JP3657037B2 - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒは炭素数１〜12の１価炭化水素基を表し、全Ｒ中の50モル％以上がメチル基であり、Ｘはヘテロ原子を含み得る炭素数３〜50の活性水素を含有する１価有機基を表し、ｎ及びｍは５〜200 の整数を表す。）
【０００８】
前記式中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが例示されるが、工業的にはメチル基、フェニル基が好適である。また、Ｒは撥水性、すべり性等の特性を発現させるために全Ｒ中の50モル％以上がメチル基とされる。
活性水素を含有する有機基であるＸとしては、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、4-メチル−4-ヒドロキシブチル基、3-アミノプロピル基、2-カルボキシエチル基、3-メルカプトプロピル基、10−カルボキシデシル基、3-（β−アミノエチルアミノ）プロピル基、
【０００９】
【化３】

などを例示することができる。
【００１０】
シロキサン単位の繰り返し数を表すｎ、ｍは５以上、200 以下が好ましい。これは、ｎ、ｍが５未満では硬化皮膜のすべり性が不足し、200 を超えると（Ｂ）成分や（ｂ）、（ｃ）成分との相溶性が乏しくなるためである。
前記一般式（１）〜（４）で示されるオルガノポリシロキサンの具体例としては下記のものが挙げられる。ただし、これに限定されるものではない。
【００１１】
【化４】

