JP3654778B2

JP3654778B2 - Nitrile resin composition for carrier, carrier for electrophotography and developer for electrophotography

Info

Publication number: JP3654778B2
Application number: JP31791198A
Authority: JP
Inventors: 誠染田; 昌弘金子; 充生河田; 恭次黒田; 宏彰成澤; 真一浅井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2018-11-09
Also published as: JP2000147839A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリア用ニトリル系樹脂組成物、該キャリア用ニトリル系樹脂組成物を含有する電子写真用キャリア、及び、該キャリア用ニトリル系樹脂組成物を含有するキャリアと磁性粉からなる電子写真用現像剤に関する。
【０００２】
詳しくは、ゴム成分を除くマトリックス成分が、特定の樹脂組成、重量平均分子量を有するニトリル系樹脂、及び、特定の樹脂組成、重量平均分子量を有するカチオン変性共重合体からなるニトリル系樹脂組成物、該キャリア用ニトリル系樹脂組成物を含有する電子写真用キャリア、並びに該キャリア用ニトリル系樹脂組成物を含有するキャリアと磁性粉からなる電子写真用現像剤に関する。
【０００３】
本発明に係わるキャリア用ニトリル系樹脂組成物は、電子写真等に用いられるキャリアとして、キャリア製造時の成形加工性が良好であり、該ニトリル系樹脂を用いたキャリア及び現像剤が優れた帯電特性を有する。
【０００４】
【従来の技術】
従来、電子写真等の画像形成装置において、静電潜像を可視化するにあたり、鉄やフェライトをそのまま用いた磁性キャリアと絶縁性トナーを混合した現像剤が使用されてきた。しかし、一般的には、このような現像剤では、磁気ブラシの穂が硬く、現像する際に筋状のむらが発生するなどの問題があった。また、キャリア自体の体積抵抗率が低いため、静電潜像形成体上の電荷がキャリアを介して流れ、画像に欠損や乱れ等を生じたり、キャリアが現像スリーブからの注入電荷により静電潜像体に付着するという問題があった。そこで、従来の鉄、フェライト等の磁性体単体からなるキャリアの欠点を解決するため、磁性体微粉末を樹脂などに分散させたバインダー型キャリア（特開昭５４−６６１３４号公報）が提案され、実用化されている。
バインダー樹脂としては、磁性粉との結着性や分散性からカルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基等の極性基を有する樹脂が用いられている。しかし、それらは耐湿性に劣り、長期に渡って安定した帯電量をトナーに与えることができず、トナーの飛散、カブリ、汚染等の問題が生じ易いものである。
【０００５】
これらの問題を解決するため、アクリロニトリルを共重合成分とする樹脂を用いることが提案されている。
例えば、特開平８−４４１１９号公報には、アクリロニトリルを共重合成分とする樹脂を用いた電子写真用キャリア及びその製造方法等が開示されている。これらの樹脂を用いた場合、定着性、オフセット性、帯電維持性、環境安定性に優れた画質が得られているが、トナー帯電立ち上がり速度の面において必ずしも満足できるものではない。
トナー帯電立ち上がり速度を大きくするために、トナーに電荷制御剤を添加する方法が挙げられるが、高価であり、且つ、人や環境に対しての安全性等で問題を抱えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電特性、特にトナー帯電立ち上がり速度に優れたキャリア用ニトリル系樹脂組成物、電子写真用キャリア、及び、キャリアと磁性粉からなる電子写真用現像剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）共役ジエンの存在下で、不飽和ニトリルを含む単量体混合物をグラフト共重合して得られたニトリル系樹脂の内、該ニトリル系樹脂のゴム成分を除くマトリックス成分が、特定の樹脂組成、重量平均分子量を有するニトリル系樹脂、及び、（Ｂ）特定の組成、重量平均分子量を有するカチオン変性共重合体を含有する樹脂組成物が、上記目的に合致したキャリア用ニトリル系樹脂組成物であり、該樹脂組成物を用いた電子写真用キャリア及び電子写真用現像剤が上記目的に合致することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、（Ａ）共役ジエン単位を５０重量％以上含むゴム状重合体１〜３０重量部の存在下で、不飽和ニトリルを含む単量体混合物１００重量部をグラフト共重合して得られるニトリル系樹脂であって、該ニトリル系樹脂のマトリックス成分が、不飽和ニトリル単位４５〜８０重量％、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とこれらと共重合可能な他の単量体単位との合計２０〜５５重量％を含み、且つ、マトリックス成分の重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるニトリル系樹脂６０〜９９重量％、及び、（Ｂ）一般式（１）で表されるアルキレン単位６５〜９９モル％、一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド及び／または（メタ）アクリル酸エステル単位１〜３５モル％、一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸単位と一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位との合計１５モル％以下を含み、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるカチオン性共重合体１〜４０重量％を含むキャリア用ニトリル系樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第２の発明は、前記第１の発明のキャリア用ニトリル系樹脂組成物及び磁性粉を含むことを特徴とする電子写真用キャリアである。
【００１０】
さらに、本発明の第３の発明は、前記第２の発明の電子写真用キャリア及びポリエステル樹脂を用いてなる電子写真用トナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１１】
本発明の特徴は、（Ａ）共役ジエンの存在下で、不飽和ニトリルを含む単量体混合物をグラフト共重合して得られたニトリル系樹脂の内、該ニトリル系樹脂のゴム成分を除くマトリックス成分が、特定の樹脂組成、重量平均分子量を有するニトリル系樹脂、及び、（Ｂ）特定の組成、重量平均分子量を有するカチオン変性共重合体を含有する樹脂組成物を用いた点にある。
【００１２】
そのため、該樹脂組成物をキャリア材として用いた場合、帯電特性、特にトナー帯電立ち上がり速度が非常に優れている。従って、本発明のキャリア用ニトリル系樹脂は、電子写真等に用いるキャリア用樹脂として極めて有用であり、且つ、該樹脂組成物を用いた電子写真用キャリア及び電子写真用現像剤は極めて有用である。
【００１３】
尚、本発明において、ニトリル系樹脂が含むゴム成分とは、ゴム状重合体及びゴム状重合体に不飽和ニトリル等の単量体がグラフトした重合体を意味し、マトリックス成分とは、ゴム成分以外の単量体単位のみからなる成分を意味する。ニトリル系樹脂が含むマトリックス成分の重量平均分子量、及びカチオン変性共重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載した方法により測定した値を意味する。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルまたはメタアクリル酸アルキルエステルを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドまたはメタアクリルアミドを意味し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のニトリル系樹脂組成物は、ニトリル系樹脂に対し、特定の組成、重量平均分子量を有するカチオン変性共重合体を添加することにより製造される。
【００１５】
成分（Ａ）として用いるニトリル系樹脂は、ゴム状重合体の存在下、不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合することにより製造される。
【００１６】
本発明において、ゴム状重合体は、共役ジエン単位のみからなる重合体、または共役ジエン単位及び共重合性の単量体単位、例えば、不飽和ニトリル単位、芳香族ビニル化合物単位、不飽和カルボン酸エステル単位等の単量体単位からなる共重合体である。
【００１７】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエンの他、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン等が例示される。入手の容易さや重合性が良い等の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１８】
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
【００１９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。
【００２０】
不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜４のアルキル鎖を含むアルキルエステル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等である。
【００２１】
ゴム状重合体としては、具体的には、１，３−ブタジエン重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル及びメタクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル及びスチレン共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましく挙げられる。より好ましくは１，３−ブタジエン重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体である。
【００２２】
これらのゴム状重合体に含まれる共役ジエン単位の割合は、得られるニトリル系樹脂の耐衝撃性に関係し、該ニトリル系樹脂を含むニトリル系樹脂組成物を用いたキャリア、現像剤の耐久性に影響を及ぼす。かかる点を考慮すると、共役ジエン単位を５０重量％以上含むことが好ましい。
【００２３】
また、グラフト共重合に用いるゴム状重合体の量は、得られるニトリル系樹脂の機械特性、成形加工性及び重合時の重合安定性等に影響を及ぼす。ゴム状重合体の量が多くなるほどゴム成分の組成が増し、樹脂の耐衝撃性及びキャリア、現像剤の耐久性が向上する。逆に、多過ぎると樹脂の成形加工性が低下する他、重合時に凝集物（フロック）及び重合機壁への付着物の生成量が増加する傾向を示す。かかる点を考慮すると、グラフト共重合で用いるゴム状重合体は、１〜３０重量部であることが好ましく、ニトリル系樹脂中に占めるゴム成分の割合は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２４】
ゴム状重合体は、公知の方法によって製造できるが、乳化重合法が好適である。また、重合温度には特に制限はないが、重合速度、生産性等を考慮すると、３０〜７０℃の温度範囲が好ましい。
【００２５】
本発明では、グラフト共重合用単量体として、不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を用いる。
【００２６】
本発明に用いる不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
【００２７】
該ニトリル系樹脂を含むニトリル系樹脂組成物を用いたキャリア及び現像剤の特性は、該ニトリル系樹脂のゴム成分を除くマトリックス成分中に含まれる不飽和ニトリル単位の割合に影響される。すなわち、不飽和ニトリル単位の割合が小さいとキャリア、現像剤としての帯電特性、磁性粉との結着性や分散性に影響を及ぼす。逆に大きすぎるとキャリア製造時の成形加工性が低下する。かかる点を考慮して、マトリックス成分中に４５〜８０重量％の不飽和ニトリルを含むことが好ましい。より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキルエステルのアルキル鎖長及びその量によっても、得られるニトリル系樹脂の特性は変化する。本発明のニトリル系樹脂組成物を用いたキャリア及び現像剤としての帯電安定性、耐久性を考慮すると、アルキル鎖は炭素数１〜４のものが好ましく用いられるが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。
【００２９】
不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なその他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、α−オレフィン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等；ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等；ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等；α−オレフィンとしては、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−１−ブテン等が挙げられる。
【００３０】
マトリックス成分中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、及び、必要に応じて用いるこれらと共重合可能な単量体単位の割合は、ニトリル系樹脂の物性に影響を及ぼす。具体的には、マトリックス成分中に占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とこれらと共重合可能な単量体単位の合計の割合が２０重量％未満である場合には、ニトリル系樹脂の機械的特性、成形加工性が低下する。また、５５重量％を超える場合には、キャリア、現像剤として用いた場合に帯電量が不安定になる他、磁性粉との結着性や分散性にも影響を及ぼす。かかる点を考慮すると、マトリックス成分中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、及び、これらと共重合可能な単量体単位の合計２０〜５５重量％を含むことが好ましい。さらに好ましくは、２０〜５０重量％である。
【００３１】
不飽和ニトリル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体単位は、マトリックス成分中に最大含有量２０重量％程度まで含んで良い。２０重量％以下であれば、得られるニトリル系樹脂の特性にさほど影響を及ぼさず、目的に応じて使用可能である。その種類には特に制限はないが、得られるニトリル系樹脂の成形加工性、帯電特性等を考慮すると、前記単量体の内、スチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
【００３２】
該ニトリル系樹脂を用いる場合、キャリア製造時の成形加工性、キャリア及び現像剤としての帯電特性及び耐久性は、上記のように、ゴム状重合体の組成及び量、ゴム成分を除くマトリックス成分中の組成等により影響を受けるが、更に、ゴム成分を除くマトリックス成分の重量平均分子量、ニトリル系樹脂のガラス転移温度によっても影響を受ける。
【００３３】
ニトリル系樹脂中のゴム成分を除くマトリックス成分の重量平均分子量が３０，０００未満の場合、樹脂の耐衝撃性が低下し、キャリア、現像剤の耐久性も低下する。また、２００，０００を超える場合、樹脂の流動性が低下しキャリア製造時の成形加工性が低下する。かかる点を考慮すると、ニトリル系樹脂中のゴム成分を含まないマトリックス成分の重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。キャリア製造時の成形加工性を考慮すると、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
【００３４】
また、ニトリル系樹脂のガラス転移温度が５０℃未満の場合、現像剤とした際のブロッキング性が悪くなり、帯電量が不安定になる。また、ガラス転移温度が高くなると、キャリア製造時の成形加工性が低下する。かかる点を考慮すると、ニトリル系樹脂のガラス転移温度は５０〜６９℃であることが好ましい。
【００３５】
重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらの組合せ等公知の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除去の容易さ、重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収・再生等の付帯設備の簡易化等を考慮すると乳化重合が好ましく適用される。乳化重合法の場合は、重合体生成物はラテックス状で得られるので、従来公知の方法、例えば、電解質または溶媒による凝集法、または凍結法等により重合体を凝固、分離し、水洗の後、乾燥して重合体を得る方法を採用することができる。
【００３６】
グラフト共重合の温度には特に制限はなく、０〜１００℃の任意の温度において実施できる。重合速度、転化率、生産性等を考慮すると、３０〜７０℃の温度範囲が好ましい。また、可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤等を、必要に応じて重合後に添加することも可能である。
【００３７】
ニトリル系樹脂組成物を用いてキャリア、現像剤とした際、優れたトナー帯電立ち上がり速度を有するためには、特定の単位、重量平均分子量を有するカチオン変性共重合体を、ニトリル系樹脂に対し、特定量添加する必要がある。
【００３８】
本発明の成分（Ｂ）として用いるカチオン変性共重合体は、前記したように、アルキレン単位、（メタ）アクリルアミド及び／または（メタ）アクリル酸エステル単位、必要に応じて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が線状に配列した重量平均分子量１，０００〜５０，０００の共重合体である。
【００３９】
本発明のカチオン変性共重合体において、一般式（１）［化５］
【００４０】
【化５】

