JP3656285B2 - Pressure sensitive recording sheet - Google Patents

Description

【０００７】
（Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基、ｐ−トリル基を示す。）
【０００８】
【作用】
本発明で使用する上記一般式（１）で表されるフルオラン化合物の具体例としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。
なお、これらの化合物に限定されるものではなく、前記一般式（１）に包含される化合物であれば何れも使用可能であり、また、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【０００９】
本発明において、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、及び一般式（１）で表されるフルオラン化合物の使用量は、全染料に対してそれぞれ３０〜７０重量％の範囲で使用するのが好ましい。両者のうちいずれかの使用量が３０重量％以下の場合には発色画像のマーカーペンに対する耐性、塩ビフィルムに対する耐保存性、冬期に石油ストーブを使用した場合のＮＯｘガスによる小豆色への変色抑制の内、いずれかの性能が劣ることになる。７０重量％以上の場合は可塑剤に対する耐性が落ちる。
【００１０】
又、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランは融点が異なる複数の結晶構造を持つが、いずれの結晶構造も発色画像の保存性は高い。
【００１１】
本発明において、特定のフルオラン化合物と併用する塩基性染料としては、本発明の所望の効果を損なわない範囲内で公知の塩基性染料、例えばトリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化合物、ロイコオーラミン系化合物等が用いられる。
【００１２】
本発明で使用する塩基性染料は、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体、シアノアクリレート誘導体、桂皮酸誘導体等の各種公知の紫外線吸収剤を併用することができる。例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−α、α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール等のベンゾトリアゾ−ル誘導体：２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドテシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体：フェニルサリシレ−ト、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト等のサリチル酸誘導体：２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ−ト、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ−ト等のシアノアクリレ−ト誘導体等がある。
【００１３】
本発明で使用する塩基性染料は必要に応じて紫外線吸収剤等とともに、綿実油、水素化ターフェニル、水素化ターフェニル誘導体、アルキルビフェニル、アルキルナフタレン、ジアリールアルカン、パラフィン、ナフテン油、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル等の天然または合成の疎水性媒体に溶解し、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等のカプセル製造方法によって、マイクロカプセル中に内包される。尚、マイクロカプセルの膜材については、特に制限はないが、不本意な圧力や擦れにより発色汚れを生じないことから、アミノアルデヒド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の合成高分子系の膜材が好ましく用いられる。
【００１４】
アミノアルデヒド樹脂壁膜カプセルは、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ビウレット、シアナミド等の少なくとも１種のアミン類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グルタールアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等の少なくとも１種のアルデヒド類、あるいはそれらを縮合して得られる初期縮合物等を使用したｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によって製造される。
【００１５】
ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂壁膜カプセルは、例えば多価イソシアネートと水、多価イソシアネートとポリオール、イソチオシアネートと水、イソチオシアネートとポリオール、多価イソシアネートとポリアミン、イソチオシアネートとポリアミン等を使用した界面重合法によって製造される。また、ポリアミド樹脂壁膜カプセルは、例えば酸クロライドとアミン等の界面重合法によって製造される。
【００１６】
かくして調製された特定の塩基性染料を内包したマイクロカプセルは、常法によりポリビニルアルコール類、澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ラテックス類等の接着剤の他、パルプ粉末、生澱粉粉末等のスチルト剤等各種の助剤が適宜配合されカプセル塗液として、上用紙や中用紙、自己発色型感圧記録紙などの製造に使用される。
【００１７】
本発明では、呈色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を選択的に使用するものである。因みに、呈色剤として活性白土のような無機化合物やｐ−フェニルフェノールのノボラック樹脂の如き酸性有機重合体を用いた場合には、発色性が低く、画像の保存性とりわけ長期耐光性や耐可塑剤性に劣り、また得られた感圧記録体自体が経時的に黄変しやすい等の問題点がある。
【００１８】
かかるサリチル酸誘導体の具体例としては、例えば３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３，５−ジ−シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ドデシルサリチル酸、３−ドデシル−６−メチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α，４−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ブロモサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−４−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸、３，５−ジノニルサリチル酸、３−ノニル−５−メチルサリチル酸、３−ノニル−６−メチルサリチル酸、３−ノニル−５−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ノニルサリチル酸、５−（４−メシチルメチルベンジル）サリチル酸、ベンジル化スチレン化サリチル酸等が挙げられる。なお、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００１９】
呈色剤塗液はサリチル酸誘導体の亜鉛塩を、通常、接着剤と共に水中に分散する方法等で調製される。かかる接着剤としては澱粉、カゼイン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等が挙げられる。また、塗液中には、必要に応じて酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の無機顔料や感圧複写紙製造の分野で公知の各種助剤を適宜添加することもできる。
【００２０】
塗液の塗布方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドブレートコーター、カーテンコーター、リップコーター等の適当な塗布装置を備えたオンマシンやオフマシンコーターで、乾燥重量が２〜１０ｇ／ｍ² 程度となるように紙、合成紙、フィルム等の支持体に塗布される。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は特に断わらない限り、それぞれ重量部および重量％を示す。
【００２２】
実施例１
〔呈色剤塗液の調製〕