【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
【化７】

【００１５】
組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成物２の（ａ）成分の原料であるカプロラクトンとしては公知のものを使用することができ、好適なものとして、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトンのような種々のモノアルキル−ε−カプロラクトンやジアルキル−ε−カプロラクトン、トリアルキル−ε−カプロラクトン、アルコキシ−ε−カプロラクトン、アリール−ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
このカプロラクトンと前記活性水素を有するオルガノポリシロキサンとを反応させて反応生成物（共重合体）を得るが、共重合体中のオルガノポリシロキサンの含有率は10〜80重量％であることが好ましい。オルガノポリシロキサンの含有率が10重量％未満の場合、撥水性、すべり性、耐ブロッキング性等の特性が発現しにくく、80重量％を超えると硬化皮膜が軟らかくなり易く、皮膜の透明性も乏しくなるので好ましくない。前記カプロラクトンと活性水素を有するオルガノポリシロキサンとの反応（共重合）は、両者を混合し、好ましくは窒素気流下でSn，Ti化合物、スルホン酸類等の触媒を用いて 100〜 200℃の温度で２〜20時間程度行うとよい。また、ポリラクトンモノアリルエステルあるいはポリラクトンモノアリロキシエチルエステル等とヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によっても同様の共重合体が得られる。
【００１６】
組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成物２の（ｂ）成分の原料であるオルガノポリシロキサンを含有しないポリオール（以下、非シリコーン系ポリオールと呼ぶ。）としては公知のものを使用することができ、これにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1-メチル−1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体、グリセリンのエチレンオキシド付加体、グリセリンのプロピレンオキシド付加体等が例示される。その他、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も使用することができる。
【００１７】
上記の非シリコーン系ポリオールとしては市販品を使用することもできる。例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成社製の「ＰＥＧ ６００」、「ＰＥＧ １０００」、「ＰＥＧ ２０００」、（２）ポリプロピレングリコールとして、三井東圧化学社製の「ＰＰＧジオール１０００」、「ＰＰＧジオール２０００」、「ＰＰＧジオール３０００」、旭硝子社製の「エクセノール１０２０」、「エクセノール２０２０」、「エクセノール３０２０」、（３）ポリテトラメチレングリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ ６５０」、「ＰＴＧ ８５０」、「ＰＴＧ １０００」、「ＰＴＧ ２０００」、「ＰＴＧ ４０００」、（４）プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体として、三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ １０００」、「ＰＰＴＧ ２０００」、「ＰＰＴＧ ４０００」、日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣＢ−１１００」、「ユニセーフ ＤＣＢ−１８００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣ−１１００」、「ユニセーフ ＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体として、日本油脂社製の「ユニオール ＤＡ−４００」、「ユニオール ＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加反応物；上記ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応生成物などを挙げることができる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-オクタンジオール、1,4-ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、2-メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのようなジオール化合物のエチレンオキシド２〜６モル付加反応物あるいはこれらのジオール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等のジオール化合物とシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸との反応生成物からなるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
さらに、前記ポリカーボネートポリオールの、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトン付加反応物であるポリエステルジオール等も用いることができる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８１」、「ＤＮ−９８２」、「ＤＮ−９８３」等が挙げられる。
【００２０】
以上に説明した活性水素を有するオルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの共重合体（ポリオール）及び非シリコーン系ポリオールは、混合物として、あるいはそれぞれ単独で、ジイソシアネートと反応させる。
組成物１の（Ａ）成分を製造する場合に前記混合物を使用するが、この混合物中の、活性水素を有するオルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの共重合体に対する非シリコーン系ポリオールの比率は、組成物２の（ａ）成分中対（ｂ）成分中の比率に見合った量とすればよい。
【００２１】
組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成物２の（ａ）成分及び（ｂ）成分の原料であるジイソシアネートは、前記のとおりポリオールあるいはその混合物と反応させるが、これには公知のものを使用することができ、例えばトリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4-ジイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートの使用量（モル数）は前記ポリオールあるいはその混合物中の活性水素と等モル以上とする。ジイソシアネートの使用量が等モル未満の場合、ポリオールがジイソシアネートで鎖長延長されポリオール化合物の粘度が高くなり、取り扱いにくくなるので好ましくない。残存イソシアネート基はヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化させるが、ジイソシアネートの使用量が２倍モルを超えると（メタ）アクリルウレタン化合物［ジ（メタ）アクリレート］が多くなり、硬化皮膜が硬くなるので２倍モルまでとするのが好ましい。
【００２２】
前記のウレタン化反応が終わった段階で、過剰のイソシアネート基は末端基として残存する。このイソシアネート基はさらにヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化され、本発明における組成物１の（Ａ）成分、組成物２の（ａ）成分あるいは（ｂ）成分が得られる。
このウレタン化反応にはヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとして公知のものを使用することができる。これには2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-メチル−4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００２３】
ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの使用量（モル数）は残存するイソシアネート基と等モルとすればよい。
このウレタン化反応及び前述したポリオールのジイソシアネートによるウレタン化反応は、不活性有機溶剤中あるいは無溶剤で、室温〜150 ℃で実施することができるが、特に室温〜80℃程度の穏和な条件下、無溶剤で反応させることが好ましい。また、反応促進用触媒として有機すず化合物やアミン等を使用することもできる。
【００２４】
組成物１の（Ｂ）成分あるいは組成物２の（ｃ）成分はそれぞれの組成物において反応性希釈剤として用いられ、本発明において組成物の粘度調整のために配合されるものであり、他の成分と活性エネルギー線により共重合し得るものである。このような反応性希釈剤としては、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応又はアミド化反応で結合した構造の化合物等が挙げられ、公知のものを使用することができる。
【００２５】
これには例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、3-クロロ−2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ−3-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、2-（メタ）アクリロイルオキシエチル−2-ヒドロキシエチルフタル酸、3-アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ−1-（メタ）アクリロキシ−3-（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［2-（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、N,N'−ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルカプロラクトン等の単官能重合性希釈剤；
【００２６】
例えば、2,2-ジメチル−3-ヒドロキシプロピル−2,2-ジメチル−3-ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、2,2'- ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、2,2'- ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、2,2'- ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付加物等の２官能重合性希釈剤；
【００２７】
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアネート、トリシクロデカンジメタトルジアクリレート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等の多官能重合性希釈剤がある。
【００２８】
以上に説明した各成分について、配合量を重量比で、組成物１においては（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝（20〜80）／（20〜80）とし、組成物２においては（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝（10〜60）／（10〜60）／（20〜80）とする。（ただし全配合量を 100とする。）
（Ａ）成分あるいは（ａ）成分が少ないと耐熱性、すべり性が不十分であり、多過ぎると皮膜強度が小さく、経済的にも不利である。また、非シリコーン系ポリオールが、ジイソシアネートさらにはヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとウレタン化反応したセグメントは、本発明の組成物から得られる硬化物の硬度、皮膜強度、耐久性、接着性等を向上させるものである。
【００２９】
本発明の組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、利用できる活性エネルギー線としては紫外線、電子線、Ｘ線等が例示され、一般的には紫外線が汎用される。エネルギー的にはエネルギー線の波長が 400nm以下のものを用いることができる。紫外線照射により硬化させるときは、前記組成物１あるいは２の 100重量部に対し 0.1〜10重量部の光重合開始剤を添加する必要がある。
【００３０】
光重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2-ジメトキシ−2-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、3,3-ジメチル−4-メトキシベンゾフェノン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（4-ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、2-ヒドロキシ−2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）−2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2-メチル−1-［4-（メチルチオ）フェニル］−2-モルホリノプロパン−1,2-ベンジル−2-ジメチルアミノ−1-（モルホリノフェニル）−ブタノン-1等が挙げられる。
【００３１】
なお、必要に応じて、前記光重合開始剤による光重合反応を促進させるために、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系、p-チオジグリコール等のチオエーテル系などの光重合促進剤を添加してもよい。これら促進剤の添加量は前記組成物１あるいは２の 100重量部に対し0.01〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３２】
前記組成物１あるいは２、さらにこれに光重合開始剤等を添加した組成物は、コーティング剤や注型剤として、また各種塗料用バインダーとして応用される。コーティング剤として用いる場合、有機溶剤中で組成物を調製して、薄膜状に塗布することができる。好ましい溶剤としてはメチルエチルケトン、メチル−n-プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、キシレン、トルエンなどが例示される。
そのほか、本発明の組成物には、硬化皮膜の透明性を損なわない範囲で、必要に応じてすべり性付与剤や消泡剤等を添加してもよい。すべり性付与剤としては、シリコーン系スリップ剤やフッ素系スリップ剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の組成物は、磁気テープ等の磁性層形成用のバインダー、感熱転写シートのバックコート剤、サーマルヘッドの粘着を防止するための耐熱層の形成、プラスチック成形品の耐擦傷性保護被覆、合成皮革の保護被覆、工程紙や離型紙の剥離層の形成、塗料とかインキのバインダー等としての応用が可能である。特にビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等の基材に対する接着性にも優れているが、これは組成物の成分がウレタン結合を有しているためと考えられる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を例を挙げて説明する。なお、例中の部は重量部を表す。
合成例−１
平均組成式
【化８】