で表されるアルキレン単位は、得られる樹脂組成物のキャリア成形時の熱安定性、及びキャリア、現像剤として用いた場合の帯電特性を考慮すると、分子内に６５〜９９モル％含有されることが好ましい。更に好ましくは８５〜９７モル％である。アルキレン単位におけるＲ₁は水素原子またはメチル基であるが、Ｒ₁が水素原子のものとメチル基のものとが混在していても構わない。
【００４１】
本発明のカチオン変性共重合体において、ー般式（２）［化６］
【００４２】
【化６】

で表される（メタ）アクリルアミド及び／または（メタ）アクリル酸エステル単位は、分子内に１〜３５モル％含有されることが好ましい。この含有割合が１モル％未満である場合には、得られるキャリア、現像剤としての帯電特性、特にトナー帯電立ち上がり性が改善されない。また、含有割合が３５モル％を超える場合には、得られる樹脂組成物のキャリア製造時の熱安定性が低下する。更に好ましくは２〜１５モル％である。なお、（メタ）アクリルアミド及び／または（メタ）アクリル酸エステル単位において、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を示し、これらの基は１分子中に混在してもよい。
【００４３】
Ｒ₃は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、具体例として、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられ、これらの基は１分子中に混在していてもよい。これらの基の中で、製造の容易性や経済性の点からエチレン基、プロピレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
【００４４】
Ｒ₄及びＲ₅は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの基は単位毎に同一であっても異なってもよい。これらの基の中で、帯電量調整の点からメチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ₆は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基を示し、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基等のアルキル基；ベンジル基、４−メチルベンジル基等のアリールアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在していてもよい。これらの基の中では、帯電量調整の点から低級アルキル基がより好ましく、耐熱性の点から低級アルキル基またはべンジル基がより好ましい。特に好ましいのはメチル基とエチル基である。
【００４６】
さらに、Ｘ^‐はＣｌ^‐、Ｉ^‐、Ｂｒ^‐等のハロゲン化物イオン，ＣｌＯ₃ ^‐、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^‐またはＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^‐を示し、これらのイオンは単位毎に同一であっても異なってもよい。これらの中では、帯電量調整の点からＣｌ^‐，ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^‐及びＣ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃ ^‐が特に好ましい。Ｙは酸素原子またはＮＨであり、酸素原子の場合、（メタ）アクリル酸エステル単位であり、ＮＨの場合、（メタ）アクリルアミド単位である。
【００４７】
本発明のカチオン変性共重合体において、ー般式（３）［化７］
【００４８】
【化７】