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩１０部、軽質炭酸カルシウム９０部、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１部を加えて呈色剤塗液を調製した。
〔下用紙の製造〕
上記呈色剤塗液を４０ｇ／ｍ² の原紙に乾燥重量が５ｇ／ｍ² となるようにエアーナイフコーターで塗布乾燥し、キャレンダー処理して感圧記録用下用紙を作成した。
【００２３】
〔マイクロカプセル分散液の調製〕
加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７，クラレ社製）の３％水溶液１５０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。別に、アルキルナフタレン（商品名：ＫＭＣオイル，クレハ化学社製）１００部に塩基性染料として２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン５部、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン５部と紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２部を溶解し、更にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ４００，日本ポリウレタン工業社製）５部とビュウレット結合を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（商品名：Ｎ−３２００，住友バイエル社製）２部を溶解して得た溶液をカプセル芯物質として、上記カプセル調製用水性媒体中に、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーを用いて毎分１００００回転で１分間乳化した。この乳化分散液にジエチレントリアミン１部を加え、室温下で３０分間攪拌した後、系の温度を７０℃まで昇温して攪拌を続けながら３時間反応させ、次いで室温まで温度を下げて平均粒子径が６．０μｍのポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂壁膜よりなるマイクロカプセルを調製した。
【００２４】
〔マイクロカプセル塗布液の調製〕
かくして得られたマイクロカプセル分散液１００重量部（固形分）に対して、小麦澱粉粉末７０部、酸化澱粉水溶液２０部（固形分）を加え、マイクロカプセル塗布液を調製した。
【００２５】
〔中用紙の製造〕
上記の下用紙の呈色剤塗布面の反対側に、上記マイクロカプセル塗布液をエアーナイフコーターで乾燥重量が４ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥して感圧記録用中用紙を得た。
【００２６】
実施例２
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００２８】
実施例４
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノフオランを用いた以外は、実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００２９】
比較例１
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランの代わりに２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを使用した以外は 実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３０】
比較例２
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオランを使用せず、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１０部を使用した以外は 実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３１】
比較例３
実施例３のマイクロカプセル分散液の調製において、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを使用せず、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１０部を使用した以外は実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３２】
比較例４
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン８部、２−アニリノ−−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン２部を使用した以外は実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３３】
比較例５
実施例１のマイクロカプセル分散液の調製において、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２部、２−アニリノ−−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン８部を使用した以外は実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３４】
比較例６
実施例１の呈色剤塗液の調製において調製において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩１０部と軽質炭酸カルシウム８０部の代わりに活性白土１００部を使用した以外は実施例１と同様にして感圧記録用中用紙を得た。
【００３６】
かくして得られた１０種類の感圧記録用中用紙を用いて各種性能比較テストを行い、その結果を表１に示す。
〔発色画像〕感圧記録用中用紙を重ね合わせ、３００ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて発色画像を発現させる。室温で２４時間放置後、この発色画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４型）のビジュアルフィルターを用いて測定し、初期濃度とした。
〔耐光性〕カプセル塗布面を太陽光に３時間照射したあと、このカプセル面と呈色剤塗布面を重ね合わせ、３００ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけて発色画像を発現させる。室温で２４時間放置後、この発色画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４型）のビジュアルフィルターを用いて測定した。
〔塩ビフィルムに対する保存性〕発色画像の上に塩ビフィルムを５枚重ね合わせる。室温で３日間放置後、再度画像の濃度をマクベス反射濃度計で測定する。数値が大きい程、保存性が良好である。
〔マーカーペンに対する保存性〕発色画像の上にマーカーペン（商品名；Ｔｏｍｂｏｗ暗記ペン 黄色）を用いてマークをする。室温で３日間放置後、再度画像の濃度をマクベス反射濃度計で測定する。数値が大きい程、保存性が良好である。
〔ＮＯｘガスに対する保存性〕発色画像をデシケーターに入れ、５０００ｐｐｍのＮＯｘガスを吹き込む。１週間放置後、目視にて小豆色（赤色）の度合いを観察する。
【００３７】
○ ； 実用上問題のないレベル
× ； 明らかに小豆色ないし赤色に変色し、問題あるレベル
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように、特定のフルオラン化合物２種を組み合わせた本発明の感圧記録シートは、発色画像の各種保存性（耐塩ビフィルム、耐マーカーペン、耐ＮＯｘガス）が良好であった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a pressure-sensitive recording sheet using a coloring reaction between a colorless or light-colored basic dye and a colorant, and relates to a pressure-sensitive recording sheet having a high color density and a high density and excellent storage stability. .
[0002]
[Prior art]