で示されるオルガノポリシロキサン 167部に、ε−カプロラクトン 115部、テトラブチルチタネート 0.5部の混合物を窒素気流中で 150℃で６時間反応させて、カプロラクトンがポリシロキサンの両末端に５モルずつ共重合した化合物を得、続いて2,4-トリレンジイソシアネートを35部添加し、50〜60℃で６時間反応させたのち40℃以下に冷却し、これにt-ブチルヒドロキシトルエン0.15部、ジブチル錫ジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエチルアクリレート25.5部を添加し、60〜70℃で２時間反応させて両末端がアクリロイル基で封鎖されたシリコーン・ラクトン・アクリレート（１）を得た。このものはＩＲ、ＮＭＲにより下記平均組成式で示されることが確かめられた。
【化９】

【００３５】
合成例−２
合成例１で用いたオルガノポリシロキサン 167部に、合成例１と同様にして2,4-トリレンジイソシアネート35部を反応させ、さらに合成例１と同様にして2-ヒドロキシエチルアクリレートで残存イソシアネート基をウレタン化してシリコーン・アクリレート（２）を得た。このものはＩＲ、ＮＭＲにより下記平均組成式で示されることが確かめられた。
【化１０】

【００３６】
合成例−３
数平均分子量 2,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製商品名：PTMG-2000 ） 150部、数平均分子量 1,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製商品名：PTMG-1000 ） 150部、ネオペンチルグリコール32部、2,4-トリレンジイソシアネート 175部を反応容器に仕込み、この混合物を60〜70℃で６時間反応させた。得られた反応生成物を40℃以下に冷却し、これにt-ブチルヒドロキシトルエン0.15部、ジブチル錫ジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエチルアクリレート 119部を添加したのち、60〜70℃で２時間反応させ、ポリエーテル・アクリレート（３）を得た。
【００３７】
合成例−４
合成例１で用いたオルガノポリシロキサン 167部と、ε−カプロラクトン 115部、テトラブチルチタネート 0.5部の混合物を窒素気流中で 150℃で６時間反応させ、続いて、合成例−３で用いた数平均分子量 2,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（前出：PTMG-2000 ） 150部及び2,4-トリレンジイソシアネート62部を添加し、50〜60℃で６時間反応させたのち40℃に冷却し、これにt-ブチルヒドロキシトルエン0.15部、ジブチル錫ジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエチルアクリレート45部を添加し、60〜70℃で２時間反応させて両末端がアクリロイル基で封鎖されたシリコーン・ラクトン・アクリレートとポリエーテル・アクリレートの混合物（４）を得た。
【００３８】
実施例−１
シリコーン・ラクトン・アクリレート（１）を30部、ポリエーテル・アクリレート（３）を40部、ビスフェノールＡ−ポリオキシエチレン変性ジアクリレート（東亜合成社製商品名：M-210 ）を10部、メチルエチルケトンを 100部及びトリメチロールプロパントリアクリレートを20部配合した混合物に、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３部添加し、よく混合して塗工液［Ａ］を得た。
この塗工液［Ａ］を厚さ６μｍのポリエステルフィルム（東レ社製商品名：ルミラー）にグラビアコーターにより塗布し、風乾後、200mJ/cm² （主波長 356nm）の紫外線を照射して硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。
【００３９】
比較例−１
実施例−１で用いたシリコーン・ラクトン・アクリレート（１）をシリコーン・アクリレート（２）に変えた以外は、すべて実施例−１と同様にして塗工液［Ｂ］をつくり、実施例−１と同様にポリエステルフィルムに塗布、硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。
【００４０】
実施例−２
実施例−１のシリコーン・ラクトン・アクリレート（１）を30部から15部に、トリメチロールプロパントリアクリレートを20部から35部に変えた以外は、すべて実施例−１と同様にして塗工液［Ｃ］をつくり、実施例−１と同様に塗布、硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。
【００４１】
比較例−２
実施例−２で用いたシリコーン・ラクトン・アクリレート（１）をシリコーン・アクリレート（２）に変えた以外は、すべて実施例−２と同様にして塗工液［Ｄ］をつくり、実施例−２と同様に塗布、硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。
【００４２】
実施例−３
実施例−１において、シリコーン・ラクトン・アクリレート（１）30部とポリエーテル・アクリレート（３）40部を、合成例−４で得られたシリコーン・ラクトン・アクリレートとポリエーテル・アクリレートの混合物（４）70部に変えた以外は、すべて実施例−１と同様にして塗工液［Ｅ］をつくり、実施例−１と同様に塗布、硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】