で表される（メタ）アクリル酸単位、ー般式（４）［化８］
【００４９】
【化８】

で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位は、必要に応じて分子内に含まれる。その含有合計量は、得られる樹脂組成物の機械特性、及びキャリア、現像剤としての帯電特性等を考慮して、１５モル％以下であることが好ましい。更に好ましくは、（メタ）アクリル酸単位の含有割合が０．１〜２モル％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有割合が１〜７モル％である。なお、（メタ）アクリル酸及び／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位において、Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子またはメチル基を示し、これらの基は１分子中に混在してもよい。
【００５０】
Ｒ₉は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、具体例として、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉｓｏ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられ、これらは１分子中に混在してもよい。これらの中でメチル基及びエチル基が得られるカチオン変性共重合体の軟化点を維持する上でより好ましい。
【００５１】
上記構成のカチオン変性共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子が１，０００未満である場合には、キャリア製造時の熱により揮散する。また、重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、溶融したときの粘度が高くなりすぎ、キャリア製造時の成形性が悪化する。更に好ましくは、重量平均分子量は、３，０００〜３５，０００の範囲である。
【００５２】
カチオン変性共重合体の製造方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、オレフィン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／または（メタ）アクリル酸を高圧重合法により共重合させて得られる共重合体を、特開昭６０−７９００８号公報に記載の方法により加水分解と同時に熱減成して所望の分子量とし、さらに、得られた共重合体をＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンでアミド化した後、公知の４級化剤でカチオン変性し、単離してカチオン変性共重合体を得るというものである。
【００５３】
該カチオン変性共重合体の添加量は、キャリア、現像剤としての帯電特性、耐久性等を考慮すると、樹脂組成物中に１〜４０重量％含まれることが好ましい。１重量％未満の場合、トナー帯電立ち上がり速度に変化がなく、４０重量％を超える場合、樹脂組成物の耐久性が低下し、トナー帯電量が不安定になる。
【００５４】
本発明のニトリル系樹脂組成物の製造方法としては、特に制限がないが、ラテックス状で得られた重合後のニトリル系樹脂にカチオン変性共重合体を分散した後、回収する方法、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式で混合する方法、また、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の混練機を用いて、混練・粉砕する方法など様々な方法で製造可能である。
【００５５】
次に、本発明の電子写真用キャリアについて説明する。
本発明の電子写真用キャリアは、主成分として本発明のニトリル系樹脂組成物及び磁性粉を含有する。
【００５６】
磁性粉としては、磁場の中に置かれたときに磁化される物質が用いられる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属と他の金属との合金または混合物、これらの金属と酸化物、窒化物、炭化物等との混合物、並びに、強磁性フェライト、マグネタイト及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
他の金属としては、亜鉛、アンチモン、アルミウニム、亜鉛、錫、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等が挙げられる。酸化物としては、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等が挙げられる。窒化物としては、窒化クロム、窒化バナジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化ケイ秦、炭化タングステン等が挙げられる。
【００５８】
ニトリル系掛脂組成物と磁性粉との混合性を考慮すると、磁性粉の粒子径は０．０５〜１０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜１μmである。
【００５９】
ニトリル系樹脂組成物と磁性粉の混合割合は、キャリアの機械的強度、磁化性に影響する。ニトリル系樹脂組成物の含有量が少な過ぎると得られるキャリアの機械的強度が低下し、磁性粉の含有量が少な過ぎるとキャリアが磁場内で充分に磁化しない。これらのことを考慮すると、ニトリル系樹脂組成物１００重量部に対し、磁性粉１００〜１，０００重量部を混合することが好ましい。さらに好ましくは２００〜８００重量部である。
【００６０】
電子写真用キャリアの分散性を良くするために、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、酸化アルミウニム等め他の添加剤を用いてもよい。これらの添加剤の含有量は、キャリアの０．１〜３重量％程度が好ましい。
【００６１】
本発明の電子写真用キャリアは、リボンブレンダー等の混合機を用いて、前記ニトリル系樹脂組成物と上記磁性粉とを室温で混合した後、ニトリル系樹脂組成物の溶融温度以上に加熱、混練し、溶融状態の樹脂組成物中に磁性粉を均一に分散させる。通常、混練温度は１５０〜２２０℃程度である。加熱、混練する方法には特に制限はなく、例えば、二軸押出機等の公知の装置が用いられる。
次いで、室温まで冷却した後、粉砕、分級する。粉砕機としては、フェザーミル粉砕機、ジェットミル粉砕機等が挙げられる。電子写真用キャリアの平均粒子径は１０〜１００μmであることが好ましい。さらに好ましく２０〜６０μｍである。
【００６２】
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂組成物は、後述の実施例に記載したブラベンダープラストグラフを用いた成形加工性試験における最大トルクが４０００ｍ・ｇ未満である。そのため、樹脂組成物の溶融粘度が低い。従って、二軸押出機等を用いて、ニトリル系樹脂組成物と磁性粉とを混練する際に、混練機の負荷が過大となることがないだけでなく、樹脂組成物中に磁性粉を均一に分散させることができる。
【００６３】
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和ニトリル；炭素数が１〜４のアルキル鎖を含むアルキルエステル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和カルボン酸エステル；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−１−ブテン等のα−オレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン等の単量体による重合体、あるいは、これらの単量体を２種以上組み合わせて得られる共重合体、及び、これらの混合物、さらには、ロジン変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、あるいは、これらと前記ビニル系樹脂との混合物が挙げられる。
【００６４】
トナーに用いる着色剤は、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
また、必要に応じてサリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、、ニグロシンや四級アンモニウム塩等の電荷調節剤や低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤、磁性粉等、公知の他の成分を添加することができる。トナー平均粒径は３０μｍ以下、より好ましくは３〜２０μｍである。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について更に詳細を説明する。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準を意味する。また、製造例、実施例及び比較例に示したニトリル系樹脂、カチオン変性共重合体、及びニトリル系樹脂組成物の諸特性等については、下記方法によって測定した。
【００６７】
（１）ニトリル系樹脂を共重合する際の最終総転化率（重量％）
ガスクロマトグラフ〔（株）島津製作所製、型式：ＧＣ−９Ａ〕を用いて、重合開始から１０分間毎に重合液（ラテックス）を分析し、重合液中に残存する単量体濃度から消費された単量体量を算出し、最終的に重合系に供給する全単量体量を基準として総転化率を求めた。
【００６８】
（２）ニトリル系樹脂中のマトリックス成分の組成（重量％）
２５℃において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌに得られた樹脂０．７５ｇを添加して２時間撹拌し、次いで、アセトニトリル７５ｍｌを添加し、さらに１時間撹拌する。溶媒に溶解した成分を分離し、ゴム成分を除くマトリックス成分を得る。得られたマトリックス成分のＣＨＮ含有組成を元素分析〔（株）柳本製作所製、ＣＨＮＣＯＲＤＥＲ、型式：ＭＴ−２〕にて測定し、アクリロニトリル組成を求めた後、残部をアクリル酸エステル組成とする。この操作を３回繰り返して平均し、マトリックス成分の組成を求めた。
【００６９】
（３）ニトリル系樹脂中のゴム成分の割合（重量％）
２５℃において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌに得られた樹脂０．７５ｇを添加して２時間撹拌し、次いで、アセトニトリル７５ｍｌを添加し、さらに１時間撹拌する。溶媒に不溶の成分を分離し、乾燥後、重量測定を行い、樹脂中のゴム成分の割合を求めた。
【００７０】
（４）ガラス転移温度（℃）
示差走査熱量計〔ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製、形式：ＤＳＣ−７〕を用いて、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した試料を、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した際にガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７１】
（５）ニトリル系樹脂中のマトリックス成分の重量平均分子量
〔試料の調製〕
２５℃において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌに得られた樹脂０．７５ｇを添加して２時間撹拌し、次いで、アセトニトリル７５ｍｌを添加し、さらに１時間撹拌する。溶媒に溶解した樹脂分を分離し、ゴム成分を除くマトリックス成分を得た。
〔測定方法〕
単分散ポリスチレン標準試料を標準とし用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）により測定した。
〔測定装置及び条件〕
ＧＰＣ：ウォーターズ（株）製、型式：１５０−Ｃ
カラム：昭和電工（株）製、型式：ＳｈｏｄｅｘＡＤ−８０Ｍ／Ｓ×２本
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（含リチウムブロミド０．１重量％）
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：６０℃
試料濃度：０．１重量％
注入量：２００μｌ
検出器：屈折率検出型
【００７２】
（６）カチオン変性共重合体の組成（モル％）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、型式：ＪＭＮ−ＧＳＸ２７０）を用い、溶媒として重ＤＭＳＯを用いて、１００℃にて測定した。
【００７３】
（７）カチオン変性共重合体の重量平均分子量
〔測定方法〕
単分散ポリスチレン標準試料を標準とし用いたＧＰＣにより測定した。
〔測定装置及び条件〕
ＧＰＣ：ウォーターズ（株）製、型式：１５０−Ｃ
カラム：昭和電工（株）製、型式：ＳｈｏｄｅｘＡＤ−８０Ｍ／Ｓ×２本
溶媒：１−クロロナフタレン
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：２１０℃
試料濃度：０．１重量％
注入量：２００μｌ、
検出器：屈折率検出型
【００７４】
（８）成形加工性評価（ｍ・ｇ）
〔試料の調製〕
樹脂１００部に対し、磁性粉〔（株）ＴＤＫ製、商品名：ＭＦＰ−２〕５００部、カーボンブラック〔三菱化学（株）製、商品名：＃４４〕２部及びシリカ〔日本アエロジル（株）製、商品名：＃２００〕１．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して試料とした。
〔評価方法〕
ブラベンダープラストグラフ〔ブラベンダー社製、型式：ＰＬ−３０００、ローラーミキサーＷ５０型、ミキサー容量：６０ｃｍ³〕を用いて、ジャケット温度を２２０℃として試料１００ｇを３分間かけて徐々に装入し、装入後ローター回転数を３０ｒｐｍとして混練したときの最大トルク（ｍ・ｇ）を測定する。但し、過負荷状態となり混練できないものを「×」とした。
【００７５】
（９）トナーの帯電量、帯電変化量（μＣ／ｇ）
〔キャリア粒子の調製〕
前項（８）による最大トルクが４０００ｍ・ｇ未満であった試料を二軸押出機にて２００℃で混練し、室温まで冷却した後、フェザーミル粉砕機で粗粉砕し、更にジェットミル〔日本ニューマチック（株）製、型式：ＰＪＭ１００〕を用いて微粉化する。それを粉体気流分級機〔日本ニューマチック（株）製、型式：ＭＤＳ〕により分級して、平均粒径が５０μｍのキャリア粒子を得た。
〔トナーの調製〕
ポリエステル樹脂（軟化点１３０℃、ガラス転移温度６０℃）１００部に、カーボンブラック〔三菱化学（株）社製、＃４４〕７部、荷電制御剤〔オリエント化学（株）製、商品名：ボントロンＳ−３４〕２部を添加した混合物をボールミルで充分混合した後、二軸押出機にて１４０℃で混練し、室温まで冷却した後、フェザーミル粉砕機で粗粉砕し、更にジェットミル〔日本ニューマチック（株）製、型式：ＰＪＭ１００〕を用いて微粉化する。それを粉体気流分級機〔日本ニューマチック（株）製、型式：ＭＤＳ〕により分級して、平均粒径が１０μｍのトナー粒子を得る。得られたトナー粒子に対し、疎水性シリカ〔日本エアロジル（株）製、商品名：９７２〕を０．１重量％添加して、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た。
〔トナー帯電量、帯電変化量の測定〕
上記キャリア粒子とトナー粒子を後者の混合比が５重量％となるように混合し、ターブラーシェイカーミキサー（ＷＡＢ社製、形式：ＴＵＲＢＵＬＡＴｙｐｅ１２Ｃ）で３０秒間、１０分間、及び６０分間混合撹拌した後、ブローオフ粉体帯電量測定装置〔東芝ケミカル（株）製、型式：ＴＢ−２００〕を用いて、２５℃、相対湿度６５％の条件下で帯電量の測定を行い、３０秒間混合撹拌後のトナー帯電量〔Ｑ₁（μＣ／ｇ）〕、１０分間混合撹拌後のトナー帯電量〔Ｑ₂（μＣ／ｇ）〕、及び、６０分間混合撹拌後のトナー帯電量〔Ｑ₃（μＣ／ｇ）〕を求め、帯電量の差の絶対値〔｜Ｑ₁−Ｑ₂｜（μＣ／ｇ）〕、〔｜Ｑ₂−Ｑ₃｜（μＣ／ｇ）〕を帯電変化量とした。
【００７６】
製造例１〜１８
〔ニトリル系樹脂の製造〕
ステンレス製重合反応器に、水２００部、アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン７０部、脂肪酸石ケン２．４部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を添加して、窒素雰囲気下において、撹拌下、４５℃で２０時間重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応の単量体を減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のゴム状重合体を得た。また、該重合体より固形分を回収し、乾燥後、元素分析により該重合体中の１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル単位の含有量を求めたところ、１，３−ブタジエン単位が７１％、アクリロニトリル単位が２９％であった。
【００７７】
ステンレス製重合反応器に、水１５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２８８部、ポリビニルピロリドン０．１０３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、第１〜３に示す総添加単量体混合物量の２０％、ゴム状重合体を添加し、窒素雰囲気下において、撹拌しながら５８℃に昇温し、そのまま３０分間撹拌し続けた。その後、リン酸を添加して重合系のｐＨを３±０．３に調節した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０８部を含む水溶液を添加して重合を開始した。
【００７８】
次いで、水８５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．１５３部、ポリビニルピロリドン０．４１３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１４１部を重合開始から起算して３０分経過後から７時間経過するまで継続的に添加し、また、残部である総添加単量体混合物量の８０％及び分子量調節剤を継続的に添加しながら、５８℃で重合を継続した。この添加の間、リン酸を継続的に添加して、重合系のｐＨを２〜４に保って重合を行った。重合開始から８時間経過した後、冷却し、重合終了とした。
得られたラテックスを、ラテックスに含まれる樹脂１００部に対して、硫酸アルミニウム３．７部添加して凝固させ、５３℃で６０分間水洗、ろ過後、４５℃で乾燥して粉末状のニトリル系樹脂（Ａ−１〜Ａ−１８）を得た。
主要な製造条件、特性を表１〜３に示す。
【００７９】
製造例１９〜２１
〔カチオン性共重合体の製造〕
温度計、撹拌機、滴下ロート及びディーン・スターク分水器を備えた１リットルの４ツ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（エチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４ｍｏｌ％）１５０ｇ及びパラトルエンスルホン酸１．０ｇを添加した。
次に、表４に示す様に（メタ）アクリル酸単位１モルに対して、０．９モル量のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルカノールを添加し、オイルバスを用いて１４０℃に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、さらに、１４０℃で１７時間反応し、水が生成しなくなり、水の共沸が認められなくなるまで反応を継続した。
得られた反応物を８０℃まで冷却した後、その反応混合物に滴下ロートから、表２に示す様に３級アミノ基を含有する（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリル酸エステル単位１モルに対して、１．０モル量の４級化剤を、反応温度９０℃に保ちながら継続的に１時間かけて添加した。添加終了後は、１００℃で４時間熟成反応を行った。このようにして得られた反応物を多量のメタノール中に投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してカチオン性共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−３）を得た。
主要な製造条件、特性を表４〜５に示す。
【００８０】
実施例１〜１７、比較例１〜１１
製造例１〜２１で得られた各樹脂を、表６〜表１０に示した組成でヘンシェルミキサーを用いることにより均一に混合し、ニトリル系樹脂組成物を得た。得られたニトリル系樹脂組成物は先述した方法に従って測定評価した。その結果を表６〜表１０に示す。
〔表の記載について〕
第１表に記載した、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡはアクリル酸メチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＳＴはスチレンを表わす。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
【表６】