The pressure-sensitive recording sheet is a sheet of paper coated with a microcapsule composition consisting mainly of microcapsules containing droplets in which a basic dye or the like is dissolved. The base sheet is in contact with the basic dye on one side of the support. A colorant layer is formed by applying a colorant composition mainly composed of an electron-accepting colorant (hereinafter simply referred to as a colorant), and a microcapsule composition is provided on the opposite surface. There are coated middle paper and lower paper provided with a color layer by applying a colorant composition on one side of the support, and these three types of sheets are upper paper and lower paper, or upper paper, middle paper, It is put into practical use as a copy set by combining in the order of the lower sheet. In addition, a self-color-forming pressure-sensitive recording sheet that enables pressure-sensitive recording by applying a microcapsule containing a basic dye and a colorant on the same surface of a support is also an example of a pressure-sensitive recording sheet. Are known.
[0003]
Pressure sensitive recording sheets are usually often marked with a marker pen, stored in a filing case such as PVC, or stored indoors or in a warehouse. At that time, when the recording density of the recorded image is lowered or the color image is black, there is a defect that the color changes to red beans.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive recording sheet having a high recording density and good recording storability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a pressure-sensitive recording sheet using a coloring reaction between a colorless or light-colored basic dye and a colorant. As the basic dye, 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl- In combination with 6-diethylaminofluorane and a fluorane compound represented by the following general formula (1) , 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane and general formula (1) The pressure-sensitive recording sheet is characterized in that the amount of the fluorane compound represented is 30 to 70% by weight with respect to the total dye, and the colorant is a metal salt of a salicylic acid derivative .
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
(R ₁ and R ₂ each represent a C _{1 to} C ₆ alkyl group, ethoxypropyl group, cyclohexyl group, or p-tolyl group.)
[0008]
[Action]
Specific examples of the fluorane compound represented by the general formula (1) used in the present invention include, for example, 2-anilino-3-methyl-6-dimethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- Diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-propylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl- 6- (N-ethyl-N-isoamyl) aminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-Nn-hexyl) aminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6 (N-methyl-N-cyclohexyl) aminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane and the like.
In addition, it is not limited to these compounds, Any can be used if it is a compound included by the said General formula (1), Moreover, 2 or more types can also be used together as needed.
[0009]
In the present invention, the amount of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane and the fluorane compound represented by the general formula (1) is 30 for each dye. It is preferably used in the range of ˜70% by weight. When the amount used is less than 30% by weight, the resistance of the color image to the marker pen, the storage resistance to PVC film, and the suppression of discoloration to red beans by NOx gas when using an oil stove in winter Among them, either performance is inferior. When it is 70% by weight or more, the resistance to the plasticizer decreases.
[0010]
Further, 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane has a plurality of crystal structures having different melting points, and any of the crystal structures has high storability of a color image.