なお、比較例の被膜は動摩擦係数、水接触角においては優れたものである。
表１中の物性は下記により測定した。
1)協和界面科学（株）製 動摩擦係数測定装置により測定。（摩擦子：SUS ball、速度：10cm/sec、荷重：50g ）
2)協和界面科学（株）製 contact angle meter により測定。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、優れたすべり性、撥水性を有しながら、他に見られないような透明性に優れた被膜を与える。透明性すなわち成分の相溶性が良いことから被膜の可撓性が良い。そのほか得られた被膜は高温非粘着性、耐ブロッキング性等を有するので、種々の用途に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable silicone-modified (meth) acrylic resin composition that provides a film excellent in transparency, slipperiness, blocking resistance, water repellency, flexibility, and adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ultraviolet curable acrylic resins have been widely used as binders and casting resins for coating agents, paints, inks, etc., and acrylic resins suitable for each application have been proposed. However, for example, when a film is coated, adhesion and blocking resistance are required, and therefore a composition using a silicone-modified acrylic resin or urethane silicone acrylate has been proposed. However, when the silicone content is high, the transparency is poor, and when the silicone content is low, the blocking resistance is not improved. Furthermore, when silicone is contained, there also exists a problem that adhesiveness with base materials, such as a film, will become scarce. In addition, a method of adding a pigment having a particle size of 0.001 to 10 μm as an anti-blocking method (see JP-A-7-10448) and a resin powder having a particle size of 0.2 to 200 μm are added as a method of imparting lubricity to a cured film However, these methods are all unsuitable as optical coating agents that require transparency and have poor transparency.
On the other hand, it has been attempted to use an organopolysiloxane having, for example, a (meth) acrylic group introduced as an active energy ray reactive group. Is also disadvantageous. Therefore, mixing with a general active energy ray-reactive resin composition has also been attempted, but since the compatibility is poor, the transparency of the cured film is poor, there is a problem that the gloss is lowered, and the vividness is insufficient. Adhesiveness to a substrate made of a polymer or polyester polymer is reduced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition that solves the above-mentioned problems and provides a cured film that is excellent in slipping property, blocking resistance, and water repellency, and in particular excellent in optical transparency. There is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a reaction product (copolymer) of a specific organopolysiloxane and caprolactone to achieve a highly transparent solution in which the above problems have been solved. The present inventors have found that a cured film is formed and have reached the present invention.
That is, the present invention comprises (A) a reaction mixture of a reaction product of an organopolysiloxane having active hydrogen and caprolactone and a mixture of a polyol not containing organopolysiloxane, and reacting the active hydrogen with an equimolar amount or more of a diisocyanate. Subsequently, 20-80 parts by weight of urethane / (meth) acrylate compound obtained by urethanization of the remaining isocyanate group with a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic ester, and (B) the component (A) and active energy rays The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition (hereinafter referred to as composition 1) comprising 20 to 80 parts by weight of a polymerizable monomer that can be copolymerized.
[0005]
In the present invention, (a) a polyol comprising a reaction product of an organopolysiloxane having active hydrogen and caprolactone is allowed to react with the active hydrogen and an equimolar amount of diisocyanate, and then the remaining isocyanate group is converted into a hydroxyalkyl group. 10 to 60 parts by weight of a silicone / (meth) acrylate compound obtained by urethanization with a group-containing (meth) acrylic ester, (b) an active hydrogen of a polyol not containing an organopolysiloxane and an equimolar amount or more of a diisocyanate are reacted. 10 to 60 parts by weight of a non-silicone (meth) acrylate compound obtained by urethanizing the remaining isocyanate group with a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester, and (c) the component (a) and the component (b) Polymerizable monomer 20-80 that can be copolymerized by active energy rays The amount unit, the active energy ray curable resin composition comprising (hereinafter, referred to as composition 2.) Relates.
[0006]
The present invention will be described in more detail below.
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is composed of the components (A) and (B) as described above in the composition 1, and (a), (b) and (c) as described above in the composition 2. ) Component. Regarding the component (A) of the composition 1, the raw material polyol of the component (a) of the composition 2 and the raw material polyol of the component (b) are mixed and simultaneously reacted with the diisocyanate. Either 1 or composition 2 fulfills the purpose of the present invention.
[0007]
The organopolysiloxane having active hydrogen that is the raw material of the component (A) of the composition 1 or the raw material of the component (a) of the composition 2 is not particularly limited as long as it has active hydrogen, but is linear in the siloxane chain. The thing shown by following General formula (1)-(4) can be mentioned as a suitable example.
[Chemical formula 2]