【００８７】
【表７】

【００８８】
【表８】

【００８９】
【表９】

【００９０】
【表１０】

【００９１】
〔実施例の考察〕
ニトリル系樹脂組成物をキャリア用として用いる場合、キャリア製造時の成形加工性を考えると、ブラベンダープラストグラフを用いた成形加工性評価で最大トルク値が低いことが好ましく、４０００ｍ・ｇ未満であることが好ましい。また、帯電変化量は小さいこと、具体的には、特にトナー帯電立ち上がり速度と関係する｜Ｑ₁−Ｑ₂｜の値が５μＣ／ｇ未満、特に帯電安定性と関係する｜Ｑ₂−Ｑ₃｜の値が４μＣ／ｇ未満であるが好ましい。
【００９２】
実施例１〜１７で得られたニトリル系樹脂は、（Ａ）共役ジエンの存在下で、不飽和ニトリルを含む単量体混合物をグラフト共重合して得られたニトリル系樹脂の内、該ニトリル系樹脂のゴム成分を除くマトリックス成分が、特定の樹脂組成、重量平均分子量を有するニトリル系樹脂、及び、（Ｂ）特定の組成、重量平均分子量を有するカチオン変性共重合体を含有する樹脂組成物である。かかるニトリル系樹脂組成物は、キャリア製造時の成形加工性、キャリアとしての帯電特性、特にトナー帯電立ち上がり速度に優れている。
【００９３】
一方、カチオン変性共重合体を含まない場合（比較例１、３）、ニトリル系樹脂が含む不飽和ニトリル単位が上記範囲より少ない場合（比較例８、９、１１）、ニトリル系樹脂のガラス転移温度が低い場合（比較例１１）、トナー帯電立ち上がり速度が良好でない。カチオン変性共重合体が上記範囲より多い場合（比較例２、４）、及びゴム状重合体を含まない、または上記範囲より少ないニトリル系樹脂を用いた場合（比較例５、６）、トナー帯電安定性が悪い。
また、重量平均分子量が上記範囲より大きい場合（比較例７）、及び不飽和ニトリル単位が上記範囲より多い場合（比較例１０）成形加工性が良好でない。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のキャリア用ニトリル系樹脂組成物、電子写真用キャリア、及び、キャリアと磁性粉からなる電子写真用現像剤は、キャリア製造時の成形加工性、帯電特性、特にトナー帯電立ち上がり速度に優れており、好適に使用し得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carrier nitrile resin composition, an electrophotographic carrier containing the carrier nitrile resin composition, and an electrophotographic carrier comprising the carrier containing the carrier nitrile resin composition and a magnetic powder. It relates to a developer.
[0002]
Specifically, the matrix component excluding the rubber component is a nitrile resin composition comprising a specific resin composition, a nitrile resin having a weight average molecular weight, and a specific resin composition, a cation-modified copolymer having a weight average molecular weight, The present invention relates to an electrophotographic carrier containing the nitrile resin composition for carriers, and an electrophotographic developer comprising a carrier containing the nitrile resin composition for carriers and magnetic powder.
[0003]
The nitrile resin composition for carriers according to the present invention has good molding processability during carrier production as a carrier used in electrophotography and the like, and the carrier and developer using the nitrile resin have excellent charging characteristics. Have
[0004]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in an image forming apparatus such as electrophotography, a developer in which a magnetic carrier using iron or ferrite as it is and an insulating toner are mixed has been used to visualize an electrostatic latent image. However, in general, such a developer has a problem that the ears of the magnetic brush are hard and streaky irregularities occur during development. In addition, since the volume resistivity of the carrier itself is low, the charge on the electrostatic latent image forming body flows through the carrier, and the image is lost or disturbed, or the carrier is electrostatic latent due to the injected charge from the developing sleeve. There was a problem of adhering to the image body. Therefore, in order to solve the drawbacks of conventional carriers made of a single magnetic material such as iron or ferrite, a binder type carrier (Japanese Patent Laid-Open No. 54-66134) in which magnetic fine powder is dispersed in a resin or the like has been proposed, It has been put into practical use.
As the binder resin, a resin having a polar group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a glycidyl group or an amino group is used because of its binding property and dispersibility with the magnetic powder. However, they are inferior in moisture resistance, cannot give a stable charge amount to the toner for a long period of time, and are liable to cause problems such as toner scattering, fogging, and contamination.
[0005]
In order to solve these problems, it has been proposed to use a resin containing acrylonitrile as a copolymerization component.
For example, JP-A-8-44119 discloses an electrophotographic carrier using a resin containing acrylonitrile as a copolymerization component, a production method thereof, and the like. When these resins are used, an image quality excellent in fixing property, offset property, charge maintaining property and environmental stability is obtained, but it is not always satisfactory in terms of toner charge rising speed.
In order to increase the toner charge rising speed, there is a method of adding a charge control agent to the toner. However, the method is expensive and has a problem in safety to people and the environment.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a nitrile resin composition for carriers excellent in charging characteristics, particularly a toner charge rising speed, an electrophotographic carrier, and an electrophotographic developer comprising the carrier and magnetic powder.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that (A) among nitrile resins obtained by graft copolymerization of a monomer mixture containing an unsaturated nitrile in the presence of a conjugated diene. The matrix component excluding the rubber component of the nitrile resin contains a specific resin composition, a nitrile resin having a weight average molecular weight, and (B) a cation-modified copolymer having a specific composition and a weight average molecular weight. It has been found that the resin composition is a nitrile resin composition for a carrier that meets the above-mentioned purpose, and that the electrophotographic carrier and the electrophotographic developer using the resin composition meet the above-mentioned purpose.
[0008]
That is, in the first invention of the present invention, (A) 100 parts by weight of a monomer mixture containing an unsaturated nitrile is added in the presence of 1 to 30 parts by weight of a rubbery polymer containing 50% by weight or more of a conjugated diene unit. A nitrile resin obtained by graft copolymerization, in which the matrix component of the nitrile resin is copolymerizable with an unsaturated nitrile unit of 45 to 80% by weight and a (meth) acrylic acid alkyl ester unit. Nitrile-based resin 60 to 99% by weight containing 20 to 55% by weight in total with other monomer units, and the weight average molecular weight of the matrix component being 30,000 to 200,000, and (B) general 65 to 99 mol% of alkylene units represented by the formula (1), 1 to 35 mol% of (meth) acrylamide and / or (meth) acrylic acid ester units represented by the general formula (2), A total of 15 mol% or less of the (meth) acrylic acid unit represented by the general formula (3) and the (meth) acrylic acid alkyl ester unit represented by the general formula (4) is included, and the weight average molecular weight is 1,000. It is a nitrile resin composition for carriers containing 1 to 40% by weight of a cationic copolymer of ˜50,000.
[0009]
A second invention of the present invention is an electrophotographic carrier comprising the carrier nitrile resin composition of the first invention and a magnetic powder.
[0010]
Furthermore, a third invention of the present invention is an electrophotographic developer characterized by comprising an electrophotographic toner using the electrophotographic carrier of the second invention and a polyester resin.
[0011]
A feature of the present invention is that (A) a matrix excluding a rubber component of a nitrile resin among nitrile resins obtained by graft copolymerization of a monomer mixture containing an unsaturated nitrile in the presence of a conjugated diene. The component lies in the use of a resin composition containing a specific resin composition, a nitrile resin having a weight average molecular weight, and (B) a cation-modified copolymer having a specific composition and a weight average molecular weight.
[0012]
Therefore, when the resin composition is used as a carrier material, the charging characteristics, particularly the toner charge rising speed, are very excellent. Therefore, the nitrile resin for carrier of the present invention is extremely useful as a carrier resin for use in electrophotography and the like, and an electrophotographic carrier and an electrophotographic developer using the resin composition are extremely useful. .
[0013]
In the present invention, the rubber component contained in the nitrile resin means a rubbery polymer and a polymer obtained by grafting a monomer such as an unsaturated nitrile to the rubbery polymer, and the matrix component means a rubber component. The component which consists only of monomer units other than is meant. The weight average molecular weight of the matrix component contained in the nitrile resin and the weight average molecular weight of the cation-modified copolymer mean values measured by the methods described in Examples described later. Further, (meth) acrylic acid alkyl ester means acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide, and (meth) acrylic acid ester means Acrylic acid ester or methacrylic acid ester is meant, and (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The nitrile resin composition of the present invention is produced by adding a cation-modified copolymer having a specific composition and a weight average molecular weight to a nitrile resin.
[0015]
The nitrile resin used as the component (A) includes an unsaturated nitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, and, if necessary, other monomers copolymerizable with the rubber-like polymer. It is produced by graft copolymerization of a monomer mixture.
[0016]
In the present invention, the rubbery polymer is a polymer composed only of a conjugated diene unit, or a conjugated diene unit and a copolymerizable monomer unit such as an unsaturated nitrile unit, an aromatic vinyl compound unit, an unsaturated carboxylic acid. It is a copolymer comprising monomer units such as ester units.
[0017]
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, and the like. From the viewpoint of easy availability and good polymerizability, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
[0018]
Examples of the unsaturated nitrile include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.
[0019]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene and the like, and styrene and α-methylstyrene are preferable.
[0020]
As unsaturated carboxylic acid ester, the (meth) acrylic-acid alkylester which has an alkylester group containing a C1-C4 alkyl chain can be mentioned. Preferred are methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
[0021]
Specific examples of the rubber-like polymer include 1,3-butadiene polymer, 1,3-butadiene-acrylonitrile copolymer, 1,3-butadiene-acrylonitrile and methacrylonitrile copolymer, 1,3- Preferred examples include butadiene-acrylonitrile and styrene copolymers, and 1,3-butadiene-styrene copolymers. More preferred are 1,3-butadiene polymer, 1,3-butadiene-acrylonitrile copolymer, and 1,3-butadiene-styrene copolymer.
[0022]
The ratio of the conjugated diene unit contained in these rubbery polymers is related to the impact resistance of the resulting nitrile resin, and the durability of the carrier and developer using the nitrile resin composition containing the nitrile resin. Affects. Considering this point, it is preferable to contain 50% by weight or more of conjugated diene units.
[0023]
The amount of the rubbery polymer used for graft copolymerization affects the mechanical properties, molding processability, polymerization stability during polymerization, and the like of the resulting nitrile resin. As the amount of the rubbery polymer increases, the composition of the rubber component increases, and the impact resistance of the resin and the durability of the carrier and developer improve. On the other hand, if the amount is too large, the molding processability of the resin is lowered, and the amount of agglomerates (floc) and deposits on the polymerizer wall during polymerization tends to increase. Considering this point, the rubbery polymer used in the graft copolymer is preferably 1 to 30 parts by weight, and the ratio of the rubber component in the nitrile resin is preferably 1 to 50% by weight. .
[0024]
The rubbery polymer can be produced by a known method, but an emulsion polymerization method is preferred. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, However, When the superposition | polymerization rate, productivity, etc. are considered, the temperature range of 30-70 degreeC is preferable.
[0025]
In the present invention, unsaturated nitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, and, if necessary, other monomers copolymerizable with these are used as the graft copolymerization monomer.
[0026]
Examples of the unsaturated nitrile used in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred.
[0027]
The characteristics of the carrier and developer using the nitrile resin composition containing the nitrile resin are affected by the ratio of unsaturated nitrile units contained in the matrix component excluding the rubber component of the nitrile resin. That is, if the ratio of the unsaturated nitrile unit is small, the charging characteristics as a carrier and a developer, and the binding property and dispersibility with magnetic powder are affected. On the other hand, if it is too large, the moldability during carrier production will be reduced. Considering this point, it is preferable that 45 to 80% by weight of unsaturated nitrile is contained in the matrix component. More preferably, it is 50 to 80% by weight.
[0028]
As the (meth) acrylic acid alkyl ester, the characteristics of the obtained nitrile resin also change depending on the alkyl chain length and the amount of the alkyl ester. In consideration of charging stability and durability as a carrier and developer using the nitrile resin composition of the present invention, an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms is preferably used, but methyl (meth) acrylate, Particularly preferred is ethyl (meth) acrylate.
[0029]
Examples of other monomers copolymerizable with unsaturated nitrile and (meth) acrylic acid alkyl ester include aromatic vinyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, α-olefins and the like. As aromatic vinyl compounds, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl xylene, etc .; As vinyl esters, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc .; As vinyl ethers, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, Butyl vinyl ether, methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether and the like; α-olefins include isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl- Examples include 1-heptene, 2-methyl-1-octene, 2-ethyl-1-butene, and 2-propyl-1-butene.
[0030]
The proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester unit in the matrix component and the monomer unit copolymerizable with these used as necessary affects the physical properties of the nitrile resin. Specifically, when the total proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester units and the monomer units copolymerizable therewith in the matrix component is less than 20% by weight, the mechanical properties of the nitrile resin Characteristics and moldability are reduced. On the other hand, when it exceeds 55% by weight, the charge amount becomes unstable when used as a carrier or a developer, and the binding property and dispersibility with the magnetic powder are also affected. Considering this point, it is preferable that the matrix component contains a total of 20 to 55% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester units and monomer units copolymerizable therewith. More preferably, it is 20 to 50% by weight.
[0031]
Other monomer units copolymerizable with the unsaturated nitrile and the (meth) acrylic acid alkyl ester may be contained in the matrix component up to a maximum content of about 20% by weight. If it is 20% by weight or less, the properties of the resulting nitrile resin are not affected so much and can be used according to the purpose. Although there is no restriction | limiting in particular, The styrene, (alpha) -methylstyrene, etc. are preferable among the said monomers, when the moldability of the nitrile resin obtained, a charging characteristic, etc. are considered.
[0032]
When the nitrile resin is used, the molding processability during carrier production, the charging characteristics and durability as the carrier and developer, as described above, are the composition and amount of the rubbery polymer, and the matrix component excluding the rubber component. It is also affected by the weight average molecular weight of the matrix component excluding the rubber component and the glass transition temperature of the nitrile resin.
[0033]
When the weight average molecular weight of the matrix component excluding the rubber component in the nitrile resin is less than 30,000, the impact resistance of the resin is lowered, and the durability of the carrier and developer is also lowered. Moreover, when it exceeds 200,000, the fluidity | liquidity of resin falls and the moldability at the time of carrier manufacture falls. Considering this point, the weight average molecular weight of the matrix component not including the rubber component in the nitrile resin is preferably 30,000 to 200,000. In consideration of molding processability at the time of producing the carrier, it is more preferably 30,000 to 150,000.
[0034]
Further, when the glass transition temperature of the nitrile resin is less than 50 ° C., the blocking property when used as a developer is deteriorated, and the charge amount becomes unstable. Moreover, when the glass transition temperature is increased, the moldability during carrier production is lowered. Considering this point, the glass transition temperature of the nitrile resin is preferably 50 to 69 ° C.
[0035]
As a polymerization method, a known polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or a combination thereof can be applied. However, emulsion polymerization is preferably applied in consideration of ease of removal of polymerization heat, ease of post-treatment after polymerization, simplification of incidental facilities such as recovery and regeneration of organic solvents, and the like. In the case of the emulsion polymerization method, since the polymer product is obtained in a latex form, the polymer is coagulated and separated by a conventionally known method, for example, an aggregation method using an electrolyte or a solvent, or a freezing method. A method of obtaining a polymer by drying can be employed.
[0036]
There is no restriction | limiting in particular in the temperature of graft copolymerization, It can implement at arbitrary temperature of 0-100 degreeC. Considering the polymerization rate, conversion rate, productivity and the like, a temperature range of 30 to 70 ° C. is preferable. Moreover, it is also possible to add a plasticizer, a stabilizer, a lubricant, a dye and pigment, a filler and the like after polymerization, if necessary.
[0037]
When using a nitrile resin composition as a carrier or developer, a cation-modified copolymer having a specific unit and a weight average molecular weight is used with respect to the nitrile resin in order to have an excellent toner charge rising speed. It is necessary to add a specific amount.
[0038]
As described above, the cation-modified copolymer used as the component (B) of the present invention is an alkylene unit, a (meth) acrylamide and / or a (meth) acrylic acid ester unit, (meth) acrylic acid, if necessary, ( It is a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 in which the (meth) acrylic acid alkyl ester units are linearly arranged.
[0039]
In the cation-modified copolymer of the present invention, the general formula (1) [Chemical Formula 5]
[0040]
[Chemical formula 5]