[0011]
In the present invention, the basic dye used in combination with the specific fluorane compound may be a known basic dye, for example, a triarylmethane compound, a diarylmethane compound, or a fluoran compound within a range not impairing the desired effect of the present invention. Phenothiazine compounds, rhodamine lactam compounds, spiropyran compounds, leucooramine compounds, and the like are used.
[0012]
As the basic dye used in the present invention, various known ultraviolet absorbers such as benzotriazole derivatives, benzophenone derivatives, salicylic acid derivatives, cyanoacrylate derivatives, cinnamic acid derivatives and the like can be used in combination. For example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-aluminphenyl) benzotriazole 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5 ′ -Tert-o Tilphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-α, α-dimethylbenzylphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H— Benzotriazole derivatives such as benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol: 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, Benzophenone derivatives such as 2-hydroxy-4-doteciloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4, 4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone: phenyl salicylate, p-tert -Butylphenyl salicy -Salicylic acid derivatives such as p-octylphenyl salicylate: 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate And cyanoacrylate derivatives such as
[0013]
The basic dye used in the present invention is, together with an ultraviolet absorber as necessary, cottonseed oil, hydrogenated terphenyl, hydrogenated terphenyl derivative, alkylbiphenyl, alkylnaphthalene, diarylalkane, paraffin, naphthenic oil, phthalic acid ester, etc. And dissolved in a natural or synthetic hydrophobic medium such as a dibasic acid ester, and encapsulated in microcapsules by a capsule manufacturing method such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, or an in-situ polymerization method. The membrane material of the microcapsule is not particularly limited, but it does not cause color stains due to unintentional pressure or rubbing. Therefore, a synthetic polymer system such as an aminoaldehyde resin, a polyurea resin, a polyurethane resin, or a polyamide resin is used. A film material is preferably used.
[0014]
The aminoaldehyde resin wall membrane capsule is composed of at least one amine such as urea, thiourea, alkylurea, ethyleneurea, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, guanidine, biuret, cyanamide, formaldehyde, acetaldehyde, paraformaldehyde, hexahexa It is produced by an in-situ polymerization method using at least one aldehyde such as methylenetetramine, glutaraldehyde, glyoxal or furfural, or an initial condensate obtained by condensing them.
[0015]
Polyurethane resin and polyurea resin wall membrane capsules are interfacial polymerization methods using, for example, polyisocyanate and water, polyisocyanate and polyol, isothiocyanate and water, isothiocyanate and polyol, polyisocyanate and polyamine, isothiocyanate and polyamine, etc. Manufactured by. The polyamide resin wall membrane capsule is manufactured by an interfacial polymerization method such as acid chloride and amine.
[0016]
The microcapsules encapsulating the specific basic dyes thus prepared are various types of adhesives such as polyvinyl alcohols, starches, carboxymethylcellulose, latexes, etc., as well as tilting agents such as pulp powders and raw starch powders by conventional methods. These auxiliary agents are appropriately blended and used as a capsule coating liquid in the production of upper paper, medium paper, self-coloring type pressure-sensitive recording paper and the like.
[0017]
In the present invention, a zinc salt of a salicylic acid derivative is selectively used as a colorant. Incidentally, when an inorganic compound such as activated clay or an acidic organic polymer such as p-phenylphenol novolak resin is used as the colorant, the color developability is low, and the image storage stability, particularly long-term light resistance and plastic resistance. There are problems such as inferior agent properties and that the obtained pressure-sensitive recording material itself tends to yellow over time.
[0018]
Specific examples of such salicylic acid derivatives include, for example, 3-methyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-methyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, and 3,5-di-tert-butylsalicylic acid. 3,5-di-tert-butyl-6-methylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butyl-5-phenylsalicylic acid, 3,5-di-tert-amylsalicylic acid, 3,5-di-cyclohexylsalicylic acid 3-cyclohexyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-dodecylsalicylic acid, 3-methyl-5-dodecylsalicylic acid, 3-dodecyl-6-methylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α-methylbenzyl) Salicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicy 3- (α-methylbenzyl) -5-methylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-phenylsalicylic acid, 3- (α, 4-dimethylbenzyl) -5-methylsalicylic acid, 3- ( α, α-dimethylbenzyl) -5-methylsalicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di ( α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-bromosalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -4-methylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -6-methylsalicylic acid, 3-nonylsalicylic acid, 3,5-dinonylsalicylic acid, 3-nonyl-5-methylsalicylic acid, - nonyl-6-methyl salicylic acid, 3-nonyl-5-phenyl salicylic acid, 3-methyl-5-Nonirusarichiru acid, 5- (4-mesityl-methylbenzyl) salicylic acid, benzyl styrenated salicylic acid. In addition, 2 or more types can be used together as necessary.