(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 50 mol% or more in all R is a methyl group, and X represents an active hydrogen having 3 to 50 carbon atoms which may contain a hetero atom. (The monovalent organic group to contain is represented, and n and m represent the integer of 5-200.)
[0008]
As R in the above formula, alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and n-hexyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, benzyl group, phenethyl group and the like Examples thereof include aralkyl groups, vinyl groups, alkenyl groups such as allyl groups, and the like, and industrially preferred are methyl groups and phenyl groups. In addition, in order to develop characteristics such as water repellency and slipperiness, R is 50% by mole or more of all R as a methyl group.
X, which is an organic group containing active hydrogen, includes 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 4-methyl-4-hydroxybutyl group, 3-aminopropyl group, 2-carboxyethyl group, 3-mercapto Propyl group, 10-carboxydecyl group, 3- (β-aminoethylamino) propyl group,
[0009]
[Chemical 3]

Etc. can be illustrated.
[0010]
N and m representing the number of repeating siloxane units are preferably 5 or more and 200 or less. This is because when n and m are less than 5, the cured film has insufficient slip properties, and when it exceeds 200, the compatibility with the components (B), (b), and (c) becomes poor.
Specific examples of the organopolysiloxane represented by the general formulas (1) to (4) include the following. However, it is not limited to this.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Chemical 6]

[0014]
[Chemical 7]