In view of the thermal stability of the resulting resin composition during carrier molding and the charging characteristics when used as a carrier or developer, the alkylene unit represented by Is preferred. More preferably, it is 85-97 mol%. R in alkylene unit₁Is a hydrogen atom or a methyl group, but R₁May be a mixture of a hydrogen atom and a methyl group.
[0041]
In the cation-modified copolymer of the present invention, the general formula (2) [Formula 6]
[0042]
[Chemical 6]

It is preferable that 1 to 35 mol% of (meth) acrylamide and / or (meth) acrylic acid ester units represented by When the content ratio is less than 1 mol%, the charge characteristics as the carrier and developer obtained, particularly the toner charge rising property, is not improved. Moreover, when a content rate exceeds 35 mol%, the thermal stability at the time of carrier manufacture of the resin composition obtained falls. More preferably, it is 2-15 mol%. In the (meth) acrylamide and / or (meth) acrylic acid ester unit, R₂Represents a hydrogen atom or a methyl group, and these groups may be mixed in one molecule.
[0043]
R_ThreeRepresents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group, a propylene group, a hexamethylene group, a neopentylene group, and the like, and these groups may be mixed in one molecule. Among these groups, an ethylene group and a propylene group are more preferable, and a propylene group is particularly preferable from the viewpoint of ease of production and economy.
[0044]
R_FourAnd R_FiveEach independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc., and these groups may be the same or different for each unit. Good. Among these groups, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable from the viewpoint of charge amount adjustment.
[0045]
R₆Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms or an alicyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and iso- Alkyl groups such as propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-octyl group and n-lauryl group; arylalkyl groups such as benzyl group and 4-methylbenzyl group; fats such as cyclohexyl group and methylcyclohexyl group A cyclic alkyl group is mentioned, and these groups may be mixed in one molecule. Among these groups, a lower alkyl group is more preferable from the viewpoint of charge amount adjustment, and a lower alkyl group or a benzyl group is more preferable from the viewpoint of heat resistance. Particularly preferred are a methyl group and an ethyl group.
[0046]
In addition, X^-Is Cl^-, I^-, Br^-Halide ions such as ClO_Three ^-, CH_ThreeOSO_Three ^-Or C₂H_FiveOSO_Three ^-These ions may be the same or different for each unit. Among these, from the point of charge amount adjustment, Cl^-, CH_ThreeOSO_Three ^-And C₂H_FiveOSO_Three ^-Is particularly preferred. Y is an oxygen atom or NH, and in the case of an oxygen atom, it is a (meth) acrylic acid ester unit, and in the case of NH, it is a (meth) acrylamide unit.
[0047]
In the cation-modified copolymer of the present invention, the general formula (3) [Formula 7]
[0048]
[Chemical 7]

(Meth) acrylic acid unit represented by the general formula (4)
[0049]
[Chemical 8]