[0019]
The colorant coating solution is usually prepared by a method in which a zinc salt of a salicylic acid derivative is dispersed in water together with an adhesive. Examples of the adhesive include starch, casein, gum arabic, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, styrene / butadiene copolymer latex, vinyl acetate latex and the like. Also, in the coating liquid, various auxiliary materials known in the field of manufacturing inorganic pigments such as zinc oxide, magnesium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium sulfate, and calcium sulfate, and pressure-sensitive copying paper are used. An agent can also be added as appropriate.
[0020]
There is no particular limitation on the method of applying the coating liquid, and for example, it is dried by an on-machine or off-machine coater equipped with an appropriate application device such as an air knife coater, roll coater, blade coater, rod plate coater, curtain coater, or lip coater. It is applied to a support such as paper, synthetic paper or film so that the weight is about ^{2 to} 10 g / m ² .
[0021]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a weight part and weight%, respectively.
[0022]
Example 1
(Preparation of colorant coating solution)
Color by adding 10 parts of zinc salt of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 90 parts of light calcium carbonate, 20 parts of carboxy-modified styrene / butadiene copolymer latex (solid content), and 1 part of sodium carboxymethylcellulose. An agent coating solution was prepared.
[Manufacture of lower paper]
The above colorant coating solution was applied and dried on a 40 g / m ² base paper with an air knife coater so that the dry weight was 5 g / m ^2, and subjected to a calendering process to prepare a pressure sensitive recording lower sheet.
[0023]
[Preparation of microcapsule dispersion]
In a stirring and mixing container equipped with a heating device, 150 parts of a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to obtain an aqueous medium for capsule production. Separately, 100 parts of alkylnaphthalene (trade name: KMC Oil, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), 5 parts of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane as a basic dye, 2-anilino Dissolve 5 parts of -3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamyl) aminofluorane and 2 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole as UV absorber, 5 parts of methylene polyphenyl isocyanate (trade name: Millionate MR400, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 2 parts of a trimer of hexamethylene diisocyanate having a burette bond (trade name: N-3200, manufactured by Sumitomo Bayer) were dissolved. The obtained solution was used as a capsule core substance in the above-mentioned aqueous capsule preparation medium. K. The mixture was emulsified for 1 minute at 10,000 rotations per minute using a homomixer. After adding 1 part of diethylenetriamine to this emulsified dispersion and stirring for 30 minutes at room temperature, the temperature of the system was raised to 70 ° C. and allowed to react for 3 hours while continuing stirring, then the temperature was lowered to room temperature and the average particle size was reduced. Prepared a microcapsule comprising a polyurea resin / polyurethane resin wall membrane having a thickness of 6.0 μm.
[0024]
[Preparation of microcapsule coating solution]
70 parts of wheat starch powder and 20 parts of oxidized starch aqueous solution (solid content) were added to 100 parts by weight (solid content) of the microcapsule dispersion thus obtained to prepare a microcapsule coating solution.
[0025]
[Manufacture of medium paper]
The above microcapsule coating solution was applied and dried on the opposite side of the lower paper on the colorant-coated surface with an air knife coater so that the dry weight was 4 g / m ² to obtain a medium for pressure sensitive recording.
[0026]
Example 2
In the preparation of the microcapsule dispersion of Example 1, 2-anilino-3-methyl-6-di-n instead of 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamyl) aminofluorane A medium paper for pressure-sensitive recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that -butylaminoforane was used.
[0027]
Example 3
In the preparation of the microcapsule dispersion of Example 1, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminophorane instead of 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamyl) aminofluorane A medium for pressure-sensitive recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0028]
Example 4
In the preparation of the microcapsule dispersion of Example 1, 2-anilino-3-methyl-6- (N-- instead of 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamyl) aminofluorane A medium paper for pressure-sensitive recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that (ethyl-N-isobutyl) aminophoran was used .