[0015]
As the caprolactone which is the raw material of the component (A) of the composition 1 or the raw material of the component (a) of the composition 2, a known caprolactone can be used, and preferable examples include ε-caprolactone and monomethyl-ε-caprolactone. Various monoalkyl-ε-caprolactone such as monoethyl-ε-caprolactone, monopropyl-ε-caprolactone, dialkyl-ε-caprolactone, trialkyl-ε-caprolactone, alkoxy-ε-caprolactone, aryl-ε-caprolactone, etc. Can be mentioned.
This caprolactone and the organopolysiloxane having active hydrogen are reacted to obtain a reaction product (copolymer). The content of the organopolysiloxane in the copolymer is preferably 10 to 80% by weight. . When the content of organopolysiloxane is less than 10% by weight, properties such as water repellency, slipperiness and blocking resistance are difficult to develop, and when it exceeds 80% by weight, the cured film tends to be soft and the transparency of the film is poor. This is not preferable. The reaction (copolymerization) of the caprolactone and the organopolysiloxane having active hydrogen is performed by mixing the two and preferably using a catalyst such as Sn, Ti compound, sulfonic acid, etc. under a nitrogen stream at a temperature of 100 to 200 ° C. It is good to carry out for 2 to 20 hours. A similar copolymer can also be obtained by hydrosilylation reaction of polylactone monoallyl ester or polylactone monoallyloxyethyl ester with organopolysiloxane containing a hydrosilyl group.
[0016]
A known polyol (hereinafter referred to as a non-silicone polyol) that does not contain an organopolysiloxane that is a raw material of the component (A) of the composition 1 or a raw material of the component (b) of the composition 2 is used. This includes ethylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol, glycerin, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1-methyl-1,4-butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetra Methylene glycol, copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of glycerin, propylene of glycerin Kishido adduct and the like. In addition, polyester polyol, polycarbonate polyol, and the like can also be used.
[0017]
A commercial item can also be used as said non-silicone-type polyol. For example, (1) polyethylene glycol “PEG 600”, “PEG 1000”, “PEG 2000” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. (2) polypropylene glycol “PPG diol 1000”, “ “PPG diol 2000”, “PPG diol 3000”, “Exenol 1020”, “Excenol 2020”, “Excenol 3020” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (3) “PTG 650” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. “PTG 850”, “PTG 1000”, “PTG 2000”, “PTG 4000”, (4) As a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, “ED-28” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. “Excenol 510”, (5) Tetrahydrofuran and Pro As copolymers of lenoxide, “PPTG 1000”, “PPTG 2000”, “PPTG 4000” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., “Unisafe DCB-1100”, “Unisafe DCB-1800” manufactured by NOF Corporation (6) As a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide, “Unisafe DC-1100” and “Unisafe DC-1800” manufactured by NOF Corporation, (7) “Uniol DA-400” manufactured by NOF Corporation as an ethylene oxide adduct of bisphenol A, , “Uniol DA-700”, (8) As a propylene oxide adduct of bisphenol A, “Uniol DB-400” manufactured by NOF Corporation can be exemplified.
[0018]
Examples of the polyester polyol include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol. Addition reaction product of a compound and ε-caprolactone or β-methyl-δ-valerolactone; reaction of the diol compound with a dibasic acid such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid or tetrahydrophthalic acid Products: Three-component reaction products of the diol compound, the dibasic acid, and ε-caprolactone or β-methyl-δ-valerolactone.
[0019]
Examples of the polycarbonate polyol include 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-octanediol, 1,4-bis- ( Hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropanediol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, ethylene oxide 2-6 mol addition reaction product of diol compounds such as bisphenol A, or these diol compounds and ε-caprolactone or β-methyl-δ -Polycarbonate polyol composed of a reaction product of a diol compound such as polyester diol, which is a valerolactone addition reaction product, and a dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, hexahydrophthalic acid, etc. .
Further, polyester diol which is an addition reaction product of ethylene oxide, propylene oxide, ε-caprolactone or β-methyl-δ-valerolactone of the polycarbonate polyol can be used.
Examples of commercially available polycarbonate polyols include “Desmophen 2020E” manufactured by Sumitomo Bayer, “DN-980”, “DN-981”, “DN-982”, “DN-983” manufactured by Nippon Polyurethane. .
[0020]
The copolymer (polyol) and non-silicone polyol of the organopolysiloxane having active hydrogen and caprolactone described above are reacted with diisocyanate as a mixture or alone.
When the component (A) of composition 1 is produced, the above mixture is used. The ratio of the non-silicone polyol to the copolymer of organopolysiloxane having active hydrogen and caprolactone in this mixture is The amount may be in accordance with the ratio of component (a) to component (b).
[0021]
The diisocyanate which is the raw material of the component (A) of the composition 1 or the raw material of the component (a) and the component (b) of the composition 2 is reacted with a polyol or a mixture thereof as described above. For example, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5- Naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate and the like.
The amount of diisocyanate used (number of moles) is at least equimolar with the active hydrogen in the polyol or mixture thereof. When the amount of diisocyanate used is less than equimolar, the polyol is chain-extended with diisocyanate and the viscosity of the polyol compound becomes high, which is not preferable. Residual isocyanate groups are urethanated with hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters, but when the amount of diisocyanate used exceeds 2 moles, the amount of (meth) acrylurethane compound [di (meth) acrylate] increases, resulting in a cured film. Since it becomes hard, it is preferable to make it up to 2 times mole.
[0022]
When the urethanization reaction is completed, excess isocyanate groups remain as end groups. This isocyanate group is further urethanized with a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester to obtain the component (A) of composition 1 and the component (a) or component (b) of composition 2.
For this urethanization reaction, those known as hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters can be used. This includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-methyl-4-hydroxybutyl (meth) Examples include acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, and dipropylene glycol mono (meth) acrylate.