The (meth) acrylic acid alkyl ester unit represented by is contained in the molecule as necessary. The total content is preferably 15 mol% or less in consideration of the mechanical properties of the obtained resin composition and the charging properties as carriers and developers. More preferably, the content ratio of the (meth) acrylic acid unit is 0.1 to 2 mol%, and the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester unit is 1 to 7 mol%. In the (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid alkyl ester unit, R₇, R₈Represents a hydrogen atom or a methyl group, and these groups may be mixed in one molecule.
[0050]
R₉Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, An n-octyl group, an n-lauryl group, etc. are mentioned, and these may be mixed in one molecule. Among these, it is more preferable for maintaining the softening point of the cation-modified copolymer from which a methyl group and an ethyl group are obtained.
[0051]
The weight average molecular weight of the cation-modified copolymer having the above structure is preferably 1,000 to 50,000. When the weight average molecule is less than 1,000, it is volatilized by heat during carrier production. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity when melted becomes too high, and the moldability during carrier production deteriorates. More preferably, the weight average molecular weight is in the range of 3,000 to 35,000.
[0052]
A conventionally well-known method can be used for the manufacturing method of a cation modified copolymer. For example, a copolymer obtained by copolymerizing an olefin, (meth) acrylic acid alkyl ester and / or (meth) acrylic acid by a high pressure polymerization method is hydrolyzed by the method described in JP-A-60-79008. At the same time, it is thermally denatured to obtain a desired molecular weight. Further, the obtained copolymer is amidated with N, N-dialkylaminoalkylamine, then cation-modified with a known quaternizing agent, and isolated to form a cation. A modified copolymer is obtained.
[0053]
The addition amount of the cation-modified copolymer is preferably contained in the resin composition in an amount of 1 to 40% by weight in consideration of charging characteristics as a carrier and developer, durability, and the like. When the amount is less than 1% by weight, there is no change in the toner charge rising speed. When the amount exceeds 40% by weight, the durability of the resin composition decreases and the toner charge amount becomes unstable.
[0054]
The method for producing the nitrile resin composition of the present invention is not particularly limited, but a method in which a cation-modified copolymer is dispersed in a nitrile resin after polymerization obtained in a latex form and then recovered, a Henschel mixer, etc. Various methods such as mixing with a dry method using a kneading machine, kneading and pulverizing using a kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender plastograph, kneader blender, etc. It can be manufactured by a method.
[0055]
Next, the electrophotographic carrier of the present invention will be described.
The carrier for electrophotography of the present invention contains the nitrile resin composition of the present invention and magnetic powder as main components.
[0056]
As the magnetic powder, a material that is magnetized when placed in a magnetic field is used. For example, metals such as iron, nickel, cobalt, alloys or mixtures of these metals with other metals, mixtures of these metals with oxides, nitrides, carbides, etc., as well as ferromagnetic ferrites, magnetites and these A mixture is mentioned.
[0057]
Other metals include zinc, antimony, aluminum uni, zinc, tin, bismuth, beryllium, manganese, selenium, tungsten, zirconium, vanadium, and the like. Examples of the oxide include iron oxide, titanium oxide, and magnesium oxide. Examples of the nitride include chromium nitride and vanadium nitride. Examples of the carbide include silicon carbide and tungsten carbide.
[0058]
Considering the mixing properties of the nitrile grease composition and the magnetic powder, the particle size of the magnetic powder is preferably 0.05 to 10 μm. More preferably, it is 0.05-1 micrometer.
[0059]
The mixing ratio of the nitrile resin composition and the magnetic powder affects the mechanical strength and magnetizability of the carrier. When the content of the nitrile resin composition is too small, the mechanical strength of the obtained carrier is lowered, and when the content of the magnetic powder is too small, the carrier is not sufficiently magnetized in the magnetic field. Considering these matters, it is preferable to mix 100 to 1,000 parts by weight of magnetic powder with respect to 100 parts by weight of the nitrile resin composition. More preferably, it is 200-800 weight part.
[0060]
In order to improve the dispersibility of the electrophotographic carrier, other additives such as carbon black, silica, titanium oxide, and aluminum oxide may be used. The content of these additives is preferably about 0.1 to 3% by weight of the carrier.
[0061]
The electrophotographic carrier of the present invention is mixed with the nitrile resin composition and the magnetic powder at room temperature using a mixer such as a ribbon blender, and then heated and kneaded above the melting temperature of the nitrile resin composition. Then, the magnetic powder is uniformly dispersed in the molten resin composition. Usually, the kneading temperature is about 150 to 220 ° C. There is no restriction | limiting in particular in the method to heat and knead | mix, For example, well-known apparatuses, such as a twin-screw extruder, are used.
Subsequently, after cooling to room temperature, it grind | pulverizes and classifies. Examples of the pulverizer include a feather mill pulverizer and a jet mill pulverizer. The average particle size of the electrophotographic carrier is preferably 10 to 100 μm. More preferably, it is 20-60 micrometers.
[0062]
The nitrile resin composition for carriers of the present invention has a maximum torque of less than 4000 m · g in a molding processability test using a Brabender plastograph described in Examples described later. Therefore, the melt viscosity of the resin composition is low. Therefore, when the nitrile resin composition and the magnetic powder are kneaded using a twin screw extruder or the like, not only does the load on the kneading machine not be excessive, but the magnetic powder is uniformly distributed in the resin composition. Can be dispersed.
[0063]
The carrier of the present invention is mixed with toner and used as a two-component developer. The toner is obtained by dispersing a colorant or the like in a binder resin. Examples of the binder resin used for the toner include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinylxylene; acrylonitrile, methacrylate. Unsaturated nitriles such as rhonitrile and α-chloroacrylonitrile; unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl ester group containing an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms; 2-vinylpyridine, 4 -Vinyl pyridines such as vinyl pyridine; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether; Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone Vinyl ketones such as vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl-1- Α-olefins such as heptene, 2-methyl-1-octene, 2-ethyl-1-butene, 2-propyl-1-butene; 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3 -Polymers by monomers such as conjugated dienes such as butadiene and 2,3-diethyl-1,3-butadiene, or copolymers obtained by combining two or more of these monomers, and these Mixtures, rosin-modified phenol formalin resin, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose resin, polyester Non-vinyl condensation resins such as ether resin or a mixture of these with the vinyl resin.
[0064]
Examples of the colorant used for the toner include carbon black, nigrosine dye, aniline blue, calcoyl blue, chrome yellow, ultramarine blue, methylene blue, rose bengal, phthalocyanine blue, or a mixture thereof.
[0065]
In addition, if necessary, salicylic acid metal salts, metal-containing azo compounds, charge control agents such as nigrosine and quaternary ammonium salts, offset inhibitors such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene and wax, magnetic powder, etc. Can be added. The average toner particle size is 30 μm or less, more preferably 3 to 20 μm.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” both mean weight. In addition, various properties of the nitrile resins, cation-modified copolymers, and nitrile resin compositions shown in the production examples, examples, and comparative examples were measured by the following methods.
[0067]
(1) Final total conversion (% by weight) when copolymerizing nitrile resin
Using a gas chromatograph [manufactured by Shimadzu Corporation, model: GC-9A], the polymerization solution (latex) was analyzed every 10 minutes from the start of polymerization, and was consumed from the monomer concentration remaining in the polymerization solution. The amount of monomers was calculated, and the total conversion was determined based on the total amount of monomers finally supplied to the polymerization system.
[0068]
(2) Composition of matrix component in nitrile resin (wt%)
At 25 ° C., 0.75 g of the resulting resin is added to 75 ml of N, N-dimethylformamide and stirred for 2 hours, then 75 ml of acetonitrile is added and stirred for an additional hour. The component dissolved in the solvent is separated to obtain a matrix component excluding the rubber component. The CHN-containing composition of the obtained matrix component was measured by elemental analysis [manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd., CHN CORDER, model: MT-2], and after determining the acrylonitrile composition, the balance is the acrylate composition. This operation was repeated three times and averaged to determine the composition of the matrix component.
[0069]
(3) Ratio of rubber component in nitrile resin (wt%)