[0029]
Comparative Example 1
In the preparation of the microcapsule dispersion of Example 1, 2- (2,4-dimethylanilino) -3 instead of 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamyl) aminofluorane A medium paper for pressure-sensitive recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that -methyl-6-diethylaminofluorane was used.
[0030]
Comparative Example 2
In the preparation of the microcapsule dispersion of Example 1, without using the 2-anilino-3-methyl-6-(N-ethyl--N- isoamyl) aminofluoran, 2- (2,6-dimethyl anilino) - A medium sheet for pressure-sensitive recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of 3-methyl-6-diethylaminofluorane was used.
[0031]
Comparative Example 3
In the preparation of the microcapsule dispersion of Example 3, 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane was not used, but 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorine was used. A medium for pressure-sensitive recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of Oran was used.
[0032]
Comparative Example 4
In preparing the microcapsule dispersion of Example 1, 8-part 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N- Medium paper for pressure-sensitive recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of ethyl-N-isoamyl) aminofluorane was used.
[0033]
Comparative Example 5
In preparing the microcapsule dispersion of Example 1, 2-part 2,2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N- A medium paper for pressure-sensitive recording was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of ethyl-N-isoamyl) aminofluorane was used.
[0034]
Comparative Example 6
In the preparation of the colorant coating solution of Example 1, except that 10 parts of activated clay was used instead of 10 parts of zinc salt of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and 80 parts of light calcium carbonate. In the same manner as in Example 1, a medium for pressure-sensitive recording was obtained.
[0036]
Various performance comparison tests were carried out using the 10 types of medium for pressure-sensitive recording thus obtained, and the results are shown in Table 1.
[Color image] overlay sheet in a pressure-sensitive recording, to express the color image by applying a load of 300 kg / cm ^2. After standing at room temperature for 24 hours, the density of this color image was measured using a visual filter of a Macbeth reflection densitometer (Macbeth RD914 type) to obtain an initial density.
[Light resistance] After irradiating the capsule-coated surface with sunlight for 3 hours, the capsule surface and the colorant-coated surface are overlapped, and a load of 300 kg / cm ² is applied to develop a color image. After standing at room temperature for 24 hours, the density of this color image was measured using a visual filter of a Macbeth reflection densitometer (RD914 type, manufactured by Macbeth).
[Preservability to PVC film] Five PVC films are superimposed on a color image. After standing at room temperature for 3 days, the image density is again measured with a Macbeth reflection densitometer. The larger the value, the better the storage stability.
[Preservation to Marker Pen] A marker pen (trade name: Tombow memorizing pen yellow) is marked on the colored image. After standing at room temperature for 3 days, the image density is again measured with a Macbeth reflection densitometer. The larger the value, the better the storage stability.
[Preservation with respect to NOx gas] A colored image is put in a desiccator, and 5000 ppm of NOx gas is blown into the desiccator. After standing for 1 week, visually observe the degree of red beans (red).
[0037]
○: Level where there is no problem in practical use ×: Clearly discolored from red beans to red, and problematic level [0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
As is apparent from the results in Table 1, the pressure-sensitive recording sheet of the present invention in which two specific fluorane compounds were combined had good storability (colored vinyl film, marker pen resistant, NOx resistant) of color images. It was.

Claims (3)

In a pressure-sensitive recording sheet using a coloring reaction between a colorless or light-colored basic dye and a colorant, 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluor is used as the basic dye. The fluorane compound represented by the following general formula (1) is used in combination , and 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane and the fluorane compound represented by the general formula (1) A pressure-sensitive recording sheet, wherein the amount used is 30 to 70% by weight with respect to the total dye, and the colorant is a metal salt of a salicylic acid derivative .

(R ₁ and R ₂ each represent a C1-C6 alkyl group, ethoxypropyl group, cyclohexyl group, or p-tolyl group.)   General formula (1) is 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- ( The pressure-sensitive recording sheet according to claim 1, which is N-ethyl-N-isoamyl) aminofluorane. The pressure-sensitive recording sheet according to claim 1 or 2, wherein a basic dye and an ultraviolet absorber are used in combination.