[0023]
The amount (in moles) of the hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester may be equimolar with the remaining isocyanate group.
The urethanization reaction and the urethanation reaction of the polyol with diisocyanate described above can be carried out in an inert organic solvent or without solvent at room temperature to 150 ° C., but in particular, under mild conditions of room temperature to about 80 ° C., The reaction is preferably carried out without a solvent. Moreover, an organic tin compound, an amine, etc. can also be used as a reaction promoting catalyst.
[0024]
The component (B) of the composition 1 or the component (c) of the composition 2 is used as a reactive diluent in each composition, and is blended for adjusting the viscosity of the composition in the present invention. And can be copolymerized with the active energy ray. Examples of such reactive diluents include compounds having a structure in which (meth) acrylic acid is bonded to a compound containing an amino group or a hydroxyl group by an esterification reaction or an amidation reaction, and known compounds can be used. it can.
[0025]
For example, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy Polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydroph Furyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl- 2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryl Royloxyethyl] acid phosphate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate Perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl ( Monofunctional polymerizable diluents such as (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N, N'-dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylcaprolactone ;
[0026]
For example, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, propyleneoxy of bisphenol A Adduct di (meth) acrylate, 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) propane di (meth) acrylate, 2,2'-di (hydroxyethoxyphenyl) propane di (meth) acrylate, tricyclode Bifunctional polymerization such as di (meth) acrylate of candimethylol, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, pentanedi (meth) acrylate, (meth) acrylic acid adduct of 2,2'-di (glycidyloxyphenyl) propane Diluent;
[0027]
For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) ) Acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, tris (acryloxy) isocyanate, tricyclodecane dimethator diacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate There are polyfunctional polymerizable diluents such as tri (meth) acrylate, triallyl trimellitic acid and triallyl isocyanurate.
[0028]
About each component demonstrated above, it is set as (A) component / (B) component = (20-80) / (20-80) in the composition 1, and (a) in the composition 2 by a weight ratio. ) Component / (b) component / (c) component = (10-60) / (10-60) / (20-80). (However, the total amount is 100)
When the component (A) or the component (a) is small, the heat resistance and the slip property are insufficient, and when it is too large, the film strength is small, which is economically disadvantageous. In addition, the segment obtained by urethanation reaction of a non-silicone polyol with a diisocyanate or further a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic ester is the hardness, film strength, durability, and adhesion of the cured product obtained from the composition of the present invention. Etc. are improved.
[0029]
The composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays. Examples of active energy rays that can be used include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and ultraviolet rays are generally used. In terms of energy, an energy ray having a wavelength of 400 nm or less can be used. When cured by ultraviolet irradiation, it is necessary to add 0.1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the composition 1 or 2.
[0030]
Known photopolymerization initiators can be used such as 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone. , Benzyldimethyl ketal, benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, benzophenone derivatives such as 4,4-diaminobenzophenone, benzoyl alkyl benzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone Benzyl derivatives such as benzyl and benzylmethyl ketal, benzoin derivatives such as benzoin and benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl Ketone, xanthone, thioxanthone and thioxanthone derivatives, fluorene, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1 and the like.
[0031]
If necessary, in order to promote the photopolymerization reaction by the photopolymerization initiator, tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine, phosphine systems such as triphenylphosphine, and thioether systems such as p-thiodiglycol A photopolymerization accelerator such as may be added. The addition amount of these accelerators is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition 1 or 2.
[0032]
The composition 1 or 2, and a composition obtained by adding a photopolymerization initiator or the like to the composition 1 or 2 are applied as a coating agent or a casting agent, or as a binder for various paints. When used as a coating agent, the composition can be prepared in an organic solvent and applied in the form of a thin film. Preferred solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dibutyl ether, methyl glycol, Examples include ethyl glycol, butyl cellosolve, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and isobutyl alcohol, dimethylformamide, xylene and toluene.
In addition, a slipperiness-imparting agent, an antifoaming agent, and the like may be added to the composition of the present invention as necessary, as long as the transparency of the cured film is not impaired. Examples of the slipperiness imparting agent include a silicone slip agent and a fluorine slip agent.
[0033]
The composition of the present invention comprises a binder for forming a magnetic layer such as a magnetic tape, a backcoat agent for a thermal transfer sheet, a heat-resistant layer for preventing thermal head adhesion, a scratch-resistant protective coating for plastic molded articles, It can be applied as a protective coating for synthetic leather, formation of a release layer for process paper or release paper, and a binder for paint or ink. In particular, it has excellent adhesion to substrates such as vinyl resins, cellulose resins, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, etc., because the components of the composition have urethane bonds. Conceivable.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described by way of examples. In addition, the part in an example represents a weight part.
Synthesis Example-1
Average composition formula
[Chemical 8]

