and the total light transmittance was measured to be 42%.
[0120]
After the surface of the artificial marble in which each particle (X-1), (X-2), (X-3), (X-4) is dispersed is shaved to a depth of about 0.5 mm with a wood planer, The surface was polished with 600 sandpaper.
[0121]
Before the surface grinding / polishing, the size of each particle visible on the surface of the artificial marble was less than half of the actual size and it seemed blurry, but after the surface grinding / polishing, the size of each particle visible on the surface Was almost the same as the actual particle size, and it was clearly visible and an appearance closer to that of natural stone was achieved.
[0122]
Furthermore, after polishing with No. 800 sandpaper and polishing to a mirror surface with a polishing compound, the contrast between each particle and the matrix increased, and it was possible to process the artificial marble with better design.
[0123]
Further, the contamination resistance and bending strength of the obtained artificial marble were very excellent as shown in Table 2.
[0124]
[Example 2]
The black transparent particles (X-10) obtained in Reference Example 10 instead of the black transparent particles (X-2), and the translucent particles (X-12) obtained in Reference Example 12 instead of the translucent particles (X-4) ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain an artificial marble. This artificial marble had an appearance closer to natural stone than a conventional artificial marble, and had a high design.
[0125]
Furthermore, by performing surface grinding / polishing in the same manner as in Example 1, the contrast between each particle and the matrix was increased, and it was possible to process the artificial marble with better design.
[0126]
Further, the contamination resistance and bending strength of the obtained artificial marble were very excellent as shown in Table 2.
[0127]
[Example 3]
Artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent particles (X-13) obtained in Reference Example 13 were used instead of the transparent particles (X-1). This artificial marble had an appearance closer to natural stone than a conventional artificial marble, and had a high design.
[0128]
Furthermore, by performing surface grinding / polishing in the same manner as in Example 1, the contrast between each particle and the matrix was increased, and it was possible to process the artificial marble with better design.
[0129]
Further, the contamination resistance and bending strength of the obtained artificial marble were very excellent as shown in Table 2.
[0130]
[Example 4]
Artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent particles (X-14) obtained in Reference Example 14 were used instead of the transparent particles (X-1). This artificial marble had an appearance much closer to natural stone than the conventional artificial marble, and was very high in design.
[0131]
Furthermore, by performing surface grinding / polishing in the same manner as in Example 1, the contrast between each particle and the matrix was increased, and it was possible to process the artificial marble with better design.
[0132]
Further, the contamination resistance and bending strength of the obtained artificial marble were very excellent as shown in Table 2.
[0133]
[Comparative Example 1]
Transparent particles (X-5) obtained in Reference Example 5 instead of transparent particles (X-1), Black transparent particles (X-6) obtained in Reference Example 6 instead of black transparent particles (X-2), The transparent particles (X-7) obtained in Reference Example 7 instead of the transparent particles (X-3), and the translucent particles (X-8) obtained in Reference Example 8 instead of the translucent particles (X-4). An artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. Its external appearance is closer to natural stone than conventional artificial marble and has a high design.
[0134]
Furthermore, by performing surface grinding / polishing in the same manner as in Example 1, the contrast between each particle and the matrix was increased, and it was possible to process the artificial marble with better design.
[0135]
However, the obtained artificial marble was inferior in stain resistance and bending strength as compared with the artificial marble of Examples.
[0136]
[Comparative Example 2]
Transparent particles (X-9) obtained in Reference Example 9 instead of transparent particles (X-1), Black transparent particles (X-10) obtained in Reference Example 10 instead of black transparent particles (X-2), The transparent particles (X-11) obtained in Reference Example 11 instead of the transparent particles (X-3), and the translucent particles (X-12) obtained in Reference Example 12 instead of the translucent particles (X-4). An artificial marble was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. However, the appearance was different from that of natural stone, with almost no difference from conventional stone-like artificial marble.
[0137]
Further, surface grinding and polishing were performed in the same manner as in Example 1, but a new appearance was not obtained as compared with conventional artificial marble.
[0138]
[Comparative Example 3]
As a raw material for casting, 15 parts of MMA syrup, 0.15 part of EDMA and 0.1 part of AVN which were prepolymerized in advance to a polymerization rate of 20% by weight were dissolved in 33 parts of MMA, and then ATH (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name) : BW53) 47 parts, white pigment (manufactured by Harwick Chemical Corporation, trade name: Stan-Tone White) 0.9 parts, G-F5 parts, except that the casting material was used in the same manner as in Example 1 Got marble.
[0139]
However, the appearance was flat and lacking a sense of depth although it had a glittering feeling due to GF, and was different from the appearance of natural stone.
[0140]
Furthermore, surface grinding / polishing was performed in the same manner as in Example 1, but a new appearance was not obtained as compared with conventional artificial marble.
[0141]
[Table 2]
[0142]
12) MMA: Methyl methacrylate
13) MMA syrup: MMA syrup prepolymerized to a polymerization rate of 20% by weight in advance.
14) EDMA: ethylene glycol dimethacrylate
15) ATH: Aluminum hydroxide (made by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: BW53)
16) White pigment: manufactured by Harwick Chemical Corporation, trade name: Stan-Tone White
17) GF: Glass flake pieces (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name: REF-600)
18) Total transmittance of matrix (Y): Total light transmittance of artificial marble produced by the same method without adding particles obtained in Reference Example (G-F in Comparative Example 3)
[0143]
【The invention's effect】
In the artificial marble of the present invention, particles having a glittering feeling are dispersed, and the appearance has a sense of depth, which is not only very elegant similar to natural stone, but also the original characteristics of acrylic artificial marble ( Contamination resistance, high strength, construction / workability, ease of maintenance, etc.) are maintained. Therefore, the artificial marble of the present invention is particularly useful for counters, kitchen furniture top plates, floor boards and the like that are particularly required to have workability and workability.