At 25 ° C., 0.75 g of the resulting resin is added to 75 ml of N, N-dimethylformamide and stirred for 2 hours, then 75 ml of acetonitrile is added and stirred for an additional hour. Components insoluble in the solvent were separated, dried and weighed to determine the proportion of the rubber component in the resin.
[0070]
(4) Glass transition temperature (° C)
Using a differential scanning calorimeter [made by PERKIN-ELMER, model: DSC-7], the temperature was raised to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, left at that temperature for 3 minutes, and then cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 10 ° C./min. When the measured sample was measured at a heating rate of 5 ° C./min, the temperature at the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex was measured. The glass transition temperature was taken.
[0071]
(5) Weight average molecular weight of matrix component in nitrile resin
(Sample preparation)
At 25 ° C., 0.75 g of the resulting resin is added to 75 ml of N, N-dimethylformamide and stirred for 2 hours, then 75 ml of acetonitrile is added and stirred for an additional hour. The resin component dissolved in the solvent was separated to obtain a matrix component excluding the rubber component.
〔Measuring method〕
It was measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using a monodisperse polystyrene standard sample as a standard.
[Measurement equipment and conditions]
GPC: manufactured by Waters Corporation, model: 150-C
Column: Showa Denko Co., Ltd. Model: Shodex AD-80M / S x 2
Solvent: N, N-dimethylformamide (lithium-containing bromide 0.1% by weight)
Flow rate: 0.8ml / min
Column temperature: 60 ° C
Sample concentration: 0.1% by weight
Injection volume: 200 μl
Detector: Refractive index detection type
[0072]
(6) Composition of cation-modified copolymer (mol%)
¹³The measurement was performed at 100 ° C. using C-NMR (manufactured by JEOL Ltd., model: JMN-GSX270) and using heavy DMSO as a solvent.
[0073]
(7) Weight average molecular weight of cation-modified copolymer
〔Measuring method〕
It was measured by GPC using a monodisperse polystyrene standard sample as a standard.
[Measurement equipment and conditions]
GPC: manufactured by Waters Corporation, model: 150-C
Column: Showa Denko Co., Ltd. Model: Shodex AD-80M / S x 2
Solvent: 1-chloronaphthalene
Flow rate: 0.7ml / min
Column temperature: 210 ° C
Sample concentration: 0.1% by weight
Injection volume: 200 μl,
Detector: Refractive index detection type
[0074]
(8) Molding processability evaluation (m · g)
(Sample preparation)
For 100 parts of resin, 500 parts of magnetic powder [manufactured by TDK, trade name: MFP-2], 2 parts of carbon black [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: # 44] and silica [Nippon Aerosil Co., Ltd. Product name: # 200] 1.5 parts were added and mixed with a Henschel mixer to prepare a sample.
〔Evaluation methods〕
Brabender plastograph [made by Brabender, model: PL-3000, roller mixer W50, mixer capacity: 60 cm^Three], The jacket temperature is set to 220 ° C., 100 g of the sample is gradually charged over 3 minutes, and after the charging, the maximum torque (m · g) is measured when the rotor rotation speed is 30 rpm. However, “x” indicates an overloaded state that cannot be kneaded.
[0075]
(9) Toner charge amount, change in charge (μC / g)
(Preparation of carrier particles)
The sample with the maximum torque of less than 4000 m · g according to the previous item (8) was kneaded at 200 ° C. with a twin screw extruder, cooled to room temperature, coarsely pulverized with a feather mill pulverizer, and further jet mill [Nippon New Micronized using a model manufactured by Matic Co., Ltd., model: PJM100]. It was classified by a powder airflow classifier [manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd., model: MDS] to obtain carrier particles having an average particle diameter of 50 μm.
[Toner Preparation]
100 parts of polyester resin (softening point 130 ° C., glass transition temperature 60 ° C.), 7 parts of carbon black [Mitsubishi Chemical Corporation, # 44], charge control agent [Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Bontron S-34] The mixture added with 2 parts was thoroughly mixed with a ball mill, kneaded at 140 ° C. with a twin screw extruder, cooled to room temperature, coarsely pulverized with a feather mill pulverizer, and further jet mill [Japan Pneumatic Co., Ltd., Model: PJM100]. The toner particles are classified by a powder airflow classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd., model: MDS) to obtain toner particles having an average particle diameter of 10 μm. To the obtained toner particles, 0.1% by weight of hydrophobic silica [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: 972] was added and mixed with a Henschel mixer to obtain toner particles.
[Measurement of toner charge amount and change in charge]
The carrier particles and the toner particles are mixed so that the mixing ratio of the latter becomes 5% by weight, and mixed and stirred for 30 seconds, 10 minutes, and 60 minutes by a tumbler shaker mixer (manufactured by WAB, model: TURBULA Type 12C). Using a blow-off powder charge measuring device [manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd., model: TB-200], the charge amount was measured under the conditions of 25 ° C. and relative humidity 65%, and after mixing and stirring for 30 seconds. Toner charge amount [Q₁(ΜC / g)] Toner charge after mixing and stirring for 10 minutes [Q₂(ΜC / g)] and toner charge amount after mixing and stirring for 60 minutes [Q_Three(ΜC / g)] and the absolute value of the difference in charge amount [| Q₁-Q₂| (ΜC / g)], [| Q₂-Q_Three| (ΜC / g)] was defined as the amount of change in charge.
[0076]
Production Examples 1-18
[Production of nitrile resin]
In a stainless steel polymerization reactor, water 200 parts, acrylonitrile 30 parts, 1,3-butadiene 70 parts, fatty acid soap 2.4 parts, azobisisobutyronitrile 0.3 part, t-dodecyl mercaptan 0.5 part Was added for 20 hours at 45 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and the polymerization was completed at a conversion rate of 90%. Unreacted monomers were removed by vacuum stripping to obtain a rubbery polymer having a solid concentration of about 30%. Further, solid content was recovered from the polymer, dried, and the content of 1,3-butadiene and acrylonitrile units in the polymer was determined by elemental analysis. As a result, 71% of 1,3-butadiene units and acrylonitrile were obtained. The unit was 29%.
[0077]
In a stainless steel polymerization reactor, 150 parts of water, 0.288 parts of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.103 parts of polyvinylpyrrolidone, 0.035 parts of sodium hexametaphosphate, 20 of the total added monomer mixture amount shown in the first to third parts. %, A rubbery polymer was added, the temperature was raised to 58 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, phosphoric acid was added to adjust the pH of the polymerization system to 3 ± 0.3, and then an aqueous solution containing 0.08 part of potassium persulfate as a polymerization initiator was added to initiate polymerization.
[0078]
Subsequently, 85 parts of water, 1.153 parts of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.413 parts of polyvinylpyrrolidone, and 0.141 parts of sodium hexametaphosphate are continuously added until 7 hours have passed since 30 minutes from the start of polymerization. Further, the polymerization was continued at 58 ° C. while continuously adding 80% of the total amount of the added monomer mixture and the molecular weight modifier as the balance. During this addition, phosphoric acid was continuously added to carry out the polymerization while maintaining the pH of the polymerization system at 2-4. After 8 hours from the start of polymerization, the mixture was cooled to complete the polymerization.
The obtained latex was coagulated by adding 3.7 parts of aluminum sulfate to 100 parts of resin contained in the latex, washed with water at 53 ° C. for 60 minutes, filtered, and dried at 45 ° C. to form a powdery nitrile system Resins (A-1 to A-18) were obtained.
Main production conditions and characteristics are shown in Tables 1 to 3.
[0079]
Production Examples 19-21
(Production of cationic copolymer)
To a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and Dean-Stark water separator, 400 ml of xylene, ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer (ethylene / ethyl acrylate / acrylic acid) = 93/3/4 mol%) 150 g and paratoluenesulfonic acid 1.0 g were added.
Next, as shown in Table 4, 0.9 mole amount of N, N-dialkylaminoalkylamine or N, N-dialkylaminoalkanol is added to 1 mole of (meth) acrylic acid unit, and the oil bath is turned on. And heated to 140 ° C., continuously removing the water produced by azeotropy with xylene, and further reacting at 140 ° C. for 17 hours until no water is produced and no water azeotrope is observed. Continued.
After cooling the obtained reaction product to 80 ° C., from the dropping funnel to the reaction mixture, as shown in Table 2, with respect to 1 mol of (meth) acrylamide or (meth) acrylic acid ester unit containing a tertiary amino group. Then, 1.0 mol amount of the quaternizing agent was continuously added over 1 hour while maintaining the reaction temperature at 90 ° C. After completion of the addition, an aging reaction was performed at 100 ° C. for 4 hours. The reaction product thus obtained was put into a large amount of methanol, and the generated precipitate was recovered and dried to obtain cationic copolymers (B-1 to B-3).
The main production conditions and characteristics are shown in Tables 4-5.
[0080]
Examples 1-17, Comparative Examples 1-11
Each resin obtained in Production Examples 1 to 21 was uniformly mixed by using a Henschel mixer with the composition shown in Tables 6 to 10, to obtain a nitrile resin composition. The obtained nitrile resin composition was measured and evaluated according to the method described above. The results are shown in Tables 6-10.
[About the description in the table]
In Table 1, AN represents acrylonitrile, MA represents methyl acrylate, EA represents ethyl acrylate, and ST represents styrene.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Table 2]

[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

[0085]
[Table 5]

[0086]
[Table 6]

[0087]
[Table 7]

[0088]
[Table 8]

[0089]
[Table 9]

[0090]
[Table 10]

[0091]
[Consideration of Examples]
When a nitrile resin composition is used for a carrier, the maximum torque value is preferably low in the molding processability evaluation using a Brabender plastograph in consideration of the moldability at the time of producing the carrier, and is less than 4000 m · g. It is preferable. Also, the amount of change in charge is small, specifically, it is particularly related to the toner charge rising speed | Q₁-Q₂The value of | is less than 5 μC / g, especially related to charging stability | Q₂-Q_ThreeThe value of | is preferably less than 4 μC / g.
[0092]
The nitrile resins obtained in Examples 1 to 17 are the nitrile resins among the nitrile resins obtained by graft copolymerization of a monomer mixture containing an unsaturated nitrile in the presence of (A) conjugated diene. A resin composition in which a matrix component excluding a rubber component of a resin contains a specific resin composition, a nitrile resin having a weight average molecular weight, and (B) a cation-modified copolymer having a specific composition and a weight average molecular weight It is. Such a nitrile resin composition is excellent in molding processability during carrier production, charging characteristics as a carrier, particularly toner charge rising speed.
[0093]
On the other hand, when the cation-modified copolymer is not included (Comparative Examples 1 and 3), when the unsaturated nitrile unit contained in the nitrile resin is less than the above range (Comparative Examples 8, 9, and 11), the glass transition of the nitrile resin When the temperature is low (Comparative Example 11), the toner charge rising speed is not good. When the cation-modified copolymer is more than the above range (Comparative Examples 2 and 4), and when the nitrile resin not containing the rubbery polymer or less than the above range is used (Comparative Examples 5 and 6), toner charging Stability is bad.
Further, when the weight average molecular weight is larger than the above range (Comparative Example 7) and when the number of unsaturated nitrile units is larger than the above range (Comparative Example 10), the moldability is not good.
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【The invention's effect】
The carrier nitrile resin composition of the present invention, the electrophotographic carrier, and the electrophotographic developer comprising the carrier and magnetic powder are excellent in molding processability and charging characteristics at the time of carrier production, in particular, the toner charge rising speed. And can be suitably used.

Claims

(A) A nitrile resin obtained by graft copolymerization of 100 parts by weight of a monomer mixture containing an unsaturated nitrile in the presence of 1 to 30 parts by weight of a rubbery polymer containing 50% by weight or more of a conjugated diene unit. The matrix component of the nitrile resin is 45 to 80% by weight of unsaturated nitrile units, and a total of 20 to 20% of (meth) acrylic acid alkyl ester units and other monomer units copolymerizable therewith. Nitrile resin having a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000 containing 55% by weight and 60 to 99% by weight of (B) general formula (1) [Chemical Formula 1]:

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group) 65 to 99 mol% of an alkylene unit represented by the general formula (2) [Chemical Formula 2]:

Wherein R ₂ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ₄ and R ₅ are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ₆ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Group, an arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, X ⁻ is a halogen ion, CH ₃ OSO ₃ ⁻ , C ₂ H ₅ OSO ₃ ⁻ , or ClO ₃ ⁻ , Y Represents an oxygen atom or NH) (meth) acrylamide and / or (meth) acrylic acid ester unit 1 to 35 mol%, general formula (3) [Chemical Formula 3]:

(Wherein R ₇ represents a hydrogen atom or a methyl group) and a (meth) acrylic acid unit represented by the general formula (4):

(In the formula, R ₈ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₉ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). A nitrile resin composition for carriers containing 1 to 40% by weight of a cationic copolymer having an average molecular weight of 1,000 to 50,000.

A rubbery polymer containing 50% by weight or more of a conjugated diene unit contained in a nitrile resin is obtained from a 1,3-butadiene polymer, a 1,3-butadiene-acrylonitrile copolymer, and a 1,3-butadiene-styrene copolymer. The nitrile resin composition for carriers according to claim 1, wherein the nitrile resin composition for carriers is at least one selected polymer.

The nitrile resin composition for carriers according to claim 1, wherein the unsaturated nitrile unit contained in the nitrile resin is at least one monomer unit selected from acrylonitrile and methacrylonitrile.

2. The nitrile system for carriers according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester unit contained in the nitrile resin is at least one monomer unit selected from methyl acrylate and ethyl acrylate. Resin composition.

2. The carrier content according to claim 1, wherein the maximum content of the unsaturated nitrile contained in the nitrile resin and the other monomer unit copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate is 20% by weight. Nitrile resin composition.

2. The nitrile resin composition for carriers according to claim 1, wherein the other monomer units copolymerizable with the unsaturated nitrile and the (meth) acrylic acid alkyl ester contained in the nitrile resin are styrene units. .

The nitrile for carrier according to claim 1, wherein the matrix component excluding the rubber component contained in the nitrile resin contains 50 to 80% by weight of unsaturated nitrile units and 20 to 50% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester units. -Based resin composition.

The nitrile resin composition for carriers according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the matrix component excluding the rubber component contained in the nitrile resin is 30,000 to 150,000.

2. The nitrile resin for carrier according to claim 1, wherein the nitrile resin contains 1 to 50% by weight of a polymer obtained by grafting a rubbery polymer and a monomer mixture containing an unsaturated nitrile onto the rubbery polymer. Resin composition.

The nitrile resin composition for carriers according to claim 1, wherein the nitrile resin has a glass transition temperature of 50 to 69 ° C.

An electrophotographic carrier comprising the carrier nitrile resin composition according to claim 1 and magnetic powder.

The carrier for electrophotography according to claim 11, wherein the particle size of the magnetic powder is 0.05 to 10 μm.

The electrophotographic carrier according to claim 11, comprising 100 to 1000 parts by weight of magnetic powder with respect to 100 parts by weight of the nitrile resin composition for carriers.

An electrophotographic developer comprising an electrophotographic toner comprising the electrophotographic carrier according to claim 11 and a polyester resin.