A mixture of 115 parts of ε-caprolactone and 0.5 parts of tetrabutyl titanate is reacted in a nitrogen stream at 150 ° C. for 6 hours to copolymerize 5 moles of caprolactone at both ends of the polysiloxane. Next, 35 parts of 2,4-tolylene diisocyanate was added, reacted at 50-60 ° C. for 6 hours, cooled to 40 ° C. or lower, 0.15 parts of t-butylhydroxytoluene, dibutyl tin 0.08 part of dilaurate and 25.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were added and reacted at 60 to 70 ° C. for 2 hours to obtain a silicone lactone acrylate (1) having both ends blocked with acryloyl groups. It was confirmed by IR and NMR that this was represented by the following average composition formula.
[Chemical 9]

[0035]
Synthesis Example-2
167 parts of the organopolysiloxane used in Synthesis Example 1 are reacted with 35 parts of 2,4-tolylene diisocyanate in the same manner as in Synthesis Example 1, and then the remaining isocyanate groups are treated with 2-hydroxyethyl acrylate in the same manner as in Synthesis Example 1. Was urethanized to obtain silicone acrylate (2). This was confirmed by IR and NMR to be represented by the following average composition formula.
[Chemical Formula 10]

[0036]
Synthesis example-3
150 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2,000 (trade name: PTMG-2000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 150 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1,000 (trade name: PTMG-1000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), A reaction vessel was charged with 32 parts of neopentyl glycol and 175 parts of 2,4-tolylene diisocyanate, and this mixture was reacted at 60 to 70 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product is cooled to 40 ° C. or lower, 0.15 part of t-butylhydroxytoluene, 0.08 part of dibutyltin dilaurate and 119 parts of 2-hydroxyethyl acrylate are added thereto, followed by reaction at 60 to 70 ° C. for 2 hours. To obtain polyether acrylate (3).
[0037]
Synthesis example 4
A mixture of 167 parts of the organopolysiloxane used in Synthesis Example 1, 115 parts of ε-caprolactone and 0.5 part of tetrabutyl titanate was reacted at 150 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream, followed by the number used in Synthesis Example-3. 150 parts of polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of 2,000 (supra: PTMG-2000) and 62 parts of 2,4-tolylene diisocyanate were added, reacted at 50-60 ° C for 6 hours, cooled to 40 ° C, To this, 0.15 parts of t-butylhydroxytoluene, 0.08 parts of dibutyltin dilaurate and 45 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were added and reacted at 60 to 70 ° C. for 2 hours to block both ends with a silicone lactone. A mixture (4) of acrylate and polyether acrylate was obtained.
[0038]
Example-1
30 parts of silicone lactone acrylate (1), 40 parts of polyether acrylate (3), 10 parts of bisphenol A-polyoxyethylene modified diacrylate (trade name: M-210 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), methyl ethyl ketone 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator was added to a mixture containing 100 parts and 20 parts of trimethylolpropane triacrylate, and mixed well to obtain a coating liquid [A].
This coating solution [A] is applied to a 6 μm thick polyester film (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a gravure coater, air-dried, and then 200 mJ / cm. ² A cured coating was obtained by irradiating ultraviolet rays (main wavelength: 356 nm). Table 1 shows the physical properties of the film.
[0039]
Comparative Example-1
A coating solution [B] was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicone lactone acrylate (1) used in Example-1 was changed to silicone acrylate (2). In the same manner as above, it was applied to a polyester film and cured to obtain a cured coating. Table 1 shows the physical properties of the film.
[0040]
Example-2
Coating solution in the same manner as in Example 1 except that the silicone lactone acrylate (1) of Example-1 was changed from 30 parts to 15 parts and trimethylolpropane triacrylate was changed from 20 parts to 35 parts. [C] was prepared and applied and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a cured film. Table 1 shows the physical properties of the film.
[0041]
Comparative Example-2
A coating solution [D] was prepared in the same manner as in Example-2 except that the silicone lactone acrylate (1) used in Example-2 was changed to silicone acrylate (2). It was applied and cured in the same manner as above to obtain a cured film. Table 1 shows the physical properties of the film.
[0042]
Example-3
In Example 1, 30 parts of silicone lactone acrylate (1) and 40 parts of polyether acrylate (3) were mixed with a mixture of silicone lactone acrylate and polyether acrylate obtained in Synthesis Example 4 (4 ) A coating solution [E] was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 70 parts, and applied and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a cured coating. Table 1 shows the physical properties of the film.
[0043]
[Table 1]

In addition, the film of the comparative example is excellent in the dynamic friction coefficient and the water contact angle.
The physical properties in Table 1 were measured as follows.
1) Measured with a dynamic friction coefficient measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. (Friction element: SUS ball, speed: 10cm / sec, load: 50g)
2) Measured with a contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
[0044]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable resin composition of the present invention provides a film having excellent slipperiness and water repellency and excellent transparency that is not found elsewhere. Since the transparency, that is, the compatibility of the components is good, the flexibility of the coating is good. In addition, since the obtained coating film has high temperature non-adhesiveness, blocking resistance and the like, it is useful for various applications.

Claims (4)

(A) A mixture of a polyol composed of a reaction product of an organopolysiloxane having active hydrogen and caprolactone and a polyol containing no organopolysiloxane is allowed to react with the active hydrogen and an equimolar amount of diisocyanate, followed by remaining isocyanate. 20 to 80 parts by weight of a urethane / (meth) acrylate compound obtained by urethanization of a group with a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester and (B) a polymerizable monomer which can be copolymerized with active energy rays. An active energy ray-curable resin composition comprising 20 to 80 parts by weight of a monomer. (A) A polyol composed of a reaction product of an organopolysiloxane having active hydrogen and caprolactone is allowed to react with the active hydrogen and an equimolar amount or more of a diisocyanate, and the remaining isocyanate group is subsequently converted to a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic. 10-60 parts by weight of a silicone (meth) acrylate compound formed by urethane formation with an acid ester,
(B) A non-silicone system (meta) obtained by reacting an active hydrogen of a polyol not containing an organopolysiloxane with an equimolar amount or more of a diisocyanate and then urethanizing the remaining isocyanate group with a hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylic ester. An active energy ray-curable resin composition comprising 10) to 60 parts by weight of an acrylate compound and (c) 20 to 80 parts by weight of a polymerizable monomer that can be copolymerized with the components (a) and (b) by active energy rays. Stuff.   The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the organopolysiloxane in the reaction product of the organopolysiloxane and caprolactone is 10 to 80% by weight. The organopolysiloxane having active hydrogen is represented by the general formula

(In the formula, R represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 50 mol% or more in all R is a methyl group, and X represents an active hydrogen having 3 to 50 carbon atoms which may contain a hetero atom. (The monovalent organic group to contain is represented, and n and m represent the integer of 5-200.)
The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, 2 or 3, which is selected from those represented by: